JP2009500281A - Carbon nanoparticles, production method thereof, and use thereof - Google Patents

Carbon nanoparticles, production method thereof, and use thereof Download PDF

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Abstract

【課題】カーボンナノ粒子及び金属ナノ粒子を含むナノスケールの単位が環境に放出されるのを低減し、かつ分離及び加工ならびに技術的に進歩しているプロセスにおける再加工性（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）の点で改善された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子を提供すること。
【解決手段】互いに区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子による。
【選択図】図４In order to reduce the release of nanoscale units, including carbon and metal nanoparticles, into the environment, and in terms of separation and processing, as well as reproducibility in technologically advanced processes. To provide improved carbon nanoparticles consisting of fibers or tubes.
The invention is based on carbon nanoparticles consisting of fibers, tubes, or combinations thereof, morphologically embodied in the form of macroscopic spherical and / or nearly spherical secondary agglomerates that are distinguished from one another.
[Selection] Figure 4

Description

本発明は、球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子、その製造方法及びその使用に関する。   The present invention relates to carbon nanoparticles composed of fibers or tubes, which are morphologically embodied in the form of spherical and / or nearly spherical secondary agglomerates, their production process and their use.

ナノスケールの粒径の固体物質は、いわゆるナノ材料と呼ばれる。このような材料の場合、マイクロスケールの（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）粒径と比べて、特性が突然変化するか、あるいはまったく新しい製品特性が生じうる。ナノ材料は、技術的な応用分野において大きな可能性を秘めていると考えられている。しかし、非常に多種多様な新しいナノスケールの材料系に比べ、ごく少数のナノ材料しか市場での地歩は確立されているにすぎない。   A solid substance having a nanoscale particle size is called a so-called nanomaterial. In the case of such materials, the properties can change abruptly or completely new product properties can occur compared to microscopic particle sizes. Nanomaterials are considered to have great potential in technical application fields. However, compared to a very wide variety of new nanoscale material systems, only a few nanomaterials have been established in the market.

その理由としては、生産ライン全体において技術的な工程がマクロスケールの（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）粒子用に最適化されているので、ナノ材料に使用できないか又は限られた程度でしか使用できないという事実が挙げられる。この問題は、個々の粒子の調製、分離、及び安定化を経て行われる材料合成から、それらを工業的な半製品又は最終製品にすることにまでに及んでいる。   The reason for this is the fact that the technical process is optimized for macroscopic particles throughout the production line and therefore cannot be used for nanomaterials or to a limited extent. . This problem ranges from material synthesis through individual particle preparation, separation, and stabilization to making them into industrial semi-finished or final products.

またナノスケールの材料の毒物学的影響に関する知識が不十分であり、したがってナノ粒子の放出を回避するための余分の安全対策を講じなければならない。   Also, there is insufficient knowledge about the toxicological effects of nanoscale materials, so extra safety measures must be taken to avoid nanoparticle release.

チューブ又はファイバーの形のカーボンナノ粒子（カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーとも呼ばれる）を合成するには、本質的に３つの異なる技術が使用される。すなわち、アーク放電、レーザーアブレーション及びＣＶＤ（化学蒸着）である。   In order to synthesize carbon nanoparticles in the form of tubes or fibers (also called carbon nanotubes or carbon nanofibers), essentially three different techniques are used. That is, arc discharge, laser ablation, and CVD (chemical vapor deposition).

アーク放電では、２つの炭素電極間で炭素ガスを発生させ、触媒の存在下又は不存在下で、このガスからカーボンナノチューブを生じさせる。   In arc discharge, carbon gas is generated between two carbon electrodes, and carbon nanotubes are produced from this gas in the presence or absence of a catalyst.

レーザーアブレーションでは、Ａｒ又はＨｅ雰囲気中で炭素標的をレーザーによって気化させる。冷却すると、炭素単位が凝縮してカーボンナノ材料が生じる。   In laser ablation, a carbon target is vaporized by a laser in an Ar or He atmosphere. Upon cooling, the carbon units condense and carbon nanomaterials are produced.

アーク放電及びレーザーアブレーションは、ある程度は研究用途に適した良質のナノチューブを製造するのに実際に使用できるが、工業生産には適していない。   Arc discharge and laser ablation can be used in practice to produce good quality nanotubes that are suitable to some extent for research applications, but are not suitable for industrial production.

ＣＶＤ法では、反応条件下でガス状である炭素源（例えば、メタン、エテン、又はＣＯ）並びにＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの範囲の遷移元素の活性成分（ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を通常は含む触媒を使用する。好適な温度では、カーボンナノチューブが触媒粒子上に蒸着する。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３６４（２００２），ｐｐ．５６８‐５７２から、流動層反応器中でＣＶＤによってカーボンナノチューブが製造されることが知られている。この例の場合、ナノチューブは回旋状であり、ばらばらの粉末形状で堆積する。   CVD processes use a catalyst that usually contains a carbon source (eg, methane, ethene, or CO) that is gaseous under the reaction conditions and active components of transition elements in the range of Fe, Co, and Ni. . At a suitable temperature, carbon nanotubes are deposited on the catalyst particles. See, for example, Chemical Physics Letters 364 (2002), pp. From 568-572 it is known that carbon nanotubes are produced by CVD in a fluidized bed reactor. In this example, the nanotubes are convoluted and are deposited in a discrete powder form.

Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００３），ｐｐ．５３９‐５４７には、アセチレンを炭素源として使用し、また鉄触媒を使用したＣＶＤプロセスによってカーボンナノチューブを製造することが記載されている。この場合も、カーボンナノチューブは回旋状に形成される。   Carbon, vol. 41 (2003), p. 539-547 describes the production of carbon nanotubes by a CVD process using acetylene as a carbon source and using an iron catalyst. Also in this case, the carbon nanotubes are formed in a spiral shape.

上記のＣＶＤプロセスのいずれにおいても、カーボンナノ粒子は明確に互いに区別できる２次凝集塊の形で形態的に堆積することは決してなく、その代わりに明確に定義できない凝集塊の構造体を生じる。   In any of the above CVD processes, the carbon nanoparticles never morphologically deposit in the form of secondary agglomerates that are clearly distinguishable from one another, instead yielding agglomerate structures that cannot be clearly defined.

炭素はそれ自体に毒性はないが、カーボンナノチューブに関しては安全面も不可欠な要素である。一方では、従来の炭素材料の危険性（ｈａｚａｒｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をいまだに排除できておらず、他方では、細かく分散した遷移金属（Ｃｏ又はＮｉなど）が炭素材料の製造に使用されており、それらの遷移金属は触媒にもカーボンナノチューブにも含まれている。したがって、カーボンナノ粒子に関しては、できるだけ粒子の放出を抑制するとともに、その後の加工性の点で改善されたカーボンナノ粒子を提供することが絶対に必要である。   Carbon is not toxic in itself, but safety is an essential factor for carbon nanotubes. On the one hand, the hazard potential of conventional carbon materials has not yet been eliminated, and on the other hand, finely dispersed transition metals (such as Co or Ni) are used in the production of carbon materials and their transitions Metals are contained in both catalysts and carbon nanotubes. Therefore, regarding carbon nanoparticles, it is absolutely necessary to provide carbon nanoparticles that are suppressed in terms of particle release as much as possible and improved in terms of processability thereafter.

したがって本発明の目的は、カーボンナノ粒子及び金属ナノ粒子を含むナノスケールの単位が環境に放出されるのを低減し、かつ分離及び加工ならびに技術的に進歩しているプロセスにおける再加工性（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）の点で改善された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子を提供することである。また本発明は、その簡単な製造方法も開示するものである。   Accordingly, it is an object of the present invention to reduce the release of nanoscale units, including carbon and metal nanoparticles, into the environment, and to reprocessability in separation and processing as well as technologically advanced processes. It is to provide carbon nanoparticles composed of fibers or tubes, which are improved in terms of The present invention also discloses a simple manufacturing method thereof.

上述した目的は、請求項１に記載のカーボンナノ粒子及び請求項１１に記載のその製造方法によって達成される。   The above-mentioned object is achieved by the carbon nanoparticles according to claim 1 and the production method thereof according to claim 11.

本出願の主題の好ましい好適な実施態様は、従属項に開示されている。本発明によるカーボンナノ粒子の可能な使用法は請求項１４〜２０に開示されている。   Preferred and preferred embodiments of the subject matter of the present application are disclosed in the dependent claims. Possible uses of the carbon nanoparticles according to the invention are disclosed in claims 14-20.

本発明の主題は、したがって、互いに区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子を含む。   The subject of the present invention is therefore a carbon nanoparticle consisting of fibers, tubes or combinations thereof, morphologically embodied in the form of macroscopic spherical and / or nearly spherical secondary agglomerates which are distinguished from one another including.

本発明の別の主題は、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）触媒粒子を使用してＣＶＤプロセスによりカーボンナノ粒子を製造する方法であり、その触媒粒子は触媒活性成分として、ナノ粒子金属及び／又は金属酸化物又はその前駆体を含有している。   Another subject of the present invention is a method for producing carbon nanoparticles by a CVD process using nanoporous catalyst particles having a spherical and / or nearly spherical secondary structure, the catalyst particles being a catalyst. The active ingredient contains nanoparticulate metals and / or metal oxides or precursors thereof.

最後に、本発明の別の主題は、例えば、エネルギー貯蔵システムにおける吸着剤、添加剤、又は活性物質として、スーパーコンデンサー（ｓｕｐｅｒ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒｓ）における、フィルター媒体として、触媒の担体として、センサー又はセンサーの基材として、又は、ポリマー、セラミックス、金属、金属合金、ガラス、織物（ｔｅｘｔｉｌｅｓ）、及び複合材料（炭素複合材料など）の添加剤として、カーボンナノ粒子を使用することである。   Finally, another subject of the present invention is for example as an adsorbent, additive or active substance in an energy storage system, as a filter medium in a supercondenser, as a catalyst support, as a sensor or sensor substrate. The use of carbon nanoparticles as a material or as an additive in polymers, ceramics, metals, metal alloys, glass, textiles, and composite materials (such as carbon composite materials).

本発明によるカーボンナノ粒子は、互いに明確に区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化されているという点で、従来のカーボンナノ粒子とは異なる。   The carbon nanoparticles according to the present invention are different from conventional carbon nanoparticles in that they are morphologically embodied in the form of macroscopic spherical and / or substantially spherical secondary aggregates that are clearly distinguished from each other. Different.

驚くべきことに、本発明によれば、カーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブからなる明確に区別される２次粒子を提供できることが分かった。この場合、２次凝集塊の形は、本発明に従って使用される触媒の粒子形の形をほぼ完全に再現することが見出された。使用される触媒粒子と比較して、体積の増加が観察されるが、それは反応条件によっては、最初の構造体を上回っておよそ３５０倍になることがある。   Surprisingly, it has been found that according to the present invention it is possible to provide well-defined secondary particles consisting of carbon nanofibers and / or carbon nanotubes. In this case, it has been found that the shape of the secondary agglomerates almost completely reproduces the shape of the particles of the catalyst used according to the invention. An increase in volume is observed compared to the catalyst particles used, which can be approximately 350 times above the initial structure, depending on the reaction conditions.

２次凝集塊が明確に定義されること及び好適な触媒の形態を選択することにより特定の形の２次凝集塊を生じさせることが可能であるため、本発明によるカーボンナノ粒子は、工業的な再加工に関して、先行技術と比べると一層使用に適しており最大限の活用が可能である。   Since the secondary agglomerates are clearly defined and it is possible to produce specific forms of secondary agglomerates by selecting a suitable catalyst form, the carbon nanoparticles according to the present invention As for reworking, it is more suitable for use than the prior art and can be used to the maximum.

本発明によるカーボンナノ粒子のファイバー又はチューブは、典型的には、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの直径を有する。   The carbon nanoparticle fibers or tubes according to the invention typically have a diameter of 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm.

２次凝集塊のサイズは、触媒粒子のサイズによって、触媒の組成によって、さらに合成パラメーター（炭素源、濃度、温度及び反応時間など）の選択によって制御できる。最終生成物の形は、触媒の形態によって予め決められる。本発明による２次凝集塊は、５００ｎｍ〜１０００μｍの直径を有することが好ましい。触媒の粒径分布と比較して、最終生成物の相対粒径分布は、かなりの体積増加があるにもかかわらず維持される。   The size of the secondary agglomerates can be controlled by the size of the catalyst particles, by the composition of the catalyst, and further by selection of synthesis parameters (carbon source, concentration, temperature, reaction time, etc.). The form of the final product is predetermined by the form of the catalyst. The secondary aggregate according to the present invention preferably has a diameter of 500 nm to 1000 μm. Compared to the particle size distribution of the catalyst, the relative particle size distribution of the final product is maintained despite a considerable volume increase.

ファイバー又はチューブの成長のメカニズムに関しては、温度が高くなると、炭素源から得られる炭素が触媒活性金属に溶け込むので、その後ナノスケールの形で再び析出できると考えられる。多くの場合、２次凝集塊は触媒粒子の核を含まないが、その代わりに互いに回旋状になったカーボンナノ材料で全体ができている。   Regarding the growth mechanism of the fiber or tube, it is considered that when the temperature is increased, the carbon obtained from the carbon source dissolves in the catalytically active metal, and can be precipitated again in a nanoscale form thereafter. In many cases, secondary agglomerates do not contain catalyst particle nuclei, but instead are made entirely of carbon nanomaterials that are convoluted with each other.

本発明によるカーボンナノファイバーは、ヘリングボーンタイプ、小板タイプ及びスクリュータイプであってよい。カーボンナノチューブは、一重壁タイプか多重壁タイプ又はループタイプであってよい。   The carbon nanofiber according to the present invention may be herringbone type, platelet type and screw type. The carbon nanotubes may be single wall type, multi-wall type or loop type.

本発明によれば、二次元投影におけるナノ粒子の周囲Ｕｐと同じ部分の円の周囲Ｕｋとの比Ｕｋ：Ｕｐが、１．０〜０．６５の範囲にあることが好ましい。   According to the present invention, it is preferable that the ratio Uk: Up between the surrounding Up of the nanoparticles in the two-dimensional projection and the surrounding Uk of the same circle is in the range of 1.0 to 0.65.

本発明によるカーボンナノ粒子は、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を使用してＣＶＤプロセスによって製造され、その触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属又はその前駆体を含有している。これらの触媒粒子は、更に実際の触媒活性金属の基材として働く金属酸化物又はその前駆体を含んでもよい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎは触媒金属として適している。純金属と金属酸化物／金属複合材の両方、並びにそれらの前駆体を使用することができる。触媒活性金属又は金属／担体複合材に変換できる水酸化物、カーボネート又はその他の化合物などの難溶性の化合物を、前駆体として使用できる。   The carbon nanoparticles according to the present invention are produced by a CVD process using nanoporous catalyst particles having a spherical and / or nearly spherical secondary structure, the catalyst particles being a nanoparticulate metal or a precursor thereof as a catalytically active component. Contains. These catalyst particles may further contain a metal oxide or a precursor thereof that serves as a substrate for the actual catalytically active metal. In particular, Fe, Co, Ni, and Mn are suitable as catalytic metals. Both pure metals and metal oxide / metal composites, as well as their precursors, can be used. Slightly soluble compounds such as hydroxides, carbonates or other compounds that can be converted to catalytically active metals or metal / support composites can be used as precursors.

炭素源としては、先行技術に従って使用される炭素含有化合物が使用される。それらはそれぞれの反応温度においてガス形態であり、例えば、メタン、エテン、アセチレン、ＣＯ、エタノール、メタノール、合成ガス混合物及びバイオガス混合物がある。   As carbon source, carbon-containing compounds used according to the prior art are used. They are in gaseous form at the respective reaction temperatures, for example methane, ethene, acetylene, CO, ethanol, methanol, synthesis gas mixtures and biogas mixtures.

ＣＶＤプロセスの条件は当業者に知られており、先行技術のＣＶＤプロセス条件に相当する。   The CVD process conditions are known to those skilled in the art and correspond to prior art CVD process conditions.

本発明を、以下の実施例及び添付図面と併せてさらに詳しく説明する。   The invention will be described in more detail in conjunction with the following examples and the accompanying drawings.

実施例１：Ｃｏ／Ｍｎをベースにした触媒による多重壁カーボンナノチューブからなる球形凝集体の製造   Example 1: Production of spherical aggregates of multi-walled carbon nanotubes with a Co / Mn based catalyst

触媒の製造
触媒は、３種類の遊離体（ｅｄｕｃｔ）溶液を連続混合して製造される。
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１１７２．２８ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３（化学量論的）を含む溶液３０５０ｍｌ
‐溶液ＩＩ：９６０．４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと８２８．３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを含んだ溶液３１３０ｍｌ
‐溶液ＩＩＩ：１０．４６モルのアンモニア溶液９６０ｍｌ Production of catalyst The catalyst is produced by continuously mixing three types of educt solutions.
- The solution I: a solution containing demineralized water to the 1172.28g of (NH 4) 2 CO 3 (stoichiometric) 3050Ml
-Solution II: 3130 ml of a solution containing 960.4 g Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 828.3 g Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O
-Solution III: 960 ml of 10.46 molar ammonia solution

個々の溶液は、２４時間にわたって一定の計量供給速度（ｍｅｔｅｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ）で、１リットルの反応器中に同時に計量しながら供給する。反応器では、強力で完全な混合が行われるようになっており、この反応器は生成物の懸濁液が連続的に排出されるオーバーフローを備えている。析出反応は５０℃で起こる。最初の２０時間がたった後、オーバーフローによる生成物の排出が始まる。懸濁液は濃い青紫色をしている。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、乾燥器中で３０時間かけて８０℃で乾燥させる。これにより、球形粒子形態を有するさらさらした紫色の粉末状前駆体が得られる。   Individual solutions are metered simultaneously into a 1 liter reactor at a constant metering speed over 24 hours. In the reactor, intense and thorough mixing is carried out, the reactor being equipped with an overflow from which the product suspension is continuously discharged. The precipitation reaction occurs at 50 ° C. After the first 20 hours, product discharge due to overflow begins. The suspension has a deep blue-purple color. The solid is separated from the mother liquor with a Nutsche filter and then rinsed 6 times with a batch of 100 ml of demineralized water and then dried at 80 ° C. in a dryer for 30 hours. This gives a free-flowing purple powdery precursor with a spherical particle morphology.

触媒の活性化コランダム燃焼ボート中の２ｇの前駆体を、５５０℃の温度で２時間にわたり５％Ｈ２／９５％Ｎ２の形成ガスフロー（フォーミングガス：ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ ｆｌｏｗ）に曝し、触媒として使用できる黒色の粉末に変換する。この粉末のＸＲＤスペクトルは、ＭｎＯの隣の金属コバルトの反射パターンを示す。図１ａ及び１ｂ（球形粒子形態を有する、還元による活性化触媒、Ｃｏ／ＭｎＯ複合材）は、球形粒子の形の活性化触媒のＲＥＭ画像を示す。 Activation of catalyst 2 g precursor in corundum combustion boat is exposed to 5% H 2 /95% N 2 forming gas flow (forming gas flow) for 2 hours at a temperature of 550 ° C. and used as catalyst Convert to black powder. The XRD spectrum of this powder shows a reflection pattern of metallic cobalt next to MnO. FIGS. 1 a and 1 b (reduction activated catalyst with spherical particle morphology, Co / MnO composite) show REM images of activated catalyst in the form of spherical particles.

カーボンナノ粒子の製造セラミック燃焼ボート中の０．２ｇの活性化触媒を管状炉内に入れる。５００〜７００℃の炉温でヘリウムによる炉のフラッシング（３０ ｌ／時間）を１０分間行った後、５時間にわたりエテン（１０ ｌ／時間）とヘリウム（５ １／時間）との混合物を試験体の上に連続的に送り込む。   Production of carbon nanoparticles 0.2 g of activated catalyst in a ceramic combustion boat is placed in a tubular furnace. The furnace was flushed with helium at a furnace temperature of 500 to 700 ° C. (30 l / hour) for 10 minutes, and then a mixture of ethene (10 l / hour) and helium (51 / hour) was tested for 5 hours. Feed continuously on top.

これにより、１１．２ｇのかさのある黒色生成物が得られた。   This gave a 11.2 g bulky black product.

この生成物のＲＥＭ画像を図２ａ、２ｂ及び２ｃ（多重壁のカーボンナノチューブから構成される球形の凝集塊）に示す。明確に区別される球形及び／又はほぼ球形の２次構造体である形態的な態様が保たれている。高倍率のＲＥＭ画像によると、ボールは全体がファイバー形状の構成材でできていることが分かる（図２ｂ及び２ｃ）。ＴＥＭ画像（図３ａ及び３ｂ（ヘリングボーン壁構造を有する多重壁のカーボンナノチューブ生成物のＴＥＭ画像））は、多重壁のカーボンナノチューブの存在を証明している。   REM images of this product are shown in FIGS. 2a, 2b and 2c (spherical agglomerates composed of multi-walled carbon nanotubes). A morphological aspect is maintained which is a well-defined spherical and / or nearly spherical secondary structure. From the high-magnification REM image, it can be seen that the ball is entirely made of a fiber-shaped component (FIGS. 2b and 2c). TEM images (Figures 3a and 3b (TEM images of multi-walled carbon nanotube products with herringbone wall structure)) demonstrate the presence of multi-walled carbon nanotubes.

図４（大きさの比較：触媒粒子（前）とカーボンナノ生成物）は、使用した触媒粒子と得られたカーボンナノ生成物（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｐｒｏｄｕｃｔ）のサイズを比較したものである。   FIG. 4 (comparison of size: catalyst particles (front) and carbon nanoproduct) compares the sizes of the used catalyst particles and the obtained carbon nanoproduct.

実施例２：（Ｃｏ，Ｍｎ）ＣＯ３触媒による多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造 Example 2: Production of multi-wall carbon nanotube aggregates with (Co, Mn) CO 3 catalyst

実施例１による触媒を、事前に活性化しないで多重壁カーボンナノチューブの製造に直接使用する。実施例１と同様に、多重壁カーボンナノチューブへの変換は事前の還元工程なしで行う。生成物は、図５ａ、５ｂ及び５ｃ（ｉｎ ｓｉｔｕで活性化した触媒により得られた生成物のＲＥＭ画像）のＲＥＭ画像から明らかなように、ナノチューブの厚さの均一分布を示している。   The catalyst according to Example 1 is used directly for the production of multi-walled carbon nanotubes without prior activation. As in Example 1, the conversion to multi-walled carbon nanotubes is performed without a prior reduction step. The product shows a uniform distribution of nanotube thickness, as is apparent from the REM image of FIGS. 5a, 5b and 5c (REM image of the product obtained with the in situ activated catalyst).

図６ａ及び６ｂ（（Ｃｏ／Ｍｎ）カーボネート触媒による生成物：平行壁構造を有する多重壁カーボンナノチューブのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を証明している。   The TEM images of FIGS. 6 a and 6 b ((Co / Mn) carbonate-catalyzed product: TEM image of multi-wall carbon nanotubes with parallel wall structure) demonstrate the presence of multi-wall carbon nanotubes.

実施例３：（Ｃｏ，Ｍｎ）ＣＯ３触媒による粒子分布の狭い多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造 Example 3: Production of multi-wall carbon nanotube aggregates with narrow particle distribution by (Co, Mn) CO 3 catalyst

実施例１による触媒をふるいでサイズに応じて分類し、２０μｍ〜３２μｍの粒径の分級物を事前に活性化しないで触媒として直接使用する。図７ａ及び７ｂ（２０μｍ〜３２μｍの触媒ふるい分級物のＲＥＭ画像）は、使用した触媒ふるい分級物のＲＥＭ画像を示す。   The catalyst according to Example 1 is classified according to size by sieving, and a classification with a particle size of 20 μm to 32 μm is used directly as catalyst without prior activation. FIGS. 7a and 7b (REM images of 20-32 μm catalyst sieve classification) show the REM images of the catalyst sieve classification used.

多重壁カーボンナノチューブへの変換は実施例１と同様に実施する。   Conversion to multi-wall carbon nanotubes is carried out in the same manner as in Example 1.

これにより、粒径分布の狭い、多重壁ナノチューブからなる球形凝集体が得られる。類似した変換条件を使用すれば、これにより、触媒粒子のサイズによって球形カーボンナノチューブ凝集体のサイズを調整することが可能になる。生成物のＲＥＭ画像が、さまざまな倍率で図８ａ、８ｂ、８ｃ及び８ｄ（Ｃｏ／Ｍｎベースの触媒からの生成物の２０μｍ〜３２μｍの分級物のＲＥＭ画像）に示されている。   Thereby, the spherical aggregate which consists of a multi-wall nanotube with a narrow particle size distribution is obtained. If similar conversion conditions are used, this makes it possible to adjust the size of the spherical carbon nanotube aggregates according to the size of the catalyst particles. Product REM images are shown in FIGS. 8a, 8b, 8c and 8d (REM images of 20 μm to 32 μm classification of products from Co / Mn based catalysts) at various magnifications.

図９ａ及び９ｂ（Ｃｏ／Ｍｎベースの触媒からの生成物のループ構造を有する多重壁カーボンナノチューブのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を裏づけている。   The TEM images of FIGS. 9a and 9b (TEM images of multi-walled carbon nanotubes with product loop structure from Co / Mn-based catalyst) support the presence of multi-walled carbon nanotubes.

実施例４：Ｎｉ／Ｍｎをベースにした触媒による「ヘリングボーン」タイプのほぼ球形のカーボンナノファイバー単位の製造   Example 4 Production of “Herringbone” Type Nearly Spherical Carbon Nanofiber Units with Ni / Mn Based Catalyst

触媒の製造
遊離体溶液：
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１１９５．８ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び１３８５．４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含んだ溶液２４００ｍｌ
‐溶液ＩＩ：脱塩水中に１３６１．４ｇのＮａ２ＣＯ３（無水）を含んだ溶液７２２０ｍｌ Production of catalyst Free body solution:
-Solution I: 2400 ml of a solution containing 1195.8 g of Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O and 1385.4 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O in demineralized water
- solution II: solution 7220ml containing Na 2 CO 3 (anhydrous) in 1361.4g in demineralized water

実施例１で説明したように個々の溶液を連続混合して合成を行う。この触媒の反応温度は４０℃である。生成物の放出は、２０時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、保護ガス下で乾燥器中において３０時間かけて８０℃で乾燥させる。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。   As described in Example 1, the synthesis is performed by continuously mixing the individual solutions. The reaction temperature of this catalyst is 40 ° C. Product release begins by overflow after 20 hours. The solid is separated from the mother liquor with a Nutsche filter and then rinsed 6 times with a batch of 100 ml of demineralized water and then dried at 80 ° C. in a dryer under protective gas for 30 hours. The product is powdery and the color is light brown. When stored in the presence of air, the color will darken.

図１０ａ及び１０ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒のＲＥＭ画像）は、触媒のＲＥＭ画像を示す。   Figures 10a and 10b (REM images of Ni / Mn based catalyst) show REM images of the catalyst.

触媒の活性化及びヘリングボーンタイプのカーボンナノファイバーの合成触媒の活性化は、３００℃から６００℃の間で加熱しておよそ２０分間Ｈ２で前駆体を還元することで行う（ガス混合物はＣ２Ｈ４（２４ ｌ／時間）とＨ２（６ ｌ／時間））。 Activation of the catalyst and synthesis of herringbone type carbon nanofibers The catalyst is activated by heating between 300 ° C. and 600 ° C. and reducing the precursor with H 2 for approximately 20 minutes (the gas mixture is C 2 H 4 (24 l / hour) and H 2 (6 l / hour)).

合成は、Ｃ２Ｈ４（３２ ｌ／時間）とＨ２（８ ｌ／時間）の混合物を用いて５００〜６００℃において２時間で行う。 The synthesis is carried out for 2 hours at 500-600 ° C. using a mixture of C 2 H 4 (32 l / h) and H 2 (8 l / h).

図１１ａ及び１１ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒を用いて得られた生成物のＲＥＭ画像）は、生成物のＲＥＭ画像を示す。明確に区別される球形及び／又はほぼ球形の２次構造体の形の、形態的な実施態様が保たれている。   Figures 11a and 11b (REM images of the product obtained using Ni / Mn based catalyst) show REM images of the product. Morphological embodiments in the form of well-defined spherical and / or nearly spherical secondary structures are retained.

図１２ａ及び１２ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒を用いて得られたヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバー生成物のＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、ヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバーの存在を裏づけている。   The TEM images of FIGS. 12a and 12b (TEM images of carbon nanofiber products having a herringbone structure obtained using a Ni / Mn based catalyst) support the presence of carbon nanofibers having a herringbone structure.

実施例５：Ｆｅをベースにした触媒による「小板」タイプの華状（ｆｌｏｗｅｒ−ｌｉｋｅ）のカーボンナノファイバー単位   Example 5: “platelet” type flower-like carbon nanofiber units with Fe-based catalyst

触媒の製造
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１０８４．２８ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏを含んだ溶液３０００ｍｌ
‐溶液ＩＩ：脱塩水中に４２６．３ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３（化学量論的）を含んだ溶液６２６４ｍｌ Catalyst Preparation-Solution I: 3000 ml of a solution containing 1084.28 g Fe (II) SO 4 .7H 2 O in demineralized water
- solution II: solution 6264ml containing demineralized water to a 426.3g of (NH 4) 2 CO 3 (stoichiometric)

合成は、実施例１で記載したように個々の溶液を連続混合して行う。この触媒の反応温度は４５℃である。生成物の放出は、２０時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、乾燥器中で３０時間かけて８０℃で乾燥させる。すべてのステップは窒素下で実施する。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。   The synthesis is performed by continuously mixing the individual solutions as described in Example 1. The reaction temperature of this catalyst is 45 ° C. Product release begins by overflow after 20 hours. The solid is separated from the mother liquor with a Nutsche filter and then rinsed 6 times with a batch of 100 ml of demineralized water and then dried at 80 ° C. in a dryer for 30 hours. All steps are performed under nitrogen. The product is powdery and the color is light brown. When stored in the presence of air, the color will darken.

図１３ａ及び１３ｂ（Ｆｅ触媒、ふるい分級物＞２０μｍ）は、触媒のふるい分級物（＞２０μｍ）のＲＥＭ画像を示す。   FIGS. 13a and 13b (Fe catalyst, sieve classification> 20 μm) show REM images of the catalyst sieve classification (> 20 μm).

触媒の活性化及び小板カーボンナノファイバーの合成コランダム燃焼ボート中の２ｇの前駆体を、３８０℃の温度で２時間にわたりヘリウム／水素混合物（２／３：１／３）中で活性化する。   Catalyst activation and synthesis of platelet carbon nanofibers 2 g of precursor in a corundum combustion boat is activated in a helium / hydrogen mixture (2/3: 1/3) at a temperature of 380 ° C. for 2 hours.

カーボンナノファイバーの合成は、一酸化炭素／水素フロー（２０：８）のもとで４時間にわたって行う。これによりかさのある黒色生成物が得られる。   The synthesis of carbon nanofibers is carried out for 4 hours under a carbon monoxide / hydrogen flow (20: 8). This gives a bulky black product.

生成物のＲＥＭ画像が、さまざまな倍率で図１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、及び１４ｄ(Ｆｅベース触媒を用いて得られた生成物のＲＥＭ画像)
に示されている。華のような単位の形の明確に区別される２次凝集塊が生成され、その外周はほぼ球形である。 Product REM images at various magnifications are shown in FIGS. 14a, 14b, 14c, and 14d (product REM images obtained using Fe-based catalyst).
Is shown in A well-defined secondary agglomerate in the form of a unit such as flower is produced and its outer periphery is almost spherical.

図１５ａ及び１５ｂ（Ｆｅ触媒を用いて得られた小板構造のカーボンナノファイバーのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、小板タイプのカーボンナノチューブの存在を裏づけている。   The TEM images in FIGS. 15a and 15b (TEM images of platelet-structured carbon nanofibers obtained using Fe catalyst) confirm the presence of platelet-type carbon nanotubes.

図１ａは、実施例１からの活性化された触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 1 a shows a REM image of the activated catalyst from Example 1. 図１ｂは、実施例１からの活性化された触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 1 b shows a REM image of the activated catalyst from Example 1. 図２ａは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 2a shows a REM image of the product from Example 1. 図２ｂは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 2b shows a REM image of the product from Example 1. 図２ｃは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 2c shows a REM image of the product from Example 1. 図３ａは、実施例１からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 3a shows a TEM image of the product from Example 1. 図３ｂは、実施例１からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 3b shows a TEM image of the product from Example 1. 図４は、ＲＥＭ画像に基づいた、実施例１からの、使用した触媒粒子と生成物とのサイズの比較を示す。FIG. 4 shows a comparison of the size of the catalyst particles used and the product from Example 1 based on REM images. 図５ａは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 5a shows a REM image of the product from Example 2. 図５ｂは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 5b shows a REM image of the product from Example 2. 図５ｃは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 5c shows a REM image of the product from Example 2. 図６ａは、実施例２からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 6 a shows a TEM image of the product from Example 2. 図６ｂは、実施例２からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 6b shows a TEM image of the product from Example 2. 図７ａは、実施例３において用いた触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 7 a shows a REM image of the catalyst used in Example 3. 図７ｂは、実施例３において用いた触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 7 b shows a REM image of the catalyst used in Example 3. 図８ａは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 8a shows a REM image of the product from Example 3. 図８ｂは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 8b shows a REM image of the product from Example 3. 図８ｃは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 8c shows a REM image of the product from Example 3. 図８ｄは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 8d shows a REM image of the product from Example 3. 図９ａは、実施例３からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 9a shows a TEM image of the product from Example 3. 図９ｂは、実施例３からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 9b shows a TEM image of the product from Example 3. 図１０ａは、実施例４からの触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 10a shows a REM image of the catalyst from Example 4. 図１０ｂは、実施例４からの触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 10b shows a REM image of the catalyst from Example 4. 図１１ａは、実施例４からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 11a shows a REM image of the product from Example 4. 図１１ｂは、実施例４からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 11 b shows a REM image of the product from Example 4. 図１２ａは、実施例４からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 12a shows a TEM image of the product from Example 4. 図１２ｂは、実施例４からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 12b shows a TEM image of the product from Example 4. 図１３ａは、実施例５からの触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 13a shows a REM image of the catalyst from Example 5. 図１３ｂは、実施例５からの触媒のＲＥＭ画像を示す。FIG. 13b shows a REM image of the catalyst from Example 5. 図１４ａは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 14a shows a REM image of the product from Example 5. 図１４ｂは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 14b shows a REM image of the product from Example 5. 図１４ｃは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 14 c shows a REM image of the product from Example 5. 図１４ｄは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。FIG. 14d shows a REM image of the product from Example 5. 図１５ａは、実施例５からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 15a shows a TEM image of the product from Example 5. 図１５ｂは、実施例５からの生成物のＴＥＭ画像を示す。FIG. 15b shows a TEM image of the product from Example 5.

Claims (20)

互いに区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子。   Carbon nanoparticles composed of fibers, tubes, or combinations thereof, morphologically embodied in the form of macroscopic spherical and / or nearly spherical secondary aggregates that are distinguished from each other. 前記ファイバー又はチューブは、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの直径を有する、請求項１に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to claim 1, wherein the fiber or tube has a diameter of 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. 前記２次凝集塊は５００ｎｍ〜１０００μｍの直径を有する、請求項１又は２に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to claim 1, wherein the secondary aggregate has a diameter of 500 nm to 1000 μm. 前記ファイバーがヘリングボーンタイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to claim 1, wherein the fiber is a herringbone type. 前記ファイバーがスクリュータイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the fiber is a screw type. 前記ファイバーが小板タイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the fiber is a platelet type. 前記チューブが一重壁タイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the tube is of a single wall type. 前記チューブが多重壁タイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the tube is of a multi-wall type. 前記チューブがループタイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   The carbon nanoparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the tube is a loop type. 前記２次凝集塊が請求項４〜９に記載の異なるタイプのファイバー及び／又はチューブの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   Carbon nanoparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the secondary agglomerates comprise a combination of different types of fibers and / or tubes according to claims 4-9. 二次元投影におけるナノ粒子の周囲Ｕｐと同じ部分の円の周囲Ｕｋとの比Ｕｋ：Ｕｐが、１．０〜０．６５の範囲にある、請求項１から１０のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   11. The ratio Uk: Up between the circumference Up of the nanoparticles in the two-dimensional projection and the circumference Uk of the same part of the circle is in the range of 1.0 to 0.65. Carbon nanoparticles. 球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を使用してＣＶＤプロセスによって製造され、その触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属及び／又は金属酸化物、又はその前駆体を含有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。   Nanoporous catalyst particles having a spherical and / or substantially spherical secondary structure are produced by a CVD process, the catalyst particles using nanoparticulate metal and / or metal oxide, or a precursor thereof as a catalytically active component. The carbon nanoparticle according to any one of claims 1 to 10, which is contained. 球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を用いるＣＶＤ法による、請求項１から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の製造方法であって、前記触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属及び／又は金属酸化物、又はその前駆体を含有する製造方法。   The method for producing carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 11, wherein the catalyst particles are produced by a CVD method using nanoporous catalyst particles having a spherical and / or substantially spherical secondary structure. The manufacturing method which contains a nanoparticle metal and / or a metal oxide, or its precursor as a catalyst active component. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の吸着剤としての使用。   Use of the carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 12 as an adsorbent. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のエネルギー貯蔵システムにおける添加剤又は活性物質としての使用。   Use of carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 12 as an additive or active substance in an energy storage system. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のスーパーコンデンサーとしての使用。   Use of the carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 12 as a supercapacitor. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のフィルター媒体としての使用。   Use of the carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 12 as a filter medium. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の触媒又は触媒の担体としての使用。   Use of the carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 12 as a catalyst or a catalyst support. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のセンサー又はセンサーの基材としての使用。   Use of the carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 12 as a sensor or a substrate of a sensor. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のポリマー、セラミックス、金属、金属合金、ガラス、織物及び複合材料の添加剤としての使用。   Use of the carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 12 as an additive for polymers, ceramics, metals, metal alloys, glass, textiles and composite materials.
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