JP2003206445A - Curable resin composition for top coating and coated article produced by using the same - Google Patents
Curable resin composition for top coating and coated article produced by using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラ
スチック、木材、紙、繊維、陶磁器タイルなどからなる
建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用し
うる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition for a topcoat paint. More specifically, for example, metal,
Curable resin composition for top coatings that can be suitably used for coating buildings, home appliances, industrial equipment, etc. made of ceramics, glass, cement, ceramic moldings, plastics, wood, paper, fibers, ceramic tiles, etc. The present invention relates to a coated article coated with the curable resin composition for a top coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都
市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の
向上から、上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開
発上市されるようになってきている。2. Description of the Related Art Conventionally, the surface of ceramic products, constructions made of concrete or steel, industrial products such as building materials, etc. has been coated with paints such as fluororesin paints, acrylic urethane resin paints and acrylic silicone resin paints. The coating improves the appearance of buildings and improves corrosion resistance and weather resistance. At the same time, due to the recent deterioration of the environment centering on urban areas and the increased awareness of aesthetics and landscape protection, the above paints with stain resistance have been developed and put on the market.
【０００３】例えば、特開２００１−２０４９０では、
特定の加水分解性シリル基を含有するアクリル系合成樹
脂を含有する透明塗料を劣化や汚染が進行した陶磁器タ
イル面の改修方法として使用することで、美観性を向上
でき、さらには、耐汚染性を付与している。For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-20490,
By using a transparent paint containing an acrylic synthetic resin containing a specific hydrolyzable silyl group as a method of repairing the surface of ceramic tiles that have deteriorated or become contaminated, it is possible to improve the aesthetic appearance and further to improve the stain resistance. Is given.
【０００４】さらに近年では、汚染性、耐候性に加え
て、汎用性密着性の向上を目的とした塗料の開発が行わ
れている。Furthermore, in recent years, paints have been developed for the purpose of improving general-purpose adhesion in addition to stain resistance and weather resistance.
【０００５】例えば、特開２０００−２９７２４２で
は、加水分解性シリル基を含有するアクリル共重合体に
水酸基を導入し、多官能性イソシアナートと反応させ、
シロキサン結合とウレタン結合を有することで、有機塗
膜に対する密着性、塗装作業性、厚塗性、汎用性を改善
した塗料の開発が行われている。For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-297242, a hydroxyl group is introduced into an acrylic copolymer containing a hydrolyzable silyl group and reacted with a polyfunctional isocyanate,
A coating material having improved adhesion to an organic coating film, coating workability, thick coating property, and versatility is being developed by having a siloxane bond and a urethane bond.
【０００６】しかしながら、この方法では、基材の種類
によっては、密着性の低下が懸念され、特に、高温・多
湿の厳しい環境下では、密着性が低下するという問題が
あった。However, according to this method, there is a concern that the adhesiveness may be lowered depending on the type of the base material, and in particular, the adhesiveness may be lowered in a severe environment of high temperature and high humidity.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温・多湿
の厳しい環境下においても、基材の種類によらず良好な
密着性を与える上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を与える
ことを目的としている。The object of the present invention is to provide a curable resin composition for a top coating which gives good adhesion regardless of the type of substrate even in a severe environment of high temperature and high humidity. There is.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成か
らなる新規な上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を提供する
ものであり、これにより上記目的が達成される。
１）有機塗料用樹脂（Ａ）成分にアミノシランあるいは
アミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシ
ランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合し
てなる金属・無機基材に対して密着性に優れた上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物。
２）前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂を樹脂成分とし
て含有するものである１）記載の上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物。
３）前記（Ａ）成分が水酸基含有アクリル系樹脂を樹脂
成分として含有するものである１）記載の上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物。
４）前記（Ａ）成分がシリコン変性樹脂主体である１）
記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
５）前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合したシリル基
を含有するアクリル系共重合体を必須成分とする樹脂を
含むことを特徴とする１）に記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。
６）前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有
するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノ
マーを共重合してなるアクリル系共重合体である１）記
載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
７）前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち
（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを
含有してなる６）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。
８）前記上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さら
に、一般式（１）SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a novel curable resin composition for top coating composition having the following constitution, which achieves the above object. 1) Adhesion to a metal / inorganic substrate prepared by blending resin (A) for organic coating with aminosilane or a reactant (B) component of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane, and an organic solvent (C) component An excellent curable resin composition for top-coat paints. 2) The curable resin composition for topcoat paint according to 1), wherein the component (A) contains an acrylic resin as a resin component. 3) The curable resin composition for topcoat paint according to 1), wherein the component (A) contains a hydroxyl group-containing acrylic resin as a resin component. 4) The component (A) is mainly composed of a silicone-modified resin 1)
A curable resin composition for a top-coat paint as described above. 5) The curable resin composition for topcoat paint according to 1), wherein the component (A) contains a resin containing an acrylic copolymer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group as an essential component. object. 6) Component (A) is (a) a vinyl-based monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, (b) a vinyl-based monomer containing a hydroxyl group, (c) other copolymerizable The curable resin composition for topcoat paint according to 1), which is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing various monomers. 7) The curable resin composition for topcoat paint according to 6), which comprises (d) an alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms among the (c) other copolymerizable monomers. . 8) In the above-mentioned curable resin composition for top coating, further, the general formula (1)
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリ
ール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ
た１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表さ
れるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合
物（Ｄ）を配合してなる１）〜７）のいずれか一項に記
載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
９）前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さ
らに、（Ｃ）成分に可溶な多官能性イソシアナート化合
物（Ｅ）成分を配合してなる１）〜８）のいずれか一項
に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
１０）前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、
さらに、硬化触媒（Ｆ）成分を配合してなる１）〜９）
のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。
１１）１）〜１０）のいずれかに記載の上塗り塗料用組
成物を塗布してなる塗装物。(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and 7 to 10 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups described above, R 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. And a is 0 or 1. C.) The curable resin composition for top coating composition according to any one of 1) to 7), which comprises a silicon compound represented by the formula (4) and / or a partial hydrolysis-condensation product (D) thereof. 9) In the curable resin composition for a top coating composition, the polyfunctional isocyanate compound (E) component soluble in the component (C) is further added, and the curable resin composition is added to any one of 1) to 8). A curable resin composition for a top-coat paint as described above. 10) In the above curable resin composition for top coating,
Furthermore, 1) to 9) prepared by blending a curing catalyst (F) component.
A curable resin composition for a topcoat paint according to any one of 1. 11) A coated article obtained by applying the composition for a topcoat paint according to any one of 1) to 10).
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物は、有機塗料用樹脂（Ａ）成分にアミノシランあ
るいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポ
キシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を
配合してなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curable resin composition for a top coating of the present invention comprises a resin (A) component for an organic coating, a component (B) component of aminosilane or a reaction product of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane, and an organic solvent ( Component C) is blended.
【００１２】上記有機塗料用樹脂（Ａ）成分は、樹脂成
分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組
成物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等
の点から、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するも
のが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分は、ポリウレタン技
術分野において一般的に使用されるアクリルポリオール
を意味し、硬化剤であるポリイソシアナートと混合・反
応することにより、形成される塗膜において、塗膜形成
主要素となるものである。The above resin (A) component for organic coating is not particularly limited as long as it is a coating composition using an organic resin as a resin component (base resin component), but from the viewpoint of weather resistance, stain resistance and the like, Those containing an acrylic resin as a resin component are preferable. Hydroxyl group-containing acrylic resin The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component means an acrylic polyol that is generally used in the polyurethane technical field, and is a coating film formed by mixing and reacting with polyisocyanate which is a curing agent. In the above, it becomes the main element for forming a coating film.
【００１３】このようなアクリルポリオールとしては、
アクリル共重合体において、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メ
タ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルト
ルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７０
０、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）
製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２
０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エ
ステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−Ｐ
Ｐシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−
ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ル
モノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリ
エチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリ
レ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリ
コ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０
（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブ
レンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含
有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られる
ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共
重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１、 Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト
含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１
（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１
分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール使
用できる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ
−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が
良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましく
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。本発
明に使用する前記ポリオールの分子量は、数平均分子量
にて５０００〜８００００、好ましくは２００００〜６
００００である、分子量が５０００より小さくなる場合
には、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、８００００より大
きくなる場合には、塗膜の仕上がり性が十分でない。さ
らに、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸
価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、水酸
基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さい場合は、架橋
密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆
に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、塗料シン
ナーとの相溶性の低下や架橋密度が高くなり部分加水分
解縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。
酸価が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいと顔料との
分散性の低下および硬化性の低下が起こり、逆に、３０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きいと、塗料としての貯蔵安
定性の低下を引き起こすため好ましくない。 シリコン変性樹脂
シリコン変性樹脂（Ａ）成分としては、シロキサン骨格
を樹脂中に有する変性シリコーンワニス、具体的にはア
ルキッドシリコーンワニス、エポキシシリコーンワニ
ス、ウレタンシリコーンワニス、アクリルシリコーンワ
ニス、ポリエステル変性ワニス等が挙げられる。これら
変性シリコンワニスは、市販品を用いてもよいし、合成
してもよい。または、重合性不飽和基を有するポリシロ
キサンを他のアクリル共重合体と共重合した樹脂も使用
できる。As such an acrylic polyol,
In the acrylic copolymer, 2-hydroxyethyl (meth
A) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) a
Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate
4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth
) Acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyl
Ruen, Aronix 570 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.
0,4-hydroxystyrene, Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.
HE-10, HE-20, HP-1 and HP-2 manufactured by
0 (above, all have acrylic acid having a hydroxyl group at the end
Stelligomer), Bremmer P manufactured by NOF CORPORATION
P series (polypropylene glycol methacrylate)
G) Blemma-PE series (polyethylene glycol)
Monomethacrylate blemma-PEP series (poly
Ethylene Glycol Polypropylene Glycol Methacrylate
Rate) Bremmer AP-400 (Polypropylene green)
Call Monoacrylate), Bremmer AE-350
(Polyethylene glycol monoacrylate) and
Lemma-GLM (glycerol monomethacrylate),
(Meth) such as N-methylol (meth) acrylamide
Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, containing hydroxyl groups
Obtained by reacting organic compounds with ε-caprolactone
ε-caprolactone modified hydroxyalkyl vinyl type
Polymer Compound Placcel FA-1, Placce
l FA-4, Placcel FM-1, Plac
celFM-4 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), T
ONE M-201 (UCC), polycarbonate
Vinyl-containing compounds (specifically, HEAC-1
(Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
A copolymerizable monomer of a non-ethylenically unsaturated monomer 1
Acrylic polyol with two or more hydroxyl groups in the molecule
Can be used. 2-hydroxyethyl (meth) acryl
Rate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate
2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-
Hydroxybutyl (meth) acrylate is an isocyanate
-It has excellent weatherability, chemical resistance, and impact resistance.
It is preferable in that a good coating film can be obtained. Particularly preferred
Is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
It is hydroxypropyl (meth) acrylate. Starting
The molecular weight of the polyol used explicitly is the number average molecular weight.
At 5000 to 80,000, preferably 20000 to 6
0000, when the molecular weight is less than 5000
Is less than 80000, the coating film has poor curability and durability.
If it becomes hard, the finish of the coating film is not sufficient. It
In addition, the hydroxyl value is 20 to 100 (KOHmg / g), acid
The value is preferably 0.1 to 30 (KOHmg / g), and hydroxy
If the group value is less than 20 (KOHmg / g), crosslink
Since the density is low, the physical properties of various coatings and stain resistance are inferior.
If more than 100 KOHmg / g,
The compatibility with Na and the crosslink density become high, resulting in partial hydrolysis.
It is not preferable because the surface orientation of the decondensation product is hindered.
If the acid value is less than 0.1 (KOHmg / g)
A decrease in dispersibility and a decrease in curability occur, and conversely, 30
If it is larger than (KOHmg / g), the storage stability as a paint is low.
It is not preferable because it causes deterioration of qualitativeness. Silicon modified resin
A siloxane skeleton as the silicon-modified resin (A) component
A modified silicone varnish having
Liquid Silicone Varnish, Epoxy Silicone Crocodile
Cloth, urethane silicone varnish, acrylic silicone varnish
Examples thereof include varnish and polyester modified varnish. these
As the modified silicon varnish, a commercially available product may be used or a synthetic product may be used.
You may. Alternatively, a polysiloxane having a polymerizable unsaturated group
Uses a resin prepared by copolymerizing xane with other acrylic copolymers
it can.
【００１４】前記した重合性不飽和基を有するポリシロ
キサンの合成方法としては、例えば、イソシアナート基
含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ポリシロ
キサンの反応、グリシジルメタアクリレートとアミン基
含有ポリシロキサンの反応等により得られる。架橋点に
アルコキシシリル基を有し、架橋後シロキサンを生成す
るアクリルシリコン樹脂もある。架橋にシラノール基、
エポキシ基、水酸基を用いるものや、アクリル樹脂中に
アミノ基を有し、エポキシ化合物あるいはエポキシシラ
ンとの反応で架橋させるものもある。塗布後架橋するこ
とにより塗膜物性が向上するため、シリコーン変性樹脂
の中でも水酸基のような反応性基を有し、イソシアナー
トやメラミンにより架橋するタイプが好ましい。加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系
共重合体
加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有する
アクリル系共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的に
アクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主
鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共
重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性な
どが優れたものとなる。As the method for synthesizing the polysiloxane having a polymerizable unsaturated group, for example, a reaction between an isocyanate group-containing (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group-containing polysiloxane, a reaction between glycidyl methacrylate and an amine group-containing polysiloxane is performed. It can be obtained by reaction or the like. There is also an acrylic silicone resin which has an alkoxysilyl group at the cross-linking point and produces siloxane after cross-linking. Silanol groups for crosslinking,
There are also those using an epoxy group or a hydroxyl group, and those having an amino group in an acrylic resin and being crosslinked by a reaction with an epoxy compound or epoxysilane. Since the physical properties of the coating film are improved by crosslinking after coating, among the silicone-modified resins, those having a reactive group such as a hydroxyl group and capable of crosslinking with an isocyanate or melamine are preferable. Acrylics containing silyl groups linked to hydrolyzable groups
The acrylic copolymer (A) component having a silyl group and a hydroxyl group bonded to a copolymer hydrolyzable group has a main chain substantially composed of a main chain copolymerized with an acrylic monomer (hereinafter, Since the main chain is also a copolymer consisting essentially of an acrylic copolymer chain), the weather resistance and chemical resistance of the coating film formed from the resulting curable resin composition for top coating composition of the present invention Will be excellent.
【００１５】なお、前記アクリル系共重合体の主鎖が実
質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重
合体の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらに
は７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されてい
ることを意味する。The term "the main chain of the acrylic copolymer is substantially composed of an acrylic copolymer chain" means that 50% or more, further 70% or more, of the units constituting the main chain of the acrylic copolymer. Is formed from an acrylic monomer unit.
【００１６】また、アクリル系共重合体は、加水分解性
基と結合したシリル基が炭素原子に結合した形式で含有
されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性
などがすぐれたものとなる。Further, since the acrylic copolymer contains the silyl group bonded to the hydrolyzable group in the form of bonding to the carbon atom, the coating film is excellent in water resistance, alkali resistance, acid resistance and the like. Will be things.
【００１７】アクリル系共重合体において、加水分解性
基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体１分子あ
たり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発
明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性など
の耐久性が優れるという点から好ましい。In the acrylic copolymer, the number of silyl groups bonded to the hydrolyzable group is 2 or more, preferably 3 or more per one molecule of the acrylic copolymer, which is formed from the composition of the present invention. It is preferable because the resulting coating film has excellent weather resistance and solvent resistance.
【００１８】前記加水分解性基と結合したシリル基は、
アクリル系共重合体の主鎖の末端に結合していてもよ
く、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖
に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル
基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル
基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方
法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸
基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等
がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシ
リル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法
である。The silyl group bonded to the hydrolyzable group is
It may be bonded to the terminal of the main chain of the acrylic copolymer, may be bonded to the side chain, or may be bonded to the terminal and the side chain of the main chain. The method of introducing the silyl group bonded to the hydrolyzable group includes a method of copolymerizing a monomer containing a silyl group bonded to the hydrolyzable group with another monomer, and a method of reacting a silicate compound. Alternatively, there is a method of reacting a hydroxyl group-containing copolymer with a silicate compound. A simple method is to copolymerize a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group with another monomer.
【００１９】前記加水分解性基と結合したケイ素の加水
分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その
中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好まし
く、下記一般式で示される。
一般式（２）The silicon hydrolyzable group bonded to the hydrolyzable group includes a halogen group, an alkoxy group and the like. Among them, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of easiness of reaction control, and is represented by the following general formula. General formula (2)
【００２０】[0020]
【化３】 [Chemical 3]
【００２１】上記一般式（２）中のＲ3としては、水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合
には、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下
するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合
した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキ
ル基以外の基である場合にも、加水分解性基と結合した
シリル基の反応性が低下するようになる。R 3 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10, preferably, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-
It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group and an i-butyl group. When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the silyl group bonded to the hydrolyzable group is lowered. Further, even when the oxygen-bonded group of the alkoxy group is a group other than an alkyl group such as a phenyl group or a benzyl group, the reactivity of the silyl group bonded to the hydrolyzable group is lowered.
【００２２】また、前記一般式（２）中のＲ4としては
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ3において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。R 4 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a C 1-10, preferably, for example, a C 1-4 alkyl group exemplified in the above R 3 ,
For example, it is a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having preferably 6 to 25 carbon atoms such as a phenyl group and an aralkyl group having preferably 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because the composition of the present invention is excellent in curability.
【００２３】前記一般式（２）において、（Ｒ3Ｏ）3-b
は３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０
〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ
−２）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０ま
たは１であるのが好ましい。したがって、Ｒ4の結合数
は０〜１であるのが好ましい。In the general formula (2), (R 3 O) 3-b
So that 3-b is 1 or more and 3 or less, that is, b is 0.
It is selected such that the acrylic copolymer (A
From the standpoint that the curability of -2) is improved, b is preferably 0 or 1. Therefore, the number of bonds of R 4 is preferably 0 to 1.
【００２４】一般式（２）中に存在する（Ｒ3Ｏ）3-bま
たは Ｒ4 bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ3
またはＲ4は同じであってもよく、異なっていてもよ
い。When the number of (R 3 O) 3-b or R 4 b present in the general formula (2) is 2 or more, 2 or more R 3 are included.
Alternatively, R 4 may be the same or different.
【００２５】前記一般式（２）で表される炭素原子に結
合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例として
は、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基
を含有する単量体に含有される基が挙げられる。前記
（Ａ）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有
するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノ
マ−重量部を共重合することにより得ることができる。Specific examples of the silyl group bonded to the hydrolyzable group bonded to the carbon atom represented by the general formula (2) include, for example, a unit amount containing a silyl group bonded to the hydrolyzable group described later. Examples include groups contained in the body. The component (A) is, for example, (a) a vinyl-based monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, (b) a vinyl-based monomer containing a hydroxyl group, (c) other copolymerizable It can be obtained by copolymerizing various monomers by weight.
【００２６】なお、アクリル系共重合体中の前記単量体
単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される
塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点か
ら、１〜９０重量％、さらには２〜７０重量％、とくに
は３〜５０重量％であるのが好ましい。The content ratio of the monomer unit in the acrylic copolymer is 1 because the coating film formed by using the composition of the present invention is excellent in durability and strength. It is preferably from 90 to 90% by weight, more preferably from 2 to 70% by weight, and especially from 3 to 50% by weight.
【００２７】加水分解性基と結合したシリル基含有ビニ
ル系単量体（ａ）成分の具体例としては、たとえばSpecific examples of the silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to a hydrolyzable group include, for example,
【００２８】[0028]
【化４】 [Chemical 4]
【００２９】などの一般式（３）General formula (3) such as
【００３０】[0030]
【化５】 [Chemical 5]
【００３１】[0031]
【化６】 [Chemical 6]
【００３２】などの一般式（４）General formula (4) such as
【００３３】[0033]
【化７】 [Chemical 7]
【００３４】[0034]
【化８】 [Chemical 8]
【００３５】などの一般式（５）General formula (5) such as
【００３６】[0036]
【化９】 [Chemical 9]
【００３７】[0037]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３８】などの一般式（６）General formula (6) such as
【００３９】[0039]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４０】[0040]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４１】などの一般式（７）General formula (7) such as
【００４２】[0042]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４３】（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｂは一般式
（２）および（３）中の前記と同じ、ｍ、ｎは１〜１４
の整数、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物
や、炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル
基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に
有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これら
の中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られ
る組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点か
ら、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。こ
れらの加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単
量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用
してもよい。(In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and b are the same as those in the general formulas (2) and (3), m and n are 1 to 14).
And p is an integer of 0 to 20), or a (meth) acryl having a silyl group bonded to a hydrolyzable group bonded to a carbon atom at a terminal through a urethane bond or a siloxane bond. -G. Among these, the compound represented by the general formula (4) is preferable from the viewpoints of excellent copolymerizability and polymerization stability, and curability and storage stability of the resulting composition. The silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to these hydrolyzable groups may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４４】前記水酸基含有ビニル系単量体およびまた
はその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、前記（Ａ）
成分においてアクリルポリオールを共重合する際に使用
した水酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーを共
重合したものと同じである。使用量としては、水酸基価
で２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましい。Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or its derivative (b) component include the above-mentioned (A).
It is the same as the one obtained by copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group used when the acrylic polyol was copolymerized in the component. The amount used is preferably 20 (KOHmg / g) or more in terms of hydroxyl value.
【００４５】これらの水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）
成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよ
い。また、使用量としては、２〜４０重量％が好まし
く、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点か
ら、３〜３０重量％がさらに好ましく、特に、５〜２０
重量％がさらにに好ましい。These hydroxyl group-containing vinyl monomers (b)
The components may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, particularly 5 to 20 from the viewpoint of sufficiently exhibiting curability, adhesion and solvent resistance.
Weight percent is even more preferred.
【００４６】前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）
アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ
−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アク
リル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物
と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げら
れる。Specific examples of the copolymerizable monomer (c) component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 3,3,5, -trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, benzyl (meth)
Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxy of (meth) acrylic acid Containing phosphoric acid ester groups such as condensation products of alkyl esters and phosphoric acid or phosphoric acid esters (meth)
Examples thereof include acrylic compounds and (meth) acrylic acid ester derivatives such as (meth) acrylate having a urethane bond or a siloxane bond. Other copolymerizable monomers include aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, salts thereof such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts; acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, these acid anhydrides and 1 to 1 carbon atoms Unsaturated carboxylic acid esters such as diesters or half esters with alcohols or amines having 20 straight or branched chains; vinyl acetate and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate; vinyl pyridine, aminoethyl Amino group-containing vinyl compounds such as vinyl ether Amide group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, Other vinyl compounds such as propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinyl imidazole and vinyl sulfonic acid may be mentioned.
【００４７】これらの共重合可能なモノマ−（ｃ）成分
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。These copolymerizable monomer- (c) components may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４８】前記その他の共重合可能なモノマー（ｃ）
成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸およ
び／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが
好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえば
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリ
レ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル
（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリ
レ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)
アクリル酸のＣ12〜Ｃ18アルキルエステルの混合物；日
本油脂（株）製）などが挙げられる。弱溶剤が脂肪族系
化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上されるとい
う点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、
オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリ
レ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル
（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリ
レ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好まし
い。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パル
ミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。The other copolymerizable monomer (c)
Among the components, it is preferable to copolymerize (meth) acrylic acid having 5 or more carbon atoms and / or its derivative (d). Specific examples of the component (d) include, for example, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, blemma-SLMA ((meth)
A mixture of C 12 to C 18 alkyl esters of acrylic acid; manufactured by NOF CORPORATION, etc. may be mentioned. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, from the viewpoint that the solubility is improved when the weak solvent is a solvent containing an aliphatic compound,
Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate and Bremmer-SLMA are preferred. Particularly, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and Bremmer-SLMA are more preferable.
【００４９】使用量としては、２〜７０重量％が好まし
く、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重
合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましい
く、特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。The amount used is preferably from 2 to 70% by weight, more preferably from 5 to 60% by weight, particularly from 10 to 50, from the viewpoint of solubility in a solvent at the time of polymerization and dilution and stability of polymerization. Weight percent is even more preferred.
【００５０】前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含
有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じ
て適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１
０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには
５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成
分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに
２〜７０重量％、特には、３〜５０重量％が好ましい。The total amount of the components (b), (c) and (d) used depends on the type and amount of the silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to the hydrolyzable group. It may be appropriately adjusted depending on the case, but it is 1
It is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, and particularly preferably 50 to 97% by weight. The amount of component (a) used is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, and most preferably 3 to 50% by weight of the polymerization component.
【００５１】アクリル共重合体（Ａ）成分は、異なる樹
脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ）成分には
カルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていて
もよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特
に、重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前
記硬化触媒（Ｆ）成分を配合しなくても、硬化性、耐候
性をはじめとする塗膜物性を確保することができる。As the acrylic copolymer (A) component, two or more different resin components may be used in combination. The resin (A) component may contain a group such as a carboxyl group or an amino group, in which case the curability and adhesion are improved. In particular, when a carboxyl group is bonded to the polymer chain, the physical properties of the coating film such as curability and weather resistance can be secured without the addition of the curing catalyst (F) component.
【００５２】前記樹脂（Ａ）成分は、たとえば特開昭５
４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報
などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結
合したシリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法に
よって製造することができるが、合成の容易さなどの点
から加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体
を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光
純薬（株）製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用い
た溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。The resin (A) component may be, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
It can be produced by the hydrosilylation method described in 4-36395 or JP-A-57-55954, or the solution polymerization method using a monomer having a silyl group bonded to a hydrolyzable group. Azobisisobutyronitrile, V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and other azo-based compounds using a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group from the viewpoint of ease of synthesis. It is particularly preferable to manufacture by a solution polymerization method using a radical polymerization initiator.
【００５３】このようにして得られた樹脂（Ａ）成分
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部
分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんず
く３０００〜２５０００であることが好ましい。The resin (A) thus obtained has the same number of acrylic copolymer parts from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of the coating film formed using the composition of the present invention. The average molecular weight is preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 3,000 to 25,000.
【００５４】本発明の組成物には、前記（Ａ）成分を構
成するモノマー種に加えて、顔料分散性を向上させる目
的で、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重合
した樹脂成分を配合することができる。前記ビニル基を
有するポリエステル化合物としてはアルキッドタイプの
樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、
他の重合性不飽和単量体と共重合させることでアクリル
系共重合体と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
また、分散安定性を向上させることができるという点か
ら、（メタ）アクリルアミド系化合物を共重合させるこ
とが好ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化
合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド 、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ア
ロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化
合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げら
れる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に
対する溶解性および顔料分散性の点から、 Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、 Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドがさらに好ましい。In the composition of the present invention, in addition to the monomer species constituting the component (A), a resin component obtained by copolymerizing a polyester compound containing a vinyl group is blended for the purpose of improving pigment dispersibility. be able to. As the polyester compound having a vinyl group, an alkyd type resin is generally used. By having a polymerizable unsaturated group,
By copolymerizing with another polymerizable unsaturated monomer, a resin having a good compatibility with the acrylic copolymer can be obtained.
Further, from the viewpoint that the dispersion stability can be improved, it is preferable to copolymerize a (meth) acrylamide compound, and such a (meth) acrylamide compound is N, N-dimethyl (meth) acrylamide. , Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, (meth)
Acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide,
N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth)
Acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, Aronix M-5700, AS- which is a macromonomer
6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-6 and other compounds (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Among these, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, (from the viewpoints of polymerization stability, solubility of a resin component in a polymerization solvent and pigment dispersibility Preferred are (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide. Particularly, N, N-dimethyl (meth) acrylamide is more preferable.
【００５５】さらに、本発明の組成物には、金属、無機
基材に対する密着性を向上させる目的として、アミノシ
ランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまた
はエポキシシランの反応物（Ｂ）成分が含有される。Further, the composition of the present invention contains a component (B) of aminosilane or a reaction product of aminosilane and an isocyanate silane or an epoxysilane for the purpose of improving adhesion to a metal or an inorganic substrate.
【００５６】前記（Ｂ）成分の具体例としては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメト
キシシリルプロピル）アミン、γ−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、 Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ビニルベンジル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シ
ラン類を用いることができる。また、上記アミノ基含有
シラン類と反応させるイソシアネート基含有シラン類と
しては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、
３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート等の
イソシアネート基含有シラン類等を挙げることができ
る。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるエポ
キシ基含有シラン類としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類等を挙げることができる。Specific examples of the component (B) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane and γ- ( 2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, γ -Ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-
Amino group-containing silanes such as aminopropyltriethoxysilane can be used. Further, as the isocyanate group-containing silanes to be reacted with the amino group-containing silanes, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane,
γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane,
γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane,
Examples thereof include isocyanate group-containing silanes such as 3-trimethoxysilylpropyl isocyanurate. The epoxy group-containing silanes to be reacted with the amino group-containing silanes include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include epoxy group-containing silanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
【００５７】特に、金属・無機基材に対する密着性を向
上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）
アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反
応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの反応物が更に好ましい。In particular, bis (trimethoxysilylpropyl) is used from the viewpoint of improving the adhesion to metal / inorganic substrates.
Amine, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-
Isocyanate propyltrimethoxysilane reactant,
A reaction product of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, a reaction product of γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (2 A reaction product of -aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable.
【００５８】前記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）の成分
１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましく
は、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０
重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。The amount of the component (B) used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A). 20
Parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
【００５９】前期有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のも
のであれば強溶剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限は
なく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類やミネラルタ
ーペン、テレピン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノール等のアルコール類が挙げられる。しかし、環境
問題の点から、弱溶剤を使用することがより好ましい。
ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤お
よび第３種有機溶剤に相当する溶剤である。As the organic solvent (C), any strong solvent or weak solvent can be used as long as it is a non-aqueous solvent, and there is no particular limitation. For example, toluene, xylene, solvesso, n-
Hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, weak solvents such as mineral terpenes and turpentine oil; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl isobutyl ketone , Ketones such as acetone; isopropyl alcohol,
Examples thereof include alcohols such as n-butanol, isobutanol, hexanol, and octanol. However, from the viewpoint of environmental problems, it is more preferable to use a weak solvent.
Here, the weak solvent is a third type organic solvent of the Industrial Safety and Health Act and a solvent corresponding to the third type organic solvent.
【００６０】本発明においては、一般式（１）：In the present invention, the general formula (1):
【００６１】[0061]
【化１４】 [Chemical 14]
【００６２】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表される
シリコン化合物および／または該シリコン化合物をアル
コール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物
（Ｄ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）成分という）が使用される。
（Ｄ）成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上
させることができる。前記一般式（１）において、Ｒ1
は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリ
ル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜
９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９の
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前
記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコ
ン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の反応性が低
下するようになる。また、Ｒ 1が前記アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下する
ようになる。(In the formula, R1Is alkyl having 1 to 10 carbons
Group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms and 7 to 10 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups of R,2Is
C1-C10 alkyl group, C6-C10 aryl
Selected from an alkyl group and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group, a represents 0 or 1)
Silicon compound and / or silicon compound
Compound hydrolyzed under acidic conditions in a coal-based solvent
Component (D) 0 to 200 parts by weight (hereinafter referred to as a silicon compound
A partially hydrolyzed condensate (referred to as component (D)) is used.
Contamination resistance is further improved by blending component (D)
Can be made. In the general formula (1), R1
Has 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, ethyl
Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl
Group, i-butyl group and other alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, charcoal
Aryl group having 6 to 10 carbon atoms and Araruly having 7 to 10 carbon atoms
Group, preferably having 6 to 6 carbon atoms such as phenyl group
9 aryl group and benzyl group having 7 to 9 carbon atoms
It is a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups. Previous
When the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 10, the silicone group
The reactivity of the partially hydrolyzed condensate (D) component of the amine compound is low.
Will come down. Also, R 1Is the alkyl group, ari
Reactivity decreases even when it is not a diol or aralkyl group.
Like
【００６３】また、前記一般式（１）において、Ｒ2は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ1
と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９の
アリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素である。前記一般式（１）において、
（Ｒ1Ｏ）4-aは４ーａが３以上になるように、すなわち
ａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物か
ら形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、
ａが０であるのが好ましい。一般式（１）中に存在する
（Ｒ1Ｏ）4-aの数が複数個の場合、それらは同一であっ
ても、異なっていてもよい。In the general formula (1), R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an araryl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably R 1
Is a monovalent hydrocarbon selected from an aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms. In the general formula (1),
(R 1 O) 4-a is selected so that 4-a becomes 3 or more, that is, a becomes 0 to 1, but the curability of the coating film formed from the composition of the present invention is improved. From the point of doing
It is preferred that a is 0. When the number of (R 1 O) 4-a present in the general formula (1) is plural, they may be the same or different.
【００６４】前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の具体例
としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｅ
ＳＩ２８、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げられ
る。Specific examples of the silicon compound as the component (D) include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate, and tetra i-butyl silicate. Tetraalkyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, E
SI28, methyltrisec-octyloxysilane,
Examples thereof include methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltributoxysilane.
【００６５】また、前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の具体例としては、たと
えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリ
アルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるも
のがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳ
Ｉ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５
０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコー
ト（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以
上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−
３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４
８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学（株）製）などのテト
ラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえば
ＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコ
キシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。前
記（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物の
うちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ）成分と適
度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性
が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上
昇することにより汚染物質の付着を制御するという点か
ら、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テ
トラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４
８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリ
ケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解
縮合物を用いるのが好ましく、特に、数平均分子量が１
０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ４
８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好
ましい。前記シリコン化合物等（Ｄ）成分は単独で用い
てもよく、２種類以上併用してもよい。（Ｄ）成分のシ
リコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコ
ン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解
縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解し
ても得ることができる。具体例としては、 ＨＡＳ−
１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げ
られる。なお、前記アルコール系溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。As a specific example of the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound as the component (D), for example, water is added to the tetraalkyl silicate or trialkoxysilane by a conventional method to cause condensation. Can be obtained, for example, MSI51, ESI40, ES
I48, EMSi48 (30/70), ESi48 (5
0/50) ESi48 (75/25) (above, Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS56S (above, Mitsubishi Chemical Corp.), M series 51, FR-
3, silicate 40, silicate 45, silicate 4
8. Partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane such as ES-48 (all manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) or partial hydrolysis of trialkoxysilane such as AFP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Examples thereof include condensates. Among the partially hydrolyzed condensates of the silicon compound as the component (D), the resin (A) has a suitable compatibility for developing stain resistance, and the curability of the obtained composition of the present invention. Of MSI51, MS51, MS56, MS56S (partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane) from the viewpoint that the adhesion of contaminants is controlled by increasing the hardness of the coating film formed using the composition. ) And ESI4
8, HAS-1 (partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane) FR-3 (methoxy-ethoxy complex type silicate) and the like are preferably used partially hydrolyzed condensates of tetraalkoxysilane, particularly, number average molecular weight. Is 1
MS56S, FR-3 and ESI4 greater than 000
Compounds such as No. 8 are more preferable because the compounding amount can be reduced. The component (D) such as the silicon compound may be used alone or in combination of two or more kinds. The partially hydrolyzed condensate of the silicon compound as the component (D) can also be obtained by hydrolyzing the silicon compound and / or the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions. As a specific example, HAS-
1, HAS-10 (above, Colcoat Co., Ltd. product) are mentioned. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-
Examples include butanol and isobutyl alcohol.
【００６６】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、
（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol and isopropanol are preferable from the viewpoint of improving stability. What is said acidic condition is (1) adding an acidic substance,
(2) Points to the condition of treating with a cation exchange resin.
【００６７】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン
酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などが挙げられる。これらの中では酸処理後に酸を除去
しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、
ぎ酸が好ましい。(1) The acidic substance is hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid,
Inorganic acids such as sulfuric acid and sulfurous acid; phosphoric acid esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid, Carboxylic acid compounds such as succinic acid; sulfonic acid compounds such as dodecylbenzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, 1 naphthalene sulfonic acid, and 2 naphthalene sulfonic acid. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfurous acid, which have relatively low boiling points, are easy to remove after acid treatment.
Formic acid is preferred.
【００６８】（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、ア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デ
ュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙
げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、
濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を
除去するのが好ましい。(2) Examples of the cation exchange resin include Amberlyst 15 (manufactured by Rohm and Haas Co.) and Duolite C-433 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). After treatment with cation exchange resin and water,
The cation exchange resin is preferably removed by filtration or decantation.
【００６９】前記（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは２
〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。
（Ｄ）成分の使用量が２００重量部をこえると塗膜の表
面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生
したりするようになる。The amount of the component (D) used is 10 parts of the component (A).
0.1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 0 parts by weight
-50 parts by weight, more preferably 2-30 parts by weight.
If the amount of component (D) used exceeds 200 parts by weight, the appearance of the coating film, such as surface gloss, will deteriorate and cracks will occur.
【００７０】前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｄ）成
分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に
（Ｄ）成分を加えること、さらに、（Ｂ）成分に（Ｄ）
成分をホットブレンドすることができる。The component (D) is added with the component (D) during the polymerization of the component (A) in order to improve the compatibility between the component (A) and the component (D). (D)
The ingredients can be hot blended.
【００７１】本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応
じて、（Ａ）成分および（Ｄ）成分に対して架橋剤とし
て多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）が配合される。In the resin composition for coating material of the present invention, a polyfunctional isocyanate compound (E) is added as a cross-linking agent to the components (A) and (D), if necessary.
【００７２】前記、多官能性イソシアナート化合物
（Ｅ）成分としては、脂肪族系もしくは芳香族系のもの
が挙げられる。Examples of the above-mentioned polyfunctional isocyanate compound (E) component include aliphatic or aromatic compounds.
【００７３】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−
ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレ−
ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ
−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多
官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイ
ソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジ
フェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレ
ンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレッ
ト型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。また、
これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能
であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−
トタイプにすると（Ｅ）成分に対する溶解性をさらに向
上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が
向上するという利点かある。これらの化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。A specific example of the aliphatic polyfunctional isocyanate is hexamethylene diisocyanate for room temperature curing.
Dicyclohexylmethane 4,4'-isocyanate
2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanate
And isophorone diisocyanate, and the structures are monomer, burette type, uregio type and isocinaurene type.
There is a type. There is a block type for heat curing. As the blocking agent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Butyl cellosolve, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, o
-Cresol, m-cresol, p-cresol, p-
Examples include tert-butylphenol, thymol, p-nitrophenol and β-naphthol. As the aromatic polyfunctional isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and xylene diisocyanate are used. -G, polymethylene-polyphenylyl-
Polyisocyanate, etc. There are also burette type, uregio type and isocyanurate type. Also,
These isocyanate compounds can be used as they are, but they are reacted with an alcohol component, allophane
When the toe type is used, the solubility for the component (E) can be further improved, and as a result, there is an advantage that the appearance is improved when the coating film is formed. These compounds may be used as a mixture of two or more kinds.
【００７４】前記イソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分の使
用量は、Ａ成分１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは
０．５〜３０重量部である。The amount of the isocyanate compound (E) used is 0 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A. It is a department.
【００７５】本発明の塗料用樹脂組成物には、硬化触媒
（Ｆ）が配合される。硬化触媒（Ｆ）の具体例として
は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合
物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピ
レ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセト
アセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウ
ムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チ
タネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が
挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。A curing catalyst (F) is added to the resin composition for coating composition of the present invention. Specific examples of the curing catalyst (F) include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate. Aluminum tris (acetylacetate),
Organic aluminum compounds such as aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), and alkyl acetyl acetate aluminum diisopropylate; organic titanate compounds; organic zinc compounds and other organometallic compounds. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００７６】硬化触媒（Ｆ）の具体例としてさらに、有
機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン
酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およ
びこれらの無水物がある。有機アミンの具体例として
は、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホ
リンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と
有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットラ
イフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘ
キサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジ
メチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリ
ルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２
−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エ
チルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。
有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチル
ヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライ
フのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフ
ェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも
良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み
合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ
−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更に
は、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメ
チルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質
は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
１〜３０重量部、好ましくは１．２〜１３重量部、より
好ましくは０．５〜１０重量部、更には０．５〜５重量
部が好ましい。Further specific examples of the curing catalyst (F) include a combination of organic carvone and organic amine. Specific examples of the organic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, benzoic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid. , Succinic acid, itaconic acid and their anhydrides. Specific examples of organic amines include primary amines such as laurylamine, tertiary amines such as triethylamine and dimethyllaurylamine, and cyclic amines such as morpholine. As a combination of an organic carboxylic acid and an organic amine, acetic acid / dimethyllaurylamine, hexanoic acid / laurylamine, 2-ethylhexanoic acid / dimethyllaurylamine, and 2-ethylhexanoic acid / laurylamine can be selected from the balance of curing activity and pot life. Combinations are preferred. More preferably, 2
A combination of ethylhexanoic acid / dimethyllaurylamine and 2-ethylhexanoic acid / laurylamine.
Specific examples of the organic phosphate ester include di (2-ethylhexyl) monophosphate and di (2-ethylhexyl) diphosphate. From the balance of curing activity and pot life, di (2-ethylhexyl) monophosphate is preferable, and this organic phosphate ester may be used alone or in combination with the above organic amine. A preferable combination is di (2-ethylhexyl). Monophosphate / dimethyllaurylamine and di (2-ethylhexyl) monophosphate / laurylamine are preferred, and di (2-ethylhexyl) monophosphate / dimethyllaurylamine is more preferred. The combination substances may be used alone or in combination of two or more.
The component (F) is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the component (A).
1 to 30 parts by weight, preferably 1.2 to 13 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
【００７７】なお、イソシアナート化合物（Ｅ）成分を
配合する場合は、硬化触媒として、有機金属化合物が塗
膜の硬化性の点から好ましい。When the isocyanate compound (E) component is blended, an organic metal compound is preferable as a curing catalyst from the viewpoint of the curability of the coating film.
【００７８】本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じ
て単官能のイソシアナ−ト化合物（Ｇ）が配合される。
具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、
エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、
ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソ
プロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、
トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−
ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−ト
などが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定
性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ
−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効
果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好まし
い。これらは、単独または２種類以上併用することがで
きる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシア
ナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物
を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。前記
単官能イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分の配合量として
は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．１〜１００重量
部が好ましい。脱水効果と硬化性維持の点から、０．1
〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がさらに
好ましい。The resin composition for coating material of the present invention may optionally contain a monofunctional isocyanate compound (G).
As a specific example, isocyanic acid, methyl isocyanate,
Ethyl isocyanate, isopropyl isocyanate,
Hexyl isocyanate, vinyl isocyanate, isopropenyl isocyanate, phenyl isocyanate,
Trilyl isocyanate, nitrophenyl isocyanate
, Naphthyl isocyanate, tosyl isocyanate, etc., but from the viewpoint of dehydration ability and stability of the compound itself, hexyl isocyanate, tolyl isocyanate, tosyl isocyanate are preferred. . Of these, tosyl isocyanate is particularly preferred from the viewpoint of the durability of the dehydrating effect. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, the curing agent is dehydrated, and the storage stability when the polyisocyanate, the organometallic compound and the monofunctional isocyanate compound are mixed is dramatically improved. The blending amount of the monofunctional isocyanate compound (G) component is preferably 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). From the viewpoint of dehydration effect and curability maintenance, 0.1
-50 parts by weight is preferable, and 0.5-20 parts by weight is more preferable.
【００７９】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、有機塗料用樹脂（Ａ）成分、アミノシランあるいは
アミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシ
ランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリコ
ン化合物および、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）
成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化
触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｇ）成分を例
えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹
拌、混合することによって得ることができるが、樹脂
（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｄ）成分には、さ
らに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定
性を長期間にわたって優れたものにすることができる。The curable resin composition for top-coat paints of the present invention comprises a resin (A) component for organic paint, a reaction product (B) component of aminosilane or aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane, an organic solvent (C) component, Silicon compound and / or its partial hydrolysis-condensation product (D)
Stirring and mixing the components, the polyfunctional isocyanate compound (E) component, the curing catalyst (F) component, and the monofunctional isocyanate (G) component using, for example, a stirrer so that a uniform composition is obtained. However, the storage stability of the composition can be improved over a long period of time by further adding a dehydrating agent to the resin (A) component and the silicon compound (D) component. .
【００８０】前記脱水剤の具体例としてはたとえばオル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オ
ルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸
トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オル
ト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ
酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水
分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、
１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパ
ン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ
−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テ
トラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト
酢酸メチルが好ましい。 これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。Specific examples of the dehydrating agent include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate,
Hydrolyzable ester compounds such as ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or , Dimethoxymethane,
1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethyl silicate (tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane and the like. Of these, methyl orthoacetate is preferable from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
【００８１】前記脱水剤は、（Ａ）の混合成分と（Ｄ）
成分の合計１００重量部に対して２００重量部以下好ま
しくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部
以下で使用される。The dehydrating agent is a mixture of (A) and (D).
It is used in an amount of 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total components.
【００８２】また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分
に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよ
く、（Ｄ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化
合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性
条件下で加水分解した後に、加えておくことが好まし
い。Further, the resin (A) component may be added to the component before the polymerization, or may be added during the polymerization of the resin (A) component, and the silicon compound or the partial hydrolysis of the silicon compound as the component (D) may be added. It is preferable to add the decomposed condensate after hydrolysis in an alcoholic solvent under acidic conditions.
【００８３】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられる顔料（Ｈ）成分、たと
えば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄
鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウ
ム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン
系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタ
ロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤な
どの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン
などの樹脂などを適宜加えてもよい。Further, the curable resin composition for top coating of the present invention contains a pigment (H) component usually used in coatings such as titanium oxide, ultramarine blue, dark blue, zinc white, red iron oxide, yellow lead, lead white and carbon. Inorganic pigments such as black, transparent iron oxide and aluminum powder, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments and other organic pigments; diluents,
Additives such as UV absorbers, light stabilizers, anti-sagging agents, leveling agents; fibrin materials such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; epoxy resins, melamine resins, vinyl chloride resins, fluororesins, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber. Resins such as polyvinyl butyral, and polysiloxane may be added as appropriate.
【００８４】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、硬化触媒（Ｆ）成分と配合した場合の貯蔵安
定性の点から、メルカプト基含有炭化水素および／また
はメルカプトシラン（Ｉ）を配合することが好ましい。In addition, the curable resin composition for a topcoat of the present invention has a mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (I) from the viewpoint of storage stability when blended with a curing catalyst (F) component. Is preferably blended.
【００８５】前期（Ｉ）成分の具体例としては、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、
γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ
−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキサン）
シラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3な
どが挙げられる。入手のし易さ、硬化触媒（Ｆ）成分と
の貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用
することができる。（Ｉ）成分を配合することで、硬化
遅延剤として可使時間を延長させることができる。
（Ｉ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部
に対して、０．０５〜１０重量部、特には０．１〜８重
量部が好ましい。Specific examples of the above-mentioned component (I) include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-
Butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, α-mercaptomethylpentamethyldisiloxane,
γ-mercaptopropyl pentamethyldisiloxane, γ
-Mercaptopropyl tris (trimethylsiloxane)
Silane, (CH 3 O) 3 Si -S-S-Si (OC
H 3) 3, and the like (CH 3 O) 3 Si- S 8 -Si (OCH 3) 3. Γ-Mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoints of easy availability and storage stability with the curing catalyst (F) component. These may be used alone or in combination of two or more. By blending the component (I), the pot life as a curing retarder can be extended.
The amount of the component (I) used is preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
【００８６】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布な
どの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温
でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめ
る。The curable resin composition for top-coat paint of the present invention is applied to an object to be coated by a conventional method such as dipping, spraying, coating using a brush, etc., and is usually kept at room temperature or at 30 ° C. or higher. Bake and harden with.
【００８７】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊
維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器など
の上塗り用の塗料として好適に使用される。The curable resin composition for top coating composition of the present invention is, for example, metal, ceramics, glass, cement,
It is preferably used as a top coat paint for mortar, ceramic moldings, plastics, wood, paper, fibers, iron parts and other structures, home appliances, and industrial equipment.
【００８８】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。有機塗料用樹脂（Ａ）成分の合成例 水酸基含有アクリル樹脂および加水分解性基と結合した
シリル基を含有するアクリル系共重合体 Ａ−１〜−６
の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（イ）を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、（ア）成
分を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、
上記反応容器中へ溶剤（ウ）を１時間かけて等速滴下し
た。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後
に、室温まで冷却した。最後に溶剤（エ）を加えて攪拌
した。シリコン変性アクリル樹脂（Ａ−７）の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に１，３，５，７−テトラメ
チル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキ
シプロピル）シクロテトラシロキサン４２．４重量部、
酢酸ブチル６重量部を加え、２０℃〜２５℃に保つ。こ
の溶液にメタクリロイルイソシアナート１１．１重量部
を滴下ロ−トから３０分かけて等速滴下し、滴下後３時
間保温した。その後、圧力５ｍｍＨｇ、温度５０℃の条
件で１時間攪拌し、酢酸ブチルを除去濃縮し、反応生成
物（ｅ）が得られた。Next, the curable resin composition for top coating composition of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Synthetic Example of Resin (A) Component for Organic Paint Bonded with hydroxyl group-containing acrylic resin and hydrolyzable group
Acrylic copolymer containing silyl group A-1 to -6
Synthesis Example of A solvent (a) was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling reflux device, a nitrogen gas introducing pipe and a dropping funnel, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. The component (a) was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 5 hours. next,
The solvent (c) was dropped into the reaction vessel at a constant rate over 1 hour. Then, subsequently, the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. Finally, the solvent (D) was added and stirred. Synthesis Example of Silicon Modified Acrylic Resin (A-7) 1,3,5,7-Tetramethyl-3, was added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling reflux device, a nitrogen gas introducing pipe and a dropping funnel. 4,7 parts by weight of 5,7-tripropyl-1- (γ-hydroxypropyl) cyclotetrasiloxane,
Add 6 parts by weight of butyl acetate and keep at 20 ° C to 25 ° C. 11.1 parts by weight of methacryloyl isocyanate was added dropwise to this solution from the dropping funnel at a constant rate over 30 minutes, and the temperature was kept for 3 hours after the dropping. Then, the mixture was stirred for 1 hour under the conditions of a pressure of 5 mmHg and a temperature of 50 ° C., butyl acetate was removed and the mixture was concentrated to obtain a reaction product (e).
【００８９】得られた反応生成物（ｅ）を加えてＡ−１
〜−６と同様な方法にて合成し、シリコン変性アクリル
樹脂（Ａ−７）が得られた。The reaction product (e) thus obtained was added to A-1.
Was synthesized in the same manner as in -6 to obtain a silicone-modified acrylic resin (A-7).
【００９０】溶剤（イ）、（ウ）、（エ）、および有機
塗料用樹脂組成物は、表１に記載した。The solvents (a), (c), (d) and the resin composition for organic coating are shown in Table 1.
【００９１】[0091]
【表１】 [Table 1]
【００９２】得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物
の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定
し、表１に記載した。The room temperature, the solid content concentration of the thermosetting resin composition thus obtained and the number average molecular weight of the resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) and are shown in Table 1.
【００９３】上塗り塗料の製造
得られた樹脂成分（Ａ−１〜８）、アミノシランあるい
はアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシ
シランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリ
ケート化合物（Ｄ）成分、多官能性イソシアナート化合
物（Ｅ）成分、硬化触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナ
ート化合物（Ｇ）成分、顔料（Ｈ）成分、（Ｉ）成分を
表２に示すような方法にて配合した。実施例ＡＲ１〜６、９
表２の配合に従い配合した樹脂固形分１００重量部に対
して、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＬ−１
９８４−５０）０．４重量部、紫外線吸収剤（チバガイ
ギ−社製チヌビン３８４）２重量部および光安定剤（チ
バガイギ−社製チヌビン１２３）１重量部加えて、上塗
り塗料を得た。実施例ＡＲ７〜８
表２に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を
得た。 Manufacture of Topcoat Coating Resin components (A-1 to 8) obtained, aminosilane or a reaction product (B) component of aminosilane and an isocyanatesilane or epoxysilane, an organic solvent (C) component, a silicate compound (D). The components, the polyfunctional isocyanate compound (E) component, the curing catalyst (F) component, the monofunctional isocyanate compound (G) component, the pigment (H) component, and the (I) component are prepared by the method shown in Table 2. Compounded. Examples AR1 to 6 and 9 A leveling agent (Disparlon L-1 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) was used with respect to 100 parts by weight of the resin solid content compounded according to the composition of Table 2.
984-50), 0.4 parts by weight, 2 parts by weight of an ultraviolet absorber (Tinubin 384 manufactured by Ciba-Geigy) and 1 part by weight of a light stabilizer (Tinuvin 123 manufactured by Ciba-Geigy) were added to obtain a top coating composition. Examples AR7 to 8 According to the formulations shown in Table 2, coating compositions were obtained by the following methods.
【００９４】表２における樹脂（Ａ−２、５、６）成
分、シリケート化合物（Ｄ）成分、（Ｉ）成分に顔料
（Ｈ）成分を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコ
ンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％
の白エナメルを得た。さらに、樹脂（Ａ）成分の固形分
濃度に対してアミノシランあるいはアミノシランとイソ
シアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）
成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化
触媒（Ｆ）成分、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｇ）
成分を上記で示した量を予め混合しておき、添加した。
さらに、有機溶剤（Ｃ）を添加して攪拌機を用いて５分
間攪拌して組成物を得た。（詳細な塗料組成および希釈
量に関しては、表２に示す。）該配合物をエア−スプレ
−でガラス板に塗装し２３℃７日間養生して塗膜を得
た。なお、比較例として、表２に示すようにアミノシラ
ンあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたは
エポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加しない塗膜で
得られた樹脂を表２の配合に従い上塗り塗料を得た。ま
た、塗料の詳細を下記に示す。The pigment (H) component was added to the resin (A-2, 5, 6) component, the silicate compound (D) component, and the (I) component in Table 2, and a glass bead was used in a paint conditioner. Disperse for 2 hours, 60% solid concentration
Got white enamel. Furthermore, the reaction product (B) of aminosilane or aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane with respect to the solid content of the resin (A) component
Component, polyfunctional isocyanate compound (E) component, curing catalyst (F) component, monofunctional isocyanate compound (G)
The ingredients were premixed in the amounts indicated above and added.
Furthermore, the organic solvent (C) was added and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a composition. (Detailed coating composition and dilution amount are shown in Table 2.) The composition was coated on a glass plate by an air spray and cured at 23 ° C. for 7 days to obtain a coating film. In addition, as a comparative example, as shown in Table 2, a resin obtained by a coating film containing no aminosilane or a reactant (B) component of an aminosilane and an isocyanate silane or an epoxysilane was added according to the formulation of Table 2 to obtain a top coating composition. . The details of the paint are shown below.
【００９５】塗料中の成分の詳細
☆アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナート
シランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）
●Ａ−１１７０；ビス（トリメトキシシリルプロピル）
アミン（日本ユニカー（株）製）
●Ｂ−１；γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．
２の反応物
●Ｂ−２；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの１：２．２の反応物
●Ｂ−３；γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１：
１．５の反応物
●Ｂ−４； Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランの１：１．５の反応物☆有機溶剤
（Ｃ）
●ソルベッソ１００（エクソン化学社製）
●ペガソールＡＮ４５（エクソン化学社製）☆シリケ−
ト化合物（Ｄ）
●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト
化合物（多摩化学社製）
●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コル
コ−ト社製）
●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複
合タイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
☆多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）
●デュラネ−トＴＳＡ−１００（旭化成社製、アロファ
ネート変性タイプ）
●コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）
☆硬化触媒（Ｆ）
●Ｕ−３５０；有機錫化合物（日東化成社製）
☆メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプト
シラン（Ｉ）
Ｉ−１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｉ−２：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン Details of components in paint ☆ Aminosilane or a reaction product of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane (B) ● A-1170; bis (trimethoxysilylpropyl)
Amine (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) ● B-1; γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 1: 2.
Reaction product of 2 ● B-2; Reaction product of 1: 2.2 of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane ● B-3; γ -Aminopropyltrimethoxysilane and γ
-Isocyanatopropyltrimethoxysilane 1:
1.5 reaction product B-4; 1: 1.5 reaction product of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane ☆ Organic solvent (C) ● Solvesso 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.) ● Pegasol AN45 (Exxon Chemical Co., Ltd.) ☆ Silike
Compound (D) ● FR-3; methoxy-ethoxy complex type silicate compound (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) ● ESi48; ethoxy type silicate compound (manufactured by Corcort Co.) ● EMSi48 (75/25); methoxy -Ethoxy complex type silicate compound (Corcort) ☆ Multifunctional isocyanate compound (E) ● Duranate TSA-100 (Asahi Kasei, allophanate modified type) ● Coronate HX (Nippon Polyurethane) ☆ Curing catalyst (F) ● U-350; organotin compound (manufactured by Nitto Kasei) ☆ Mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (I) I-1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane I-2: γ- Mercaptopropyltriethoxysilane
【００９６】[0096]
【表２】 [Table 2]
【００９７】[0097]
【表３】 [Table 3]
【００９８】[0098]
【表４】 [Table 4]
【００９９】得られた塗料用組成物を用いて作成した塗
膜の物性については以下の方法に従って評価した。The physical properties of the coating film formed using the obtained coating composition were evaluated according to the following methods.
【０１００】得られた組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ
（無処理、アルマイト処理））、ＳＵＳ３０４、ガラス
板、鋼板、モルタルの各種基材直に塗装した。The obtained composition was applied to an aluminum plate (A5052P
(Untreated, alumite treated)), SUS304, glass plate, steel plate, mortar and various base materials were directly coated.
【０１０１】また、陶磁器タイルについては屋外曝露５
年経過したタイル面を基材とした。この基材に対し、フ
ッ化アンモニウム５％水溶液をスポンジにてタイル面全
体を擦りながら塗布し後、水洗し、乾燥したものについ
て表２の配合によって調整した塗料を塗装した。For ceramic tiles, outdoor exposure 5
The aged tile surface was used as the base material. A 5% aqueous solution of ammonium fluoride was applied to this base material while rubbing the entire tile surface with a sponge, washed with water, and dried, and a paint prepared by the formulation shown in Table 2 was applied.
【０１０２】上塗りは乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなる
ように塗装してサンプルとした。各基材の密着性を２３
℃養生２週間と５０℃温水３日後の密着性を確認した。The top coat was applied to give a dry film thickness of 20 to 30 μm to prepare a sample. Adhesion of each substrate is 23
The adhesiveness was confirmed after 2 weeks at ℃ and 3 days after warm water at 50 ℃.
【０１０３】得られた塗膜の密着性、外観性、耐候性、
耐汚染性については以下の方法に従って評価した。
イ）密着性
上記で作成した塗装サンプルを室温（２３℃、湿度５５
％）で１４日養生後、５０℃温水３日後の密着性をＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定するこ
とにより評価した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０： ０／１００
ロ）外観性
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。
（評価基準）
○：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が良好であ
る。
△：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が若干劣る。
×：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が非常に劣
る。
ハ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。
ニ）耐汚染性（屋外曝露６ヶ月後）
大阪府摂津市に屋外南面４５度にて６ヶ月屋外曝露した
塗膜表面を目視にて観察し以下の評価基準に基づいて評
価した。
○：塗膜表面において汚染が見られない。
△：塗膜表面において若干汚染が見られる。
×：塗膜表面においてあらわしく汚染が見られる。The adhesion, appearance, weather resistance, and
The stain resistance was evaluated according to the following method. A) Adhesion The coated sample prepared above is used at room temperature (23 ° C, humidity 55
%) After curing for 14 days, and after 3 days at 50 ° C hot water
It was evaluated by measuring the cross-cut adhesion according to SK 5400. (Evaluation results) 10: 100/100 8: 80/100 6: 60/100 4: 40/100 2: 20/100 0: 0/100 b) Appearance The coating film surface was visually observed and It evaluated based on the evaluation criteria. (Evaluation Criteria) ◯: Vividness and smoothness are good on the surface of the coating film. B: The image clarity and smoothness are slightly inferior in the coating film surface state. X: Image clarity and smoothness are very poor on the surface state of the coating film. C) Weather resistance (gloss retention) Using a sunshine weatherometer, the gloss of the coating surface immediately after formation and the coating surface after 2000 hours have been measured, and the gloss retention (%) after 2000 hours has elapsed. ) Was asked. D) Contamination resistance (after 6 months of outdoor exposure) The coating film surface was exposed to the outdoor surface of Settsu City, Osaka Prefecture, at 45 ° outdoors for 6 months and visually observed, and evaluated based on the following evaluation criteria. ◯: No contamination is observed on the coating film surface. Δ: Some contamination is seen on the surface of the coating film. X: Contamination is clearly seen on the surface of the coating film.
【０１０４】前記塗膜物性評価結果については、表３お
よび表４に示す。
☆ 表３に示したように、アミノシランあるいはアミノ
シランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの
反応物（Ｂ）成分を添加することで、通常密着性の確保
が困難な高温・多湿の条件下においてもアルミ板、ＳＵ
Ｓ３０４、ガラス板、モルタルに良好な密着性を示して
いる。The results of evaluation of the physical properties of the coating film are shown in Tables 3 and 4. ☆ As shown in Table 3, by adding aminosilane or the reactant (B) component of aminosilane and isocyanatosilane or epoxysilane, it is usually difficult to secure adhesion even under high temperature and high humidity conditions. , SU
S304, a glass plate, and mortar show good adhesion.
【０１０５】表４に示したように、劣化や汚染が進行し
た陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の意匠性を生か
しつつ、美観性を向上でき、塗膜の外観性、耐候性、耐
汚染性を付与することができた。また、アミノシランあ
るいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポ
キシシランの反応物（Ｂ）成分を添加することで、陶磁
器タイル表面との密着性をあらわしく向上することがで
きた。発明の効果
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、通常密着性
の確保が困難な高温・多湿の条件下においても、アミノ
シランあるいはアミノシランとイソシアナートシランま
たはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加すること
で、金属、無機基材に対する密着性を向上できる。さら
に、汚染や劣化が進行した陶磁器タイル面に対し、既存
タイル面の意匠性を生かしつつ、密着性、美観性、耐候
性、耐汚染性を向上させることができた。As shown in Table 4, it is possible to improve the aesthetic appearance of a ceramic tile surface that has deteriorated or become contaminated while making good use of the design of the existing tile surface, and to improve the appearance, weather resistance, and stain resistance of the coating film. It was possible to impart the sex. Further, by adding aminosilane or a reactant (B) component of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane, it was possible to significantly improve the adhesion to the surface of the ceramic tile. EFFECTS OF THE INVENTION The curable resin composition for top coating composition of the present invention is a reaction product (B) component of aminosilane or aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane even under conditions of high temperature and high humidity where it is usually difficult to secure adhesion. By adding, the adhesiveness to metals and inorganic substrates can be improved. Furthermore, it was possible to improve the adhesion, aesthetics, weather resistance, and stain resistance of the ceramic tile surface, which has become more contaminated and deteriorated, while taking advantage of the design of the existing tile surface.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/10 Ｃ０９Ｄ 201/10 Ｆターム(参考） 4J038 CG001 CG141 CG171 CH031 CH041 CH121 CJ031 CJ131 DG262 DG292 DG302 DL022 DL032 DL082 GA03 GA14 GA15 JA17 JC35 JC38 KA03 KA04 KA06 MA14 NA04 NA05 NA11 PB05 PB06 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09D 201/10 C09D 201/10 F term (reference) 4J038 CG001 CG141 CG171 CH031 CH041 CH121 CJ031 CJ131 DG262 DG292 DG302 DL022 DL032 DL082 GA03 GA14 GA15 JA17 JC35 JC38 KA03 KA04 KA06 MA14 NA04 NA05 NA11 PB05 PB06 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10
Claims (11)
あるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエ
ポキシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分
を配合してなる金属・無機基材に対して密着性に優れた
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。1. A metal / inorganic substrate comprising a resin (A) for an organic coating and a reaction product (B) component of aminosilane or a reaction product of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane and an organic solvent (C) component. Curable resin composition for top coatings that has excellent adhesion.
成分として含有するものである請求項１記載の上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物。2. The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 1, wherein the component (A) contains an acrylic resin as a resin component.
脂を樹脂成分として含有するものである請求項１記載の
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。3. The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 1, wherein the component (A) contains a hydroxyl group-containing acrylic resin as a resin component.
ある請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。4. The curable resin composition for topcoat paint according to claim 1, wherein the component (A) is mainly composed of a silicone-modified resin.
シリル基を含有するアクリル系共重合体を必須成分とす
る樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。5. The topcoat paint according to claim 1, wherein the component (A) contains a resin containing an acrylic copolymer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group as an essential component. Curable resin composition.
合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸
基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可
能なモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体であ
る請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。6. The component (A) comprises (a) a vinyl monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group, (c) another monomer. The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 1, which is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer.
うち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキ
ルを含有してなる請求項６に記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。7. The curing for top coating composition according to claim 6, wherein among the (c) other copolymerizable monomers, (d) an alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms is contained. Resin composition.
て、さらに、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン
化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を配
合してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。8. The curable resin composition for a topcoat as defined in the general formula (1): (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 10 to 10 and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 2 has 1 to 1 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 0, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a represents 0 or 1. C.) The curable resin composition for a topcoat paint according to any one of claims 1 to 7, which comprises a silicon compound represented by the formula (4) and / or a partial hydrolysis-condensation product (D) thereof.
いて、さらに、（Ｃ）成分に可溶な多官能性イソシアナ
ート化合物（Ｅ）成分を配合してなる請求項１〜８のい
ずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。9. The curable resin composition for a top coating composition as described above, further comprising a polyfunctional isocyanate compound (E) component soluble in the component (C). The curable resin composition for top-coat paint according to the item 1.
おいて、さらに、硬化触媒（Ｆ）成分を配合してなる請
求項１〜９のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。10. The curable resin composition for top coating composition according to claim 1, which further comprises a curing catalyst (F) component in the curable resin composition for top coating composition. object.
り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。11. A coated article obtained by applying the composition for a topcoat paint according to any one of claims 1 to 10.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292798A (en) * | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Sk Kaken Co Ltd | Composition for coated flooring |
| JP2006160929A (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | Composition for giving stain-resistance, coating composition and coated film obtained from the composition |
| JP2008000722A (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Pilot Corporation | Method for coating exterior member for writing material and writing material using the coated exterior member |
| JP2011506708A (en) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Coating material with high scratch resistance and high weather resistance |
| JP2012211330A (en) * | 2012-06-13 | 2012-11-01 | Kaneka Corp | Composition imparting contamination resistance, coating material composition and coating film obtained from the coating material composition |
| JP2013163816A (en) * | 2006-10-03 | 2013-08-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Coating composition, hardened film and resin laminate |
| CN115772365A (en) * | 2022-12-08 | 2023-03-10 | 苏州蓝沃奇纳米科技有限公司 | Porcelain-like coating and preparation method thereof |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62292820A (en) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | Curable composition |
| JPS63314279A (en) * | 1988-05-06 | 1988-12-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Coating composition |
| JPH0748540A (en) * | 1993-06-03 | 1995-02-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for top coating |
| JPH08302142A (en) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| JPH10195374A (en) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for topcoating material |
| JPH1112531A (en) * | 1997-06-23 | 1999-01-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for top coating |
| JPH11116847A (en) * | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Topcoating composition and formation of coating film thereof |
| JPH11228903A (en) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition for paint and painted material |
| JP2000297242A (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hardening resin composition for final coating material and coated material obtained by coating the same |
| JP2001172569A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Sunstar Eng Inc | Primer composition for polyisobutylene sealing material |
| JP2001234072A (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Otsuka Chem Co Ltd | Modified silicone-based room temperature-curable composition |
-
2002
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62292820A (en) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | Curable composition |
| JPS63314279A (en) * | 1988-05-06 | 1988-12-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Coating composition |
| JPH0748540A (en) * | 1993-06-03 | 1995-02-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for top coating |
| JPH08302142A (en) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| JPH10195374A (en) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for topcoating material |
| JPH1112531A (en) * | 1997-06-23 | 1999-01-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for top coating |
| JPH11116847A (en) * | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Topcoating composition and formation of coating film thereof |
| JPH11228903A (en) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition for paint and painted material |
| JP2000297242A (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hardening resin composition for final coating material and coated material obtained by coating the same |
| JP2001172569A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Sunstar Eng Inc | Primer composition for polyisobutylene sealing material |
| JP2001234072A (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Otsuka Chem Co Ltd | Modified silicone-based room temperature-curable composition |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292798A (en) * | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Sk Kaken Co Ltd | Composition for coated flooring |
| JP2006160929A (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | Composition for giving stain-resistance, coating composition and coated film obtained from the composition |
| JP2008000722A (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Pilot Corporation | Method for coating exterior member for writing material and writing material using the coated exterior member |
| JP2013163816A (en) * | 2006-10-03 | 2013-08-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Coating composition, hardened film and resin laminate |
| JP2011506708A (en) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Coating material with high scratch resistance and high weather resistance |
| JP2012211330A (en) * | 2012-06-13 | 2012-11-01 | Kaneka Corp | Composition imparting contamination resistance, coating material composition and coating film obtained from the coating material composition |
| CN115772365A (en) * | 2022-12-08 | 2023-03-10 | 苏州蓝沃奇纳米科技有限公司 | Porcelain-like coating and preparation method thereof |
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