JP6370946B2 - ボールペン - Google Patents
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前記特許文献1の可逆熱変色層には、可逆熱変色像の擦過する部分の剥がれを防止するためのオーバーコート層が設けられているので、既存の可逆熱変色像を変色させることしかできず、ユーザーが自由に形成した可逆熱変色像を変色することができなかった。
更に、可逆熱変色性インキにより自由に形成した像を変色することができる、摩擦体を備えた筆記具を提供しようとするものである。
(2)好ましくは、前記凸曲面の曲率半径Rが、1mm〜10mmであるとよい。
(3)好ましくは、前記摩擦体が着色剤を含有するとよい。
(4)好ましくは、前記可逆熱変色性インキは、前記マイクロカプセル顔料が水性ビヒクルと比重差0.05以下になるよう調節された比重調節型インキであるとよい。
本発明の摩擦体1は、可逆熱変色性インキ6により形成された像又は筆跡を摩擦熱により第1状態から第2状態に簡易に変色させるものであり、像又は筆跡を擦過することで常態と異なる色彩に互変的に変色させるものである。
前記摩擦体1としてはシリコーンゴムが好適に用いられる。
前記筆記具2に設けられる摩擦体1としては、汎用の弾性体を用いることができるが、シリコーンゴムであることが好ましい。
前記シリコーンゴムは、熱の発生効率が良いと共に、シリコーンゴム自体が削れ難いので、何度も擦過する必要なく容易に熱変色像を変色させることができ、削れカスにより擦過した部分の周辺を汚すことなく使用できる。また、擦過時の抵抗が少ないので滑らかに擦過できる。
前記着色剤の添加量としては、摩擦体1全量中0.1〜1.0重量%含有されることが好ましい。0.1%未満では摩擦体1を鮮明に着色することができず、1.0%より多いと擦過した際に筆跡周辺に着色剤が色移りしてしまう。
前記着色剤としては一般に汎用の染料、顔料等を適宜使用できる。
更に、前記摩擦体1には、必要に応じて充填剤等の各種添加剤を加えることができる。
更に、前記凸曲面の曲率半径Rを、1mm〜10mmの範囲に設定することで、前記筆記具2により形成される幅の狭い筆跡を的確且つ容易に変色させ得る。
本発明の摩擦体1により可逆的に変色される可逆熱変色像及び筆跡を形成する可逆熱変色性インキ6は、発色状態から加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型等種々のタイプで構成することにより、擦過により変色した像が瞬時に元の色に戻るものや、擦過による変色を広い温度範囲で保持できるもの等、マジック性に富んだ像を形成できる。また、前記可逆熱変色性インキ6は、最低低温側変色点を−30℃〜+10℃の範囲、且つ最大高温側変色点を36℃〜65℃の範囲に特定することにより、常態(日常の生活温度域)で呈する色彩の保持を有効に機能させることができ、実用性が高いものとなる。
ΔHAが3℃以下の系〔特公平1−29398号公報に示す、3℃以下のΔT値(融点−曇点)を示す脂肪酸エステルを変色温度調節化合物として適用した系〕にあっては、完全消色温度(t4)及び完全発色温度(t1)を境に温度変化に鋭敏に感応して高感度の変色性を示し、ΔHAが4〜7℃程度の系では変色後、緩徐に元の様相に戻り、視認効果を高めることができる(図5参照)。
又、本出願人が提案した特公平4−17154号公報、特開平7−179777号公報、特開平7−33997号公報、特開平8−39936号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性(ΔHB=8〜50℃)を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度(t1)以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度(t4)以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔t2〜t3の間の温度域(実質的二相保持温度域)〕で記憶保持できる色彩記憶保持型熱変色性組成物も適用できる(図6参照)。
前記実質的二相保持温度域は、目的に応じて設定できるが、本発明では、前記高温側変色点を25℃〜65℃(好ましくは、36℃〜65℃)の範囲に設定する。
尚、前記最低低温側変色点〔完全発色温度(t1)〕は、−30℃〜+20℃(好ましくは、−30℃〜+10℃)の範囲から選ばれる任意の温度に設定できる。
前記温度設定により、発色開始温度(t2)と消色開始温度(t3)の間の任意の温度で、発色状態又は消色状態を互変的に記憶保持して視覚させることができる。
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数3乃至18の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系(特開平11−129623号公報、特開平11−5973号公報)、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系(特開2001−105732号公報)、更に、消色状態からの加熱により最大高温側変色点(完全発色温度)で発色する、没食子酸エステル等を適用した系等を適用できる。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル中、或いはインキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を呈する構成となすことができる。
筆記により形成される可逆熱変色性筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側(最大外径側)を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体1による擦過等による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が0.5〜5.0μmの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料(円形断面形状のものを含む)は、最大外径の平均値が、5.0μmを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、0.5μm未満の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、1〜4μmの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔(最大外径+中央部の最小外径)/2〕が1〜3μmの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物/壁膜=6/1〜1/1(重量比)である。
染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、蛍光染料が全て使用可能である。
顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料や蛍光顔料を例示できる。
具体的には、剪断減粘性物質を含む剪断減粘系インキや、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集系インキが効果的である。更には、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が水性ビヒクルと比重差0.05以下になるよう調節した比重調節型インキも適用できる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物中において微小カプセル顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に対し有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、0.05〜20重量%配合することができる。
前記保湿剤は、インキ全量に対して5〜40重量%配合することができる。
前記樹脂エマルションとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
また、界面活性剤等の従来より汎用の各種分散剤を必要に応じて配合することができる。
具体的には、前記剪断減粘系インキは、回転自在にボールを抱持したチップを先端部に備えたレフィール8に充填され、後部に粘稠追従体(液栓7)を配してボールペン形態の熱変色性筆記具2を構成できる。又、凝集系インキは、多数の繊維を互いに密接状態に配し、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維加工体をペン体4とし、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維集束体をインキ吸蔵体とし、ペン体4の後端を前記インキ吸蔵体の前端に接続状態に組み立てられたマーカーに前記凝集系インキを含浸させて、マーカー形態の熱変色性筆記具2を構成できる。
また、筆記具2としては、ボールペン、サインペン、マーキングペン等の汎用の筆記具2に可逆熱変色性インキ6を内蔵し実用に供し、摩擦体1を設ける筆記具2の形態としては、摩擦体1を頂部に装着したキャップ3を適用したもの(図1参照)、軸胴5の後端部に摩擦体1を形成したもの(図4参照)等が例示できる。
紫色顔料〔信越化学工業(株)製、商品名:KE−Color R2301〕0.09部、赤色顔料〔信越化学工業(株)製、商品名:KE−Color X−93−942〕0.13部を添加したシリコーン材料〔東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名:DY32−7040U〕を混練した後、得られた混合物を成型することにより赤色の摩擦体1を得た。
前記摩擦体1は、紙面に印刷された可逆熱変色像を擦過により瞬時に変色させることができると共に、前記紙面に色移りすることはなかった。
可逆熱変色性インキ6の調製
感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料(t1:2℃、t2:6℃、t3:37℃、t4:44℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、暗緑色から無色に色変化する)12.5部、感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料(t1:3℃、t2:6℃、t3:38℃、t4:45℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、青色から無色に色変化する)5.5部、赤色染料〔アイゼン保土谷(株)製、商品名:ニューコクシン、C.I.16255〕0.25部、キサンタンガム(剪断減粘性付与剤)0.33部、尿素10部、グリセリン10部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコSW−WET−366〕0.6部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034〕0.1部、防黴剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕0.1部、水60.62部からなる可逆熱変色性インキを調製した(図6)。
前記インキ(予め2℃以下に冷却して可逆熱変色性顔料を発色させた後、室温下で放置したもの)を内径4.4mmのポリプロピレン製パイプに0.97g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して0.7mmステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体(液栓7)を充填し、軸胴5内に組み付け、実施例1で作成した摩擦体1を、曲率半径3.0mmの凸曲面とし、抜け力10N、外径Dと出長さLが、L/D=0.48で頂部に嵌合させたキャップ3を取付けた後、遠心処理により脱気処理を行ない、剪断減粘系熱変色性ボールペンを得た(図1)。
前記ボールペンによりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が消色することがなく、安定した濃度の黒色の鮮明な熱変色性筆跡が得られた。
前記ボールペンにより通常の浸透性を有する紙に筆記した熱変色性筆跡は、室温(25℃)で黒色の発色状態であり、前記摩擦体1で数回擦過したところ、擦過した部分が直ちに変色して赤色となり、この状態は室温で維持することができた。次いで、前記熱変色性筆跡を冷凍庫(約−15℃)の中に放置したところ、前記赤色部分が再び黒色に発色し擦過前の状態に戻った。この変色挙動は繰り返し再現することができた。
可逆熱変色性インキ6の調製
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(t1:35℃、t2:38℃、t3:37℃、t4:40℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、青色から無色の色変化する)のマイクロカプセルスラリー44.00部(固形分13.2%)を、ピンク色染料〔アイゼン保土谷(株)製、商品名:エリスロシン(C.I.No.45430)〕0.50部、グリセリン5.00部、防黴剤、〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕0.70部、シリコーン系消泡剤、〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー381〕0.1部、及び水41.70部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、水溶性高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09L〕5.00重量%を含む水溶液8.00部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキ6を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体(気孔率約80%)中に、前記可逆熱変色性インキ6を均一状態に攪拌した直後に含浸させて、実施例1で得られた摩擦体1を曲率半径4.0mmの凸曲面とし、外径Dと出長さLが、L/D=0.63で後端部に成形された軸胴5内に収容し、軸胴5の先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体4(気孔率約50%)と接触状態に組み立て、水性マーカーを構成した。
前記水性マーカーによりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が変色することがなく、安定した色調の紫色の鮮明な筆跡が得られた。
前記水性マーカーにより通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡は、室温(25℃)で紫色の変色状態であり、前記摩擦体1で数回擦過したところ、擦過した部分が直ちに変色してピンク色に変色した。更に、この変色状態で室温に放置すると、前記ピンク色部分は再び紫色に変色し、擦過前の状態に戻った。前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
11 擦過部
2 筆記具
3 キャップ
31 嵌合部
32 リブ
4 ペン体
5 軸胴
6 可逆熱変色性インキ
7 液栓
8 レフィール
t1 加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの完全発色温度(最低低温側変色点)
t2 加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの発色開始温度
t3 加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの消色開始温度
t4 加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの完全消色温度(最大高温側変色点)
Claims (4)
- +36℃〜+65℃の範囲に最大高温側変色点を有し、且つ−30℃〜+10℃の範囲に最低低温側変色点を有するマイクロカプセル顔料を水性溶媒中に分散させ、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持することが可能な色彩記憶保持型の可逆熱変色性インキと、
回転自在にボールを抱持したチップを先端部に備え、前記可逆熱変色性インキが充填され、その後部に粘稠追従体を配したレフィールと、
前記レフィールを収容する軸胴と、
弾性体からなる摩擦体と、を備えたボールペンであり、
前記摩擦体は、前記ボールペンの後端部に10N以上の抜け力で設けられ、凸曲面形状の擦過部を有し、手動操作で擦過したときの摩擦熱により、浸透性を有する紙に形成された前記可逆熱変色性インキの像又は筆跡を、前記高温側変色点以上の温度に加熱し、発色状態から消色状態に変色させることができ、前記ボールペンの先端部から前記チップが突出した状態のままで、前記摩擦体による前記可逆熱変色性インキの像又は筆跡の擦過が可能なことを特徴とするボールペン。 - 前記凸曲面の曲率半径Rが、1mm〜10mmである請求項1に記載のボールペン。
- 前記摩擦体が着色剤を含有する請求項1又は2に記載のボールペン。
- 前記可逆熱変色性インキは、前記マイクロカプセル顔料が水性ビヒクルと比重差0.05以下になるよう調節された比重調節型インキである請求項1〜3のいずれか1項に記載のボールペン。
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