JP7303102B2 - 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、
「1.(イ)電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と(ロ)電子受容性化合物からなる成分と(ハ)前記(イ)成分および(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、合成層状シリケートと、グリセリンと、1価の陽イオンの無機塩と、水とを含んでなり、前記合成層状シリケートが、B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s未満であり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が比重の異なる2種以上のマイクロカプセル顔料を含むことを特徴とする可逆熱変色性水性インキ組成物。
2.前記合成層状シリケートが、ヘクトライトである、第1項に記載の組成物。
3. 前記合成層状シリケートの含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、0.005~0.5質量%である、第1項または第2項に記載の組成物。
4.前記1価の陽イオンの無機塩含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、1~10質量%である、第1項~第3項のいずれか1項に記載の組成物。
5. 前記グリセリンの含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、1~30質量%である、第1項~第4項のいずれか1項に記載の組成物。
6. 前記合成層状シリケートの含有量に対する前記無機塩の含有量が100~450である、第1項~第5項のいずれか1項に記載の組成物。
7.前記グリセリンの含有量が、前記1価の陽イオンの無機塩の含有量より質量基準で多く含まれてなる第1項~第6項のいずれか1項に記載の組成物。
8.前記1価の陽イオンの無機塩がアルカリ金属の塩である第1項~第7項のいずれか1項に記載の組成物。
9.EL型粘度計、回転速度20rpm、20℃にて測定した時の粘度が、1~20mPa・sである、第1項~第8項のいずれか1項に記載の組成物。
10.第1項~第9項のいずれか1項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
11.摩擦部材を備えてなる、第10項に記載の筆記具。」に関する。
セル顔料を含有した際にも、特定の合成層状シリケート、グリセリン、1価の陽イオンの
無機塩をビヒクルに含有することにより、低粘度インキにおいてもマイクロカプセル顔料
が浮遊したり、沈降したりすることなく、安定的に分散を維持できる。さらに、筆記具に
用いた際に撹拌子などの再撹拌機構を用いることなく、安定的にマイクロカプセル顔料を
分散した状態を維持できるため、各種筆記具に用いることができる。また、筆記具に用い
た際に、顔料が浮遊したり、沈降したりすることがないため、筆跡に斑が生じることがな
く、均一に分散していることと保湿効果を有しているため、筆跡がかすれることがなく、
安定した筆記性能が得られるなど、優れた効果を奏する。
さらには、前記可逆熱変色性インキ組成物を収容した筆記具は、滑らかで優れた筆記感を奏する。
本発明において、インキ組成物中に特定の合成層状シリケート、グリセリン、1価の陽イオンの無機塩を含むことで、低粘度インキにおいても比重の異なる2種以上のマイクロカプセル顔料を安定的に分散することができる。
以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s未満である合成層状シリケートを含んでなる。本発明に用いる合成層状シリケートは、マイクロカプセルの表面に作用するもので有り、比重の異なる2種以上のマイクロカプセル顔料を、安定的に均一に分散を保つことを可能とするものであり、これらは、2種以上用いてもよい。
また、無機塩の析出を抑制することをより考慮すれば、グリセリンの含有量は無機塩の含有量より多いことが好ましい。
上記の通り、3者を併せて用いることで、低粘度インキにおいても、安定した分散状態を保つことができる。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が0.2μmを超える場合は、粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製、製品名:Multisizer 4e)を用いてコールター法により等体積球相当の粒子径として測定することも可能である。
さらに、標準試料またはコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にしてキャリブレーションを行ったレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(装置名:LA-300、株式会社堀場製作所製)を用いて、体積基準の粒子径を測定しても良い。
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどを筆記先端としたマーキングペンやボールペン、金属製の筆記先端を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、ペン先が繊維チップ、フェルトチップである筆記具に用いた際に、チップ先端での耐ドライアップ性能が向上する為、筆記性能が向上するなど、特にその効果が高くなる。また、前記チップの気孔率は、50~80%とすることが好ましい。前記チップの気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
(イ)成分として2-(2-クロロアニリノ)-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン4.5質量部、(ロ)成分として2,2-ビス(4′-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0質量部、4,4′-(1-メチルペンチリデン)ビスフェノール3.0質量部、(ハ)成分としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー25.0質量部、助溶剤50.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aを単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料Aの粒子径はMultisizer 4e(ベックマン・コールター株式会社製)を用いて測定したところ、0.5~5.0μmの範囲であり、完全消色温度は60℃、完全発色温度は-10℃であり、温度変化により黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化する。
(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分を下記の通りとした以外は、マイクロカプセル顔料Aと同じ方法でマイクロカプセル顔料Bを得た。
(イ)成分として3-(4-ジエチルアミノ-2-ヘキシルオキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチル-1H-インドール-3-イル)-4-アザフタリド2.0質量部
(ロ)成分として2,2-ビス(4′-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン8.0質量部
(ハ)成分としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部
なお、前記マイクロカプセル顔料Bの粒子径はMultisizer 4e(ベックマン・コールター株式会社製)を用いて測定したところ、0.5~5.0μmの範囲であり、完全消色温度は60℃、完全発色温度は-10℃であり、温度変化により青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化する。
(イ)成分として4-[2,6-ビス(2-エトキシフェニル)-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン4.0質量部(ロ)成分として2,2-ビス(4′-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン10.0質量部(ハ)成分としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Cを単離した。 なお、前記マイクロカプセル顔料Cの粒子径はMultisizer 4e(ベックマン・コールター株式会社製)を用いて測定したところ、0.5~4.0μmの範囲であり、完全消色温度は60℃、完全発色温度は-10℃であり、温度変化により黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。
(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分を下記の通りとした以外は、マイクロカプセル顔料Cと同じ方法でマイクロカプセル顔料Dを得た。
(イ)成分として2-(ジ-n-ブチルアミノ)-8-(ジ-n-ペンチルアミノ)-4-メチル-スピロ[5H-[1]ベンゾピラノ[2,3-d]ピリミジン-5,1′(3′H)-イソベンゾフラン]-3-オン2.5質量部
(ロ)成分として2,2-ビス(4′-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0質量部、4,4′-(1-メチルペンチリデン)ビスフェノール3.0質量部
(ハ)成分としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部
なお、前記マイクロカプセル顔料Dの粒子径はMultisizer 4e(ベックマン・コールター株式会社製)を用いて測定したところ、0.5~4.0μmの範囲であり、完全消色温度は60℃、完全発色温度は-10℃であり、温度変化により桃色から無色、無色から桃色へ可逆的に色変化した。
(可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の製造)
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料A 18.0質量部
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料D 2.0質量部
塩化ナトリウム(1価の陽イオンの無機塩) 6.1質量部
グリセリン 25.0質量部
合成層状シリケートA 0.02質量部
水 48.88質量部
上記組成物をPRIMIX社製ホモディスパーにより撹拌混合を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお前記インキ組成物の粘度は14mPa・sであった。
また、合成層状シリケートを配合しないビヒクル中でのマイクロカプセル顔料A、Dの挙動を確認したところ、マイクロカプセル顔料Aは沈降し、マイクロカプセル顔料Dは浮遊していた。
実施例1に対して、配合する成分の種類や添加量を表1、表2に示したとおりに変更して、実施例2~15、比較例1~7のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
また、実施例1と同じく、合成層状シリケートを配合しないビヒクル中でのマイクロカプセル顔料の挙動を確認した結果を併せて示す。
(2)青色マイクロカプセル顔料
(3)黄色マイクロカプセル顔料
(4)桃色マイクロカプセル顔料
(5)B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が2mPa・sの合成層状シリケート(ヘクトライト)、ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名:LAPONITE S-482
(6)B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が2mPa・sの合成層状シリケート(ヘクトライト)、ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名:LAPONITE RDS
(7)B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s以上の合成層状シリケート(ヘクトライト、ゲル状)、クニミネ工業(株)製、商品名:スメクトン-SWF
(8)ダイセルファインケム(株)製、商品名:HECダイセルSP200
(株)パイロットコーポレーション製ペチット1インキカートリッジに実施例1~15、比較例1~7のインキ組成物を充填して栓をし、縦方向に保管し、25℃にて4週間静置後の外観を確認した。評価基準は、〇を合格とし、△および×を不合格とした。
○:初期同等に均一に分散しており、明確な変化はみられない。
△:初期、顔料がわずかに沈降し、上澄みがみられたが、初期とほとんど変化はみられない。
×:顔料が沈降または浮遊し、インキ組成物が明らかに分離しており、初期よりも沈降または浮遊が進行している。
直液式マーカーとして、(株)パイロットコーポレーション製ペチット1を、中詰式マーカーとしてフリクションカラーズを用い、実施例1~15、比較例1~7のインキを収容して筆記具を作製し、各マーカーをチップ上向き及び下向き状態で保管し、常温4週間静置後に筆記を行い評価した。
○:初筆から筆記可能であり、チップ方向による筆跡の濃淡差が見られない。
△:初筆から筆記可能であるが、チップ方向による筆跡濃淡差が顕著である。
×:筆記できない。
中詰式マーカーを用いて、走行試験A紙に筆記を行い、1分後に筆跡を消しゴムで擦過して確認その状態を目視により観察した。
○:筆跡が乾燥しており、汚れが生じない。
×:筆跡に未乾燥部があり、汚れが生じる。
-:筆記できないため評価できない。
中詰め式マーカーを用いて、走行試験A紙に直径2cmの丸を連続筆記し、筆記感を確認した。評価基準は、〇および△を合格とし、×を不合格とした。
○:非常に滑らか
△:滑らか
×:筆感が重く、筆記時に引っかかる感じがある。
-:筆記できないため評価できない。
t2 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (11)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と (ロ)電子受容性化合物からなる成分と (ハ)前記(イ)成分および(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、合成層状シリケートと、グリセリンと、1価の陽イオンの無機塩と、水とを含んでなり、前記合成層状シリケートが、B型粘度計、回転速度30rpm、20℃にて測定した時の2%濃度水溶液の粘度が20mPa・s未満であり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が比重の異なる2種以上のマイクロカプセル顔料を含むことを特徴とする可逆熱変色性水性インキ組成物。
- 前記合成層状シリケートが、ヘクトライトである、請求項1に記載の組成物。
- 前記合成層状シリケートの含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、0.005~0.5質量%である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記1価の陽イオンの無機塩含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、1~10質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記グリセリンの含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、1~30質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記合成層状シリケートの含有量に対する前記無機塩の含有量が、100~450である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記グリセリンの含有量が、前記1価の陽イオンの無機塩の含有量より質量基準で多く含まれてなる請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記1価の陽イオンの無機塩がアルカリ金属の塩である請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
- EL型粘度計、回転速度20rpm、20℃にて測定した時の粘度が、1~20mPa・sである、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
- 摩擦部材を備えてなる、請求項10に記載の筆記具。
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