JP2003321574A - 吸水性ポリマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方法 - Google Patents
吸水性ポリマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方法Info
- Publication number
- JP2003321574A JP2003321574A JP2002128801A JP2002128801A JP2003321574A JP 2003321574 A JP2003321574 A JP 2003321574A JP 2002128801 A JP2002128801 A JP 2002128801A JP 2002128801 A JP2002128801 A JP 2002128801A JP 2003321574 A JP2003321574 A JP 2003321574A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- polymer
- decomposing
- decomposition
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 汎用性が高く、しかも分解能にすぐれる吸水
性ポリマーの分解剤とこれを用いた分解方法を提供する
こと。 【解決手段】 酸化剤である過硫酸塩にアルカリ化合物
を、酸化剤に対してモル比で０．１〜１０倍量配合し、
水溶液中の酸化剤濃度が０．００２〜１０重量％の範囲
として分解剤を構成し、４０℃〜１００℃の温度で水溶
液のｐＨが４〜１４の範囲で吸水性ポリマーを分解処理
する。
性ポリマーの分解剤とこれを用いた分解方法を提供する
こと。 【解決手段】 酸化剤である過硫酸塩にアルカリ化合物
を、酸化剤に対してモル比で０．１〜１０倍量配合し、
水溶液中の酸化剤濃度が０．００２〜１０重量％の範囲
として分解剤を構成し、４０℃〜１００℃の温度で水溶
液のｐＨが４〜１４の範囲で吸水性ポリマーを分解処理
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、吸水性ポ
リマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方
法に関するものである。
リマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】生理用品、紙おむつ等の衛
生用品をはじめとして種々の分野で使用されている吸水
性ポリマーは、水溶性ポリマーが三次元架橋した構造で
あるため、水を吸水して膨潤はしても溶解はしないとい
う特徴を有している。したがって、例えば、これらの吸
水性ポリマーを利用した紙おむつ等は、使用後、廃棄物
として焼却あるいは埋め立てにより処理される現況にあ
り、環境保全の面からは、好ましいことではない。
生用品をはじめとして種々の分野で使用されている吸水
性ポリマーは、水溶性ポリマーが三次元架橋した構造で
あるため、水を吸水して膨潤はしても溶解はしないとい
う特徴を有している。したがって、例えば、これらの吸
水性ポリマーを利用した紙おむつ等は、使用後、廃棄物
として焼却あるいは埋め立てにより処理される現況にあ
り、環境保全の面からは、好ましいことではない。
【０００３】このような問題を解決するために、これま
でにも吸水性ポリマーの分解のための各種の方法が提案
されている。例えば、特開平４−３１７７８４号公報に
は、過酸化水素で、吸水性ポリマーを分解する廃棄方法
が開示されているが、大量の過酸化水素の使用と長時間
の処理を必要とするという問題点がある。
でにも吸水性ポリマーの分解のための各種の方法が提案
されている。例えば、特開平４−３１７７８４号公報に
は、過酸化水素で、吸水性ポリマーを分解する廃棄方法
が開示されているが、大量の過酸化水素の使用と長時間
の処理を必要とするという問題点がある。
【０００４】そして、特開平５−２４７１２６号公報に
は、微生物による吸水性ポリマーの分解方法が開示され
ているが、常にポリマーに空気を吹き込むなどの種々の
条件設定と長時間の反応を必要とするという問題があ
る。
は、微生物による吸水性ポリマーの分解方法が開示され
ているが、常にポリマーに空気を吹き込むなどの種々の
条件設定と長時間の反応を必要とするという問題があ
る。
【０００５】また、特開平６−３１３００８号公報に
は、過硫酸塩水溶液で加熱処理することによって吸水性
ポリマーを短時間で分解する方法が開示されているが、
処理できる吸水性ポリマーの量は、重量比で過硫酸塩水
溶液の３０分の１以下で、しかも吸水性ポリマーの全体
が水溶液で膨潤した状態でなければならず、容器や反応
装置内で１回当たり処理できるポリマー量が限られた
り、水溶液で膨潤していないポリマーは分解されなかっ
たり、一旦分解したポリマーが再び架橋反応のためにゲ
ル化するという問題がある。
は、過硫酸塩水溶液で加熱処理することによって吸水性
ポリマーを短時間で分解する方法が開示されているが、
処理できる吸水性ポリマーの量は、重量比で過硫酸塩水
溶液の３０分の１以下で、しかも吸水性ポリマーの全体
が水溶液で膨潤した状態でなければならず、容器や反応
装置内で１回当たり処理できるポリマー量が限られた
り、水溶液で膨潤していないポリマーは分解されなかっ
たり、一旦分解したポリマーが再び架橋反応のためにゲ
ル化するという問題がある。
【０００６】このような状況において、この出願の発明
者らは、吸水性ポリマーの分解について、特開２００１
−３１６５１９号公報において、過ヨウ素酸塩を含む分
解剤とこれを用いた分解方法が過硫酸塩単独の場合より
優れていることを開示した。しかし、過ヨウ素酸塩は過
硫酸塩より高価であることから、より汎用性の高い酸化
剤と、これを用いた吸水性ポリマーの分解方法の開発が
望まれていた。
者らは、吸水性ポリマーの分解について、特開２００１
−３１６５１９号公報において、過ヨウ素酸塩を含む分
解剤とこれを用いた分解方法が過硫酸塩単独の場合より
優れていることを開示した。しかし、過ヨウ素酸塩は過
硫酸塩より高価であることから、より汎用性の高い酸化
剤と、これを用いた吸水性ポリマーの分解方法の開発が
望まれていた。
【０００７】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の問題点を解消し、より安価で汎用性の高い
酸化剤によって効率的に吸水性ポリマーを分解処理する
ことのできる新しい技術的方策を提供することを課題と
している。
の従来技術の問題点を解消し、より安価で汎用性の高い
酸化剤によって効率的に吸水性ポリマーを分解処理する
ことのできる新しい技術的方策を提供することを課題と
している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は前記の
課題を解決するものとして、第１には、吸水性ポリマー
を分解する分解剤であって、アルカリ化合物の少なくと
も１種と、酸化剤である過硫酸塩化合物の少なくとも１
種を含むことを特徴とする吸水性ポリマーの分解剤を提
供する。
課題を解決するものとして、第１には、吸水性ポリマー
を分解する分解剤であって、アルカリ化合物の少なくと
も１種と、酸化剤である過硫酸塩化合物の少なくとも１
種を含むことを特徴とする吸水性ポリマーの分解剤を提
供する。
【０００９】第２には、前記アルカリ化合物が、水溶性
であって、その水溶液中で一価の陽イオンと一価の陰イ
オンに解離してアルカリ性を示すことを特徴とする吸水
性ポリマーの分解剤を、第３には、前記酸化剤の濃度が
０．００２〜１０重量％である水溶液であることを特徴
とする吸水性ポリマーの分解剤を、第４には、前記アル
カリ化合物が前記酸化剤に対して、モル比で、０．１〜
１０倍量含まれていることを特徴とする吸水性ポリマー
の分解剤を提供する。
であって、その水溶液中で一価の陽イオンと一価の陰イ
オンに解離してアルカリ性を示すことを特徴とする吸水
性ポリマーの分解剤を、第３には、前記酸化剤の濃度が
０．００２〜１０重量％である水溶液であることを特徴
とする吸水性ポリマーの分解剤を、第４には、前記アル
カリ化合物が前記酸化剤に対して、モル比で、０．１〜
１０倍量含まれていることを特徴とする吸水性ポリマー
の分解剤を提供する。
【００１０】そして、この出願の発明は、第５には、吸
水性ポリマーもしくはこれを含有する吸水用材における
吸水性ポリマーの分解方法であって、吸水性ポリマーに
対して、前記いずれかの分解剤を加えて水の存在下に吸
水性ポリマーを分解処理することを特徴とする吸水性ポ
リマーの分解方法を提供する。
水性ポリマーもしくはこれを含有する吸水用材における
吸水性ポリマーの分解方法であって、吸水性ポリマーに
対して、前記いずれかの分解剤を加えて水の存在下に吸
水性ポリマーを分解処理することを特徴とする吸水性ポ
リマーの分解方法を提供する。
【００１１】第６には、前記分解剤の水溶液のｐＨを４
〜１４の範囲とすることを特徴とする分解方法を、第７
には、処理温度を４０℃〜１００℃の範囲とすることを
特徴とする分解方法を提供する。
〜１４の範囲とすることを特徴とする分解方法を、第７
には、処理温度を４０℃〜１００℃の範囲とすることを
特徴とする分解方法を提供する。
【００１２】さらに、第８には、吸水性ポリマーの少く
と一部を含水させた状態で分解処理することを特徴とす
る分解方法を提供し、第９には、含水量は、吸水性ポリ
マーの重量に対しての重量比で、５〜１０００倍である
ことを特徴とする分解方法を提供する。
と一部を含水させた状態で分解処理することを特徴とす
る分解方法を提供し、第９には、含水量は、吸水性ポリ
マーの重量に対しての重量比で、５〜１０００倍である
ことを特徴とする分解方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】この出願の発明は前記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態につ
いて詳細に説明する。
特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態につ
いて詳細に説明する。
【００１４】この出願の発明において、分解剤による分
解に供される吸水性ポリマーとは、例えば、生理用品、
紙おむつ等の衛生用品をはじめとして種々の分野で使用
される水分を吸収することにより、湿潤または膨潤する
高分子ポリマーのことを言う。
解に供される吸水性ポリマーとは、例えば、生理用品、
紙おむつ等の衛生用品をはじめとして種々の分野で使用
される水分を吸収することにより、湿潤または膨潤する
高分子ポリマーのことを言う。
【００１５】このような吸水性ポリマーとしては、その
種類や組成は特に限定されないが、例えば、アクリル酸
塩架橋重合体、イソブチレン−マレイン酸塩架橋重合
体、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のけん化
物架橋体、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体等
の親水性のビニルポリマーを構造中に含むものが挙げら
れ、なかでも、アクリル酸塩架橋重合体、イソブチレン
−マレイン酸塩架橋重合体であるものが好適な対象とし
て例示される。
種類や組成は特に限定されないが、例えば、アクリル酸
塩架橋重合体、イソブチレン−マレイン酸塩架橋重合
体、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のけん化
物架橋体、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体等
の親水性のビニルポリマーを構造中に含むものが挙げら
れ、なかでも、アクリル酸塩架橋重合体、イソブチレン
−マレイン酸塩架橋重合体であるものが好適な対象とし
て例示される。
【００１６】また、この吸水性ポリマーの形態（形状）
としては、特に限定されず、例えば、粉末、粒状、シー
ト状、繊維状、織布、不織布等のいかなるものであって
もよい。
としては、特に限定されず、例えば、粉末、粒状、シー
ト状、繊維状、織布、不織布等のいかなるものであって
もよい。
【００１７】そして、この出願の発明の吸水性ポリマー
の分解剤は、酸化剤として過硫酸塩を含むものである。
の分解剤は、酸化剤として過硫酸塩を含むものである。
【００１８】発明者は、吸水性ポリマーを効率よく分解
できる分解剤について、鋭意、研究を重ねた結果、この
酸化剤としての過硫酸塩とアルカリ化合物との混合水溶
液が、過硫酸塩のみからなる水溶液に比べ、吸水性ポリ
マーの分解能が格段に優れた分解剤であることを見出
し、このような知見に基づいてこの出願の発明を完成し
ている。
できる分解剤について、鋭意、研究を重ねた結果、この
酸化剤としての過硫酸塩とアルカリ化合物との混合水溶
液が、過硫酸塩のみからなる水溶液に比べ、吸水性ポリ
マーの分解能が格段に優れた分解剤であることを見出
し、このような知見に基づいてこの出願の発明を完成し
ている。
【００１９】すなわち、まず、過硫酸塩を単独で（過ヨ
ウ素酸塩やアルカリ化合物を含まずに）使用し、一度に
多量の吸水性ポリマーを分解しようとした場合、例え
ば、水と吸水性ポリマーの重量比、すなわち、吸水倍率
が３０倍以下の場合、あるいは、それ以上の吸水倍率で
も、過硫酸塩濃度が３％以上では、この水溶液に吸水性
ポリマーを添加、混合し、加熱すると過硫酸塩の分解物
と水との反応から生成するヒドロキシラジカルが、ポリ
アクリル酸主鎖の水素を引き抜き、主鎖にラジカルが生
成し、隣接する吸水性ポリマー鎖間あるいは、一旦分解
して溶解したポリマー鎖の間で架橋・ゲル化反応（副反
応）が起こる。この基本的な反応機構は、放射線照射の
場合と同じである（S.Zhu ら、Eur. Polym. J., 34巻，
487(1998)）。これに対し、この出願の発明のように、
過硫酸塩とアルカリ化合物の混合水溶液の場合には、吸
水性ポリマーは分解して溶液に溶解した後においても、
副反応である架橋・ゲル化が起こらず、よって、吸水性
ポリマーの分解能に優れたものとなる。
ウ素酸塩やアルカリ化合物を含まずに）使用し、一度に
多量の吸水性ポリマーを分解しようとした場合、例え
ば、水と吸水性ポリマーの重量比、すなわち、吸水倍率
が３０倍以下の場合、あるいは、それ以上の吸水倍率で
も、過硫酸塩濃度が３％以上では、この水溶液に吸水性
ポリマーを添加、混合し、加熱すると過硫酸塩の分解物
と水との反応から生成するヒドロキシラジカルが、ポリ
アクリル酸主鎖の水素を引き抜き、主鎖にラジカルが生
成し、隣接する吸水性ポリマー鎖間あるいは、一旦分解
して溶解したポリマー鎖の間で架橋・ゲル化反応（副反
応）が起こる。この基本的な反応機構は、放射線照射の
場合と同じである（S.Zhu ら、Eur. Polym. J., 34巻，
487(1998)）。これに対し、この出願の発明のように、
過硫酸塩とアルカリ化合物の混合水溶液の場合には、吸
水性ポリマーは分解して溶液に溶解した後においても、
副反応である架橋・ゲル化が起こらず、よって、吸水性
ポリマーの分解能に優れたものとなる。
【００２０】なお、前述した架橋・ゲル化反応は、水溶
液のｐＨが４より低くなると、吸水性ポリマーの側鎖カ
ルボキシル基の解離が抑制され、側鎖間のイオン反発が
減少するため、ポリマー鎖間距離が接近し、結果とし
て、分子鎖間でラジカルの再結合による架橋反応が分解
反応より優先し、ゲル化する。過硫酸塩のみの水溶液で
は、分解反応の初期は、ｐＨは６程度であり、分解反応
が優先的に起こるが、時間とともに溶液のｐＨは徐々に
低下し続けるため、一旦、吸水性ポリマーが分解し均一
な水溶液となる場合もあるが、ｐＨ４以上の弱酸性領域
でも、部分的にポリマーの分子鎖が接近した状態では、
架橋反応が起こることがあるため、ｐＨが６より低くな
ると均一溶液から透明なゲルが生成することもある。
液のｐＨが４より低くなると、吸水性ポリマーの側鎖カ
ルボキシル基の解離が抑制され、側鎖間のイオン反発が
減少するため、ポリマー鎖間距離が接近し、結果とし
て、分子鎖間でラジカルの再結合による架橋反応が分解
反応より優先し、ゲル化する。過硫酸塩のみの水溶液で
は、分解反応の初期は、ｐＨは６程度であり、分解反応
が優先的に起こるが、時間とともに溶液のｐＨは徐々に
低下し続けるため、一旦、吸水性ポリマーが分解し均一
な水溶液となる場合もあるが、ｐＨ４以上の弱酸性領域
でも、部分的にポリマーの分子鎖が接近した状態では、
架橋反応が起こることがあるため、ｐＨが６より低くな
ると均一溶液から透明なゲルが生成することもある。
【００２１】このような知見から、この出願の発明で
は、過硫酸塩による架橋・ゲル化が起こらないように、
水溶液のｐＨを４〜１４の範囲、より好ましくは、５〜
１４の範囲、さらに好ましくは６〜１４の範囲の条件下
で吸水性ポリマーの分解反応のみを行うことを好ましい
実施の形態としている。
は、過硫酸塩による架橋・ゲル化が起こらないように、
水溶液のｐＨを４〜１４の範囲、より好ましくは、５〜
１４の範囲、さらに好ましくは６〜１４の範囲の条件下
で吸水性ポリマーの分解反応のみを行うことを好ましい
実施の形態としている。
【００２２】また、分解反応では、水溶液中で過硫酸塩
１分子が熱分解して２分子のラジカルが発生する条件
下、すなわち、反応温度は４０℃〜１００℃の範囲が好
ましく、５０℃〜１００℃の範囲がより好ましく、６０
℃〜１００℃の範囲がさらに好ましい。
１分子が熱分解して２分子のラジカルが発生する条件
下、すなわち、反応温度は４０℃〜１００℃の範囲が好
ましく、５０℃〜１００℃の範囲がより好ましく、６０
℃〜１００℃の範囲がさらに好ましい。
【００２３】過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の酸化剤が好ましく
用いられる。
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の酸化剤が好ましく
用いられる。
【００２４】一方、アルカリ化合物としては、水溶性で
あって、その水溶液中で一価の陽イオンと一価の陰イオ
ンに解離してアルカリ性を示すものが好適に用いられ
る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のア
ルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸アンモニウムなどのアルカリ金属酢酸塩、シュ
ウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムなどのアルカリ金属
シュウ酸塩、コハク酸−ナトリウムなどのアルカリ金属
コハク酸塩、グリシン、アラニン、グルタミン酸などの
アミノ酸のアルカリ金属塩、アンモニアが好ましい。な
かでも、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムを用い
るのがより好ましい。
あって、その水溶液中で一価の陽イオンと一価の陰イオ
ンに解離してアルカリ性を示すものが好適に用いられ
る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のア
ルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸アンモニウムなどのアルカリ金属酢酸塩、シュ
ウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムなどのアルカリ金属
シュウ酸塩、コハク酸−ナトリウムなどのアルカリ金属
コハク酸塩、グリシン、アラニン、グルタミン酸などの
アミノ酸のアルカリ金属塩、アンモニアが好ましい。な
かでも、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムを用い
るのがより好ましい。
【００２５】分解剤水溶液中の過硫酸塩に対するアルカ
リ化合物のモル比は、吸水性ポリマーの分解過程におい
て、反応水溶液のｐＨが少なくとも４以下にならない範
囲であれば特に限定されるものではない。これを可能と
する過硫酸塩に対するアルカリ化合物のモル比として
は、０．１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるの
がより好ましく、１．５〜３であるのがさらに好まし
い。これにより、前述した副反応である架橋・ゲル化反
応の抑制効果をより高めるとともに、広い範囲の吸水倍
率において、吸水性ポリマーの分解が可能となる。
リ化合物のモル比は、吸水性ポリマーの分解過程におい
て、反応水溶液のｐＨが少なくとも４以下にならない範
囲であれば特に限定されるものではない。これを可能と
する過硫酸塩に対するアルカリ化合物のモル比として
は、０．１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるの
がより好ましく、１．５〜３であるのがさらに好まし
い。これにより、前述した副反応である架橋・ゲル化反
応の抑制効果をより高めるとともに、広い範囲の吸水倍
率において、吸水性ポリマーの分解が可能となる。
【００２６】このような分解剤は、例えば、固体、水溶
液等として用いるのが好ましい。
液等として用いるのが好ましい。
【００２７】分解剤を固体として使用する場合には、例
えば、吸水性ポリマーを水で膨潤させた後、この膨潤し
た吸水性ポリマーに分解剤である過硫酸塩とアルカリ化
合物を添加するか、吸水性ポリマーと分解剤を混合した
後、水を添加するようにすればよい。
えば、吸水性ポリマーを水で膨潤させた後、この膨潤し
た吸水性ポリマーに分解剤である過硫酸塩とアルカリ化
合物を添加するか、吸水性ポリマーと分解剤を混合した
後、水を添加するようにすればよい。
【００２８】また、この場合、分解剤の形態（形状）と
しては、例えば、粉末、粒状、ペレト等のいかなるもの
でもよい。
しては、例えば、粉末、粒状、ペレト等のいかなるもの
でもよい。
【００２９】一方、分解剤を水溶液として用いる場合に
は、例えば、過硫酸塩とアルカリ化合物を水に溶解し、
所定の濃度の水溶液を調製した後、この水溶液に吸水性
ポリマーを添加するようにすればよい。
は、例えば、過硫酸塩とアルカリ化合物を水に溶解し、
所定の濃度の水溶液を調製した後、この水溶液に吸水性
ポリマーを添加するようにすればよい。
【００３０】分解剤を水溶液として用いる場合、酸化剤
の水溶液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、
０．００２〜１０重量％であるのが好ましく、０．１〜
８重量％であるのがより好ましく、０．５〜５重量％で
あるのがさらに好ましい。
の水溶液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、
０．００２〜１０重量％であるのが好ましく、０．１〜
８重量％であるのがより好ましく、０．５〜５重量％で
あるのがさらに好ましい。
【００３１】また、このような吸水性ポリマーの分解
は、吸水性ポリマーの少なくとも一部を、含水させた状
態で行うのが好ましい。すなわち、水または分解剤水溶
液により湿潤または膨潤させた状態で行うのが好まし
い。
は、吸水性ポリマーの少なくとも一部を、含水させた状
態で行うのが好ましい。すなわち、水または分解剤水溶
液により湿潤または膨潤させた状態で行うのが好まし
い。
【００３２】過硫酸塩を単独で用いた場合には、吸水性
ポリマーの全部を膨潤させた状態でないと、吸水性ポリ
マーの分解は進行しない。また、十分膨潤させた状態で
も、過硫酸塩を単独で用いた場合には、分解反応は完全
には進行せず、微量の未分解粒状物が残存する。
ポリマーの全部を膨潤させた状態でないと、吸水性ポリ
マーの分解は進行しない。また、十分膨潤させた状態で
も、過硫酸塩を単独で用いた場合には、分解反応は完全
には進行せず、微量の未分解粒状物が残存する。
【００３３】これに対して、この出願の発明の分解剤で
は、必ずしも、吸水性ポリマーは全部を水（分解剤水溶
液）で膨潤させる必要はない。すなわち、吸水性ポリマ
ーの少なくとも一部を、含水させた状態であれば、この
部分から吸水性ポリマーの分解反応が進行し、徐々に分
解領域（分解部位）が増大していく。そして、最終的に
は、吸水性ポリマー全体が分解されることになる。した
がって、少量の分解剤でより多くの吸水性ポリマーを分
解することができる。
は、必ずしも、吸水性ポリマーは全部を水（分解剤水溶
液）で膨潤させる必要はない。すなわち、吸水性ポリマ
ーの少なくとも一部を、含水させた状態であれば、この
部分から吸水性ポリマーの分解反応が進行し、徐々に分
解領域（分解部位）が増大していく。そして、最終的に
は、吸水性ポリマー全体が分解されることになる。した
がって、少量の分解剤でより多くの吸水性ポリマーを分
解することができる。
【００３４】この含水量は、例えば、吸水性ポリマーの
重量に対して、重量比で５〜１０００倍であるのが好ま
しく、１０〜５００倍であるのがより好ましく、１５〜
２００倍であるのがさらに好ましい。
重量に対して、重量比で５〜１０００倍であるのが好ま
しく、１０〜５００倍であるのがより好ましく、１５〜
２００倍であるのがさらに好ましい。
【００３５】また、吸水性ポリマーは、酸化剤である過
硫酸塩の重量に対して、例えば、重量比で０．２倍以上
添加して分解するのが好ましく、０．５倍以上であるの
がより好ましく、１．０倍以上であるのがさらに好まし
い。これにより一度に分解（処理）できる吸水性ポリマ
ーの量を増大することができる。すなわち、少量の分解
剤で多量の吸水性ポリマーを分解することができる。そ
のため、吸水性ポリマーの分解後、分解溶液中の分解剤
の残存量を低減することができ、分解溶液の廃棄に際し
て、環境汚染の低減の面からも有利である。
硫酸塩の重量に対して、例えば、重量比で０．２倍以上
添加して分解するのが好ましく、０．５倍以上であるの
がより好ましく、１．０倍以上であるのがさらに好まし
い。これにより一度に分解（処理）できる吸水性ポリマ
ーの量を増大することができる。すなわち、少量の分解
剤で多量の吸水性ポリマーを分解することができる。そ
のため、吸水性ポリマーの分解後、分解溶液中の分解剤
の残存量を低減することができ、分解溶液の廃棄に際し
て、環境汚染の低減の面からも有利である。
【００３６】環境保全の面からは、この出願の発明によ
る過硫酸塩とアルカリ化合物を含む分解剤水溶液は、酸
化剤である過硫酸塩は反応後、硫酸イオンとなり、アル
カリ化合物によって中和され、例えば、硫酸ナトリウム
や硫酸カリウムなどの状態となるので、分解反応終了後
の水溶液は、中性ないしアルカリ性であり、安全であ
る。また、分解生成物である水溶性ポリアクリル酸は、
鉱業、織物、化粧品、製紙業、石油採掘、農業用地の改
質、水の浄化等に広く利用されているポリマーであるの
で、環境汚染することはない。
る過硫酸塩とアルカリ化合物を含む分解剤水溶液は、酸
化剤である過硫酸塩は反応後、硫酸イオンとなり、アル
カリ化合物によって中和され、例えば、硫酸ナトリウム
や硫酸カリウムなどの状態となるので、分解反応終了後
の水溶液は、中性ないしアルカリ性であり、安全であ
る。また、分解生成物である水溶性ポリアクリル酸は、
鉱業、織物、化粧品、製紙業、石油採掘、農業用地の改
質、水の浄化等に広く利用されているポリマーであるの
で、環境汚染することはない。
【００３７】また、水酸化ナトリウムのような強アルカ
リ化合物を使用した場合、低濃度でも溶液はｐＨ１０な
いし１４の強いアルカリ性を示すが、炭酸水素ナトリウ
ムのような弱アルカリ化合物を使用した場合、溶液はｐ
Ｈ７ないし９の弱アルカリ性を示すので、分解物水溶液
の廃棄処理等の面から、炭酸水素塩がより好ましい。
リ化合物を使用した場合、低濃度でも溶液はｐＨ１０な
いし１４の強いアルカリ性を示すが、炭酸水素ナトリウ
ムのような弱アルカリ化合物を使用した場合、溶液はｐ
Ｈ７ないし９の弱アルカリ性を示すので、分解物水溶液
の廃棄処理等の面から、炭酸水素塩がより好ましい。
【００３８】さらに、この出願の発明による吸水性ポリ
マーの分解は、紙おむつ・生理用品の構成物であるプラ
スチック製カバーシート、不織布、セルロース粉末等の
非分解性物質が共存していても、それらに影響されず、
分解反応は１００％進行する。すなわち、分解反応終了
後は、カバーシート、不織布、セルロース粉末のみが、
水溶液中に分散した状態となる。
マーの分解は、紙おむつ・生理用品の構成物であるプラ
スチック製カバーシート、不織布、セルロース粉末等の
非分解性物質が共存していても、それらに影響されず、
分解反応は１００％進行する。すなわち、分解反応終了
後は、カバーシート、不織布、セルロース粉末のみが、
水溶液中に分散した状態となる。
【００３９】もちろん、この出願の発明は、これに限ら
れることはなく、農業・園芸分野での土壌中の吸水性ポ
リマー、食品分野での青果物の鮮度保持剤としての吸水
性ポリマー、土木・建築分野でのシーリング材に用いら
れる吸水性ポリマー等の分解にも応用性が高い。
れることはなく、農業・園芸分野での土壌中の吸水性ポ
リマー、食品分野での青果物の鮮度保持剤としての吸水
性ポリマー、土木・建築分野でのシーリング材に用いら
れる吸水性ポリマー等の分解にも応用性が高い。
【００４０】また、吸水性ポリマーを分解する時間（分
解時間）としては、吸水性ポリマーの重量に対する水
（分解剤水溶液）の重量比（吸水倍率）、酸化剤である
過硫酸塩の濃度、アルカリ化合物濃度、温度等により適
宜選択することができ、特に限定されないが、通常、１
０分間〜５０時間であるのが好ましく、１５分間〜３０
時間であるのがより好ましく、２０分間〜２４時間であ
るのがさらに好ましい。
解時間）としては、吸水性ポリマーの重量に対する水
（分解剤水溶液）の重量比（吸水倍率）、酸化剤である
過硫酸塩の濃度、アルカリ化合物濃度、温度等により適
宜選択することができ、特に限定されないが、通常、１
０分間〜５０時間であるのが好ましく、１５分間〜３０
時間であるのがより好ましく、２０分間〜２４時間であ
るのがさらに好ましい。
【００４１】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定され
ることはない。
説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定され
ることはない。
【００４２】
【実施例】１．吸水性ポリマーの分解
（実施例１）過硫酸カリウム０．３ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この水溶液に、アルカ
リ酸塩架橋重合体（吸水性ポリマー／粒状：花王株式会
社製「メリーズ」に使用されているもの）０．０６４ｇ
を添加（吸水倍率１５６倍）して混合し、８０℃で吸水
性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行った。反応
開始後２０分で、すべての吸水性ポリマーは分解し、均
一溶液となった。その後、長時間を経てもゲル化は全く
起こらず、均一溶液であった。なお、堀場製作所Ｄ−２
１ ｐＨメータで液相のｐＨを測定したところ、反応開
始時はｐＨ８．４、吸水性ポリマーが１００％分解した
２０分後はｐＨ８．５であり、長時間後もｐＨの低下は
わずかであった。 （実施例２）過硫酸カリウム０．６ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．３７ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２倍
量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施例
１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率１
００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解なら
びに反応系の観察を行った。反応開始後１５分で、すべ
ての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開始
時はｐＨ７．７、吸水性ポリマーが１００％分解した１
５分後はｐＨ７．８であり、長時間後もｐＨの低下はわ
ずかであった。 （実施例３）過硫酸カリウム０．６ｇと水酸化ナトリウ
ム０．１８ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２倍
量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施例
１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率１
００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解なら
びに反応系の観察を行った。反応開始後２０分で、すべ
ての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開始
時はｐＨ１３．５、吸水性ポリマーが１００％分解した
２０分後はｐＨ１２．７であり、その後、ｐＨは徐々に
低下したが、長時間後のｐＨは８と一定であった。 （実施例４）過硫酸カリウム０．６ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で３．２
倍量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率
１００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解な
らびに反応系の観察を行った。反応開始後４５分で、す
べての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。そ
の後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液
であった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開
始時はｐＨ８．４、吸水性ポリマーが１００％分解した
４５分後はｐＨ８．５であり、長時間後もｐＨはほとん
ど変化がなかった。 （実施例５）過硫酸カリウム０．６ｇと水酸化ナトリウ
ム０．２９ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で３．３
倍量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率
１００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解な
らびに反応系の観察を行った。反応開始後１５分で、す
べての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。そ
の後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液
であった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開
始時はｐＨ１３．９、吸水性ポリマーが１００％分解し
た１５分後はｐＨ１２．８であり、長時間後もｐＨはほ
とんど変化がなかった。 （実施例６）過硫酸カリウム０．６ｇと水酸化ナトリウ
ム０．０６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で０．６
８倍量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実
施例１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍
率１００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解
ならびに反応系の観察を行った。反応開始後１５分で、
すべての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。
その後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶
液であった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応
開始時はｐＨ１２．４、吸水性ポリマーが１００％分解
した１５分後はｐＨ１２．２であり、その後、ｐＨは徐
々に低下し、長時間後のｐＨは約５であった。 （実施例７）過硫酸カリウム０．３ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水倍
率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに
反応系の観察を行った。反応開始後９０分で、すべての
吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その後、
長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液であっ
た。なお、分解反応により、反応開始後１５分で液相の
ｐＨの測定が可能となった。この時のｐＨは７．６で、
吸水性ポリマーが１００％分解した９０分後はｐＨ７．
６であり、長時間後もｐＨの低下はわずかであった。 （実施例８）過硫酸カリウム０．３ｇと水酸化ナトリウ
ム０．０６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で１．３
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水倍
率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに
反応系の観察を行った。反応開始後７２０分で、すべて
の吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、反応開始後３０分で、分解により液相が
出現し、この液相のｐＨを測定したところ、ｐＨ７．
９、吸水性ポリマーが１００％分解した７２０分後のｐ
Ｈは約５であった。 （実施例９）過硫酸カリウム０．３ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、イソブチ
レン−マレイン酸塩架橋重合体（吸水性ポリマー／粒
状：株式会社クラレ製「ＫＩ−ＧＥＬ ２０１Ｋ」）
０．０６４ｇを添加（吸水倍率１５倍）、混合し、８０
℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行っ
た。反応開始後３０分で、すべての吸水性ポリマーは分
解し、均一溶液となった。その後、長時間を経てもゲル
化は全く起こらず、均一溶液であった。なお、液相のｐ
Ｈを測定したところ、反応開始時はｐＨ９．２、吸水性
ポリマーが１００％分解した３０分後はｐＨ９．０であ
り、長時間後もｐＨの低下はわずかであった。 （実施例１０）過硫酸カリウム０．３ｇと炭酸水素ナト
リウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で
２倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実
施例９と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水
倍率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならび
に反応系の観察を行った。反応開始後３０分で、すべて
の吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、分解反応により、反応開始後１５分で液
相のｐＨの測定が可能となった。この時のｐＨは８．７
で、吸水性ポリマーが１００％分解した３０分後はｐＨ
８．６であり、長時間後もｐＨの低下はわずかであっ
た。 （実施例１１）過硫酸カリウム０．３ｇと水酸化ナトリ
ウム０．０６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で１．
３倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実
施例９と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水
倍率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならび
に反応系の観察を行った。反応開始後３０分で、すべて
の吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、反応開始後１５分で、分解により液相が
出現し、この液相のｐＨを測定したところ、ｐＨ１０．
０、吸水性ポリマーが１００％分解した３０分後のｐＨ
は９．７であった。長時間後もｐＨの低下はわずかであ
った。 （比較例１）過硫酸カリウム０．３ｇを蒸留水１０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例１と同様の吸水性ポリ
マー０．０６４ｇを添加（吸水倍率１５６倍）、混合
し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観
察を行った。反応開始後１５分で、一部の吸水性ポリマ
ーの分解により液相の粘性は低下したが、吸水性ポリマ
ー粒子は残存したままであった。６０分後、吸水性ポリ
マー粒子のゲル化が起こった。なお、液相のｐＨを測定
したところ、反応開始時はｐＨ６．３、ゲル化が起こっ
た６０分後はｐＨ５．７であった。 （比較例２）過硫酸カリウム０．６ｇを蒸留水２０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例１と同様の吸水性ポリ
マー０．２ｇを添加（吸水倍率１００倍）、混合し、８
０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行
った。反応開始後１５分で、すべての吸水性ポリマーは
分解し、均一溶液となった。しかし、４５分後、再ゲル
化が始まり、９０分後には、ゲル相と液相が分離した。
その後、ゲルが消失することはなかった。なお、液相の
ｐＨを測定したところ、反応開始時はｐＨ６．１で、再
ゲル化が起こった４５分後はｐＨ５．６であった。 （比較例３）過硫酸カリウム０．３ｇを蒸留水１０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例１と同様の吸水性ポリ
マー０．６７ｇを添加（吸水倍率１５倍）し、８０℃で
吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行った。
初期は、上記水溶液で吸水性ポリマー全体が湿潤した状
態で、時間の経過とともに溶解することなく、１５分後
に系がゲル化した。なお、液相が生成しなかったため、
ｐＨを測定することはできなかった。 （比較例４）過硫酸カリウム０．３ｇを蒸留水１０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例９と同様の吸水性ポリ
マー０．０６４ｇを添加（吸水倍率１５６倍）、混合
し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観
察を行った。反応開始後３０分で、すべての吸水性ポリ
マーは分解し、均一溶液となった。しかし、６０分後、
再びゲル化が起り、１２０分後には、ゲル化物が沈殿
し、その後、ゲルは分解・消失することはなかった。な
お、液相のｐＨを測定したところ、反応開始時はｐＨ
７．２、ゲル化が起こった６０分後はｐＨ３．３まで低
下した。 ２．評 価 前記の実施例１〜１１においては、所定時間の経過後、
未分解の吸水性ポリマーは、ろ紙によりろ過した後、水
洗し、８０℃で２４時間乾燥し、乾燥物の重量を測定
し、測定値に基づき吸水性ポリマーの分解率を求めた。
また、比較例１〜５においては、一旦分解し、溶解した
吸水性ポリマーであっても、所定時間の経過後には、再
ゲル化が起ったり、部分的に吸水性ポリマーが分解し、
他の吸水性ポリマー粒子が残存したままゲル化したこと
から、この出願の発明の目的は、吸水性ポリマーを完全
に分解し、安定な均一溶液とする分解剤と分解方法の開
発にあることを考慮し、実施例１〜１１のような方法で
の分解率を求めることは行わなかった。
ウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この水溶液に、アルカ
リ酸塩架橋重合体（吸水性ポリマー／粒状：花王株式会
社製「メリーズ」に使用されているもの）０．０６４ｇ
を添加（吸水倍率１５６倍）して混合し、８０℃で吸水
性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行った。反応
開始後２０分で、すべての吸水性ポリマーは分解し、均
一溶液となった。その後、長時間を経てもゲル化は全く
起こらず、均一溶液であった。なお、堀場製作所Ｄ−２
１ ｐＨメータで液相のｐＨを測定したところ、反応開
始時はｐＨ８．４、吸水性ポリマーが１００％分解した
２０分後はｐＨ８．５であり、長時間後もｐＨの低下は
わずかであった。 （実施例２）過硫酸カリウム０．６ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．３７ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２倍
量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施例
１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率１
００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解なら
びに反応系の観察を行った。反応開始後１５分で、すべ
ての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開始
時はｐＨ７．７、吸水性ポリマーが１００％分解した１
５分後はｐＨ７．８であり、長時間後もｐＨの低下はわ
ずかであった。 （実施例３）過硫酸カリウム０．６ｇと水酸化ナトリウ
ム０．１８ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２倍
量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施例
１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率１
００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解なら
びに反応系の観察を行った。反応開始後２０分で、すべ
ての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開始
時はｐＨ１３．５、吸水性ポリマーが１００％分解した
２０分後はｐＨ１２．７であり、その後、ｐＨは徐々に
低下したが、長時間後のｐＨは８と一定であった。 （実施例４）過硫酸カリウム０．６ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で３．２
倍量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率
１００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解な
らびに反応系の観察を行った。反応開始後４５分で、す
べての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。そ
の後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液
であった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開
始時はｐＨ８．４、吸水性ポリマーが１００％分解した
４５分後はｐＨ８．５であり、長時間後もｐＨはほとん
ど変化がなかった。 （実施例５）過硫酸カリウム０．６ｇと水酸化ナトリウ
ム０．２９ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で３．３
倍量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍率
１００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解な
らびに反応系の観察を行った。反応開始後１５分で、す
べての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。そ
の後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液
であった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応開
始時はｐＨ１３．９、吸水性ポリマーが１００％分解し
た１５分後はｐＨ１２．８であり、長時間後もｐＨはほ
とんど変化がなかった。 （実施例６）過硫酸カリウム０．６ｇと水酸化ナトリウ
ム０．０６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で０．６
８倍量）を蒸留水２０ｇに溶解し、この溶液に、前記実
施例１と同様の吸水性ポリマー０．２ｇを添加（吸水倍
率１００倍）、混合し、８０℃で吸水性ポリマーの分解
ならびに反応系の観察を行った。反応開始後１５分で、
すべての吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。
その後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶
液であった。なお、液相のｐＨを測定したところ、反応
開始時はｐＨ１２．４、吸水性ポリマーが１００％分解
した１５分後はｐＨ１２．２であり、その後、ｐＨは徐
々に低下し、長時間後のｐＨは約５であった。 （実施例７）過硫酸カリウム０．３ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水倍
率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに
反応系の観察を行った。反応開始後９０分で、すべての
吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その後、
長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液であっ
た。なお、分解反応により、反応開始後１５分で液相の
ｐＨの測定が可能となった。この時のｐＨは７．６で、
吸水性ポリマーが１００％分解した９０分後はｐＨ７．
６であり、長時間後もｐＨの低下はわずかであった。 （実施例８）過硫酸カリウム０．３ｇと水酸化ナトリウ
ム０．０６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で１．３
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実施
例１と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水倍
率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに
反応系の観察を行った。反応開始後７２０分で、すべて
の吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、反応開始後３０分で、分解により液相が
出現し、この液相のｐＨを測定したところ、ｐＨ７．
９、吸水性ポリマーが１００％分解した７２０分後のｐ
Ｈは約５であった。 （実施例９）過硫酸カリウム０．３ｇと炭酸水素ナトリ
ウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で２
倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、イソブチ
レン−マレイン酸塩架橋重合体（吸水性ポリマー／粒
状：株式会社クラレ製「ＫＩ−ＧＥＬ ２０１Ｋ」）
０．０６４ｇを添加（吸水倍率１５倍）、混合し、８０
℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行っ
た。反応開始後３０分で、すべての吸水性ポリマーは分
解し、均一溶液となった。その後、長時間を経てもゲル
化は全く起こらず、均一溶液であった。なお、液相のｐ
Ｈを測定したところ、反応開始時はｐＨ９．２、吸水性
ポリマーが１００％分解した３０分後はｐＨ９．０であ
り、長時間後もｐＨの低下はわずかであった。 （実施例１０）過硫酸カリウム０．３ｇと炭酸水素ナト
リウム０．１８５ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で
２倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実
施例９と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水
倍率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならび
に反応系の観察を行った。反応開始後３０分で、すべて
の吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、分解反応により、反応開始後１５分で液
相のｐＨの測定が可能となった。この時のｐＨは８．７
で、吸水性ポリマーが１００％分解した３０分後はｐＨ
８．６であり、長時間後もｐＨの低下はわずかであっ
た。 （実施例１１）過硫酸カリウム０．３ｇと水酸化ナトリ
ウム０．０６ｇ（過硫酸カリウムに対するモル比で１．
３倍量）を蒸留水１０ｇに溶解し、この溶液に、前記実
施例９と同様の吸水性ポリマー０．６７ｇを添加（吸水
倍率１５倍）し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならび
に反応系の観察を行った。反応開始後３０分で、すべて
の吸水性ポリマーは分解し、均一溶液となった。その
後、長時間を経てもゲル化は全く起こらず、均一溶液で
あった。なお、反応開始後１５分で、分解により液相が
出現し、この液相のｐＨを測定したところ、ｐＨ１０．
０、吸水性ポリマーが１００％分解した３０分後のｐＨ
は９．７であった。長時間後もｐＨの低下はわずかであ
った。 （比較例１）過硫酸カリウム０．３ｇを蒸留水１０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例１と同様の吸水性ポリ
マー０．０６４ｇを添加（吸水倍率１５６倍）、混合
し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観
察を行った。反応開始後１５分で、一部の吸水性ポリマ
ーの分解により液相の粘性は低下したが、吸水性ポリマ
ー粒子は残存したままであった。６０分後、吸水性ポリ
マー粒子のゲル化が起こった。なお、液相のｐＨを測定
したところ、反応開始時はｐＨ６．３、ゲル化が起こっ
た６０分後はｐＨ５．７であった。 （比較例２）過硫酸カリウム０．６ｇを蒸留水２０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例１と同様の吸水性ポリ
マー０．２ｇを添加（吸水倍率１００倍）、混合し、８
０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行
った。反応開始後１５分で、すべての吸水性ポリマーは
分解し、均一溶液となった。しかし、４５分後、再ゲル
化が始まり、９０分後には、ゲル相と液相が分離した。
その後、ゲルが消失することはなかった。なお、液相の
ｐＨを測定したところ、反応開始時はｐＨ６．１で、再
ゲル化が起こった４５分後はｐＨ５．６であった。 （比較例３）過硫酸カリウム０．３ｇを蒸留水１０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例１と同様の吸水性ポリ
マー０．６７ｇを添加（吸水倍率１５倍）し、８０℃で
吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観察を行った。
初期は、上記水溶液で吸水性ポリマー全体が湿潤した状
態で、時間の経過とともに溶解することなく、１５分後
に系がゲル化した。なお、液相が生成しなかったため、
ｐＨを測定することはできなかった。 （比較例４）過硫酸カリウム０．３ｇを蒸留水１０ｇに
溶解し、この溶液に、前記実施例９と同様の吸水性ポリ
マー０．０６４ｇを添加（吸水倍率１５６倍）、混合
し、８０℃で吸水性ポリマーの分解ならびに反応系の観
察を行った。反応開始後３０分で、すべての吸水性ポリ
マーは分解し、均一溶液となった。しかし、６０分後、
再びゲル化が起り、１２０分後には、ゲル化物が沈殿
し、その後、ゲルは分解・消失することはなかった。な
お、液相のｐＨを測定したところ、反応開始時はｐＨ
７．２、ゲル化が起こった６０分後はｐＨ３．３まで低
下した。 ２．評 価 前記の実施例１〜１１においては、所定時間の経過後、
未分解の吸水性ポリマーは、ろ紙によりろ過した後、水
洗し、８０℃で２４時間乾燥し、乾燥物の重量を測定
し、測定値に基づき吸水性ポリマーの分解率を求めた。
また、比較例１〜５においては、一旦分解し、溶解した
吸水性ポリマーであっても、所定時間の経過後には、再
ゲル化が起ったり、部分的に吸水性ポリマーが分解し、
他の吸水性ポリマー粒子が残存したままゲル化したこと
から、この出願の発明の目的は、吸水性ポリマーを完全
に分解し、安定な均一溶液とする分解剤と分解方法の開
発にあることを考慮し、実施例１〜１１のような方法で
の分解率を求めることは行わなかった。
【００４３】結果を表１に示した。比較例１〜５の分解
率の欄には、分解率の値の代わりに再ゲル化、あるいは
ゲル化と記載し、分解が１００％進行しなかったことを
示した。
率の欄には、分解率の値の代わりに再ゲル化、あるいは
ゲル化と記載し、分解が１００％進行しなかったことを
示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１に示すように、実施例１〜１１の各分
解剤は、いずれも吸水性ポリマーの分解能に優れるもの
であった。これに対して、比較例１〜５の各分解剤は、
いずれも吸水性ポリマーの分解能に劣るものであった。
解剤は、いずれも吸水性ポリマーの分解能に優れるもの
であった。これに対して、比較例１〜５の各分解剤は、
いずれも吸水性ポリマーの分解能に劣るものであった。
【００４６】また、例えば、吸水倍率が１００倍の比較
例２と比較例５において、わずかな量の炭酸水素ナトリ
ウムを過硫酸カリウムに加えることにより、再ゲル化が
起こるまでの時間が長くなることがわかり、さらに、実
施例２のように、過硫酸カリウムに対する炭酸水素ナト
リウムのモル比が２では、再ゲル化反応が完全に抑制さ
れ、分解反応のみが起こることも明らかになった。
例２と比較例５において、わずかな量の炭酸水素ナトリ
ウムを過硫酸カリウムに加えることにより、再ゲル化が
起こるまでの時間が長くなることがわかり、さらに、実
施例２のように、過硫酸カリウムに対する炭酸水素ナト
リウムのモル比が２では、再ゲル化反応が完全に抑制さ
れ、分解反応のみが起こることも明らかになった。
【００４７】
【発明の効果】以上詳しく述べたように、この出願の発
明によれば汎用性が高く、しかも分解能に優れる吸水性
ポリマーの分解剤とこれを用いた高効率での分解方法を
提供することができる。
明によれば汎用性が高く、しかも分解能に優れる吸水性
ポリマーの分解剤とこれを用いた高効率での分解方法を
提供することができる。
【００４８】特に、過硫酸塩とアルカリ化合物を含む場
合には、過硫酸塩の熱分解に伴って引き起こされる吸水
性ポリマーの分子鎖上の生成するラジカルの分子鎖間で
の架橋反応、すなわち、ゲル化反応をアルカリ化合物が
大きく抑制し、分解反応を優先的にするという相乗効果
が発現し、より一層優れた分解能を発揮し、容易かつ安
価に製造でき有利である。
合には、過硫酸塩の熱分解に伴って引き起こされる吸水
性ポリマーの分子鎖上の生成するラジカルの分子鎖間で
の架橋反応、すなわち、ゲル化反応をアルカリ化合物が
大きく抑制し、分解反応を優先的にするという相乗効果
が発現し、より一層優れた分解能を発揮し、容易かつ安
価に製造でき有利である。
【００４９】このように、この出願の発明の分解剤は、
分解能に優れるので、少量でより多くの吸水性ポリマー
を分解することができ、環境保全の面から有利である。
分解能に優れるので、少量でより多くの吸水性ポリマー
を分解することができ、環境保全の面から有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 菊島 千幸
東京都港区芝公園２丁目６番11号 日本ア
サヒ機工販売株式会社内
Ｆターム(参考） 4D004 AA06 AA48 CA34 CA35 CA36
CC11 DA03 DA06 DA10 DA11
DA20
4F301 CA09 CA23 CA41 CA72
Claims (9)
- 【請求項１】 吸水性ポリマーを分解する分解剤であっ
て、アルカリ化合物の少なくとも１種と、酸化剤である
過硫酸塩化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とす
る吸水性ポリマーの分解剤。 - 【請求項２】 前記アルカリ化合物が、水溶性であっ
て、その水溶液中で一価の陽イオンと一価の陰イオンに
解離してアルカリ性を示すことを特徴とする請求項１に
記載の分解剤。 - 【請求項３】 前記酸化剤の濃度が０．００２〜１０重
量％である水溶液であることを特徴とする請求項１に記
載の分解剤。 - 【請求項４】 前記アルカリ化合物が前記酸化剤に対し
て、モル比で、０．１〜１０倍量含まれていることを特
徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の分解剤。 - 【請求項５】 吸水性ポリマーもしくはこれを含有する
吸水用材における吸水性ポリマーの分解方法であって、
前記吸水性ポリマーに対して、請求項１ないし４のいず
れかに記載の分解剤を加え、水の存在下に前記吸水性ポ
リマーを分解処理することを特徴とする吸水性ポリマー
の分解方法。 - 【請求項６】 分解剤の水溶液のｐＨを４〜１４の範囲
とすることを特徴とする請求項５に記載の分解方法。 - 【請求項７】 処理温度を４０℃〜１００℃の範囲とす
ることを特徴とする請求項５または６に記載の分解方
法。 - 【請求項８】 吸水性ポリマーの少くとも一部を含水さ
せた状態で分解処理することを特徴とする請求項５ない
し７のいずれかに記載の分解方法。 - 【請求項９】 含水量は、吸水性ポリマーの重量に対し
ての重量比で、５〜１０００倍であることを特徴とする
請求項８に記載の分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002128801A JP3920139B2 (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 吸水性ポリマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002128801A JP3920139B2 (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 吸水性ポリマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003321574A true JP2003321574A (ja) | 2003-11-14 |
| JP3920139B2 JP3920139B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=29542435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002128801A Expired - Fee Related JP3920139B2 (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 吸水性ポリマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3920139B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005342570A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-15 | Toto Ltd | 衛生用品溶解処理装置 |
| KR20150000400A (ko) * | 2013-06-24 | 2015-01-02 | 가부시키가이샤 리브도 코포레이션 | 흡수성 수지의 처리방법 |
| WO2019123765A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | ユニ・チャーム株式会社 | リサイクルパルプ繊維の製造方法、過酸の、高吸水性ポリマーの不活化及び分解のための使用、並びに過酸を含む、高吸水性ポリマーの不活化及び分解剤 |
| JP2020049398A (ja) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 使用済み衛生用品の処理方法 |
| WO2020213298A1 (ja) | 2019-04-16 | 2020-10-22 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水性樹脂粒子の製造方法 |
| CN114245811A (zh) * | 2019-08-23 | 2022-03-25 | 宝洁公司 | 经由氧化降解的超吸收聚合物的降解 |
| WO2023139987A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 松本油脂製薬株式会社 | 粒子、及びその用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04317784A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性ポリマーの廃棄方法 |
| JPH06313008A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性ポリマーの分解方法 |
| JPH11172039A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 水溶性ポリマーの分解方法 |
| JP2001310970A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-06 | Panakku Kogyo Kk | 合成樹脂基材等の回収方法 |
| JP2001316519A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Nippon Asahi Kiko Hanbai Kk | 分解剤および分解方法 |
-
2002
- 2002-04-30 JP JP2002128801A patent/JP3920139B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04317784A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性ポリマーの廃棄方法 |
| JPH06313008A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性ポリマーの分解方法 |
| JPH11172039A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 水溶性ポリマーの分解方法 |
| JP2001310970A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-06 | Panakku Kogyo Kk | 合成樹脂基材等の回収方法 |
| JP2001316519A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Nippon Asahi Kiko Hanbai Kk | 分解剤および分解方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4501151B2 (ja) * | 2004-05-31 | 2010-07-14 | Ｔｏｔｏ株式会社 | 衛生用品溶解処理装置 |
| JP2005342570A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-15 | Toto Ltd | 衛生用品溶解処理装置 |
| KR102217180B1 (ko) | 2013-06-24 | 2021-02-17 | 가부시키가이샤 리브도 코포레이션 | 흡수성 수지의 처리방법 |
| KR20150000400A (ko) * | 2013-06-24 | 2015-01-02 | 가부시키가이샤 리브도 코포레이션 | 흡수성 수지의 처리방법 |
| JP2015004034A (ja) * | 2013-06-24 | 2015-01-08 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 吸水性樹脂の処理方法 |
| WO2019123765A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | ユニ・チャーム株式会社 | リサイクルパルプ繊維の製造方法、過酸の、高吸水性ポリマーの不活化及び分解のための使用、並びに過酸を含む、高吸水性ポリマーの不活化及び分解剤 |
| JP2019108640A (ja) * | 2017-12-20 | 2019-07-04 | ユニ・チャーム株式会社 | リサイクルパルプ繊維の製造方法、過酸の、高吸水性ポリマーの不活化及び分解のための使用、並びに過酸を含む、高吸水性ポリマーの不活化及び分解剤 |
| JP2020049398A (ja) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 使用済み衛生用品の処理方法 |
| JP2023017919A (ja) * | 2018-09-25 | 2023-02-07 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 再生パルプの製造方法 |
| JP7219570B2 (ja) | 2018-09-25 | 2023-02-08 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 使用済み衛生用品の処理方法 |
| JP7411051B2 (ja) | 2018-09-25 | 2024-01-10 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 再生パルプの製造方法 |
| WO2020213298A1 (ja) | 2019-04-16 | 2020-10-22 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水性樹脂粒子の製造方法 |
| CN114245811A (zh) * | 2019-08-23 | 2022-03-25 | 宝洁公司 | 经由氧化降解的超吸收聚合物的降解 |
| JP2022544666A (ja) * | 2019-08-23 | 2022-10-20 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 酸化分解を介する超吸収性ポリマーの分解 |
| JP7350157B2 (ja) | 2019-08-23 | 2023-09-25 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 酸化分解を介する超吸収性ポリマーの分解 |
| WO2023139987A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 松本油脂製薬株式会社 | 粒子、及びその用途 |
| JPWO2023139987A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | ||
| JP7454108B2 (ja) | 2022-01-18 | 2024-03-21 | 松本油脂製薬株式会社 | 粒子、及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3920139B2 (ja) | 2007-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5376420B2 (ja) | 水溶性または水で膨潤可能なポリマー、特に低い残留モノマー含量を有する、アクリルアミドおよび少なくとも１種のイオン性コモノマーからなる水溶性または水で膨潤可能なコポリマーの製造方法 | |
| BRPI0610075A2 (pt) | estruturas de poliméro de absorção de água, seus usos, processos para tratamento da superfìcie das mesmas, compostos, processos para produção dos mesmos, produtos compreendendo as estruturas poliméricas e usos de combinações de óxidos de metal e sais de metal de cátion de metal bivalente ou trivalente | |
| JP2003052742A (ja) | 吸収剤及びこれを使用した吸収性構造体 | |
| JP2003321574A (ja) | 吸水性ポリマーの分解剤とこれを用いる吸水性ポリマーの分解方法 | |
| WO1994011102A1 (en) | Salt-resistant absorbent and process for producing the same | |
| JP2003306609A (ja) | 吸水性ポリマー組成物、およびその製造方法 | |
| JP2559447B2 (ja) | 安定性の優れた吸水性樹脂組成物 | |
| CN101143909A (zh) | 高性能高吸水性树脂的制造方法 | |
| JP2527459B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物 | |
| JP3308964B2 (ja) | 分解剤および分解方法 | |
| CN100424101C (zh) | 粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法 | |
| JPS5884804A (ja) | 吸水・保水材 | |
| JP2004137382A (ja) | 吸水性組成物 | |
| JP2720051B2 (ja) | 高濃度無機塩類水溶液の吸収剤 | |
| JP2000128982A (ja) | 架橋重合体の製造方法 | |
| JPH06322180A (ja) | 耐塩性吸収剤組成物 | |
| JP4171100B2 (ja) | 架橋ポリコハク酸イミドの製造方法及び架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法 | |
| JPH0481468A (ja) | 水可溶分の少ない高吸水剤組成物 | |
| JPH09136032A (ja) | 粒状リン吸着剤及びリンの除去方法 | |
| JP4377797B2 (ja) | 廃棄物固形化燃料用添加剤及び廃棄物固形化燃料 | |
| TWI411638B (zh) | 高吸水性樹脂之製造方法 | |
| JP3434690B2 (ja) | 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法 | |
| JP2003342093A (ja) | 堆肥化助剤及びそれを用いた堆肥原料のゲル化又は固化方法 | |
| SU1505952A1 (ru) | Способ получени наполненного сшитого полиакриламида | |
| JPH06345980A (ja) | 耐塩性吸収剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040706 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3920139 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140223 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |