JP2720051B2

JP2720051B2 - 高濃度無機塩類水溶液の吸収剤

Info

Publication number: JP2720051B2
Application number: JP63270477A
Authority: JP
Inventors: 徳榊原; 敬次田中; 健治田中
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH02119934A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高濃度無機塩類水溶液の吸収剤に関する。
さらに詳しくは、両性吸水性樹脂を必須成分とする高濃
度無機塩類水溶液の吸収剤に関する。

［従来の技術］従来、多量の水を吸収して膨潤、ゲル化する、いわゆ
る吸水性樹脂としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプ
ン−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デ
ンプン−ポリアクリル酸塩グラフト重合体の架橋物、酢
酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体のケン化物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸の架橋物、架橋カルボキシ
メチルセルロースなど数多くの高分子化合物が知られて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記の吸水性樹脂は何れもがカルボキ
シル基を有するアニオン性高分子電解質であるため、脱
イオン水や蒸留水に対しては高い吸収能を示すものの、
無機塩類水溶液に対しては吸収能が低下する。特に、Mg
²⁺イオン、Ca²⁺イオン、Al³⁺イオン等の多価金属イオン
を高濃度に含有した水溶液に対しては、イオン架橋によ
り不溶化が進行して吸収能が極端に低下するか、あるい
は全く吸収能を示さなくなる。

このように、生理食塩水、人工尿、海水などの低濃度
塩類水溶液と塩類の飽和溶解度に近い程度の高濃度塩類
水溶液とでは、その吸収性能に大きな違いがある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、高濃度無機塩類水溶液中においても優
れた吸収能を有し、該水溶液をゲル化することのできる
吸収剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、両性吸水性樹脂、または両性吸水性
樹脂と下記カチオン性吸水性樹脂を主剤とすることを特
徴とする高濃度無機塩類水溶液の吸収剤である。

カチオン性吸水性樹脂：第四級アンモニウム塩基を有
するカチオン性ビニル単量体（Ａ）、共重合性架橋剤
（Ｃ）および必要により非イオン性水溶性ビニル単量体
（Ｄ）の重合体からなる吸水性樹脂。

本発明においてカチオン性吸水性樹脂としては、第四
級アンモニウム塩基を有するカチオン性ビニル単量体
（Ａ）、共重合性架橋剤（Ｃ）および必要により非イオ
ン性水溶性ビニル単量体（Ｄ）の重合体からなるカチオ
ン性の吸水樹脂が挙げられる。

両性吸水性樹脂としては、例えば、第四級アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ビニル単量体（Ａ）、カルボ
キシル基および／またはスルホン基を有するアニオン性
ビニル単量体（Ｂ）、共重合性架橋剤（Ｃ）および必要
により非イオン性水溶性ビニル単量体（Ｄ）の重合体、
またはそのアルカリ化合物で中和して部分的にアルカリ
塩基とした両性の吸水性樹脂などが挙げられる。

第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性ビニル単
量体（Ａ）としては、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートとアルキルハライドまたはジアルキル
硫酸との反応物［例えば、（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドまたはブロマ
イド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
など］；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸
との反応物［例えば、（メタ）アクリロイルオキシヒド
ロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メ
タ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムメチルサルフェートなど］；ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライド
またはジアルキル硫酸との反応物［例えば、トリメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩化物、な
ど］；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸
との反応物［例えば、トリメチルアミノヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルア
ミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化
物など］;N−アルキルビニルピリジニウムハライド［例
えば、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロライ
ド、Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロライドな
ど］、トリアルキルアリルアンモニウムハライド［例え
ば、トリメチルアリルアンモニウムクロライドなど］等
が挙げられる。

カルボキシル基を有するアニオン性ビニル単量体
（Ｂ）としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸
［（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタ
クリル酸をいう。以下同様の記載を用いる。）クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などが挙
げられる。

スルホン基を有するアニオン性ビニル単量体（Ｂ）と
しては、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニル
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルトルエ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸など］、（メタ）ア
クリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、
（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど］、（メタ）ア
クリルアミドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸など］などが挙げられる。

これらカルボキシル基および／またはスルホン基を有
するアニオン性ビニル単量体は水溶性塩として使用して
もよい。これらの塩としては、アルカリ金属（ナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属
塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウ
ム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミン
などのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）
およびこれらの二種以上が挙げられる。これらの内で好
ましいものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。

共重合性架橋剤（Ｃ）としては（１）少なくとも２個
の重合性二重結合を有する化合物および（２）１個の重
合性二重結合を有しかつカチオン性ビニル単量体および
／またはアニオン性ビニル単量体の官能基と反応しうる
基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。

（１）の化合物の例としては、例えば、N,N−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール類［エチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコールなど］のジ−またはポリ−（メタ）アクリル
酸エステル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、テ
トラアリロキシエタン、ジアリル化合物［ジアリルフタ
レート、ジアリルアジペートなど］等が挙げられる。

（２）の化合物の例としては、第四級アンモニウム塩
基および／またはカルボキシル基、スルホン基と反応性
の基、例えばヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基な
どを含有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
具体例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

共重合性架橋剤（Ｃ）の内で好ましいものは（１）の
化合物である。特に好ましいものは、N,N−メチレンビ
スアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびテトラアリロキシエタンである。

非イオン性水溶性ビニル単量体（Ｄ）としては、例え
ばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチ
レン、イソブチレンなどがあげられる。

本発明において、必要により両性吸水性樹脂と併用さ
れるカチオン性吸水性樹脂において、（Ａ）の量は、
（Ａ），（Ｃ）および必要により使用される（Ｄ）の合
計モル量に基づいて通常60〜99.99％、好ましくは90〜9
9.9％である。（Ａ）の量が60％未満では得られた樹脂
は高濃度無機塩類水溶液に対する吸収・ゲル化力が低下
する。

（Ｃ）の量は、（Ａ），（Ｃ）および必要により使用
される（Ｄ）の合計モル量に基づいて通常0.01〜10％、
好ましくは0.1〜５％である。（Ｃ）の量が0.01％未満
では得られた樹脂は吸水時のゲル強度が小さくゾル状と
なり、高濃度無機塩類水溶液を安定に吸収・ゲル化する
ことができない。一方、10％を越えると逆にゲル強度が
過大となりすぎて吸収・ゲル化力が低下する。

必要により併用される（Ｄ）の量は、（Ａ），（Ｃ）
および（Ｄ）の合計モル量に基づいて通常０〜30％、好
ましくは０〜10％である。（Ｄ）の量が30％を越えると
得られた樹脂は高濃度無機塩類水溶液に対する吸収・ゲ
ル化力が低下する。

本発明における両性吸水性樹脂において、カチオン性
ビニル単量体（Ａ）とアニオン性ビニル単量体（Ｂ）の
モル比は、要求される吸収性能、吸水ゲルの強度などの
条件により種々変化しうるが、通常（Ａ）：（Ｂ）＝8
5:15〜15:85であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝70:30
〜30:70である。

共重合性架橋剤（Ｃ）の量は、（Ａ），（Ｂ）および
必要により使用される（Ｄ）の合計モル量に対して通常
0.01〜10％、好ましくは0.1〜５％である。共重合性架
橋剤の量が0.01％未満では得られた樹脂は吸水時のゲル
強度が小さくゾル状となり、高濃度無機塩類水溶液に安
定に吸収・ゲル化することができない。一方、10％を越
えると逆にゲル強度が過大となり濃厚無機塩類水溶液に
対する吸収・ゲル化力が低下する。

必要により併用される非イオン性水溶性ビニル単量体
（Ｄ）の量は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の
合計モル量に基づいて通常30％以下、好ましくは10％以
下である。

これらビニル単量体および共重合性架橋剤を重合する
方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、こ
れらの水性溶液または水性分散液をラジカル重合触媒を
用いて重合する方法、有機溶媒を使用した逆相懸濁重合
や逆相乳化重合による方法および放射線、電子線、紫外
線などを照射する通常の方法などが挙げられる。

本発明において、必要によりアルカリ化合物を添加し
てカルボキシル基および／またはスルホン基を中和し、
部分的にアルカリ塩基とすることができる。

またカルボキシル塩基および／またはスルホン酸塩基
を有する単量体を重合して樹脂を得てもよい。

アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸
化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウムなど）、アミン類（トリメチルアミン、
ジエタノールアミンなど）、アンモニアなどが挙げられ
る。これらの内で好ましいものは、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムおよび重炭酸ナトリウムである。

中和度はカルボキシル基および／またはスルホン基の
通常90モル％以下、好ましくは50〜80モル％である。カ
ルボキシル基および／またはスルホン基の中和度が90モ
ル％を越えると得られた樹脂のPHが高くなり、取扱い作
業中における人体の皮膚に対する安全性が懸念される。

上記吸水性樹脂を、該樹脂中の官能基と反応しうる基
を少なくとも２個有する化合物でさらに架橋せしめるこ
とにより、より高いゲル強度を有し、高濃度無機塩類水
溶液吸収ゲルの安定性により優れた吸水性樹脂を製造す
ることができる。

この化合物としては、エポキシ基、水酸基、イソシア
ナート基などの反応性の基を少なくとも２個有する化合
物およびイオン架橋を形成し得る多価金属化合物などが
挙げられる。

この架橋の方法については特に限定はなく、従来から
公知の方法でよい。

次いで重合体を通常の方法で乾燥、粉砕し、必要によ
り希望の粒度に調整して本発明における吸水性樹脂とす
る。

該吸水性樹脂の形状については特に制限はなく、粉粒
状、フレーク状、パール状、繊維状などのいすれの形状
であってもよい。

本発明における吸水性樹脂に増量剤または添加剤とし
て、水溶性有機質粉末［例えば天然多糖類、セルロース
誘導体、デンプン誘導体、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンオキシドなど］；無機質粉末［例えばバーミキュ
ライト、パーライト、ベントナイト、シリカ、ゼオライ
ト、活性炭など］；繊維状物［例えばパルプ、合成また
は天然短繊維、ガラス繊維など］；従来のアニオン性ま
たは非イオン性吸水性樹脂［例えば架橋ポリアクリル酸
塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体架橋物、デ
ンプン−アクリル酸塩共重合体架橋物、酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アク
リル系繊維状吸水性樹脂、架橋ポリエチレンオキシドな
ど］等を少量配合することができる。その他、増粘剤、
界面活性剤、消臭剤、芳香剤、防腐・防カビ剤、着色剤
なども必要により添加することができ、これらの添加量
については特に限定はなく、通常併用されている量でよ
い。

本発明において無機塩類の例としては、ハロゲン化塩
［例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩
化マンガン、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化スズ、臭
化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化カリウムなど］、
硝酸塩［例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、
硝酸ニッケル、硝酸鉛など］、炭酸塩［例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素カリウムなど］、重炭酸塩［例え
ば、重炭酸ナトリウムなど］、硫酸塩［例えば、硫酸ナ
トリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウム、硫酸銅など］、リン酸塩［例えば、リン
酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなど］、ミョウバ
ン、塩素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、次亜塩素酸ナ
トリウム、過塩素酸ナトリウム、過リン酸石灰、重過リ
ン酸石灰、五酸化リンなどが挙げられる。

これらの内で好ましいものは、無水あるいは結晶水を
もつ塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウ
ム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、五酸化リンなどの潮
解性無機塩である。

これら無機塩類の水溶液の濃度は、無機塩類の種類や
使用目的により異なるので一概に限定することはできな
いが、通常５重量％以上、好ましくは10重量％以上から
飽和溶解度までの範囲である。ここで、高濃度無機塩類
水溶液は必ずしも透明な溶解状態である必要はなく、高
濃度無機塩類水溶液と未溶解の無機塩類が共存する状態
あるいは無機塩類が潮解を始めて液状化する初期の状態
であってもよい。

本発明の吸収剤の使用形態については特に限定はな
く、例えば、（１）吸収剤を高濃度無機塩類水溶液中に
添加する方法、（２）吸収剤と無機塩類とをあらかじめ
混合しておき、その後水を添加する方法、（３）水を吸
収した吸収剤に無機塩類を混合する方法、（４）吸収剤
と無機塩類を混合しておき、無機塩類の潮解水を吸収剤
に吸収させてゲル化させる方法、（５）吸収剤をあらか
じめ２枚のシート状物（例えば、紙、不織布、合成樹脂
フィルなど）でサンドイッチして、シート状態で使用す
る方法、（６）上記シート状物に吸収剤を単に接着また
は塗布して使用する方法、（７）吸収剤と熱可塑性樹脂
またはゴム類とを混練し、所望の形状に成形して使用す
る方法、（８）ウレタンフォームなどの発泡体中に吸収
剤を分散状態で存在させて使用する方法等の種々の使用
形態が可能である。

［実施例］以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例、参考例およ
び比較例中の部および％は各々重量部および重量％であ
る。

実施例１、２、参考例１、２および比較例１〜３実施例１アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド72部、アクリル酸28部、N,N−メチレンビスア
クリルアミド0.5部および水400部を開閉可能な密閉容器
に仕込み、窒素雰囲気下で液温を15℃とした後、0.5％
の過硫酸アンモニウム水溶液１部および0.5％の亜硫酸
水素ナトリウム水溶液１部を添加して重合させたところ
発熱とともにゲル状となった。重合開始から５時間後に
密閉容器を開き、生成したゲル状含水架橋重合体を取り
出した。このゲルをニーダーで細断した後、120℃の熱
風で乾燥し、32〜145メッシュの粒度に粉砕して両性吸
水性樹脂Ｉを得た。これを本発明の吸収剤とした。

実施例２実施例１において、アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド72部およびアクリル酸28部
に代えて、Ｎ−メチル２−ビニルピリジニウムクロライ
ド43部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸57部を使用する以外は実施例１と同様の方法
で両性吸水性樹脂IIを得た。これを本発明の吸収剤とし
た。

参考例１実施例１において、アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド72部およびアクリル酸28部
に代えて、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド100部を使用し、かつN,N−メチレンビ
スアクリルアミドの量を0.8部とする以外は実施例１と
同様の方法でカチオン性吸水性樹脂IIIを得た。

参考例２実施例１において、アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド72部およびアクリル酸28部
に代えて、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド85部およびアクリルアミド15部を使
用し、かつN,N−メチレンビスアクリルアミドの量を１
部とする以外は実施例１と同様の方法でカチオン性吸水
性樹脂IVを得た。参考例１、２で得られたカチオン性吸
水性樹脂を両性吸水性樹脂と併用して、本発明の吸収剤
として用いられる。

比較例１実施例１において、アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド72部およびアクリル酸28部
に代えて、アクリルアミド25部およびアクリル酸75部を
使用する以外は実施例１と同様の方法で吸収剤Ｖを得
た。

比較例２市販アニオン性吸水性樹脂「アクアリックCA」（日本
触媒化学工業（株）、架橋ポリアクリル酸ナトリウ
ム）。

比較例３市販アニオン性吸水性樹脂「スミカゲルＳ−50」（住
友化学工業（株）、酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共
重合体のケン化物）。

試験例１１）吸収量実施例、参考例および比較例中の各種無機塩類水溶液
に対する吸収量は次の操作により測定した。即ち、250
メッシュのナイロン製ティーバッグにサンプル1gを入
れ、大過剰の試験液中に60分間浸漬した後15分間垂直に
吊して水切りしてサンプルの増加重量を測定し、この値
を吸収量とした。

実施例、参考例および比較例の吸収量の測定結果をそ
れぞれ第１表、第２表に示す。

２）吸湿量実施例１、参考例１で得られた吸水性樹脂のそれぞれ
30gに無水塩化カルシウム100gを混合して吸湿剤を作製
し、ガラスビーカーに入れ、25℃、相対湿度85％の恒温
恒湿槽に10日間静置した後、増加重量を求めて吸湿量を
調べた。この結果および10日後の吸湿剤の状態を第３表
に示す。

なお比較として、比較例２および３の市販吸水性樹脂
を同量使用した場合の結果、およびブランクとして無水
塩化カルシウム100gのみの場合の結果を第３表に併記し
た。

［発明の効果］本発明の高濃度無機塩類水溶液の吸収剤を使用した場
合、次のような効果を奏する。

（１）１価の高濃度無機塩類水溶液のみならず、高濃度
の多価無機塩類水溶液に対しても高い吸収能を有し、こ
れら水溶液をゲル化することができる。

（２）特に、10重量％以上から飽和溶解度までの範囲の
濃度の無機塩類水溶液に対し、従来のアニオン性吸水性
樹脂では得られない高い吸収・ゲル化力を示す。

（３）潮解性無機塩類と併用して使用することにより、
潮解性無機塩類が吸湿により液状化するのを防止するこ
とができる。

以上の効果を奏することから本発明の吸収剤は、塩化
カルシウム、五酸化リン等の潮解性塩類を用いた乾燥剤
における潮解液の吸収剤；硝酸アンモニウム等の水溶解
による吸熱反応を利用した急冷剤、保冷剤等の濃厚塩溶
液の吸収剤；塩サケ、漬物など塩蔵食品のドリップ吸収
剤；ケミカルカイロにおける高濃度塩水の吸収剤；アル
カリ電池のゲル状陰極用ゲル化剤；ゲル状爆薬のゲル化
剤；ペースト状肥料のゲル化剤；産業廃棄物やヘドロな
ど高濃度の電解質を含んだ含水物のゲル化剤；セメント
打設後に発生する高アルカリ性ブリージング水の吸収
剤；海水に対しても高い膨潤力を要求される土木用シー
リング剤や海底ケーブル用止水剤の用途など、高濃度無
機塩類水溶液の吸収・保水・ゲル化を必要とするあらゆ
る場面に有効である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】両性吸水性樹脂、または両性吸水性樹脂と
下記カチオン性吸水性樹脂を主剤とすることを特徴とす
る高濃度無機塩類水溶液の吸収剤。カチオン性吸水性樹脂：第四級アンモニウム塩基を有す
るカチオン性ビニル単量体（Ａ）、共重合性架橋剤
（Ｃ）および必要により非イオン性水溶性ビニル単量体
（Ｄ）の重合体からなる吸水性樹脂。
【請求項２】該両性吸水性樹脂が、第四級アンモニウム
塩基を有するカチオン性ビニル単量体（Ａ）、カルボキ
シル基および／またはスルホン基を有するアニオン性ビ
ニル単量体（Ｂ）、共重合性架橋剤（Ｃ）および必要に
より非イオン性水溶性ビニル単量体（Ｄ）の重合体、ま
たはそのアルカリ化合物による中和物からなる吸水性樹
脂である請求項１記載の吸収剤。
【請求項３】両性吸水性樹脂において、（Ａ）と（Ｂ）
とのモル比が85:15〜15:85である請求項２記載の吸収
剤。
【請求項４】無機塩類が、潮解性無機塩類である請求項
１〜３のいずれか一項記載の吸収剤。
【請求項５】潮解性塩類を用いた乾燥剤における潮解液
の吸収剤、水溶解による吸熱反応を利用した急冷剤もし
くは保冷剤の濃厚塩溶液の吸収剤、塩蔵食品のドリップ
吸収剤、ケミカルカイロにおける高濃度塩水の吸収剤、
アルカリ電池のゲル状陰極用ゲル化剤、ゲル化爆薬のゲ
ル化剤、ペースト状肥料のゲル化剤、高濃度の電解質を
含んだ含水物のゲル化剤、セメント打設後に発生する高
アルカリ性ブリージング水の吸収剤、土木用シーリング
剤または海底ケーブル用止水剤である請求項１〜４のい
ずれか記載の吸収剤。