JP2559447B2 - 安定性の優れた吸水性樹脂組成物 - Google Patents

安定性の優れた吸水性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多量の水性液体を素早く吸収し、かつ膨潤状
態で優れた安定性を有する吸水性樹脂組成物に関するも
のである。
更に詳しくは、通常の使用条件下で、水性液体を吸収
した膨潤ゲル状態を長時間保つことができる安定性の優
れた吸水性樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
近年、多量の水を吸収し、これを保持するという、吸
水性や保水性に優れた吸水性樹脂が開発され、衛生用品
分野では生理用ナプキンや使い捨ておむつ、農園芸分野
では保水剤等、土木建築分野では汚泥の凝固剤、結露防
止剤、止水剤などとして広く利用されている。
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−
アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプ
ン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架
橋体、カルボキシメチル加セルロースなどが提案されて
いる。
一般に、吸水性樹脂の性能は、給水量、吸水速度、膨
潤時のゲル強度などで評価される。このうち吸水量や吸
水速度といった吸水性能の向上については数多くの提案
がなされてきた(例えば特開昭57−158210号公報、特開
昭59−62665号公報、特開昭61−97301号公報等)。
一方、膨潤時のゲル強度は、吸水量とは負の相関にあ
り、ゲル強度を上げると吸水量が低下する傾向がある。
上記のような吸水性能と膨潤時のゲル強度の両者を満足
するものが理想的な吸水性樹脂と言えるが、このような
ものは未だ得られていないのが現状である。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記のような吸水性樹脂が吸水し、膨潤したゲルの状
態においては、膨潤圧などの力学的な力を受ける他に、
高温あるいは日光に曝露される等の環境要因、更には空
気中の酸素の影響などの要因により該ゲル状樹脂が劣化
するという問題がある。極端な場合、数時間のうちに膨
潤ゲルの形態を保持できなくなり、吸水性・保水性の機
能が失われてしまう。また、尿を吸収し膨潤した吸水性
樹脂でも同様な劣化が起こり、膨潤ゲルの形態を保持で
きなくなる場合もある。
このような現象は、吸水性樹脂を種々の用途に使用す
る際に大きな障害となり、膨潤ゲルの経時安定性の優れ
た吸水性樹脂の開発が望まれている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記のような課題を解決し、良好な吸
水性能を維持し、かつ、膨潤時のゲル強度及び膨潤ゲル
の経時安定性に優れた吸水性樹脂を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、吸水性樹脂、ラジカル連鎖禁止剤及
び金属キレート剤を必須成分として含有し、ラジカル連
鎖禁止剤の含有量が乾燥した吸水性樹脂に対して0.01〜
10重量%、金属キレート剤の含有量が乾燥した吸水性樹
脂に対して0.01〜10重量%であることを特徴とする安定
性の優れた吸水性樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において使用することのできる吸水性樹脂とし
ては、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合
体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分
解物、ポリアクリル酸塩架橋体、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体架橋体、カルボキシメチル化セルロー
スなどを例示する事が出来、これらは本発明に好ましく
使用し得る。特に好ましいものは、吸水性能の観点より
ポリアクリル酸塩架橋体であり、重合方法や共重合成分
に関して、特に限定するものではない。
次に本発明に使用されるラジカル連鎖禁止剤としては
ラジカル連鎖禁止能を有する化合物であれば良く、従来
公知の酸化防止剤、重合禁止剤、ラジカル捕捉剤等が挙
げられる。これらラジカル連鎖禁止剤の中でも特に25℃
で水100gに対し、0.1g以上溶解するものが望ましい。
このようなラジカル連鎖禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、p−メトキシフェノール、ベンゾキノン、メチル
ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ヒロガロ
ール、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没
食子酸プロピル、五倍子または没食子等から得られる加
水分解型タンニンやガンビア等から得られる縮合型タン
ニン等のタンニン酸及びその塩、リグニンスルホン酸
塩、クェルセチンやエラグ酸等のフラボノイド類及びそ
の塩、カテコール、レゾルシン等のフェノール系化合物
及びその誘導体類、N−ニトロソフェニルヒドロキシア
ミンアンモニウム塩、チオ尿素等のアミン系化合物が好
ましいものとして例示できるが、これらに限定するもの
ではない。
これらの中でも特に好ましいものとして、ピロガロー
ル、没食子酸、没食子塩エステル、タンニン酸、フラボ
ノイド類、チオ尿素等が挙げられる。
これらは各々単独で使用しても、あるいは2種類以上
を併用してもよい。
次に本発明に使用される金属キレート剤としては、金
属イオンと結合してキレート化合物を形成する二座以上
の配粒子を持つ、金属キレート能を有する化合物が挙げ
られる。これらの中でも、特に25℃で水100gに対し、0.
1g以上の溶解性を有するものが望ましい。このような金
属キレート剤としては、例えば、りん酸等の無機酸類;
酒石酸、グルコン酸、クエン酸、サリチル酸等のオキシ
カルボン酸類;グリコール、グリセリン等のジオキシ
類;エチレンジアミン、1,10−フェナントロリン、2,
2′−ビピリジン、ターピリジン等のアミン系化合物;
トリポリリン酸塩等の縮合リン酸塩類;エチレンジアミ
ン4酢酸、ジエチレントリアミン5酢酸、トリエチレン
テトラミン6酢酸、エチレンジアミンビス−ヒドロキ
シフェニル酢酸等のポリアミノカルボン酸類及びそれら
の塩;ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレ
ンジアミン−N,N′−ジ(メチレンホスホン酸)、エチ
レンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレ
ントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等のポリア
ミノホスホン酸類及びそれらの塩;シュウ酸等のジカル
ボン酸類等が例示できるが、これらに限定するものでは
ない。これらは各々単独で使用しても、あるいは2種類
以上を併用してもよい。
本発明は、特定量の上記ラジカル連鎖禁止剤及び金属
キレート剤を吸水性樹脂に含有せしめることにより、吸
水性能及び膨潤時のゲル強度を低下させることなく、膨
潤ゲルの経時安定性を著しく向上させるものである。
本発明の組成物中のラジカル連鎖禁止剤(a)及び金
属キレート剤(b)の含有量は、乾燥した吸水性樹脂に
対してそれぞれ0.01〜10重量%の範囲である。(a)成
分及び(b)成分の含有量が0.01重量%未満の場合は、
前述の光、熱、酸素酸化等に対する安定性向上の効果が
乏しく、また、10重量%を越えると、吸水性樹脂組成物
の吸水性能が低下し、本発明の意図するところではな
い。
また、ラジカル連鎖禁止剤(a)と金属キレート剤
(b)との比率は、上記範囲において任意に選ぶことが
できるが、(a)成分及び(b)成分の合計量は乾燥し
た吸水性樹脂に対し15重量%以下が好ましく、より好ま
しくは10重量%以下である。
本発明において、ラジカル連鎖禁止剤及び金属キレー
ト剤の添加方法は樹脂の製造に支障をきたさない限り特
に制限されるものではなく、吸水性樹脂の製造工程中ま
たは製造後に、それらの添加剤を直接、あるいはそれら
を溶解しうる溶媒、好ましくは水、エタノール等にて溶
液としたものを加え、混合後、乾燥させることにより達
成される。
〔作 用〕
このようにして、特定量のラジカル連鎖禁止剤及び金
属キレート剤を含有させた本発明の吸水性樹脂組成物
は、吸水後の膨潤ゲルの状態での安定性が著しく向上し
ており、長期にわたってその形態を維持することができ
る。
これら異なる2種類の成分の作用は、それぞれ次のよ
うに考えることができる。
即ち、例えば光、熱、酸素等の作用によりラジカル種
が発生しても、ラジカル連鎖禁止剤がこれを効果的に捕
捉すること、また、樹脂あるいは尿等に由来する微量の
遷移金属を金属キレート剤が有効に捕捉するため、これ
ら金属が介在してラジカル種が発生するのが抑制される
ことにより、これらラジカル種に起因する樹脂の分解、
切断等好ましくない反応が防止されるものと思われる。
〔実施例〕
以下、合成例、実施例、及び比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例における吸水量とは、次
の操作によって求められる値である。
即ち、樹脂約1gを大過剰の生理食塩水に分散し、十分
膨潤させ、次いで80メッシュの金網で濾過し、得られた
膨潤樹脂重量(W)を測定し、この値を未膨潤の、即ち
初めの樹脂重量(W0)で割って得られる値である。
つまり、吸水量(g/g)=W/W0である。
また、吸水速度は樹脂1gが20分間に吸収した生理食塩
水の量でもって表わした。
一方、膨潤ゲルの安定性は次のように光及び熱で評価
した。
<耐光性評価> イオン交換水で平衡飽和膨潤させた樹脂をガラス瓶に
入れ、微量の鉄イオンを加える促進試験を行った。即
ち、上記樹脂に硫酸第一鉄FeSO4・7H2O(乾燥樹脂に対
し1000ppmの量)を微量のイオン交換水に溶かした水溶
液を加えて混合し、ウェザーメーター(WEL−SUN−DC−
B型,スガ試験機(株)製)にて照射試験を行ない(内
温60℃)、ゲルの様子を経時的に観察した。
<耐熱性評価> イオン交換水で平衡飽和膨潤させた樹脂をガラス瓶に
入れ、80℃恒温槽中にてゲルの様子を経日的に観察し
た。
上記耐光性、耐熱性の評価の尺度は次の3段階とし
た。
○…膨潤粒子はそのままの形状を示す。
△…溶解までには至らないが膨潤粒子の形状が不明瞭化
する。
×…溶解が一部生じ、液状のものが見られる。
合成例1{吸水性樹脂(I),(II)の合成} 撹拌装置、還流冷却器、滴下漏斗、窒素ガス導入管を
付した2−4つの口丸底フラスコにシクロヘキサン1,
150ml、エチルセルロールN−200(ハーキュレス社製)
9.0gを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
し、75℃まで昇温した。
別にフラスコ中でアクリル酸150gを外部より冷却しつ
つ、イオン交換水200gに溶解した65.8gの98%苛性ソー
ダで中和した。次いで過硫酸カリウム0.33gとN,N′−メ
チレンビスアクリルアミド0.015gを添加溶解した後、上
記滴下漏斗に移した。これを上記4つ口フラスコに1時
間かけて滴下した。滴下終了後も75℃に保持して1時間
反応を続けた。この溶媒中に分散している含水吸水性樹
脂を吸水性樹脂(I)とする。
その後シクロヘキサンを減圧下に留去し、残った含水
した吸水性樹脂を減圧下に乾燥し、粉末状の吸水性樹脂
(II)を得た。
実施例1 吸水性樹脂(II)100gを双腕型ニーダーに入れ、撹拌
しながらクエン酸1g及び没食子酸プロピル0.1gを100gの
水に溶解した水溶液をスプレー噴霧した。その後、これ
らの樹脂を減圧下にて乾燥させた。
実施例2 吸水性樹脂(I)100g(但し、乾燥品に換算した量)
を双腕型ニーダーに入れ、1,10−フェナントロリン0.1g
及びチオ尿素5gを100gのエタノールに溶解した溶液を加
え、撹拌混合した。その後、これらの樹脂を減圧下にて
乾燥させた。
比較例1 ラジカル連鎖禁止剤及び金属キレート剤のいずれも添
加しない吸水性樹脂(II)を比較例1とした。
比較例2 吸水性樹脂(II)100gを双腕型ニーダーに入れ、撹拌
しながらクエン酸1gを水100gに溶解した水溶液をスプレ
ー噴霧した。その後、これらの樹脂を減圧下にて乾燥さ
せた。
比較例3 吸水性樹脂(II)100gを双腕型ニーダーに入れ、没食
子酸プロピル0.1gを水100gに溶解した水溶液を、撹拌下
スプレー噴霧した。その後、これらの樹脂を減圧下にて
乾燥させた。
比較例4 吸水性樹脂(I)100g(但し、乾燥品に換算した量)
を双腕型ニーダーに入れ、1,10−フェナントロリン0.1g
を100gのエタノールに溶解した溶液を加え、撹拌した。
その後、これらの樹脂を減圧下にて乾燥させた。
比較例5 吸水性樹脂(I)100g(但し、乾燥品に換算した量)
を双腕型ニーダーに入れ、チオ尿素5gを100gのエタノー
ルに溶解した溶液を加え、撹拌混合した。その後、これ
らの樹脂を減圧下にて乾燥させた。
実施例3 吸水性樹脂(I)100g(但し、乾燥品に換算した量)
を双腕型ニーダーに入れ、ジエチレントリアミン5酢酸
・Na塩40%水溶液0.25g及び没食子酸プロピル0.1gを100
gの水に溶解した水溶液を加え、撹拌した。その後、こ
れらの樹脂を減圧下にて乾燥させた。
実施例4 吸水性樹脂(I)100g(但し、乾燥品に換算した量)
を双腕型ニーダーに入れ、トリエチレンテトラミン6酢
酸0.1g及び没食子酸プロピル0.1gを100gの水に溶解した
水溶液を加え、撹拌した。その後、これらの樹脂を減圧
下にて乾燥させた。
比較例6〜7 吸水性樹脂(I)100g(但し、乾燥品に換算した量)
を双腕型ニーダーに入れ、ジエチレントリアミン5酢酸
・Na塩40%水溶液0.25g(比較例6)又はトリエチレン
テトラミン6酢酸0.1g(比較例7)を100gの水に溶解し
た水溶液を加え、撹拌した。その後、これらの樹脂を減
圧下にて乾燥させた。
実施例1〜4及び比較例1〜7で得られた吸水性樹脂
組成物について吸水量、吸水速度、並びに耐光性、耐熱
性の評価を行った。その結果を表−1に示した。
表−1に示す結果より、本発明の吸水性樹脂組成物は
吸収物性に優れ、かつ耐久性に優れていることが明らか
である。
〔発明の効果〕
実施例においても具体的に示したように、本発明の吸
水性樹脂組成物は吸水性能に優れ、しかも膨潤時のゲル
形状の安定性が光、熱等の作用下においても良好であ
る。
従って、本発明の吸水性樹脂組成物は例えば農園芸用
保水剤、土木建築用止水材、脱水剤、生理用ナプキンや
使い捨ておむつ等の衛生用品の吸収材等の用途に好適に
用いることができる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】吸水性樹脂、ラジカル連鎖禁止剤及び金属
    キレート剤を必須として含有し、ラジカル連鎖禁止剤の
    含有量が乾燥した吸水性樹脂に対して0.01〜10重量%、
    金属キレート剤の含有量が乾燥した吸水性樹脂に対して
    0.01〜10重量%であることを特徴とする安定性の優れた
    吸水性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】吸水性樹脂がポリアクリル酸塩架橋体であ
    る請求光1記載の安定性の優れた吸水性樹脂組成物。
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