JP2003321519A - エチレン／α−オレフィン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、成形加工性、長期クリープ性のバラン
スに優れた、新規なエチレン／α−オレフィン共重合体
を提供する。 【解決手段】 エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとからなり、（１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１
０ｍｉｎであり、（２）密度が０．９１０〜０．９６０
ｇ／ｃｍ³であり、（３）繰り返し引張り疲労試験によ
り、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合
の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）と、ＧＰＣ測定
により得られる分子量−溶出量の関係において、密度と
融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量
（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）がｌｏｇ
Ｎ≧１７．０Ｐｃ−１．００なる関係を満足するエチレ
ン／α−オレフィン共重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期クリープ性に
優れたエチレン／α−オレフィン共重合体に関する。さ
らに詳しくは、剛性と長期クリープ性のバランスに優
れ、かつ成形加工性にも優れたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン樹脂は、剛性、耐衝撃性、
ＥＳＣＲ、伸び特性などの機械的性質に優れ、また、耐
薬品性、耐腐食性、電気的性質にも優れるため、射出成
形品、フィルム、シート、パイプ、ブロー容器などの分
野で広く使用されている。

【０００３】しかしながら、最近は環境問題への配慮や
取り扱い易さの観点から、製品の薄肉軽量化の要望が高
く、肉厚を薄くしても充分な強度が得られ、かつ、ＥＳ
ＣＲなどの長期クリープ性にも優れたポリエチレン樹脂
が望まれている。また、製品の生産性の観点からは、成
形加工時の負荷が少なく、生産速度を高めることが可能
であり、外観不良などの発生も少ない成形加工性に優れ
たポリエチレン樹脂が望まれている。

【０００４】一般に、肉厚を薄くして製品強度を維持す
るためには、剛性（即ちポリエチレンの密度）を高くす
ることが必要であるが、長期クリープ性は密度と相反す
る関係にあり、薄肉化に対応するためにポリエチレンの
密度を高くするとＥＳＣＲなどの長期クリープ性が不足
する問題が生じる。また、成形加工性を向上させるに
は、基本的に分子量を低下させることが必要であるが、
この場合も長期クリープ性が低下する。したがって、従
来の技術では、剛性、成形加工性、長期クリープ性のす
べてを満足するポリエチレン樹脂を得ることは困難であ
った。

【０００５】近年、低分子量成分と高分子量成分を別々
に製造し、高分子量成分にのみコモノマーを導入するこ
とで、剛性、成形加工性、長期クリープ性のバランスが
改良されたポリエチレン樹脂が開発されている。しか
し、このような工夫を施した場合でも、高い剛性が要求
される用途では、ＥＳＣＲなどの長期クリープ性が不足
し、長期クリープ性向上のために分子量を高くすること
により成形加工性が低下する問題が依然存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、従来のポリエチレンに比べて剛性、成形加工性、
長期クリープ性のバランスに優れた、新規なエチレン／
α−オレフィン共重合体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、実質的に１つの成分からなる分子量分布
を有するエチレン／α−オレフィン共重合体の長期クリ
ープ性は、該エチレン／α−オレフィン共重合体の密度
および融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分
子量（Ｍｃ）以上の分子量を有する成分が全分子量成分
中に占める割合に依存することを見出した。

【０００８】さらに本発明では、特定のチーグラー・ナ
ッタ触媒を使用して重合されたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、前記タイ分子が形成可能な分子量成分の
割合が同じであっても、従来の樹脂に比べて長期クリー
プ性が優れることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、（１）ＭＦＲが０．０
１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、（２）密度が０．９１
０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³であり、（３）繰り返し引張
り疲労試験により、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａ
で測定した場合の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）
と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）測定により得られる分子量−溶出量の関係におい
て、密度と融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨
界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）
が ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００ Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上
の溶出量）／全溶出量 なる関係を満足することを特徴とするエチレン／α−オ
レフィン共重合体であり、さらには、前記タイ分子が形
成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の
比（Ｐｃ）が０．１５０以上であることを特徴とする長
期クリープ性に優れたエチレン／α−オレフィン共重合
体であり、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体
は、特定のチーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー重
合により得ることができる。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
におけるエチレン／α−オレフィン共重合体に用いる炭
素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、これらを
１種あるいは２種以上組合わせて使用することができ
る。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好まし
い。

【００１１】なお、エチレン／α−オレフィン共重合体
中に含まれる炭素数３〜２０のα−オレフィン含量は、
８ｗｔ％以下であることが好ましい。

【００１２】エチレン／α−オレフィン共重合体のＭＦ
Ｒは、０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。Ｍ
ＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は成形加工時
における流動性が低下するとともに、未溶融ゲルを生じ
易い、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合
は、機械的強度が低下するとともに、優れた長期クリー
プ性が得られない。エチレン／α−オレフィン共重合体
のＭＦＲの好ましい範囲は０．０３〜１０ｇ／１０ｍｉ
ｎであり、さらに好ましくは０．０５〜５ｇ／１０ｍｉ
ｎである。

【００１３】エチレン／α−オレフィン共重合体の密度
は、０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³の範囲にあるこ
とが必要である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満の場
合は、本発明の目的とする剛性の高いエチレン／α−オ
レフィン共重合体が得られない。一方、密度が０．９６
０ｇ／ｃｍ³を越える場合は、長期クリープ性が不十分
となる。エチレン／α−オレフィン共重合体の密度の好
ましい範囲は０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ³であ
り、さらに好ましくは０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ
³である。

【００１４】本発明におけるエチレン／α−オレフィン
共重合体は、後に述べる金属マグネシウム、アルコー
ル、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素
含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原
料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてス
ラリー重合法により製造することができる。

【００１５】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体は、繰り返し引張り疲労試験により、測定温度８０
℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合の破断に至るまで
の繰り返し回数（Ｎ）と、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量
−溶出量の関係において、密度と融点から算出されるタ
イ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と
全溶出量の比（Ｐｃ）が ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００ Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上
の溶出量）／全溶出量 なる関係を満足することが必要である。

【００１６】ここで、繰り返し引張り疲労試験による破
断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）は、実施例に示す試
験方法により、全周にノッチを入れた試験片に８０℃の
温度条件下で、印加応力６ＭＰａ、周波数０．５Ｈｚの
矩形波により繰り返し負荷を加えることにより求めるこ
とができる。

【００１７】また、前述したタイ分子が形成可能な臨界
分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）
は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のＧＰ
Ｃ測定により得られる分子量−溶出量の関係において、
Ｍｃ以上の溶出面積と全溶出面積の比から算出すること
ができる。ここで、タイ分子が形成可能な臨界分子量
（Ｍｃ）は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２９，１２９（１９９１）に記載さ
れたタイ分子形成の考え方を参考として以下の方法によ
り算出した。以下にその詳細を説明する。タイ分子は、
溶融状態での分子鎖の広がり（分子末端間の平均距離：
ｒ）が、固体状態での結晶、非晶から成る臨界厚み（２
Ｌｃ＋Ｌａ）より大きい場合に形成されるため、タイ分
子が形成される臨界条件は次式（Ｉ）で表わせる。

【００１８】ｒ＝（２Ｌｃ＋Ｌａ） （Ｉ） （式中、Ｌｃは結晶厚みであり、Ｌａは非晶厚みであ
る。）ポリエチレンの場合、ｒは分子量（Ｍ）との間に
次式（ＩＩ）の関係にある。

【００１９】 ｒ＝１．０６６Ｍ^0.5 （ＩＩ） 式（ＩＩ）を式（Ｉ）に代入すると式（ＩＩＩ）が得ら
れ、ＬｃとＬａをの値を求めることにより、式（ＩＩ
Ｉ）からタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）を計
算することができる。

【００２０】 Ｍｃ＝０．８８（２Ｌｃ＋Ｌａ）² （ＩＩＩ） また、ＬｃはＤＳＣ測定により求められるエチレン／α
−オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）から次式（ＩＶ）
により算出できる。

【００２１】 Ｌｃ＝（６．２６×４１４）／（４１４−Ｔｍ） （ＩＶ） （ここで、Ｔｍの単位は［Ｋ］である。）ＬａはＬｃと
結晶化度（Ｘｃ）から次式（Ｖ）により算出できる。

【００２２】 Ｌａ＝（Ｌｃ（１−Ｘｃ））／Ｘｃ （Ｖ） Ｘｃは密度勾配管により測定されたエチレン／α−オレ
フィン共重合体の密度（ｄ）から次式（ＶＩ）により算
出できる。

【００２３】 Ｘｃ＝（ｄ−０．８６）／０．１４ｄ （ＶＩ） 本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、繰り返
し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰り返し回数
の対数（ｌｏｇＮ）が１７．０Ｐｃ−１．００以上、好
ましくは１７．０Ｐｃ−０．８０以上、さらに好ましく
は１７．０Ｐｃ−０．６０以上である。該値が１７．０
Ｐｃ−１．００未満であると、長期クリープ性が不十分
であり、剛性、成形加工性、長期クリープ性が高いレベ
ルでバランスしたエチレン／α−オレフィン共重合体が
得られない。

【００２４】また、本発明のエチレン／α−オレフィン
共重合体は、前記タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍ
ｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が０．１５０
以上、好ましくは０．２００以上、さらに好ましくは
０．２２５以上である。Ｐｃが０．１５０未満の場合
は、繰り返し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰
り返し回数が小さすぎて誤差が大きくなるとともに、本
発明の目的とする長期クリープ性が不十分となる。

【００２５】次に、本発明のエチレン／α−オレフィン
共重合体を得るための触媒および製造方法について説明
する。本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合
体は、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタ
ンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機
化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として
調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重
合法により製造することができる。

【００２６】ここで、本発明で好ましく用いられる金属
マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから
得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン
化有機アルミニウムを原料として調製されるチーグラー
・ナッタ触媒について、その調製例を説明する。

【００２７】本発明のチーグラー・ナッタ触媒の調製に
用いる金属マグネシウム、アルコールとしては、以下の
ものがあげられる。

【００２８】まず、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなど、いずれ
の形状のものも使用できる。

【００２９】アルコール類としては、炭素数１〜１８の
直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数
３〜１８の脂環式アルコールが使用できる。例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、イソオクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールなどがあげられる。

【００３０】これらのアルコールは、単独または２種類
以上の混合物として使用される。単独で使用することは
もちろんよいが、２種類以上の混合物として使用する
と、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すこと
がある。

【００３１】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる均一溶液を得る場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生
成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水
銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種類以上添加す
ることが好ましい。

【００３２】チタンアルコキサイドとしては、好ましく
は一般式［ＴｉＯ_a（ＯＲ¹）_b］_mで表される化合物が使
用される。ただし、該一般式においてＲ¹は炭素数１〜
２０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐
鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化
水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタン
の原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わ
す。特にａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６であるよう
なチタンアルコキサイドを使用することが望ましい。

【００３３】具体的な例としては、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘ
キサイソプロポキシジチタネートなどがあげられる。い
くつかの異なる炭化水素基を有するチタンアルコキサイ
ドの使用も本発明の範囲に入る。これらのチタンアルコ
キサイドは単独または２種類以上の混合物として使用さ
れる。

【００３４】前記の酸素含有有機化合物としては、エー
テル類、エステル類、ケトン類、酸無水物およびケイ酸
エステルが用いられる。

【００３５】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジアミールエーテル、メチルフェニ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパ
ン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシ
プロパン、ジエトキシブタン、ジメトキシテトラヒドロ
フラン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメト
キシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブ
チルジメトキシプロパンおよびポリエチレンメチルエー
テルなどがあげられる。

【００３６】エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびア
ニス酸エチルなどがあげられる。

【００３７】ケトン類としては、アセトン、エチルメチ
ルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベン
ゾフェノン、ジベンジルケトン、ジアセチル、アセチル
ベンゾイル、ベンジル、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタン、アセトニルアセトンな
どがあげられる。

【００３８】酸無水物としては、コハク酸、グルタル
酸、フタル酸などがあげられる。

【００３９】ケイ酸エステルとしては、具体的には、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキ
サン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒド
ロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オク
タフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロ
キサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサ
ン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキ
サン、ジフェノキシポリシロキサン、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−
トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
などのポリシロキサン類があげられる。また、例えばト
リメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テ
トラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキ
シジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキ
シシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエト
キシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキ
シシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残
基を含むシラン化合物などもあげられる。このうちジメ
チルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンなど
の鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのア
ルコキシシラン類などが好ましく用いられる。

【００４０】重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、
触媒の経時変化が少ないなどの理由から、好ましくは複
数の酸素原子を含有するジエーテル類、ポリエーテル
類、エステル類、ジケトン類、アルコキシシラン類など
である。特に好ましくはジエーテル類、ポリエーテル類
およびアルコキシシラン類である。

【００４１】上記の酸素含有有機化合物は単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

【００４２】前記のハロゲン化有機アルミニウム化合物
としては、一般式Ｒ² _zＡｌＸ_3-zで示されるものが使用
される。ただし、該一般式においてＲ²は炭素数１〜２
０の、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ま
しくは０＜ｚ≦２の数を表わす。また、Ｒ²は直鎖もし
くは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基か
ら選ばれることが好ましい。

【００４３】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えばジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチル
アルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウ
ムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。

【００４４】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用すること
ができる。粉体性状をよくするためには２種類以上の混
合物を用いることが好ましい。

【００４５】また、本発明のチーグラー・ナッタ触媒を
調製する際に、触媒の粒子形状の制御、触媒活性の向上
の目的で酸素含有ケイ素化合物を用いることもできる。

【００４６】酸素含有ケイ素化合物としては、ポリシロ
キサン類およびシラン類が用いられる。このうちポリシ
ロキサンとしては、鎖状ポリシロキサンおよび環状ポリ
シロキサンがあげられる。

【００４７】具体的には、鎖状ポリシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチ
ルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサ
ン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリ
シロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげら
れる。

【００４８】また、環状ポリシロキサンとしては、例え
ばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テ
トラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサンなどがあげられる。

【００４９】さらに、三次元構造を有するポリシロキサ
ンとしては、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキ
サンを加熱などにより架橋構造を持つようにしたものな
どをあげることができる。

【００５０】これらのポリシロキサンは取扱上液状であ
ることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１０００
０センチトークス、さらに１〜１０００センチトークス
の範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要
はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固
形物であってもさしつかえない。

【００５１】一方シラン類としては、具体的には、例え
ばトリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジ
エトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロ
モエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキ
シシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂
肪酸残基を含むシラン化合物などがあげられる。このう
ちジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランな
どのアルコキシシランなどが好ましく用いられる。

【００５２】上記のケイ素化合物は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用するこ
ともできる。

【００５３】本発明の均一溶液を製造する場合の金属マ
グネシウム、アルコールおよびチタンアルコキサイドの
反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得
る。例えば、金属マグネシウムとチタンアルコキサイド
の混合物にアルコールを加える方法、金属マグネシウ
ム、酸素含有有機化合物、チタンアルコキサイドの存在
下アルコールを加える方法、金属マグネシウム、アルコ
ールの混合物に酸素含有有機化合物、チタンアルコキサ
イドを加える方法、金属マグネシウム、アルコールと酸
素含有有機化合物の混合物に、チタンアルコキサイドを
加える方法等があげられる。このような方法により上記
の均一溶液を得ることができる。

【００５４】ここで、上記均一溶液とハロゲン化有機ア
ルミニウムとの反応は、液体媒体中で行うことが好まし
い。溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるもの
はすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族
炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいは
それらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００５５】本発明で用いるマグネシウム、アルコー
ル、チタンアルコキサイドの使用量は、金属マグネシウ
ム（Ｍｇ）のグラム原子と前記チタンアルコキサイドの
Ｔｉのグラム原子との原子比で、０．２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦
１００、好ましくは１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３０、特に好まし
くは４＜Ｍｇ／Ｔｉ≦２０である。Ｍｇ／Ｔｉが１００
を越えると、触媒調製の際に均一溶液を得ることが困難
になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれが
ある。逆に０．２より小さすぎても触媒の活性が低くな
る傾向があり、製品が着色するなどの問題を生ずること
がある。

【００５６】前記酸素含有有機化合物と前記Ｍｇのモル
比は、０．０５≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１００、
好ましくは０．１≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１０の
範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／
酸素含有有機化合物が１００を越えると粉体特性の改良
が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さす
ぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。

【００５７】必要に応じて用いられる前記のケイ素化合
物中のＳｉと前記Ｍｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ／Ｓ
ｉ≦１００、好ましくは０．５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範
囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／Ｓ
ｉが１００を越えると粉体特性の改良が十分なされない
ことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性
が低くなるおそれがある。

【００５８】本発明の均一溶液とハロゲン化有機アルミ
ニウムを反応させる場合、前記のハロゲン化有機アルミ
ニウムの種類および使用量が適切に選択され、均一溶液
から固体粒子を析出させる。特に反応初期に生成する結
晶核の制御が適宜行なわれる必要がある。そのため、均
一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応は好
ましくは２段階に分けて行われる。２段階に分けて反応
を行う場合、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応
を、後段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。
このためには、前段と後段で用いるハロゲン化有機アル
ミニウム化合物の種類および使用量をそれぞれの段階に
適したものとすることが必要である。より具体的には、
前段の反応においてはハロゲン化有機アルミニウム化合
物Ｒ² _zＡｌＸ_3-zのＺは１≦Ｚ≦２、Ｍｇに対する使用
量（モル比）は０．５〜２．０、後段の反応においては
各々０＜Ｚ＜２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は１．
０〜２０とすることが好ましい。

【００５９】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範
囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００６０】前段と後段の反応は連続して行うことも、
分断して前段の反応後に結晶析出を完結させるための熟
成反応を実施することもできる。また、前段と後段での
反応条件をそれぞれ変化させて行うこともできる。好ま
しくは前段の反応と後段の反応の間に熟成反応が行われ
る。

【００６１】ここで、熟成反応の条件は特に限定的では
ないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃な
る範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６
時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００６２】かくして得たチーグラー・ナッタ触媒は、
残存する未反応物および副生成物を除去することなく、
または濾過や傾斜法により除去してから用いることがで
きる。

【００６３】上記チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合
を実施する際には、通常、触媒活性の発現を促す目的で
有機アルミニウム化合物を用いる。好ましくは直鎖もし
くは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有する有
機アルミニウム化合物があげられる。特に、直鎖もしく
は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリ
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。具体的には、
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげ
られる。

【００６４】有機アルミニウム化合物としては、このほ
か炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル金属水
素化物をあげることができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物な
どをあげることができる。また、炭素数１〜２０のアル
キル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドあるい
はアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニ
ウムエトキシドなども使用できる。

【００６５】なお、炭素数１〜１０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミ
ニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反
応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソ
プレニルアルミニウムのような化合物を使用することも
できる。

【００６６】上記の有機アルミニウム化合物は単独で用
いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使
用することもできる。

【００６７】また、分子量、分子量分布、組成分布を制
御する目的で、電子供与性化合物を用いてもよい。

【００６８】電子供与性化合物を用いる場合、その化合
物としては、エーテル化合物、有機酸エステル、ケイ素
の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物などが適当
である。具体的には、ジメトキシエタン、ジメトキシプ
ロパン、ジメチルジメトキシプロパン、ジブチルジメト
キシプロパン、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、テ
トラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルアミンなどがあげられる。

【００６９】本発明によるエチレン／α−オレフィン共
重合体の製造は、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用
いたスラリー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃
の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はない
が、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適してい
る。重合を実施する際の溶媒としては、通常使用されて
いるいかなるものも使用し得る。特に、炭素数３〜２０
のアルカンまたはシクロアルカン、例えばプロパン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが
適している。

【００７０】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体の重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテンなどがあげられ、こ
れらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することが
できる。また、重合体中に二重結合を導入するために、
α−オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。共
重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の
密度に合わせて選ぶことが必要である。

【００７１】本発明の実施にあたり、チーグラー・ナッ
タ触媒の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ
当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当
する量で使用することが好ましく、条件により一層高い
濃度で使用することもできる。

【００７２】有機アルミニウム化合物は、溶媒１ｌ当た
り、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモ
ル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用され
る。

【００７３】本発明において生成するエチレン／α−オ
レフィン共重合体の分子量は、公知の手段、すなわち適
当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調
節することができる。

【００７４】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体は、得られた重合粉末を単軸あるいは多軸の押出機を
用いて溶融混練する方法、あるいは、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶
融混練する方法が使用できる。

【００７５】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、本発明
で用いる触媒以外の触媒および製造法により得られたエ
チレン系重合体、例えば、本発明で用いる触媒以外のチ
ーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリ
ップス型クロム系触媒により得られたエチレン系重合
体、高圧ラジカル法により得られたエチレン系重合体な
どとブレンドして使用することもできる。

【００７６】さらに、本発明のエチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、必要に応じて各種添加剤、例えば、酸化
防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、
核剤、架橋剤（過酸化物等）、カーボンブラック、各種
顔料およびタルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、
硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの各種無機フィ
ラー、金属繊維のような導電性フィラーなどを配合する
ことができる。

【００７７】本発明により得られるエチレン／α−オレ
フィン共重合体は、従来からポリエチレン樹脂の成形に
用いられている公知の方法、例えば、押出成形、ブロー
成形、インジェクションブロー成形、射出成形、インフ
レーション成形、回転成形、真空成形などの方法によっ
て成形することができる。

【００７８】

【実施例】以下に、実施例および比較例を示して本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り何等限定されるものではない。

【００７９】実施例および比較例中の各種測定方法を以
下に示す。

【００８０】（１）繰り返し引張り疲労試験 （株）島津製作所製 商品名サーボパルサーＥＨＦ−Ｅ
Ｄ１０型を用いて、試験温度８０℃、印加応力６ＭＰａ
で周波数０．５Ｈｚの矩形波（完全片振り状態）により
試験片に繰り返し負荷を加えて、試験片が破壊するまで
の繰り返し回数を測定した。測定試料は、融解温度１９
０℃、成形温度６０℃で圧縮成形により作製した厚み５
ｍｍの平板から、標線部の長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのダ
ンベル状試験片を打ち抜き、試験片の中央部に深さ０．
５ｍｍのレザーノッチを全周に入れたものを使用した。

【００８１】（２）ＧＰＣ 本発明におけるＧＰＣ測定は以下の条件で測定される。 ［装置］東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／Ｈ
Ｔ ［測定条件］カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（２０）ＨＴ×３本、溶離液：トリクロロベンゼン＋酸
化防止剤（ＢＨＴ０．０５％）、流速：１．０ｍｌ／
分、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：０．３ｍ
ｌ、カラム温度：１４０℃、検出器：ＨＬＣ−８１２１
ＧＰＣ／ＨＴ （３）融点 ［装置］セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２００型 ［測定条件］約５ｍｇの試料を精秤し、２３０℃で５分
間保持後、−１０℃まで１０℃／分で冷却した後、１０
℃／分で昇温した際に得られた吸熱ピークの極大値を融
点とした。

【００８２】（４）密度 フード付きＭＩ計を用いて、１９０℃、５ｋｇ荷重で押
し出した試料を、フード内で５分間徐冷した後、２３℃
の密度勾配管により測定した。

【００８３】（５）ＥＳＣＲ ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して行った。試験液として
は、日本油脂（株）製、商品名ノニオンＮＳ−２１０の
１０ｗｔ％水溶液を使用した。

【００８４】以下に、実施例および比較例で用いた触媒
の調製方法に関する説明をするが、本発明はこれら実施
例により何等限定されるものではない。触媒調製例１は
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体を重合する
際に好ましく用いられる触媒の調製例を示し、触媒調製
例２は比較例に用いられるエチレン／α−オレフィン共
重合体を重合する際に用いた触媒の調製例を示す。

【００８５】触媒調製例１：チーグラー・ナッタ触媒
（Ａ） 攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブ
に、２−エチル−１−ヘキサノール ３８５．５ｇ
（２．９６モル）とｎ−ブタノール ２１９．４ｇ
（２．９６モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属
マグネシウム粉末６０ｇ（２．４７モル）およびチタン
テトラブトキサイド１６６．８ｇ（０．４９モル）を加
え、さらにヘキサン２．０ｌを加えた後８０℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１
時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反
応を行い、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。この均一
溶液を４５℃に冷却し、１，２−ジメトキシプロパン
５１．０ｇ（０．４９モル）を加え、４５℃で１時間熟
成させた。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
３０６３ｇ（９．８８モル）を２時間かけて加えた。す
べてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量
６．６ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を３５
５．６ｇ得た。得られた触媒（Ａ）はヘキサンを用いて
残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサ
ンスラリーとして次の重合工程に用いた。

【００８６】触媒調製例２：チーグラー・ナッタ触媒
（Ｂ） 攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブ
に、イソプロパノール１０８．２ｇ（１．８０モル）と
ｎ−ブタノール １３４．６ｇ（１．８２モル）を入
れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０
ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキサイド２
２４．１ｇ（０．６６モル）を加え、さらにヘキサン
２．０ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガ
スを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き
続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、ＭｇとＴ
ｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５
℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘ
キサン溶液１．３２ｋｇ（３．３モル）を１時間かけて
加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。
４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶液２．８１ｋｇ（９．１モル）を２
時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間
攪拌を行いＴｉ含量１１ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触
媒（Ｂ）２８７．４ｇを得た。得られた触媒（Ｂ）はヘ
キサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去
した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用い
た。

【００８７】実施例１ 内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６．０ｌを仕
込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチ
ルアルミニウム １．１５ｇ（５．７９ミリモル）およ
び触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ）５０ｍｇを含有
するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を
０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４ＭＰａ加え、
次いで１−ブテン １５９ｇをエチレンで圧入し、オー
トクレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的に
エチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出して重合体を取り出
し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエ
チレン／α−オレフィン共重合体のパウダーにイルガノ
ックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社
製：商品名）１０００ｐｐｍ、イルガフォス１６８（チ
バスペシャルティーケミカルズ社製：商品名）１０００
ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１５００ｐｐｍ
を配合して予備混合したのち、２軸押出機（ラボプラス
トミル、東洋精機（株）製）を用いて、スクリュー回転
数２０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混
練を行い、エチレン／α−オレフィン共重合体のペレッ
トを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．５７ｇ／１
０ｍｉｎ、密度は０．９３０２ｇ／ｃｍ³、融点は１２
３．３℃であった。エチレン／α−オレフィン共重合体
の特性値を表１に示す。

【００８８】比較例１ 実施例１で用いた触媒に代えて、触媒調製例２の方法で
得た触媒（Ｂ）５０ｍｇを含有するスラリーを順次添加
した以外は実施例１と同様の方法によりエチレン／α−
オレフィン共重合体ペレットを得た。得られたペレット
のＭＦＲは１．７３ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９３３
１ｇ／ｃｍ³、融点は１２４．０℃であった。エチレン
／α−オレフィン共重合体の特性値を表１に示す。

【００８９】実施例２ 実施例１の１−ブテンの仕込み量を１５９ｇから３９ｇ
に代えた以外は実施例１と同様の方法によりエチレン／
α−オレフィン共重合体ペレットを得た。得られたペレ
ットのＭＦＲは２．４６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９
３１７ｇ／ｃｍ ³、融点は１２４．４℃であった。エチ
レン／α−オレフィン共重合体の特性値を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【発明の効果】本発明のエチレン／α−オレフィン共重
合体は、優れた長期クリープ性を有するため、従来のポ
リエチレンに比べて剛性、成形加工性と長期クリープ性
のバランスを高度に改良することが可能であり、パイ
プ、シート、テープ、被覆材、産業資材などの押出成形
用材料、洗剤容器、薬品容器、医療容器、食品容器、各
種産業資材などの中空成形用材料、家電用部品、工業用
部品、コンテナ、雑貨などの射出成形用材料、各種フィ
ルム材料、各種繊維材料など幅広い用途の材料として好
適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
   ンとからなり、（１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０
   ｍｉｎであり、（２）密度が０．９１０〜０．９６０ｇ
   ／ｃｍ³であり、（３）繰り返し引張り疲労試験によ
   り、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合
   の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）と、ゲル・パー
   ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
   り得られる分子量−溶出量の関係において、密度と融点
   から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍ
   ｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００ Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上
   の溶出量）／全溶出量 なる関係を満足することを特徴とするエチレン／α−オ
   レフィン共重合体。
2. 【請求項２】タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）
   以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が０．１５０以上
   であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン／α
   −オレフィン共重合体。
3. 【請求項３】エチレン／α−オレフィン共重合体が、金
   属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドか
   ら得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲ
   ン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラ
   ー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造され
   たものであることを特徴とする請求項１または２に記載
   のエチレン／α−オレフィン共重合体。
4. 【請求項４】α−オレフィンが、１−ブテン、１−ペン
   テン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３に記載のエチレン／α−オ
   レフィン共重合体。