JP2003221245A - ArF露光装置用合成石英ガラス素材 - Google Patents

ArF露光装置用合成石英ガラス素材

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Abstract

(57)【要約】 【課題】パルスあたりのエネルギー密度が0.001〜
0.5mJ/cm2の領域であるArFエキシマレーザ
ー光を透過する光学系、特に半導体ウエハーの露光装置
に好適に用いられるレンズ、プリズム、ウインドウ等の
光学系を構成する、レーザーの照射に対して複屈折量変
化の少ない合成石英ガラス素材を提供する。 【解決手段】パルスあたりのエネルギー密度の範囲が
0.001〜0.5mJ/cm2のArFエキシマレー
ザーを透過するArF露光装置の光学系に用いられる合
成石英ガラス素材であって、屈折率の均質性Δnが1×
10-6以下、複屈折量が1nm/cm以下、及び波長1
93.4nmの紫外光に対する内部透過率が99.7%
以上であり、OH基濃度が5ppm以上300ppm以
下、及び水素分子濃度が1×1016分子/cm3以上2
×1017分子/cm3未満であるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、パルスあたりのエ
ネルギー密度が0.001〜0.5mJ/cm2(以下
mJ/cm2pと略称することがある)の領域であるA
rFエキシマレーザー光を透過する光学系、特に半導体
ウエハーの露光装置に好適に用いられる光学部品、例え
ば、レンズ、プリズム、ウインドウ等の光学系を構成す
る、レーザーの照射に対して複屈折量変化の少ない合成
石英ガラス素材に関する。
【0002】
【関連技術】超LSIの高集積化に伴う露光パターンの
微細化が進み、回路パターンを半導体ウエハー上に描画
する露光装置においても露光光源はより短波長化が求め
られてきている。この結果、露光装置の光源として、従
来のI線(波長365nm)からKrFエキシマレーザ
ー(波長248nm)が主流となり、近年ではArFエ
キシマレーザー(波長193nm)の実用化が始まって
いる。
【0003】このような光源の短波長化に伴い、露光装
置の光学系に使用されるレンズ、ウインドウ、プリズム
等の光学部品についても、より高精度なものが求められ
てきている。
【0004】特にArFエキシマレーザーに関しては、
屈折率の高い均質性、低い複屈折量、エキシマレーザー
の高い透過率、エキシマレーザー照射に対する高い安定
性等、極めて重要な品質的要求が多数存在している。即
ち、このような光学部品に対して求められる光学特性
は、屈折率の均質性Δnとして1×10-6以下、複屈折
量が2nm/cm以下、波長193.4nmの紫外光に
対する内部透過率が99.7%以上という極めて高品質
な特性が要求されている。
【0005】また、このような光学部品を製造する場合
の材料である合成石英ガラス素材については、例えば、
レンズを形成するための円盤状石英ガラス素材の場合に
は、図1(a)(b)に示すように、円盤状石英ガラス
素材10においてレンズとして光が透過する面(一般的
に光が透過する方向を使用方向12、透過する面を使用
面14と言う)の面積で最外周を除く90%の領域(保
証面14a)で確保されていることが必要である。最外
周部分の面積10%(除外面10b)は除外される。つ
まり、保証面14aは使用面14の面積の90%であ
る。本明細書における屈折率の均質性Δn、複屈折量に
関する規定は上記保証面14aに関する規定である。
【0006】ここで重要なポイントとして、ArFエキ
シマレーザーの照射に対して、これらの光学特性が長期
にわたって安定していることが挙げられる。露光コスト
低減のため、最新の露光装置においては露光光源である
ArFエキシマレーザーの高周波数化が進んでおり、最
近では2KHzという非常に高い周波数のエキシマレー
ザーも開発されていることから、露光装置に使用される
光学部材に要求されるエキシマレーザー照射パルス数に
対する安定性は、2〜5×1011ショット以上という膨
大な照射に対して諸光学特性が変化しないことという極
めて厳しい要求がなされている。
【0007】石英ガラスのArFエキシマレーザー照射
に対する光学特性の変化については、従来から多くの研
究がなされており、特性変化の挙動についても詳しい報
告が数多く存在するが、特に重要な特性変化は、常磁性
欠陥の生成に伴う紫外線透過率の低下とレーザーコンパ
クションと呼ばれる石英ガラスの体積変化に伴う屈折率
の上昇と複屈折の発生である。
【0008】エキシマレーザー照射による石英ガラスの
常磁性欠陥の生成とは、例えば波長193.4nmのA
rFエキシマレーザー照射の場合、紫外線としてのエネ
ルギーが非常に高いために、長時間レーザー照射を続け
ると、石英ガラスの結合が破壊されてE*センターと呼
ばれる常磁性欠陥が生成する現象である。ここでE*セ
ンターは波長215nmに吸収センターを持っているた
めに、この波長領域の紫外線の透過率が低下する。
【0009】光学部品にこのような紫外線の透過率低下
が生じると、光学部品が本来透過するべきエキシマレー
ザー光のエネルギーの一部を吸収してしまうが、吸収エ
ネルギーは熱に変換されるために、吸収した部分が加熱
されて屈折率変化を生じ、結果的に高精度な露光が出来
なくなってしまう。このような理由から、エキシマレー
ザー露光装置に使用される光学部品を形成する合成石英
ガラス材料に関しては長期間にわたるエキシマレーザー
照射によってもE*センター等の常磁性欠陥が生じ難い
材料が必要とされている。
【0010】また、レーザーコンパクションとは、エキ
シマレーザー光の照射に伴い石英ガラスが緻密化する現
象である。石英ガラスが緻密化するとは文字通りエキシ
マレーザーが透過した部分の石英ガラスの密度が高くな
ることで、その部分では、石英ガラスの網目状構造が切
断され、より緻密な構造に再配列されている。
【0011】この石英ガラスの緻密化に伴って、石英ガ
ラスの屈折率は上昇する。また、レーザーコンパクショ
ンにおいては、図2及び図3に示すように、石英ガラス
20の緻密化はレーザーの照射部分20aにしか生じな
いためにレーザーの未照射部分20bとの境界22に応
力が発生し、これが複屈折(複屈折量24)として観察
され、図2に示すように、石英ガラス20の複屈折の方
向性(軸向26)は比較的ランダムに現れる。このよう
にレーザーコンパクションは屈折率変化と複屈折変化と
いう二重の光学特性の変化をもたらすためにエキシマレ
ーザー露光装置に使用される光学部品に使用される合成
石英ガラスにとっては常磁性欠陥の生成以上に避けなけ
ればならない光学特性変化であるとされてきた。
【0012】実は、先に述べた常磁性欠陥の生成も、レ
ーザーコンパクションも、同一の原因から生じる現象で
あると考えられる。即ち、石英ガラスを形成するSi−
O−Si結合はArFエキシマレーザー光を2光子吸収
という特殊なメカニズムで吸収し、そのエネルギーによ
り開裂する。
【0013】開裂したSi−O−Si結合は、その殆ど
が瞬時にエネルギーを放出して再結合するが、この際、
より密度の高い方向で再配列される。これがレーザーコ
ンパクションである。一方で、例えば開裂したSi−O
軌道上の電子が開裂に伴い飛び出してしまったような場
合にはSi−O−Siへの再結合が出来なくなってしま
う。このような場合、Si軌道上の電子が残留して常磁
性欠陥であるE*センターを形成すると考えられる。
【0014】このような考えに従うと、レーザーコンパ
クションは常磁性欠陥の生成よりもより多数の反応であ
ると言えるが、実際にレーザーコンパクションに関与す
る分子数はE*センターの数よりも2桁近く多いと計算
される。このため、石英ガラスのエキシマレーザー特性
を改善するためにはレーザーコンパクションを改善する
ことが非常に重要な課題であると考えられて来た。
【0015】レーザーコンパクション及び常磁性欠陥の
生成を防止し、合成石英ガラスのエキシマレーザー照射
に対する安定性を飛躍的に高める手段として、合成石英
ガラス中に含まれる水素分子濃度を一定レベル以上にす
ることが広く知られている。例えば、特開平3−887
42号には合成石英ガラス中の水素分子濃度を5×10
16分子/cm3以上に保持することにより、主としてK
rFエキシマレーザーを光源とする露光装置に好適な光
学部材を形成する技術が開示されている。
【0016】また、特開平11−292551号あるい
は特開2000−258601号には合成石英ガラス中
の水素分子濃度を2×1017分子/cm3以上に保持す
ることにより、ArFエキシマレーザーを光源とする露
光装置に好適な光学部材を形成する技術が開示されてい
る。ここで、特開2000−258601号で要求され
る水素分子濃度が特開平3−88742号で要求される
水素分子濃度に比較して4倍も高いのはArFエキシマ
レーザー(波長193nm)がKrFエキシマレーザー
(波長248nm)に比べて波長が短く、石英ガラスに
及ぼすダメージがより強烈であるため、それに対して十
分な耐久性を確保するためにはより多くの水素分子濃度
が必要であるからである。
【0017】このように石英ガラス中の水素分子濃度を
適切に制御することによってエキシマレーザー、特にA
rFエキシマレーザー照射に対する石英ガラスの光学特
性の安定性は十分に確保できたと考えられて来た。例え
ば、1999年の石英ガラス材料のレーザー耐久性に関
する評価報告では、パルスあたりエネルギー密度0.6
mJ/cm2、4×109ショットの照射試験の結果をも
とに、パルスあたりエネルギー密度0.1mJ/cm2
という実際の使用を想定した低エネルギー密度での光学
部材の寿命予測を行っているが、その結果としてレーザ
ーコンパクション、透過率ともに10年以上の耐久性が
得られる石英ガラス材料が開発されているとしている
(Optical Microlithography XII Proceedings of SPIE
vol. 3679(1999) pp.1137-1145)。
【0018】しかし、これらの照射試験は短期間に石英
ガラスの安定性を評価するための試験であり、ArFエ
キシマレーザー露光装置に用いられている光学部品が実
際に照射されるエキシマレーザーのエネルギー密度に比
べて、数倍強いエネルギーのレーザー光を用いた加速試
験であった。
【0019】そこで、実際の露光において光学部品を透
過するエネルギー密度とほぼ同程度のエネルギー密度で
合成石英ガラスを照射しその特性変化を調べてみると、
高エネルギー密度の照射試験の結果とは正反対に石英ガ
ラスの屈折率が低下する現象が観察された(Optical Mi
crolithography XIII Proceedings of SPIE vol. 4000
(2000) pp.496-510)。
【0020】この現象についてやや詳しく説明をする
と、数種類の合成石英ガラスに実際の露光装置で用いら
れるエネルギー密度とほぼ同じ程度のエネルギー密度
(0.01mJ/cm2p〜0.5mJ/cm2p)のA
rFエキシマレーザー光を1×1010パルス以上照射す
ると、照射部分の屈折率が低下するという現象である。
この時、特異的な現象として屈折率の低下に加えて、照
射部分の全面に極めて強い複屈折が観察されている。そ
の強度は最大5nm/cm程度であり、屈折率変化以上
に光学部材に供する合成石英ガラスとしては好ましくな
い現象であることが判った。この低エネルギー密度のエ
キシマレーザー光の長時間照射により石英ガラスの屈折
率が低下し、大きな複屈折が現れる現象はレーザーコン
パクションに対応する現象としてレーザーレアファクシ
ョン(希薄化)と呼ばれて、ArF露光装置の光学的安
定性を考える場合の重要な問題となっている。
【0021】発明者らはレーザーレアファクション現象
について、それを生じる合成石英ガラスの物性を主体に
いくつかの実験を行った結果、極めて興味深い現象を見
出した。即ち、従来行われてきた加速試験において高い
レーザーコンパクション耐性を示す石英ガラスほど大き
な屈折率低下を生じることが判った。つまり、屈折率変
化に関しては石英ガラスのレーザーレアファクション特
性とコンパクション特性は相反する性質であることが判
明した。一方でレーザーレアファクションに伴い生じる
複屈折の強度に関しては、レーザーレアファクションに
よる屈折率変化の量とは独立して、実験に供した全ての
素材において、ほぼ同等のかなり大きな数値を示すこと
が判った。
【0022】また、レーザーレアファクションに起因す
る複屈折の特徴として、図4に示すように複屈折方向
(例えば遅相軸の方向)がレーザーの偏光方向に対して
平行であるという特徴があることが判った。
【0023】非常に高精度なパターンの描画が要求され
るArF露光装置の場合、光学部品の複屈折の影響は非
常に重要である。光学系内の複屈折の分布パターンにも
よるが、一般的な露光装置の投影光学系の光路長は10
0cm程度あり、かかる光路長を構成する個々の光学系
部材の複屈折量が例えば1nm/cmあり、かつその方
向が平行であるとすると全体的には光学系の前後におけ
るリタデーション(進相軸と遅相軸の間の光路差)は1
00nmと膨大な値になってしまい、適正な露光をする
ことは不可能である。
【0024】しかしながら、光学用合成石英ガラスの場
合、一般的には複屈折の方向は比較的ランダムに現れる
し、レンズの中心部分では複屈折量が小さくなるため、
複屈折方向が互いに相殺するような複数のレンズを組み
合わせることにより、その影響を低減することが可能な
ので個々の光学部材の複屈折量が1nm/cm程度あっ
ても、結像位置における複屈折量を例えば特許第308
9955号に示される様に2nm/cm以下に調整して
使用することが出来るのである。
【0025】ところが、レーザーレアファクションに伴
って石英ガラスに生じる複屈折の場合は、図4に示すよ
うに、石英ガラス20における複屈折方向(軸向26)
が平行であり、かつ図4及び図5に示すように、レーザ
ー照射部分20aの中央部(実際のレンズにおいてはレ
ンズの中央部に相当する)において最大値を与えるよう
な強度分布であるために、複屈折量が例えば0.5nm
程度の小さな値であっても、露光時のコントラスト低下
等の障害が発生し、露光特性を著しく阻害することが判
った。なお、図4において、20bはレーザー未照射部
分、22は境界、24は複屈折量である。
【0026】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記問題
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ArF露光装置に供さ
れる、エネルギー密度の範囲がパルスあたり0.001
〜0.5mJ/cm2と小さい光学系を構成する合成石
英ガラス材料に関して、多大な複屈折を誘起するレーザ
ーレアファクションを生じず、かつレンズ特性に殆ど影
響を及ぼさない範囲の微小なレーザーコンパクションを
生じる合成石英ガラスを選択することにより、長期に渡
って露光特性の安定した光学系を得ることが出来ること
を見出した。
【0027】本発明は、パルスあたりのエネルギー密度
が0.001〜0.5mJ/cm2の領域であるArF
エキシマレーザー光を透過する光学系、特に半導体ウエ
ハーの露光装置に好適に用いられるレンズ、プリズム、
ウインドウ等の光学系を構成する、レーザーの照射に対
して複屈折量変化の少ない合成石英ガラス素材を提供す
ることを目的とする。
【0028】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のArF露光装置用合成石英ガラス素材は、
パルスあたりのエネルギー密度の範囲が0.001〜
0.5mJ/cm2のArFエキシマレーザーを透過す
るArF露光装置の光学系に用いられる合成石英ガラス
素材であって、屈折率の均質性Δnが1×10-6以下、
複屈折量が1nm/cm以下、及び波長193.4nm
の紫外光に対する内部透過率が99.7%以上であり、
OH基濃度が5ppm以上300ppm以下、及び水素
分子濃度が1×1016分子/cm3以上2×1017分子
/cm3未満であることを特徴とする。
【0029】上記ArF露光装置用合成石英ガラス素材
に対して、パルスあたりのエネルギー密度が0.1mJ
/cm2のArFエキシマレーザーを1×109ショット
照射した時の該合成石英ガラス素材の屈折率の変化は、
屈折率が上昇する変化である。
【0030】上記屈折率の変化の幅は、δn/nで0.
01×10-6以上0.7×10-6以下であるのが好まし
い。
【0031】上記ArF露光装置用合成石英ガラス素材
に対して、パルスあたりのエネルギー密度が0.1mJ
/cm2のArFエキシマレーザーを1×109ショット
照射した時に該合成石英ガラス素材に生じる複屈折の分
布形が、照射部分と未照射部分の境界面に沿って最大値
を与える分布形で、その最大値が1.0nm/cm以下
で、かつ照射部分の中央における複屈折変化が0.5n
m/cm以下であるのが好適である。
【0032】上記ArF露光装置用合成石英ガラス素材
に対して、パルスあたりのエネルギー密度が20mJ/
cm2のArFエキシマレーザーを5×106ショット照
射した時の該合成石英ガラス素材の屈折率の変化が、屈
折率が上昇する変化であって、その変化の幅がδn/n
で0.01×10-6以上0.7×10-6以下であるのが
好ましい。
【0033】上記ArF露光装置用合成石英ガラス素材
に対して、パルスあたりのエネルギー密度が20mJ/
cm2のArFエキシマレーザーを5×106ショット照
射した時に該合成石英ガラス素材に生じる複屈折量の分
布形が、照射部分と未照射部分の境界面に沿って最大値
を与える分布形で、その最大値が1.0nm/cm以下
で、かつ照射部分の中央における複屈折変化が0.5n
m/cm以下であるのが好適である。
【0034】上記ArF露光装置用合成石英ガラス素材
に対して、パルスあたりのエネルギー密度が20mJ/
cm2のArFエキシマレーザーを5×106ショット照
射した時に該合成石英ガラス素材における193.4n
mの紫外光に対する透過率低下が、0.4%以内である
のが好ましい。
【0035】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面とともに説明するが、下記の説明は例示的に示され
るもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の
変形が可能なことはいうまでもない。
【0036】従来の考え方においては合成石英ガラスに
おけるレーザーコンパクションは、屈折率の上昇と複屈
折の増加をもたらすために、可及的に小さくすることが
必要であった。しかし、新たに見出された、レーザーレ
アファクション特性との関係においては、レーザーコン
パクションはレアファクションを防止する目的上、露光
装置としての許容範囲であれば、むしろ必要な特性であ
ると考えられた。
【0037】このため、実際の長時間の露光によって、
許容範囲のレーザーコンパクションを生じるが、レーザ
ーレアファクションを生じないような合成石英ガラス素
材の物性を検討した結果、屈折率の均質性Δnが1×1
-6以下、複屈折率が1nm/cm以下、及び波長19
3.4nmの紫外光に対する内部透過率が99.7%以
上の合成石英ガラス素材であり、水素分子濃度が1×1
16分子/cm3以上2×1017分子/cm3未満である
ことを特徴とする合成石英ガラス素材がArF露光装置
用として好適であることが判った。
【0038】これは従来考えられて来たのと異なり、水
素分子濃度が2×1017分子/cm 3以上の場合、Ar
Fエキシマレーザーのパルスあたりエネルギー密度が
0.5mJ/cm2を超える場合には、レーザーコンパ
クションをはじめとし、E*センター等の生成が抑制さ
れ、極めて良好な耐レーザー特性を示すものの、ArF
エキシマレーザーのパルスあたりエネルギー密度が0.
5mJ/cm2以下の場合には、1×109ショット以上
の長時間照射した際にレーザーレアファクションが生じ
て、屈折率が低下し、大きな複屈折が生じてしまい不都
合であることが判った。
【0039】逆に水素分子濃度が1×1016分子/cm
3未満である場合には、レーザーコンパクション及びE
*センターの生成による透過率低下の程度が許容値を超
えるほど大きくなってしまうために不都合であることが
判った。
【0040】このようなことから、水素分子濃度の好適
な範囲は1×1016分子/cm3以上2×1017分子/
cm3未満であり、より好適な範囲としては5×1016
分子/cm3以上1×1017分子/cm3以下であること
が判った。
【0041】このような構成によって、本発明の合成石
英ガラス素材に対してパルスあたりのエネルギー密度が
0.1mJ/cm2のArFエキシマレーザーを1×1
9ショット照射した時の屈折率の変化が、屈折率が上
昇する変化であって、その変化の幅がδn/nで0.0
1×10-6以上0.7×10-6以下であり、さらに同じ
条件でArFエキシマレーザーを本発明の合成石英ガラ
ス素材に対して照射した時に生じる複屈折量の分布形
が、図2及び図3に示したように、レーザー照射部分2
0aとレーザー未照射部分20bの境界面22に沿って
最大値を与える分布形で、その最大値が1.0nm/c
m以下で、かつレーザー照射部分20aの中央における
複屈折量変化が0.5nm/cm以下という許容範囲内
に収めることができる。
【0042】一方で、上記のように相対的に少ない水素
分子濃度でE*センター等の常磁性欠陥を許容量に押え
込むためには、石英ガラスに含まれるOH基濃度が適正
な範囲にあることが重要であることが判った。即ち、O
H基濃度が高いと石英ガラス中に含まれる水素分子濃度
が同じであっても、E*センターが生成しやすいため、
その濃度が5ppm以上300ppm以下、より好適に
は200ppm以下であることが好ましい。逆に5pp
m未満のOH基濃度の場合には石英ガラス中に酸素欠損
欠陥が生じやすくなるために、レーザー照射開始直後か
らE*センターが生じ、速やかな透過率の低下が生じ易
くなることがわかった。
【0043】更に石英ガラス中に含まれる塩素は石英ガ
ラスの短波長の透過率を低下させることがあるのでなる
べく少ない方が好ましく、20ppm以下、出来れば塩
素を含まない原料等を用いることによって塩素が含まれ
ないのが好ましい。しかし、フッ素に関しては微量の添
加により石英ガラスの遠紫外領域の透過率を向上させる
上、ArF等のエキシマレーザーの耐久性、特にE*セ
ンターの出現を抑制することから、若干存在することが
好ましい。しかし、フッ素に関しても多量に存在する場
合には石英ガラスの屈折率の安定性を劣化させるために
その濃度は最大でも1000ppm以下に、好ましくは
300ppm以下の範囲に抑制することが好ましい。
【0044】ちなみに石英ガラスの屈折率の安定及びΔ
nの低減のためには仮想温度が1000℃以下であるこ
とが必要であり、好ましくは850℃から980℃の範
囲にあることが好ましい。
【0045】一方で、水素を含有する石英ガラス中には
石英ガラスの還元性欠陥種であるSiH基が存在するこ
とがあるが、その濃度が高すぎる場合にはレーザー照射
によりSiH基が容易に壊れてE*センターを形成する
ことから少ないことが好ましい。SiH基の濃度につい
ては標準試料がないため定量的な数値への換算が困難で
あるが、ラマン分光測定における波数2250cm-1
おける散乱強度と800cm-1における散乱強度の比が
検出下限値以下(1×10-4以下)であれば問題はない
といえる。
【0046】また、ガラス材料の耐久性を決定するため
の加速試験での評価条件として、パルスあたりのエネル
ギーが20mJ/cm2以下のArFエキシマレーザー
を5×106ショット照射した時の光学特性の変化を調
べれば良いことを見出し、この条件を用いて実際の使用
においても、長時間の照射によってもレーザーレアファ
クションを生じず、かつ、レーザーコンパクションによ
る屈折率変化と複屈折の発生が許容範囲であると同時
に、E*センターによる透過率低下も許容される範囲で
ある石英ガラスの範囲を特定することに成功した。
【0047】すなわち、本発明の特徴的構成を採用する
ことによって、本発明の合成石英ガラス素材に対してパ
ルスあたりのエネルギー密度が20mJ/cm2のAr
Fエキシマレーザーを5×106ショット照射した時の
屈折率の変化が、屈折率が上昇する変化であって、その
変化の幅がδn/nで0.01×10-6以上0.7×1
-6以下とすることができる。さらに同じ条件でArF
エキシマレーザーを本発明の合成石英ガラス素材に対し
て照射した時に生じる複屈折量の分布形が、図2及び図
3に示したように、レーザー照射部分20aとレーザー
未照射部分20bの境界面22に沿って最大値を与える
分布形で、その最大値が1.0nm/cm以下で、かつ
レーザー照射部分20aの中央における複屈折量変化が
0.5nm/cm以下とすることができる。さらにまた
同じ条件でArFエキシマレーザーを本発明の合成石英
ガラス素材に対して照射した時の193.4nmの紫外
光に対する透過率低下が、0.4%以内とすることがで
きる。
【0048】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもの
で限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもな
い。
【0049】なお、下記の実施例、比較例及び実験例に
おいて、透過率、複屈折、仮想温度、OH基濃度、水素
濃度の測定方法はそれぞれ以下に示される測定方法によ
った。
【0050】OH基濃度:赤外分光光度法による測定
(具体的にはフーリエ変換赤外分光光度法にて波数45
22cm-1の吸光係数より求める。但し、換算式として
OH基濃度(ppm)=4522cm-1における吸光係
数×4400を用いる。)。
【0051】透過率:紫外分光光度法による測定。
【0052】複屈折量:複屈折測定装置(例えば、米国
Hinds Instruments社製複屈折測定装置EXICOR 350AT)
による測定。
【0053】仮想温度:レーザーラマン分光光度法によ
る測定(具体的にはThe American Physical Society, Vo
l.28 No.6 pp.3266-3271, September, 1983に示される
方法にて行った。)。
【0054】水素分子濃度:レーザーラマン分光光度法
による測定(具体的にはZhurnal Priklandnoi Spektrosk
opii Vol.46, No.6, pp.987-991, 1987に示される方法
にて行った。5×1015分子/cm3レベルの水素分子
濃度を検出する場合、散乱強度が非常に微小なため励起
Arイオンレーザーは最低でも10Wレベルの強力なレ
ーザーが必要である。)。
【0055】脈理:米国ミリタリー規格(MIL−G−
174B規格)に従い、溝尻光学製シュリーレン装置を
用いて測定。
【0056】(実施例1)四塩化珪素を酸素・水素火炎
中で火炎加水分解し微細なすす状シリカを形成し、これ
を回転する基体上に堆積してすす状シリカの凝集体(以
下スート体という)を作成した。
【0057】得られたスート体を50体積%の水素、3
体積%水蒸気、残部Heの混合気体中で1500℃にて
10時間加熱して透明ガラス化を行った。得られた合成
石英ガラスのOH基濃度、塩素濃度、水素分子濃度はそ
れぞれ、OH基濃度150ppm、塩素濃度9ppm、
水素分子濃度5×1017分子/cm3であった。
【0058】得られた合成石英ガラス体を特開平7−2
67662号に開示された帯域溶融法によって3方向に
均質化処理を行った後、高純度グラファイト型内に設置
し、電気炉を用いて直径280mm、厚さ100mmの
円盤状に成型した。
【0059】上記成型体は金属汚染の拡散を防止する目
的でグラファイト型との接触部分を10mm研削除去し
た後、合成石英ガラス容器内に収納した後、電気炉にて
1150℃に40時間保持後、920℃まで2℃/時間
の降温速度で徐冷した後、炉の通電を停止し、自然冷却
した。
【0060】得られた合成石英円盤(直径260mm、
厚さ80mm)の使用方向の屈折率均質性を干渉計(Zy
go Mark GPI)で、同方向の複屈折量分布を複屈折計で
測定した結果、直径の80%の領域での屈折率の均質性
Δnは1×10-6、複屈折量は最大0.5nm/cm
で、複屈折量分布は外周で最大であり、かつ複屈折方向
は遅相軸が円周方向と平行であった。なお、石英ガラス
円盤の使用方向における屈折率の均質性とは図1に示す
ように円盤の厚さ方向に透過する光に現れる屈折率の最
大値と最小値の差を意味する。複屈折に関しても同様で
ある。
【0061】得られた合成石英ガラス体から透過率測定
用にφ60×10mm3のサンプル(サンプルA)を、
水素分子濃度、SiH基濃度、仮想温度測定用サンプル
として10×10×50mm3のサンプル(サンプル
B)を、高エネルギー密度でのレーザー耐久性測定用サ
ンプルとしてφ60×20mm3のサンプル(サンプル
C)を、低エネルギー密度のレーザー照射用サンプルと
して30×30×80mm3のサンプル(サンプルD)
を切り出し、高精度鏡面研磨を施し、各種特性の測定を
行った。その測定結果を評価項目及び評価方法とともに
表1に示す。
【0062】
【表1】
【0063】表1における(注)は次の通りである。 (注1)SiH基濃度はラマン分光測定における波数2
250cm-1における散乱強度と800cm-1における
散乱強度の比を示す。 (注2)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。 (注3)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。 なお、OH基濃度、塩素濃度は熱処理によってあまり変
化しないため測定は行わなかった。
【0064】表1に示されるように、実施例1において
作成した合成石英ガラス体は、本発明の合成石英ガラス
素材の必須の構成成分、即ち屈折率の均質性Δnが1×
10 -6以下、複屈折量が1nm/cm以下、波長19
3.4nmの紫外光に対する内部透過率が99.7%以
上であり、OH基濃度が、5ppm以上300ppm以
下、及び水素分子濃度が1×1016分子/cm3以上2
×1017分子/cm3未満という条件をいずれも充足し
ている。また、脈理はAクラスで脈理フリーの状態であ
った。
【0065】次に、切り出したサンプルCを用いて高エ
ネルギー密度でのレーザー照射試験を行った。ラムダフ
ィジック社製のArFエキシマレーザーを用い、パルス
あたりのエネルギー密度を20mJ/cm2に調整した
φ3mmのレーザービーム径のArFエキシマレーザー
光を、試料に発振周波数200Hzで5×106パルス照
射した。
【0066】照射前と照射後にサンプルの波長193.
4nmにおける透過率を紫外分光光度計で計測し、照射
前の透過率と5×106パルス照射後の透過率の差をレ
ーザー透過率変化量として表わした。照射後サンプルを
干渉計にて屈折率分布を測定し、照射部分と未照射部分
の屈折率差から照射によって生じた屈折率変化をδn/
nとして測定した。また、複屈折計を用いて照射部分周
辺の複屈折量を測定した。その測定結果を表2に示す。
【0067】
【表2】
【0068】表2における(注)は次の通りである。 (注1)透過率変化量:試料10mm当たりの照射前後
の波長193.4nmにおける透過率の差。 (注2)複屈折量分布における境界:複屈折の最大値を
与える部位の最大値が試料中のレーザー照射部分と未照
射部分の境界に沿って存在することを意味する。
【0069】表2から明らかなように、実施例1の合成
石英ガラス体に対する高エネルギー密度でのレーザー照
射試験において、レーザーレアファクションが生じず、
かつレーザーコンパクションによる屈折率変化と複屈折
の発生が許容範囲であるとともに、E*センターによる
透過率低下も許容範囲であることがわかった。
【0070】続いて、切り出したサンプルDを用いて低
エネルギー密度でのレーザー照射試験を行った。ラムダ
フィジック社製のArFエキシマレーザーを用い、パル
スあたりのエネルギー密度を0.1mJ/cm2に調整
したφ8mmのレーザービーム径のArFエキシマレー
ザー光を、試料に発振周波数2KHzで1×109パル
ス照射した。
【0071】照射後サンプルを干渉計にて屈折率分布を
測定し、照射部分と未照射部分の屈折率差から照射によ
って生じた屈折率変化をδn/nとして測定した。ま
た、複屈折計を用いて照射部分周辺の複屈折量を測定し
た。その測定結果を表3に示す。
【0072】
【表3】
【0073】表3から明らかなように、実施例1の合成
石英ガラス体に対する低エネルギー密度でのレーザー照
射試験においても、レーザーレアファクションが生じ
ず、かつレーザーコンパクションによる屈折率変化と複
屈折の発生が許容範囲であることが確認できた。
【0074】(実施例2)実施例1と同様にして作成し
たスート体を97体積%の水素、3体積%の水蒸気の混
合気体中で1500℃にて10時間加熱して透明ガラス
体を作成した。得られた合成石英ガラスのOH基濃度、
塩素濃度、水素分子濃度はそれぞれOH基濃度100p
pm、塩素濃度10ppm、水素分子濃度1×1018
子/cm3であった。
【0075】得られた合成石英ガラス体を実施例1と全
く同様に均質化処理、成型処理、外周研削、徐冷を行
い、直径260mm、厚さ80mmの合成石英円盤を得
た。得られた合成石英円盤から実施例1のサンプルA〜
Dと同様の形状の4つのサンプルA’,B’,C’,
D’を切り出し、特性評価を行った。評価項目及び評価
方法は全て実施例1と同様にした。レーザー評価試験以
外の諸物性を表4に、サンプルC'及びD’を用いたレ
ーザー評価の結果を表5、表6に示す。
【0076】
【表4】
【0077】表4における(注)は次の通りである。 (注1)SiH基濃度はラマン分光測定における波数2
250cm-1における散乱強度と800cm-1における
散乱強度の比を示す。 (注2)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。 (注3)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。
【0078】表4に示されるように、実施例2において
作成した合成石英ガラス体は、本発明の合成石英ガラス
素材の必須の構成部分をいずれも含んでいる。
【0079】
【表5】
【0080】表5から明らかなように、実施例2の合成
石英ガラス体に対する高エネルギー密度でのレーザー照
射試験において、レーザーレアファクションが生じず、
かつレーザーコンパクションによる屈折率変化と複屈折
の発生が許容範囲であるとともに、E*センターによる
透過率低下も許容範囲であることがわかった。
【0081】表5における(注)は次の通りである。 (注1)透過率変化量:試料10mm当たりの照射前後
の波長193.4nmにおける透過率の差。
【0082】
【表6】
【0083】表6から明らかなように、実施例2の合成
石英ガラス体に対する低エネルギー密度でのレーザー照
射試験においても、レーザーレアファクションが生じ
ず、かつレーザーコンパクションによる屈折率変化と複
屈折の発生が許容範囲であることが確認できた。
【0084】(比較例1)四塩化珪素を、酸素・水素体
積比が1:2.5と水素過多の条件による酸素・水素火
炎中で火炎加水分解し得られたシリカ微粒子を回転する
基体上に溶融堆積して透明な合成石英ガラスインゴット
を作成した(直接法合成石英ガラス)。得られた合成石
英ガラスのOH基濃度、塩素濃度、水素分子濃度はそれ
ぞれ、OH基濃度800ppm、塩素濃度70ppm、
水素分子濃度4×1018分子/cm 3であった。
【0085】得られた合成石英ガラス体を実施例1と全
く同様に均質化処理、成型処理、外周研削、徐冷を行
い、直径260mm、厚さ80mmの合成石英円盤を得
た。得られた合成石英円盤から実施例1と同様に4つの
サンプルE,F,G,Hを切り出し、特性評価を行っ
た。評価項目及び評価方法は全て実施例1と同様にし
た。レーザー評価試験以外の諸物性を表7に、サンプル
G及びHを用いたレーザー評価の結果を表8、表9に示
す。
【0086】
【表7】
【0087】表7における(注)は次の通りである。 (注1)SiH基濃度はラマン分光測定における波数2
250cm-1における散乱強度と800cm-1における
散乱強度の比を示す。 (注2)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。 (注3)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。
【0088】表7に示されるように、比較例1の合成石
英ガラス体は、本発明の合成石英ガラス素材の必須の構
成部分のうち水素分子濃度が規定範囲外(高濃度)とな
っており、本発明の合成石英ガラス素材には含まれない
ものである。
【0089】
【表8】
【0090】表8における(注)は次の通りである。 (注1)透過率変化量:試料10mm当たりの照射前後
の波長193.4nmにおける透過率の差。
【0091】表8の結果から明らかなように、比較例1
の合成石英ガラス素材に対して、高エネルギー密度での
耐レーザー性評価としては極めて良好な評価結果であ
り、高エネルギー密度のレーザー照射に対しては問題な
いことがわかった。
【0092】
【表9】
【0093】表9に示されるように、比較例1における
合成石英ガラス素材は、低エネルギー密度でのレーザー
照射においてレアファクションを生じてしまい、照射中
央部に大きな複屈折を生じているため、ArF露光装置
用の光学部材としては使用出来ないと判断される。
【0094】(比較例2)実施例1と同様にして作成し
たスート体を100%Heガス雰囲気で1500℃にて
10時間加熱して透明ガラス体を作成した。得られた合
成石英ガラスのOH基濃度、塩素濃度、水素分子濃度は
それぞれOH基濃度80ppm、塩素濃度7ppm、水
素分子濃度5×1015分子/cm3(検出下限値)以下
であった。
【0095】得られた合成石英ガラス体を実施例1と全
く同様に均質化処理、成型処理、外周研削、徐冷を行
い、直径260mm、厚さ80mmの合成石英円盤を得
た。得られた合成石英円盤から実施例1と同様に4つの
サンプルE',F',G',H'を切り出し、特性評価を行
った。評価項目及び評価方法は全て実施例1と同様にし
た。レーザー評価試験以外の諸物性を表10に、サンプ
ルG'及びH'を用いたレーザー評価の結果を表11、表
12に示す。
【0096】
【表10】
【0097】表10における(注)は次の通りである。 (注1)SiH基濃度はラマン分光測定における波数2
250cm-1における散乱強度と800cm-1における
散乱強度の比を示す。 (注2)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。 (注3)測定領域は使用面の最外周を除く90%の領域
(保証面)。
【0098】表10に示されるように、比較例2の合成
石英ガラス体は、本発明の合成石英ガラス素材の必須の
構成成分のうち水素分子濃度が規定範囲外(低濃度)と
なっており、本発明の合成石英ガラス素材には含まれな
いものである。
【0099】
【表11】
【0100】表11における(注)は次の通りである。 (注1)透過率変化量:試料10mm当たりの照射前後
の波長193.4nmにおける透過率の差。
【0101】表11に示されるように、比較例2の合成
石英ガラス素材は、高エネルギー密度でのレーザー照射
において、レーザーコンパクションが大きすぎ、また、
E*センター生成によるレーザー透過率低下が大きすぎ
るため、使用出来ないと判断される。
【0102】
【表12】
【0103】比較例2における合成石英ガラス素材は、
低エネルギー密度でのレーザー照射においても、レーザ
ーコンパクションが大きすぎるため、使用出来ないと判
断される。
【0104】(実験例1)OH基濃度の許容値を決定す
るために次の実験を行った。実施例1と同様にして得た
スート体をさまざまな水蒸気濃度のHe雰囲気でガラス
化し表13に示すようにOH基濃度の異なる合成石英ガ
ラス体を作成した。この際、ガラス化雰囲気中に水素が
存在するとOH量が変わってしまうために、水素濃度の
調整は得られたガラスに対する後処理で行った。
【0105】得られた合成石英ガラス体(10×10×
50mm3)を還元性欠陥が生じないように十分な低温
である300℃で100時間、6%水素、94%He中
で加熱処理し、水素分子を均一にドープした。
【0106】得られた合成石英ガラスサンプルのOH基
濃度、水素分子濃度、ArFエキシマレーザーを20m
J/cm2pで5×106ショット照射した時の、照射前
後の試料1cmあたりの193.4nmの紫外線に対す
る透過率変化量を表13に示す。
【0107】
【表13】
【0108】表13に示されるように、OH基濃度が8
0ppm〜250ppmの範囲では透過率変化量が少な
く良好乃至使用可能であることがわかった。なお、OH
基濃度としては、5ppm以上300ppm以下であれ
ば使用可能であることも確認してある。
【0109】
【発明の効果】以上述べたごとく、本発明によれば、パ
ルスあたりのエネルギー密度が0.001〜0.5mJ
/cm2の領域であるArFエキシマレーザー光を透過
する光学系、特に半導体ウエハーの露光装置に好適に用
いられるレンズ、プリズム、ウインドウ等の光学系を構
成する、レーザーの照射に対して複屈折変化の少ない合
成石英ガラス素材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 円盤状石英ガラス素材の使用方向、使用面、
保証面を表わす図面で、(a)は斜視説明図、(b)は
平面説明図である。
【図2】 石英ガラスにおけるレーザーコンパクション
による複屈折の態様を模式的に示す説明図である。
【図3】 石英ガラスにおけるレーザーコンパクション
による複屈折量分布を模式的に示す説明図である。
【図4】 石英ガラスにおけるレーザーレアファクショ
ンによる複屈折の態様を模式的に示す説明図である。
【図5】 石英ガラスにおけるレーザーレアファクショ
ンによる複屈折量分布を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
10:円盤状石英ガラス素材、12:使用方向、14:
使用面、14a:保証面、14b除外面、20:石英ガ
ラス、20a:レーザー照射部分、20b:レーザー未
照射部分、22:境界、24:複屈折量、26:軸向。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 599089712 ヘレウス・クアルツグラース・ゲゼルシャ フト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツ ング・ウント・コンパニー・コマンディッ ト・ゲゼルシャフト Heraeus Quarzglas G mbH & Co. KG ドイツ連邦共和国、63450 ハナウ、クア ルツシュトラーセ Quarzstrasse, 63450 H anau, Germany (72)発明者 藤ノ木 朗 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 (72)発明者 西村 裕幸 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 (72)発明者 ユビング、ブルーノ ドイツ連邦共和国 63755 アルツェナウ、 ヤーンストラーセ17 Fターム(参考) 4G014 AH11

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パルスあたりのエネルギー密度の範囲が
    0.001〜0.5mJ/cm2のArFエキシマレー
    ザーを透過するArF露光装置の光学系に用いられる合
    成石英ガラス素材であって、屈折率の均質性Δnが1×
    10-6以下、複屈折量が1nm/cm以下、及び波長1
    93.4nmの紫外光に対する内部透過率が99.7%
    以上であり、OH基濃度が5ppm以上300ppm以
    下、及び水素分子濃度が1×1016分子/cm3以上2
    ×1017分子/cm3未満であることを特徴とするAr
    F露光装置用合成石英ガラス素材。
  2. 【請求項2】 パルスあたりのエネルギー密度が0.1
    mJ/cm2のArFエキシマレーザーを1×109ショ
    ット照射した時の屈折率の変化が、屈折率が上昇する変
    化であることを特徴とする請求項1に記載のArF露光
    装置用合成石英ガラス素材。
  3. 【請求項3】 前記屈折率の変化の幅が、δn/nで
    0.01×10-6以上0.7×10-6以下であることを
    特徴とする請求項2に記載のArF露光装置用合成石英
    ガラス素材。
  4. 【請求項4】 パルスあたりのエネルギー密度が0.1
    mJ/cm2のArFエキシマレーザーを1×109ショ
    ット照射した時に生じる複屈折量の分布形が、照射部分
    と未照射部分の境界面に沿って最大値を与える分布形
    で、その最大値が1.0nm/cm以下で、かつ照射部
    分の中央における複屈折量変化が0.5nm/cm以下
    であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に
    記載のArF露光装置用合成石英ガラス素材。
  5. 【請求項5】 パルスあたりのエネルギー密度が20m
    J/cm2のArFエキシマレーザーを5×106ショッ
    ト照射した時の屈折率の変化が、屈折率が上昇する変化
    であって、その変化の幅がδn/nで0.01×10-6
    以上0.7×10-6以下であることを特徴とする請求項
    1〜4のいずれか1項に記載のArF露光装置用合成石
    英ガラス素材。
  6. 【請求項6】 パルスあたりのエネルギー密度が20m
    J/cm2のArFエキシマレーザーを5×106ショッ
    ト照射した時に生じる複屈折量の分布形が、照射部分と
    未照射部分の境界面に沿って最大値を与える分布形で、
    その最大値が1.0nm/cm以下で、かつ照射部分の
    中央における複屈折量変化が0.5nm/cm以下であ
    ることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載
    のArF露光装置用合成石英ガラス素材。
  7. 【請求項7】 パルスあたりのエネルギー密度が20m
    J/cm2のArFエキシマレーザーを5×106ショッ
    ト照射した時の193.4nmの紫外光に対する透過率
    低下が、0.4%以内であることを特徴とする請求項1
    〜6のいずれか1項に記載のArF露光装置用合成石英
    ガラス素材。
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