JP2003503317A - 除草剤誘導体の製法 - Google Patents

除草剤誘導体の製法

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Abstract

(57)【要約】 以下の式(Ｉ)で示される化合物： 【化１】 {式中R0はそれぞれ互いに独立に、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C1-C6ハロアルキル、シアノ-C1-C6アルキル、C2-C6ハロアルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミノスルホニル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アコキシカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル、シアノ、カルボキシル、フェニル、または窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含む芳香環であって、後2者の芳香環はC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があり、またはR0は隣接置換基R1、R2およびR3と共に飽和型または不飽和型C3-C6炭化水素橋を形成するが、この橋は窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子１〜2個によって分断され、および／またはC1-C4アルキルによって置換される場合があり、R1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、C 2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6ハロアルケニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、ニトロ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ニトロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロアルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シアノ、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C10アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、メルカプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C 1-C6アルキル)アミノ、またはフェニル環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があるフェノキシであり、R2はまた、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であって、窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロアルキル、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、またはホルミルで置換されてもよく、および／またはフェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はC1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アルケニル、C 1-C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよく、および／またはフェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はハロゲン置換型のC1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C 2-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル-(C3-C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよく、および／またはフェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は式COOR50、CONR51、SO2NR53R54またはSO2OR55 (式中R50、R51、R52、R53、R54およびR55はそれぞれ互いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6アルキニルであるかまたはハロゲン-、ヒドロキシ-、アルコキシ-、メルカプト-、アミノ-、シアノ-、ニトロ-、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-またはアルキルスルホニル-置換型のC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6アルキニルである) で示されるラジカルでもよく、nは0、1または2であり、またR4、R5およびGはそれぞれ請求項1の場合と同じである。}の製法において、以下の式(II)で示される化合物： 【化２】 {式中R0、R1、R2、R3およびnは前記のとおりであり、R6はR8R9N-であり、R7はR1 0R11N-またはR12O-であり、またR8、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ互いに独立に水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C3-C6アルケニルまたはベンジルであり、その場合、ベンジル基のフェニル環はC1-C4アルキル、ハロゲン、C1-C4ハロアルキル、C1-C4アルコキシまたはニトロで置換されていてもよい。}を、不活性有機溶媒中で、随意に塩基の存在下で、以下の式(IV)、(IVa)または(IVb)で示される化合物： 【化３】 {式中R4とR5は前記のとおりであり、またH・Halはハロゲン化水素である。}と反応させるステップ、および随意に、その結果得られる式(Ｉ)化合物(式中Gは金属イオン相当物またはアンモニウム陽イオンである)を、塩変換により、対応する式(Ｉ)化合物(式中Gはスルホニウムまたはホスホニウム陽イオンである)の塩へと、またはBroenstedの酸での処理により対応する式(Ｉ)化合物(式中Gは水素)へと変換するステップ、および随意に酸結合剤または触媒の存在下での、式(Ｉ)化合物の、以下の式(XII)または(XIId)で示される求電子試薬：G0-L (XII)または R32-N=C=X3 (XIId){式中G0、R32およびX3はR32が水素ではない点を除けば前述のとおりであり、Lは脱離基である。}による以下の式(Ｉa)で示される化合物： 【化４】 {式中、R0、R1、R2、R3、R4、R5およびnは式(Ｉ)の場合と同じであり、G0は基-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34または-P(X4)(R35)-R36であり、そしてX1、X2、X3、X4、R30、R31、R32、R33、R34、R35およびR36は前記のとおりである。}へのin situ変換を含む式(Ｉ)化合物の製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は除草活性の置換型3-ヒドロキシ-4-アリール-5-オキソピラゾリン誘導
体の新しい製法に関連する。
【０００２】 除草作用のある3-ヒドロキシ-4-アリール-5-オキソピラゾリンとその製法は、
たとえばWO 92/16510、EP-A-0 508 126、WO 95/01971、WO 96/ 21652、WO 96/ 2
5395、WO 97/02243およびWO 99/47525に記載されている。
【０００３】 意外にも、置換型3-ヒドロキシ-4-アリール-5-オキソピラゾリンはアリールマ
ロン酸ジアミドまたはアリールマロン酸モノアミドとヒドラジン誘導体との縮合
により容易に、高収率、高純度で合成できることが判明するに至った。
【０００４】 したがって、本発明は以下の式(Ｉ)で示される化合物：
【０００５】
【化８】 {式中 R0はそれぞれ互いに独立に、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2 -C6アルキニル、C1-C6ハロアルキル、シアノ-C1-C6アルキル、C2-C6ハロアルケ
ニル、シアノ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、シアノ-C2-C6アルキニ
ル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ニトロ、アミ
ノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニ
ルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミノスルホニル、
C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6ア
コキシカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル
、C1-C6アコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6 アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカ
ルボニル、シアノ、カルボキシル、フェニル、または窒素、酸素および硫黄から
なる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含む芳香環であって、後2者の芳香環
はC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ
、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があり、または R0は隣接置換基R1、R2およびR3と共に飽和型または不飽和型C3-C6炭化水素橋
を形成するが、この橋は窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ
原子１〜2個によって分断され、および／またはC1-C4アルキルによって置換され
る場合があり、 R1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、C 2 -C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C6ハロアルキル
、C2-C6ハロアルケニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6
アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、ニトロ-C2-C6 アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニ
ル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ニ
トロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロアルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル
、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シアノ
、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C10 アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアル
コキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、メル
カプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィ
ニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C 1 -C6アルキル)アミノ、またはフェニル環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル
、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置
換される場合があるフェノキシであり、 R2はまた、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であって、窒素、酸素およ
び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル
環、ナフチル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロアルキル、ヒド
ロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、またはホルミルで置換されても
よく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はC1-C6アルキル、C1-
C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1 -C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチ
オ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキ
ルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6
アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニ
ルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アルケニル、C 1 -C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6
アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、
モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルケニル)ア
ミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6ア
ルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6
アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アル
キニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アル
キニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アル
キニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカル
ボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよ
く、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はハロゲン置換型のC1 -C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-
C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル
、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル
、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボ
ニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニ
ル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C 2 -C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカ
ルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケ
ニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル-(C3 -C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカ
ルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、
ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコ
キシ-C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチ
オ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-または
ジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6
アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキ
ル)アミノでもよく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は式COOR50、CONR51、
SO2NR53R54またはSO2OR55 (式中R50、R51、R52、R53、R54およびR55はそれぞれ
互いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6アルキニルであるか
またはハロゲン-、ヒドロキシ-、アルコキシ-、メルカプト-、アミノ-、シアノ-
、ニトロ-、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-またはアルキルスルホニル-
置換型のC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6アルキニルである) で示
されるラジカルでもよく、 nは0、1または2であり、 R4とR5はそれぞれ互いに独立に水素、C1-C12アルキル、C1-C12ハロアルキル、
C2-C8アルケニル、C2-C8アルキニル、C1-C10アルコキシ- C1- C8アルキル、ポリ
-C1-C10アルコキシ-C1-C8アルキル、C1-C10アルキルチオ-C1-C8アルキル、C3-C8 シクロアルキル、C3-C8ハロシクロアルキル、4〜8員環ヘテロシクリル、フェニ
ル、α-またはβ-ナフチル、フェニル-C1-C6アルキル、α-またはβ-ナフチル-
C1-C6アルキル、5〜6員環ヘテロアリールまたは5〜6員環ヘテロアリール-C1-C6
アルキルであるが、それらの芳香環または芳香族複素環はハロゲン、C1-C6アル
キル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ニトロま
たはシアノで置換される場合があり、または R4とR5はそれらの結合相手となっている窒素原子と共に、飽和または不飽和5
〜8員複素環を形成するが、この複素環は1)酸素、硫黄または-NR14-で分断され
、および／またはハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10ハロアルキル、ヒドロキシ
、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ
、メルカプト、C1-C6アルキルチオ、C3-C7シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘ
テロアリール-C1-C6アルキル、フェニル、フェニル-C1-C6アルキルまたはベンジ
ルオキシによって置換され、最後3つの置換基のフェニル環がまたハロゲン、C1-
C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシまた
はニトロによって置換される場合があり、および／または2)酸素または硫黄で随
意に分断される2〜6個の炭素原子をもつ縮合またはスピロ結合アルキレンまたは
アルケニレン鎖を、もしくはそのアルキレンまたはアルケニレン鎖を橋渡しする
飽和または不飽和複素環の1以上の環原子を含む場合があり、またR14は水素、C1 -C4アルキル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、C3-C6アル
ケニル、またはC3-C6アルキニルであり、そして Gは水素、金属イオン相当物、またはアンモニウム、スルホニウムまたはホス
ホニウム陽イオンである。}の製法に関連し、その製法は以下の式(II)で示され
る化合物：
【０００６】
【化９】 {式中R0、R1、R2、R3およびnは前記のとおりであり、R6はR8R9N-、R7はR10R11N-
またはR12O-であり、またR8、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ互いに独立に水
素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C3-C6アルケニルまたはベンジルであ
り、その場合、ベンジル基のフェニル環はC1-C4アルキル、ハロゲン、C1-C4ハロ
アルキル、C1-C4アルコキシまたはニトロで置換されていてもよい。}を、不活性
有機溶媒中で、随意に塩基の存在下で、以下の式(IV)、(IVa)または(IVb)で示さ
れる化合物：
【０００７】
【化１０】 {式中R4とR5は前記のとおりであり、またH・Halはハロゲン化水素である。}と反
応させるステップ、および随意に、その結果得られる式(Ｉ)化合物(式中Gは金属
イオン相当物またはアンモニウム陽イオンである)を、塩変換により、対応する
式(Ｉ)化合物(式中Gはスルホニウムまたはホスホニウム陽イオンである)の塩へ
と、またはBroenstedの酸での処理により対応する式(Ｉ)化合物(式中Gは水素)へ
と、変換するステップを含む。
【０００８】 本発明はまた、式(Ｉ)で示される化合物の以下の式(Ｉa)で示される化合物：
【０００９】
【化１１】 {式中 R0、R1、R2、R3、R4、R5およびnは式Ｉの場合と同じであり、 G0は基-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34または-P(X4 )(R35)-R36であり、 X1、X2、X3およびX4はそれぞれ互いに独立に酸素または硫黄であり、 R30は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C1-C8アルキル、C1-C8アルキルチオ-C1-C8アルキル、ポリ-C1-C 8 アルコキシ-C1-C8アルキル、もしくは非置換型またはハロゲン-、C1-C6アルキ
ル-またはC1-C6アルコキシ-置換型のC3-C8シクロアルキル(この場合、随意に1以
上の環員は酸素および／または硫黄に入れ替わっている)、C3-C6シクロアルキル
-C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6アルキル、ヘテロアリール-C1-C6アルキ
ル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、ニトロ-、C1-C6アルキル-、C1-C6アル
コキシ-、C1-C6ハロアルキル-、C1-C6ハロアルコキシ-、C1-C6アルキルチオ-ま
たはC1-C6アルキルスルホニル-置換型のフェニル、非置換型またはハロゲン-、
ニトロ-、シアノ-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-ま
たはC1-C6ハロアルコキシ-置換型のフェニル-C1-C6アルキル、非置換型またはハ
ロゲン-またはC1-C6アルキル-置換型のヘテロアリール、非置換型またはハロゲ
ン-またはC1-C6アルキル-置換型のフェノキシ-C1-C6アルキル、もしくは非置換
型またはハロゲン-、アミノ-またはC1-C6アルキル-置換型のヘテロアリールオキ
シ-C1-C6アルキルであり、 R31は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C2-C8アルキル、ポリ-C1-C8アルコキシ-C2-C8アルキル、非置換
型またはハロゲン-、C1-C6アルキル-またはC1-C6アルコキシ-置換型のC3-C8シク
ロアルキル、C3-C6シクロアルキル-C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6アル
キル、ヘテロアリール-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、ニ
トロ-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-またはC1-C6ハ
ロアルコキシ-置換型のフェニルまたはベンジルであり、 R32とR33はそれぞれ互いに独立に、水素、非置換型またはハロゲン置換型のC1 -C8アルキル、C3-C8シクロアルキル、C1-C8アルコキシ、C3-C8アルケニル、C1-C 8 アルコキシ-C1-C8アルキル、非置換型またはハロゲン-、C1-C8ハロアルキル-、
C1-C8アルキル-またはC1-C8アルコキシ-置換型のフェニルまたはベンジルである
か、または R32とR33は共に、炭素原子が随意に酸素または硫黄へと入れ替わったC3-C6ア
ルキレン鎖を形成し、 R34は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C8アルキル、C3-C8アルケニル、C3-
C8ハロアルケニル、C3-C8アルキニル、C3-C8ハロアルキニル、あるいは非置換型
またはハロゲン-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C4ハロアルキル-、C 1 -C4ハロアルコキシ-、シアノ-またはニトロ-置換型のフェニルまたはベンジル
であり、 R35とR36はそれぞれ互いに独立に、非置換型またはハロゲン置換型のC1-C8ア
ルキル、C1-C8アルコキシ、C1-C8アルキルアミノ、ジ(C1-C8アルキル)アミノ、C 1 -C8アルキルチオ、C2-C8アルケニルチオ、C3-C7シクロアルキルチオ、もしくは
非置換型またはハロゲン-、ニトロ-、シアノ-、C1-C4アルコキシ-、C1-C4ハロア
ルコキシ-、C1-C4アルキルチオ-、C1-C4ハロアルキルチオ-、C1-C4アルキル-ま
たはC1-C4ハロアルキル-置換型のフェニル、フェノキシまたはフェニルチオであ
る。}へのワンポット反応による直接(in situ)変換に関連し、その変換は式(Ｉ)
で示される化合物を、随意に酸結合剤または触媒の存在下で、以下の式(XII)ま
たは(XIId)で示される求電子試薬： G0-L (XII)または R32-N=C=X3 (XIId) {式中G0、R32およびX3はR32が水素ではない点を除けば前述のとおりであり、Lは
脱離基たとえばR30C(O)O-、R31X2-またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素また
はヨウ素である。}と反応させるステップを含む。
【００１０】 置換基R0〜R5、GおよびG0次第で式(Ｉ)および(Ｉa)で示される化合物は幾何お
よび／または光学異性体または異性体混合物(アトロプ異性体)の形をとる場合が
あり、またGが水素、金属イオン相当物、あるいはアンモニウム、スルホニウム
またはホスホニウム陽イオンのときは互変異性体または互変異性体混合物の形を
とる場合がある。
【００１１】 使用する出発原料が鏡像異性的に純粋でない場合には、前記の方法で得られる
式(Ｉ)および(Ｉa)化合物は一般にラセミ混合物またはジアステレオ異性体混合
物の形をとり、それらはもしも望むなら、その物理化学的性質に基づいて周知の
方法、たとえば分別結晶とそれに続く光学的に純粋な塩基、酸または金属錯体と
の塩形成により、またはアセチルセルロース使用の高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)などのようなクロマトグラフ法により、分離することができる。
【００１２】 本発明では式(Ｉ)および(Ｉa)化合物は、濃縮された、光学的に純粋な形態の
各立体異性体とラセミ混合物、ジアステレオ異性体の両方をいうものとする。個
別の光学異性体に特に言及する場合を除き、掲げた式は本発明に基づく分離法に
よって得られるラセミ混合物を表すものとする。脂肪族C=C二重結合が存在する
場合には、幾何異性もまた生じることになろう。
【００１３】 本発明はまた、式(Ｉ)および(Ｉa)化合物が酸と共に形成しうる塩に関連する
。酸付加塩の形成に適する酸には有機酸と無機酸の両方が含まれる。たとえば塩
酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シ
ュウ酸、マロン酸、フマル酸、有機スルホン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸および
サリチル酸などである。
【００１４】 Gが水素である式(Ｉ)および(Ｉa)化合物は酸性であるため、たとえばEP-A-0 5
08 126に記載されているように、塩基(プロトン受容体)の存在下で対応する塩(
その場合、Gはたとえば金属イオン相当物またはアンモニウム陽イオンである)へ
と容易に変換させうる。塩基としては任意の通常のプロトン受容体を使用してよ
い。その種の塩はたとえば、アルカリ金属塩たとえばナトリウムおよびカリウム
塩、アルカリ土類金属塩たとえばカルシウムおよびマグネシウム塩、アンモニウ
ム塩すなわち非置換型および一置換または多置換型アンモニウム塩たとえばトリ
エチルアンモニウムおよびメチルアンモニウム塩、あるいは他の有機塩基または
他の陽イオンたとえばスルホニウムまたはホスホニウム陽イオンとの塩などであ
る。スルホニウム陽イオンはたとえばトリ(C1-C4アルキル)スルホニウム陽イオ
ンであり、これは対応するアルカリ金属塩から、たとえば塩変換法により、たと
えば陽イオン交換体を使用して、得ることができる。
【００１５】 造塩剤としてのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物のなかでは、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの水酸化物、と
りわけナトリウムとカリウムの水酸化物が特筆されよう。適当な造塩剤はたとえ
ばWO 97/41112に記載されている。
【００１６】 アンモニウム塩形成用の適当なアミンはアンモニアと第一級、第二級および第
三級のC1-C18アルキルアミン、C1-C4ヒドロキシアルキルアミンおよびC2-C4アル
コキシアルキルアミン (たとえば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、4種類のブチルアミン異性体、n-アミルアミン、イ
ソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシル
アミン、オクタデシルアミン、メチル-エチルアミン、メチル-イソプロピルアミ
ン、メチル-ヘキシルアミン、メチル-ノニルアミン、メチル-ペンタデシルアミ
ン、メチル-オクタデシルアミン、エチル-ブチルアミン、エチル-ヘプチルアミ
ン、エチル-オクチルアミン、ヘキシル-ヘプチルアミン、ヘキシル-オクチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n-プ
ロパノールアミン、イソプロパノールアミン、N,N-ジエタノールアミン、N-エチ
ルプロパノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、アリルアミン、n-ブテニル
-2-アミン、n-ペンテニル-2-アミン、2,3-ジメチルブテニル-2-アミン、ジブテ
ニル-2-アミン、n-ヘキセニル-2-アミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ト
リ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-s-ブチルアミン、トリ-n-ア
ミルアミン、メトキシエチルアミンおよびエトキシエチルアミン)、複素環式ア
ミン(たとえば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、N-メチルモ
ルホリン、チオモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジ
ンおよびアゼピン)、第一級アリールアミン(アニリン、メトキシアニリン、エト
キシアニリン、o-、m-およびp-トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、
ナフチルアミンおよびo-、m-およびp-クロロアニリン)の両方を、特にトリエチ
ルアミン、イソプロピルアミンおよびジイソプロピルアミンを含む。
【００１７】 前記定義中のハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特にフッ素、塩素
および臭素として理解されるものとする。
【００１８】 置換基の定義中に現れるアルキル基はたとえばメチル、エチル、n-プロピル、
イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、イソブチルまたはt-ブチル、それにペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシ
ル異性体である。
【００１９】 ハロアルキル基は好ましくは鎖長が1〜6炭素原子である。ハロアルキルはたと
えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオ
ロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、トリクロ
ロメチル、2,2,2-トリフルオロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2,
2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロエチル、2,2,2-トリクロロエチルまたはペン
タフルオロエチル、好ましくはトリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオ
ロクロロメチル、トリフルオロメチルまたはジクロロフルオロメチルである。
【００２０】 アルコキシは好ましくは鎖長が1〜6炭素原子である。アルコキシはたとえばメ
トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ
、s-ブトキシ、t-ブトキシまたはペンチルオキシまたはヘキシルオキシ、好まし
くはメトキシ、エトキシまたはn-プロポキシである。
【００２１】 ハロアルコキシは、たとえばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、1,1,2,2-テトラフルオロエトキ
シ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシまたは2,2,2-トリクロロエトキシで
ある。
【００２２】 アルケニルラジカルの例としてはビニル、アリル、メチルアリル、1-メチルビ
ニル、ブト-2-エン-1-イル、ペンテニルおよび2-ヘキセニル、好ましくは鎖長3
〜6炭素原子のアルケニルラジカルが挙げられよう。
【００２３】 アルキニルラジカルの例としてはエチニル、プロパルギル、1-メチル-プロパ
ルギル、3-ブチニル、ブト-2-イン-1-イル、2-メチルブト-3-イン-2-イル、ブト
-3-イン-2-イル、1-ペンチニル、ペント-4-イン-1-イルおよび2-ヘキシニル、好
ましくは鎖長3〜6炭素原子のアルキニルラジカルが挙げられる。
【００２４】 適当なハロアルケニルラジカルはハロゲン特に臭素またはヨウ素とりわけフッ
素または塩素により1回以上置換されたアルケニル基、たとえば2-および3-フル
オロプロペニル、2-および3-クロロプロペニル、2-および3-ブロモプロペニル、
2,2-ジフルオロ-1-メチルビニル、2,3,3,-トリフルオロプロペニル、3,3,3-トリ
フルオロプロペニル、2,3,3-トリクロロプロペニル、4,4,4-トリフルオロブト-2
-エン-1-イルおよび4,4,4-トリクロロブト-2-エン-1-イルなどである。ハロゲン
で1回、2回または3回置換されるアルケニルラジカルは好ましくは鎖長が3〜6炭
素原子である。アルケニル基のハロゲン置換位置は飽和、不飽和炭素原子のいず
れでもよい。
【００２５】 適当なハロアルキニル基はたとえば、ハロゲン特に臭素またはヨウ素とりわけ
フッ素または塩素により1回以上置換されたアルキニル基、たとえば3-フルオロ
プロピニル、3-クロロプロピニル、3-ブロモプロピニルおよび4,4,4-トリフルオ
ロブト-2-イン-1-イルなどである。
【００２６】 アルケニルオキシはたとえばアリルオキシ、メチルアリルオキシまたはブト-2
-エン-1-イルオキシなどである。
【００２７】 アルキニルオキシはたとえばプロパルギルオキシまたは1-メチルプロパルギル
オキシなどである。
【００２８】 適当なハロアルケニルオキシ基はハロゲン特に臭素またはヨウ素とりわけフッ
素または塩素によって1回以上置換されたアルケニルオキシ基、たとえば2-およ
び3-フルオロプロペニルオキシ、2-および3-クロロプロペニルオキシ、2-および
3-ブロモプロペニルオキシ、2,3,3-トリフルオロプロペニルオキシ、2,3,3-トリ
クロロプロペニルオキシ、4,4,4-トリフルオロブト-2-エン-1-イルオキシおよび
4,4,4-トリクロロブト-2-エン-1-イルオキシである。
【００２９】 アルコキシアルキル基は好ましくは炭素原子数が1〜6である。アルコキシアル
キルはたとえばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエ
チル、n-プロポキシメチル、n-プロポキシエチル、イソプロポキシメチルまたは
イソプロポキシエチルなどである。
【００３０】 ハロアルコキシはたとえばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフル
オロメトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ
、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシまたは2,2,2-トリクロロエトキシなど
である。
【００３１】 ポリアルコキシ-アルキルはたとえばメトキシメトキシ-メチル、エトキシメト
キシ-メチル、エトキシエトキシ-メチル、n-プロポキシエトキシ-メチル、イソ
プロポキシエトキシ-メチル、メトキシメトキシ-エチル、エトキシメトキシ-エ
チル、エトキシエトキシ-エチル、n-プロポキシエトキシ-エチル、イソプロポキ
シエトキシ-エチルまたは(エトキシ)3-エチルなどである。
【００３２】 適当なシクロアルキル置換基は3〜8個の炭素原子を含み、たとえぱシクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたは
シクロオクチルなどである。それらはハロゲン好ましくはフッ素、塩素および／
または臭素により1回以上置換されていもよい。
【００３３】 アルキルカルボニルは特にアセチルまたはプロピオニルである。
【００３４】 アルコキシカルボニルは、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、n-プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルまたはブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニルまたはヘキシルオキシカルボニル異性体、好まし
くはメトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルである。
【００３５】 フェニル、フェノキシおよびナフチルは置換体でもよく、その場合には置換基
は自在にオルト、メタおよび／またはパラ位を占めることができ、またナフチル
環系の場合にはさらに5、6、7および／または8位を占めることができる。好まし
い置換基配置はオルトおよびパラである。フェニル、フェノキシおよびナフチル
置換基は、明示されていない場合には、たとえばC1-C4アルキル、ハロゲン、C1-
C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、ア
ミノ、C1-C4アルキルアミノまたはジ(C1-C4アルキル)アミノなどである。
【００３６】 アルキルチオ基は好ましくは鎖長が1〜6炭素原子である。アルキルチオはたと
えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオまたは
ヘキシルチオ、もしくはその枝分かれ異性体であるが、好ましくはメチルチオま
たはエチルチオである。
【００３７】 ハロアルキルチオはたとえば2,2,2-トリフルオロエチルチオまたは2,2,2-トリ
クロロエチルチオである。
【００３８】 アルキルスルフィニルは、たとえばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル
、n-プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、n-ブチルスルフィニル
、イソブチルスルフィニル、s-ブチルスルフィニルまたはt-ブチルスルフィニル
、好ましくはメチルスルフィニルまたはエチルスルフィニルである。
【００３９】 アルキルスルホニルは、たとえばメチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プ
ロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、イソブチル
スルホニル、s-ブチルスルホニルまたはt-ブチルスルホニル、好ましくはメチル
スルホニルまたはエチルスルホニルである。
【００４０】 アルキルアミノは、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ
、イソプロピルアミノ、もしくはブチル-、ペンチル-またはヘキシル-アミン異
性体である。
【００４１】 ジアルキルアミノは、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ
、n-プロピルメチルアミノ、ジブチルアミノまたはジイソプロピルアミノである
。
【００４２】 アルキルチオアルキルは、たとえばメチルチオメチル、メチルチオエチル、エ
チルチオメチル、エチルチオエチル、n-プロピルチオメチル、n-プロピルチオエ
チル、イソプロピルチオメチルまたはイソプロピルチオエチルである。
【００４３】 ヘテロシクリルラジカルは好ましくは、1〜2個のヘテロ原子たとえばN、Sおよ
び／またはOを含む4〜8員環であり、通常は飽和型である。
【００４４】 ヘテロアリールラジカルは通常、好ましくは1〜3個のヘテロ原子たとえばN、S
および／またはOを含む5〜6員芳香族複素環である。適当なヘテロシクリルおよ
びヘテロアリールラジカルの例は次のとおりである: ピリジル、ピロリジル、ピ
ペリジル、ピラニル、ジオキサニル、アゼチジル、オキセタニル、ピリミジル、
トリアジニル、チアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、オ
キサゾリル、イソキサゾリル、ピラジニル、フリル、チエニル、モルホリル、ピ
ペラジニル、ピラゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、キノキサリ
ル、インドリルおよびキノリル。さらに、それらの複素環および複素環式芳香族
ラジカルは置換されていてもよく、置換基は明示されていない場合には、たとえ
ばハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルキル、C1-C6ハロ
アルコキシ、C1-C6アルキルチオ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アル
キル)アミノ、フェニル、ニトロまたはシアノなどである。
【００４５】 「R4とR5はそれらの結合相手となっている窒素原子と共に、飽和または不飽和
5〜8員複素環を形成するが、この複素環は1)酸素、硫黄または-NR14-で分断され
、および／またはハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10ハロアルキル、ヒドロキシ
、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシ- C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ
、メルカプト、C1-C6アルキルチオ、C3-C7シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘ
テロアリール-C1-C6アルキル、フェニル、フェニル- C1-C6アルキルまたはベン
ジルオキシによって置換され、最後3つの置換基のフェニル環がまたハロゲン、C 1 -C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシま
たはニトロによって置換される場合があり、および／または2)酸素または硫黄で
随意に分断される2〜6個の炭素原子をもつ縮合またはスピロ結合アルキレンまた
はアルケニレン鎖を、もしくはそのアルキレンまたはアルケニレン鎖を橋渡しす
る飽和または不飽和複素環の1以上の環原子を含む場合がある」とされるときの
置換基の定義はたとえば次のような複素環系を意味する：
【００４６】
【化１２】 上記の多環式環系において、省略表示の
【００４７】
【化１３】 は、以下の基：
【００４８】
【化１４】 を意味する。
【００４９】 置換基R4およびR5が一緒になって形成し、かつ縮合またはスピロ結合アルキレ
ンまたはアルケニレン鎖が2〜6個の炭素原子をもつような5〜8員複素環はしたが
って、たとえば酸素などのようなヘテロ原子によって1回または2回分断されるこ
とになろう。
【００５０】 前記の定義に基づく意味は、たとえばアルコキシ-アルコキシ、アルキル-スル
ホニルアミノ、アルキル-アミノスルホニル、アルコキシ-カルボニル、アルキル
-カルボニルアミノ、フェニル-アルキル、ナフチル-アルキルおよびヘテロアリ
ール-アルキルなどのような複合体の定義における置換基にも与えることができ
る。
【００５１】 アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノおよびアルコキシカルボニル
の定義では、各個別事例の炭素原子数に関する上限と下限にカルボニル基中の炭
素原子は含まれていない。
【００５２】 式(Ｉa)中の置換基G0のラジカルR31、R31およびR34、たとえばシクロアルキル
-チオ、シクロアルキル-アルキル、ヘテロシクリル-アルキル、ヘテロアリール-
アルキル、フェニル-アルキル、フェノキシ-アルキルおよびヘテロアリールオキ
シ-アルキルラジカルなどに関連して持ち上がる複合体の定義は、前述のラジカ
ルの対応するラジカルから派生する。へテロシクリルラジカルは好ましくは1〜2
個のヘテロ原子たとえばN、Sおよび／またはOを含むものであり、通常は飽和型
である。ヘテロアリールラジカルは通常、好ましくは1〜3個のヘテロ原子たとえ
ばN、SおよびOなどを含む芳香族複素環である。こうした複素環および複素環式
芳香族ラジカルはさらに、たとえばハロゲン、C1-C4アルキルおよび／またはア
ミノによって置換されていてもよい。R31によって表されるC2-C20アルケニル基
は一不飽和型または多不飽和型であろう。それらは好ましくは2〜12個の、特に2
〜6個の炭素原子を含む。
【００５３】 式(XII)で示される求電子試薬G-Lには次の試薬が含まれる: L-C(O)-R30 (XIIa
)、L-C(X1)-X2-R31(XIIb)、L-C(X3)-N(R32)-R33 (XIIc)、R32N=C=X3 (XIId)、L-
SO2-R34 (XIIe)およびL-P(X4)(R35)-R36 (XIIf)。
【００５４】 式(XII)で示される求電子試薬において、Lは脱離基たとえばR30C(O)O-またはR 31 O-(式中R30とR31は式(Ｉa)の場合と同じである)、あるいはハロゲン好ましく
は塩素、臭素またはヨウ素である。
【００５５】 本発明に基づく方法は式(Ｉ)で示され化合物(式中R0はそれぞれ互いに独立に
ハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ヒドロキシ、C1-C6アルコキシ
、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6ア
ルキルカルボニルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミ
ノスルホニル、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニルまたはカ
ルボキシであり、またR1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、
C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1 -C6ハロアルキル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C3-C6ハロシク
ロアルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキ
ル、シアノ、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキ
シ、C1-C10アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C 6 ハロアルコキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコ
キシ、メルカプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキ
ルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C4アルキルア
ミノまたはジ(C1-C4アルキル)アミノである)の合成に特に適する。
【００５６】 本発明に基づく方法は、式(Ｉ)で示される化合物(式中R1、R2およびR3はそれ
ぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、C1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、C2-C4ア
ルキニル、C1-C4ハロアルキル、C3-またはC4-ハロアルケニル、C3 -C6シクロア
ルキル、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、
C1-C4アルコキシ、C3-またはC4-アルケニルオキシ、C3-またはC4-アルキニルオ
キシ、C1-C4ハロアルコキシ、ニトロまたはアミノである)の合成にもまた特に適
する。
【００５７】 本発明に基づく方法は、式(Ｉ)で示される化合物(式中R4とR5はそれらの結合
相手である窒素原子と共に、飽和型または不飽和型の複素環式6〜7員環を形成す
るが、その複素環は1)酸素または硫黄によって1回分断される場合があり、およ
び／または2)酸素または硫黄によって1回または2回随意に分断されることがある
炭素原子数2〜5の縮合またはスピロ結合アルキレン鎖を、またはそのアルキレン
鎖を橋渡しする複素環式の飽和または不飽和環の少なくとも1個の環原子を含む
場合がある)の合成にもまた特に適する。
【００５８】 本発明に基づく方法の好ましい変法では、R8、R9、R10、R11およびR12が水素
、C1-C6アルキルまたはベンジルである式(II)化合物が使用される。
【００５９】 式(Ｉ)および式(Ｉa)で示される化合物の合成について以下の反応スキーム1お
よび2で詳しく説明する。
【００６０】
【化１５】 式(II)と式(IV)、(IVa)または(IVb)で示される化合物は等モル量の使用が可能
であるが、式(IV)、(IVa)または(IVb)化合物を5〜50 mol%過剰量とするのが有利
である場合もある。
【００６１】 式(II)化合物と式(IV)、(IVa)または(IVb)化合物との反応は0℃〜200℃の反応
温度で行わせるが、好ましいのは80℃〜150℃の温度範囲である。
【００６２】 式(II)化合物と式(IV)、(IVa)または(IVb)化合物との反応のための適当な不活
性有機溶媒は、芳香族、脂肪族および脂環式炭化水素(ベンゼン、トルエン、キ
シレン異性体のo-、m-およびp-キシレン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘ
キサンなど); ハロゲン化炭化水素(クロロベンゼンやジクロロベンゼン異性体の
1,2-、1,3-および1,4-ジクロロベンゼンなど); エーテル(ジブチルエーテル、t-
ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン(DME)、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3-ジオキソランおよ
びジオキサンなど); ニトリル(アセトニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾ
ニトリルなど); ジアルキルスルホキシド(ジメチルスルホキシド(DMSO)など);
アミドおよびラクタム(N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジエチルホルムア
ミドおよびN-メチルピロリドン(NMP)など); アルコール、グリコール(ジオール)
および多価アルコール(プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコールおよび2-エトキシエタノールなど); それに一般にカルボン酸た
とえば酢酸およびプロピオン酸、またはこれらの溶媒の混合物である。好ましい
のは、沸点が≧80℃、特に≧100℃の有機溶媒である。
【００６３】 特に好ましいのはトルエン、キシレン異性体のo-、m-およびp-キシレン、メチ
ルシクロヘキサン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン異性体の1,2-、1,3-
および1,4-ジクロロベンゼンである。
【００６４】 本発明に基づく反応は好ましくは不活性ガス雰囲気中で、たとえば窒素または
アルゴンガス雰囲気中で行わせる。
【００６５】 式(II)化合物と式(IV)化合物の縮合反応は塩基を添加して、または添加せずに
行わせることができる。(式(IV)化合物ではなく)式(IVa)または(IVb)化合物との
同じ縮合反応は塩基の存在下で行わせると有利である。その場合の適当な塩基は
たとえば一般に窒素系塩基、たとえばC1-C6トリアルキルアミン、キヌクリジン
および4-ジメチルアミノピリジンなどのような第三級アミンおよびピリジンであ
る。適当な塩基としてはさらに、たとえばアルカリ金属アルコラート(ナトリウ
ムおよびカリウムのメタノラート、ナトリウムおよびカリウムのエタノラート、
それにナトリウムおよびカリウムのt-ブタノラートなど)もある。無機塩基たと
えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物(水素化ナトリウム、カリ
ウムまたはカルシウムなど)、水酸化物(水酸化ナトリウムまたはカリウムなど)
、炭酸塩(炭酸ナトリウムまたはカリウムなど)、炭酸水素塩(炭酸水素ナトリウ
ムまたはカリウムなど)、特にそれらのアルコール溶液もまた使用可能である。
この種の塩基は触媒量を、または式(II)化合物を基準にした最高5モル過剰量を
使用する。
【００６６】 本発明に基づく方法の好ましい実施態様では、沸点＞80℃の芳香族炭化水素た
とえばキシレンを、式(II)と式(IV)、(IVa)または(IVb)で示される反応物を溶か
す反応溶媒として使用する。好ましくは式(IV)、(IVa)または(IVb)化合物は式(I
I)化合物を基準にした5〜20 mol%過剰量を使用する。反応混合物は、式(IV)化合
物を使用するときは塩基を添加し、または添加しないで、また式(IVa)または(IV
b)を使用するときは等モル量の、または最高5倍過剰量の有機塩基たとえばトリ
エチルアミンの存在下で、不活性ガス雰囲気下、還流温度で1〜3時間加熱する。
冷却および希釈酸添加後、所望の生成物(G=水素)が結晶質の固体として沈殿する
ので、直接ろ取し、適当な洗浄剤たとえば水および／またはヘキサンで洗うこと
ができる。
【００６７】 式(Ｉ)で示される化合物(式中R0、R1、R2、R3、R4、R5およびnは前記のとおり
であり、Gは水素、金属イオン相当物またはアンモニウム陽イオンである)は a)本発明にしたがって、直接、反応溶液中で、単離せずにワンポット反応によ
り、または b)単離後に後続の反応ステップにより、 随意に酸結合剤または触媒の存在下で、式(XII)の求電子試薬(式中G0は前記のと
おりであり、またLは脱離基たとえばR30C(O)O-またはR31O-―式中R30とR31は式
Ｉaの場合と同じ―、またはハロゲン好ましくは塩素、臭素またはヨウ素である)
と反応させることにより、式(Ｉa)で示される化合物へと容易に変換することが
できる。反応スキーム2はその誘導ステップを示す。
【００６８】
【化１６】 式(Ｉ)で示される化合物と式(XII)で示される求電子試薬との反応に使用する
酸結合剤は通常のプロトン受容体たとえばアルカリ金属水素化物、アルカリ金属
アルコラート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩または炭酸水素塩、
または一般に窒素系塩基たとえばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピ
リジン、キノリン、ジアザビシクロノネン(DBN)およびジアザビシクロウンデセ
ン(DBU)でよい。式(Ｉ)で示される化合物と式(IId)で示される求電子試薬の反応
には触媒として、反応を促進する触媒たとえばジブチルスズジラウレートなどの
ような有機スズ化合物を加えてもよい。
【００６９】 使用する溶媒は式(XII)および(XIIa)〜(XIIf)で示される求電子試薬に対して
不活性である任意の溶媒、たとえば芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエンまたは
キシレン異性体など) 、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン異性体など)、アミド(N,N-ジメチル
ホルムアルデヒド(DMF)または1-メチル-2-ピロリドン(NMP)など)、またはエーテ
ル(ジブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,3-ジオキソラン、テトラ
ヒドロフランまたはジオキサンなど)でよい。
【００７０】 前記の変法b)に基づく、すなわち別個の反応ステップとしての式(Ｉ)化合物(
式中Gは水素である)の類似反応については、たとえばWO 97/02243およびEP-A-0
508 126に記載されている。
【００７１】 本発明に基づいて合成される式(Ｉ)化合物(式中Gは水素、金属イオン相当物、
あるいはアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム陽イオンである)はし
たがって特に式(Ｉa)で示される化合物(式中G0は基-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、
-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34または-P(X4)(R35)-R36であり、R30、R31、R32、R 33 、R34、R35、R36、X1、X2、X3およびX4は式(Ｉa)の場合と同じである)のin si
tu合成のための出発化合物として使用される。
【００７２】 以下の式(Ｉ)：
【００７３】
【化１７】 {式中 R0はそれぞれ互いに独立に、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2 -C6アルキニル、C1-C6ハロアルキル、シアノ-C1-C6アルキル、C2-C6ハロアルケ
ニル、シアノ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、シアノ-C2-C6アルキニ
ル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ニトロ、アミ
ノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニ
ルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミノスルホニル、
C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6ア
コキシカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル
、C1-C6アコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6 アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカ
ルボニル、シアノ、カルボキシル、フェニル、または窒素、酸素および硫黄から
なる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含む芳香環であって、後2者の芳香環
はC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ
、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があり、または R0は隣接置換基R1、R2およびR3と共に飽和型または不飽和型C3-C6炭化水素橋
を形成するが、この橋は窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ
原子１〜2個によって分断され、および／またはC1-C4アルキルによって置換され
る場合があり、 R1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、C 2 -C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C6ハロアルキル
、C2-C6ハロアルケニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6
アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、ニトロ-C2-C6 アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニ
ル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ニ
トロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロアルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル
、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シアノ
、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C10 アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアル
コキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、メル
カプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィ
ニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C 1 -C6アルキル)アミノ、またはフェニル環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル
、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置
換される場合があるフェノキシであり、 R2はまた、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であって、窒素、酸素およ
び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル
環、ナフチル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロアルキル、ヒド
ロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、またはホルミルで置換されても
よく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はC1-C6アルキル、C1-
C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1 -C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチ
オ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキ
ルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6
アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニ
ルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アルケニル、C 1 -C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6
アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、
モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルケニル)ア
ミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6ア
ルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6
アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アル
キニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アル
キニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アル
キニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカル
ボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよ
く、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はハロゲン置換型のC1 -C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-
C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル
、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル
、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボ
ニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニ
ル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C 2 -C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカ
ルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケ
ニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル-(C3 -C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカ
ルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、
ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコ
キシ-C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチ
オ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-または
ジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6
アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキ
ル)アミノでもよく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は式COOR50、CONR51、
SO2NR53R54またはSO2OR55で示されるラジカルでもよく(式中R50、R51、R52、R53 、R54およびR55はそれぞれ互いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたは
C3-C6アルキニルであるかまたはハロゲン-、ヒドロキシ-、アルコキシ-、メルカ
プト-、アミノ-、シアノ-、ニトロ-、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-ま
たはアルキルスルホニル-置換型のC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6 アルキニルである)、 nは1または2であり、 R4とR5はそれらの結合相手となっている窒素原子と共に、飽和または不飽和5
〜8員複素環を形成するが、この複素環は1)酸素、硫黄または-NR14-で分断され
、かつハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10ハロアルキル、ヒドロキシ、C1-C6ア
ルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、メルカプ
ト、C1-C6アルキルチオ、C3-C7シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリー
ル-C1-C6アルキル、フェニル、フェニル-C1-C6アルキルまたはベンジルオキシに
よって置換され、最後3つの置換基のフェニル環がまたハロゲン、C1-C6アルキル
、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシまたはニトロに
よって置換される場合があり、また2)酸素または硫黄で随意に分断される2〜6個
の炭素原子をもつ縮合またはスピロ結合アルキレンまたはアルケニレン鎖を、も
しくはそのアルキレンまたはアルケニレン鎖を橋渡しする飽和または不飽和複素
環の1以上の環原子を含む場合があり、またR14は水素、C1-C4アルキル、C1-C6ア
ルキルカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、C3-C6アルケニル、またはC3-C6
アルキニルであり、そして Gは水素、金属イオン相当物、またはアンモニウム、スルホニウムまたはホス
ホニウム陽イオンである。}で示される化合物類は新規である。本発明はしたが
ってこれらの化合物に関連する。
【００７４】 以下の式(Ｉa)：
【００７５】
【化１８】 {式中 R0はそれぞれ互いに独立に、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2 -C6アルキニル、C1-C6ハロアルキル、シアノ-C1-C6アルキル、C2-C6ハロアルケ
ニル、シアノ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、シアノ-C2-C6アルキニ
ル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ニトロ、アミ
ノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニ
ルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミノスルホニル、
C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6ア
コキシカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル
、C1-C6アコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6 アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカ
ルボニル、シアノ、カルボキシル、フェニル、または窒素、酸素および硫黄から
なる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含む芳香環であって、後2者の芳香環
はC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ
、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があり、または R0は隣接置換基R1、R2およびR3と共に飽和型または不飽和型C3-C6炭化水素橋
を形成するが、この橋は窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ
原子１〜2個によって分断され、および／またはC1-C4アルキルによって置換され
る場合があり、 R1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、C 2 -C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C6ハロアルキル
、C2-C6ハロアルケニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6
アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、ニトロ-C2-C6 アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニ
ル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ニ
トロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロアルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル
、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シアノ
、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C10 アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアル
コキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、メル
カプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィ
ニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C 1 -C6アルキル)アミノ、またはフェニル環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル
、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置
換される場合があるフェノキシであり、 R2はまた、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であって、窒素、酸素およ
び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル
環、ナフチル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロアルキル、ヒド
ロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、またはホルミルで置換されても
よく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はC1-C6アルキル、C1-
C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1 -C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチ
オ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキ
ルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6
アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニ
ルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アルケニル、C 1 -C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6
アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、
モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルケニル)ア
ミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6ア
ルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6
アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アル
キニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アル
キニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アル
キニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカル
ボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよ
く、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はハロゲン置換型のC1 -C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-
C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル
、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル
、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボ
ニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニ
ル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C 2 -C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカ
ルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケ
ニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル-(C3 -C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカ
ルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、
ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコ
キシ-C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチ
オ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-または
ジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6
アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキ
ル)アミノでもよく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は式COOR50、CONR51、
SO2NR53R54またはSO2OR55で示されるラジカルでもよく(式中R50、R51、R52、R53 、R54およびR55はそれぞれ互いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたは
C3-C6アルキニルであるかまたはハロゲン-、ヒドロキシ-、アルコキシ-、メルカ
プト-、アミノ-、シアノ-、ニトロ-、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-ま
たはアルキルスルホニル-置換型のC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6 アルキニルである)、 nは1または2であり、 R4とR5はそれらの結合相手となっている窒素原子と共に、飽和または不飽和5
〜8員複素環を形成するが、この複素環は1)酸素、硫黄または-NR14-で分断され
、かつハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10ハロアルキル、ヒドロキシ、C1-C6ア
ルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、メルカプ
ト、C1-C6アルキルチオ、C3-C7シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリー
ル-C1-C6アルキル、フェニル、フェニル-C1-C6アルキルまたはベンジルオキシに
よって置換され、最後3つの置換基のフェニル環がまたハロゲン、C1-C6アルキル
、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシまたはニトロに
よって置換される場合があり、また2)酸素または硫黄で随意に分断される2〜6個
の炭素原子をもつ縮合またはスピロ結合アルキレンまたはアルケニレン鎖を、も
しくはそのアルキレンまたはアルケニレン鎖を橋渡しする飽和または不飽和複素
環の1以上の環原子を含む場合があり、またR14は水素、C1-C4アルキル、C1-C6ア
ルキルカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、C3-C6アルケニル、またはC3-C6
アルキニルであり、そして G0は基-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31または-SO2-R34であり、 X1、X2、X3およびX4はそれぞれ互いに独立に酸素または硫黄であり、 R30は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C1-C8アルキル、C1-C8アルキルチオ-C1-C8アルキル、ポリ-C1-C 8 アルコキシ-C1-C8アルキル、もしくは非置換型またはハロゲン置換型のC3-C8シ
クロアルキル、C3-C6シクロアルキル-C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6ア
ルキル、ヘテロアリール-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、
ニトロ-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-、C1-C6ハロ
アルコキシ-、C1-C6アルキルチオ-またはC1-C6アルキルスルホニル-置換型のフ
ェニル、非置換型またはハロゲン-、ニトロ-、シアノ-、C1-C6アルキル-、C1-C6 アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-またはC1-C6ハロアルコキシ-置換型のフェニ
ル-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-またはC1-C6アルキル-置換型のヘ
テロアリール、非置換型またはハロゲン-またはC1-C6アルキル置換型のフェノキ
シ-C1-C6アルキル、もしくは非置換型またはハロゲン-、アミノ-またはC1-C6ア
ルキル-置換型のヘテロアリールオキシ-C1-C6アルキルであり、 R31は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C2-C8アルキル、ポリ-C1-C8アルコキシ-C2-C8アルキル、非置換
型またはハロゲン-またはC1-C6アルコキシ-置換型のC3-C8シクロアルキル、C3-C 6 シクロアルキル-C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6アルキル、ヘテロアリ
ール-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、ニトロ-、C1-C6アル
キル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-またはC1-C6ハロアルコキシ-置
換型のフェニルまたはベンジルであり、また R34は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C8アルキル、あるいは非置換型また
はハロゲン-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C4ハロアルキル-、C1-C4 ハロアルコキシ-、シアノ-またはニトロ-置換型のフェニルである。}で示される
化合物類は新規である。本発明はしたがってこれらの化合物類にも関連する。
【００７６】 以下の式(II)：
【００７７】
【化１９】 {式中R0、R1、R2、R3、R6、R7およびnは前記のとおりである。}で示される化合
物類は新規であり、本発明に基づく方法のために特に開発された。本発明はした
がってこれらの化合物にも関連する。
【００７８】 好ましい式II化合物は、式中、R1、R2およびR3がそれぞれ互いに独立に水素、
ハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル、C2-C4アルケニル、C2-C4ハロア
ルケニル、C2-C4アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C4アルキルカルボニル
、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C4アルコキシ、C3-またはC4-ア
ルケニルオキシ、C3-またはC4-アルキニルオキシ、C1-C4ハロアルコキシ、ニト
ロまたはアミノである化合物である。
【００７９】 R1がC2-C6アルキルである式(II)化合物もまた好ましい。
【００８０】 同様に、nが0である式(II)化合物もまた好ましい。
【００８１】 なかでも特に好ましいのはR1がC2-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C2-C4アル
キニルまたはC3-C6シクロアルキルであり、R3がC1-C4アルキル、C1-C4アルコキ
シ、C2-C4アルキニルまたはC3-C6シクロアルキルである式(II)化合物である。
【００８２】 同様に、R1がC2-C6アルキニルである式(II)化合物も好ましい。
【００８３】 R1とR3がそれぞれ互いに独立にC2-C6アルキル、C2-C6アルキニル、C1-C10アル
コキシまたはC3-C6シクロアルキルである式(II)化合物も好ましい。なかでも特
に好ましいのはR1がC2-C6アルキルであり、R3がC2-C6アルキル、C2-C6アルキニ
ルまたはC1-C10アルコキシである化合物である。
【００８４】 また、式(II)(式中R6はR8R9N-であり、R7はR10R11N-であり、R8、R9、R10およ
びR11は式(II)の場合と同じである) で示される化合物もまた重要である。
【００８５】 以下の式(IIa)：
【００８６】
【化２０】 {式中R0、R1、R2、R3およびnは式Ｉで定義したとおりであり、またR8、R9、R10
およびR11は水素である。}で示される化合物類は、たとえば、以下の式(VI)：
【００８７】
【化２１】 {式中R0、R1、R2、R3およびnは前記のとおりである。}で示される対応するフェ
ニルマロン酸ジニトリルから直接、加水分解によって得ることができる。加水分
解剤としては濃鉱酸たとえば硫酸または硝酸が適するが、適当な場合には水を添
加する。
【００８８】 以下の式(IIa)：
【００８９】
【化２２】 {式中R0、R1、R2、R3およびnは式(Ｉ)で定義したとおりであり、またR8、R9、R1 0 およびR11はそれぞれ互いに独立に水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、
C3-C6アルケニルまたはベンジルであり、ベンジル基のフェニル環はC1-C4アルキ
ル、ハロゲン、C1-C4ハロアルキル、C1-C4アルコキシまたはニトロで置換される
場合がある。}で示される化合物は、たとえば次の要領で合成することができる
。
【００９０】 1) 以下の式(VII)：
【００９１】
【化２３】 {式中R0、R1、R2、R3、R8、R9およびnは前記のとおりである。}で示されるフェ
ニルアセトアミドを、 a) 以下の式(XI)： R10N=C=O (XI) {式中R10はR10が水素ではない点を除けば前記のとおりである。}で示されるイソ
シアナートと、随意に塩基を触媒として、不活性反応溶媒中で反応させる(R11=
式(IIa)化合物中の水素)か、または b) 以下の式(XIV)：
【００９２】
【化２４】 {式中R12はC1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C3-C6アルケニルまたはベンジ
ルであり、ベンジル基のフェニル環はC1-C4アルキル、ハロゲン、C1-C4ハロアル
キル、C1-C4アルコキシまたはニトロによって置換される場合がある。}で示され
る炭酸エステルと還流温度で反応させることにより、まず以下の式(IIb)：
【００９３】
【化２５】 {式中R0、R1、R2、R3、R8、R9、R12およびnは前記のとおりである。}で示される
化合物を得て、次にその化合物を以下の式(X)： R10R11NH (Ｘ) (式中R10とR11は前記のとおりである)で示されるアミンと、不活性溶媒中で反応
させるという方法、または 2) 以下の式(VIII)：
【００９４】
【化２６】 {式中R0、R1、R2、R3、R12およびnは前記のとおりである。}で示されるフェニル
酢酸エステルを c) 以下の式(XV)： R8N=C=O (XV) (式中R8は、R8が水素ではない点を除けば前記のとおりである)で示されるイソシ
アナートと、随意に塩基を触媒とし不活性溶媒中で反応させて、まず以下の式(I
Ib)：
【００９５】
【化２７】 {式中R0、R1、R2、R3、R8、R12およびnは前記のとおりであり、R9は水素である
。}で示される化合物を得て、次にその化合物を式Ｘで示されるアミンと不活性
溶媒中で、1)b)記載の要領で反応させるか、または d) 以下の式(XVI)：
【００９６】
【化２８】 (式中R13はR12と同じ意味をもつ)で示される炭酸エステルと高温で反応させて、
以下の式(III)：
【００９７】
【化２９】 {式中R0、R1、R2、R3、R12、R13およびnは前記のとおりである。}で示されるフ
ェニルマロン酸ジエステルをまず得て、次にその化合物を不活性溶媒中で、1)b)
記載の要領で、式IXまたはX R8R9NH (IX) または R10R11NH (X) (式中R8、R9、R10またはR11は前記のとおりである)で示されるアミンと反応させ
るという方法。
【００９８】 以上の変法を図示すると反応スキーム3のようになる。
【００９９】
【化３０】 式(IIa)で示されるフェニルマロン酸ジアミドは反応スキーム3(変法a)に従っ
て周知の方法により、式(VII)で示されるフェニルアセトアミドから、式(XI)で
示されるイソシアナートを使用して、随意に塩基を触媒として不活性溶媒中で反
応させることにより、得ることができる。
【０１００】 反応スキーム3(変法b)では、式(IIa)で示されるフェニルマロン酸ジアミドを
やはり式(VII)で示されるフェニルアセトアミドから、式(XIV)で示される溶媒と
しての炭酸エステル中で、還流温度で数時間加熱し、式(IIb)で示される化合物
を経由して、次に式(Ｘ)で示されるアミンにより溶媒中でアミド化することによ
り得ることができる。フェニル酢酸エステルおよび式(XVI)で示される炭酸エス
テルとの類似反応についてはたとえばWO 97/02243に記載されている。
【０１０１】 式(IIa)で示されるフェニルマロン酸ジアミドの、式(VIII)で示されるフェニ
ル酢酸エステルから出発するさらなる代替製法は反応スキーム3に基づく次の2変
法により提供される。すなわち変法c)により、式(VIII)で示される化合物をたと
えば、まずTetrahedron Lett. 1974, 2427に準じて、式(XV)で示されるイソシア
ナートと、随意に塩基を触媒とし不活性反応溶媒中で反応させて式(IIb)(R9=水
素)で示される化合物を形成し、それを変法b)と同様の要領により不活性溶媒中
で、式(Ｘ)で示されるアミンによりアミド化する。あるいは変法d)により、式(V
III)で示される化合物をたとえば、まず式(XVI)で示される溶媒としての炭酸エ
ステル中で、還流温度で反応させ、式(III)で示されるフェニルマロン酸ジエス
テルを形成し、次いで変法b)と同様の要領により溶媒中で、式(IX)または(Ｘ)で
示されるアミンによりアミド化する。
【０１０２】 式(IV)、(IVa)または(IVb)で示される化合物は周知であるか、または周知の方
法に準じて合成することができる。式(IV)化合物の製法はたとえばWO 95/00521
およびPCT/EP Application no. 99/01593に記載されている。
【０１０３】 式(VI)で示されるフェニルマロン酸ジニトリル誘導体は周知であるか、または
Chem. Commun. 1984, 932またはJ. Am. Chem. Soc. 121, 1473 (1999)などに記
載されている周知の方法に準じて合成することができる。
【０１０４】 式(VII)および(VIII)で示されるフェニルアセトアミドおよびフェニル酢酸エ
ステルは周知である。式(VIII)で示されるフェニル酢酸エステルについてはたと
えばWO 97/02243に記載されている。
【０１０５】 反応スキーム1、2および3でそれぞれ使用される式(IX)、(Ｘ)、(XI)、(XII)と
(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)および(XIIf)、(XIV)、(XV)、それに(
XVI)で示される試薬は周知であるか、または周知の方法に準じて合成することが
できる。
【０１０６】 本発明の方法の独自性は a) 式(II)で示される出発化合物の入手しやすさ b) 単純な反応手順および後処理 c) 一般に高い生成物収率 d) 経済、環境面で有利なワンポット法による式(Ｉ)化合物の式(Ｉa)化合物
へのさらなる誘導(たとえば、置換基GのG0への変換)、および e) 式(II)化合物の合成(反応スキーム3)に始まり式(IV)、(IVa)または(IVb)
化合物とのその反応による式(Ｉ)化合物の形成および式(XII)、(XIIa)、(XIIb)
、(XIIc)または(XIId)で示される求電子試薬とのその反応に至るまでの個別プロ
セスステップを式(Ｉa)化合物合成のための連続反応手順に用いることができる
という事実に由来する経済、環境面の利点 に求められる。
【０１０７】 本発明の製法は、特に式(Ｉ)および(Ｉa)で示される4-アリール-5-オキソピラ
ゾリン誘導体の大規模合成にも適する。
【０１０８】 以下の実施例は本発明に基づく方法を例示するものであり、限定するものでは
ない。
【０１０９】 合成実施例 実施例P1: 2,4,6-トリメチルフェニルマロン酸ジアミドの合成
【０１１０】
【化３１】 2,4,6-トリメチルフェニルマロン酸ジニトリル2.0 g (0.0109モル)のジクロロ
メタン5 ml溶液を、濃硫酸(97%) 5 mlと水0.4 ml (0.022モル)の混合液に2分間
かけて滴下する。20℃で100時間かくはん後、反応混合液を氷上に注ぎ、酢酸エ
チルで2回抽出する。有機層を合わせ塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させ、60℃で減圧濃縮する。所望の表題化合物2.0 g(理論値の83%)が
融点177-179℃の黄色みがかった結晶として得られる。
【０１１１】 実施例P2: 2,6-ジエチル-4-メチルフェニルマロン酸ジアミドの合成
【０１１２】
【化３２】 2,6-ジエチル-4-メチルフェニルマロン酸ジニトリル2.1 g (0.0099モル)を濃
硫酸(97%) 5 mlと水0.36 ml (0.0198モル)の混合液に加える。50℃で5分間かく
はん後、均一な赤色溶液が形成されるのでそれを50℃でさらに5時間かくはんす
る。次に反応混合物液を22 ℃に冷却し、氷水に注ぐ。酢酸エチルで2回抽出後、
有機層を合わせ飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、
60℃で減圧濃縮する。所望の表題化合物2.35 g(理論値の95.6%)が融点184-186℃
の黄色みがかった結晶として得られる。1H-NMR (CDCl3): 7.19 ppm (broad s, 1
H); 6.99 ppm(s, 2H); 5.78 ppm (broad s, 1H); 4.69 ppm(s, 1H); 2.55 ppm (
q, 4H); 2.32 ppm(s, 3H); 1.21 ppm (t, 6H)。
【０１１３】 実施例P3: 8-(2,4,6-トリメチルフェニル)テトラヒドロピラゾロ[1,2-d][1,4, 5]オキサジアゼピン-7,9-ジオンの合成
【０１１４】
【化３３】 2,4,6-トリメチルフェニルマロン酸ジアミド1.5 g(0.0068モル)、[1,4,5]オキ
サジアゼパンジヒドロブロミド2.16 g(0.0082モル) およびトリエチルアミン2.9
3 g(0.029モル)のキシレン50 ml溶液を窒素雰囲気下、還流温度で2時間加熱する
。形成される懸濁液を22℃に冷却し、1N塩酸と共にかくはんし、ろ過する。結晶
質の残留物を水で、次いでジエチルエーテルで洗い60℃で減圧乾燥させる。所望
の表題化合物は融点248-250℃である。
【０１１５】 実施例P4: 8-(2,6-ジエチル-4-メチルフェニル)テトラヒドロピラゾロ[1,2-d] [1,4,5]オキサジアゼピン-7,9-ジオンの合成
【０１１６】
【化３４】 2,6-ジエチル-4-メチルフェニルマロン酸ジアミド2.15 g (0.00866モル)、[1,
4,5]オキサジアゼパンジヒドロブロミド2.64 g (0.010モル)およびトリエチルア
ミン3.54 g (0.035モル)のキシレン50 ml溶液を窒素雰囲気下、還流温度で2時間
加熱する。形成される懸濁液を22℃に冷却し、1N塩酸50 mlを加え、このバッチ
を5分間かくはんする。ヘキサン50 mlを加えた後、形成される固形物をろ取し少
量の水とヘキサンで洗い、80℃で減圧乾燥させる。所望の表題化合物2.15 gが融
点193-194℃の無色固形物として得られる。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ
、60℃で減圧濃縮すると、所望の表題化合物がさらに0.23 g得られる。合計収量
2.38 g(理論値の87%)。1H- NMR (CDCl3): 6.92 ppm (d, 2H); 4.72 ppm(s, 1H);
4.30 ppm(m, 2H): 3.98 ppm (m, 4H); 3.79 ppm (m, 2H); 2.80 ppm (s, 3H);
2.70 ppm(q, 2H); 2.27 ppm(q, 2H); 1.27 ppm (t, 3H); 1.20 ppm (t, 3H)。
【０１１７】 実施例P5: 8-(2,6-ジエチル-4-メチルフェニル)テトラヒドロピラゾロ[1,2-d] [1,4,5]オキサジアゼピン-7,9-ジオンの合成
【０１１８】
【化３５】 2-(2,6-ジエチル-4-メチルフェニル)-N,N’-ジメチルマロンアミド0.55 g (0.
002モル)、[1,4,5]オキサジアゼパンジヒドロブロミド0.42 g (0.0024モル)およ
びトリエチルアミン1.17 ml (0.0084モル)のヘキサン6 ml溶液を窒素雰囲気下、
還流温度で18時間加熱する。次に反応混合液を水中に注ぎ、2N塩酸で酸性化し、
懸濁液をヘキサンと共にかくはんする。固形物をろ取し、水とヘキサンで洗い、
50℃で減圧乾燥させる。所望の表題化合物0.33 gが融点192-193.5℃のベージュ
色の結晶として得られる。
【０１１９】 実施例P6: 2,2-ジメチルプロピオン酸8-(2,6-ジエチル-4-メチルフェニル)-9- オキソ-1,2,4,5-テトラヒドロ-9H-ピラゾロ[1,2-d][1,4,5]オキサジアゼピン-7- イル=エステルのワンポット合成法
【０１２０】
【化３６】 2,6-ジエチル-4-メチルフェニルマロン酸ジアミド1.0 g (0.004モル)、[1,4,5
]オキサジアゼパンジヒドロブロミド0.84 g (0.0048モル)およびトリエチルアミ
ン1.62 g (0.016モル)のキシレン25 ml溶液を窒素雰囲気下、還流温度で2時間加
熱する。次いで反応混合液を室温に冷却し、塩化ピバロイル0.87 g (0.0072モル
)を加えて、このバッチを22℃でさらに2時間かくはんする。次に反応混合液を1N
塩酸25 mlと共にかくはんし、酢酸エチルで抽出する。有機抽出物を飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させ、60℃で減圧濃縮する。褐色油
2.3 gが得られる。ヘキサンからの再結晶化により所望の表題化合物1.0 gが融点
120-122℃の無色の結晶として得られる。1H-NMR (CDCl3): 6.89 ppm (s, 2H); 4
.29 ppm (m, 2H); 3.95 ppm (m, 2H); 3.87 ppm (m, 4H); 2.49 ppm (m, 4H); 2
.30 ppm(s 3H); 1.12 ppm (t, 6H); 1.04 ppm (s, 9H)。
【０１２１】 実施例P7: 2-(2,6-ジエチル-4-メチルフェニル)-N,N’-ジメチルマロンアミド の合成
【０１２２】
【化３７】 メチルアミンの33%エタノール溶液30 mlを2-(2,6-ジエチル-4-メチルフェニル
)マロン酸ジメチルエステル4.18 g(0.015モル)に22℃で加え、バッチを75℃で30
分間かくはんする。次に反応混合液を水中に注ぎ、反応液を濃塩酸で酸性化し、
エーテルで抽出する。有機抽出物を飽和塩化ナトリウムで洗い、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、60℃で減圧濃縮する。得られる残留物(4.0 gの褐色油)をヘキサ
ンと共にかくはんすると、所望の表題化合物1.74 gが融点98-100℃の結晶質生成
物として得られる。
【０１２３】 実施例P8: 2-(2,4,6-トリメチルフェニル)テトラヒドロピラゾロ[1,2-d]ピリ
ダジン-1,3-ジオンの(塩基添加を伴わない)合成
【０１２４】
【化３８】 2,4,6-トリメチルフェニルマロン酸ジアミド2.05 g (0.0093モル)とヘキサヒ
ドロピリダジン0.95 g (0.0110モル)のヘキサン50 ml溶液を窒素雰囲気下、還流
温度で2時間沸騰させる。次に反応混合液を22℃に冷却し、1N塩酸50 mlを加えて
かくはんする。得られた懸濁液をろ過し、結晶質の残留物をまずジエチルエーテ
ルで、次に水で洗い、減圧乾燥させる。所望の表題化合物2.2 gが融点247-248℃
の無色の結晶として得られる。1H-NMR (CDCl3): 6.93 ppm (s, 1H); 6.83 ppm(s
, 1H); 4.65 ppm(s, 1H): 3.67 ppm (broad s, 4H); 2.40 ppm (s, 3H); 2.27 p
pm(s, 3H); 2.04 ppm (s, 3H); 1.83 ppm (broad s, 4H)。
【０１２５】 実施例P9: 2,6-ジエチル-4-(4-ピリジル)フェニルマロン酸ジアミドの合成
【０１２６】
【化３９】 硫酸(97%)0.5 mlに水36 mg (0.002モル)を、次いで2,6-ジエチル-4-(4-ピリジ
ル)フェニルマロン酸ジニトリル360 mg (約75%、0.001モル)を加え、このバッチ
を50℃で5.5時間かくはんする。反応液を冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液
で中和し、得られた沈殿をろ取し水で洗い、結晶を少量のジエチルエーテルで懸
濁させ、ろ取し、乾燥させる。所望の表題化合物145 mg(理論値の47%)が得られ
る。融点184-186℃。1H-NMR (CDCl3): 8.63 ppm (d, 2H); 7.48 ppm (d, 2H); 7
.40 ppm (s, 2H); 7.20 ppm (broad signal, 2H); 5.81 ppm (broad signal, 2H
); 4.80 ppm(s, 1H); 2.68 ppm(q, 4H); 1.30 ppm (t, 6H)。
【０１２７】 次の化合物(実施例P10)も上記の方法と同様にして得られる。
【０１２８】 実施例: 2,6-ジエチル-4-(2-ピリジル)フェニルマロン酸ジアミド。融点230℃(分解)お
よび1H-NMR (CDCl3): 8.68 ppm (d, 1H); 4.66-7.80 ppm (m, 4H); 7.23 ppm (m
, 1H); 7.20 ppm (broad signal, 2H); 5.67 ppm (broad signal, 2H); 4.80 pp
m(s, 1H); 2.67 ppm(q, 4H); 1.30 ppm (t, 6H)。
【０１２９】 実施例P11: 2.2-ジメチルプロピオン酸8-(2,6-ジエチル-2-ピリジン-4-イルフ ェニル)-9-オキソ-1,2,4,5-テトラヒドロ-9H-ピラゾロ[1,2-d][1,4,5]オキサジ
アゼピン-7-イル・エステルの合成
【０１３０】
【化４０】 [1,4,5]オキサジアゼパンジヒドロブロミド290 mg (0.0011モル)とトリエチル
アミン0.56 ml (0.004モル)を、脱気処理したキシレン7 ml中に導入し、2,6-ジ
エチル-4-(2-ピリジル)フェニルマロン酸ジアミド311 mg(0.001モル)を加えてか
ら、このバッチを150℃で4時間かくはんする。反応混合液を一晩20℃で放置し、
次いで0〜5℃へと冷却し、塩化ピバル酸0.135 ml (0.0011モル)を滴下する。バ
ッチを20℃で3時間かくはんして反応を完了させ、氷水に注ぎ、酢酸エチルで2回
抽出する。有機層を合わせ水と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮す
る。粗生成物345 mg(理論値の75%)をジエチルエーテルから結晶化する。所望の
表題化合物の収量は160 mg(理論値の35%)である。融点146-147℃。1H-NMR (CDCl 3 ): 8.70 ppm (m, 1H); 7.72 ppm (m, 2H); 7.70 ppm (s, 2H); 7.22 ppm (m, 1
H); 4.30 ppm (m, 2H); 3.97 ppm (m, 2H); 3.89 ppm(m, 4H); 2.62 ppm(m, 4H)
; 1.21 ppm (t, 6H); 1.03 ppm (s, 9H)。
【０１３１】 次の化合物(実施例P10)も上記の方法と同様にして得られる。
【０１３２】 実施例:2,2-ジメチルプロピオン酸8-(2,6-ジエチル-4-ピリジン-4-イルフェニル)-9-オ
キソ-1,2,4,5-テトラヒドロ-9.H.-ピラゾロ[1,2-d][1,4,5]オキサジアゼピン-7- イル・エステル。 1 H-NMR (CDCl3): 8.19 ppm (broad signal, 2H); 7.53 ppm (b
road signal, 2H); 7.35 ppm (s, 2H); 4.30 ppm (m, 2H); 3.96 ppm (m, 2H);
3.89 ppm(m, 4H); 2.62 ppm(m, 4H); 1.20 ppm (t, 6H); 1.05 ppm (s, 9H)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シュツクツェパンスキー，ヘンリー スイス国，ツェーハー−4323 バルバハ， ボーデンマット 514 Ｆターム(参考） 4C050 AA01 BB05 CC08 EE02 FF05 GG03 HH01 4C072 AA01 BB02 CC02 CC11 EE09 FF04 GG07 HH02 HH07 UU02 4H006 AA01 AB84 BJ50 BV21 BV22 BV51 BV53 4H011 AB01 BB09 BB10 【要約の続き】 ルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アル キニル、ニトロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロア ルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ- C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シ アノ、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカル ボニル、ヒドロキシ、C1-C10アルコキシ、C3-C6アルケ ニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアルコ キシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1 -C6アルコキシ、メルカプト、C1-C6アルキルチオ、C1- C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1- C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキ ルアミノ、ジ(C 1-C6アルキル)アミノ、またはフェニル 環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコ キシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたは ニトロで置換される場合があるフェノキシであり、R2は また、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であっ て、窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘ テロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル環、ナフチ ル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロア ルキル、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニ トロ、またはホルミルで置換されてもよく、および／ま たはフェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置 換基はC1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1 -C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1-C6 アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニ ル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、 C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキルアミ ノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニ ルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)ア ミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒド ロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アル ケニル、C 1-C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2 -C6アルケニルカルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6 アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニ ル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6ア ルキル(C3-C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカル ボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6アル キル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキ シ、ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3 -C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アルキニルオ キシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチ オ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルス ルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1 -C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニ ルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニ ル(C1-C6アルキル)アミノでもよく、および／またはフ ェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は ハロゲン置換型のC1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒ ドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アル キル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキ ルカルボニル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスル フィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アル キルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキル カルボニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6ア ルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニルオ キシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ- C 2-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオ キシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6アルケニルチ オ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルス ルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1 -C6アルキル-(C3-C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケ ニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1 -C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニ ルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコ キシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C4-C6アルキ ニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキ ニルチオ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキ ニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アルキニル)ア ミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6 アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニル カルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよく、および／ またはフェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の 置換基は式COOR50、CONR51、SO2NR53R54またはSO2OR55 (式中R50、R51、R52、R53、R54およびR55はそれぞれ互 いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6 アルキニルであるかまたはハロゲン-、ヒドロキシ-、 アルコキシ-、メルカプト-、アミノ-、シアノ-、ニトロ -、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-またはアル キルスルホニル-置換型のC1-C6アルキル、C2-C6アルケ ニルまたはC3-C6アルキニルである) で示されるラジカ ルでもよく、nは0、1または2であり、またR4、R5および Gはそれぞれ請求項1の場合と同じである。}の製法にお いて、以下の式(II)で示される化合物： 【化２】 {式中R0、R1、R2、R3およびnは前記のとおりであり、R6 はR8R9N-であり、R7はR1 0R11N-またはR12O-であり、ま たR8、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ互いに独立に 水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C3-C6アル ケニルまたはベンジルであり、その場合、ベンジル基の フェニル環はC1-C4アルキル、ハロゲン、C1-C4ハロアル キル、C1-C4アルコキシまたはニトロで置換されていて もよい。}を、不活性有機溶媒中で、随意に塩基の存在 下で、以下の式(IV)、(IVa)または(IVb)で示される化合 物： 【化３】 {式中R4とR5は前記のとおりであり、またH・Halはハロ ゲン化水素である。}と反応させるステップ、および随 意に、その結果得られる式(Ｉ)化合物(式中Gは金属イオ ン相当物またはアンモニウム陽イオンである)を、塩変 換により、対応する式(Ｉ)化合物(式中Gはスルホニウム またはホスホニウム陽イオンである)の塩へと、またはB roenstedの酸での処理により対応する式(Ｉ)化合物(式 中Gは水素)へと変換するステップ、および随意に酸結合 剤または触媒の存在下での、式(Ｉ)化合物の、以下の式 (XII)または(XIId)で示される求電子試薬：G0-L (XII)または R32-N=C=X3 (XIId){式中G0、R32 およびX3はR32が水素ではない点を除けば前述のとお りであり、Lは脱離基である。}による以下の式(Ｉa)で 示される化合物： 【化４】 {式中、R0、R1、R2、R3、R4、R5およびnは式(Ｉ)の場合 と同じであり、G0は基-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3 )-N(R32)-R33、-SO2-R34または-P(X4)(R35)-R36であ り、そしてX1、X2、X3、X4、R30、R31、R32、R33、 R34、R35およびR36は前記のとおりである。}へのin sit u変換を含む式(Ｉ)化合物の製法。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式(Ｉ)で示される化合物： 【化１】 {式中 R0はそれぞれ互いに独立に、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2 -C6アルキニル、C1-C6ハロアルキル、シアノ-C1-C6アルキル、C2-C6ハロアルケ
    ニル、シアノ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、シアノ-C2-C6アルキニ
    ル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ニトロ、アミ
    ノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニ
    ルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミノスルホニル、
    C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6ア
    コキシカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル
    、C1-C6アコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6 アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカ
    ルボニル、シアノ、カルボキシル、フェニル、または窒素、酸素および硫黄から
    なる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含む芳香環であって、後2者の芳香環
    はC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ
    、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があり、または R0は隣接置換基R1、R2およびR3と共に飽和型または不飽和型C3- C6炭化水素橋
    を形成するが、この橋は窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ
    原子１〜2個によって分断され、および／またはC1-C4アルキルによって置換され
    る場合があり、 R1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、C 2 -C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C6ハロアルキル
    、C2-C6ハロアルケニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6
    アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、ニトロ-C2-C6 アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニ
    ル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ニ
    トロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロアルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル
    、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シアノ
    、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C10 アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアル
    コキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、メル
    カプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィ
    ニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C 1 -C6アルキル)アミノ、またはフェニル環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル
    、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置
    換される場合があるフェノキシであり、 R2はまた、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であって、窒素、酸素およ
    び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル
    環、ナフチル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロアルキル、ヒド
    ロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、またはホルミルで置換されても
    よく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はC1-C6アルキル、C1-
    C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1 -C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチ
    オ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキ
    ルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6
    アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニ
    ルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アルケニル、C 1 -C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6
    アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、
    モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルケニル)ア
    ミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6ア
    ルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6
    アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アル
    キニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アル
    キニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アル
    キニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカル
    ボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよ
    く、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はハロゲン置換型のC1 -C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-
    C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル
    、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル
    、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボ
    ニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニ
    ル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C 2 -C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカ
    ルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケ
    ニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル-(C3 -C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカ
    ルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、
    ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコ
    キシ-C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチ
    オ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-または
    ジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6
    アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキ
    ル)アミノでもよく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は式COOR50、CONR51、
    SO2NR53R54またはSO2OR55で示されるラジカルでもよく(式中R50、R51、R52、R53 、R54およびR55はそれぞれ互いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたは
    C3-C6アルキニルであるかまたはハロゲン-、ヒドロキシ-、アルコキシ-、メルカ
    プト-、アミノ-、シアノ-、ニトロ-、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-ま
    たはアルキルスルホニル-で置換されたC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC 3 -C6アルキニルである)、 nは0、1または2であり、 R4とR5はそれぞれ互いに独立に水素、C1-C12アルキル、C1-C12ハロアルキル、
    C2-C8アルケニル、C2-C8アルキニル、C1-C10アルコキシ- C1- C8アルキル、ポリ
    -C1-C10アルコキシ-C1-C8アルキル、C1-C10アルキルチオ-C1-C8アルキル、C3-C8 シクロアルキル、C3-C8ハロシクロアルキル、4〜8員環ヘテロシクリル、フェニ
    ル、α-またはβ-ナフチル、フェニル-C1-C6アルキル、α-またはβ-ナフチル-C 1 -C6アルキル、5〜6員環ヘテロアリールまたは5〜6員環ヘテロアリール-C1-C6ア
    ルキルであるが、それらの芳香環または芳香族複素環はハロゲン、C1-C6アルキ
    ル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ニトロまた
    はシアノで置換される場合があり、または R4とR5はそれらの結合相手となっている窒素原子と共に、飽和または不飽和5
    〜8員複素環を形成するが、この複素環は1)酸素、硫黄または-NR14-で分断され
    、および／またはハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10ハロアルキル、ヒドロキシ
    、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ
    、メルカプト、C1-C6アルキルチオ、C3-C7シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘ
    テロアリール-C1-C6アルキル、フェニル、フェニル-C1-C6アルキルまたはベンジ
    ルオキシによって置換され、最後3つの置換基のフェニル環がまたハロゲン、C1-
    C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシまた
    はニトロによって置換される場合があり、および／または2)酸素または硫黄で随
    意に分断される2〜6個の炭素原子をもつ縮合またはスピロ結合アルキレンまたは
    アルケニレン鎖を、もしくはそのアルキレンまたはアルケニレン鎖を橋渡しする
    飽和または不飽和複素環の1以上の環原子を含む場合があり、またR14は水素、C1 -C4アルキル、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、C3-C6アル
    ケニル、またはC3-C6アルキニルであり、そしてGは水素、金属イオン相当物、ま
    たはアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム陽イオンである。}の製法
    において、以下の式(II)で示される化合物： 【化２】 ｛式中R0、R1、R2、R3およびnは前記のとおりであり、R6はR8R9N-、R7はR10R11N
    -またはR12O-であり、またR8、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ互いに独立に
    水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、C3-C6アルケニルまたはベンジルで
    あり、その場合、ベンジル基のフェニル環はC1-C4アルキル、ハロゲン、C1-C4ハ
    ロアルキル、C1-C4アルコキシまたはニトロで置換されていてもよい。}を、不活
    性有機溶媒中で、随意に塩基の存在下で、以下の式(IV)、(IVa)または(IVb)で示
    される化合物： 【化３】 {式中R4とR5は前記のとおりであり、またH・Halはハロゲン化水素である)と反応
    させるステップ、および随意に、その結果得られる式Ｉ化合物(式中Gは金属イオ
    ン相当物またはアンモニウム陽イオンである。}を、塩変換により、対応する式(
    Ｉ)化合物(式中Gはスルホニウムまたはホスホニウム陽イオンである)の塩へと、
    またはBroenstedの酸での処理により対応する式(Ｉ)化合物(式中Gは水素)へと、
    変換するステップを含む、前記式(Ｉ)化合物の製法。
  2. 【請求項２】 式(Ｉ)で示される化合物の製法であって、式中R0がそれぞれ
    互いに独立にハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ヒドロキシ、C1-C 6 アルコキシ、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミ
    ノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6
    アルキルアミノスルホニル、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボ
    ニルまたはカルボキシであり、またR1、R2およびR3がそれぞれ互いに独立に水素
    、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロ
    アルキル、C1-C6ハロアルキル、C2-C6ハロアルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C 3 -C6ハロシクロアルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ
    -C1-C6アルキル、シアノ、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニ
    ル、ヒドロキシ、C1-C10アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニル
    オキシ、C1-C6ハロアルコキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-
    C1-C6アルコキシ、メルカプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、
    C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C 4 アルキルアミノまたはジ(C1-C4アルキル)アミノである、請求項1記載の製法。
  3. 【請求項３】 以下の式(Ｉa)で示される化合物： 【化４】 {式中 R0、R1、R2、R3、R4、R5およびnは請求項1の場合と同じであり、 G0は基-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34または-P(X4 )(R35)-R36であり、 X1、X2、X3およびX4はそれぞれ互いに独立に酸素または硫黄であり、 R30は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C1-C8アルキル、C1-C8アルキルチオ-C1-C8アルキル、ポリ-C1-C 8 アルコキシ-C1-C8アルキル、もしくは非置換型またはハロゲン-、C1-C6アルキ
    ル-またはC1-C6アルコキシ-置換型のC3-C8シクロアルキル(この場合、随意に1以
    上の環員は酸素および／または硫黄に入れ替わっている)、C3-C6シクロアルキル
    - C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6アルキル、ヘテロアリール-C1-C6アル
    キル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、ニトロ-、C1-C6アルキル-、C1-C6ア
    ルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-、C1-C6ハロアルコキシ-、C1-C6アルキルチオ-
    またはC1-C6アルキルスルホニル-置換型のフェニル、非置換型またはハロゲン-
    、ニトロ-、シアノ-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-
    またはC1-C6ハロアルコキシ-置換型のフェニル-C1-C6アルキル、非置換型または
    ハロゲン-またはC1-C6アルキル-置換型のヘテロアリール、非置換型またはハロ
    ゲン-またはC1-C6アルキル-置換型のフェノキシ-C1-C6アルキル、もしくは非置
    換型またはハロゲン-、アミノ-またはC1-C6アルキル-置換型のヘテロアリールオ
    キシ-C1-C6アルキルであり、 R31は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C2-C8アルキル、ポリ-C1-C8アルコキシ-C2-C8アルキル、非置換
    型またはハロゲン-、C1-C6アルキル-またはC1-C6アルコキシ-置換型のC3-C8シク
    ロアルキル、C3-C6シクロアルキル-C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6アル
    キル、ヘテロアリール-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、ニ
    トロ-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-またはC1-C6ハ
    ロアルコキシ-置換型のフェニルまたはベンジルであり、 R32とR33はそれぞれ互いに独立に、水素、非置換型またはハロゲン置換型のC1 -C8アルキル、C3-C8シクロアルキル、C1-C8アルコキシ、C3-C8アルケニル、C1-C 8 アルコキシ-C1-C8アルキル、非置換型またはハロゲン-、C1-C8ハロアルキル-、
    C1-C8アルキル-またはC1-C8アルコキシ-置換型のフェニルまたはベンジルである
    か、または R32とR33は共に、炭素原子が随意に酸素または硫黄へと入れ替わったC3-C6ア
    ルキレン鎖を形成し、 R34は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C8アルキル、C3-C8アルケニル、C3-
    C8ハロアルケニル、C3-C8アルキニル、C3-C8ハロアルキニル、あるいは非置換型
    またはハロゲン-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C4ハロアルキル-、C 1 -C4ハロアルコキシ-、シアノ-またはニトロ-置換型のフェニルまたはベンジル
    であり、 R35とR36はそれぞれ互いに独立に、非置換型またはハロゲン置換型のC1-C8ア
    ルキル、C1-C8アルコキシ、C1-C8アルキルアミノ、ジ(C1-C8アルキル)アミノ、C 1 -C8アルキルチオ、C2-C8アルケニルチオ、C3-C7シクロアルキルチオ、もしくは
    非置換型またはハロゲン-、ニトロ-、シアノ-、C1-C4アルコキシ-、C1-C4ハロア
    ルコキシ-、C1-C4アルキルチオ-、C1-C4ハロアルキルチオ-、C1-C4アルキル-ま
    たはC1-C4ハロアルキル-置換型のフェニル、フェノキシまたはフェニルチオであ
    る。}の製法において、請求項1に基づいて合成された式(Ｉ)の化合物を、単離せ
    ずに反応溶液中で直接にワンポット反応により、随意に酸結合剤または触媒の存
    在下で、以下の式(XII)または(XIId)で示される求電子試薬： G0-L (XII)または R32-N=C=X3 (XIId) (式中G0、R32およびX3はR32が水素ではない点を除けば前述のとおりであり、Lは
    脱離基である)と反応させるステップを含む、前記式(Ｉa)化合物の製法。
  4. 【請求項４】 式中、R1、R2およびR3がそれぞれ互いに独立に水素、ハロゲ
    ン、C1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、C2-C4アルキニル、C1-C4ハロアルキル、
    C3-またはC4-ハロアルケニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C4アルキルカルボニル
    、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C4アルコキシ、C3-またはC4-ア
    ルケニルオキシ、C3-またはC4-アルキニルオキシ、C1-C4ハロアルコキシ、ニト
    ロまたはアミノである、請求項2記載の方法。
  5. 【請求項５】 式中、R4とR5がその結合相手である窒素原子と共に、飽和型
    または不飽和型の複素環式6〜7員環を形成するが、その複素環は1)酸素または硫
    黄によって1回分断される場合があり、および／または2)酸素または硫黄によっ
    て1回または2回随意に分断されることがある炭素原子数2〜5の縮合またはスピロ
    結合アルキレン鎖を、またはそのアルキレン鎖を橋渡しする複素環式の飽和また
    は不飽和環の少なくとも1個の環原子を含む場合がある、請求項1記載の方法。
  6. 【請求項６】 式(II)(式中R8、R9、R10、R11およびR12は水素、C1-C6アル
    キル、またはベンジルである)で示される化合物を使用するステップを含む、請
    求項1記載の方法。
  7. 【請求項７】 式IV、IVaまたはIVbで示される化合物が式(II)で示される化
    合物を基準として等モル量、または5〜50モル%過剰量使用される、請求項1記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応が0〜200℃の反応温度で行われる、請求項1記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記反応用の不活性有機溶媒として芳香族、脂肪族または脂
    環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトリル、ジアルキルスルホキ
    シド、アミドまたはラクタム、アルコール、グリコールまたは多価アルコール、
    カルボン酸、またはそうした溶媒の混合物を使用するステップを含む、請求項1
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記溶媒としてトルエン、キシレン異性体(o-、m-およびp
    -キシレン)のうちの1つ、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼンまたはジクロ
    ロベンゼン異性体(1,2-、1,3-および1,4-ジクロロベンゼン)のうちの1つを使用
    するステップを含む、請求項9記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記縮合反応を不活性雰囲気中で行うステップを含む、請
    求項1記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式(II)で示される化合物と式(IV)で示される化合物の反応
    を、塩基を添加して、または塩基を添加せずに行わせるステップを含む、請求項
    1記載の方法。
  13. 【請求項１３】 式(II)で示される化合物と式(IVa)または(IVb)で示される
    化合物の反応を塩基の存在下で行わせるステップを含む、請求項1記載の方法。
  14. 【請求項１４】 塩基として第三級アミン、ピリジン、アルカリ金属アルコ
    ラート、またはアルカリ金属かアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩
    または炭酸水素塩を使用するステップを含む、請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記塩基を、式(II)で示される化合物を基準として触媒量
    または最大5モル過剰量使用するステップを含む、請求項14記載の方法。
  16. 【請求項１６】 本発明に従って合成される請求項1記載の式(Ｉ)で示され
    る化合物(式中Gは水素、金属イオン相当物またはアンモニウム、スルホニウムま
    たはホスホニウム陽イオンである)の、式(Ｉa)で示される化合物(式中G0は基-C(
    O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34または-P(X4)(R35)-R36
    であり、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、X1、X2、X3およびX4は前記のと
    おりである)のin situ合成のための使用。
  17. 【請求項１７】 以下の式(Ｉ)： 【化５】 {式中 R0はそれぞれ互いに独立に、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2 -C6アルキニル、C1-C6ハロアルキル、シアノ-C1-C6アルキル、C2-C6ハロアルケ
    ニル、シアノ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、シアノ-C2-C6アルキニ
    ル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ニトロ、アミ
    ノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニ
    ルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミノスルホニル、
    C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6ア
    コキシカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル
    、C1-C6アコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6 アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカ
    ルボニル、シアノ、カルボキシル、フェニル、または窒素、酸素および硫黄から
    なる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含む芳香環であって、後2者の芳香環
    はC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ
    、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があり、またはR0は隣接置換
    基R1、R2およびR3と共に飽和型または不飽和型C3-C6炭化水素橋を形成するが、
    この橋は窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子１〜2個に
    よって分断され、および／またはC1-C4アルキルによって置換される場合があり
    、 R1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、C 2 -C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C6ハロアルキル
    、C2-C6ハロアルケニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6
    アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、ニトロ-C2-C6 アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニ
    ル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ニ
    トロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロアルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル
    、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シアノ
    、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C10 アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアル
    コキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、メル
    カプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィ
    ニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C 1 -C6アルキル)アミノ、またはフェニル環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル
    、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置
    換される場合があるフェノキシであり、 R2はまた、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であって、窒素、酸素およ
    び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル
    環、ナフチル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロアルキル、ヒド
    ロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、またはホルミルで置換されても
    よく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はC1-C6アルキル、C1-
    C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1 -C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチ
    オ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキ
    ルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6
    アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニ
    ルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アルケニル、C 1 -C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6
    アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、
    モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルケニル)ア
    ミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6ア
    ルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6
    アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アル
    キニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アル
    キニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アル
    キニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカル
    ボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよ
    く、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はハロゲン置換型のC1 -C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-
    C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル
    、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル
    、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボ
    ニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニ
    ル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C 2 -C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカ
    ルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケ
    ニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル-(C3 -C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカ
    ルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、
    ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコ
    キシ-C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチ
    オ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-または
    ジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6
    アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキ
    ル)アミノでもよく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は式COOR50、CONR51、
    SO2NR53R54またはSO2OR55で示されるラジカルでもよく(式中R50、R51、R52、R53 、R54およびR55はそれぞれ互いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたは
    C3-C6アルキニルであるかまたはハロゲン-、ヒドロキシ-、アルコキシ-、メルカ
    プト-、アミノ-、シアノ-、ニトロ-、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-ま
    たはアルキルスルホニル-置換型のC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6 アルキニルである)、 nは1または2であり、 R4とR5はそれらの結合相手となっている窒素原子と共に、飽和または不飽和5
    〜8員複素環を形成するが、この複素環は1)酸素、硫黄または-NR14-で分断され
    、かつハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10ハロアルキル、ヒドロキシ、C1-C6ア
    ルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、メルカプ
    ト、C1-C6アルキルチオ、C3-C7シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリー
    ル-C1-C6アルキル、フェニル、フェニル-C1-C6アルキルまたはベンジルオキシに
    よって置換され、最後3つの置換基のフェニル環がまたハロゲン、C1-C6アルキル
    、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシまたはニトロに
    よって置換される場合があり、また2)酸素または硫黄で随意に分断される2〜6個
    の炭素原子をもつ縮合またはスピロ結合アルキレンまたはアルケニレン鎖を、も
    しくはそのアルキレンまたはアルケニレン鎖を橋渡しする飽和または不飽和複素
    環の1以上の環原子を含む場合があり、またR14は水素、C1-C4アルキル、C1-C6ア
    ルキルカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、C3-C6アルケニル、またはC3-C6
    アルキニルであり、そしてGは水素、金属イオン相当物、またはアンモニウム、
    スルホニウムまたはホスホニウム陽イオンである。} で示される化合物。
  18. 【請求項１８】 以下の式(Ｉa)： 【化６】 {式中 R0はそれぞれ互いに独立に、ハロゲン、C1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2 -C6アルキニル、C1-C6ハロアルキル、シアノ-C1-C6アルキル、C2-C6ハロアルケ
    ニル、シアノ-C2-C6アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、シアノ-C2-C6アルキニ
    ル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ニトロ、アミ
    ノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニ
    ルアミノ、C1-C6アルキルスルホニルアミノ、C1-C6アルキルアミノスルホニル、
    C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6ア
    コキシカルボニル-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル
    、C1-C6アコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6 アルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニル、C1-C6アルコキシカ
    ルボニル、シアノ、カルボキシル、フェニル、または窒素、酸素および硫黄から
    なる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含む芳香環であって、後2者の芳香環
    はC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ
    、ハロゲン、シアノまたはニトロで置換される場合があり、または R0は隣接置換基R1、R2およびR3と共に飽和型または不飽和型C3-C6炭化水素橋
    を形成するが、この橋は窒素、酸素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ
    原子１〜2個によって分断され、および／またはC1-C4アルキルによって置換され
    る場合があり、 R1、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、C 2 -C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C6ハロアルキル
    、C2-C6ハロアルケニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルケニル、C1-C6
    アルキルカルボニル-C2-C6アルケニル、シアノ-C2-C6アルケニル、ニトロ-C2-C6 アルケニル、C2-C6ハロアルキニル、C1-C6アルコキシカルボニル-C2-C6アルキニ
    ル、C1-C6アルキルカルボニル-C2-C6アルキニル、シアノ-C2-C6アルキニル、ニ
    トロ-C2-C6アルキニル、C3-C6ハロシクロアルキル、ヒドロキシ-C1-C6アルキル
    、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ-C1-C6アルキル、シアノ
    、C1-C4アルキルカルボニル、C1-C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C10 アルコキシ、C3-C6アルケニルオキシ、C3-C6アルキニルオキシ、C1-C6ハロアル
    コキシ、C3-C6ハロアルケニルオキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、メル
    カプト、C1-C6アルキルチオ、C1-C6ハロアルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィ
    ニル、C1-C6アルキルスルホニル、ニトロ、アミノ、C1-C6アルキルアミノ、ジ(C 1 -C6アルキル)アミノ、またはフェニル環がC1-C3アルキル、C1-C3ハロアルキル
    、C1-C3アルコキシ、C1-C3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロで置
    換される場合があるフェノキシであり、 R2はまた、フェニル、ナフチルまたは5〜6員芳香環であって、窒素、酸素およ
    び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子1〜2個を含み、その場合、フェニル
    環、ナフチル環系および5〜6員芳香環はハロゲン、C3-C-8シクロアルキル、ヒド
    ロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、またはホルミルで置換されても
    よく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はC1-C6アルキル、C1-
    C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルキル、C 1 -C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル、C1-C6アルキルチ
    オ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル、モノ-C1-C6アルキ
    ルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボニルアミノ、C1-C6
    アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニル、C3-C6アルケニ
    ルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C2-C6アルケニル、C 1 -C6アルコキシ- C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカルボニル、C2-C6
    アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケニルスルホニル、
    モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルケニル)ア
    ミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカルボニル(C1-C6ア
    ルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6
    アルキニル、C1-C6アルコキシ- C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ- C4-C6アル
    キニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチオ、C2-C6アル
    キニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-またはジ-(C3-C6アル
    キニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6アルキニルカル
    ボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノでもよ
    く、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基はハロゲン置換型のC1 -C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ-C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-
    C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルカルボニル
    、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル、C1-C6アルキルスルホニル
    、モノ-C1-C6アルキルアミノ、ジ(C1-C6アルキル)アミノ、C1-C6アルキルカルボ
    ニルアミノ、C1-C6アルキルカルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルケニ
    ル、C3-C6アルケニルオキシ、ヒドロキシ-C3-C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C 2 -C6アルケニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルケニルオキシ、C2-C6アルケニルカ
    ルボニル、C2-C6アルケニルチオ、C2-C6アルケニルスルフィニル、C2-C6アルケ
    ニルスルホニル、モノ-またはジ-(C2-C6アルケニル)アミノ、C1-C6アルキル-(C3 -C6アルケニル)アミノ、C2-C6アルケニルカルボニルアミノ、C2-C6アルケニルカ
    ルボニル(C1-C6アルキル)アミノ、C2-C6アルキニル、C3-C6アルキニルオキシ、
    ヒドロキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコキシ-C3-C6アルキニル、C1-C6アルコ
    キシ-C4-C6アルキニルオキシ、C2-C6アルキニルカルボニル、C2-C6アルキニルチ
    オ、C2-C6アルキニルスルフィニル、C2-C6アルキニルスルホニル、モノ-または
    ジ-(C3-C6アルキニル)アミノ、C1-C6アルキル(C3-C6アルキニル)アミノ、C2-C6
    アルキニルカルボニルアミノ、またはC2-C6アルキニルカルボニル(C1-C6アルキ
    ル)アミノでもよく、および／または フェニル環、ナフチル環系および5〜6員芳香環の置換基は式COOR50、CONR51、
    SO2NR53R54またはSO2OR55で示されるラジカルでもよく(式中R50、R51、R52、R53 、R54およびR55はそれぞれ互いに独立にC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたは
    C3-C6アルキニルであるかまたはハロゲン-、ヒドロキシ-、アルコキシ-、メルカ
    プト-、アミノ-、シアノ-、ニトロ-、アルキルチオ-、アルキルスルフィニル-ま
    たはアルキルスルホニル-置換型のC1-C6アルキル、C2-C6アルケニルまたはC3-C6 アルキニルである)、 nは1または2であり、 R4とR5はそれらの結合相手となっている窒素原子と共に、飽和または不飽和5
    〜8員複素環を形成するが、この複素環は1)酸素、硫黄または-NR14-で分断され
    、かつハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10ハロアルキル、ヒドロキシ、C1-C6ア
    ルコキシ、C1-C6アルコキシ-C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、メルカプ
    ト、C1-C6アルキルチオ、C3-C7シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリー
    ル-C1-C6アルキル、フェニル、フェニル-C1-C6アルキルまたはベンジルオキシに
    よって置換され、最後3つの置換基のフェニル環がまたハロゲン、C1-C6アルキル
    、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシまたはニトロに
    よって置換される場合があり、また2)酸素または硫黄で随意に分断される2〜6個
    の炭素原子をもつ縮合またはスピロ結合アルキレンまたはアルケニレン鎖を、も
    しくはそのアルキレンまたはアルケニレン鎖を橋渡しする飽和または不飽和複素
    環の1以上の環原子を含む場合があり、またR14は水素、C1-C4アルキル、C1-C6ア
    ルキルカルボニル、C1-C6アルキルスルホニル、C3-C6アルケニル、またはC3-C6
    アルキニルであり、 G0は基-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31または-SO2-R34であり、 X1、X2、X3およびX4はそれぞれ互いに独立に酸素または硫黄であり、 R30は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C1-C8アルキル、C1-C8アルキルチオ-C1-C8アルキル、ポリ-C1-C 8 アルコキシ-C1-C8アルキル、もしくは非置換型またはハロゲン置換型のC3-C8シ
    クロアルキル、C3-C6シクロアルキル-C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6ア
    ルキル、ヘテロアリール-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、
    ニトロ-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-、C1-C6ハロ
    アルコキシ-、C1-C6アルキルチオ-またはC1-C6アルキルスルホニル-置換型のフ
    ェニル、非置換型またはハロゲン-、ニトロ-、シアノ-、C1-C6アルキル-、C1-C6 アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-またはC1-C6ハロアルコキシ-置換型のフェニ
    ル-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-またはC1-C6アルキル-置換型のヘ
    テロアリール、非置換型またはハロゲン-またはC1-C6アルキル置換型のフェノキ
    シ-C1-C6アルキル、もしくは非置換型またはハロゲン-、アミノ-またはC1-C6ア
    ルキル-置換型のヘテロアリールオキシ-C1-C6アルキルであり、 R31は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C 1 -C8アルコキシ-C2-C8アルキル、ポリ-C1-C8アルコキシ-C2-C8アルキル、非置換
    型またはハロゲン-またはC1-C6アルコキシ-置換型のC3-C8シクロアルキル、C3-C 6 シクロアルキル-C1-C6アルキル、ヘテロシクリル-C1-C6アルキル、ヘテロアリ
    ール-C1-C6アルキル、非置換型またはハロゲン-、シアノ-、ニトロ-、C1-C6アル
    キル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C6ハロアルキル-またはC1-C6ハロアルコキシ-置
    換型のフェニルまたはベンジルであり、また R34は非置換型またはハロゲン置換型のC1-C8アルキル、あるいは非置換型また
    はハロゲン-、C1-C6アルキル-、C1-C6アルコキシ-、C1-C4ハロアルキル-、C1-C4 ハロアルコキシ-、シアノ-またはニトロ-置換型のフェニルである。} で示される化合物。
  19. 【請求項１９】 以下の式(II)： 【化７】 {式中R0、R1、R2、R3、R6、R7およびnは請求項1の場合と同じである。} で示される化合物。
  20. 【請求項２０】 式中、R1、R2およびR3がそれぞれ互いに独立に水素、ハロ
    ゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル、C2-C4アルケニル、C2-C4ハロアルケ
    ニル、C2-C4アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C1-C4アルキルカルボニル、C1-
    C6アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、C1-C4アルコキシ、C3-またはC4-アルケ
    ニルオキシ、C3-またはC4-アルキニルオキシ、C1-C4ハロアルコキシ、ニトロま
    たはアミノである、請求項19記載の式II化合物。
  21. 【請求項２１】 式中、R1がC2-C6アルキルである、請求項19記載の式(II)
    化合物。
  22. 【請求項２２】 式中、nが0である、請求項19記載の式(II)化合物。
  23. 【請求項２３】 式中、R1がC2-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C2-C4アル
    キニルまたはC3-C6シクロアルキルであり、R3がC1-C4アルキル、C1-C4アルコキ
    シ、C2-C4アルキニルまたはC3-C6シクロアルキルである、請求項22記載の式(II)
    化合物。
  24. 【請求項２４】 式中、R1がC2-C6アルキニルである、請求項19記載の式(II
    )化合物。
  25. 【請求項２５】 式中、R1とR3がそれぞれ互いに独立にC2-C6アルキル、C2-
    C6アルキニル、C1-C10アルコキシまたはC3-C6シクロアルキルである、請求項19
    記載の式(II)化合物。
  26. 【請求項２６】 式中、R1がC2-C6アルキルであり、R3がC2-C6アルキル、C2 -C6アルキニルまたはC1-C10アルコキシである、請求項25記載の式(II)化合物。
  27. 【請求項２７】 式中、R6がR8R9N-、R7がR10R11N-、またR8、R9、R10およ
    びR11が前記のとおりである、請求項19記載の式(II)化合物。
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