CN112838289B - 一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法 - Google Patents

一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，包括：将磷酸铁锂正极材料采用酸溶液，在40‑100℃溶解；在滤液一中加入硫酸亚铁，持续通二氧化碳并使滤液一的温度为40‑100℃，加入碱性镁化合物调节溶液的pH为3‑5，得到磷酸亚铁水合物和滤液二，滤液一上方二氧化碳的压力为0.01‑1Mpa；向滤液二中继续加入碱性镁化合物，直至溶液pH值大于6，固液分离得到滤渣三和滤液三，滤渣代步骤二或者步骤三；向滤液三中加入镁沉淀剂使镁离子充分沉淀，固液分离得到滤渣四和净化锂液，滤渣四用于步骤二中或者用于步骤三中，净化锂液用于制备锂产品。本发明以碱性镁化合物为沉淀剂，易过滤、洗涤的片状磷酸亚铁盐为产品，整个过程水消耗少且得到的产品纯度高。

Description

一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法
技术领域
本发明属于电池废料回收领域，具体涉及一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池的低成本以及安全性优势明显，在电动自行车、电动大巴、电动公交车、特种车等大规模储能行业得到了广泛应用。2019年以来国家工信部发布的新能源汽车推广应用推荐车型目录中，磷酸铁锂电池配套的车型比例一直在上升。根据第一电动网统计，2015年中国动力电池出货量15.7W·h，其中磷酸铁锂电池占69％。动力电池的使用年限一般为3～5年，纯电动客车配套的电池几乎全部为磷酸铁锂，在行业初期磷酸铁锂为最主要的动力电池配套体系。磷酸铁锂电池的报废期将首先到来，未来几年更是将出现爆发式的磷酸铁锂电池退役潮。因此，磷酸铁锂动力电池将是废旧电池回收的重点。
目前正极材料磷酸铁锂的回收的方法主要为高温再生和湿法回收两种。高温再生工艺能耗高，且对于废旧材料的前处理要求严苛，需要进行严格的除杂以避免杂质残留，影响合成材料的电化学性能。湿法回收技术较为成熟，对废旧电池的前处理要求较低，可以实现较高的金属回收率，从而得到高纯度的前驱体材料，但是目前的湿法回收方法步骤繁琐，碱用量多，且采用碱为氢氧化钠，使得回收得到的锂盐溶液中含有大量的钠盐，影响后续制备离锂产品和纯度；且现有的湿法回收过程中，多以磷酸铁粗品和含锂浸出液作为回收产品，其中，磷酸铁粗品粘度高，分离、洗涤困难，且使用氢氧化钠作为沉淀剂，成本高。因此，寻找一种回收过程简单、产品纯度高的磷酸铁锂回收方法有着重大的科学意义和社会价值。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，用以解决现有技术中从酸铁锂正极材料回收磷酸铁盐，导致磷酸铁盐中杂质多，洗涤水消耗多的问题。
本发明提供了一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，包括如下步骤:
步骤一、将脱除金属铜、铝杂质后磷酸铁锂正极材料采用酸溶液，在40-100℃溶解，固液分离得到滤渣一和滤液一，所述滤液一中锂元素的浓度为0.1-3mol/L；
步骤二、在所述滤液一中加入硫酸亚铁，持续通入二氧化碳并控制滤液一的温度为40-100℃，加入碱性镁化合物调节溶液的pH为3-5，得到产品磷酸亚铁水合物和滤液二；所述滤液一上方二氧化碳的压力为0.01-1Mpa；
步骤三、向滤液二中加入碱性镁化合物，直至溶液pH值大于6，固液分离得到滤渣三和滤液三，所述滤渣三中铝元素干基含量分别低于2％时，所述滤渣用于替代或部分替代步骤二中的碱性镁化合物；
步骤四、向所述滤液三中加入镁沉淀剂使镁离子充分沉淀，固液分离得到滤渣四和净化锂液，所述滤渣四用于全部替代或部分替代步骤二中的碱性镁化合物，或者用于全部替代或者部分替代步骤三中的碱性镁化合物，所述净化锂液用于制备锂产品。
基于本发明的方法，以酸溶液溶解磷酸铁锂正极材料酸溶成分使其充分溶解，持续通入二氧化碳保持溶液的酸度稳定在一定的范围内，加入碱性镁化合物调节溶液pH为3-5，以氢氧化镁为例，在此条件下，氢氧化镁逐渐溶解并生成碳酸氢镁，碳酸多以碳酸和碳酸氢根形式存在，磷酸盐多以H2PO4 -的形式存在，而Fe(H2PO4)2水溶液在40-100℃的加热条件下容易分解生成磷酸亚铁水合物和磷酸。
基于本案发明的方法，具有以下技术效果：
(1)世界上镁化合物几乎都是含镁矿石获得,原料来源广泛，价格低，以碱性镁化合物为沉淀剂降低磷酸铁锂正极材料的回收成本。
(2)现有技术中是通过多以磷酸铁为目标产品，但磷酸铁盐多存在粘性大，分离、洗涤困难，本发明以磷酸亚铁盐为产品，磷酸亚铁水合物为片状产品，易过滤、洗涤，易与可溶性杂质分离，从而减少洗涤水的消耗。
(3)现有技术中多通过直接加入碱性物质，由此带来的局部碱浓度过高，增加产品中杂质的夹杂；本发明在制备磷酸亚铁产品时，通过二氧化碳持续通入以及碱性镁化合物的加入严格控制反应液pH，一方面，使溶液中磷酸盐多以H2PO4 -的形式存在，从而有利于并促进Fe(H2PO4)2分解生成磷酸亚铁水合物的反应的发生，减少其他杂质的生成；另一方面，二氧化碳的持续通入，较好的保证局部的酸度，防止局部磷酸根与亚铁离子直接生成磷酸亚铁沉淀，造成磷酸亚铁沉淀中较严重的杂质掺杂，影响产品纯度，基于本发明基于本发明的方法回收得到的磷酸亚铁可用于电池级磷酸铁的制备。
(3)碱性镁化合物作为碱性沉淀剂，其加入引入了与锂离子性质差别较大的镁离子，可通过后续镁沉淀剂进行沉淀得到相应的不溶于水或微溶于水的碱性镁化合物(氢氧化镁、碳酸镁)，从而与使其与锂元素，并可直接用作碱性沉淀剂循环用于步骤步骤二和步骤三。
(4)滤液二中未完全沉淀的磷酸根和亚铁，在步骤三中进一步沉淀，因此滤渣二为含有少量的碱性杂质的磷酸亚铁，将其返回到步骤二中重新进行溶解、反应，最终得到纯度较高的磷酸亚铁，实现了磷酸亚铁的充分回收。
在上述方案的基础上，本发明还进行了如下改进：
进一步，所述锂产品选自碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂或氯化锂中的任意一种。
具体的，在所得净化锂液中加入碳酸钠，制备成碳酸产品。
具体的，在所得净化锂液中加入氢氧化钠，制备成单水氢氧化锂产品。
进一步，所述硫酸的用量与磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的摩尔比为(1-1.5)：1。
进一步，所述硫酸亚铁的用量与磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的摩尔比为(0.4-0.7)：1。
控制硫酸的用量以及硫酸亚铁的用量可保证磷酸铁锂正极材料中的待回收料成分充分溶出，保证较高的磷酸亚铁回收率和锂回收率。
进一步，所述碱性镁化合物选自氢氧化镁、碱式碳酸镁、碳酸镁、或碳酸氢镁中的一种或几种的混合。
优选的，所述碱性镁化合物选自氢氧化镁、碱式碳酸镁或碳酸镁中的任意一种。
步骤二中采用微溶于水的氢氧化镁、碱式碳酸镁或碳酸镁(溶液、固体分散液或固体)作为沉淀剂时，在其分散(或溶解)、酸碱反应的过程中实现反应溶液pH调节，生成Fe(H2PO4)2溶液，然后Fe(H2PO4)2溶液经加热缓慢分解生成磷酸亚铁沉淀；上述沉淀剂可有效防止沉淀剂附近的局部碱度过高，生成磷酸根，并导致磷酸根与亚铁离子直接、快速沉淀，从而造成大量杂质包覆于产品中。
进一步，所述镁沉淀剂选自氨水、有机胺、碳酸锂、碳酸钠或碳酸铵中的任意一种。
上述镁沉淀剂均可使溶液中的镁离子沉淀。
具体的，所述脱除金属铜、铝杂质后磷酸铁锂正极材料由铜、铝的含磷酸铁锂正极材料经机械分离得到。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面结合具体的实施例详细阐述本发明的技术方案。
实施例1
S1、将脱除金属铜、铝杂质后的磷酸铁锂正极材料与硫酸、水的混合反应液，加热至40℃充分反应，反应完成后磷酸铁锂正极材料中的锂元素溶出率大于98％，过滤得滤渣一和滤液一，滤液一中锂元素的摩尔浓度为3mol/L，所述混合反应液中硫酸的浓度为3.2mol/L。
S2、在滤液一中加入硫酸亚铁，然后将滤液一加热至40℃，持续通入二氧化碳，加入氢氧化镁，直至溶液pH值为3为止，过滤得滤渣二和滤液二，所述滤液一上方二氧化碳的压力为0.05Mpa，滤渣二为磷酸亚铁水合物，洗涤干燥后作为产品出售；所述滤液一中硫酸亚铁的浓度为1.5mol/L。
S3、向滤液二中继续加入氢氧化镁，直至溶液pH值为6.5，过滤得滤渣三和滤液三，检测滤渣三中的铝元素干基含量，铝元素含量低于2％，滤渣三返回步骤S2中用于溶液pH值的调整。
S4、向滤液三中加入氨水使镁沉淀为氢氧化镁而锂元素不沉淀，过滤得氢氧化镁和滤液四，滤渣四返回步骤S3中用于溶液pH值的调整，滤液四为硫酸锂溶液，可用于碳酸锂产品及其他锂产品的制备。
实施例2
S1、将脱除金属铜、铝杂质后的磷酸铁锂正极材料与硫酸、水的混合反应液，加热至60℃，充分反应，反应完成后磷酸铁锂正极材料中的锂元素溶出率大于98％，过滤得滤渣一和滤液一，反应液中锂元素的摩尔浓度为0.1/L,所述混合反应液中硫酸的浓度为0.12mol/L。
S2、在滤液一中加入硫酸亚铁，然后将滤液一加热至60℃，持续通入二氧化碳,加入碳酸镁，直至溶液pH值为6为止，过滤得滤渣二和滤液二，所述滤液一上方二氧化碳的压力为0.05Mpa，滤渣二为磷酸亚铁水合物，洗涤干燥后作为产品出售；所述滤液一中硫酸亚铁的浓度为0.05mol/L。
S3、向滤液二中继续加入碱式碳酸镁，直至溶液pH值为7，过滤得滤渣三和滤液三，检测滤渣三中的铝元素干基含量，铝元素含量低于2％，滤渣三返回步骤S2中用于溶液pH值的调整。
S4、向滤液三中加入碳酸钠使镁沉淀为碳酸镁而锂元素不沉淀，过滤得碳酸镁和滤液四，滤渣四返回步骤S3中用于溶液pH值的调整，滤液四为硫酸锂溶液，可用于碳酸锂产品及其他锂产品的制备。
实施例3
S1、将脱除金属铜、铝杂质后的磷酸铁锂正极材料与硫酸、水的混合反应液，加热至80℃，充分反应，反应完成后磷酸铁锂正极材料中的锂元素溶出率大于98％，过滤得滤渣一和滤液一，滤液一锂元素的摩尔浓度为2mol/L，所述混合反应液中硫酸的浓度为3mol/L。
S2、在滤液一中加入硫酸亚铁，然后将滤液一加热至80℃，持续通入二氧化碳，加入碱式碳酸镁，直至溶液pH值为4为止，过滤得滤渣二和滤液二，所述滤液一上方二氧化碳的压力为0.05Mpa，滤渣二为磷酸亚铁水合物，洗涤干燥后作为产品出售；所述滤液一中硫酸亚铁的浓度1mol/L。
S3、向滤液二中继续加入碱式碳酸镁，直至溶液pH值为9，过滤得滤渣三和滤液三，检测滤渣三中的铝元素干基含量，铝元素含量低于2％，滤渣三返回步骤S2用于溶液pH值的调整。
S4、向滤液三中加入碳酸铵使镁沉淀为碳酸镁而锂元素不沉淀，过滤得碳酸镁和滤液四，滤渣四返回步骤S2用于溶液pH值的调整，滤液四为硫酸锂溶液，可用于碳酸锂产品及其他锂产品的制备。
实施例4
S1、将脱除金属铜、铝杂质后的磷酸铁锂正极材料与硫酸、水的混合反应液，加热至100℃，充分反应，反应完成后磷酸铁锂正极材料中的锂元素溶出率大于98％，过滤得滤渣一和滤液一，滤液一中锂元素的摩尔浓度为1.5mol/L，所述混合反应液中硫酸的浓度为2mol/L。
S2、在滤液一中加入硫酸亚铁，然后将滤液一加热至100℃，持续通入二氧化碳，加入碱式碳酸镁，直至溶液pH值为4为止，过滤得滤渣二和滤液二，所述滤液一上方二氧化碳的压力为0.05Mpa，滤渣二为磷酸亚铁水合物，洗涤干燥后作为产品出售；所述滤液一中硫酸亚铁的浓度为1mol/L。
S3、向滤液二中继续加入碱式碳酸镁，直至溶液pH值大于7为止，过滤得滤渣三和滤液三，检测滤渣三中的铝元素干基含量，铝元素含量低于2％，滤渣三返回步骤S2中用于溶液pH值的调整。
S4、向滤液三中加入氨水使镁沉淀为氢氧化镁而锂元素不沉淀，过滤得氢氧化镁和滤液四，滤渣四返回步骤S2中用于溶液pH值的调整，滤液四为硫酸锂溶液，可用于碳酸锂产品及其他锂产品的制备。
分别对实施例1-4中的滤渣一以及磷酸铁锂正极材进行元素分析，结果表明磷酸铁锂正极材中锂元素和铁元素的溶出率分别高达98％；对实施例1-4中的滤渣二(磷酸亚铁水合物)进行元素分析，结果表明，所述磷酸亚铁水合物为八水磷酸亚铁，磷酸亚铁水合物中镁、铝、铜、钙、镍、钴等元素的含量分别低于0.05％，回收得到的磷酸亚铁可用于电池级磷酸铁的制备，具有良好的应用前景；且实施例1-4中滤渣三和/或滤渣四循环使用15次后，依然可保障磷酸亚铁水合物中镁、铝、铜、钙、镍、钴等元素的含量分别低于0.5％。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，其特征在于，包括如下步骤:
步骤一、将脱除金属铜、铝杂质后磷酸铁锂正极材料采用酸溶液，在40-100℃溶解，固液分离得到滤渣一和滤液一，所述滤液一中锂元素的浓度为0.1-3mol/L；
步骤二、在所述滤液一中加入硫酸亚铁，持续通入二氧化碳并控制滤液一的温度为40-100℃，加入碱性镁化合物调节溶液的pH为3-5，得到产品磷酸亚铁水合物和滤液二；所述滤液一上方二氧化碳的压力为0.01-1Mpa；
步骤三、向滤液二中加入碱性镁化合物，直至溶液pH值大于6，固液分离得到滤渣三和滤液三，所述滤渣三中铝元素干基含量分别低于2％时，所述滤渣用于替代或部分替代步骤二中的碱性镁化合物；
步骤四、向所述滤液三中加入镁沉淀剂使镁离子充分沉淀，固液分离得到滤渣四和净化锂液，所述滤渣四用于全部替代或部分替代步骤二中的碱性镁化合物，或者用于全部替代或者部分替代步骤三中的碱性镁化合物，所述净化锂液用于制备锂产品。
2.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，其特征在于，所述锂产品选自碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂或氯化锂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，其特征在于，所述酸溶液中硫酸与磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的摩尔比为(1-1.5)：1。
4.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，其特征在于，所述硫酸亚铁的用量与磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的摩尔比为(0.4-0.7)：1。
5.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，其特征在于，所述碱性镁化合物选自氢氧化镁、碱式碳酸镁、碳酸镁、或碳酸氢镁中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，其特征在于，所述镁沉淀剂选自氨水、有机胺、碳酸锂、碳酸钠或碳酸铵中的任意一种。
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