JP2003246696A - 複合酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents
複合酸化物単結晶の製造方法Info
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- JP2003246696A JP2003246696A JP2002050677A JP2002050677A JP2003246696A JP 2003246696 A JP2003246696 A JP 2003246696A JP 2002050677 A JP2002050677 A JP 2002050677A JP 2002050677 A JP2002050677 A JP 2002050677A JP 2003246696 A JP2003246696 A JP 2003246696A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡単な製造方法によって優れた熱電変換性能を
有する複合酸化物単結晶を製造できる方法を提供する。 【解決手段】（１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並
びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少な
くとも一種の成分、を含む原料混合物を加熱して溶融さ
せた後、冷却することを特徴とする複合酸化物単結晶の
製造方法。
有する複合酸化物単結晶を製造できる方法を提供する。 【解決手段】（１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並
びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少な
くとも一種の成分、を含む原料混合物を加熱して溶融さ
せた後、冷却することを特徴とする複合酸化物単結晶の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合酸化物単結晶
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
【０００３】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等に
よるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継
続的に発電を行うことができる。
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等に
よるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継
続的に発電を行うことができる。
【０００４】このように、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料を大量に供給することが必要となる。
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】現在、高い熱電変換効率を有する物質とし
ては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金
属間化合物の熱電変換効率は最大で１０％程度であり、
しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用
できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元
素や希少元素を構成元素とするものもある。
ては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金
属間化合物の熱電変換効率は最大で１０％程度であり、
しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用
できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元
素や希少元素を構成元素とするものもある。
【０００６】このため、廃熱を利用する熱電発電は未だ
実用化には至っておらず、毒性が少なく、存在量の多い
元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、
高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されてい
る。
実用化には至っておらず、毒性が少なく、存在量の多い
元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、
高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されてい
る。
【０００７】近年、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を
有する材料として、Ｃａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｎａ等を含有す
るＣｏ系複合酸化物が報告されており、その実用化が有
望視されている。しかしながら、これらの複合酸化物
は、単結晶では高性能を示すものの、合成の容易な多結
晶体では１／３程度以下まで性能が低下してしまう。
有する材料として、Ｃａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｎａ等を含有す
るＣｏ系複合酸化物が報告されており、その実用化が有
望視されている。しかしながら、これらの複合酸化物
は、単結晶では高性能を示すものの、合成の容易な多結
晶体では１／３程度以下まで性能が低下してしまう。
【０００８】このため、上記した複合酸化物の単結晶を
簡単な方法で大量に製造できる方法や用途に応じた大型
の複合酸化物単結晶を製造可能な方法が望まれている。
簡単な方法で大量に製造できる方法や用途に応じた大型
の複合酸化物単結晶を製造可能な方法が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解消すべくなされたものであり、簡単
な方法によって、優れた熱電変換性能を有する複合酸化
物単結晶を製造可能な方法を提供することを主な目的と
する。
来技術の問題点を解消すべくなされたものであり、簡単
な方法によって、優れた熱電変換性能を有する複合酸化
物単結晶を製造可能な方法を提供することを主な目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｃａ化合物及び
Ｃｏ化合物を含む原料物質に、更に、Ｓｒ化合物及びＢ
ａ化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を加えた
混合物を加熱して溶融させた後、冷却する方法によれ
ば、比較的簡単な方法で、一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ
8.8〜12で表される複合酸化物の単結晶を収率よく製造
することができ、しかも、大型の単結晶も容易に製造が
可能であることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。
き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｃａ化合物及び
Ｃｏ化合物を含む原料物質に、更に、Ｓｒ化合物及びＢ
ａ化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を加えた
混合物を加熱して溶融させた後、冷却する方法によれ
ば、比較的簡単な方法で、一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ
8.8〜12で表される複合酸化物の単結晶を収率よく製造
することができ、しかも、大型の単結晶も容易に製造が
可能であることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。
【００１１】即ち、本発明は、下記の複合酸化物単結晶
の製造方法及び複合酸化物単結晶を提供するものであ
る。 １． （１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに
（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少なくと
も一種の成分、を含む原料混合物を加熱して溶融させた
後、冷却することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造
方法。 ２． 原料混合物が、更に、アルカリ金属化合物及びホ
ウ酸から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むもので
ある請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法。 ３． 原料混合物に含まれる金属分の元素比が下記式の
範囲内である請求項１又は２に記載の複合酸化物単結晶
の製造方法： Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．６〜２２：４：１〜３２：０
〜２０ （式中、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、ＢはＣａ、
Ｃｏ、Ｓｒ及びＢａ以外の金属分の合計量である。）。 ４． 原料混合物の冷却速度が、毎時２０℃以下である
上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製
造方法 ５． 得られる複合酸化物単結晶が、 一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12 で表される複合酸化物である上記項１〜４のいずれかに
記載の複合酸化物単結晶の製造方法。 ６． 上記項１〜５のいずれかの方法によって得られる 一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12 で表される複合酸化物単結晶。 ７． ５００Ｋ（絶対温度）において９０μＶ／Ｋ以上
のゼーベック係数を有し、３００Ｋ（絶対温度）におい
て１０3Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する上記項６に記
載の複合酸化物単結晶。 ８． 上記項６又は７に記載の複合酸化物単結晶を含む
熱電変換材料。 ９． 上記項８に記載された熱電変換材料を含む熱電発
電モジュール。
の製造方法及び複合酸化物単結晶を提供するものであ
る。 １． （１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに
（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少なくと
も一種の成分、を含む原料混合物を加熱して溶融させた
後、冷却することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造
方法。 ２． 原料混合物が、更に、アルカリ金属化合物及びホ
ウ酸から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むもので
ある請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法。 ３． 原料混合物に含まれる金属分の元素比が下記式の
範囲内である請求項１又は２に記載の複合酸化物単結晶
の製造方法： Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．６〜２２：４：１〜３２：０
〜２０ （式中、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、ＢはＣａ、
Ｃｏ、Ｓｒ及びＢａ以外の金属分の合計量である。）。 ４． 原料混合物の冷却速度が、毎時２０℃以下である
上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製
造方法 ５． 得られる複合酸化物単結晶が、 一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12 で表される複合酸化物である上記項１〜４のいずれかに
記載の複合酸化物単結晶の製造方法。 ６． 上記項１〜５のいずれかの方法によって得られる 一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12 で表される複合酸化物単結晶。 ７． ５００Ｋ（絶対温度）において９０μＶ／Ｋ以上
のゼーベック係数を有し、３００Ｋ（絶対温度）におい
て１０3Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する上記項６に記
載の複合酸化物単結晶。 ８． 上記項６又は７に記載の複合酸化物単結晶を含む
熱電変換材料。 ９． 上記項８に記載された熱電変換材料を含む熱電発
電モジュール。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の方法では、まず、（１）
Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有
物及びＢａ含有物から選ばれた少なくとも一種の成分、
を含む原料混合物を調製する。
Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有
物及びＢａ含有物から選ばれた少なくとも一種の成分、
を含む原料混合物を調製する。
【００１３】原料として用いる化合物の種類について
は、特に限定的ではなく、原料混合物を加熱した際に均
一な溶融物を形成し得るものであればよく、例えば、金
属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用でき
る。
は、特に限定的ではなく、原料混合物を加熱した際に均
一な溶融物を形成し得るものであればよく、例えば、金
属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用でき
る。
【００１４】原料物質として使用できるＣａ含有物の具
体例としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カル
シウム（ＣａＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝
酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、ア
ルコキシド化合物（ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ
Ｈ3）2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ
2Ｈ5）2）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ
3Ｈ7）2）等）等を挙げることができる。Ｃｏ含有物と
しては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ
3Ｏ4）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝酸コバルト
（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、アルコキシド化
合物（ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2等）
等を例示できる。また、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物とし
て、それぞれ異なる化合物を用いることなく、ＣａとＣ
ｏの両方を含む化合物を用いても良い。
体例としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カル
シウム（ＣａＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝
酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、ア
ルコキシド化合物（ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ
Ｈ3）2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ
2Ｈ5）2）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ
3Ｈ7）2）等）等を挙げることができる。Ｃｏ含有物と
しては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ
3Ｏ4）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝酸コバルト
（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、アルコキシド化
合物（ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2等）
等を例示できる。また、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物とし
て、それぞれ異なる化合物を用いることなく、ＣａとＣ
ｏの両方を含む化合物を用いても良い。
【００１５】また、Ｓｒ含有物の具体例としては、酸化
ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（Ｓ
ｒＯ2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、硝酸スト
ロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）、水酸化ストロンチウム
（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシ
ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシスト
ロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシスト
ロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げること
ができ、Ｂａ含有物の具体例としては、酸化バリウム
（ＢａＯ）、過酸化バリウム（ＢａＯ2）、炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ3）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）、
水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合
物（ジメトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣＨ3）2）、ジエト
キシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシバ
リウム（Ｂａ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）を挙げることができ
る。Ｓｒ含有物及びＢａ含有物は、一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。
ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（Ｓ
ｒＯ2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、硝酸スト
ロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）、水酸化ストロンチウム
（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシ
ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシスト
ロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシスト
ロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げること
ができ、Ｂａ含有物の具体例としては、酸化バリウム
（ＢａＯ）、過酸化バリウム（ＢａＯ2）、炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ3）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）、
水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合
物（ジメトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣＨ3）2）、ジエト
キシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシバ
リウム（Ｂａ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）を挙げることができ
る。Ｓｒ含有物及びＢａ含有物は、一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。
【００１６】本発明では、上記した（１）Ｃａ含有物、
（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含
有物から選ばれた少なくとも一種の成分、を含む原料混
合物に、更に、必要に応じて、溶融物の融点を調整する
ことなどを目的として、その他の成分を添加しても良
い。
（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含
有物から選ばれた少なくとも一種の成分、を含む原料混
合物に、更に、必要に応じて、溶融物の融点を調整する
ことなどを目的として、その他の成分を添加しても良
い。
【００１７】この様な必要に応じて添加できる成分の種
類については特に限定的ではないが、例えば、アルカリ
金属化合物、ホウ素含有化合物等を用いることができ
る。アルカリ金属化合物の具体例としては、塩化リチウ
ム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カ
リウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属塩化物、その水和
物、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ金
属炭酸塩等を挙げることができ、ホウ素含有化合物の具
体例としては、ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等を挙げることができ
る。これらの成分についても、一種単独又は二種以上混
合して用いることができる。
類については特に限定的ではないが、例えば、アルカリ
金属化合物、ホウ素含有化合物等を用いることができ
る。アルカリ金属化合物の具体例としては、塩化リチウ
ム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カ
リウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属塩化物、その水和
物、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ金
属炭酸塩等を挙げることができ、ホウ素含有化合物の具
体例としては、ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等を挙げることができ
る。これらの成分についても、一種単独又は二種以上混
合して用いることができる。
【００１８】原料混合物における各成分の混合割合は、
原料混合物に含まれる金属分の元素比が下記式の範囲内
となるようにすることが好ましい。
原料混合物に含まれる金属分の元素比が下記式の範囲内
となるようにすることが好ましい。
【００１９】Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．６〜２２：４：
１〜３２：０〜２０ 上記式において、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、Ｂ
は原料混合物中に含まれるＣａ含有物、Ｃｏ含有物、Ｓ
ｒ含有物及びＢａ含有物以外の成分の金属分の合計量で
ある。
１〜３２：０〜２０ 上記式において、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、Ｂ
は原料混合物中に含まれるＣａ含有物、Ｃｏ含有物、Ｓ
ｒ含有物及びＢａ含有物以外の成分の金属分の合計量で
ある。
【００２０】特に、原料混合物における各成分の元素比
は、下記式の範囲内とすることがより好ましい。
は、下記式の範囲内とすることがより好ましい。
【００２１】Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．８〜８：４：３
〜３０：０〜１５ 原料混合物を調製する方法については特に限定はなく、
上記した各成分を十分に混合できる方法であれば良い
が、必要に応じて、適宜粉砕することによって、後述す
る加熱の際の溶融反応の効率を向上させることができ
る。本発明方法では、まず、上記した原料混合物を加熱
して溶融させる。加熱条件については、原料混合物が溶
融して均一な溶液状態となる条件であればよいが、溶融
容器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、
例えば、アルミナ製るつぼを用いる場合には、６５０〜
１０００℃程度に加熱して溶融させることが好ましい。
加熱時間については特に限定はなく、原料混合物が均一
な溶液状態となるまで加熱すれば良く、通常１〜３時間
程度の加熱時間とすればよい。
〜３０：０〜１５ 原料混合物を調製する方法については特に限定はなく、
上記した各成分を十分に混合できる方法であれば良い
が、必要に応じて、適宜粉砕することによって、後述す
る加熱の際の溶融反応の効率を向上させることができ
る。本発明方法では、まず、上記した原料混合物を加熱
して溶融させる。加熱条件については、原料混合物が溶
融して均一な溶液状態となる条件であればよいが、溶融
容器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、
例えば、アルミナ製るつぼを用いる場合には、６５０〜
１０００℃程度に加熱して溶融させることが好ましい。
加熱時間については特に限定はなく、原料混合物が均一
な溶液状態となるまで加熱すれば良く、通常１〜３時間
程度の加熱時間とすればよい。
【００２２】加熱手段としては特に限定されず、電気加
熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用することができ
る。溶融の際の雰囲気は、空気中や酸素気流中等の酸素
含有雰囲気とすれば良いが、原料物質が十分量の酸素を
含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用することができ
る。溶融の際の雰囲気は、空気中や酸素気流中等の酸素
含有雰囲気とすれば良いが、原料物質が十分量の酸素を
含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
【００２３】上記した方法はいわゆるフラックス法と称
される方法であり、加熱によって原料混合物に含まれる
成分の一部が溶融し、その化学変化、溶解作用等によっ
て、原料物質全体が溶液状態となり、この様な溶液状態
の原料物質を冷却することによって、冷却に伴う過飽和
状態を用いて目的とする単結晶を成長させることができ
る。この際、原料物質が溶融して形成された溶液と相平
衡にある固相組成のＣａ及びＣｏを含む複合酸化物の単
結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固
相（単結晶）の組成の関係によって、目的とする複合酸
化物単結晶の組成に応じて、原料物質におけるＣａ含有
物とＣｏ含有物の割合を決めることができる。
される方法であり、加熱によって原料混合物に含まれる
成分の一部が溶融し、その化学変化、溶解作用等によっ
て、原料物質全体が溶液状態となり、この様な溶液状態
の原料物質を冷却することによって、冷却に伴う過飽和
状態を用いて目的とする単結晶を成長させることができ
る。この際、原料物質が溶融して形成された溶液と相平
衡にある固相組成のＣａ及びＣｏを含む複合酸化物の単
結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固
相（単結晶）の組成の関係によって、目的とする複合酸
化物単結晶の組成に応じて、原料物質におけるＣａ含有
物とＣｏ含有物の割合を決めることができる。
【００２４】次いで、溶融した混合物を冷却して固化さ
せることによって複合酸化物単結晶が形成される。形成
される複合酸化物単結晶の大きさや収率は、原料物質の
種類と組成比、溶融成分の組成、冷却速度等によって変
わり得るが、例えば、毎時２０℃以下の冷却速度で試料
が固化するまで冷却する場合には、長さ、幅ともに２ｍ
ｍ程度以上、厚さ１〜５０μｍ程度の板状の形状を有す
る単結晶を得ることができ、収率は、Ｃｏイオン比で仕
込み組成から期待される最大値の４０％程度以上という
高い値となる。さらに、冷却速度を遅くすれば単結晶を
より大型化することができる。
せることによって複合酸化物単結晶が形成される。形成
される複合酸化物単結晶の大きさや収率は、原料物質の
種類と組成比、溶融成分の組成、冷却速度等によって変
わり得るが、例えば、毎時２０℃以下の冷却速度で試料
が固化するまで冷却する場合には、長さ、幅ともに２ｍ
ｍ程度以上、厚さ１〜５０μｍ程度の板状の形状を有す
る単結晶を得ることができ、収率は、Ｃｏイオン比で仕
込み組成から期待される最大値の４０％程度以上という
高い値となる。さらに、冷却速度を遅くすれば単結晶を
より大型化することができる。
【００２５】次いで、冷却により形成された固化物か
ら、目的とする複合酸化物単結晶以外の成分を除去する
ことによって、一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12で表
される複合酸化物単結晶を得ることができる。
ら、目的とする複合酸化物単結晶以外の成分を除去する
ことによって、一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12で表
される複合酸化物単結晶を得ることができる。
【００２６】目的物以外の成分を除去する方法として
は、例えば、複合酸化物単結晶に付着した水溶性の成
分、例えば、塩化物等については、蒸留水による洗浄と
ろ過を繰り返し、必要によりエタノール洗浄等を併用す
ることによって、目的物から除去することができる。非
水溶性の残留物については、通常粉体状や顆粒状となっ
て存在するので、例えば、ふるい等を用いた分離によ
り、目的とする複合酸化物単結晶から除去することがで
きる。
は、例えば、複合酸化物単結晶に付着した水溶性の成
分、例えば、塩化物等については、蒸留水による洗浄と
ろ過を繰り返し、必要によりエタノール洗浄等を併用す
ることによって、目的物から除去することができる。非
水溶性の残留物については、通常粉体状や顆粒状となっ
て存在するので、例えば、ふるい等を用いた分離によ
り、目的とする複合酸化物単結晶から除去することがで
きる。
【００２７】得られた複合酸化物単結晶は、層状構造を
有する単結晶となり、ゼーベック係数（Ｓ）は、同一組
成の多結晶体と同等であり、５００Ｋ以上の温度では９
０μＶ／Ｋ以上となる。
有する単結晶となり、ゼーベック係数（Ｓ）は、同一組
成の多結晶体と同等であり、５００Ｋ以上の温度では９
０μＶ／Ｋ以上となる。
【００２８】また、該複合酸化物単結晶は、単結晶であ
ることによって高い電気伝導度を有するものとなり、温
度の上昇に伴って電気電導度が高くなる非金属的挙動を
示し、３００Ｋ以上の温度では、１０3Ｓ／ｍ以上とい
う高い電気電導度を示す。
ることによって高い電気伝導度を有するものとなり、温
度の上昇に伴って電気電導度が高くなる非金属的挙動を
示し、３００Ｋ以上の温度では、１０3Ｓ／ｍ以上とい
う高い電気電導度を示す。
【００２９】この様に本発明方法によって得られる複合
酸化物単結晶は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度
を同時に有するものであり、優れた熱電変換性能を発揮
することができる。
酸化物単結晶は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度
を同時に有するものであり、優れた熱電変換性能を発揮
することができる。
【００３０】本発明方法によって得られる複合酸化物単
結晶は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属
間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用い
る熱電変換材料、例えば、ｐ型熱電変換材料等として有
効に用いることができる。よって、該複合酸化物単結晶
を熱電発電モジュールのｐ型材料としてシステム中に組
み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱
エネルギーを有効に利用することが可能になる。また、
ペルチェ効果を用いた熱電モジュールへの応用も可能で
ある。
結晶は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属
間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用い
る熱電変換材料、例えば、ｐ型熱電変換材料等として有
効に用いることができる。よって、該複合酸化物単結晶
を熱電発電モジュールのｐ型材料としてシステム中に組
み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱
エネルギーを有効に利用することが可能になる。また、
ペルチェ効果を用いた熱電モジュールへの応用も可能で
ある。
【００３１】本発明の複合酸化物単結晶からなる熱電変
換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュ
ールの一例の模式図を図１に示す。該熱電発電モジュー
ルの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、
高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型
熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電
モジュールであり、本発明の複合酸化物はｐ型熱電変換
材料として使用されている。
換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュ
ールの一例の模式図を図１に示す。該熱電発電モジュー
ルの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、
高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型
熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電
モジュールであり、本発明の複合酸化物はｐ型熱電変換
材料として使用されている。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高いゼーベック
係数（Ｓ）と高い電気伝導度を有する優れた熱電変換性
能を有する複合酸化物単結晶を高収率で得ることがで
き、優れた性能を有する熱電変換材料の大量生産が可能
となる。
係数（Ｓ）と高い電気伝導度を有する優れた熱電変換性
能を有する複合酸化物単結晶を高収率で得ることがで
き、優れた性能を有する熱電変換材料の大量生産が可能
となる。
【００３３】また、冷却速度を遅くすることによって大
型の単結晶も製造可能であり、用途に応じた大型の熱電
変換材料を容易に得ることができる。
型の単結晶も製造可能であり、用途に応じた大型の熱電
変換材料を容易に得ることができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３５】実施例１
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ
4）及び塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）を、金属分の
元素比として、Ｃａ：Ｃｏ：Ｓｒ＝３：４：１８となる
様に十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、電気炉
内で、空気中で９００℃で３時間加熱して溶融させた。
4）及び塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）を、金属分の
元素比として、Ｃａ：Ｃｏ：Ｓｒ＝３：４：１８となる
様に十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、電気炉
内で、空気中で９００℃で３時間加熱して溶融させた。
【００３６】その後毎時６℃の速度で冷却し、室温で固
化物を取り出した。得られた固化物に対して、蒸留水に
よる洗浄及びろ過を３回繰り返し、最終的にエタノール
による洗浄とろ過を行なうことによって、式：Ｃａ3.4
Ｃｏ4Ｏ9で表される複合酸化物の単結晶を得た。
化物を取り出した。得られた固化物に対して、蒸留水に
よる洗浄及びろ過を３回繰り返し、最終的にエタノール
による洗浄とろ過を行なうことによって、式：Ｃａ3.4
Ｃｏ4Ｏ9で表される複合酸化物の単結晶を得た。
【００３７】得られた複合酸化物単結晶のX線回折図を
図２に示す。図２のa)は上記複合酸化物単結晶のX線回
折図であり、b)は公知物質(S. Li他、J. Mater. Chem.,
vol.9 pp. 1659-1660 (1999))であるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9多
結晶体の粉末Ｘ線回折図である。この結果、上記複合酸
化物単結晶は、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9と同様の層状の結晶構造
を有することが分かった。
図２に示す。図２のa)は上記複合酸化物単結晶のX線回
折図であり、b)は公知物質(S. Li他、J. Mater. Chem.,
vol.9 pp. 1659-1660 (1999))であるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9多
結晶体の粉末Ｘ線回折図である。この結果、上記複合酸
化物単結晶は、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9と同様の層状の結晶構造
を有することが分かった。
【００３８】得られた複合酸化物単結晶について、３０
０〜１０００Ｋ（絶対温度）におけるゼーベック係数
（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図３に示す。図３か
ら、この複合酸化物は、５００Ｋ以上の温度では９０μ
Ｖ／Ｋを上回るゼーベック係数を有し、温度上昇ととも
にゼーベック係数が増加することが判る。尚、後述する
全ての実施例において同様の温度依存性が認められ、５
００Ｋ以上の温度で９０μＶ／Ｋを上回るゼーベック係
数であった。
０〜１０００Ｋ（絶対温度）におけるゼーベック係数
（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図３に示す。図３か
ら、この複合酸化物は、５００Ｋ以上の温度では９０μ
Ｖ／Ｋを上回るゼーベック係数を有し、温度上昇ととも
にゼーベック係数が増加することが判る。尚、後述する
全ての実施例において同様の温度依存性が認められ、５
００Ｋ以上の温度で９０μＶ／Ｋを上回るゼーベック係
数であった。
【００３９】更に、該複合酸化物単結晶の３００〜１０
００Ｋ（絶対温度）における電気伝導度（σ）の温度依
存性を示すグラフを図４に示す。後述する全ての実施例
においても同様の温度依存性が観察され、温度上昇に伴
って電気伝導度が高くなる半導体的挙動を示し、３００
Ｋ以上の温度で１０3Ｓ／ｍを上回る高い電気電導度で
あった。
００Ｋ（絶対温度）における電気伝導度（σ）の温度依
存性を示すグラフを図４に示す。後述する全ての実施例
においても同様の温度依存性が観察され、温度上昇に伴
って電気伝導度が高くなる半導体的挙動を示し、３００
Ｋ以上の温度で１０3Ｓ／ｍを上回る高い電気電導度で
あった。
【００４０】実施例２〜８３
表１〜表７に示す原料組成、加熱温度及び処理時間で、
実施例１と同様にして加熱処理を行った。
実施例１と同様にして加熱処理を行った。
【００４１】次いで、表１〜表７に示す冷却速度で冷却
し、室温で固化物を取り出して、実施例１と同様にし
て、蒸留水による洗浄及びろ過と、エタノールによる洗
浄及びろ過を行うことによって、複合酸化物の単結晶を
得た。
し、室温で固化物を取り出して、実施例１と同様にし
て、蒸留水による洗浄及びろ過と、エタノールによる洗
浄及びろ過を行うことによって、複合酸化物の単結晶を
得た。
【００４２】表１〜表７に、各実施例で得た複合酸化物
単結晶の平均組成、収率及び９７３Ｋにおける熱電変換
指数（ＺＴ）の測定値を示す。ここでＺＴは、以下の式
によって定義される値であり、材料の熱電変換効率を示
し、この値が高いほど変換効率が高くなる。本発明で
は、全ての実施例において、ＺＴは９７３Ｋで１．０を
上回る値であった。
単結晶の平均組成、収率及び９７３Ｋにおける熱電変換
指数（ＺＴ）の測定値を示す。ここでＺＴは、以下の式
によって定義される値であり、材料の熱電変換効率を示
し、この値が高いほど変換効率が高くなる。本発明で
は、全ての実施例において、ＺＴは９７３Ｋで１．０を
上回る値であった。
【００４３】ＺＴ＝Ｓ2Ｔσ／κ
Ｓ：ゼーベック係数、Ｔ：絶対温度、σ：電気伝導度、
κ：熱伝導度
κ：熱伝導度
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【図１】本発明の複合酸化物単結晶を熱電変換材料とし
て用いた熱電変換材料として用いた熱電発電モジュール
の模式図。
て用いた熱電変換材料として用いた熱電発電モジュール
の模式図。
【図２】実施例１で得られた複合酸化物単結晶のＸ線回
折図。
折図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物単結晶のゼーベ
ック係数の温度依存性を示すグラフ。
ック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物の電気伝導度の
温度依存性を示すグラフ。
温度依存性を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ
Ｆターム(参考） 4G048 AA05 AB01 AB05 AC08 AD07
AE05
4G077 AA02 AB06 BC60 CC03 EC08
EH06 HA05 LA01 LA05
Claims (9)
- 【請求項１】（１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並
びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少な
くとも一種の成分、を含む原料混合物を加熱して溶融さ
せた後、冷却することを特徴とする複合酸化物単結晶の
製造方法。 - 【請求項２】原料混合物が、更に、アルカリ金属化合物
及びホウ酸から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む
ものである請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方
法。 - 【請求項３】原料混合物に含まれる金属分の元素比が下
記式の範囲内である請求項１又は２に記載の複合酸化物
単結晶の製造方法： Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．６〜２２：４：１〜３２：０
〜２０ （式中、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、ＢはＣａ、
Ｃｏ、Ｓｒ及びＢａ以外の金属分の合計量である。）。 - 【請求項４】原料混合物の冷却速度が、毎時２０℃以下
である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結
晶の製造方法 - 【請求項５】得られる複合酸化物単結晶が、 一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12 で表される複合酸化物である請求項１〜４のいずれかに
記載の複合酸化物単結晶の製造方法。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかの方法によって得
られる 一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12 で表される複合酸化物単結晶。 - 【請求項７】５００Ｋ（絶対温度）において９０μＶ／
Ｋ以上のゼーベック係数を有し、３００Ｋ（絶対温度）
において１０3Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する請求項
６に記載の複合酸化物単結晶。 - 【請求項８】請求項６又は７に記載の複合酸化物単結晶
を含む熱電変換材料。 - 【請求項９】請求項８に記載された熱電変換材料を含む
熱電発電モジュール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002050677A JP3950956B2 (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 複合酸化物単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002050677A JP3950956B2 (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 複合酸化物単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246696A true JP2003246696A (ja) | 2003-09-02 |
| JP3950956B2 JP3950956B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=28662841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002050677A Expired - Lifetime JP3950956B2 (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 複合酸化物単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3950956B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005064698A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電発電装置 |
| JP2006061837A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 熱発電機付リアクター |
-
2002
- 2002-02-27 JP JP2002050677A patent/JP3950956B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005064698A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電発電装置 |
| JPWO2005064698A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2007-07-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電発電装置 |
| JP4595123B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2010-12-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電発電装置 |
| JP2006061837A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 熱発電機付リアクター |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3950956B2 (ja) | 2007-08-01 |
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