JP3228732B2 - 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料の製造方法 - Google Patents
真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカガラス光学材料
の製造方法に関し、更に詳細には、波長155〜195nmの真
空紫外線リソグラフィー（主としてエキシマレーザ、エ
キシマランプを光源とする超高密度集積回路作成用露光
装置）に用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関し、更に詳細には、波長155〜195nmの真
空紫外線リソグラフィー（主としてエキシマレーザ、エ
キシマランプを光源とする超高密度集積回路作成用露光
装置）に用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコンウエハ上に集積電子回路
パターンを描画する光リソグラフィー装置の光源として
ｇ線やｉ線などの水銀ランプによる紫外線が用いられて
きたが、半導体素子の 微細化が高まるに従い前記ｇ線
やｉ線では解像度に限界があり、より波長の短いエキシ
マレーザが注目され、KrFエキシマレーザ（248nm）を利
用した光リソグラフィー装置が開発され実施段階に入っ
ている。しかしながら、半導体素子の集積度は近い将来
さらに高まることが予測され、それには線幅0.1μｍ以
下の微細パターンを描画できる光源が必要とされる。前
記光源としてはArFエキシマレーザ（193nm）を主に、Ar
Clエキシマレーザ（175nm）、F2エキシマレーザ（157n
m）等の波長155〜195nmの高出力の真空紫外線が考えら
れ、その開発が始まっている。ところが、前記高出力真
空紫外線は従来の光リソグラフィー装置で使用する紫外
線よりさらに高出力であるところから、その照射を受け
た光学材料は透過率の低下、屈折率の上昇、歪みの発
生、蛍光の発生、マイクロクラックの発生等のダメージ
が急激に起り投影レンズとして機能しなくなる。こうし
た事情から、高出力真空紫外線であるエキシマレーザ、
エキシマランプに対してダメージが少なくかつ高均質な
光学材料の開発が熱望されていた。
パターンを描画する光リソグラフィー装置の光源として
ｇ線やｉ線などの水銀ランプによる紫外線が用いられて
きたが、半導体素子の 微細化が高まるに従い前記ｇ線
やｉ線では解像度に限界があり、より波長の短いエキシ
マレーザが注目され、KrFエキシマレーザ（248nm）を利
用した光リソグラフィー装置が開発され実施段階に入っ
ている。しかしながら、半導体素子の集積度は近い将来
さらに高まることが予測され、それには線幅0.1μｍ以
下の微細パターンを描画できる光源が必要とされる。前
記光源としてはArFエキシマレーザ（193nm）を主に、Ar
Clエキシマレーザ（175nm）、F2エキシマレーザ（157n
m）等の波長155〜195nmの高出力の真空紫外線が考えら
れ、その開発が始まっている。ところが、前記高出力真
空紫外線は従来の光リソグラフィー装置で使用する紫外
線よりさらに高出力であるところから、その照射を受け
た光学材料は透過率の低下、屈折率の上昇、歪みの発
生、蛍光の発生、マイクロクラックの発生等のダメージ
が急激に起り投影レンズとして機能しなくなる。こうし
た事情から、高出力真空紫外線であるエキシマレーザ、
エキシマランプに対してダメージが少なくかつ高均質な
光学材料の開発が熱望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような要望を満
足する光学材料としては、特開平６−２２７８２７号公
報に開示されたものが知られている。すなわち、上記公
報に開示された光学材料は、ガラス形成原料を火炎加水
分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成
長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得ら
れる透明石英ガラスにおいて、該透明石英ガラス中のOH
基含有量が10ppm以下であって、ハロゲンを400ppm以上
含有し、かつ水素を含有することを特徴とするものであ
る。
足する光学材料としては、特開平６−２２７８２７号公
報に開示されたものが知られている。すなわち、上記公
報に開示された光学材料は、ガラス形成原料を火炎加水
分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成
長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得ら
れる透明石英ガラスにおいて、該透明石英ガラス中のOH
基含有量が10ppm以下であって、ハロゲンを400ppm以上
含有し、かつ水素を含有することを特徴とするものであ
る。
【０００４】また、上記要望に応える光学材料として本
発明者等は、特公平6-48734号公報で水素ガス濃度が少
なくとも5×1016（molecules／cm3）以上、OH基濃度が1
00wtppm以上のレーザ光用光学部材を、また特公平6-270
13号公報で水素ガス濃度が少なくとも5×1016（molecul
es／cm3）以上、OH基濃度が50 wtppm以上で、OH基の濃
度分布に基づく屈折率変動分布で仮想温度に基づく屈折
率変動分布を打ち消し、実質的に屈折率変動分布のない
合成シリカガラス光学体を提案した。
発明者等は、特公平6-48734号公報で水素ガス濃度が少
なくとも5×1016（molecules／cm3）以上、OH基濃度が1
00wtppm以上のレーザ光用光学部材を、また特公平6-270
13号公報で水素ガス濃度が少なくとも5×1016（molecul
es／cm3）以上、OH基濃度が50 wtppm以上で、OH基の濃
度分布に基づく屈折率変動分布で仮想温度に基づく屈折
率変動分布を打ち消し、実質的に屈折率変動分布のない
合成シリカガラス光学体を提案した。
【０００５】以上のような従来のシリカガラス光学材料
は、195〜250 nmのエキシマレーザ、エキシマランプ用
として、また195 nm以下のエキシマ光の場合において
は、フォトマスク等の薄い部材に用いられた場合に満足
のゆくものであった。
は、195〜250 nmのエキシマレーザ、エキシマランプ用
として、また195 nm以下のエキシマ光の場合において
は、フォトマスク等の薄い部材に用いられた場合に満足
のゆくものであった。
【０００６】ところが、上記エキシマ光を用いての回路
パターンの描画には、シリカガラス製の投影レンズが用
いられるが、このような投影レンズは直径200 mm×厚さ
30 mmを超える大型光学素子となるため、上記従来のシ
リカガラス光学材料を用いて投影レンズとすると、含有
する水素分子やOH基濃度に不均一分布が起こりやすく、
エキシマレーザ、エキシマランプ照射下において、透過
率、屈折率が変化し光学特性の低下が起こりやすい。ま
た、OH基濃度が100 wtppm超と高濃度でシリカガラス光
学材料に含まれると、真空紫外域で初期透過率が低くな
り、耐久性の低下が起りやすい。つまり、前記公報で提
案された光学材料は155〜195 nm域の初期透過率が低
く、耐久性も不足していたという問題があった。
パターンの描画には、シリカガラス製の投影レンズが用
いられるが、このような投影レンズは直径200 mm×厚さ
30 mmを超える大型光学素子となるため、上記従来のシ
リカガラス光学材料を用いて投影レンズとすると、含有
する水素分子やOH基濃度に不均一分布が起こりやすく、
エキシマレーザ、エキシマランプ照射下において、透過
率、屈折率が変化し光学特性の低下が起こりやすい。ま
た、OH基濃度が100 wtppm超と高濃度でシリカガラス光
学材料に含まれると、真空紫外域で初期透過率が低くな
り、耐久性の低下が起りやすい。つまり、前記公報で提
案された光学材料は155〜195 nm域の初期透過率が低
く、耐久性も不足していたという問題があった。
【０００７】また、特開平６−２２７８２７号公報に開
示された光学材料では、ハロゲン全般を用いているが、
ハロゲンの中でもCl等にあっては、紫外線照射により常
磁性欠陥を生成しやすく、目的とするスペクトル領域で
透過率等、光学材料の性能を劣化させるという大きな問
題点を抱えていた。そこで、本発明者等は鋭意研究を続
けた結果、光学材料に含まれる不純物濃度を上記公報記
載の光学材料よりさらに高純度とするとともに、OH基濃
度や水素分子濃度を特定の範囲とし、かつハロゲンの中
から特にフッ素を選択し、しかも該フッ素元素を一定濃
度以上で軸対称濃度分布で含有することにより、透過率
が高く、高均質で、耐久性にも優れた合成シリカガラス
光学材料が得られることを見出し、本発明を完成したも
のである。
示された光学材料では、ハロゲン全般を用いているが、
ハロゲンの中でもCl等にあっては、紫外線照射により常
磁性欠陥を生成しやすく、目的とするスペクトル領域で
透過率等、光学材料の性能を劣化させるという大きな問
題点を抱えていた。そこで、本発明者等は鋭意研究を続
けた結果、光学材料に含まれる不純物濃度を上記公報記
載の光学材料よりさらに高純度とするとともに、OH基濃
度や水素分子濃度を特定の範囲とし、かつハロゲンの中
から特にフッ素を選択し、しかも該フッ素元素を一定濃
度以上で軸対称濃度分布で含有することにより、透過率
が高く、高均質で、耐久性にも優れた合成シリカガラス
光学材料が得られることを見出し、本発明を完成したも
のである。
【０００８】すなわち、本発明は、波長155〜195 nmの
真空紫外線に対して初期透過率が高く、高精度、高耐久
性、均質性にも優れたシリカガラス光学材料の製造方法
を提供することを目的とする。
真空紫外線に対して初期透過率が高く、高精度、高耐久
性、均質性にも優れたシリカガラス光学材料の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の下
記（１）〜（８）のいずれかに記載の構成により達成さ
れる。 （１） 波長155〜195nmの真空紫外線リソグラフィーに
用いられ、直径が200mmを超える大型の投影レンズ用シ
リカガラス光学材料において、不純物としてのLi、Naお
よびKが各1 wtppb以下、CaおよびMgが各0.5 wtppb以
下、Cr、Fe、Ni、MoおよびWが各0.1 wtppb以下の超高純
度であり、OH基を１〜10 wtppm、F を100〜10,000 wtpp
m、そしてH2 を1×1017〜1×1019分子／cm3含有し、F／
OHの値が50〜1000であり、溶存水分子濃度が１×１０17
分子／ｃｍ3以下であり、F濃度分布が、円柱状シリカガ
ラス光学材料の中心軸について軸対称であり、該光学材
料の中心部から外周部に向かって徐々に増大または減少
し、間隔１ｃｍで隣り合った測定点間でのフッ素濃度の
差Δｆが１０wtppm以下であるシリカガラス光学材料の
製造方法において、珪素化合物の火炎加水分解法により
略円柱体形状のOH基含有白色スート体を作り、該スート
体をフッ素含有ガス雰囲気加熱処理によりフッ素ドープ
処理を行い、OH基とフッ素を含有するスート体とし、次
に減圧雰囲気加熱により透明ガラス化処理を行い、次に
火炎加熱成形により丸棒状透明シリカガラス体とし、該
透明ガラス体の端部から他方の端部へ順次火炎加熱によ
り帯状溶融回転攪拌処理を行い、フッ素濃度分布を回転
軸対称とし、次に、円柱状の成形キャビティを備える成
形型枠を準備し、前記透明ガラス体を、その回転軸が前
記成形型枠の中心軸に重なるようにして、該成形型枠内
に配置し、ほぼ自重により溶融沈降させて成形し略円柱
体形状とし、次に歪除去のためアニール処理を行い、最
後に水素ガス含有ガス雰囲気熱処理により水素ガスドー
プ処理を行うシリカガラス光学材料の製造方法。 （２） アニール処理を水素分子含有ガス雰囲気にて行
うことにより、アニール処理と水素ガスドープ処理を同
時に行う上記（１）のシリカガラス光学材料の製造方
法。 （３） シリカガラス光学材料のF濃度軸対称分布の曲
線が放物線又は楕円の２次曲線に近似している上記
（１）または（２）のシリカガラス光学材料の製 造方
法。 （４） シリカガラス光学材料のF濃度変動幅 ΔFが 50
wtppm以内である上記（１）ないし（３）のいずれかの
シリカガラス光学材料の製造方法。 （５） シリカガラス光学材料の含有するCl量が10 wtp
pm以下である上記（１）〜（４）のいずれかのシリカガ
ラス光学材料の製造方法。 （６） シリカガラス光学材料のH 2 濃度変動幅ΔH 2 が
1×10 17 分子／cm 3 以内である上記（１）〜（５）のいず
れかのシリカガラス光学材料の製造方法。 （７） シリカガラス光学材料の屈折率変動幅Δnが 2
×10 -6 以下である上記（１）〜（６）のいずれかのシリ
カガラス光学材料の製造方法。 （８） シリカガラス光学材料の歪量が1 nm／cm以下で
ある上記（１）〜（７）のいずれかのシリカガラス光学
材料の製造方法。
記（１）〜（８）のいずれかに記載の構成により達成さ
れる。 （１） 波長155〜195nmの真空紫外線リソグラフィーに
用いられ、直径が200mmを超える大型の投影レンズ用シ
リカガラス光学材料において、不純物としてのLi、Naお
よびKが各1 wtppb以下、CaおよびMgが各0.5 wtppb以
下、Cr、Fe、Ni、MoおよびWが各0.1 wtppb以下の超高純
度であり、OH基を１〜10 wtppm、F を100〜10,000 wtpp
m、そしてH2 を1×1017〜1×1019分子／cm3含有し、F／
OHの値が50〜1000であり、溶存水分子濃度が１×１０17
分子／ｃｍ3以下であり、F濃度分布が、円柱状シリカガ
ラス光学材料の中心軸について軸対称であり、該光学材
料の中心部から外周部に向かって徐々に増大または減少
し、間隔１ｃｍで隣り合った測定点間でのフッ素濃度の
差Δｆが１０wtppm以下であるシリカガラス光学材料の
製造方法において、珪素化合物の火炎加水分解法により
略円柱体形状のOH基含有白色スート体を作り、該スート
体をフッ素含有ガス雰囲気加熱処理によりフッ素ドープ
処理を行い、OH基とフッ素を含有するスート体とし、次
に減圧雰囲気加熱により透明ガラス化処理を行い、次に
火炎加熱成形により丸棒状透明シリカガラス体とし、該
透明ガラス体の端部から他方の端部へ順次火炎加熱によ
り帯状溶融回転攪拌処理を行い、フッ素濃度分布を回転
軸対称とし、次に、円柱状の成形キャビティを備える成
形型枠を準備し、前記透明ガラス体を、その回転軸が前
記成形型枠の中心軸に重なるようにして、該成形型枠内
に配置し、ほぼ自重により溶融沈降させて成形し略円柱
体形状とし、次に歪除去のためアニール処理を行い、最
後に水素ガス含有ガス雰囲気熱処理により水素ガスドー
プ処理を行うシリカガラス光学材料の製造方法。 （２） アニール処理を水素分子含有ガス雰囲気にて行
うことにより、アニール処理と水素ガスドープ処理を同
時に行う上記（１）のシリカガラス光学材料の製造方
法。 （３） シリカガラス光学材料のF濃度軸対称分布の曲
線が放物線又は楕円の２次曲線に近似している上記
（１）または（２）のシリカガラス光学材料の製 造方
法。 （４） シリカガラス光学材料のF濃度変動幅 ΔFが 50
wtppm以内である上記（１）ないし（３）のいずれかの
シリカガラス光学材料の製造方法。 （５） シリカガラス光学材料の含有するCl量が10 wtp
pm以下である上記（１）〜（４）のいずれかのシリカガ
ラス光学材料の製造方法。 （６） シリカガラス光学材料のH 2 濃度変動幅ΔH 2 が
1×10 17 分子／cm 3 以内である上記（１）〜（５）のいず
れかのシリカガラス光学材料の製造方法。 （７） シリカガラス光学材料の屈折率変動幅Δnが 2
×10 -6 以下である上記（１）〜（６）のいずれかのシリ
カガラス光学材料の製造方法。 （８） シリカガラス光学材料の歪量が1 nm／cm以下で
ある上記（１）〜（７）のいずれかのシリカガラス光学
材料の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法により得られた
シリカガラス光学材料においては、超高純度、OH基含
有、フッ素軸対称濃度分布含有、溶存水素ガスの物性組
合せにより、さらなる耐エキシマレーザ性、耐エキシマ
ランプ性の向上とともに均質性の向上も達成した。
シリカガラス光学材料においては、超高純度、OH基含
有、フッ素軸対称濃度分布含有、溶存水素ガスの物性組
合せにより、さらなる耐エキシマレーザ性、耐エキシマ
ランプ性の向上とともに均質性の向上も達成した。
【００１１】上述の物性組合せが必要である理由は以下
の通りである。超高純度について、シリカガラス中の不
純物金属濃度を少なくすることにより真空紫外域での透
過率の向上と紫外線照射時のエネルギー吸収を少なくで
きる。Li、Na、Kは各々 1 wtppb以下、Ca、Mgは各々 0.
5 wtppb以下、Cr、Fe、Ni、Mo、Wは各々0.1 wtppb以下
であることが好ましい。Li、Na、K、Ca、Mgはアルミナ
等各種耐熱性セラミックスの不純物として含有されてお
り、シリカガラス製造時に汚染元素となりやすく、Cr、
Fe、Ni、Mo、Wはプラントの金属構造材の組成物、特にM
oとWは耐熱性金属元素として使用されており、やはり汚
染元素となりやすい。
の通りである。超高純度について、シリカガラス中の不
純物金属濃度を少なくすることにより真空紫外域での透
過率の向上と紫外線照射時のエネルギー吸収を少なくで
きる。Li、Na、Kは各々 1 wtppb以下、Ca、Mgは各々 0.
5 wtppb以下、Cr、Fe、Ni、Mo、Wは各々0.1 wtppb以下
であることが好ましい。Li、Na、K、Ca、Mgはアルミナ
等各種耐熱性セラミックスの不純物として含有されてお
り、シリカガラス製造時に汚染元素となりやすく、Cr、
Fe、Ni、Mo、Wはプラントの金属構造材の組成物、特にM
oとWは耐熱性金属元素として使用されており、やはり汚
染元素となりやすい。
【００１２】超高純度とするには、例えば次のような手
段を用いればよい。即ち、液状のケイ素化合物原料を２
〜３回蒸留処理を繰り返すことにより不純物濃度を低減
させる。蒸留処理された高純度ケイ素化合物原料は、不
純物汚染を防ぐためにテフロン樹脂ライニングの容器に
貯蔵される。また、原料を使用するときも、テフロン樹
脂ライニングパイプを通して合成装置に導入する。合成
装置の耐熱材としては、高純度アルミナを使用する。更
に、加熱成形に使用するグラファイト型枠も高純度グラ
ファイトとする。アニール処理する電気炉の耐熱材とし
ても高純度アルミナを使用する。このように、全ての装
置及び治具を高純度とすることによって、目的が達成さ
れる。
段を用いればよい。即ち、液状のケイ素化合物原料を２
〜３回蒸留処理を繰り返すことにより不純物濃度を低減
させる。蒸留処理された高純度ケイ素化合物原料は、不
純物汚染を防ぐためにテフロン樹脂ライニングの容器に
貯蔵される。また、原料を使用するときも、テフロン樹
脂ライニングパイプを通して合成装置に導入する。合成
装置の耐熱材としては、高純度アルミナを使用する。更
に、加熱成形に使用するグラファイト型枠も高純度グラ
ファイトとする。アニール処理する電気炉の耐熱材とし
ても高純度アルミナを使用する。このように、全ての装
置及び治具を高純度とすることによって、目的が達成さ
れる。
【００１３】OH基は、ガラス網目構造の終端部であり適
量含有することにより構造をリラックスさせ、Si‐O‐S
iの結合角度を安定値に近づけエキシマレーザ照射によ
る電離作用を低減させる。しかしながらOH基が高濃度に
含有されると真空紫外域での透過率低下の原因となる。
したがって、OH基含有量は1〜10 wtppmが良い。
量含有することにより構造をリラックスさせ、Si‐O‐S
iの結合角度を安定値に近づけエキシマレーザ照射によ
る電離作用を低減させる。しかしながらOH基が高濃度に
含有されると真空紫外域での透過率低下の原因となる。
したがって、OH基含有量は1〜10 wtppmが良い。
【００１４】Fは、OH基と同様にガラス網目構造終端部
となる、またFは、他のハロゲンと異なり高濃度で含有
させても真空紫外域での透過率低下の原因とならない。
しかしOH基を全く含ませずFのみ高濃度で含有するガラ
スは加熱処理により分解し、F2ガス発生や酸素欠損型生
成による7.6 eV（約16３ nm）吸収帯を生ずる。従って、
OH基とFを同時に含有させ、ガラスの熱分解と酸素欠損
型欠陥の生成を抑制することが重要となる。
となる、またFは、他のハロゲンと異なり高濃度で含有
させても真空紫外域での透過率低下の原因とならない。
しかしOH基を全く含ませずFのみ高濃度で含有するガラ
スは加熱処理により分解し、F2ガス発生や酸素欠損型生
成による7.6 eV（約16３ nm）吸収帯を生ずる。従って、
OH基とFを同時に含有させ、ガラスの熱分解と酸素欠損
型欠陥の生成を抑制することが重要となる。
【００１５】この観点からは、OH基量とF量の合計量が1
01 wtppm以上であり、かつF／OHが50〜1000を満足する
ことが好ましい。この場合、OH基を１〜10 wtppm、Fを1
00〜10,000 wtppm、特に200〜2,000 wtppm含有している
ことが好ましい。
01 wtppm以上であり、かつF／OHが50〜1000を満足する
ことが好ましい。この場合、OH基を１〜10 wtppm、Fを1
00〜10,000 wtppm、特に200〜2,000 wtppm含有している
ことが好ましい。
【００１６】なお、本発明により得られる光学材料にお
いては、F以外のハロゲンを実質的に含有せず、特に、C
lにあっては、エキシマレーザやエキシマランプの照射
によってガラスの真空紫外域、すなわちエキシマ光波長
域での透過率の低下を生じさせるので、その含有量が10
wtppm以下であることが好ましい。
いては、F以外のハロゲンを実質的に含有せず、特に、C
lにあっては、エキシマレーザやエキシマランプの照射
によってガラスの真空紫外域、すなわちエキシマ光波長
域での透過率の低下を生じさせるので、その含有量が10
wtppm以下であることが好ましい。
【００１７】またFについて、シリカガラス光学体にお
いて中心軸について軸対称濃度分布とし、F濃度変動が
緩やかであることが好ましい。すなわち、F濃度変動曲
線に変曲点がないことが好ましい。このF濃度変動幅ΔF
は50 wtppm以内、特に３０wtppm以内であることが好ま
しい。例えば円柱形状のレンズ用シリカガラス体いわゆ
るレンズブランクスの場合、軸方向から見たFの濃度分
布が軸対称であり、該レンズブランクスの中心部から外
周部にかけて徐々に増大あるいは減少することが好まし
い。Fはシリカガラスの屈折率を低下させる作用がある
ため、本発明では、F濃度変動を軸対称分布とすること
により、高精度のレンズブランクスを得ることができる
ようにした。これと同時に上記のようにF濃度変動幅Δ
Ｆを一定値以内に制御することにより、より均質なレン
ズブランクスが得られる。上記ΔＦの下限値は特にない
が、現在のところ、10 wtppm程度である。
いて中心軸について軸対称濃度分布とし、F濃度変動が
緩やかであることが好ましい。すなわち、F濃度変動曲
線に変曲点がないことが好ましい。このF濃度変動幅ΔF
は50 wtppm以内、特に３０wtppm以内であることが好ま
しい。例えば円柱形状のレンズ用シリカガラス体いわゆ
るレンズブランクスの場合、軸方向から見たFの濃度分
布が軸対称であり、該レンズブランクスの中心部から外
周部にかけて徐々に増大あるいは減少することが好まし
い。Fはシリカガラスの屈折率を低下させる作用がある
ため、本発明では、F濃度変動を軸対称分布とすること
により、高精度のレンズブランクスを得ることができる
ようにした。これと同時に上記のようにF濃度変動幅Δ
Ｆを一定値以内に制御することにより、より均質なレン
ズブランクスが得られる。上記ΔＦの下限値は特にない
が、現在のところ、10 wtppm程度である。
【００１８】なお、フッ素濃度変動幅ΔＦは、例えば、
直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のF濃度測定を行い、25点のF濃度の最大値と最小
値の差を計算して光学材料全体におけるフッ素濃度変動
幅（ΔF）を求めるが、このとき上記の測定点の１ｃｍ
で隣り合った測定点間でのフッ素濃度の差Δｆが10 wtp
pm／ｃｍ以下であることが好ましい。
直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のF濃度測定を行い、25点のF濃度の最大値と最小
値の差を計算して光学材料全体におけるフッ素濃度変動
幅（ΔF）を求めるが、このとき上記の測定点の１ｃｍ
で隣り合った測定点間でのフッ素濃度の差Δｆが10 wtp
pm／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１９】さらに、上記F濃度の軸対称分布曲線は、
次式で示される放物線（図１参照）または楕円（図２参
照）の２次曲線であることが好ましい。 ｙ=ｌｘ2 +ａ ｘ： 対称軸からの距離 (mm) ｙ： F濃度 (wtppm) ｌ： 定数 ａ： 対称軸位置でのF濃度 (wtppm) (ｙ−ｂ)2 ／ｎ＋ｘ2 ／ｍ＝ １ ｘ： 対称軸からの距離 (mm) ｙ： F濃度 (wtppm) ｍ： 楕円の長軸長さの1／2 ｎ： 楕円の短軸長さの1／2 ｂ： 対称軸位置でのF濃度 (wtppm)
次式で示される放物線（図１参照）または楕円（図２参
照）の２次曲線であることが好ましい。 ｙ=ｌｘ2 +ａ ｘ： 対称軸からの距離 (mm) ｙ： F濃度 (wtppm) ｌ： 定数 ａ： 対称軸位置でのF濃度 (wtppm) (ｙ−ｂ)2 ／ｎ＋ｘ2 ／ｍ＝ １ ｘ： 対称軸からの距離 (mm) ｙ： F濃度 (wtppm) ｍ： 楕円の長軸長さの1／2 ｎ： 楕円の短軸長さの1／2 ｂ： 対称軸位置でのF濃度 (wtppm)
【００２０】溶存水素ガスすなわち光学材料中の水素分
子は紫外線照射によるE’センター（イープライムセン
ターと呼び約215 nm吸収帯を示す）やNBOHセンター（ノ
ンブリッジング、オキシジェン、ホールセンターと呼び
約260 nm及び約630nm吸収帯を示すとされている）の生
成を抑制する作用があり、その含有量は、1×1017〜1×
1019分子／cm3、特に５×1017〜５×101８ 分子／cm3で
あることが好ましい。
子は紫外線照射によるE’センター（イープライムセン
ターと呼び約215 nm吸収帯を示す）やNBOHセンター（ノ
ンブリッジング、オキシジェン、ホールセンターと呼び
約260 nm及び約630nm吸収帯を示すとされている）の生
成を抑制する作用があり、その含有量は、1×1017〜1×
1019分子／cm3、特に５×1017〜５×101８ 分子／cm3で
あることが好ましい。
【００２１】溶存水分子すなわちシリカガラス中に溶存
する水分子はエキシマレーザ、エキシマランプの真空紫
外線照射により光化学反応を起こし、水素と酸素に分解
される。生成した酸素は真空紫外線を吸収するためシリ
カガラスの155〜195 nm透過率を低下させる。さらに酸
素は真空紫外線吸収によりオゾンに変化しオゾンバンド
と呼ばれる約260 nm吸収帯を生成しシリカガラスの光学
的ダメージを進行させる。溶存水分子濃度は1×1017分
子／cm3以下が好ましい。下限は特にないが現在のとこ
ろ、1×101６分子／cm3程度である。
する水分子はエキシマレーザ、エキシマランプの真空紫
外線照射により光化学反応を起こし、水素と酸素に分解
される。生成した酸素は真空紫外線を吸収するためシリ
カガラスの155〜195 nm透過率を低下させる。さらに酸
素は真空紫外線吸収によりオゾンに変化しオゾンバンド
と呼ばれる約260 nm吸収帯を生成しシリカガラスの光学
的ダメージを進行させる。溶存水分子濃度は1×1017分
子／cm3以下が好ましい。下限は特にないが現在のとこ
ろ、1×101６分子／cm3程度である。
【００２２】本発明のシリカガラス光学材料において
は、その屈折率変動幅Δnが2×10-6以下であることが好
ましい。上記の範囲とすることで光リソグラフィー装置
に組み込まれる光学的に高均質なレンズ、プリズム等に
使用可能となる。Δｎが2×10- 6以下ということは前提
として少なくとも１方向脈理フリーであることが必要と
なる。またΔｎを2×10-6以下とすることで水素ガスを
均一濃度にてドーピングすることが可能となる。この理
由は、Δｎ値の大きなガラスはF濃度変動幅の値が大き
く、水素ガス濃度はF濃度に影響を受けているものと推
定している。さらにΔｎを2×10-6以下とするために
は、フッ素濃度分布を軸対称分布とし、かつ濃度変動幅
を50 wtppm以内とし、かつシリカガラス体中の温度分布
を精密に保ってアニール処理することが必要となる。な
お、Δｎに特に下限はないが、現在のところ、３×10
-7 程度が達成できている。
は、その屈折率変動幅Δnが2×10-6以下であることが好
ましい。上記の範囲とすることで光リソグラフィー装置
に組み込まれる光学的に高均質なレンズ、プリズム等に
使用可能となる。Δｎが2×10- 6以下ということは前提
として少なくとも１方向脈理フリーであることが必要と
なる。またΔｎを2×10-6以下とすることで水素ガスを
均一濃度にてドーピングすることが可能となる。この理
由は、Δｎ値の大きなガラスはF濃度変動幅の値が大き
く、水素ガス濃度はF濃度に影響を受けているものと推
定している。さらにΔｎを2×10-6以下とするために
は、フッ素濃度分布を軸対称分布とし、かつ濃度変動幅
を50 wtppm以内とし、かつシリカガラス体中の温度分布
を精密に保ってアニール処理することが必要となる。な
お、Δｎに特に下限はないが、現在のところ、３×10
-7 程度が達成できている。
【００２３】本発明のシリカガラス光学材料において
は、歪量が、1 nm／cm以下であることが好ましい。歪量
を1 nm／cm以下とすることで、光リソグラフィー装置に
組み込まれる光学的高均質レンズに使用可能となる。こ
の値を達成するためには特にフッ素濃度分布を軸対称分
布とし、かつその濃度変動幅ΔＦを50 wtppm以内とする
こと、また、シリカガラスを精密な温度分布を保ってア
ニール処理することが必要となる。なお、歪量に特に下
限はないが、現在のところ、0.3 nm／cm程度が達成でき
ている。
は、歪量が、1 nm／cm以下であることが好ましい。歪量
を1 nm／cm以下とすることで、光リソグラフィー装置に
組み込まれる光学的高均質レンズに使用可能となる。こ
の値を達成するためには特にフッ素濃度分布を軸対称分
布とし、かつその濃度変動幅ΔＦを50 wtppm以内とする
こと、また、シリカガラスを精密な温度分布を保ってア
ニール処理することが必要となる。なお、歪量に特に下
限はないが、現在のところ、0.3 nm／cm程度が達成でき
ている。
【００２４】次に、本発明のシリカガラス光学材料の製
造方法について説明する。シリカガラス光学材料を製造
するにあたっては、まず、珪素化合物を原料として火炎
加水分解法により、略円柱体形状のOH基含有白色スート
体を合成する。
造方法について説明する。シリカガラス光学材料を製造
するにあたっては、まず、珪素化合物を原料として火炎
加水分解法により、略円柱体形状のOH基含有白色スート
体を合成する。
【００２５】上記珪素化合物としては、SiCl4、SiHC
l3、SiH2Cl2、SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3) 3(OC
H)、Si(CH3)2(OCH) 2、Si(CH3)(OCH)3、SiF4、SiHF3、S
iH2F2 等が好ましい。上記火炎としては、酸水素火炎、
プロパン酸素火炎等が好ましい。
l3、SiH2Cl2、SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3) 3(OC
H)、Si(CH3)2(OCH) 2、Si(CH3)(OCH)3、SiF4、SiHF3、S
iH2F2 等が好ましい。上記火炎としては、酸水素火炎、
プロパン酸素火炎等が好ましい。
【００２６】ついで、得られたOH基含有白色スート体を
フッ素含有ガス雰囲気中で熱処理して、フッ素ドープ処
理して、ＯＨ基とフッ素を含有するスート体とする。フ
ッ素含有ガスとしては、SiF4、CHF3、SF6等0.1〜100 vo
l.％含有するガスを用いることが好ましい。処理温度
は、400〜1200℃で、処理圧力は、0.1〜10 kgf／cm2程
度が好ましい。
フッ素含有ガス雰囲気中で熱処理して、フッ素ドープ処
理して、ＯＨ基とフッ素を含有するスート体とする。フ
ッ素含有ガスとしては、SiF4、CHF3、SF6等0.1〜100 vo
l.％含有するガスを用いることが好ましい。処理温度
は、400〜1200℃で、処理圧力は、0.1〜10 kgf／cm2程
度が好ましい。
【００２７】ついで、上記白色スート体の透明ガラス化
処理を行う。この処理は、温度 1400〜1600℃程度、
圧力1 kgf／cm2以下、特に0.1〜0.01 kgf／cm2の減圧雰
囲気で行うことが好ましい。特に、高真空雰囲気を用い
ないことにより、材料の外側部のフッ素放出を防止し、
材料の内側部、外側部におけるフッ素濃度勾配を緩和さ
せる。上記雰囲気は、Heを含有しても良い。
処理を行う。この処理は、温度 1400〜1600℃程度、
圧力1 kgf／cm2以下、特に0.1〜0.01 kgf／cm2の減圧雰
囲気で行うことが好ましい。特に、高真空雰囲気を用い
ないことにより、材料の外側部のフッ素放出を防止し、
材料の内側部、外側部におけるフッ素濃度勾配を緩和さ
せる。上記雰囲気は、Heを含有しても良い。
【００２８】続いて、火炎加熱成形により丸棒状透明シ
リカガラス体への成形及びこの丸棒状透明シリカガラス
体の一端部から他端部へ順次火炎加熱して帯溶融回転攪
拌処理を行う。この帯溶融回転攪拌処理は、往復して行
うのが好ましく、とくに２〜４往復することが好まし
い。これらの処理は、USP2904713、USP3128166、USP312
8169、USP3483613に示される方法を用いて行うことがで
きる。これにより、材料中のフッ素濃度分布を回転軸対
称分布とする。上記丸棒状透明シリカガラス体は、直径
が30〜90 mm程度、長さが1〜3 m程度とすることが好ま
しい。
リカガラス体への成形及びこの丸棒状透明シリカガラス
体の一端部から他端部へ順次火炎加熱して帯溶融回転攪
拌処理を行う。この帯溶融回転攪拌処理は、往復して行
うのが好ましく、とくに２〜４往復することが好まし
い。これらの処理は、USP2904713、USP3128166、USP312
8169、USP3483613に示される方法を用いて行うことがで
きる。これにより、材料中のフッ素濃度分布を回転軸対
称分布とする。上記丸棒状透明シリカガラス体は、直径
が30〜90 mm程度、長さが1〜3 m程度とすることが好ま
しい。
【００２９】次いで、図３に示したような円柱状の成形
キャビティ１２を有する成形型枠１４を備えた真空成形
炉１０を準備する。成形キャビティ１２の直径は200〜4
00mm、高さは400〜2000 ｍｍ程度であることが好まし
い。このキャビティ１２を形成する型枠壁は、高純度グ
ラファイト等で形成することが好ましい。上記の成形キ
ャビティ１２内に上記丸棒状透明シリカガラス体Ｓを、
その回転軸が上記円柱状の成形キャビティの中心軸に一
致するようにして配置し（すなわち鉛直状態）、この状
態で加熱する。加熱温度は、1700〜2000 ℃程度とす
る。このとき、上記丸棒状透明シリカガラス体Ｓの上方
からの圧縮すなわち押圧は実質的に行わず、ほぼ重力の
みにより溶融沈降させ、成形キャビティ内に納まるのを
待つ。このとき、押圧して無理に押しつけると、丸棒状
透明シリカガラス体Ｓの軸が折れ曲がってしまったり、
鉛直でなくなったりするので、材料中のフッ素濃度分布
が回転軸対称でなくなってしまう。なお、このとき、丸
棒状透明シリカガラス体Ｓの上に、図３に示したように
グラファイト等の薄い蓋１６を配置してもよい。
キャビティ１２を有する成形型枠１４を備えた真空成形
炉１０を準備する。成形キャビティ１２の直径は200〜4
00mm、高さは400〜2000 ｍｍ程度であることが好まし
い。このキャビティ１２を形成する型枠壁は、高純度グ
ラファイト等で形成することが好ましい。上記の成形キ
ャビティ１２内に上記丸棒状透明シリカガラス体Ｓを、
その回転軸が上記円柱状の成形キャビティの中心軸に一
致するようにして配置し（すなわち鉛直状態）、この状
態で加熱する。加熱温度は、1700〜2000 ℃程度とす
る。このとき、上記丸棒状透明シリカガラス体Ｓの上方
からの圧縮すなわち押圧は実質的に行わず、ほぼ重力の
みにより溶融沈降させ、成形キャビティ内に納まるのを
待つ。このとき、押圧して無理に押しつけると、丸棒状
透明シリカガラス体Ｓの軸が折れ曲がってしまったり、
鉛直でなくなったりするので、材料中のフッ素濃度分布
が回転軸対称でなくなってしまう。なお、このとき、丸
棒状透明シリカガラス体Ｓの上に、図３に示したように
グラファイト等の薄い蓋１６を配置してもよい。
【００３０】この後、アニール処理を行う。この処理の
雰囲気としては、一般的には大気が用いられており、そ
の他不活性ガス雰囲気も用いることができる。処理温度
は、1000〜1200 ℃で、1〜100時間程度保持し、その後
８00℃以下まで1℃／hr〜5℃／hrにて徐冷却し、さらに
室温まで5℃／hr〜20℃／hrにて徐冷却する。この十分
な長さのアニール処理により、十分な歪み除去と、水分
含有量の十分な低減を行うことができる。
雰囲気としては、一般的には大気が用いられており、そ
の他不活性ガス雰囲気も用いることができる。処理温度
は、1000〜1200 ℃で、1〜100時間程度保持し、その後
８00℃以下まで1℃／hr〜5℃／hrにて徐冷却し、さらに
室温まで5℃／hr〜20℃／hrにて徐冷却する。この十分
な長さのアニール処理により、十分な歪み除去と、水分
含有量の十分な低減を行うことができる。
【００３１】最後に、水素分子含有雰囲気熱処理による
水素ガスドープ処理を行う。水素分子含有雰囲として
は、水素ガス100％ 又はAr等の希ガスと水素ガスとの混
合ガス雰囲気を用いることが好ましい。処理温度は100
〜1000 ℃、特に200〜600 ℃であることが好ましい。上
記温度範囲より高温であると還元作用が強くなり、酸素
欠損型欠陥を生成させ、低温であると水素ガスの透明ガ
ラス体への拡散溶存への時間がかかりすぎる。
水素ガスドープ処理を行う。水素分子含有雰囲として
は、水素ガス100％ 又はAr等の希ガスと水素ガスとの混
合ガス雰囲気を用いることが好ましい。処理温度は100
〜1000 ℃、特に200〜600 ℃であることが好ましい。上
記温度範囲より高温であると還元作用が強くなり、酸素
欠損型欠陥を生成させ、低温であると水素ガスの透明ガ
ラス体への拡散溶存への時間がかかりすぎる。
【００３２】処理圧力は、大気圧の約1 kgf／cm2から10
0 kgf／cm2が好ましい。水素ガス100％で1 kgf／cm2で
の透明ガラス体の水素ガス飽和溶存濃度は約1×1017 〜
4×1017分子／cm3、10 kgf／cm2、100 kgf／cm2では各
々 1×1018 〜 4×1018、1×1019 〜 4×1019分子／cm3
である。
0 kgf／cm2が好ましい。水素ガス100％で1 kgf／cm2で
の透明ガラス体の水素ガス飽和溶存濃度は約1×1017 〜
4×1017分子／cm3、10 kgf／cm2、100 kgf／cm2では各
々 1×1018 〜 4×1018、1×1019 〜 4×1019分子／cm3
である。
【００３３】なお、上記アニール処理を水素分子含有ガ
ス雰囲気にて行うことにより、アニール処理と水素ガス
ドープ処理を同時に行うことができる。得られた材料
は、外表面を研削し所望の形状のレンズブランクスとさ
れる。さらに外表面を研磨することにより所望のレンズ
とされる。
ス雰囲気にて行うことにより、アニール処理と水素ガス
ドープ処理を同時に行うことができる。得られた材料
は、外表面を研削し所望の形状のレンズブランクスとさ
れる。さらに外表面を研磨することにより所望のレンズ
とされる。
【００３４】
【実施例】まず、超高純度の四塩化珪素SiCl4を原料と
する酸水素炎加水分解法により、略円柱体形状のOH基含
有白色スート体を合成した。ついで、得られたOH基含有
白色スート体を、SiF4 １％含有ガス雰囲気中、1 kg／c
m2（ほぼ大気圧と同じ）、600〜800 ℃の範囲の条件下
で、加熱処理して、上記白色スート体をフッ素ドープ処
理した。このとき、熱処理温度と処理時間とを種々変え
て表に示したように各実施例および各比較例のOH基およ
びＦ量を変化させた。
する酸水素炎加水分解法により、略円柱体形状のOH基含
有白色スート体を合成した。ついで、得られたOH基含有
白色スート体を、SiF4 １％含有ガス雰囲気中、1 kg／c
m2（ほぼ大気圧と同じ）、600〜800 ℃の範囲の条件下
で、加熱処理して、上記白色スート体をフッ素ドープ処
理した。このとき、熱処理温度と処理時間とを種々変え
て表に示したように各実施例および各比較例のOH基およ
びＦ量を変化させた。
【００３５】次に、上記白色スート体を、0.1 kgf／cm2
のHe含有減圧雰囲気中で、温度1500〜1600 ℃で加熱し
て、上記白色スート体を透明ガラス化した。続いて、プ
ロパンガス火炎加熱により直径60mm、長さ1.5mの丸棒状
透明シリカガラス体とした後、該ガラス体の両端を把持
し、一端部よりプロパンガス火炎により加熱しながら捻
って行う帯溶融回転攪拌処理を２往復行うことにより１
方向脈理フリーの透明ガラス体とした。加熱は、材料が
2000 ℃程度になるようにして行った。
のHe含有減圧雰囲気中で、温度1500〜1600 ℃で加熱し
て、上記白色スート体を透明ガラス化した。続いて、プ
ロパンガス火炎加熱により直径60mm、長さ1.5mの丸棒状
透明シリカガラス体とした後、該ガラス体の両端を把持
し、一端部よりプロパンガス火炎により加熱しながら捻
って行う帯溶融回転攪拌処理を２往復行うことにより１
方向脈理フリーの透明ガラス体とした。加熱は、材料が
2000 ℃程度になるようにして行った。
【００３６】上記丸棒状透明シリカガラス体を、図３に
示したように、その回転軸が、真空成形炉内の高純度グ
ラファイト成形型枠の成形キャビティの中心軸に重なる
ようして、該成形キャビティ内に配置して溶融し、寸
法、直径270mm、厚さ70mmのガラス成形体を得た。
示したように、その回転軸が、真空成形炉内の高純度グ
ラファイト成形型枠の成形キャビティの中心軸に重なる
ようして、該成形キャビティ内に配置して溶融し、寸
法、直径270mm、厚さ70mmのガラス成形体を得た。
【００３７】ついで、この成形体をフッ酸溶液で表面エ
ッチングした後、高純度アルミナ耐火材、二珪化モリブ
デンヒーターの電気炉内に設置し、大気中雰囲気下、11
50℃で、20時間保持後、2℃／hrにて800℃まで徐冷し、
その後、電気炉電源を切り10℃／hr〜20℃／hrで自然冷
却してアニール処理を行った。
ッチングした後、高純度アルミナ耐火材、二珪化モリブ
デンヒーターの電気炉内に設置し、大気中雰囲気下、11
50℃で、20時間保持後、2℃／hrにて800℃まで徐冷し、
その後、電気炉電源を切り10℃／hr〜20℃／hrで自然冷
却してアニール処理を行った。
【００３８】この後、上記ガラス成形体をステンレスス
チールジャケット、タングステン、メッシュヒータの電
気炉内に設置し、水素100％雰囲気下、400 ℃、１kgf／
cm２又は１０kgf／cm２加圧下にて水素ガスドープを行
った。最後に、ガラス成形体の外表面を研削し、直径25
0mm、厚さ50mmの扁平円柱体の実施例のシリカガラスレ
ンズブランクスとした。
チールジャケット、タングステン、メッシュヒータの電
気炉内に設置し、水素100％雰囲気下、400 ℃、１kgf／
cm２又は１０kgf／cm２加圧下にて水素ガスドープを行
った。最後に、ガラス成形体の外表面を研削し、直径25
0mm、厚さ50mmの扁平円柱体の実施例のシリカガラスレ
ンズブランクスとした。
【００３９】一方、比較例のシリカガラスレンズブラン
クスは下記のようにして作製した。比較例1では、実施
例と同一の条件にてOH基含有略円柱体形状の白色スート
体を合成した後、SiF4 100％ガス雰囲気、1 kgf／cm2、
900 ℃の条件にて加熱処理を行いOH基フリー、Fドープ
を行った。その後、実施例と同様に透明ガラス化、帯溶
融回転攪拌処理、アニール処理、水素ガスドープ処理を
行った。
クスは下記のようにして作製した。比較例1では、実施
例と同一の条件にてOH基含有略円柱体形状の白色スート
体を合成した後、SiF4 100％ガス雰囲気、1 kgf／cm2、
900 ℃の条件にて加熱処理を行いOH基フリー、Fドープ
を行った。その後、実施例と同様に透明ガラス化、帯溶
融回転攪拌処理、アニール処理、水素ガスドープ処理を
行った。
【００４０】比較例２では、実施例に比較して水素ガス
ドープ処理を行わず、水素ガスを溶存していないガラス
を得た。
ドープ処理を行わず、水素ガスを溶存していないガラス
を得た。
【００４１】比較例３では、実施例に比較して帯溶融回
転攪拌処理を行わないガラスである。
転攪拌処理を行わないガラスである。
【００４２】比較例４では、実施例に比較してFドープ
処理を行わず、その代りにCl2 100％ガス雰囲気1 kgf／
cm2、900℃にてClドープを行った。
処理を行わず、その代りにCl2 100％ガス雰囲気1 kgf／
cm2、900℃にてClドープを行った。
【００４３】比較例５では、実施例に比較してFドープ
処理を行わなかった。
処理を行わなかった。
【００４４】上記実施例および比較例のサンプルにつ
き、上記のOH基濃度の他、OH基濃度変動幅ΔOH、Ｆ濃度
及びＦ濃度変動幅ΔＦ、Ｆ濃度分布および測定点の隣り
合った測定点での１cm当たりのフッ素濃度の差Δｆ、Cl
濃度、溶存水素濃度及び溶存水素濃度変動幅ΔH２、屈
折率変動幅Δｎ、歪量、H２O濃度、ならびにレーザおよ
びランプからの光線照射前後の透過率を測定した。その
結果を各表に示した。また、実施例１および５、ならび
に比較例１および３のフッ素濃度分布を、図４〜７に示
した。更に、実施例１〜５のサンプルのガラスの不純物
含有量を表３に示した。
き、上記のOH基濃度の他、OH基濃度変動幅ΔOH、Ｆ濃度
及びＦ濃度変動幅ΔＦ、Ｆ濃度分布および測定点の隣り
合った測定点での１cm当たりのフッ素濃度の差Δｆ、Cl
濃度、溶存水素濃度及び溶存水素濃度変動幅ΔH２、屈
折率変動幅Δｎ、歪量、H２O濃度、ならびにレーザおよ
びランプからの光線照射前後の透過率を測定した。その
結果を各表に示した。また、実施例１および５、ならび
に比較例１および３のフッ素濃度分布を、図４〜７に示
した。更に、実施例１〜５のサンプルのガラスの不純物
含有量を表３に示した。
【００４５】上記実施例及び比較例の各物性値の測定法
は下記の方法による。 （i）OH基濃度の測定法 D.M. DODD and D.B. FRASER, Optical determination o
f OH in fused silica, Journal of Applied Physics,
Vol. 37 (1966) p. 3911文献記載の測定法。 （ii）OH基濃度変動幅ΔＯＨの測定法 直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のOH基濃度測定を行う。25点のOH基濃度の最大値
と最小値から光学材料全体におけるOH基濃度変動幅（Δ
OH）を、25点のOH基濃度の算術平均値からOH基平均濃度
を計算する測定法。 （iii）水素分子濃度の測定法 V.K. KHOTIMCHENKO，et al., Determining the content
of hydrogen dissolved in quartz glass using the m
ethods of Raman scattering and mass spectrometry,
Journal of Applied Spectroscopy, Vo.46, No.6 (198
7) pp.632〜635の文献記載の測定法。 （iv）水素分子濃度変動幅ΔH2の測定法 直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のH2濃度測定を行う。25点のH2濃度の最大値と最
小値から光学材料全体におけるH2濃度変動幅（ΔH2）
を、25点のH2濃度の算術平均値からH2平均濃度を計算す
る測定法。 （v）塩素濃度の測定法 HF水溶液により分解後、AgNO3添加による比濁法による
測定法。 （vi）フッ素濃度の測定法 NaOH水溶液にて分解後、イオン電極法による測定法。 （vii）フッ素濃度変動幅ΔＦの測定法 直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のF濃度測定を行う。25点のF濃度の最大値と最小
値から光学材料全体におけるフッ素濃度変動幅（ΔF）
を、25点のF濃度の算術平均値から濃度平均値を計算す
る方法。 （viii）測定点の隣り合った測定点でのフッ素濃度の差
Δｆ 上記（vii）のフッ素濃度変動幅ΔＦの測定法での２５
点の測定点の1cm隣り合った測定点における１ｃｍ当た
りのフッ素濃度の差Δｆ（wtppm／ｃｍ）のうち最大の
もの。 （ix）シリカガラス中の不純物測定 Na、K、Mg、Ca、Feは原子吸光光度法による測定法、L
i、Cr、Ni、Mo、Wはプラズマ質量分析法により測定（IC
P-MS法）。 （x）屈折率変動幅（Δn）の測定法 He-Neレーザ（633nm）を光源とする光干渉法による測定
法。ただし、直径230mmエリアにおける値を示す。 （xi）複屈折量（歪量）の測定法 偏光板歪計を用いたレターデーション測定法。ただし、
直径230mmエリアにおける値を示す。 （xii）ＡrFエキシマレーザ照射前後の193 nmの透過率
の測定法 サイズ30×20×厚さ10 mm、両面鏡面研磨仕上したサン
プルに波長193nm、波長半長値幅3nm、パルス寿命半値幅
17 nsec、エネルギー密度30 mJ／cm2／shot、周波数100
Hzで照射ショット数1×106 shotのレーザ照射した直後
1分後の193nmでの透過率を測定する測定法。 （xiii）Ｘe2エキシマランプ照射後の波長172nmの透過
率の測定法 サイズ30×20×厚さ10 mm、両面鏡面研磨仕上したサン
プルに波長172nm、波長半値幅14nm、ランプエネルギー
密度10 mW／cm2で14日間照射した直後1分後の172nmでの
透過率を測定する測定法。 （xiv）分子濃度の測定法 Y. Morimoto, et.al., Analysis of gas release from
vitreous silica,Journal of Non-crystalline solids,
Vol. 1, No. 139 (1992) pp. 35〜46の文献記載の10
00℃真空下における水蒸気放出量の測定法。
は下記の方法による。 （i）OH基濃度の測定法 D.M. DODD and D.B. FRASER, Optical determination o
f OH in fused silica, Journal of Applied Physics,
Vol. 37 (1966) p. 3911文献記載の測定法。 （ii）OH基濃度変動幅ΔＯＨの測定法 直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のOH基濃度測定を行う。25点のOH基濃度の最大値
と最小値から光学材料全体におけるOH基濃度変動幅（Δ
OH）を、25点のOH基濃度の算術平均値からOH基平均濃度
を計算する測定法。 （iii）水素分子濃度の測定法 V.K. KHOTIMCHENKO，et al., Determining the content
of hydrogen dissolved in quartz glass using the m
ethods of Raman scattering and mass spectrometry,
Journal of Applied Spectroscopy, Vo.46, No.6 (198
7) pp.632〜635の文献記載の測定法。 （iv）水素分子濃度変動幅ΔH2の測定法 直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のH2濃度測定を行う。25点のH2濃度の最大値と最
小値から光学材料全体におけるH2濃度変動幅（ΔH2）
を、25点のH2濃度の算術平均値からH2平均濃度を計算す
る測定法。 （v）塩素濃度の測定法 HF水溶液により分解後、AgNO3添加による比濁法による
測定法。 （vi）フッ素濃度の測定法 NaOH水溶液にて分解後、イオン電極法による測定法。 （vii）フッ素濃度変動幅ΔＦの測定法 直径250mm、厚さ50mmの円柱状シリカガラス光学材料に
おいて、回転対称軸方向からみて直径方向に10mm間隔に
て25点のF濃度測定を行う。25点のF濃度の最大値と最小
値から光学材料全体におけるフッ素濃度変動幅（ΔF）
を、25点のF濃度の算術平均値から濃度平均値を計算す
る方法。 （viii）測定点の隣り合った測定点でのフッ素濃度の差
Δｆ 上記（vii）のフッ素濃度変動幅ΔＦの測定法での２５
点の測定点の1cm隣り合った測定点における１ｃｍ当た
りのフッ素濃度の差Δｆ（wtppm／ｃｍ）のうち最大の
もの。 （ix）シリカガラス中の不純物測定 Na、K、Mg、Ca、Feは原子吸光光度法による測定法、L
i、Cr、Ni、Mo、Wはプラズマ質量分析法により測定（IC
P-MS法）。 （x）屈折率変動幅（Δn）の測定法 He-Neレーザ（633nm）を光源とする光干渉法による測定
法。ただし、直径230mmエリアにおける値を示す。 （xi）複屈折量（歪量）の測定法 偏光板歪計を用いたレターデーション測定法。ただし、
直径230mmエリアにおける値を示す。 （xii）ＡrFエキシマレーザ照射前後の193 nmの透過率
の測定法 サイズ30×20×厚さ10 mm、両面鏡面研磨仕上したサン
プルに波長193nm、波長半長値幅3nm、パルス寿命半値幅
17 nsec、エネルギー密度30 mJ／cm2／shot、周波数100
Hzで照射ショット数1×106 shotのレーザ照射した直後
1分後の193nmでの透過率を測定する測定法。 （xiii）Ｘe2エキシマランプ照射後の波長172nmの透過
率の測定法 サイズ30×20×厚さ10 mm、両面鏡面研磨仕上したサン
プルに波長172nm、波長半値幅14nm、ランプエネルギー
密度10 mW／cm2で14日間照射した直後1分後の172nmでの
透過率を測定する測定法。 （xiv）分子濃度の測定法 Y. Morimoto, et.al., Analysis of gas release from
vitreous silica,Journal of Non-crystalline solids,
Vol. 1, No. 139 (1992) pp. 35〜46の文献記載の10
00℃真空下における水蒸気放出量の測定法。
【００４６】［表１］
【００４７】［表２］
【００４８】［表３］
【００４９】表により、本発明の効果があきらかであ
る。すなわち、実施例1〜5のガラスはエキシマ光照射後
も高透過率を示し、Δｎ値も1×10-6以下と高均質性を
示した。
る。すなわち、実施例1〜5のガラスはエキシマ光照射後
も高透過率を示し、Δｎ値も1×10-6以下と高均質性を
示した。
【００５０】一方、比較例1のガラスでは、OH基を含有
せず、Fを5000 wtppm含有するガラスであるため、各種
加熱処理によりFが分解してF2ガスを放出し、7.6 eV吸
収帯を生成し、耐エキシマ光性が不良であった。
せず、Fを5000 wtppm含有するガラスであるため、各種
加熱処理によりFが分解してF2ガスを放出し、7.6 eV吸
収帯を生成し、耐エキシマ光性が不良であった。
【００５１】比較例２では、水素ガスドープ処理を行わ
ず、水素ガスを溶存していないガラスであるため、耐エ
キシマ光性が悪く、透過率低下が大きかった。
ず、水素ガスを溶存していないガラスであるため、耐エ
キシマ光性が悪く、透過率低下が大きかった。
【００５２】比較例３では、帯溶融回転攪拌処理を行わ
ないガラスであるため、ΔF、ΔH2の値が他と比較して
大きくなっており、Δnの値も大きい数値である。また
耐エキシマ光性もガラスの部位によって変化が大きく、
透過率低下に差が生じた。
ないガラスであるため、ΔF、ΔH2の値が他と比較して
大きくなっており、Δnの値も大きい数値である。また
耐エキシマ光性もガラスの部位によって変化が大きく、
透過率低下に差が生じた。
【００５３】比較例４では、Fドープ処理を行わず、そ
の代りにCl2 100％ガス雰囲気にてClドープを行って得
られたガラスで、Clを1000 wtppm含みＦフリーであるた
め、7.6 eV吸収体を生成し、エキシマランプ光では当初
から透過率が悪く、一方、エキシマレーザー光照射によ
りＥ’センターが生成し透過率が激減してしまった。
の代りにCl2 100％ガス雰囲気にてClドープを行って得
られたガラスで、Clを1000 wtppm含みＦフリーであるた
め、7.6 eV吸収体を生成し、エキシマランプ光では当初
から透過率が悪く、一方、エキシマレーザー光照射によ
りＥ’センターが生成し透過率が激減してしまった。
【００５４】比較例５では、Fドープ処理を行わず、OH
基を200 wtppm含むガラスであるため、耐エキシマラン
プ性が悪かった。
基を200 wtppm含むガラスであるため、耐エキシマラン
プ性が悪かった。
【図１】本発明により得られるシリカガラス光学材料に
おいて好ましいフッ素濃度変動曲線（放物線）を示すグ
ラフ図である。
おいて好ましいフッ素濃度変動曲線（放物線）を示すグ
ラフ図である。
【図２】本発明により得られるシリカガラス光学材料に
おいて好ましいフッ素濃度変動曲線（楕円曲線）を示す
グラフ図である。
おいて好ましいフッ素濃度変動曲線（楕円曲線）を示す
グラフ図である。
【図３】本発明により得られるシリカガラス光学材料の
製造方法におけるシリカガラス光学材料の円柱状成形工
程を説明するための図である。
製造方法におけるシリカガラス光学材料の円柱状成形工
程を説明するための図である。
【図４】実施例１のシリカガラスレンズブランクスのフ
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
【図５】実施例５のシリカガラスレンズブランクスのフ
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
【図６】比較例１のシリカガラスレンズブランクスのフ
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
【図７】比較例３のシリカガラスレンズブランクスのフ
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
ッ素濃度変動曲線を示すグラフ図である。
１０： 真空成形炉 １１： 高純度グラファイトヒータ １２： 成形キャビティ １４： 高純度グラファイト成形型枠 １６： 高純度グラファイト蓋 Ｓ： 丸棒状透明シリカガラス体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５１５Ｄ
Claims (8)
- 【請求項１】 波長155〜195nmの真空紫外線リソグラフ
ィーに用いられ、直径が200mmを超える大型の投影レン
ズ用シリカガラス光学材料において、不純物としてのL
i、NaおよびKが各1 wtppb以下、CaおよびMgが各0.5 wtp
pb以下、Cr、Fe、Ni、MoおよびWが各0.1 wtppb以下の超
高純度であり、OH基を１〜10 wtppm、Fを100〜10,000 w
tppm、そしてH2 を1×1017〜1×1019分子／cm3含有し、
F／OHの値が50〜1000であり、溶存水分子濃度が１×１
０17分子／ｃｍ3以下であり、F濃度分布が、円柱状シリ
カガラス光学材料の中心軸について軸対称であり、該光
学材料の中心部から外周部に向かって徐々に増大または
減少し、間隔１ｃｍで隣り合った測定点間でのフッ素濃
度の差Δｆが１０wtppm以下であるシリカガラス光学材
料の製造方法において、珪素化合物の火炎加水分解法に
より略円柱体形状のOH基含有白色スート体を作り、該ス
ート体をフッ素含有ガス雰囲気加熱処理によりフッ素ド
ープ処理を行い、OH基とフッ素を含有するスート体と
し、次に減圧雰囲気加熱により透明ガラス化処理を行
い、次に火炎加熱成形により丸棒状透明シリカガラス体
とし、該透明ガラス体の端部から他方の端部へ順次火炎
加熱により帯状溶融回転攪拌処理を行い、フッ素濃度分
布を回転軸対称とし、次に、円柱状の成形キャビティを
備える成形型枠を準備し、前記透明ガラス体を、その回
転軸が前記成形型枠の中心軸に重なるようにして、該成
形型枠内に配置し、ほぼ自重により溶融沈降させて成形
し略円柱体形状とし、次に歪除去のためアニール処理を
行い、最後に水素ガス含有ガス雰囲気熱処理により水素
ガスドープ処理を行うシリカガラス光学材料の製造方
法。 - 【請求項２】 アニール処理を水素分子含有ガス雰囲気
にて行うことにより、アニール処理と水素ガスドープ処
理を同時に行う請求項１のシリカガラス光学材料の製造
方法。 - 【請求項３】 シリカガラス光学材料のF濃度軸対称分
布の曲線が放物線又は楕円の２次曲線に近似している請
求項１または２のシリカガラス光学材料の製造方法。 - 【請求項４】 シリカガラス光学材料のF濃度変動幅 Δ
Fが 50 wtppm以内である請求項１ないし３のいずれかの
シリカガラス光学材料の製造方法。 - 【請求項５】 シリカガラス光学材料の含有するCl量が
10 wtppm以下である請求項１〜４のいずれかのシリカガ
ラス光学材料の製造方法。 - 【請求項６】 シリカガラス光学材料のH 2 濃度変動幅
ΔH 2 が1×10 17 分子／cm 3 以内である請求項１〜５のい
ずれかのシリカガラス光学材料の製造方法。 - 【請求項７】 シリカガラス光学材料の屈折率変動幅Δ
nが 2×10 -6 以下である請求項１〜６のいずれかのシリ
カガラス光学材料の製造方法。 - 【請求項８】 シリカガラス光学材料の歪量が1 nm／cm
以下である請求項１〜７のいずれかのシリカガラス光学
材料の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP33285399A JP3228732B2 (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料の製造方法 |
| TW088122664A TW546266B (en) | 1999-11-24 | 1999-12-22 | Silica glass optical material for projection lens to be utilized in vacuum ultraviolet radiation lithography, method for producing the same, and projection lens |
| KR1020000004404A KR100330305B1 (ko) | 1999-11-24 | 2000-01-28 | 진공자외선리소그래피에 사용되는 투영렌즈용석영유리광학재료 및 그 제조방법 및 투영렌즈 |
| EP00125181A EP1103528B1 (en) | 1999-11-24 | 2000-11-18 | Silica glass product for an optical element and method for its production |
| AT00125181T ATE540005T1 (de) | 1999-11-24 | 2000-11-18 | Quarzglaskörper für ein optisches bauteil und verfahren zu seiner herstellung |
| US09/721,863 US6473227B1 (en) | 1999-11-24 | 2000-11-24 | Silica glass optical material for projection lens to be utilized in vacuum ultraviolet radiation lithography, method for producing the same, and projection lens |
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|---|---|---|---|
| JP33285399A JP3228732B2 (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001209470A Division JP3510224B2 (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料および投影レンズ |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151531A JP2001151531A (ja) | 2001-06-05 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1103528B1 (ja) |
| JP (1) | JP3228732B2 (ja) |
| KR (1) | KR100330305B1 (ja) |
| AT (1) | ATE540005T1 (ja) |
| TW (1) | TW546266B (ja) |
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| US7506521B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-03-24 | Corning Incorporated | High transmission synthetic silica glass and method of making same |
| EP1690837A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-16 | Schott AG | Synthetisches Quarzglas sowie Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Körpers |
| KR20070108178A (ko) * | 2005-02-18 | 2007-11-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 합성 석영 유리의 제조 방법, 합성 석영 유리 제조용 지그및 광학 부재용 합성 석영 유리 |
| DE102006043368B4 (de) * | 2005-09-16 | 2019-01-10 | Corning Inc. | Synthetisches Kieselsäureglas und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US7964522B2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-06-21 | Corning Incorporated | F-doped silica glass and process of making same |
| US7592063B2 (en) | 2006-09-05 | 2009-09-22 | Asahi Glass Company, Limited | Quartz glass substrate and process for its production |
| DE102007017004A1 (de) * | 2007-02-27 | 2008-08-28 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Optisches Bauteil aus synthetischem Quarzglas mit erhöhter Strahlenbeständigkeit, sowie Verfahren zur Herstellung des Bauteils |
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