JP4595123B2 - 熱電発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、触媒燃焼式熱源と熱電発電モジュールとを備えた熱電発電装置に関する。

携帯電話やノート型パソコンなど携帯型の電子機器の進歩に伴い、これらの機器へ電力を供給する小型電源の開発も進んでいる。

近年、コンピューターのCPU（中央演算処理装置）等のように、電子機器の性能向上の速さは目を見はるものがあり、これに比例して電力消費量も飛躍的に増加している。

現在実用化されている小型電源は、そのほとんどが電池であるが、その高性能化、例えば、高エネルギー密度化は、電子機器の進歩に十分に追随できていない。このため、一回の充電で機器を使用できる時間が短くなる等の弊害が生じており、電源の性能が不十分であることが、進歩した機器の利便性を損なう大きな要因となっている。

そもそも、電池は、エネルギー変換型電源ではなく、貯蔵型電源であり、これ以上のエネルギー密度の向上は安全性面から問題がある。そこで、電池に代わる電源として、無充電で長時間用いることができ、しかも使用する場所で電気エネルギーを必要なだけ得ることが可能なエネルギー変換型の小型電源の開発への期待が高まっている。

熱電発電は、熱源が存在すれば発電が可能であり、タービンや電解質が不必要であるためにシステムが小型、軽量となり、しかも、騒音の発生も少なく、メンテナンスもほとんど必要ない等、非常に優れた発電方法である。このため、優れた性能を有する熱電発電モジュールと、小型で安全な熱源とを組み合わせれば、電源の連続使用が可能となり、電子機器の利便性が大きく向上するものと考えられる。

従来から、熱電発電モジュールに用いる熱電変換材料については各種の材料が開発されているが、そのほとんどはTeやSe等の毒性元素を含むものである。これに対して、近年、安全性が高く、しかも高温の空気中でも耐久性が良好な熱電変換材料として、各種の酸化物からなる熱電変換材料が報告されている（特許第３０６９７０１号公報、特許第３４４３６４１号公報、特許第３０８９３０１号公報、特許第３４７２８１４号公報、特許第３４７２８１３号公報、特開２００３−２８２９６４号等参照）。

この様に、熱電変換材料については、新たな材料の開発が進められているが、効率のよい熱電発電を実現するために必要となる熱電発電モジュールや、これを熱源と組み合わせた小型電源装置については、開発が遅れているのが現状である。

本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、携帯用機器などの電源として適した携帯性に優れた電源装置であって、長時間安定した性能で電力を供給できる新規な熱電発電装置を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料として複合酸化物を用いた優れた性能の熱電発電モジュールを開発すると共に、このモジュールを触媒燃焼式の熱源と組み合わせて用いることによって、長時間安定に使用可能であって、小型、軽量で携帯性に優れた電源装置が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の熱電発電装置を提供するものである。
１．ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端とを電気的に接続してなる熱電変換素子を複数個用い、該熱電変換素子のｐ型熱電変換材料の未接合の一端を、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の未接合の端部に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電発電モジュールと、
該熱電発電モジュールの一方の面を加熱するように配置された触媒燃焼式熱源とを
備えてなる熱電発電装置。
２．触媒燃焼式熱源が、触媒を充填してなる触媒燃焼室と、触媒燃焼室で発生した熱エネルギーを熱電発電モジュールに伝えるための熱伝達部とを備えたものである上記項１に記載の熱電発電装置。
３．触媒燃焼式熱源が、更に、触媒燃焼室に供給する燃料を収容した燃料容器を備えたものである上記項２に記載の熱電発電装置。
４．触媒燃焼式熱源が、更に、予熱器を備えたものである上記項２に記載の熱電発電装置。
５．触媒燃焼式熱源が、更に、予熱器を備えたものである上記項３に記載の熱電発電装置。
６．熱電発電モジュールで用いるｐ型熱電変換材料が、一般式：Ｃａ_ａＡ^１ _ｂＣｏ_ｃＡ^２ _ｄＯ_ｅ （式中、Ａ^１は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ^２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、及び一般式：Ｂｉ_ｆＰｂ_ｇＭ^１ _ｈＣｏ_ｉＭ^２ _ｊＯ_ｋ（式中、Ｍ^１は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、
ｎ型熱電変換材料が、一般式：Ｌｎ_ｍＲ^１ _ｎＮｉ_ｐＲ^２ _ｑＯ_ｒ（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^１は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸化物、及び一般式：（Ｌｎ_ｓＲ^３ _ｔ）_２Ｎｉ_ｕＲ^４ _ｖＯ_ｗ（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^３は、Na、K、Sr、Ca及びBi からなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^４は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である上記項１に記載の熱電発電装置。
７． 熱電発電モジュールで用いるｐ型熱電変換材料が、一般式：Ｃａ_ａＡ^１ _ｂＣｏ_４Ｏ_ｅ （式中、Ａ^１は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、及び一般式：Ｂｉ_ｆＰｂ_ｇＭ^１ _ｈＣｏ_２Ｏ_ｋ（式中、Ｍ^１は、Sr、Ca及びBaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4；1.8≦ｈ≦2.2；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、
ｎ型熱電変換材料が、一般式：Ｌａ_ｍＲ^１ _ｎＮｉＯ_ｒ（式中、Ｒ^１は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.2；0≦ｎ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸化物、一般式：（Ｌａ_ｓＲ^３ _ｔ）_２ＮｉＯ_ｗ（式中、Ｒ^３は、Na、K、Sr、Ca及びBi からなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物、及び一般式 : Ｌａ_ｘＲ^５ _ｙＮｉ_ｐＲ^６ _ｑＯ_ｒ（式中、Ｒ^５は、Na、K、Sr、Ca、Bi及びNdからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｒ^６は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0.5≦ｘ≦1.2；0≦ｙ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0.01≦ｑ≦0.5；2.8≦ｒ≦3.2である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である上記項１に記載の熱電発電装置。
８． 熱電発電モジュールの加熱される面の反対側の面に、冷却手段を設けてなる上記項１〜７のいずれかに記載の熱電発電装置。

本発明の熱電発電装置は、ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端とを電気的に接続してなる熱電変換素子を複数個用い、該熱電変換素子のｐ型熱電変換材料の未接合の一端を、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の未接合の端部に電気的に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電発電モジュールと、該熱電発電モジュールの一方の面を加熱するように配置された触媒燃焼式熱源とを備えてなるものである。

以下、本発明の熱電発電装置、及びその各構成要素について具体的に説明する。

（１）触媒燃焼式熱源
触媒燃焼式熱源としては、触媒燃焼によって発生する熱エネルギーによって、熱電発電モジュールの片面を加熱できるものであれば、特に限定なく使用できる。

通常は、触媒を充填してなる触媒燃焼部と、触媒燃焼部で発生した熱エネルギーを熱電発電モジュールに伝えるための熱伝達部とを備えた触媒燃焼式熱源を用いることができる。

触媒燃焼部の具体的な構造については、特に限定的ではなく、公知の各種構造の触媒燃焼器を用いることができる。通常は、触媒成分を各種基材に担持させた構造の燃焼器を用いることができる。

触媒成分としては、触媒燃焼反応、即ち、後述する燃料成分の酸化反応に対して触媒活性を有する成分であれば特に限定なく使用できる。特に、触媒燃焼反応によって発生した熱エネルギーによって、熱電発電モジュールの片面を、例えば８００℃程度以上に加熱できるものであることが好ましい。例えば、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属類、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物などを触媒成分として用いることができるが、これらに限定されるものではない。高温での耐久性を考慮した場合には、特に、Ｐｔ微粒子、Ｐｄ微粒子、これらの混合物等が好ましい。

触媒成分を担持させるための基材は、十分な強度を有し、且つ耐熱性に優れた材料を用いることが好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニアなどの耐熱性に優れたセラミックス材料や、これらの耐熱性セラミックスに熱膨張率が近く、更に良好な耐熱性を有する金属、例えば、ＳＵＳ−５１０ステンレス等のＦｅ―Ｃｒ―Ａｌ系セラミックスの表面に上記した耐熱性セラミックスをコーテイングし、焼結させた複合材料などを基材として用いることができる。該基材の形状については、特に限定的ではないが、燃料気体の流通性が良好で、燃料と触媒成分との接触面積が大きいことが好ましい。例えば、ハニカム構造の基材などを用いることができる。

燃料としては、触媒燃焼ができる物質であればよく、特に限定はされないが、安全面から、燃焼前後において有毒物質を含まない物質であることが好ましい。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素気体やメタノール、エタノール、ジエチルエーテルなどの有機物液体等を用いることができる。

燃料の供給方法については、特に限定的ではなく、燃料を収容した燃料容器を触媒燃焼部の燃料供給口に接続し、燃料容器と触媒燃焼式熱源とを一体化した構造としても良く、或いは、触媒燃焼式熱源とは別個に設けた燃料容器などを燃料供給源として用い、該燃料供給源と触媒燃焼部の燃料供給口とをパイプ、ホースなどの配管で接続しても良い。

特に、燃料容器と触媒燃焼式熱源とを一体化した構造とする場合には、熱源装置の移動が容易となり、燃料供給源の存在しない場所においても使用可能な携帯機器用の電源として有効に利用できる。

燃料容器中に収容する燃料は、破裂などに対する安全性を保つことができれば気体、液体、固体のいかなる状態でも良い。液体や固体燃料を用いる場合には、例えば、燃料容器内で揮発させてあらかじめ気体状態にしておけばよい。触媒燃焼部へ気体を供給するために、燃料容器内は燃焼部よりも高圧状態にしておくことが好ましい。尚、燃焼により燃料が減少するため、通常、燃料容器には燃料補充口を設ける。さらに、触媒燃焼部への燃料気体の供給を促進するために、ファン等を用いたブロワーを装着してもよい。この場合、ファンの動力としては、例えば、熱電発電によって生じた電気エネルギーを用いることができる。

燃料気体は、通常、空気等の酸素含有気体等と混合して、触媒燃焼に適した燃料濃度として、触媒燃焼部に供給する。このため、触媒燃焼式熱源には、通常、空気などの酸素含有気体を供給するための供給口を設ける。また、必要に応じて、燃料気体と酸素含有気体を混合するための混合室を設けることができる。燃料濃度は、燃料の種類、触媒物質の種類等によって異なるので、一概に規定できないが、空気と混合して用いる場合は、通常、体積百分率で燃料気体の濃度を０．５〜１０％程度の範囲とすればよい。

熱伝導部は、触媒燃焼部で発生した熱エネルギーを熱電発電モジュールに伝える部分である。熱伝導部は、触媒燃焼部の形状に応じて、熱エネルギーを効率よく熱電発電モジュールに伝えることができるように設置すればよい。例えば、熱伝導部を板状の形状として、触媒燃焼によって高温に達した燃焼気体が、熱伝導部に直接吹き付けられるように設置することができる。また、燃焼気体の通過経路に平行に熱伝導部を配置して、通過する燃焼気体との接触によって熱を伝える構造としてもよい。この場合、熱伝導部は、例えば、燃焼気体の通過経路を取り囲む形で、四角形、円形などの筒状として設置することができる。

熱伝導部の材質は、高温の空気中においても化学的に安定であり、加熱・冷却サイクルによっても破損のないものであることが好ましい。熱電変換材料として高温作動型の酸化物を用いる場合には、通常、熱電発電モジュールの高温部を４００〜８００℃程度に加熱すればよく、この場合には、熱伝導部は、８００℃程度においても安定な材料、例えば、アルミナなどのセラミックス、高温耐久性の高いステンレス、銀、白金などの金属などで形成することが好ましい。

触媒燃焼を開始するためには、通常、燃料気体又は触媒燃焼部を触媒燃焼反応に必要な温度まで加熱する。加熱温度は、燃料の種類や触媒物質の種類などによって異なるが、通常、３００℃程度まで加熱すればよい。このため、触媒燃焼式熱源には、通常、燃料気体又は触媒燃焼部を触媒燃焼に必要な温度まで加熱するための予熱器を設置する。予熱器としては、例えば、燃料気体を燃焼させる方式のバーナーや、熱電発電によって発生した余剰電力をキャパシターや電池等に貯電し、再起動時にその電力により発熱するヒーター等を用いることができる。電源装置の携帯性を高めるためには、予熱器を触媒燃焼式熱源に一体化させることが好ましいが、例えば、該触媒燃焼装置の外部から燃料気体を導入する場合には、燃料気体の予熱器を触媒燃焼式熱源の外部に設置しても良い。

（２）熱電発電モジュール
熱電発電モジュールとしては、例えば、ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端とを電気的に接続してなる熱電変換素子を複数個用い、このような熱電変換素子のｐ型熱電変換材料の未接合の一端を、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の未接合の端部に電気的に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続してなる構造のものを用いることができる。

具体的な形状については、特に限定的ではないが、上記した触媒燃焼式熱源により効率よく加熱するためには、熱電変換材料を接合した基板面の面積が大きいことが好ましく、通常は、全体として板状の構造のモジュールが好ましい。

ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の種類については特に限定的ではなく、それぞれ、両端に温度差を生じさせた場合に、正のゼーベック係数を示す材料と、負のゼーベック係数を示す材料を用いればよい。本発明では、特に、高温の空気中において安定に使用できる酸化物からなる熱電変換材料を用いることが好ましい。

具体的には、ｐ型熱電変換材料としては、Ca₃Co₄O₉で表される複合酸化物、Ca₃Co₄O₉のCa及び／又はCoの一部を他の元素で置換した複合酸化物、Bi₂M₂Co₂O₉(Mは、Sr、Ca又はBaである)で表される複合酸化物、Bi₂M₂Co₂O₉のBi及び／又はMの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のCoO₂系層状酸化物等を用いることができる。また、n型熱電変換材料としては、LnNiO₃(Lnはランタノイドである)で表される複合酸化物、LnNiO₃のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、Ln₂NiO₄で表される複合酸化物、Ln₂NiO₄のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等の層状ペロブスカイト構造を有する複合酸化物等を用いることができる。

これらの熱電変換材料について、更に具体的に説明する。

ｐ型熱電変換材料
ｐ型熱電変換材料としては、一般式：Ｃａ_ａＡ^１ _ｂＣｏ_ｃＡ^２ _ｄＯ_ｅ （式中、Ａ^１は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ^２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、及び一般式：Ｂｉ_ｆＰｂ_ｇＭ^１ _ｈＣｏ_ｉＭ^２ _ｊＯ_ｋ（式中、Ｍ^１は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができる。上記各一般式においてランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。

この様な一般式で表される複合酸化物は、Ca、Co及び０により構成されるCa_２Co０_３という組成比、又はBi、M¹及び０により構成されるBi_２M¹ _２０₄という組成比の岩塩型構造を有する層と、六つの０が一つのCoに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したCo０₂層が交互に積層した構造を有するものであり、前者の場合、Ca_２Co０_３のCaの一部がA^１で置換され、さらにこの層のCoの一部及びCo０₂層のCoの一部がA²によって置換されており、後者ではBiの一部がPb又はM¹の一部で置換され、Coの一部がM^２によって置換されている。

これらの複合酸化物はｐ型熱電変換材料として高いゼーベック係数を有し、且つ電気伝導性も良好である。例えば、１００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋ程度以上のゼーベック係数と、５０ｍΩｃｍ程度以下、好ましくは３０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有し、温度の上昇とともにゼーベック係数が増加し、電気抵抗率が減少する傾向を示すものを得ることができる。

上記した複合酸化物の内で、好ましい酸化物の一例として、一般式：Ｃａ_ａＡ^１ _ｂＣｏ_４Ｏ_ｅ （式中、Ａ^１は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、一般式：Ｂｉ_ｆＰｂ_ｇＭ^１ _ｈＣｏ_２Ｏ_ｋ（式中、Ｍ^１は、Sr、Ca及びBaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4；1.8≦ｈ≦2.2；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物等を挙げることができる。これらの酸化物は、例えば、１００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋ程度以上のゼーベック係数と、１０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有し、温度の上昇とともにゼーベック係数が増加し、電気抵抗率が減少する傾向を示すものとすることができる。

上記各一般式で表される複合酸化物は、単結晶体或いは多結晶焼結体の何れでも良い。

これらの複合酸化物の製造方法については、特に限定はなく、上記した組成を有する単結晶体又は多結晶体を製造できる方法であればよい。

例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単結晶製造法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製造法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ケミカル・ベーパー・デポジション法等の薄膜製造法等の公知の方法によって上記組成を有する結晶構造の複合酸化物を製造すればよい。

これらの方法の例として、以下、固相反応法による本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。

上記した複合酸化物は、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。

焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、１０７３〜１３７３Ｋ（絶対温度）程度の温度範囲において、２０〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、１０７３〜１１７３Ｋ（絶対温度）程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。

また、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法では、まず、原料物質を溶融し、急冷して固化させる。この際の溶融条件は、原料物質を均一に溶融できる条件であれば良いが、溶融容器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、例えば、アルミナ製ルツボを用いる場合には、１４７３〜１６７３Ｋ（絶対温度）程度に加熱して溶融することが好ましい。加熱時間については特に限定はなく、原料物質が均一に溶融するまで加熱すればよく、通常、３０分〜１時間程度の加熱時間とすれば良い。加熱手段については、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することができる。溶融の際の雰囲気は、例えば空気中や３００ｍｌ／ｌ程度以下の酸素気流中等の酸素含有雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。

急冷条件については特に限定的ではないが、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段により急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００Ｋ（絶対温度）／秒程度以上とすればよく、１０^３Ｋ／秒以上とすることが好ましい。

次いで、急冷により形成された固化物を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の表面から、目的とする複合酸化物が繊維状の単結晶として成長する。

熱処理温度は、１１５３〜１２０３Ｋ（絶対温度）程度とすればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例えば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよいが、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすればよい。

原料物質の混合割合は、目的とする複合酸化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、上記固化物の表面の非晶質層部分から繊維状の複合酸化物単結晶が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相組成として、これと相平衡にある固相の組成の酸化物単結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料の組成を決めることができる。

この様な方法で得られる複合酸化物単結晶の大きさは、原料物質の種類、組成比、熱処理条件等により変わり得るが、例えば、長さ１０〜１０００μｍ程度、幅２０〜２００μｍ程度、厚さ１〜５μｍ程度の繊維状の形状を有するものとなる。

上記したガラス前駆体を経由するガラスアニール法及び固相反応法の何れの方法においても、焼成時の酸素流量により得られる物質の含有酸素量を制御することができ、流量が多いほど含有酸素量も多くなるが、含有酸素量の変化は、複合酸化物の電気的特性に大きな影響を及ばさない。

原料物質は焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等が使用できる。例えば、Ｃａ源としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣＨ_３）_２）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）等のアルコキシド化合物等を用いることができ、Ｃｏ源としては酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）等のアルコキシド化合物等を用いることができる。その他の元素についても同様に元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また、上記複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。

ｎ型熱電変換材料
ｎ型熱電変換材料としては、一般式：Ｌｎ_ｍＲ^１ _ｎＮｉ_ｐＲ^２ _ｑＯ_ｒ（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^１は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸化物、及び一般式：（Ｌｎ_ｓＲ^３ _ｔ）_２Ｎｉ_ｕＲ^４ _ｖＯ_ｗ（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^３は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ^４は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができる。上記一般式において、ｍ値は、0.5≦ｍ≦1.7であり、0.5≦ｍ≦1.2であることが好ましい。また、ランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。

上記各一般式で表される複合酸化物は、負のゼーベック係数を有するものであり、該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示す。具体的には、上記複合酸化物は、３７３Ｋ以上の温度において負のゼーベック係数を有し、例えば、３７３Ｋ以上の温度で−１〜−２０μＶ/Ｋ程度のゼーベック係数を有するものとなる。

更に、上記複合酸化物は、電気伝導性がよく、低い電気抵抗率を示し、例えば、３７３Ｋ以上の温度において、２０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有するものとすることができる。

上記した複合酸化物は、前者がペロブスカイト型の結晶構造、後者が一般に層状ペロブスカイトと呼ばれる結晶構造を有するものであり、一般に前者がABO₃構造、後者がA_２BO_４構造とも呼ばれる。どちらの複合酸化物もLｎの一部がＲ¹又はＲ³で置換され、Ｎｉの一部がＲ^２又はＲ^４で置換されている。

上記したｎ型熱電変換材料の内で、好ましい複合酸化物の一例として、
一般式：Ｌａ_ｍＲ^１ _ｎＮｉＯ_ｒ（式中、Ｒ^１は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.2；0≦ｎ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸化物、一般式：（Ｌａ_ｓＲ^３ _ｔ）_２ＮｉＯ_ｗ（式中、Ｒ^３は、Na、K、Sr、Ca及びBi からなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物、一般式 : Ｌａ_ｘＲ^５ _ｙＮｉ_ｐＲ^６ _ｑＯ_ｒ（式中、Ｒ^５は、Na、K、Sr、Ca、Bi及びNdからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｒ^６は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0.5≦ｘ≦1.2；0≦ｙ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0.01≦ｑ≦0.5；2.8≦ｒ≦3.2である。）で表される複合酸化物等を挙げることができる。

これらの内で、一般式：Ｌａ_ｍＲ^１ _ｎＮｉＯ_ｒで表される複合酸化物と、一般式：（Ｌａ_ｓＲ^３ _ｔ）_２ＮｉＯ_ｗで表される複合酸化物は、例えば100K以上の温度で-1〜-30mV/K程度のゼーベック係数を有し、且つ低い電気抵抗率を示す。また、例えば、100K以上の温度において、１０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有するものとすることができる。

また、一般式 : Ｌａ_ｘＲ^５ _ｙＮｉ_ｐＲ^６ _ｑＯ_ｒで表される複合酸化物は、１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有するものであり、更に、電気伝導性がよく、低い電気抵抗率を示し、１００℃以上の温度において、１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率である。

上記各複合酸化物の多結晶焼結体は、目的とする複合酸化物の金属成分比率と同様の金属成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。即ち、上記一般式におけるＬｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＮｉの金属成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することにより、目的とする複合酸化物の多結晶焼結体を得ることができる。

原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。例えば、Ｌａ源としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、アルコキシド化合物（ジメトキシランタン（Ｌａ（ＯＣＨ_３）_３）、ジエトキシランタン（Ｌａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、ジプロポキシランタン（Ｌａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）等）等を使用でき、Ｎｉ源としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、アルコキシド化合物（ジメトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣＨ_３）_２）、ジエトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）、ジプロポキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）等）等を使用できる。その他の元素についても同様に酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。

焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすればよく、特に限定されないが、例えば、１１２３〜１２７３Ｋ（絶対温度）程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度焼成すればよい。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼して原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として、炭酸塩を用いる場合には、８７３〜１０７３Ｋ（絶対温度）程度で１０時間程度仮焼した後、上記した条件で焼成すればよい。

焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。

生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができるが、熱電特性には大きな影響を与えない。

また、上記したｐ型熱電変換材料として用いる複合酸化物と同様に、例えば、フラックス法などの方法によって単結晶体として製造することも可能である。

熱電変換素子
本発明で用いる熱電変換素子は、上記したｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端とを電気的に接続したものである。この場合、p型熱電変換材料とn型熱電変換材料の熱起電力の絶対値の和が、例えば、２９３〜１０７３Ｋ（絶対温度）の範囲の全ての温度において６０μＶ／Ｋ程度以上、好ましくは１００μＶ／Ｋ程度以上となるように熱電変換材料を組合せて用いることが好ましい。また、両材料とも、２９３〜１０７３Ｋ（絶対温度）の範囲の全ての温度において電気抵抗率が５０ｍΩｃｍ程度以下、好ましくは８ｍΩｃｍ程度以下であることが好ましい。

使用するｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の形状、大きさ等については、特に限定されるものではなく、目的とする熱電発電モジュールの大きさ、形状等に応じて、必要な熱電性能を発揮できるように適宜決めればよい。例えば、一辺が１μｍ〜１０ｃｍ程度の断面と１００μｍ〜２０ｃｍ程度の長さを有する直方体状の材料や、断面の直径が１μｍ〜１０ｃｍであって、長さが１００μｍ〜２０ｃｍ程度の円柱状の材料として用いることができる。

ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を電気的に接続するための具体的な方法については、特に限定はないが、接合した際に、２９３〜１０７３Ｋ（絶対温度）の全ての範囲において素子の熱起電力が６０μＶ／Ｋ以上、電気抵抗が２００ｍΩ以下の特性を維持できる方法が好ましい。

具体的な接続方法としては、例えば、高温での使用に耐え得る方法として、接合剤を用いてｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を導電性材料に接着する方法、ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を直接又は導電性材料を介して圧着又は焼結させる方法、導体材料を用いてｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接触させる方法等を例示できる。以下、これらの方法についてより具体的に説明する。

尚、接続によって生じる電気抵抗は、接続方法や接合部分の面積、使用する導電性材料の種類、大きさなどに依存するが、一般に、熱電変換素子全体の抵抗に占める接合部の抵抗の割合が５０％程度以下となるように接続条件を設定することが好ましく、１０％程度以下となるように設定することがより好ましく、５％程度以下となるように設定することが更に好ましい。

図１は、接合剤を用いてｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を導電性材料に接着して得られた熱変換素子の一例を模式的に示す図面である。図１において、（ａ−１）型の素子は、接合剤を用いてｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を基板に接着したものである。接合剤としては、金属ペースト、ハンダなどを用いることができるが、特に、１０７３Ｋ程度の高温においても溶融することなく、化学的に安定であり、低抵抗を維持できるものとして、金、銀、白金などの貴金属ペーストを用いることが好ましい。接着時には、基板と熱電変換材料とを密着させるために、加圧しながら接合剤を固化させても良い。基板としては、１０７３Ｋ程度の高温の空気中においても酸化されない材料を用いることが好ましく、例えば、アルミナなどの酸化物セラミックスからなる基板を用いればよい。基板の長さ、幅、厚さなどは、モジュールの大きさ、電気抵抗等に合わせて適宜設定すればよい。

図１に示した（ａ−２）型の素子は、基板として導電性セラミックス基板を用いるものであり、この場合には、基板と熱電変換材料との接着部分にのみ接合剤を付与すればよいが、絶縁性セラミックスを用いる場合には、（ａ−１）型のようにｐ型熱電変換材料の接着部分とｎ型熱電変換材料の接着部分の間を導電性を有する接合剤で連結する方法、（ａ−３）型のように絶縁性セラミックスに金属被覆を設ける方法などによってｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接続することが必要である。

（ａ―２）型の素子で用いる導電性セラミックスについては、１０７３Ｋ程度の高温の空気中においても酸化されない材料を用いることが好ましい。また、基板の長さ、幅、厚さなどは、モジュールの大きさ、電気抵抗等に合わせて適宜設定すればよい。

（ａ−３）型の素子で用いる金属被覆としては、高温の空気中で酸化されず、低い電気抵抗を有するものであればよく、例えば、蒸着法などによって形成された銀、金、白金などの貴金属の被覆を用いることができる。

図１の（ａ−４）型の素子は、ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を導線で接続したものである。導線の接続には、（ａ−１）型の素子と同様の接合剤を用いることができる。導線としては、１０７３Ｋ程度の高温の空気中においても酸化されない材料を用いることが好ましく、例えば、金、銀、白金線などを用いることができる。導線の長さ、形状などについても、モジュールの大きさ、電気抵抗などに合わせて適宜選択すればよい。

図２は、焼結又は圧着によって電気的に接続して得られた熱電変換素子の一例を模式的に示す図面である。

図２の（ｓ−１）型素子は、ｐ型熱電変換材料の端部とｎ型熱電変換材料の端部を直接焼結させて接続した熱電変換素子である。このような材料は、例えば、ｐ型熱電変換材料の一面とｎ型熱電変換材料の一面を焼結させた後、ダイヤモンドカッターなどを用いて焼結面に切り込みを入れて、両材料の一部分を分離させることによって得ることができる。切り込みの長さについては特に限定されず、必要な電気抵抗、電圧、機械的強度などに基づいて適宜決めればよい。両材料の接触部分については、その面積が大きくなると素子全体の電気抵抗が低減するが、その一方で熱電変換材料の分離した部分の長さが短いと、高温部と低温部の温度差が小さくなって発生電圧が小さくなるので、これらの点を考慮して適宜決めればよい。

図２の（ｓ−２）型素子は、焼結や圧着によって素子を形成する際に、熱電変換材料間における反応防止、高い機械的強度の維持等のために、熱電変換材料間に金属シート、金属網、結合剤、導電性セラミックスなどの導電性材料を配置した状態で焼結や圧着を行って得られた素子である。この場合、金属シート、金属網などとしては、材料間の反応を防止でき、しかも低抵抗の材料であれば特に限定なく使用できる。厚さは、通常、１〜１００μｍ程度が好ましい。結合剤としては、例えば、前記した結合剤を用いる接着方法で使用する貴金属ペースト等を用いることができる。また、導電性セラミックスとしては、特に限定はなく、適当な厚さの板状等の導電性セラミックス等を使用できる。

図２の（ｓ−３）型素子は、導電性セラミックスを基板として用い、これにｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を焼結によって接合したものである。また、（ｓ−４）型素子は、（ｓ−２）型素子と同様の金属シート、金属網などを用い、これを介して、ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を導電性セラミックス基板に焼結によって接合したものである。（ｓ−５）型素子は、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料のそれぞれの横断面と同様の形状及び面積を有する２枚の酸化物板を、金属シート、金属網等の導電性物質を介して、それぞれｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料に焼結によって接合したものである。酸化物板としては、接合対象の熱電変換材料に焼結によって接合させることができ、しかも長時間高温で使用した場合にも発電特性を劣化させることがない材料であれば、特に限定無く使用できる。特に、接合対象の熱電変換材料と同じ結晶構造を有する酸化物を用いることが好ましく、組成についても接合対象の熱電変換材料と同じであることがより好ましい。酸化物板の厚さについては、特に限定的ではないが、通常、１〜３ｍｍ程度とすればよい。

図２に示す素子を焼結法で作製する際には、ホットプレス焼結などの方法で加圧下で焼成することによって、材料間の密着性をより向上させることができる。

図３は、導体材料を用いてｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接触させて得られる熱電変換素子の一例を模式的に示す図面である。

図３の（ｃ−１）型素子は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料に孔を開け、そこに導体材料を貫通させて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接続した熱電変換素子である。導体材料としては、１０７３Ｋ程度の高温においても溶融することなく、化学的に安定であり、低抵抗の材料を用いることが好ましい。例えば、上記した金属シート、金属網等の他、板状、棒状などの導電性セラミックス；アルミナなどの絶縁性セラミックスの表面を蒸着法等で金、銀等を被覆して導電性を付与した板状、棒状などの材料等を用いることができる。

（ｃ−２）型熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料の端部とｎ型熱電変換材料の端部に、導線等の各種の導体材料をクリップ等で固定して電気的に接続した熱電変換素子である。クリップの材質としては、例えば１０７３Ｋ程度の高温の空気中でも酸化されない材料を用いることが好ましく、金などの金属、アルミナ等の絶縁セラミックス等を用いることができる。導体材料としては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を低抵抗で電気的に接続できる材料であればよく、例えば、各種金属、導電性セラミックスなどを用いることができる。導体材料の長さ、幅、厚さ等は、モジュールサイズ、電気抵抗等に合わせ適宜決めればよい。

導体材料を固定する機構としては、特に限定はなく、例えば、バネ式、ねじ込み式等のクリップで導体材料を挟み込んで固定すればよい。

（ｃ−３）型熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料の端部とｎ型熱電変換材料の端部に上記した各種の導体材料をねじ止めして電気的に接続した熱電変換素子である。導体材料としては、上記（ｃ−１）型素子で用いたものと同様の材料を使用できる。

熱電発電モジュール
熱電発電モジュールは、上記した熱電変換素子を複数個用い、該熱電変換素子のｐ型熱電変換材料の未接合の端部を、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の未接合の端部に電気的に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続したものである。

通常は、接合剤を用いて熱電変換素子の未接合の端部を基板上に接着する方法で、ｐ型熱電変換材料の端部と、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の端部とを基板上において接続すればよい。

図４に、一例として、接合剤を用いて基板上に複数の（ａ−１）型素子を接続した構造の熱電発電モジュールの概略図を示す。

図４の熱電発電モジュールは、熱電変換素子として、（ａ−１）型素子を用い、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の未接合の端部が基板に接するようにして素子を配置し、接合剤を用いて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が直列に接続されるように、該基板上に熱電変換材素子を接着して得られたものである。

基板は、主として、均熱性や機械強度の向上、電気的絶縁性の保持等の目的で用いられるものである。基板の材質は特に限定されないが、６７５Ｋ程度以上の高温において、溶融、破損等を生じることが無く、化学的に安定であり、しかも熱電変換材料、接合剤等と反応しない絶縁体であって熱伝導性がよい材料を用いることが好ましい。熱伝導性が高い基板を用いることによって、素子の高温部分の温度を高温熱源の温度に近づけることができ、発生電圧値を高くすることが可能となる。また、本発明で用いる熱電変換材料が酸化物であることから、熱膨張率などを考慮すると、基板材料としては、アルミナ等の酸化物セラミックスを用いることが好ましい。

熱電変換素子を基板に接着する場合には、低抵抗で接続可能な接合剤を用いることが好ましい。例えば、銀、金、白金等の貴金属ペースト、はんだ、白金線等を好適に用いることができる。

図５は、接触法によって得られた（ｓ−２）型素子を用いた熱電発電モジュールの一例の断面の概略図である。高温部のセラミックス基板については、図４のモジュールと同様にして、接合剤を用いてｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が直列に接続されるように熱電変換素子を接着すればよい。

低温部側については、例えば、接合剤を用いてアルミナなどの絶縁セラミックス基板を熱電変換素子に接着すればよい。低温部側の基板接続に用いる接合剤としては、高温側からモジュールを伝わってきた熱を低温側から大気中へ逃がすために、熱伝導度の高い接合剤を用いることが好ましい。また、各素子間の絶縁性を保持する必要があることから、基板全体に接合剤を付与する場合には、電気絶縁性の良い接合剤を用いる必要がある。この様な接合剤としては、例えば、シリコーン系接合剤等を用いることができる。また、熱電変換素子の低温部側が導電性物質に非接触状態で用いられる場合、例えば、低温部側が大気に接する状態で用いられる場合等には、低温部側に絶縁セラミックスを接着することなく、熱電変換材料が露出した状態で用いても良い。

一つのモジュールに用いる熱電変換素子の数は限定されず、必要とする電力により任意に選択することができる。図４は、８４個の熱電変換素子を用いたモジュールの概略の構造を示すものである。モジュールの出力は、熱電変換素子の出力に熱電変換素子の使用数を乗じたものとほぼ等しい値となる。

熱電発電モジュールは、その一端を高温部に配置し、他端を低温部に配置することによって電圧を発生することができる。例えば、図４及び図５のモジュールでは、基板面を高温部に配置し、他端を低温部に配置すればよい。尚、該熱電発電モジュールは、この様な設置方法に限定されず、いずれか一端を高温側に配置し、他端を低温部側に配置すればよく、例えば、図４及び図５のモジュールについては、高温部側と低温部側を反対にして設置しても良い。

（３）熱電発電装置
本発明の熱電発電装置は、熱電発電モジュールと触媒燃焼式熱源とを備えたものであって、該熱電発電モジュールの一方の面を加熱できるように該触媒燃焼式熱源を配置したものである。例えば、触媒燃焼式熱源の熱伝導部が、熱電発電モジュールの一方の面に密着するように設置すればよい。

熱電発電装置の全体の構造については、特に限定的ではない。例えば、後述する実施例に示すように、触媒燃焼部で燃焼した燃焼ガスを熱伝導部に直接吹き付けて熱伝導部を加熱し、この熱によって熱電発電モジュールの一方の面を加熱する構造とすることができる。また、触媒燃焼部を取り囲む構造で熱伝導部を設置し、触媒燃焼部を通過する燃焼ガスとの接触により熱伝導部を加熱する構造としても良い。

熱伝導部の加熱温度については、燃料の供給量を調整することによって制御が可能である。このため、通常、触媒燃焼部には、供給する燃料の流量を制御するための燃料供給弁を設置する。

また、発電効率を高めるには、触媒燃焼式熱源によって加熱する面の反対側の面、即ち、熱電発電モジュールの低温部を冷却して、熱電変換材料の両端の温度差を大きくすればよい。冷却手段については、特に限定はなく、水冷、空冷、吸熱反応を用いた冷却等の各種の冷却手段を適用可能である。特に、軽量さを考慮すれば、空冷が望ましい。空冷の場合には、例えば、熱電発電モジュールの低温面に冷却器として、フィン、熱浴（ヒートシンク）等を密着させればよい。この場合、自然放熱によりモジュールを冷却してもよいが、ファンを取り付けてフィンや熱浴を強制冷却すれば、より発電効率を向上させることができる。ファンの駆動力としては、例えば、燃焼により生じた排気ガスを用いることができる。また排気ガスが室温程度まで、十分冷えていれば、それをフィンへ直接吹きかけてもよい。

以下、図面を参照しつつ、本発明の熱電発電装置を具体的に説明する。

図６は、本発明の熱電発電装置の一例を模式的に示す図面である。図６の熱電発電装置では、熱電発電モジュールの一方の面に、熱伝導部としての加熱板を介して触媒燃焼器が密着するように設置されている。触媒燃焼器には、予熱バーナーを介して燃料タンクが結合されている。燃料タンクと予熱バーナーの結合部分には、燃料供給弁及び空気取込弁を設け、更に、該燃料タンクには、燃料を補充するための燃料補充口を設けている。

該熱電発電装置は、触媒燃焼器の周辺に断熱材を配置して反応熱で高温となることを防止している。これにより、携帯用としての使用が容易となる。

熱電発電モジュールの低温側の面には、冷却器としてフィンを設置し、更に、ファンを設置してフィンを強制冷却できる構造としている。この様な構造とすることによって、燃焼ガスによって加熱された面と、ファンによって冷却された面との間の温度差が大きくなり、効率の良い発電が可能となる。

図６の装置では、燃料タンク中に収容された燃料は、予熱バーナー部に送られる。一方、空気取込弁を開放して導入された空気も、燃料と共に予熱バーナー部に送られる。

予熱バーナーは、触媒燃焼器を加熱するために用いられるものであり、触媒燃焼に必要な温度に触媒燃焼器が加熱された後、予熱バーナーへの燃料の供給が停止される。

次いで、燃料と空気の混合気体は、触媒燃焼器に送られ、ここで混合気体の触媒燃焼が生じる。燃焼したガスは、熱伝導部である加熱板に吹き付けられ、燃焼ガスの熱エネルギーにより、加熱板に接触している熱電発電モジュールが加熱される。燃焼ガスは、触媒燃焼器に接続された配管を経て、燃焼気体排出口より排気ガスとして排出される。

本発明の熱電発電装置では、モジュール数を多くすることや加熱温度を高くすることによって、発電量を大きくすることが可能である。例えば、前述した構造の熱電発電モジュールでは、高温部を３００℃程度以上に加熱した場合に、単位体積あたり１００ｍＷ程度以上の発電が可能である。このため、例えば、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ×５ｃｍ〜３０ｃｍ×３０ｃｍ×２０ｃｍ程度、重さ１００ｇ〜５ｋｇ程度という小型、軽量な装置とした場合であっても、０．１〜５０Ｗ程度の電力を得ることができる。

本発明の熱電発電装置は、優れた熱電変換性能を有する熱電発電モジュールと触媒燃焼式熱源とを組み合わせたものである。

この様な構造の熱電発電装置は、燃料容器を一体化することによって携帯電源としての使用が可能であり、各種機器の使用場所において、容易に電気エネルギーを得ることができる。また小型、軽量な装置であっても、５０Ｗ程度までの電力を得ることが可能である。

このため、本発明の熱電発電装置は、携帯に適した電源として、例えば、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯機器用の電源等として有効に用いることができる。

図１は、接合剤を用いて熱電変換材料を導電性材料に接着して得られた熱変換素子の一例を模式的に示す図面である。 図２は、焼結又は圧着によって電気的に接続して得られた熱電変換素子の一例を模式的に示す図面である。 図３は、導体材料を用いて熱電変換材料を電気的に接触させて得られた熱電変換素子の一例を模式的に示す図面である。 図４は、複数の（ａ−１）型素子を基板上に接続した構造の熱電発電モジュールの概略図である。 図５は、（ｓ−２）型素子を用いた熱電発電モジュールの一例の断面の概略図である。 図６は、本発明の熱電発電装置の一例を模式的に示す図面である。 図７は、実施例１で得られた発電装置の発電特性を示すグラフである。 図８は、参考例１，６３及び７５の熱電変換素子の開放電圧と高温部の温度との関係を示すグラフである。 図９は、参考例１及び参考例７５の熱電変換素子の電気抵抗と高温部の温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の熱電発電装置について、更に具体的に説明する。

実施例１
下記の条件に従って図６に示した構造の熱電発電装置を作製した。

ｐ型熱電変換材料
組成式：Ca_2.7Bi_0.3Co₄O_9.2で表されるp型熱電変換材料を下記の方法で作製した。

まず、炭酸カルシウム（CaCO₃）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）及び酸化コバルト（Co₃O₄）をCa:Bi:Co（原子比）=2.7:0.3:4となるように秤量し、十分に混合した。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、1073K（800℃）、空気中で10時間焼成し、得られた焼成物をめのう乳鉢と乳棒を用いて十分に混合した。

この粉体を直径20mm、厚さ2〜10mm程度の円盤状に加圧成形し、アルミナボートに金シートを敷きその上に該成形体をのせて、1153K（880℃）、酸素気流中（300ml/分）で20時間焼成した。次いで、得られた焼結体を、めのう乳鉢と乳棒を用い粉砕した。

得られた粉体を30mm角、厚さ5mmの角板状に加圧成形し、10MPaの一軸加圧下、1123K（850℃）、空気中で20時間ホットプレス焼結を行った。得られたホットプレス焼結体を加圧面に垂直な面が4mm角、加圧面に沿った長さが5mmの直方体となるように切り出し、成形してｐ型熱電変換材料を得た。

ｎ型熱電変換材料
組成式：La_0.9Bi_0.1NiO_3.1で表されるn型熱電変換材料を下記の方法で作製した。

まず、硝酸ランタン（La（NO₃）₃・6H₂O）、硝酸ビスマス（Bi(NO₃)₃・5H₂O）及び硝酸ニッケル（Ni(NO₃)₂・6H₂O）をLa:Bi:Ni（原子比）=0.9:0.1:1.0となるよう秤量し、アルミナるつぼ中で蒸留水に完全に溶解させて混合した。次いで、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、蒸留水を蒸発させて乾固した。

析出物を1073K（800℃）の空気中で10時間加熱し焼成して、硝酸塩を熱分解した。次いで、焼成物をめのう乳鉢と乳棒で混合した。

得られた粉体を直径2cm、厚さ2〜10mm程度の円盤状に加圧成形した後、アルミナボートに白金シートを敷き、その上に該成形体をのせて1273K（1000℃）、酸素気流中（300ml/分）で20時間焼成した。得られた焼結体を、めのう乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。この粉末を再度上記の大きさに加圧成形し、同条件で焼成して、得られた焼結体をめのう乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。

得られた粉体を30mm角、厚さ5mmの角板状に加圧成型し、10MPaの一軸加圧下、1173K（900℃）の空気中で20時間ホットプレス焼結を行った。得られたホットプレス焼結体を加圧面に垂直な面が4mm角、加圧面に沿った長さが5mmの直方体となるように切り出し、成形してｎ型熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料接続用導電性ペースト
上記したｐ型熱電変換材料の製造工程において、1153K（880℃）で20時間焼成した後、粉砕して得た粉体について、更に、めのうポットとボールを用いてボールミル粉砕を10分間行った。得られた酸化物粉末を走査式電子顕微鏡で観察したところ、８０％以上の個数の粒子が粒径１〜１０μｍの範囲内にあった。

この酸化物粉末を市販の銀ペースト（商標名：H−4215 昭栄化学社製）に添加してｐ型熱電変換材料接合用導電性ペーストを得た。使用した銀ペーストは、銀粉末８５重量％、ホウケイ酸ビスマスガラス１重量％、エチルセルロース５重量％、テルピネオール４重量％及びブチルカルビトールアセテート５重量％からなるものであり、酸化物粉末の添加量は、銀ペースト中の銀粉末１００重量部に対して６．２５重量部であった。

ｎ型熱電変換材料接合用導電性ペースト
上記したｎ型熱電変換材料の製造において、1273K（1000℃）で20時間焼成し、粉砕することを二回繰り返して得た粉体について、めのうポットとボールを用いて更に１０分間ボールミル粉砕した。得られた酸化物粉末を走査式電子顕微鏡で観察したところ、８０％以上の個数の粒子が粒径１〜１０μｍの範囲内にあった。

この酸化物粉末を市販の銀ペーストに添加してｎ型熱電変換材料接続用導電性ペーストを得た。使用した銀ペーストの種類、酸化物粉末の添加量は、ｐ型熱電変換材料接続用導電性ペーストと同様である。

熱電変換素子
上記したｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を導電性基板に接続して、一対のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料による熱電変換素子を製造した。

導電性基板としては、5mm x 8mm、厚さ1mmのアルミナ板の5mm x 8mmの面に銀ペーストを均一に塗り、乾燥させて、銀ペーストによる導電性皮膜を形成した基板を用いた。

ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の４ｍｍ×４ｍｍの面に、それぞれ上記したｐ型熱電変換材料接続用導電性ペーストとｎ型熱電変換材料接続用導電性ペーストを塗布し、上記アルミナ基板の銀ペースト被覆面上に、各熱電変換材料の導電性ペーストを塗布した面が接するように位置させ、373K（100℃）で10〜30分程度加熱した後、1073K（800℃）の空気中で15分間加熱して、導電性ペースト剤を乾燥、固化させた。次いで、基板と各熱電変換材料の接続部分を補強するために、アルミナを主成分とする絶縁性のセラミックスペーストを該接続部分に塗布し、乾燥させて熱電変換素子を作製した。

熱電発電モジュール
大きさ２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ板を基板として用い、熱電変換素子のｐ型熱電変換材料の未接合の端部と、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の未接合の端部とが接続されるように、熱電変換素子を基板上に接合して、１０個の熱電変換素子が直列に接続された熱電発電モジュールを得た。接合剤としては、銀ペーストを用いた。

触媒燃焼式熱源
触媒燃焼器としては、ＳＵＳ−５１０ステンレス製基材にアルミナを塗布し、焼結させてなる、１ｍｍ角の通気孔を３０本有するハニカム構造（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ）を有する担体の壁面に、粒径１００μｍ以下の白金とパラジウム微粒子を１：１の重量比で担持させたものを用いた。

触媒燃焼式の熱源は、この触媒燃焼器の他に、加熱板、予熱バーナー及び燃料タンクを備えており、予熱バーナー部分と燃料タンクの接合部分には、燃料供給弁と空気取込弁が設けられている。

熱電発電装置の本体は、ＳＵＳ−３１０ステンレス製であり、触媒燃焼器の周辺部分と外壁の間には、断熱材が挿入されている。

予熱バーナーは、燃料気体を燃焼させる構造のバーナーである。加熱板は、ＳＵＳ−３１０ステンレス板によって形成されている。

燃料タンク中には、燃料として液化ブタンが貯蔵されている。

熱電発電装置
熱電発電装置は、上記した熱電発電モジュールのアルミナ基板面に、触媒燃焼式熱源の加熱板が密着するようにねじ止めで固定し、触媒燃焼による熱エネルギーでアルミナ基板が加熱されるように構成されている。

熱電発電モジュールの他方の面には、アルミニウム製の冷却フィンが設けられ、更に、冷却フィンの上部にはファンが設置されている。このファンは、燃焼による排気ガスをファン上部にある風当てに吹きかけることによって回転し、フィンに送風してフィンの冷却効率を向上させるように構成されている。

熱電発電方法
まず、燃料タンク中に収容された液化ブタンと空気の混合気体を予熱バーナーに供給し、予熱バーナーにおける燃焼熱によって触媒燃焼器を加熱した。触媒燃焼器の温度が３００℃以上まで昇温した後、予熱バーナーへの燃料の供給を止めて予熱バーナーによる加熱を停止した。

次いで、燃料と空気を触媒燃焼器に供給して、触媒燃焼を開始した。

触媒燃焼によって生じた燃焼ガスを加熱板に吹き付けることによって加熱板を加熱し、この熱により熱電発電モジュールの基板面を加熱した。

一方、燃焼後の排気ガスは、燃焼気体排出口より排出され、その一部がファンの回転に利用された。

以上の方法により、熱電発電モジュールのアルミナ基板面が加熱され、該モジュールの反対面との温度差により、該熱電発電モジュールの両端部に接続した導線間に電圧が発生した。

図７は、上記熱電発電モジュールの高温部を４００℃で加熱した場合の発電特性を示すグラフである。このグラフでは、出力は電流値に対して上に凸の放物線型の依存性を示した。また出力が極大値を示す外部抵抗値はモジュールの内部抵抗とほぼ一致した。これらの結果から、実施例１の発電器は、熱電モジュールの特性を十分に発揮するものであることが明らかである。

実施例２
実施例１と同様の構造の熱電発電装置において、触媒燃焼器のアルミナ担体として、２８ｃｍ×２８ｃｍ×５ｃｍの大型担体を用い、加熱板として２８ｃｍ×２８ｃｍ×３ｃｍのＳＵＳ−３１０ステンレス板を用いた。

熱電発電モジュールとしては、実施例１で用いた熱電発電モジュールを直列に１６９枚結合した大きさ２６ｃｍ×２６ｃｍ×７ｍｍのモジュールを用いた。

得られた熱電発電装置の全体の大きさは、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２０ｃｍであり、実施例１の発電装置と比べて、遙かに高い出力を有するものとなる。

実施例３
触媒燃焼器の予熱器として出力２ｋＷの電気ヒータを用いること以外は、実施例１と同様の構造の熱電発電装置を作製した。ヒータへ電力を供給する電源として、熱電発電装置の作動時の余剰電力を充電できるキャパシタを設置した。このキャパシタは、交換可能であり、充電が不十分である場合には、既に充電されているキャパシタを始動電源として用いることができる。

この電気ヒータを用いて触媒燃焼器を３００℃程度まで加熱した後、燃料と空気を触媒燃焼器に供給することによって、実施例１の熱電発電装置と同様に発電が可能であった。

以下、本発明の熱電発電装置において用いることができる熱電変換素子の具体例を参考例として示す。実施例１で用いた熱電変換素子に代えて、後述する各参考例の熱電変換素子を用いることによって、実施例１と同様に優れた性能を有する熱電発電装置を得ることができる。

参考例１〜６２
原料として、炭酸カルシウム、酸化ビスマス及び酸化コバルトを用い、化学式：Ca_2.7Bi_0.3Co₄O_9.4で表される複合酸化物と同様の元素比となるように原料物質を混合し、大気圧中において、１０７３Ｋで１０時間仮焼した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、成形して、３００ml/分の酸素ガス気流中で１１５３Ｋで２０時間焼成した。その後、得られた焼成物を粉砕、加圧成形し、空気中で１０ＭＰａの一軸加圧下に、１１２３Ｋで２０時間のホットプレス焼結を行い、ｐ型熱電変換材料用の複合酸化物を作製した。

一方、原料として、Ｌａ，Ｂｉ及びＮｉの各硝酸塩を用い、化学式：La_0.9Bi_0.1NiO_3.1で表される複合酸化物と同様の元素比となるように原料物質を混合し、アルミナるつぼ中で蒸留水に溶解し撹拌混合した後、得られた水溶液を加熱して水を蒸発させて、乾固した。乾固物を大気中、８７３Ｋで１０時間加熱し、得られた焼成物を粉砕、混合した後、加圧成形し、３００ｍｌ/分の酸素ガス気流中で１２７３Ｋで２０時間焼成した。次いで、焼成物を粉砕し混合して、加圧成形後、再度、３００ｍｌ/分の酸素ガス気流中で１２７３Ｋで２０時間焼成し、得られた焼成物を粉砕し、加圧成形した後、空気中で１０ＭＰａの一軸加圧下に、１１７３Ｋで２０時間のホットプレス焼結を行ってｎ型熱電変換材料用の複合酸化物を作製した。

上記した方法で得られたｐ型熱電変換材料用の複合酸化物とｎ型熱電変換材料用の複合酸化物について、それぞれホットプレス時の加圧軸に平行な面を４ｍｍ×４ｍｍ、加圧面内に長さ５ｍｍで直方体状に切り出し成形して、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を作製した。この様にして得られたｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料のそれぞれ１本ずつについて、４ｍｍ×４ｍｍ面に銀ペーストを塗り、それらを、表面に銀ペーストを塗布した長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に平行に立てた。

次いで、銀ペーストを乾燥、固化させるため、１０７３Ｋ、空気中で１５分間熱処理を行い、図１の（ａ−１）型の熱電変換素子（参考例１）を作製した。

また、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料として、下記表１及び表２に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例１と同様にして、図１の（ａ−１）型の熱電変換素子（参考例２〜６２）を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表１及び表２に示す。

また、後述する参考例を含めた全ての参考例について、２９３〜１０７３Ｋの温度範囲において、電圧を高低温端の温度差で除した熱起電力は６０μＶ／Ｋ以上であった。

参考例６３〜６５
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、各熱電変換材料の４ｍｍ×４ｍｍの面に銀ペーストを塗り、長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの導電性基板（La_0.9Bi_0.1NiO_3.1）の上に平行に立てた。

次いで、銀ペーストを乾燥、固化させるため、１０７３Ｋ、空気中で１５分間熱処理を行い、図１の（ａ−２）型の熱電変換素子（参考例６３）を作製した。

また、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料として、下記表３に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例６３と同様にして、図１の（ａ−２）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表３に示す。

参考例６６〜６８
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、各熱電変換材料の４ｍｍ×４ｍｍの面に銀ペーストを塗り、長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミナ基板の表面を蒸着法によって銀で被覆した導電性基板上に平行に立てた。

次いで、銀ペーストを乾燥、固化させるため、１０７３Ｋ、空気中で１５分間熱処理を行い、図１の（ａ−３）型の熱電変換素子（参考例６６）を作製した。

また、参考例６７及び６８として、下記表４に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例６６と同様にして、図１の（ａ−３）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表４に示す。

参考例６９〜７１
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、各熱電変換材料の４ｍｍ×４ｍｍの面に銀ペーストを塗り、長さ１０ｍｍ、直径０．５ｍｍの白金線の両端をそれぞれ各熱電変換材料の銀ペーストを塗布した面上に位置させ、銀ペーストを乾燥、固化させるため、１０７３Ｋ、空気中で１５分間熱処理を行い、図１の（ａ−４）型の熱電変換素子（参考例６９）を作製した。

また、参考例７０及び７１として、下記表５に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例６９と同様にして、図１の（ａ−４）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表５に示す。

参考例７２〜７４
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、一本ずつのｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料のそれぞれの４ｍｍ×５ｍｍの面同士を密着させ、その面に垂直に加圧しながら、１０７３Ｋで３時間ホットプレス焼成を行った。

次いで、接合界面を材料の一端から長手方向（長さ５ｍｍの方向）に３ｍｍの長さまでダイヤモンドカッターを用いて切り込みを入れ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを分離した。この方法により、図２に示す（ｓ−１）型の焼結型素子（参考例７２）を得た。

また、参考例７３及び７４として、下記表６に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例７２と同様にして、図２の（ｓ−１）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表６に示す。

参考例７５〜７７
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、一本ずつのｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料のそれぞれの４ｍｍ×５ｍｍの面の間に直径０．２５ｍｍ、２３メッシュ／inchの銀網をはさみ、接触面に垂直方向に加圧しながら、１０７３Ｋ、空気中で３時間熱処理を行って、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を接合した。

次いで、接合界面を材料の一端から長手方向（長さ５ｍｍの方向）に３ｍｍの長さまでダイヤモンドカッターを用いて切れ込みをいれ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを分離した。この方法により、図２に示す（ｓ−２）型の焼結型素子（参考例７５）を得た。

また、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料として、下記表７に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例７５と同様にして、図２の（ｓ−２）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表７に示す。

参考例７８〜８０
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、ｐ型熱電変換材料の４ｍｍ×４ｍｍの面とｎ型熱電変換材料の４ｍｍ ×４ｍｍの面の両面上に位置するように、長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのLa_0.9Bi_0.1NiO_3.1の導電性基板を載せ、接触面に垂直方向に加圧しながら１０７３Ｋ、空気中で３時間熱処理を行って焼結させ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料に導電性基板を接合することにより、図２の（ｓ−３）型の熱電変換素子を作製した。

また、参考例７９及び８０として、下記表８に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例７８と同様にして、図２の（ｓ−３）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表８に示す。

参考例８１〜８３
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、ｐ型熱電変換材料の４ｍｍ×４ｍｍの面とｎ型熱電変換材料の４ｍｍ×４ｍｍの面の上に、それぞれ直径０．２５ｍｍ、２３メッシュ／inchの銀網を載せ、更に、両面上に位置するように、長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのLa_0.9Bi_0.1NiO_3.1の導電性基板を載せ、接触面に垂直方向に加圧しながら１０７３Ｋ、空気中で３時間熱処理を行って焼結させて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料に導電性基板を接合することにより、図２の（ｓ−４）型の熱電変換素子（参考例８１）を作製した。

また、参考例８２及び８３として、下記表９に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例８１と同様にして、図２の（ｓ−４）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表９に示す。

参考例８４〜８６
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、各材料の側面である４ｍｍ×５ｍｍの面に材料の一端から長手方向（長さ５ｍｍの方向）へ１ｍｍ、左右の端から２ｍｍの位置に直径１ｍｍのドリルで穴を材料の反対側の面まで貫通させた。この穴に直径１．２ｍｍの銀線を差し込み、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を接続することによって、図３に示す（ｃ−１）型の熱電変換素子（参考例８４）を作製した。

また、参考例８５及び８６として、下記表１０に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例８４と同様にして、図３の（ｃ−１）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表１０に示す。

参考例８７〜８９
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、各材料の上部面（４×４ｍｍの面）側に、銀製のバネ式のクリップを用いて銀製の直径0.5mm、長さ１０mmの導線を固定して、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を接続することによって、図３に示す（ｃ−２）型の熱電変換素子（参考例８７）を作製した。

また、参考例８８及び８９として、下記表１１に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例８７と同様にして、図３の（ｃ−２）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表１１に示す。

参考例９０〜９２
参考例１で用いたものと同様の組成及び形状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用い、各材料の上部面（４ｍｍ×４ｍｍの面）にメスのねじ山を切った。一方、二カ所の孔を設けた長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのLa_0.9Bi_0.1NiO_3.1の導電性基板を、孔の位置が熱電変換材料のねじ山に位置と一致する様に両材料上に載せ、該導電性基板をｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料にねじ止めすることによって、図３に示す（ｓ−３）型の熱電変換素子（参考例９０）を作製した。

また、参考例９１及び９２として、下記表１２に示す組成の複合酸化物を用いること以外は、参考例９０と同様にして、図３の（ｃ−３）型の熱電変換素子を作製した。尚、各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた熱電変換素子について、９７３Ｋにおける熱起電力及び電気抵抗と、９７３Ｋ、温度差６００Ｋにおける出力を下記表１２に示す。

特性試験例１
参考例１、６３及び７５で得た各熱電変換素子について、各素子の接合部を電気炉により加熱し、他端部を冷却して発電特性を評価した。図８は、高温部を３００〜１０００Ｋ、低温部を２９３〜４００Ｋとしたときの発生電圧（開放電圧）と高温部の温度との関係を示すグラフである。発生電圧（開放電圧）は、高温部の温度上昇により増加する傾向が認められた。

これらの各素子の発生電圧を比較すると、参考例１及び６３の素子の発生電圧が、参考例７５の素子の発生電圧より高い傾向が認められる。これは、材料の上面部に基板を接合した参考例１及び６３の素子では、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の分離している長さが、材料の長さと同じ５ｍｍであるのに対して、材料側面を焼結させて切り込みを入れた参考例７５の素子は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の分離している長さが３ｍｍであることが影響しているものと考えることができる。即ち、低温側からの材料が分離している長さが長い程、その間での温度差を大きく取ることができるため、発生電圧が高くなるものと思われる。

また、図９は、参考例１及び７５の素子について、電気抵抗と高温部の温度との関係を示すグラフである。これから明らかなように、温度の上昇と共に電気抵抗が低下する傾向が認められた。

参考例９３〜９７
参考例１で得た熱電変換素子を８４個用い、これらを長さ８ｃｍ、幅６ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、素子の接合していない面が接するように載せ、銀ペーストを用いて、各素子のｐ型端部とｎ型端部を交互に接続して、図４に示す熱電変換モジュール（参考例９３）を作製した。

参考例１で得た熱電変換素子に代えて、参考例７５、６３、８１又は８４で得た熱電変換素子を用い、その他は、参考例９３と同様にして、参考例９４〜９７の熱電変換モジュールを作製した。

得られた各熱電変換モジュールについて、アルミナ基板を高温部とし、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の接合部を低温部として、高温部を９７３Ｋ、低温部との温度差を６００Ｋとした場合の開放電圧と、内部抵抗及び最高出力を表１３に示す。ここで開放電圧は外部抵抗を負荷せず、モジュールに温度差を与えた時生じる電圧である。出力はモジュールの内部抵抗と同じ抵抗値を負荷したとき最高値に達した。

また、全ての参考例において、高温部を９７３Ｋとした場合、０．５Ｗ以上の出力が得られた。

更に、本発明の熱電発電装置で用いることができる熱電変換材料の一例について、製造例と得られた酸化物の物性値を参考例として示して、本発明の熱電発電装置で用いる熱電変換材料として有効であることを示す。

参考例９８
一般式：Ｃａ_ａＡ^１ _ｂＣｏ_ｃＡ^２ _ｄＯ_ｅ又は一般式：Ｂｉ_ｆＰｂ_ｇＭ^１ _ｈＣｏ_ｉＭ^２ _ｊＯ_ｋで表されるｐ型熱電変換材料としての特性を有する複合酸化物を下記の方法で作製した。

原料物質としては、目的とする複合酸化物の構成元素を含む炭酸塩又は酸化物を用い、表１４〜表８１に記載した組成式と同じ元素比となるように原料物質を混合し、大気圧中において、１０７３Ｋで１０時間仮焼した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、成形して、３００ml/分の酸素ガス気流中で２０時間焼成した。その後、得られた焼成物を粉砕、加圧成形し、空気中で１０ＭＰａの一軸加圧下に、２０時間のホットプレス焼結を行い、ｐ型熱電変換材料用の複合酸化物を作製した。各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた各酸化物について、７００℃におけるゼーベック係数、７００℃における電気抵抗率及び７００℃における熱伝導度の測定結果を下記表１４〜表８１に示す。

以上の結果から明らかなように、表１４〜表８１に示された各酸化物は、ｐ型熱電変換材料として優れた特性を有し、導電性も良好である。従って、実施例１の熱電発電装置におけるｐ型熱電変換材料に代えて、これらの酸化物を用いる場合にも、良好な熱電発電性能が発揮されるものと考えられる。

参考例９９
一般式：Ｌｎ_ｍＲ^１ _ｎＮｉ_ｐＲ^２ _ｑＯ_ｒ又は一般式：（Ｌｎ_ｓＲ^３ _ｔ）_２Ｎｉ_ｕＲ^４ _ｖＯ_ｗで表されるｎ型熱電変換材料としての特性を有する複合酸化物を下記の方法で作製した。

原料物質としては、目的とする複合酸化物の構成元素を含む硝酸塩を用い、表８２〜表１２８に記載した各組成式と同じ元素比となる割合で、各原料物質を蒸留水に完全に溶解し、アルミナるつぼ中で十分に撹拌混合した後、水分を蒸発させて乾固した。次いで、電気炉を用いて、析出物を空気中で６００℃で１０時間焼成して、硝酸塩を分解した。その後、焼成物を粉砕し、加圧成形後、３００ｍｌ／分の酸素気流中で２０時間焼成して複合酸化物を合成した。焼成温度及び焼成時間については、目的とする酸化物が生成するように７００〜１１００℃の範囲で適宜変更した。

下記表８２〜表１２８に、得られた各複合酸化物における元素比、７００℃におけるゼーベック係数、７００℃における電気抵抗率、及び７００℃における熱伝導度を示す。

以上の結果から明らかなように、表８２〜表１２８に示された各酸化物は、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有し、導電性も良好である。従って、実施例１の熱電発電装置におけるｎ型熱電変換材料に代えて、これらの酸化物を用いる場合にも、良好な熱電発電性能が発揮されるものと考えられる。

Claims (6)

1. ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端とを電気的に接続してなる熱電変換素子を複数個用い、該熱電変換素子のｐ型熱電変換材料の未接合の一端を、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の未接合の端部に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電発電モジュールと、
   該熱電発電モジュールの一方の面を加熱するように配置された触媒燃焼式熱源とを
   備えてなる熱電発電装置であって、
   前記熱電発電モジュールで用いるｐ型熱電変換材料が、一般式：Ｃａ _ａ Ａ ^１ _ｂ Ｃｏ _ｃ Ａ ^２ _ｄ Ｏ _ｅ （式中、Ａ ^１ は、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ba、Al、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびLuからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ ^２ は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0.1≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物であり、
   ｎ型熱電変換材料が、一般式：Ｌｎ _ｍ Ｒ ^１ _ｎ Ｎｉ _ｐ Ｒ ^２ _ｑ Ｏ _ｒ （式中、ＬｎはCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびLuから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ^１ は、Srであり、Ｒ ^２ は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0.1≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸化物である熱電発電装置。
2. 触媒燃焼式熱源が、触媒を充填してなる触媒燃焼室と、触媒燃焼室で発生した熱エネルギーを熱電発電モジュールに伝えるための熱伝達部とを備えたものである請求項１に記載の熱電発電装置。
3. 触媒燃焼式熱源が、更に、触媒燃焼室に供給する燃料を収容した燃料容器を備えたものである請求項２に記載の熱電発電装置。
4. 触媒燃焼式熱源が、更に、予熱器を備えたものである請求項２に記載の熱電発電装置。
5. 触媒燃焼式熱源が、更に、予熱器を備えたものである請求項３に記載の熱電発電装置。
6. 熱電発電モジュールの加熱される面の反対側の面に、冷却手段を設けてなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱電発電装置。