CN114245811A

CN114245811A - 经由氧化降解的超吸收聚合物的降解

Info

Publication number: CN114245811A
Application number: CN202080057889.0A
Authority: CN
Inventors: A.西蒙扬
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2022-03-25
Also published as: JP2023162324A; WO2021042113A1; US20230167265A1; US20210054165A1; JP7350157B2; JP2022544666A; EP3783055A1

Abstract

本发明公开了一种用于使交联且基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物(SAP)降解成可溶性聚丙烯酸聚合物的方法。降解采用包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的氧化水溶性盐来实现。

Description

经由氧化降解的超吸收聚合物的降解

技术领域

本发明整体涉及尤其对于消费后使用的超吸收聚合物(SAP)的再循环利用可用的基于聚(丙烯酸)的SAP的氧化降解。氧化水溶性盐用于降解SAP。

背景技术

鉴于关于可持续性的全球挑战，需要再循环利用吸收性卫生产品(AHP)，诸如尿布和裤、女性卫生制品。许多消费者公司致力于使用100％的再循环利用材料，并使零消费品和制造废料进入垃圾填埋场。除了这些目标之外，成功的再循环利用有益于环境，刺激经济，改善人类健康和水质，并生成世界发展区域中消费者所需的能量。

AHP中的主要组分通常是超吸收聚合物(SAP)，而次要组分是粘合剂、纤维素纤维、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。AHP的再循环利用涉及清洁AHP中在其使用期间积累的污垢，并将各种组分分离成再循环利用材料流。更具体地，再循环利用SAP材料流可用于比AHP要求更低的应用中(因为再循环利用SAP与原生SAP相比具有较差的特性)，并且/或者可转化为基本上直链或支链的非交联聚(丙烯酸)(PAA)。然后，该PAA可用作各种应用的进料材料。例如，PAA可按原样用于诸如水处理或腐蚀抑制的应用中；或者其可被使用或进一步酯化，并且然后用于粘合剂、涂料等中。这些应用是通过用衍生自再循环利用SAP的化合物替代原生的基于丙烯酸的化合物而将SAP再循环利用到其他产品中的努力的一部分。在所有情况下，目的在于实现与原生材料相同的特性。

再循环利用SAP可为消费后再循环利用(PCR)SAP或工业后再循环利用(PIR)SAP。由再循环利用AHP产生再循环利用SAP材料流的方法的非限制性示例在2015年8月4日公布的美国专利9,095,853 B2；以及2015年10月13日公布的9,156,034 B2中公开并要求保护；这两者均转让给Fater S.p.A,Italy。

大多数SAP基于聚(丙烯酸)并且是交联网络材料。用于由丙烯酸和交联剂产生SAP的程序的非限制性示例公开于2013年2月26日公布并转让给Nippon Shokubai Co.,Ltd,Japan的美国专利8,383,746 B2；以及2017年11月21日公布并转让给BASF SE,Germany的美国专利9,822,203 B2中。

关于使直链聚合物降解或解聚的尝试的参考文献有很多，而关于使包含交联成聚合物网络的支链PAA的SAP解聚的努力的参考文献仅有少数。在这些努力中使用的能量的典型形式(作为能量的单一形式或组合)为超声、UV、机械(即，在拉伸/伸长力的存在下；示例：Caruso,M.M.等人,Chem.Rev.,109(2009),5755-5798)、热(示例：McNeill,I.C.和Sadeghi,S.M.,Polymer Degrad.Stability,29(1990),233-246)和微波。

然而，需要降解工业后再循环利用(PIR)SAP(例如，衍生自未使用的AHP，其在制造期间挑选出并且不提供给消费者；或者衍生自SAP制造方法，例如当SAP不满足所需的性能标准时)，并且尤其需要降解衍生自消费后AHP(即，在AHP已经被使用之后)的消费后再循环利用(PCR)SAP。因此，需要在短时间范围内，在每单位质量SAP较低的能量和功率下，以及在温和条件(例如，相对低温度)下且不使用被认为产生环境问题的化学品的情况下，将再循环利用SAP降解或解聚成可溶性直链或支链聚(丙烯酸)(PAA)。对每单位质量SAP的低能量的需求源于这样的事实：只有在SAP转化为PAA期间耗费的能量小于用于由丙烯制备化石衍生的丙烯酸(石油-AA)的能量(其为约50MJ/kg AA)时，SAP的再循环利用及其降解或解聚成PAA才是有益的。由再循环利用SAP产生的PAA可然后衍生化成用于其他应用诸如粘合剂、涂料、水处理、织物护理等的材料。

发明内容

本发明涉及一种用于使交联且基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物(SAP)降解成可溶性聚丙烯酸聚合物的方法。该方法包括以下步骤：

a)提供SAP，

b)提供包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的氧化水溶性盐；

c)提供含水载体，诸如水或生理盐水(即，每升水含有0.90重量％NaCl的溶液)，

d)将SAP与氧化水溶性盐和含水载体混合，

e)将混合物加热到30℃至200℃的温度，以使SAP降解成可溶性聚丙烯酸聚合物(PAA)。

可在方法步骤d)中，或优选地在方法步骤d)之前使氧化水溶性盐溶解于含水载体中。

至少一种阴离子可选自：过二硫酸根、过一硫酸根、过氧二碳酸根、过氧焦磷酸根、过氧二硼酸根、以及它们的混合物和组合。优选地，至少一种阴离子是过二硫酸根。

附图说明

图1示出了实施例A17在步骤降解之前和之后的照片，即，左边的照片示出了在下述实验程序的步骤5之后的样品，而右边的照片示出了在实验程序完成之后的样品。

图2示出了比较例C1和C2在步骤降解之前和之后的照片，即，左边的照片示出了在下述实验程序的步骤5之后的样品，而右边的照片示出了在实验程序完成之后的样品。可以看出，在实施例C1和C2中没有发生降解。

具体实施方式

定义

如本文所用，“超吸收聚合物”是指这样的吸收材料：其为交联且基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物，该超吸收聚合物能够吸收至少10倍于它们自身重量的0.9％盐水溶液，如使用离心保留容量(CRC)测试方法(EDANA方法NWSP 241.0.R2)所测量。这些聚合物通常以颗粒形式(“超吸收聚合物颗粒”)使用。术语“颗粒”是指颗粒剂、纤维、薄片、球体、粉末、薄板、以及在超吸收聚合物颗粒领域中技术人员已知的其它形状和形式。

超吸收聚合物颗粒可为球状超吸收聚合物颗粒或椭圆状超吸收聚合物颗粒或不规则状超吸收聚合物颗粒或纤维状超吸收聚合物颗粒，即细长的针状超吸收聚合物颗粒。

如本文所用，术语“聚(丙烯酸)”或“PAA”是指具有丙烯酸作为单体单元的基本上未交联的聚(丙烯酸)分子。与SAP相反，PAA是水溶性的。本发明的PAA可为直链或支链的。由于本发明的反应机制，本发明的PAA可以包含含氧侧基或端基。PAA还可以包含极少量的交联剂的反应产物，该交联剂在制备提供给本发明的方法的SAP时用于降解。基于丙烯酸的量计，提供用于本发明的SAP可包含小于0.2摩尔％的交联剂的反应产物。出于本发明的目的，PAA包括丙烯酸的聚合物和丙烯酸的低聚物。优选地，PAA为具有至多10MDa，更优选地至多10MDa的平均分子量Mw的聚合物。更优选地，PAA为具有至少1kDa、或至少5kDa、或至少10kDa的平均分子量的聚合物。

如本文所用，术语“降解”是指经由解聚、解交联、分子主链断裂、或上述作用的任何组合的作用使SAP转化成PAA。出于本发明的目的，术语降解、再循环利用和转化可互换使用，只要它们是指SAP转化为PAA。

如本文所用，术语“吸收性卫生产品”、“AHP”是指吸收和容纳身体流出物的装置，并且更具体地是指与穿着者的身体紧贴或邻近放置以吸收和容纳由身体排放的各种流出物的装置。吸收制品包括尿布(例如，婴儿尿布和用于成人失禁的尿布)、吸收裤、吸收衬垫、女性护理吸收制品诸如卫生巾或卫生护垫等。术语“流出物”包括但不限于尿液、血液、***分泌物、汗液和粪便。本发明的优选AHP是尿布、吸收裤和/或女性护理吸收制品。AHP可为一次性的，可提供用于本发明的方法的工业后或消费后SAP可从该AHP衍生。

“一次性的”以其普通的意义使用，是指在不同时长内的有限次数的使用(例如小于20次使用，小于10次使用，小于5次使用，或小于2次使用)之后被处理或丢弃的制品。如果一次性吸收制品为尿布、裤、卫生巾、月经垫或个人卫生用的湿擦拭物，则一次性吸收制品可以(并且最通常)旨在在单次使用之后被处理。

降解方法

意料不到地，已发现可通过使SAP与氧化水溶性盐(下文称为“盐”)混合而使SAP降解成可溶性PAA，尤其是丙烯酸的聚合物的形式。盐包含至少一种阳离子和至少一种阴离子。使SAP和盐与含水载体诸如水或生理盐水混合。

通过将混合物加热到30℃至200℃的温度(下文称为“高温”)，阴离子中的至少一些分解为自由基。

高温可为至少35℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃。高温可小于190℃、或小于180℃、或小于150℃。通常，在超过200℃的高温下，SAP开始以不受控制的方式分解和衰变，这对于本发明是不期望的。

在加热时，盐的氢原子，更具体地：盐的一个或多个阴离子的氢原子被夺取，并且阴离子形成自由基。混合物被加热达到的高温可以比盐的分解温度低至少10℃(导致自由基形成)，或者可将混合物加热到至少为分解温度的高温，或者可加热到比盐的分解温度高至少10℃的高温。

如本文所用，“分解温度”是在水中的10小时半衰期温度，其例如对于过硫酸铵为69℃且对于过硫酸钾为60℃。

因此，最佳温度范围的选择尤其取决于盐的选择，因为不同的盐(特别是不同的阴离子)具有不同的分解温度。已形成的自由基可以与SAP反应，例如通过与SAP的聚合物链中包含的脂族C-H基团反应。作为该自由基反应的结果，SAP的聚合物链断开，并且在断开的SAP聚合物链处形成碳中心自由基。该反应也可在SAP的羧基基团处发生，这也导致碳中心自由基。仍另选地或除此之外，反应可在氮原子处发生，该氮原子可被用于初始制备SAP的交联剂包含。如果反应在氮原子处发生，则形成氮中心自由基而非碳中心自由基。

不受理论的束缚，据信以下反应方案示例性地示出SAP降解成可溶性PAA(即，以下“解交联聚合物产物”)的过程：

(水性介质中硫酸根和羟基自由基的生成)

其中R为H、或碱性阳离子、铵阳离子、或交联残基。

可使混合物在高温下维持10分钟至5小时，优选地10分钟至4小时，更优选地10分钟至3小时。从经济的角度来看，较短的时间是优选的。可以例如通过较高的盐浓度、较高的温度(然而，低于200℃)并且/或者通过SAP和盐的最优化混合来获得较短的处理时间。混合物在高温下保持的时间也取决于期望的降解程度(即，通过该过程获得的PAA的平均分子量)。通常，一旦SAP已降解成使得不存在或仅存在微量的不溶性SAP，指示所有的SAP已分解为可溶性PAA，则混合物可能不再需要维持在高温下并且温度可减少至室温(25℃)或更低。

SAP、盐和含水载体可例如通过如下方式混合：使盐和含水载体预混合，使得盐部分或完全溶解在含水载体中。然后，可诸如通过将具有溶解的盐的含水载体喷涂到SAP上，使其中溶解有盐的含水载体与SAP混合。在使具有溶解的盐的含水载体喷涂到SAP上之后，可以或可以不进一步混合混合物，这取决于例如SAP的量，即SAP层的厚度。如果将具有溶解的盐的含水载体喷涂到SAP的薄层上，使得SAP适当地与含水载体和溶解的盐接触，则可能不需要进一步混合。

作为将含水载体与盐预混合以使盐溶解在含水载体中的另外一种选择，也可以将含水载体和盐单独地提供给SAP，使得在已经与SAP混合之后，盐仅溶解在含水载体中。重要地，在与SAP接触之后或优选地在与SAP接触之前，盐必须能够溶解在含水载体中。

在含水载体与盐和SAP混合之前，可将含水载体预热至高温。此类预热可加速降解方法。另选地，然而，可将含水载体在与盐和SAP混合之前预热至低于高温的温度。仍进一步另选地，可将含水载体在与盐和SAP混合之前不预热，并且在含水载体、盐和SAP混合之后完成加热至高温。

如果在与SAP混合之前使盐溶解于含水载体中，则可将含水载体预热至低于高温的温度，以避免阴离子过早地形成自由基，使得阴离子通过自分解而降解，并后续在与SAP混合之后不再可用于降解SAP。然而，如果仅在短时间内或在临与SAP混合之前使盐溶解于含水载体中，则可在与SAP混合之前将含水载体预热至高温。预热可加速盐在含水载体中溶解的时间。

另选地或除此之外，可将SAP在与含水载体和盐混合之前预热至高温或低于高温的温度。经预热的SAP可导致SAP的溶胀时间较短，因此加速含水载体和溶解的盐吸收到SAP颗粒中，使得能够更快的降解。溶解的盐更快地吸收到SAP中也可改善溶解的盐在SAP内的均匀分散，这可有助于更均匀的降解，从而避免未降解的SAP碎片留在混合物中。

仍另选地，仅可在其中溶解有盐的含水载体的至少50重量％、或至少70重量％、或至少90重量％、或全部已经被吸收到SAP中之后，将方法步骤d)中获得的混合物加热至高温。然而，一些预热到低于高温的温度可能在之前已经完成。

盐与SAP的比率可为0.001g盐至0.05g盐/1克SAP，或者可为0.005g盐至0.03g盐/1克SAP，或者可为0.01g盐至0.03g盐/1克SAP。

含水载体与SAP的比率可为2g至20g含水载体/1克SAP，或者可为5g至15g含水载体/1克SAP。

SAP可在方法步骤a)中提供为干燥的或者溶胀至小于20g、或小于15g、或小于10g、或小于5g液体(诸如水或生理盐水)/克SAP。

吸收到(即，包含在)方法步骤e)中的SAP中的液体的总量——包括如方法步骤a)中提供的溶胀SAP中包含的液体(如果SAP不以干燥SAP提供)以及吸收到方法步骤e)中的SAP中并因此被方法步骤e)中的SAP包含的含水载体的量——可为2g至25g/1克SAP，或者可为2g至20g/1克SAP，或者可为5g至15g/1克SAP，或者可为8g至13g/1克SAP。如本文所用，“干燥SAP”意指SAP具有小于0.20g/克SAP，优选地小于0.15g/克SAP的液体含量(称为“含水量”)。SAP的含水量根据EDANA含水量测试方法NWSP 230.0.R2(15)或经由水分分析仪(HX204，得自Mettler Toledo，干燥温度130℃，起始超吸收剂重量3.0g(±0.5g)，停止标准1mg/140s)来测量。如果超吸收聚合物颗粒的含水量大于3重量％，则将SAP干燥至<3重量％的水分含量，例如在烘箱中在105℃下3小时或例如在120℃下2小时。

为了确保盐可用于有效地降解SAP，希望其中溶解有盐的含水载体的显著量被吸收到方法步骤d)和e)中的SAP中。步骤c)中提供的其中溶解有盐的含水载体的至少50重量％、或至少60重量％、或至少75重量％、或至少90重量％、或100重量％可被吸收到SAP中。方法步骤d)和e)中的其中溶解有盐的含水载体的吸收意指，其中溶解有盐的含水载体仅可在方法步骤d)中被吸收(这将是尤其是100重量％被吸收时的情况)，或者主要在方法步骤e)中被吸收(这可为如果在SAP、盐和含水载体混合时已经开始加热的情况)，或者其中溶解有盐的含水载体的一部分被吸收到方法步骤d)中的SAP中，同时其中溶解有盐的含水载体的另一部分被吸收到方法步骤e)中的SAP中。

方法步骤a)中提供的SAP可具有10g/g至50g/g、或10g/g至40g/g的离心保留容量(CRC)值。如果再循环利用AGM需要干燥，则测量CRC，如根据CRC测试方法(EDANA方法NWSP241.0.R2)所测量。

如果方法步骤a)中提供的SAP是消费后再循环利用SAP，则必须首先干燥SAP(的样品)，并且然后测量该样品的CRC以确定SAP的CRC。

盐的至少一种阴离子可选自：过二硫酸根、过一硫酸根、过氧二碳酸根、过氧焦磷酸根、过氧二硼酸根、或它们的混合物。

盐的至少一种阳离子不是关键的，因为阳离子不离解成自由基。因此，阳离子的选择不直接影响降解过程，因为阳离子不形成自由基。至少一种阳离子可被选择成在含水载体中具有足够的溶解度，并且其应当以相对低的成本获得。至少一种阳离子可选自：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、有机取代的铵、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、1+至3+氧化态的过渡金属阳离子、或它们的混合物(例如，具有不同阳离子的不同盐的组合)。最优选的是一种或多种碱性阳离子和NH₄ ⁺阳离子。

按盐的总重量计，至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或100重量％可为碱性过硫酸盐。

可在该方法中添加过氧化氢。过氧化氢可有助于增加PAA的每时间收率，即降解速率。过氧化氢也可有助于分解的污染物脱色。过氧化氢可作为单独水溶液添加到SAP中，或者其可在与SAP混合之前添加到含水载体中，其中有或没有盐溶解在含水载体中。本发明的方法中使用的过氧化氢的量可为基于盐的重量计10重量％至200重量％，或者可为按盐的重量计20重量％至100重量％，或者可为按盐的重量计30重量％至80重量％。

方法步骤e)可在3-7的pH下进行。通常，不需要另外的特殊措施来获得该范围内的pH。过硫酸根自由基例如在高于7的pH下不太稳定。

添加剂可用于本发明的方法中。例如，可将小分子量醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、或它们的混合物添加到方法步骤c)中提供的含水载体中，或者添加到方法步骤d)的混合物中。这些添加剂可支持含水载体和其中溶解的盐对SAP的初始润湿性。它们也可改善含水载体抵抗细菌污染的稳定性。也可添加其他添加剂，诸如抗菌添加剂。添加剂的总量可为基于含水载体的重量计不超过10重量％、或不超过8重量％、或不超过5重量％、或不超过3重量％。

本发明的方法可以以连续方法或间歇方法进行。通常，从商业/成本角度来看，连续方法通常是优选的。在连续方法中，SAP可例如以连续流提供在例如载体带等上，并且例如通过将含水载体和盐(以及任选的过氧化氢)喷涂到SAP上，使含水载体和盐与SAP混合。SAP、盐和含水载体的混合物可以在方法步骤d)之后(例如，在其中溶解有盐的含水载体已经被部分或完全吸收到SAP中之后)转移到带上，并以连续或间歇方式加热。

另选地，含水载体可以在批量容器或类似容器中提供(其中在含水载体提供到容器中之前或之后盐溶解于其中)。然后，可将SAP添加到已经填充有含水载体和溶解的盐的容器中，并且可使SAP吸收含水载体和其中溶解的盐，并可同时或随后将混合物加热至高温。

对于SAP，尤其是如果以干燥SAP颗粒提供，空气倾向于“捕获”在颗粒之间，即在SAP颗粒吸收液体并溶胀时介于SAP颗粒之间的空隙中。因此，溶胀的SAP倾向于“漂浮”在液体中。随着SAP降解，溶解的PAA可在容器中下沉，其中它可以(连续地)被去除。为了避免未降解或部分降解的SAP与PAA一起被去除(因为一些SAP可在容器中下沉)，可在容器内安装筛网等以阻止未降解或完全降解的SAP颗粒进一步下沉到容器的底部，因为它们将被捕获在筛网中直到它们更完全地降解并能够穿过筛网。

另选地，也可搅拌SAP、盐和含水载体的混合物，使得溶胀的SAP颗粒向容器的基面下沉，并且可从容器的上部去除可溶性PAA，即该方法的产物。

所获得的其中溶解有PAA的溶液可例如经由泵转移到不同的容器、管道、或任何其他适当的装置中，以用于对溶液可能期望的任何后处理。可能的后处理是过滤、脱盐或许多其他处理。

降解过程的能量消耗尤其取决于高温。高温越高，每时间的能量消耗就越高(即，与相对较长处理时间下的相对较低的高温相比，在较高的高温下较短的处理时间可能总体上需要较少的能量)。例如，对于绝热容器中的间歇方法(即其中加热至高温的过程仅完成一次)，对于约100℃的高温，能量消耗为约3.5MJ/kg干燥AGM。

方法步骤a)中提供的SAP

方法步骤a)中提供的SAP可为颗粒形式。

该方法中提供的SAP可为原生SAP、消费后再循环利用SAP(PCR SAP)、工业后再循环利用SAP(PIR SAP)、或那些材料的组合。“消费后SAP”和“消费后再循环利用SAP”(PCRSAP)在本文中可互换使用，并且如本文所用是指被AHP包含并且AHP已经被消费者使用(例如，被失禁使用者穿着)的SAP。在使用之后，再循环利用AHP，并且从AHP中分离PCR SAP。然而，对于本发明的方法，不需要纯化SAP以使得提供用于本发明的方法的消费后SAP不包含消费后AHP的其他组分。

“工业后SAP”和“工业后再循环利用SAP”(PIR SAP)在本文中可互换使用，并且如本文所用是指可以或者可以不被AHP包含的SAP。PIR SAP此前没有被使用过，例如，其不被消费者使用过的AHP包含。相反，PIR SAP可衍生自在生产期间已经挑选出的AHP，例如，因为它们有缺陷。PIR SAP也可在SAP生产期间被挑选出，例如，因为它们不满足所需的性能目标(诸如容量、白度等)。因此，对于后一种情形，PIR SAP先前不被AHP包含。

SAP的典型特性是机械特性、溶胀能力、盐水流动传导率(SFC)、抗压吸收(absorption against pressure)(AAP)、残余单体、可提取物和柱体保留容量(cylinderretention capacity)(CRC)。而且，出于本发明的目的，SAP可包括其他共聚单体，诸如衣康酸、丙烯酰胺等。按干燥SAP的总重量计，共聚单体的量可小于2.0重量％、或小于1.5重量％、或小于1.0重量％、或小于0.5重量％。

SAP通常使用均相溶液聚合方法或者通过多相聚合技术诸如反相乳液或悬浮聚合来制备。聚合反应通常在相对少量的二官能单体或多官能单体的存在下完成，诸如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺等。二官能单体或多官能单体化合物用于使丙烯酸酯聚合物链轻度交联，从而使SAP呈水不溶性但呈水溶胀性。此外，SAP可在聚合后通过与合适的交联剂，诸如二/聚环氧化物、二/多元醇、二/聚卤代烷烃等反应进行表面交联。提供用于本发明的方法的SAP可为颗粒形式。颗粒形式可以用任何典型的尺寸减小技术(诸如研磨)由材料块产生。

SAP可为完全未中和的(在这种情况下，DN＝0)、完全中和的(在这种情况下，DN＝100％)、或部分中和的。在本发明的一个实施方案中，SAP具有大于约50％的DN。在本发明的另一个实施方案中，SAP具有约65％至约75％的DN。在本发明的又一个实施方案中，SAP具有大于约75％的DN。在本发明的甚至又一个实施方案中，SAP具有低于约50％的DN。

提供给本发明的方法的SAP可为干燥形式，或者可以用水、盐水或尿液(例如，PCRSAP中的尿液)部分溶胀。因此，SAP可以用水、盐水或尿液溶胀到0.05g/g至20g/g，优选地0.05g/g至15g/g，更优选地0.10g/g至10g/g，更优选地0.20g/g至5g/g，并甚至更优选地0.50g/g至2g/g。完全干燥(即，0g/g的水、盐水或尿液)对于本发明的方法可能不太有利，因为完全干燥的SAP吸收其中溶解有盐的含水载体花费更长的时间。另一方面，当提供给该方法时过度溶胀(或甚至完全溶胀)的SAP也可导致时间增加，直到溶解于含水载体中的盐被吸收到SAP中。提供给该方法的SAP可具有10g/g至50g/g的吸收容量CRC(根据EDANA方法NWSP 241.0.R2测量为离心保留容量“CRC”)。

方法步骤c)中提供的含水载体的量可使得步骤a)中提供的SAP能够在吸收提供的所有含水载体时溶胀到其CRC的至少20％、或至少30％、50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％。如果SAP未提供为干燥但预溶胀(参见以下进一步细节)，则需要较少的含水载体来获得期望程度的SAP负载，即期望的CRC。

在吸收液体时，SAP的聚合物网络内的聚合物链开始解缠结。此类解缠结将使聚合物网络更易于接近由盐的阴离子形成的自由基。因此，降解得到改善。如果步骤c)中提供的含水载体的量不能使SAP在吸收含水载体时溶胀到其CRC的至少20％，则SAP的聚合物网络内的聚合物链可能不能充分解缠结，从而使降解更慢或总体不太有效。

对于本发明的降解方法，使用消费后SAP可能优于使用原生SAP：此前溶胀并且然后至少部分再干燥的SAP的聚合物网络中的聚合物链已经解缠结。据信相对于原生SAP的溶胀，再溶胀并因此重新解缠结更快。已经发现，与从原生SAP第一次溶胀SAP时所测量的CRC相比，此前溶胀并且然后再干燥的SAP当在再干燥后溶胀时具有更高的CRC。

如果消费后SAP以部分溶胀的形式提供用于本发明的方法，考虑到消费后SAP的干燥耗时且耗能，还有利的是不需要完全干燥用于该方法中的SAP。然而，消费后SAP可在将其提供给本发明的方法之前进行灭菌。

如果将消费后SAP或工业后SAP从AHP中分离以提供用于本发明的方法，则SAP不一定需要纯化以使得不存在AHP的其他组分。相反，已发现SAP可能被AHP的其他组分诸如合成纤维材料或膜(例如，纤维、片材、膜和纤维层)、纤维素纤维、粘合剂、油墨、染料、表面活性剂等污染。这些污染物的量可不超过SAP和污染物的混合物的20重量％，或者可不超过15重量％、或不超过10重量％、或不超过5重量％、或不超过2重量％、或不超过1重量％。

如果消费后SAP仍然例如用尿液或其他液体溶胀，则当按SAP和污染物的混合物的重量计来计算污染物的量时，被SAP包含的该尿液或其他液体不纳入考虑。

如果SAP作为干燥SAP提供用于本发明，则消费后SAP的平均粒度可任选地例如通过研磨、碾磨或其他合适的方式减小。提供用于本发明的干燥SAP(无论是PCR SAP、PIR SAP还是原生制造的SAP)的D50平均粒度可为100μm至1,000μm，如根据ISO方法13322-2所测量。干燥SAP的粒度分布(PSD)可为40μm至5,000μm、或50μm至2,000μm、或50μm至1,000μm、或50μm至800μm。

如果SAP以预溶胀形式提供，例如，作为在再循环利用后未干燥或仅部分干燥的消费后SAP，则SAP可经受粉碎以增加SAP的表面积，这可使得其中溶解有盐的含水载体的吸收更快。此类较快的吸收可继而导致SAP更快的降解。粉碎可例如通过湿磨完成。

较小的粒度可有助于溶解的盐快速而均匀地吸收到SAP中，从而导致SAP更快和更完全的降解。

将水溶液中的可溶性聚丙烯酸聚合物与混合物中的其他化合物和组分分离的任选方法步骤f)：

一旦SAP已经分解成PAA，就可将PAA与(可能剩余的未分解的)SAP、盐、含水载体和任选的另外组分(诸如过氧化氢)的混合物分离。混合物仍可包含特定量的未分解SAP，其可作为固体不溶性组分存在于混合物中。

PAA可经由多种方法从混合物中提取。这些方法的非限制性示例是水蒸发、PAA的过滤、水提取等。而且，可经由本领域的技术人员已知的任何脱盐技术去除盐。脱盐方法的非限制性示例是膜方法(例如，反渗透、正渗透、反向电渗析(EDR)、纳滤等)、冷冻脱盐、太阳能脱盐、地热脱盐、离子交换、波动力脱盐等。通常也可应用相同的技术来去除混合物中的其他小分子量化合物，例如，消费后AHP的其他典型化合物，诸如粘合剂、油墨、染料、表面活性剂以及这些化合物的降解产物。

例如，可使用过滤从混合物中消除固体化合物和组分，即，用于将水溶液中的可溶性聚丙烯酸聚合物与通过步骤c)获得的混合物中的其他化合物和组分分离的方法步骤d)。固体化合物和组分可为剩余的不溶性SAP和消费后AHP的其他组分，诸如合成纤维材料或膜(纤维、片材/膜/纤维层)和纤维素。值得注意的是，被消费后AHP的其他组分(诸如合成纤维材料或膜)包含的聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯)在含水载体中是不可溶或不可溶胀的。它们仅可在忽略不计的程度上与盐反应，即，聚烯烃不由本发明的方法降解或仅不明显地降解。同样适用于PET，其也可被合成纤维材料或膜包含。因此，那些材料将作为固体组分保留在混合物中并且可被滤出。

例如包含在表面活性剂中的PEG(即消费后AHP中的另一种典型组分)通过本发明的方法降解。然而，PEG通常降解成相对小分子量的分子，其显著小于PAA的分子量。因此，可例如通过上述技术将PEG的小分子量反应产物与可溶性PAA聚合物分离。

另选地或除此之外，也可将PAA、(可能剩余部分的)SAP、盐和含水载体的混合物(其可包含消费后AHP的化合物)在PAA不溶于其中的共溶剂中混合，使得PAA将沉淀以将其从混合物中分离。在共溶剂中此类混合之前，可通过过滤去除混合物中的固体化合物。

通过该方法获得的PAA

通过本发明的降解方法获得的PAA可具有不同的分子量。PAA可包含或可不包含低聚物。优选地，PAA不包含低聚物，即，PAA仅涉及聚合物。PAA的平均分子量Mw可为至多10MDa或至多5MDa。PAA的平均分子量Mw可为至少10kDa或至少20kDa。PAA可为直链或支链的。然而，PAA不为交联的，并因此它们是水溶性的。

可以使用通过本发明的方法获得的PAA，或者将其衍生化成用于其他应用诸如粘合剂、涂料、水处理等的材料。在本发明的一个实施方案中，原样或衍生化的PAA用于粘合剂中。在本发明的又一个实施方案中，原样或衍生化的PAA用于织物护理应用中。在本发明的甚至又一个实施方案中，原样或衍生化的PAA用于水处理应用中。

实施例

实验程序

使SAP的若干样品经受本发明的方法。在所有实施例中使用的SAP是基于聚丙烯酸的SAP，其容量(CRC)为27.6g/g，含水量为0.4％，并且D50平均粒度为398μm，如根据ISO方法13322-2所测量(粒度分布PSD为63-710um)。SAP的抗压吸收(AAP)为25.5g/g，如由EDANA方法WSP 442.2-02所测定。在与EDANA WSP 442.2-02的偏差中，施加0.7psi的压力(而EDANA方法规定的压力仅为0.3psi)。

以下使用的去离子水是MilliporeQ。使用实验室电导计COND 70仪器(不具有CELL，#50010522，配备有Cell VPT51-01 C＝0.1，得自XS Instruments)或经由LF 320/Set(#300243，配备有

325，得自WTW)测量电导率，在0℃下电导率<160μS/cm。因此，可以使用用于测量电导率的类似设备。实施例中使用的去离子水代表含水载体。样品中去离子水(＝含水载体)的实际量在表1中示于“m_w_总”栏中。

除非另行指出，实验程序在23℃±2℃温度和45％±10％相对湿度的标准条件下于气候调理室中执行。

程序：

1.通过在1L塑料瓶(由HDPE制备，Nalgene^TM)中搅拌5.0g干燥盐(Sigma-Aldrich，>＝99.0％纯度，库存号216224-500G)而在995.0g去离子水(即含水载体)中完全溶解，制备0.5重量％的过硫酸钾(KPS)储备溶液。当没有可见的盐晶体保留在溶液中时，观察KPS盐的完全溶解。

2.通过在具有塑料卡扣帽的40ml玻璃小瓶中，将1.0g的30重量％HPO(亦称强双氧水，Sigma-Aldrich，库存号216763-500ML)添加到29.0g去离子水中，制备1.0重量％的过氧化氢(HPO)储备溶液(30.0g)并新鲜使用(24小时内)。

3.对于所有实施例，在天平上，将2.00g±0.02g重量“M0”的干燥SAP的量测量到40ml体积的玻璃小瓶中。

4.单独地，在100ml玻璃烧杯(Pyrex)中，制备对于每个实施例具有质量“Ms0”的相应量的其中具有稀释的盐的含水载体(如根据以上第2点所述)，其包含以ml计的相应体积(所有溶液的密度为1.0g/ml)的0.5重量％相应氧化盐储备溶液(“m_盐_溶液”)和附加的去离子水(“m_水”)(即，另外量的含水载体)，以及(对于如表1所指示的包含HPO的那些实施例)1.0重量％过氧化氢溶液(“m_HPO”)，通过配备有10ml塑料移液管枪头的Eppendorf移液管测量，使得获得如表1中给出的有效最终重量浓度，即对于盐为“w_盐”且对于HPO为“w_HPO”。

5.将如根据第4点制备的其中溶解有盐的含水载体的量“Ms0”添加到玻璃小瓶中的干燥SAP中，使得所有SAP颗粒与其中溶解有盐的含水载体接触。每个实施例的量“Ms0”在表1中给出。在需要时，用手轻微摇动用于改善每个样品中所有SAP颗粒的润湿和均匀溶胀。通常，需要10秒至60秒，直到其中溶解有盐的含水载体的全部量被吸收到SAP中。因此，SAP中的具有溶解的盐的含水载体的量为Ms0/M0。

6.然后，将玻璃小瓶中的样品用卡扣式塑料帽封闭并静置10分钟。

7.将循环烘箱(Binder GmbH,Germany,Modell FED 720)预热至表1中“温度T”栏中所示的温度(即“高温”)。当达到温度时，将其中具有样品的相应小瓶放置于铝托盘上，并启动计时表。

8.在经过表1中“时间”栏中所示的时间之后，取出玻璃小瓶中的相应样品并使其冷却10分钟。

9.然后，将样品从玻璃小瓶转移到离心小瓶(具有螺旋帽的塑料100ml离心小瓶)中。将离心小瓶放入实验室离心机(Multifuge X1m Thermo Scientific^TM，配备有BIOshield^TM 720转子)中，并以5000rpm离心30分钟(对于该设置，相当于4528g-力)。离心从降解期间形成的澄清溶液中沉淀出了SAP的任何剩余的未降解和不溶性部分。当没有观察到液体形成时，不执行离心，例如，在比较例C1至C4中。

10.对于所有经离心的样品，将澄清溶液倾析到单独的玻璃小瓶(40ml)中，并因此与SAP的任何剩余的未降解和不溶性部分分离。

11.测量澄清溶液“Ms”的净重。经由5ml塑料注射器，将质量为“m_a”的澄清溶液的等分试样部分测量到预称重的10ml空的(没有卡扣帽)“m_sc”重量的玻璃小瓶中。然后，将具有澄清溶液的10ml小瓶放入40℃和10毫巴至50毫巴压力下的真空烘箱(HeraeusVacutherm型，Thermo Scientific^TM)中3小时以确保水的显著蒸发。将干燥聚合物残余物称重，并使用其质量“Mp”经由下式计算降解的收率“Y％”：

Y＝100*(Mp×Ms)/(m_a×M0)，以重量％计

因此，收率Y表示作为SAP降解溶液的产物的提取的可溶性聚合物与初始干燥SAP的量的比率。考虑到SAP是聚丙烯酸的交联网络，提取的可溶性聚合物是基本上可溶性的聚丙烯酸。

12.样品A8的测试条件与样品A18**相同，以确定测试程序的可重现性。

细节和结果在表1中给出。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims

1.一种用于使交联且基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物(SAP)降解成可溶性聚丙烯酸聚合物的方法，包括：

a)提供SAP，

c)提供含水载体，

d)将所述SAP与所述氧化水溶性盐和所述含水载体混合，以及

e)将混合物加热到30℃至200℃的温度，以使所述SAP降解成可溶性聚丙烯酸聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在方法步骤d)之前或在方法步骤d)中，使所述氧化水溶性盐溶解于所述含水载体中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在方法步骤d)和/或e)中，其中溶解有所述氧化水溶性盐的所述含水载体的至少50重量％被吸收到所述SAP中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述SAP已经吸收5g至25g/1克SAP的液体总量，其中所述液体总量为步骤a)中提供的所述SAP中包含的液体的量与方法步骤d)和e)中吸收的含水载体的量的总和。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中方法步骤c)中提供的含水载体的量使步骤a)中提供的所述SAP能够在吸收提供的所有含水载体时溶胀至所述SAP的CRC的至少20％，其中所述CRC根据EDANA方法NWSP 241.0.R2测量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种阴离子选自：过二硫酸根、过一硫酸根、过氧二碳酸根、过氧焦磷酸根、过氧二硼酸根、以及它们的混合物和组合。

7.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中所述阳离子选自：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、有机取代的铵、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、1+至3+氧化态的过渡金属阳离子、以及它们的混合物和组合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化水溶性盐包含按所述氧化水溶性盐的总重量计至少50重量％的碱性过硫酸盐。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括添加过氧化氢的步骤。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氧化水溶性盐与SAP的比率为0.001g至0.05g氧化盐/1克SAP。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中含水载体与SAP的比率为2g至20g含水载体/1克干燥SAP。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中提供的所述SAP是干燥SAP，或者溶胀到0.05g至10g/1克干燥SAP。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中提供的所述SAP具有10g/g至50g/g的CRC值，如根据EDANA方法NWSP241.0.R2所测量。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述混合的SAP、氧化水溶性盐和所述含水载体在方法步骤e)的所述温度下维持10分钟至3小时。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤e)中所述混合物被加热达到的所述温度比所述氧化水溶性盐的分解温度低至少10℃。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述SAP在步骤a)中以颗粒形式提供。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在方法步骤d)中添加添加剂，并且其中基于所述含水载体的重量计，添加剂的总量不超过10重量％。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中提供的所述SAP是衍生自消费后吸收性卫生产品的消费后再循环利用SAP，并且其中所述方法还包括以下步骤：

(i)从消费后吸收性卫生产品中分离所述消费后再循环利用SAP，使得所述消费后SAP包含小于20重量％的来自所述消费后吸收性卫生产品的固体污染物，其中步骤(i)在步骤a)之前进行。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括以下方法步骤：

f)将水溶液中的所述可溶性聚丙烯酸聚合物与通过步骤c)获得的所述混合物中的其他化合物和组分分离。