JP2003292314A - Production of carbon nanotube - Google Patents
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- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関し、さらに詳しくは、層数の少ない
細いカーボンナノチューブを大量かつ簡易に高収率、高
選択的に製造可能にするカーボンナノチューブの製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes which enables a large amount of thin carbon nanotubes having a small number of layers to be easily produced in high yield and high selectivity. Regarding the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブは、炭素の同素体
で単層グラファイトであるグラフェンを丸めた円筒状の
材料であり、直径や長さはこれに限られるものでない
が、例えば直径が約０．４ｎｍ〜５０ｎｍ、長さが約数
μｍ程度の微細な構造を有するものである。このカーボ
ンナノチューブは、既に冷陰極として実用化されている
のを始めとして、半導体超集積回路、繊維素材、水素吸
蔵体など多方面にわたる応用が検討されており、将来性
のある材料として期待されている。しかし、まだ大量生
産が難しく高価であるため、カーボンナノチューブを大
量かつ簡易に高収率、高選択的に製造することができる
方法の開発が望まれている。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes are cylindrical allotropes of graphene, which is an allotrope of carbon and are single-layer graphite, and are not limited in diameter and length, but for example, diameters of about 0.4 nm to It has a fine structure of 50 nm and a length of about several μm. These carbon nanotubes have already been put to practical use as cold cathodes, and are being studied for applications in various fields such as semiconductor super integrated circuits, fiber materials, and hydrogen storage materials, and are expected as potential materials. There is. However, since mass production is still difficult and expensive, it has been desired to develop a method capable of mass-producing a large amount of carbon nanotubes with high yield and high selectivity.
【０００３】従来、カーボンナノチューブの製造方法と
しては、一般に、減圧下の不活性ガス雰囲気中におい
て、炭素とコバルトなどの触媒金属を混合した混合物
に、レーザ照射を施して炭素を蒸発させ、冷却した針状
物の上にカーボンナノチューブを成長させる方法（レー
ザ法）、炭素棒を電極に用いて、減圧下の不活性ガス雰
囲気中においてアーク放電を施し、炭素棒の上又は／及
びチャンバー内壁にカーボンナノチューブを成長させる
方法（アーク放電法）、或いは触媒金属と気体状炭化水
素を高温下（６００〜１２００℃）で接触させる方法
（化学気相成長法（ＣＶＤ法））などが知られている。Conventionally, as a method for producing carbon nanotubes, generally, in an inert gas atmosphere under reduced pressure, a mixture of carbon and a catalytic metal such as cobalt is irradiated with laser to evaporate and cool the carbon. A method of growing carbon nanotubes on a needle-shaped object (laser method), using a carbon rod as an electrode, performing arc discharge in an inert gas atmosphere under reduced pressure, and carbon on the carbon rod or / and the chamber inner wall. A method of growing nanotubes (arc discharge method), a method of contacting a catalytic metal and a gaseous hydrocarbon at high temperature (600 to 1200 ° C.) (chemical vapor deposition method (CVD method)), etc. are known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、レーザ
法やアーク放電法は、レーザ光源やアーク放電装置が必
要になるなど、装置が大掛かりになるとともに、収率も
低く、１回の成長で大量にカーボンナノチューブを製造
することができないという問題があった。また、ＣＶＤ
法は、装置が安価で大量生産に適するものの、細い単層
のカーボンナノチューブを高収率、高選択率で合成でき
ないという欠点があった。However, the laser method and the arc discharge method require a laser light source and an arc discharge device, and the size of the device is large, and the yield is low, and a large amount can be obtained by one growth. There is a problem that carbon nanotubes cannot be manufactured. Also, CVD
Although the method is inexpensive and suitable for mass production, it has a drawback that thin single-walled carbon nanotubes cannot be synthesized with high yield and high selectivity.
【０００５】本発明の目的は、細く層数の少ない、好ま
しくは５層以下、特に好ましくは３層以下のカーボンナ
ノチューブを、大量かつ簡易に高収率、高選択的に製造
することができるカーボンナノチューブの製造方法を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a carbon nanotube which is thin and has a small number of layers, preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less, in a large amount and easily in high yield and with high selectivity. It is to provide a method of manufacturing a nanotube.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のカーボンナノチューブの製造方法は、気体状のフラ
ーレン分子と金属元素または金属元素を含む合金とを温
度４００〜１２００℃で接触させること特徴とするもの
である。The method for producing carbon nanotubes of the present invention which achieves the above object comprises contacting gaseous fullerene molecules with a metal element or an alloy containing a metal element at a temperature of 400 to 1200 ° C. It is what
【０００７】本発明によれば、上記のように気体状にし
たフラーレン分子と金属元素または金属元素を含む合金
とを温度４００〜１２００℃の範囲で接触させるだけ
で、細いカーボンナノチューブを大量かつ簡易に高収
率、高選択率で製造することを可能にする。According to the present invention, a large amount of thin carbon nanotubes can be prepared simply by bringing the fullerene molecule in the gaseous state as described above into contact with the metal element or the alloy containing the metal element at a temperature of 400 to 1200 ° C. It enables to manufacture with high yield and high selectivity.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明においてフラーレン分子と
は、炭素数がＣ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７
８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などの球状炭素クラスター
分子をいう。炭素数は、好ましくは６０以上のものがよ
く、高次のフラーレン分子がより好ましい。これらは単
独で使用しても良く、或いは複数の種類の混合であって
も良い。これらフラーレン分子は、公知の炭素電極を用
いたアーク放電法や燃焼法などにより、大量に合成する
ことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a fullerene molecule has a carbon number of C36, C60, C70, C76, C7.
It refers to spherical carbon cluster molecules such as 8, C80, C82 and C84. The carbon number is preferably 60 or more, and higher-order fullerene molecules are more preferable. These may be used alone or may be a mixture of plural kinds. A large amount of these fullerene molecules can be synthesized by a known arc discharge method using a carbon electrode or a combustion method.
【０００９】フラーレンは、通常、常温常圧で固体であ
るが、加熱すると昇華を始める。このように加熱して昇
華したフラーレンが気体状フラーレン分子であり、本発
明は、このようにフラーレン分子を気体状にして金属元
素または金属元素を含む合金と温度４００〜１２００℃
で接触させることを特徴としている。フラーレン分子を
気体状にするためフラーレンを加熱する温度としては、
フラーレンが昇華する温度であれば特に限定されない
が、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃
以上にするのがよい。特に気体状フラーレン分子を金属
元素または金属元素を含む合金と接触させるときの温度
以上にすることが好ましい。Fullerenes are usually solid at room temperature and atmospheric pressure, but start to sublime when heated. The fullerene thus heated and sublimated is a gaseous fullerene molecule, and in the present invention, a metal element or an alloy containing a metal element and a temperature of 400 to 1200 ° C. are used in the present invention.
It is characterized by making contact with. The temperature for heating the fullerene to make the fullerene molecule gaseous is
The temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the fullerene sublimes, but preferably 400 ° C or higher, particularly preferably 500 ° C.
The above is better. In particular, it is preferable that the temperature is higher than the temperature at which the gaseous fullerene molecule is brought into contact with the metal element or the alloy containing the metal element.
【００１０】加熱して昇華した気体状のフラーレン分子
を、金属元素または金属元素を含む合金と接触させると
きの雰囲気は、常圧であっても、減圧であっても、或い
は加圧であっても良い。また、フラーレンはキャリアガ
ス存在下で加熱して気体状にすることが好ましい。その
理由は、フラーレンが昇華しやすいことと、かつ昇華し
た気体状フラーレン分子を金属元素または金属元素を含
む合金に効率よく接触させることができるからである。
気体状フラーレンを使用すると良質なカーボンナノチュ
ーブが得られる理由は明らかではないが、気体状のフラ
ーレンは単分子状態でフラーレンが存在しており、その
単分子状態のフラーレンが核になってカーボンナノチュ
ーブが生成するためと推定できる。固体状フラーレンと
金属の接触では、高分子状態とフラーレンとの接触であ
るため、太いカーボンナノチューブが生成してしまう。The atmosphere for contacting the heated and sublimated gaseous fullerene molecule with the metal element or the alloy containing the metal element may be atmospheric pressure, reduced pressure, or increased pressure. Is also good. Further, it is preferable that the fullerene is heated in the presence of a carrier gas to be a gas. The reason is that fullerenes are easily sublimated, and the sublimated gaseous fullerene molecules can be efficiently brought into contact with a metal element or an alloy containing a metal element.
It is not clear why good-quality carbon nanotubes can be obtained by using gaseous fullerenes, but gaseous fullerenes have fullerene in a monomolecular state, and the fullerene in the monomolecular state serves as a nucleus to form carbon nanotubes. It can be presumed to be generated. When the solid fullerene is brought into contact with a metal, thick carbon nanotubes are produced because the polymer is in contact with the fullerene.
【００１１】キャリアガスは、特に限定されるのではな
いが、好ましくは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、
六フッ化イオウ，一酸化炭素、二酸化炭素が用いられ、
特に好ましくは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素をも
ちいるとよい。The carrier gas is not particularly limited, but is preferably argon, helium, nitrogen, hydrogen,
Sulfur hexafluoride, carbon monoxide, carbon dioxide are used,
Particularly preferably, argon, helium, nitrogen and hydrogen are used.
【００１２】本発明において、金属元素としては、３族
から１２族の金属が好ましく、特に５〜１１族の金属が
好ましく用いられる。中でも、特にＶ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等が好ましく用いられる。In the present invention, the metal element is preferably a metal of Group 3 to Group 12, and particularly preferably a metal of Group 5 to 11. Among them, especially V, Mo, Fe, C
O, Ni, Pd, Pt, Rh and the like are preferably used.
【００１３】金属は単独であっても、合金であってもよ
い。合金の場合には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈと
他の金属との組み合わせが好ましい。特にＣｏとＦｅ，
Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせた場合
が最も好ましい。組み合わせは２種類だけに限定され
ず、３種類以上の金属を組み合わせた合金であってもか
まわない。The metal may be a single metal or an alloy. In the case of an alloy, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is preferable. Especially Co and Fe,
The combination of at least one of Ni, V, Mo and Pd is most preferable. The combination is not limited to two kinds, and may be an alloy in which three or more kinds of metals are combined.
【００１４】本発明において金属元素または金属元素を
含む合金は、反応中どのような態様になっているのか調
べる手段がないため、金属状態に限定されるものではな
く、広く金属元素を含む化合物として解釈する。例え
ば、有機金属錯体などの形で気体状でフラーレン分子と
接触させても良いし、固体状の金属元素または金属元素
を含む合金であっても良い。好ましくは、担体に金属元
素または金属元素を含む合金を担持させるようしたもの
がよい。その理由は、高温でも金属が微粒子のまま担持
されていて、気体状フラーレン分子との接触効率を向上
するからである。In the present invention, the metal element or the alloy containing the metal element is not limited to the metal state because there is no means for investigating what kind of state it is in during the reaction, and it is widely used as a compound containing the metal element. Interpret. For example, it may be brought into contact with the fullerene molecule in a gaseous state in the form of an organometallic complex, or may be a solid metal element or an alloy containing the metal element. Preferably, the carrier is made to carry a metal element or an alloy containing a metal element. The reason is that the metal is supported as fine particles even at high temperature, and the contact efficiency with gaseous fullerene molecules is improved.
【００１５】担体に金属元素または金属元素を含む合金
を担持させる方法は特に限定されない。例えば、担持し
たい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えば、メタノ
ール溶液、エタノール溶液）又は水溶液中に担体を含浸
し、充分に分散混合した後に乾燥させ、窒素または不活
性ガス中等で高温（例えば３００℃以上）で加熱するこ
とにより、担体に金属種（本発明でいう金属元素または
金属元素を含む合金）を担持させることができる（含浸
法）。The method of supporting the metal element or the alloy containing the metal element on the carrier is not particularly limited. For example, a carrier is impregnated in a non-aqueous solution in which a salt of a metal to be supported is dissolved (for example, a methanol solution, an ethanol solution) or an aqueous solution, sufficiently dispersed and mixed, and then dried, and then heated at a high temperature in nitrogen or an inert gas ( By heating at, for example, 300 ° C. or higher, a metal species (a metal element or an alloy containing a metal element in the present invention) can be supported on a carrier (impregnation method).
【００１６】金属の塩は、限定されることはないが、例
えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物等を使用することができ
る。担体は、いかなる固体であっても構わない。特に耐
熱性があるものが好ましい。例えば、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア等の酸化物、アルミノシリケート等の複
合酸化物、ゼオライトなどの結晶性多孔性酸化物等を挙
げることができる。これらの中でも特にゼオライトは担
体として好ましい。担体の形状は特に限定されないが、
好ましくは、粉末状、顆粒状、膜状などであるのがよ
い。The metal salt is not limited, but, for example, acetate, nitrate, chloride and the like can be used. The carrier may be any solid. Those having heat resistance are particularly preferable. Examples thereof include oxides such as silica, alumina and magnesia, composite oxides such as aluminosilicate, and crystalline porous oxides such as zeolite. Of these, zeolite is particularly preferable as the carrier. The shape of the carrier is not particularly limited,
Preferably, it is in the form of powder, granules, or film.
【００１７】本発明において、気体状フラーレン分子と
金属元素または金属元素を含む合金とを接触させるとき
の温度は、４００〜１２００℃であり、好ましくは４０
０〜１０００℃にするのがよい。接触させる時間は特に
限定されない。In the present invention, the temperature at which the gaseous fullerene molecule is brought into contact with the metal element or the alloy containing the metal element is 400 to 1200 ° C., preferably 40.
It is better to set it to 0 to 1000 ° C. The contact time is not particularly limited.
【００１８】気体状フラーレン分子は、上記温度で金属
元素または金属元素を含む合金と接触することにより、
その金属元素または金属元素を含む合金の上に堆積して
カーボンナノチューブになる。このときフラーレンを加
熱昇華させて気体状フラーレン分子にする加熱温度とし
て、その気体状フラーレン分子を金属元素または金属元
素を含む合金と接触させる温度以上にして気体化させる
と、カーボンナノチューブの収率を向上させることがで
きる。Gaseous fullerene molecules are contacted with a metal element or an alloy containing a metal element at the above temperature,
Carbon nanotubes are deposited on the metal element or an alloy containing the metal element. At this time, when the fullerene is heated and sublimated to a gaseous fullerene molecule as a heating temperature, the gaseous fullerene molecule is vaporized at a temperature equal to or higher than a temperature at which the gaseous fullerene molecule is brought into contact with a metal element or an alloy containing the metal element. Can be improved.
【００１９】また、気体状フラーレン分子を金属元素ま
たは金属元素を含む合金と接触させる場合、気体状炭素
含有化合物との混合ガスにして接触させると、収率を一
層向上させることができる。このように気体状炭素含有
化合物との混合ガスにして気体状フラーレン分子を供給
すると、金属元素または金属元素を含む合金上に堆積し
たフラーレンを核にして気体状炭素含有化合物から炭素
が供給され、カーボンナノチューブを高い収率で得られ
るようになり、特に細い（層数が少なく、内径が細い）
カーボンナノチューブを高収率で得られるようになる。
層数としては５層以下、特に３層以下のカーボンナノチ
ューブが得られるようになる。When the gaseous fullerene molecule is brought into contact with the metal element or the alloy containing the metal element, the yield can be further improved by bringing it into contact with the gaseous carbon-containing compound as a mixed gas. When the gaseous fullerene molecule is supplied as a mixed gas with the gaseous carbon-containing compound in this manner, carbon is supplied from the gaseous carbon-containing compound with the fullerene deposited on the metal element or the alloy containing the metal element as a nucleus, Carbon nanotubes can be obtained in high yield, and are particularly thin (the number of layers is small and the inner diameter is small).
Carbon nanotubes can be obtained in high yield.
It is possible to obtain carbon nanotubes having 5 or less layers, particularly 3 or less layers.
【００２０】ここで混合ガスとして使用される炭素含有
化合物は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素、二
酸化炭素、芳香族、非芳香族の炭化水素等を例示するこ
とができる。このうち芳香族の炭化水素は、特に限定さ
れることはないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ト
リメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン等又はこれらの混合物を例示することができ
る。また、非芳香族の炭化水素は、同じく特に限定され
ることはないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プ
ロピレンもしくはアセチレン等、又はこれらの混合物を
例示することができる。また、炭化水素は酸素を含むも
の、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールのごときアルコール類、アセトンのごときケト
ン類、及びホルムアルデヒド若しくはアセトアルデヒド
のごときアルデヒド類、ジエチルエーテル、ジオキサン
などエーテル類又はこれらの混合物を使用することがで
きるがこれに限定されることはない。これら種々炭素含
有化合物は、単独で用いても、混合物で用いても構わな
い。The carbon-containing compound used as the mixed gas here is not particularly limited, and examples thereof include carbon monoxide, carbon dioxide, aromatic and non-aromatic hydrocarbons. Of these, aromatic hydrocarbons are not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, and the like, or a mixture thereof. it can. Further, the non-aromatic hydrocarbon is not particularly limited, but for example, methane, ethane, propane,
Examples thereof include butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene, acetylene, and the like, or a mixture thereof. Hydrocarbons include those containing oxygen, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as diethyl ether and dioxane, or a mixture thereof. It can be used, but is not limited to. These various carbon-containing compounds may be used alone or in a mixture.
【００２１】このように気体状フラレーン分子を気体状
炭素含有化合物との混合ガスとして供給する製造方法
は、高価なフラーレンを少量に抑制して生産することが
できるので、低コストでカーボンナノチューブが作るこ
とができる。As described above, in the production method in which gaseous fullerene molecules are supplied as a mixed gas with a gaseous carbon-containing compound, expensive fullerenes can be produced in a small amount, and thus carbon nanotubes can be produced at low cost. be able to.
【００２２】本発明において、最も好ましい製造方法
は、炭素含有化合物のガスを含むキャリアガス流通下に
加熱したフラーレンを置き、このフラーレンから昇華し
た気体状フラーレン分子を、上記キャリアガスと共に金
属元素または金属元素を含む合金を含む触媒上に供給
し、温度４００〜１２００℃で接触させるようにするこ
とである。この製造方法においても、金属元素または金
属元素を含む合金を含む触媒としては、担体に担持させ
て使用することが好ましく、またフラーレンの昇華温度
は、反応温度以上にすることが好ましいことは言うまで
もない。In the present invention, the most preferable production method is to place a heated fullerene under the flow of a carrier gas containing a gas of a carbon-containing compound, and to disperse gaseous fullerene molecules sublimated from the fullerene together with the above-mentioned carrier gas into a metal element or a metal. The catalyst is supplied on a catalyst containing an alloy containing an element and brought into contact at a temperature of 400 to 1200 ° C. Also in this production method, it is needless to say that the catalyst containing the metal element or the alloy containing the metal element is preferably used by being supported on a carrier, and the sublimation temperature of fullerene is preferably the reaction temperature or higher. .
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特許請
求の範囲に記載された範囲内で種々の変更が可能である
ことはいうまでもない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made within the scope of the claims. Needless to say.
【００２４】実施例１
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバ
ルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとを
エタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音
波洗浄機で１０分間懸濁処理した。この懸濁液に、それ
ぞれゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）を１．０ｇずつ
加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１２０℃の恒温
下でエタノールを除去することにより金属担持触媒を得
た。Example 1 0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) and ultrasonicated. Suspension was carried out for 10 minutes with a washing machine. To this suspension, 1.0 g of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a metal-supported catalyst. .
【００２５】次いで、図１に示す反応装置を使用し、石
英管製の容器４の底部に、符号１で示すようにフラーレ
ンＣ６０を３０ｍｇ置いた。更に、このフラーレンＣ６
０の上方に、石英ウール２を介して上記で調製した金属
担持触媒３を１０ｍｇ配置した。Next, using the reactor shown in FIG. 1, 30 mg of fullerene C60 as shown by reference numeral 1 was placed on the bottom of the container 4 made of quartz tube. Furthermore, this fullerene C6
10 mg of the metal-supported catalyst 3 prepared above was placed above 0 through the quartz wool 2.
【００２６】次に、石英管容器４の上端の連通管６に設
けたコック５を開け、不図示のロータリーポンプで容器
４内部を排気したのちコック５を閉じ、連通管６をガス
バーナーで加熱して封管した。封管後の石英管容器４
を、８００℃に加熱した箱形電気炉中に入れ、３０分間
加熱した。この加熱中、容器４底部のフラーレンＣ６０
が昇華して気体状フラーレン分子になり、上方の石英ウ
ール２上の金属担持触媒３に接触反応した。Next, the cock 5 provided in the communication pipe 6 at the upper end of the quartz tube container 4 is opened, the interior of the container 4 is evacuated by a rotary pump (not shown), the cock 5 is closed, and the communication pipe 6 is heated by a gas burner. And sealed the tube. Quartz tube container 4 after sealing
Was placed in a box-shaped electric furnace heated to 800 ° C. and heated for 30 minutes. During this heating, fullerene C60 at the bottom of the container 4
Was sublimed into gaseous fullerene molecules, and contact-reacted with the metal-supported catalyst 3 on the quartz wool 2 above.
【００２７】加熱処理を終了後、上記石英管容器４を室
温まで冷却し、中から金属担持触媒３を取り出して、そ
の金属担持触媒３の表面を高分解能透過型電子顕微鏡で
観察した。その結果、金属担持触媒３の表面に、単層カ
ーボンナノチューブが生成しているのが見られた。After completion of the heat treatment, the quartz tube container 4 was cooled to room temperature, the metal-supported catalyst 3 was taken out from the inside, and the surface of the metal-supported catalyst 3 was observed with a high resolution transmission electron microscope. As a result, it was found that single-walled carbon nanotubes were generated on the surface of the metal-supported catalyst 3.
【００２８】比較例１
実施例１と同じ図１の反応装置を使用し、石英ウール２
下方の容器４の底部に実施例１と同じ金属担持触媒とフ
ラーレンＣ６０との混合物を入れた以外は、実施例１と
同様に実験を行った。加熱中、フラーレンＣ６０は金属
担持触媒と直接接触反応するようにした。Comparative Example 1 The same reaction apparatus as in Example 1 shown in FIG.
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the same mixture of the metal-supported catalyst and fullerene C60 as in Example 1 was placed in the bottom of the lower container 4. During the heating, the fullerene C60 was allowed to directly react with the metal-supported catalyst.
【００２９】石英管容器４から取り出した金属担持触媒
３の表面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、細い単層カーボンナノチューブは得られておらず、
直径１０nm以上の多層カーボンナノチューブとカーボン
の堆積物、フラーレンが高分子化したものが生成してい
た。Observation of the surface of the metal-supported catalyst 3 taken out from the quartz tube container 4 with a high resolution transmission electron microscope revealed that thin single-walled carbon nanotubes were not obtained.
A multi-walled carbon nanotube having a diameter of 10 nm or more, a carbon deposit, and a polymerized fullerene were produced.
【００３０】実施例２
図２に示す反応装置を使用し、管状炉７の中心に直径３
ｃｍの石英管４’を挿入配置し、この石英管４’の一端
から矢印８で示すようにアルゴンガスを流通できるよう
にした。また、この石英管４’の中に、ガスの流通方向
に沿って管状炉７の長手方向中間のやや下流寄りに石英
製の皿９と１０を順に配置し、皿９にはフラーレンＣ６
０を３０ｍｇ配置し、また皿１０には実施例１で調製し
たのと同じ金属担持触媒を１０ｍｇ配置した。Example 2 Using the reaction apparatus shown in FIG.
A quartz tube 4'of cm was inserted and arranged, and an argon gas was allowed to flow from one end of the quartz tube 4'as indicated by an arrow 8. Further, in the quartz tube 4 ', quartz plates 9 and 10 are sequentially arranged in the middle of the longitudinal direction of the tubular furnace 7 and slightly downstream thereof along the gas flow direction, and the fullerene C6 is placed in the plate 9.
0 was placed in an amount of 30 mg, and 10 mg of the same metal-supported catalyst prepared in Example 1 was placed in the dish 10.
【００３１】アルゴンガスを矢印８の方向に３０ｍｌ／
分で流通させながら、皿９の位置で温度が９００℃にな
るように温度制御した。皿９の位置が９００℃になった
とき皿１０の位置の温度は８００℃であった。すなわ
ち、皿９のフラーレンＣ６０は９００℃の加熱により昇
華して気体状フラーレン分子となり、下流の皿１０の金
属担持触媒と８００℃と接触するようにした。Argon gas in the direction of arrow 8 is 30 ml /
The temperature was controlled so that the temperature was 900 ° C. at the position of the dish 9 while circulating for minutes. When the position of the dish 9 reached 900 ° C, the temperature of the position of the dish 10 was 800 ° C. That is, the fullerene C60 in the dish 9 was sublimated by heating at 900 ° C. to become a gaseous fullerene molecule, and was brought into contact with the metal-supported catalyst in the dish 10 at 800 ° C.
【００３２】上記熱処理３０分の後、アルゴンを流しな
がら冷却し、更に室温まで冷却した後、皿１０から金属
担持触媒を取り出し、その触媒の表面を高分解能透過型
電子顕微鏡で観察した。その結果、金属担持触媒の表面
に多数の単層カーボンナノチューブが生成しているのが
見られた。After 30 minutes of the above heat treatment, the material was cooled while flowing argon and further cooled to room temperature, the metal-supported catalyst was taken out from the dish 10, and the surface of the catalyst was observed with a high resolution transmission electron microscope. As a result, it was found that many single-walled carbon nanotubes were formed on the surface of the metal-supported catalyst.
【００３３】比較例２
実施例２と同じ図２に示す反応装置を使用し、石英製の
皿９に３０ｍｇのフラーレンＣ６０と実施例１で調製し
た金属担持触媒１０ｍｇとの混合物を配置し、皿１０は
空の状態にした以外は、実施例２と同様の実験を行っ
た。Comparative Example 2 Using the same reactor shown in FIG. 2 as in Example 2, a mixture of 30 mg of fullerene C60 and 10 mg of the metal-supported catalyst prepared in Example 1 was placed in a quartz dish 9 and the dish was placed. The same experiment as in Example 2 was performed except that 10 was emptied.
【００３４】熱処理３０分後に冷却した皿９から取り出
した金属担持触媒を高分解能透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、単層カーボンナノチューブはなく、直径１０
nm以上の多層カーボンナノチューブのみが生成してい
た。When the metal-supported catalyst taken out from the dish 9 cooled after 30 minutes of heat treatment was observed with a high resolution transmission electron microscope, there was no single-walled carbon nanotube, and the diameter was 10
Only multi-walled carbon nanotubes of nm or more were produced.
【００３５】実施例３
図３に示す反応装置を使用し、管状炉７の中心に挿入し
た石英管４’の中に、ガスの流通方向に沿って管状炉７
の長手方向中間よりやや上流寄りに、フラーレンＣ６０
を５ｍｇ入れた石英製の皿９と、実施例１で調製したの
と同じ金属担持触媒を１０ｍｇ入れた石英製の皿１０と
を順に配置した。アルゴンガスを３０ｍｌ／分の流量で
流通しながら、皿１０の位置で温度が３００℃になるよ
うに温度制御した。この３００℃の温度を３０分間保持
した後、皿１０の位置の温度を８００℃になるように昇
温した。皿１０の位置が８００℃になったとき、皿９の
位置の温度は６００℃であった。Example 3 Using the reactor shown in FIG. 3, a tubular furnace 7 was inserted into a quartz tube 4 ′ inserted in the center of the tubular furnace 7 along the gas flow direction.
Fullerene C60, slightly upstream of the middle of the
A quartz dish 9 containing 5 mg of the above and a quartz dish 10 containing 10 mg of the same metal-supported catalyst prepared in Example 1 were placed in order. The temperature was controlled so that the temperature was 300 ° C. at the position of the dish 10 while flowing argon gas at a flow rate of 30 ml / min. After holding this temperature of 300 ° C. for 30 minutes, the temperature of the position of the dish 10 was raised to 800 ° C. When the position of the dish 10 reached 800 ° C, the temperature of the position of the dish 9 was 600 ° C.
【００３６】皿１０の位置の温度が８００℃になったと
き、アセチレンガスを流量１ｍｌ／分で流通し始め、３
０分後にアセチレンガスを止めてアルゴンガスのみを流
しながら冷却した。皿１０を室温まで冷却した後、金属
担持触媒を取り出し、その金属担持触媒の表面を高分解
能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図４の写真に示
すような単層カーボンナノチューブの束（バンドル）が
見られた。全カーボンナノチューブ中における単層カー
ボンナノチューブの割合は、約６０％であった。When the temperature of the plate 10 reaches 800 ° C., acetylene gas starts flowing at a flow rate of 1 ml / min.
After 0 minutes, the acetylene gas was stopped, and cooling was performed while flowing only argon gas. After the dish 10 was cooled to room temperature, the metal-supported catalyst was taken out and the surface of the metal-supported catalyst was observed with a high resolution transmission electron microscope. As a result, a bundle of single-walled carbon nanotubes as shown in the photograph of FIG. 4 was obtained. It was observed. The ratio of single-walled carbon nanotubes in all carbon nanotubes was about 60%.
【００３７】比較例３
皿９を空にし、皿１０に実施例１で調製したのと同じ金
属担持触媒１０ｍｇを配置するようにした以外は、実施
例３と同様に実験を行った。Comparative Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that the dish 9 was emptied and 10 mg of the same metal-supported catalyst prepared in Example 1 was placed in the dish 10.
【００３８】実験後の金属担持触媒の表面に単層カーボ
ンナノチューブは生成したが、全カーボンナノチューブ
中における単層カーボンナノチューブの割合は、僅か５
％程度であった。Although single-walled carbon nanotubes were formed on the surface of the metal-supported catalyst after the experiment, the ratio of single-walled carbon nanotubes in all carbon nanotubes was only 5%.
It was about%.
【００３９】[0039]
【発明の効果】上述したように本発明によれば、気体状
のフラーレン分子と金属元素または金属元素を含む合金
とを温度４００〜１２００℃の範囲で接触させるだけ
で、細いカーボンナノチューブを大量かつ簡易に高収
率、高選択率で製造することができる。As described above, according to the present invention, a large amount of thin carbon nanotubes can be obtained by contacting gaseous fullerene molecules with a metal element or an alloy containing a metal element at a temperature in the range of 400 to 1200 ° C. It can be easily produced with high yield and high selectivity.
【図１】本発明のカーボンナノチューブの製造方法に使
用される反応装置を例示した概略図である。FIG. 1 is a schematic view illustrating a reaction apparatus used in the method for producing carbon nanotubes of the present invention.
【図２】本発明のカーボンナノチューブの製造方法に使
用される反応装置の他の例を示した概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of a reaction device used in the method for producing carbon nanotubes of the present invention.
【図３】本発明のカーボンナノチューブの製造方法に使
用される反応装置の更に他の例を示した概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing still another example of the reaction apparatus used in the method for producing carbon nanotubes of the present invention.
【図４】本発明の実施例において生成したカーボンナノ
チューブの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is a high resolution transmission electron micrograph of carbon nanotubes produced in an example of the present invention.
１ フラーレン ２ 石英ウール ３ 金属担持触媒 ４，４’石英管製容器 ５ コック ６ 連通管 ７ 管状炉 ９，１０ 石英製の皿 1 fullerene 2 quartz wool 3 Metal supported catalyst 4,4 'quartz tube container 5 cooks 6 communication pipe 7 Tubular furnace 9,10 Quartz dish
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 久典 愛知県名古屋市千種区不老町（番地なし) 名古屋大学大学院理学研究科内 (72)発明者 吉川 正人 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 岡本 篤人 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 岡本 敦 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 古関 正賢 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07B BA27B BC66B BC67B CB81 FB15 4G146 AA11 BA04 BA12 BC08 BC32A BC32B BC33A BC33B BC34A BC34B BC44 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hisanori Shinohara Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture (No street number) Nagoya University Graduate School of Science (72) Inventor Masato Yoshikawa 1 East of 9 Oemachi, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Les Nagoya Office (72) Inventor Atsuto Okamoto Aichi Prefecture Nagachite Town Aichi District Ground 1 Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Atsushi Okamoto 1 East of 9 Oemachi, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Les Nagoya Office (72) Inventor Masafumi Koseki 1 East of 9 Oemachi, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Les Nagoya Office F-term (reference) 4G069 AA03 AA08 BA07B BA27B BC66B BC67B CB81 FB15 4G146 AA11 BA04 BA12 BC08 BC32A BC32B BC33A BC33B BC34A BC34B BC44
Claims (5)
は金属元素を含む合金とを温度４００〜１２００℃で接
触させること特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。1. A method for producing carbon nanotubes, which comprises contacting gaseous fullerene molecules with a metal element or an alloy containing a metal element at a temperature of 400 to 1200 ° C.
素含有化合物と混合して、前記金属元素または金属元素
を含む合金と接触させる請求項１に記載のカーボンナノ
チューブの製造方法。2. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the gaseous fullerene molecule is mixed with a gaseous carbon-containing compound and brought into contact with the metal element or an alloy containing the metal element.
ンの加熱により生成する請求項１又は２に記載のカーボ
ンナノチューブの製造方法。3. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the gaseous fullerene molecule is generated by heating fullerene.
を、前記気体状のフラーレンを金属元素または金属元素
を含む合金と接触させる温度以上にする請求項３に記載
のカーボンナノチューブの製造方法。4. The method for producing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the heating temperature for making the fullerene in a gaseous state is equal to or higher than the temperature at which the gaseous fullerene is brought into contact with a metal element or an alloy containing a metal element.
を担体に担持させた状態にする請求項１〜４のいずれか
に記載のカーボンナノチューブの製造方法。5. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the metal element or an alloy containing the metal element is supported on a carrier.
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- 2002-03-29 JP JP2002094573A patent/JP2003292314A/en active Pending
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