JP2003200052A - Catalyst for synthesizing carbon fiber, composite carbon material, carbon fiber manufacturing method, catalytic material for fuel cell and method for manufacturing catalytic material for fuel cell - Google Patents
Catalyst for synthesizing carbon fiber, composite carbon material, carbon fiber manufacturing method, catalytic material for fuel cell and method for manufacturing catalytic material for fuel cellInfo
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- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維合成用触
媒と、この炭素繊維合成用触媒を用いた炭素繊維の製造
方法と、前記炭素繊維合成用触媒を用いて作製された燃
料電池用触媒材料と、前記炭素繊維合成用触媒を用いた
燃料電池用触媒材料の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for synthesizing carbon fiber, a method for producing carbon fiber using the catalyst for synthesizing carbon fiber, and a catalyst for fuel cell produced by using the catalyst for synthesizing carbon fiber. The present invention relates to a material and a method for producing a fuel cell catalyst material using the carbon fiber synthesis catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、二酸化炭素のエミッション
が少なく、環境負荷の少ない発電技術として近年大きく
注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, fuel cells have received a great deal of attention as a power generation technology that emits less carbon dioxide and has less environmental load.
【０００３】従来の燃料電池の電極構造は、カソード用
集電体／カソード電極（空気極）／イオン導電性物質で
あるプロトン電解質／アノード電極（燃料極）／アノー
ド用集電体という積層構造によって燃料電池スタックで
ある膜電極複合体が構成されている。この電池において
は、アノード電極側に供給される水素ガスなどの燃料
が、電極中に含まれている触媒によって分解・イオン化
され、水素イオンとしてプロトン電解質を経由してカソ
ード電極側に移動し、カソード電極に供給される空気中
の酸素と結合して水を生成する。この反応における水素
イオンのアノード電極からカソード電極への移動によっ
て発電が行われ、カソード集電体及びアノード集電体か
ら電流を取り出すことができる。The conventional electrode structure of a fuel cell has a laminated structure of cathode current collector / cathode electrode (air electrode) / proton electrolyte which is an ion conductive material / anode electrode (fuel electrode) / anode current collector. A membrane electrode assembly is constructed that is a fuel cell stack. In this battery, fuel such as hydrogen gas supplied to the anode electrode side is decomposed and ionized by the catalyst contained in the electrode, and moves as hydrogen ions to the cathode electrode side via the proton electrolyte, It combines with oxygen in the air supplied to the electrodes to produce water. Electricity is generated by the movement of hydrogen ions from the anode electrode to the cathode electrode in this reaction, and an electric current can be taken out from the cathode current collector and the anode current collector.
【０００４】この電極反応において、プロトンと電子の
拡散の抵抗をそれぞれ低減することは、電極の効率、つ
まり、燃料電池全体の効率を向上させるために重要な要
素である。In this electrode reaction, reducing the diffusion resistance of protons and electrons is an important factor for improving the efficiency of the electrode, that is, the efficiency of the entire fuel cell.
【０００５】一般に電極の構造としては、燃料電池用触
媒である遷移金属の微粒子を、導電性物質であるカーボ
ン上に担持して、集電板上に積層したものが採用されて
いる。この触媒担体であるカーボンとしては、粒子状の
ものを使用することが多いが、カーボン粒子間が機械的
に接触するのみで、抵抗が大きく、電極効率を大きく取
れないという問題があった。また、同時に、電極内の空
間配置が十分でないため、ガスの拡散が不充分で効率が
悪いという問題もあった。さらに、燃料電池用触媒粒子
が、カーボン粒子同士の接触部にも存在して、燃料との
反応に、関与しないものが多く、触媒の一部が無駄にな
るという問題もあった。Generally, as the structure of the electrode, a structure in which fine particles of a transition metal, which is a catalyst for a fuel cell, are supported on carbon, which is a conductive substance, and laminated on a current collector plate is adopted. As the catalyst carrier, carbon is often used in the form of particles, but there is a problem in that the carbon particles are only in mechanical contact with each other, and the resistance is large and the electrode efficiency cannot be large. At the same time, there is also a problem that the gas diffusion is insufficient and the efficiency is poor because the space in the electrode is not sufficiently arranged. Further, the catalyst particles for fuel cells are also present in the contact portion between carbon particles, and many of them do not participate in the reaction with fuel, which causes a problem that a part of the catalyst is wasted.
【０００６】これらの問題を解決するためには、カーボ
ンを粒子状体から繊維状体に代えることが有効と考えら
れるようになってきている。In order to solve these problems, it has come to be considered effective to replace the carbon particles with fibrous materials.
【０００７】これまでに、すでにＥ．セオリドら（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，ｖｏｌ．３８，Ｎ
ｏ．６，Ｐ．７９３（１９９３））、Ｇｕａｎｇｌｉ
Ｃｈｅｎ（Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３９３，Ｐ３４６
（１９９８））らによって、繊維状カーボンを触媒担体
とする技術などが報告されている。Up to now, E. Theorido et al. (El
microchem. Acta. , Vol. 38, N
o. 6, P. 793 (1993)), Guangli.
Chen (Nature vol.393, P346
(1998)) and others have reported a technique using fibrous carbon as a catalyst carrier.
【０００８】しかし、これまでに発表されたいずれの報
告においても、微細な触媒粒子を均一に高密度に担持し
たカーボンファイバーからなる電極を作製する技術は開
発されていないのが現状である。However, none of the reports published so far has developed a technique for producing an electrode made of carbon fibers carrying fine catalyst particles uniformly and at high density.
【０００９】ところで、従来のカーボン繊維は、カーボ
ンナノチューブ、グラファイトナノファイバーに代表さ
れるように、直径が１００ｎｍ以下の微細なもの、また
は、ＶＧＣＦのような直径が１００〜１０００ｎｍのも
の、活性炭素繊維のような直径が１μｍを超えるものな
どが知られている。By the way, conventional carbon fibers are fine ones having a diameter of 100 nm or less, as represented by carbon nanotubes and graphite nanofibers, or those having a diameter of 100 to 1000 nm, such as VGCF, activated carbon fibers. Those having a diameter of more than 1 μm are known.
【００１０】触媒の担持体として用いる場合、微細な触
媒を高密度に担持させることができ、かつ、担持体同士
の間に適当な空間を維持できるようなものが求められて
きた。When used as a carrier for a catalyst, it has been demanded that a fine catalyst can be supported at a high density and an appropriate space can be maintained between the supports.
【００１１】しかし、比表面積の大きな活性炭素繊維
は、直径が数μｍ以上と太く嵩張るため担体としては適
用が困難である。また、ＶＧＣＦカーボンは直径が数百
ｎｍと適当なサイズであるが、比表面積が１００ｍ2／
ｇと小さく、触媒担持に不向きである。また、新材料と
して注目されているカーボンナノチューブは、比表面積
は数百ｍ2／ｇ以上と大きいものもあるが、数ｎｍから
数１０ｎｍと非常に微細であるため、空間を塞いでしま
い、好ましくない。However, activated carbon fibers having a large specific surface area are thick and bulky with a diameter of several μm or more, and are therefore difficult to apply as a carrier. VGCF carbon has an appropriate size of several hundred nm in diameter, but has a specific surface area of 100 m 2 /
It is as small as g and is not suitable for carrying a catalyst. Some carbon nanotubes, which are attracting attention as new materials, have a large specific surface area of several hundred m 2 / g or more, but since they are extremely fine from several nm to several tens of nm, they block the space, which is preferable. Absent.
【００１２】カーボンナノチューブよりややサイズの大
きな材料として、グラファイトナノファイバーがある
が、しかし、この材料でも比表面積が２５０ｍ2／ｇ以
下とやや小さく（参項文献の一例 R.T.K.BakerらのJ.P
hys.Chem.B. 105,115-118(2001)）、さらに直径が１０
０ｎｍ以下である。Graphite nanofibers are a material having a size slightly larger than that of carbon nanotubes. However, even with this material, the specific surface area is slightly smaller than 250 m 2 / g or less (an example of a reference document, RTK Baker et al.
hys.Chem.B. 105,115-118 (2001)), with a diameter of 10
It is 0 nm or less.
【００１３】前記グラファイトナノファイバーのこのよ
うな形態は、その合成用触媒の形態に大きく依存する。
従来の方法では、共沈法等により作製した微細な触媒前
駆体を出発原料として用い、合成直前の触媒粒径が粒成
長により１μｍと大きく、これが合成中に細分化するた
めに微細なカーボンが生成するものと考えられている
(参項文献 例えばR.T.Bakerらの Journal of Catalys
is 131, 60-73(1991))。The morphology of the graphite nanofibers depends largely on the morphology of the synthesis catalyst.
In the conventional method, a fine catalyst precursor prepared by a coprecipitation method or the like is used as a starting material, and the catalyst particle size immediately before the synthesis is as large as 1 μm due to grain growth, which is finely divided during the synthesis. Is believed to produce
(Reference: For example, RT Baker et al. Journal of Catalys
is 131, 60-73 (1991)).
【００１４】上述したように、比表面積とサイズの両方
を満足させるカーボン繊維は存在せず、触媒担体として
不充分なものを使っていた。As described above, there is no carbon fiber satisfying both the specific surface area and the size, and an insufficient catalyst carrier is used.
【００１５】このため、燃料電池等を作製した場合に、
十分な出力を有する電池を製造することができなかっ
た。Therefore, when a fuel cell or the like is manufactured,
It was not possible to manufacture a battery having a sufficient output.
【００１６】以上説明したような問題を解決するため
に、触媒担体として理想的なカーボン繊維を提供して、
触媒性能が高く高出力な燃料電池を実現することが要望
されている。In order to solve the above-mentioned problems, an ideal carbon fiber is provided as a catalyst carrier,
It is desired to realize a fuel cell with high catalytic performance and high output.
【００１７】[0017]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料電池の
出力特性を向上することが可能な炭素繊維合成用触媒、
炭素繊維の製造方法、複合炭素材料、燃料電池用触媒材
料及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a carbon fiber synthesizing catalyst capable of improving the output characteristics of a fuel cell,
An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber, a composite carbon material, a catalyst material for a fuel cell, and a method for producing a catalyst material for a fuel cell.
【００１８】また、本発明は、燃料電池用触媒の効率が
高く、燃料などのガスの拡散性が高く、安定して高出力
を生むことができる燃料電池用電極を提供することを目
的とする。It is another object of the present invention to provide a fuel cell electrode which has a high efficiency of a fuel cell catalyst and a high diffusivity of gas such as fuel and which can stably produce a high output. .
【００１９】また、本発明は、ガス拡散性が高く、触媒
利用効率の高い、高出力が得られる自立した燃料電池用
触媒シートを提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a self-supporting fuel cell catalyst sheet having high gas diffusivity, high catalyst utilization efficiency, and high output.
【００２０】また、本発明は、ガス拡散性が高く、触媒
利用効率の高い、高出力が得られる燃料電池用自立電極
層の製造方法を提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a method for producing a self-supporting electrode layer for a fuel cell, which has high gas diffusibility, high catalyst utilization efficiency and high output.
【００２１】さらに、本発明は、高出力化が可能な燃料
電池、あるいは燃料電池の高出力化を可能にする燃料電
池用電極を提供することを目的とする。A further object of the present invention is to provide a fuel cell capable of increasing the output, or an electrode for a fuel cell capable of increasing the output of the fuel cell.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明に係る炭素繊維合
成用触媒は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の難
還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が５００ｎ
ｍ以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合した
後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還
元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒
径が１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子
との混合粉末を含むことを特徴とする。The catalyst for synthesizing carbon fiber according to the present invention comprises particles of a non-reducing inorganic material having an average primary particle diameter of 500 nm or less, and an average primary particle diameter of 500 n.
A metal having an average particle diameter of less than 1 μm obtained by pulverizing and mixing reducible inorganic material particles of m or less, and then subjecting the mixture to heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reducible inorganic material particles. It is characterized by containing a mixed powder of particles and the particles of the non-reducible inorganic material.
【００２３】本発明に係る炭素繊維合成用触媒におい
て、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径は、前記金属
粒子の平均粒径に比較して小さいことが望ましい。In the carbon fiber synthesizing catalyst according to the present invention, the average particle size of the particles of the non-reducing inorganic material is preferably smaller than the average particle size of the metal particles.
【００２４】本発明に係る炭素繊維合成用触媒におい
て、前記難還元性無機材料粒子は、酸化アルミニウム粒
子であることが望ましい。In the catalyst for synthesizing carbon fiber according to the present invention, the particles of the non-reducible inorganic material are preferably aluminum oxide particles.
【００２５】本発明に係る燃料電池用触媒材料は、本発
明に係る炭素繊維合成用触媒の存在下で異なる温度条件
下で合成された少なくとも二種類以上の炭素繊維を含む
ことを特徴とする。The fuel cell catalyst material according to the present invention is characterized by containing at least two kinds of carbon fibers synthesized under different temperature conditions in the presence of the catalyst for synthesizing carbon fibers according to the present invention.
【００２６】本発明に係る燃料電池用触媒材料の製造方
法は、本発明に係る炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化
水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程
と、前記炭素繊維にコロイド法により触媒粒子を担持さ
せることにより、表面及び内部に触媒粒子が担持された
炭素繊維を得る工程とを具備することを特徴とする。The method for producing a catalyst material for a fuel cell according to the present invention comprises a step of synthesizing carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of the catalyst for synthesizing carbon fibers according to the present invention, A step of obtaining carbon fibers having catalyst particles carried on the surface and inside by carrying the catalyst particles by a colloid method.
【００２７】本発明に係る炭素繊維の製造方法は、一次
粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の難還元性無機材料粒
子と、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の還元性無
機材料粒子とを粉砕しながら混合する工程と、得られた
混合物に還元雰囲気の炉内において熱処理を施して前記
還元性無機材料粒子を還元することにより、平均粒径が
１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との
混合粉末を炭素繊維合成用触媒として得る工程と前記炉
内に炭化水素含有ガスを導入し、前記炭素繊維合成用触
媒の存在下で前記炭化水素を熱分解させることにより炭
素繊維を合成する工程とを具備することを特徴とする。In the method for producing carbon fiber according to the present invention, the non-reducing inorganic material particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less and the reducing inorganic material particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less are ground. While mixing, and subjecting the obtained mixture to heat treatment in a furnace in a reducing atmosphere to reduce the reducing inorganic material particles, the metal particles having an average particle diameter of less than 1 μm and the hardly reducible inorganic material. A step of obtaining a mixed powder with particles as a catalyst for synthesizing carbon fiber and introducing a hydrocarbon-containing gas into the furnace, and synthesizing carbon fiber by thermally decomposing the hydrocarbon in the presence of the catalyst for synthesizing carbon fiber And a step of performing.
【００２８】本発明に係る第１の燃料電池用触媒材料
は、平均直径が１００〜１０００ｎｍの範囲で、かつＢ
ＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇの範囲
内の炭素繊維と、前記炭素繊維に担持されると共に、Ｐ
ｔ及びＲｕのうちの少なくとも一方からなる第１の金属
元素と３０重量％以下の第２の金属元素（前記第１の金
属元素以外の元素）とを含有する触媒粒子とを含むこと
を特徴とする。The first fuel cell catalyst material according to the present invention has an average diameter in the range of 100 to 1000 nm and B
A carbon fiber having a specific surface area in the range of 200 to 500 m 2 / g according to the ET method and the carbon fiber supported on the carbon fiber and P
and a catalyst particle containing a first metal element made of at least one of t and Ru and 30 wt% or less of a second metal element (element other than the first metal element). To do.
【００２９】本発明に係る第１の燃料電池用触媒材料に
おいて、前記合金粒子は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ
よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素
とを含むことが望ましい。In the first fuel cell catalyst material according to the present invention, the alloy particles are Cu, Ni, Fe and Co.
It is desirable to contain at least one kind of metal element selected from the group consisting of:
【００３０】本発明に係る第２の燃料電池用触媒材料
は、カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファ
イバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材
料において、表面及び内部に前記触媒粒子が担持されて
いる前記カーボンナノファイバーの存在比率が１０％以
上であることを特徴とする。A second fuel cell catalyst material according to the present invention is a fuel cell catalyst material comprising carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers, wherein the catalyst particles are provided on the surface and inside. An abundance ratio of the supported carbon nanofibers is 10% or more.
【００３１】本発明に係る第１の燃料電池用電極は、平
均直径が１００〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０
以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以
下の難還元性酸化物粉末と、前記カーボンナノファイバ
ー表面に担持される燃料電池用触媒と、イオン導電性物
質とを含む膜を備えていることを特徴とするものであ
る。The first fuel cell electrode according to the present invention has an average diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10.
It is characterized by comprising a film containing the above carbon nanofibers, a non-reducing oxide powder having a diameter of 100 nm or less, a fuel cell catalyst carried on the surface of the carbon nanofibers, and an ion conductive substance. It is what
【００３２】本発明に係る第２の燃料電池用電極は、平
均直径が１００〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０
以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以
下の難還元性酸化物粉末と、前記カーボンナノファイバ
ー表面に担持される燃料電池用触媒と、イオン導電性物
質とを含有する膜と、前記膜が形成される集電体とを具
備することを特徴とするものである。The second fuel cell electrode according to the present invention has an average diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10.
A film containing the carbon nanofibers described above, a non-reducing oxide powder having a diameter of 100 nm or less, a catalyst for a fuel cell supported on the surface of the carbon nanofibers, and an ion conductive substance, and the film formed And a current collector to be used.
【００３３】本発明に係る第１、第２の燃料電池用電極
において、前記カーボンナノファイバーの比表面積は、
２００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。In the first and second fuel cell electrodes according to the present invention, the specific surface area of the carbon nanofibers is
It is preferably 200 m 2 / g or more.
【００３４】本発明に係る第１、第２の燃料電池用電極
において、前記カーボンナノファイバーを構成するグラ
ファイトの結晶のＣ面が、長手方向に対して４５以上、
９０度以下の角度で配向していることが望ましい。In the first and second fuel cell electrodes according to the present invention, the C-plane of the graphite crystal constituting the carbon nanofibers is 45 or more in the longitudinal direction,
It is desirable to be oriented at an angle of 90 degrees or less.
【００３５】本発明に係る第１、第２の燃料電池用電極
において、前記燃料電池用触媒の平均粒径が、１０ｎｍ
以下であり、前記カーボンナノファイバーに担持されて
いる前記燃料電池用触媒の平均数密度が１×１０１６個
／ｍ２以上であることが望ましい。In the first and second fuel cell electrodes according to the present invention, the average particle size of the fuel cell catalyst is 10 nm.
The average number density of the fuel cell catalyst supported on the carbon nanofibers is preferably 1 × 10 16 pieces / m 2 or more.
【００３６】本発明に係る第１の燃料電池用電極の製造
方法は、遷移金属酸化物粉末と難還元性酸化物粉末の混
合物を還元して遷移金属粒子と難還元性酸化物粉末の混
合物を形成する工程と、生成した前記遷移金属粒子と前
記難還元性酸化物粉末の混合物を加熱し、加熱された前
記遷移金属粒子と前記難還元性酸化物粉末との混合物
に、炭化水素ガスを主成分とするガスを接触させて、カ
ーボンナノファイバーを合成する工程と、生成した前記
カーボンナノファイバー表面に燃料電池用触媒を担持す
る工程と、表面に前記燃料電池用触媒を担持した前記カ
ーボンナノファイバーと前記難還元性酸化物粉末の混合
物からなる層にイオン導電性物質を含浸して膜を形成す
る工程とを備えたことを特徴とする。In the first method for producing a fuel cell electrode according to the present invention, a mixture of transition metal oxide powder and hardly reducible oxide powder is reduced to obtain a mixture of transition metal particles and hardly reducible oxide powder. The step of forming, heating the mixture of the transition metal particles and the hardly reducible oxide powder produced, the mixture of the heated transition metal particles and the hardly reducible oxide powder, mainly hydrocarbon gas A step of synthesizing carbon nanofibers by contacting a gas as a component, a step of supporting a fuel cell catalyst on the generated carbon nanofiber surface, and a carbon nanofiber carrying the fuel cell catalyst on the surface And a step of forming a film by impregnating a layer made of a mixture of the non-reducible oxide powder with an ion conductive material.
【００３７】本発明に係る第１の燃料電池用電極の製造
方法においては、多孔質体表面に形成した前記燃料電池
用触媒を担持した前記カーボンナノファイバーと前記難
還元性酸化物粉末の混合物からなる層に前記イオン導電
性物質を含浸することができる。In the first method for producing a fuel cell electrode according to the present invention, a mixture of the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst formed on the surface of a porous body and the non-reducible oxide powder is used. The resulting layer can be impregnated with the ion conductive material.
【００３８】本発明に係る第１の燃料電池は、プロトン
電解質層と、前記プロトン電解質層の両表面にそれぞれ
形成された平均直径が１００〜１０００ｎｍで、アスペ
クト比が１０以上のカーボンナノファイバーと、直径が
１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末と、前記カーボン
ナノファイバー表面に担持される燃料電池用触媒と、イ
オン導電性物質とを含有する膜状の電極と、前記電極の
両表面にそれぞれ形成された集電体とを備えることを特
徴とする。The first fuel cell according to the present invention comprises a proton electrolyte layer, and carbon nanofibers having an average diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more formed on both surfaces of the proton electrolyte layer. A film-like electrode containing a non-reducing oxide powder having a diameter of 100 nm or less, a fuel cell catalyst supported on the surface of the carbon nanofibers, and an ion conductive substance, and formed on both surfaces of the electrode, respectively. And a collected current collector.
【００３９】本発明に係るカーボンナノファイバーの合
成方法は、遷移金属酸化物粉末と、平均粒径が１００ｎ
ｍ以下の難還元性酸化物粉末の混合物に、炭化水素ガス
を主成分とするガスを接触させることを特徴とする。The method for synthesizing carbon nanofibers according to the present invention comprises a transition metal oxide powder and an average particle size of 100 n.
It is characterized in that a gas containing a hydrocarbon gas as a main component is brought into contact with a mixture of m or less non-reducible oxide powders.
【００４０】本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法
は、カーボンナノファイバーで形成された骨格と、前記
カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む
プロトン導電材料未含浸の電極層に、プロトン導電材料
を減圧含浸させる工程を具備し、前記カーボンナノファ
イバーのうち表面及び内部に前記触媒粒子が担持されて
いるカーボンナノファイバーの割合が１０％以上である
ことを特徴とする。The method for producing an electrode layer for a fuel cell according to the present invention comprises an electrode layer not impregnated with a proton conductive material, which comprises a skeleton formed of carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers. It is characterized in that it comprises a step of impregnating with a proton conductive material under reduced pressure, and the proportion of carbon nanofibers carrying the catalyst particles on the surface and inside thereof is 10% or more.
【００４１】本発明に係る第２の燃料電池は、カソード
電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノ
ード電極との間に配置される電解質膜とを備える燃料電
池において、前記カソード電極及び前記アノード電極の
うち少なくとも一方の電極は、表面及び内部に触媒粒子
が担持されているカーボンナノファイバーの割合が１０
％以上である触媒担持カーボンナノファイバーを含むこ
とを特徴とする。A second fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising a cathode electrode, an anode electrode, and an electrolyte membrane arranged between the cathode electrode and the anode electrode, wherein the cathode electrode and the At least one of the anode electrodes has a ratio of carbon nanofibers carrying catalyst particles on the surface and inside is 10%.
% Or more of the catalyst-supporting carbon nanofiber is included.
【００４２】本発明に係る燃料電池用触媒シートは、カ
ーボンナノファイバーを骨格として構成されたシート
と、前記カーボンナノファイバー表面に担持された触媒
粒子と、前記触媒粒子に接触するように前記カーボンナ
ノファイバー表面に付着されたプロトン導電材料とを具
備し、前記カーボンナノファイバーのＢＥＴ法による比
表面積は２００ｍ2／ｇ以上であり、平均繊維径μは１
００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記平均繊維径μ
の分布のばらつきσは、下記数式（１）および（２）で
表わされることを特徴とする。The fuel cell catalyst sheet according to the present invention comprises a sheet having carbon nanofibers as a skeleton, catalyst particles carried on the surface of the carbon nanofibers, and the carbon nanoparticle so as to come into contact with the catalyst particles. The carbon nanofibers have a specific surface area of 200 m 2 / g or more and a mean fiber diameter μ of 1
00 nm or more and 500 nm or less, and the average fiber diameter μ
The variation σ of the distribution is expressed by the following mathematical formulas (1) and (2).
【００４３】[0043]
【数１】 [Equation 1]
【数２】
本発明に係る燃料電池用自立電極層を作製する方法は、
カーボンナノファイバーに触媒粒子を担持させて、触媒
担持カーボンナノファイバーを得る工程と、前記触媒担
持カーボンナノファイバーを水中に懸濁させる工程と、
前記懸濁液を多孔質支持体上に堆積させて、触媒担持カ
ーボンナノファイバー層を形成する工程と、前記多孔質
支持体から前記触媒担持カーボンナノファイバー層を剥
離させる工程と、前記触媒担持カーボンナノファイバー
層を、溶媒または水で希釈したプロトン伝導性材料を含
む液体中に浸漬させて、前記触媒担持カーボンナノファ
イバー上に前記プロトン伝導性材料を付着させる工程と
を具備し、前記カーボンナノファイバーのＢＥＴ法によ
る比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であり、平均繊維径μ
は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記平均繊維
径μの分布のばらつきσは、下記数式（１）および
（２）で表わされることを特徴とする。[Equation 2] A method for producing a self-supporting electrode layer for a fuel cell according to the present invention,
Supporting catalyst particles on carbon nanofibers to obtain catalyst-supporting carbon nanofibers, and a step of suspending the catalyst-supporting carbon nanofibers in water,
Depositing the suspension on a porous support to form a catalyst-supporting carbon nanofiber layer, peeling the catalyst-supporting carbon nanofiber layer from the porous support, the catalyst-supporting carbon A step of immersing the nanofiber layer in a liquid containing a proton conductive material diluted with a solvent or water to deposit the proton conductive material on the catalyst-supporting carbon nanofiber. Has a specific surface area of 200 m 2 / g or more and an average fiber diameter μ of
Is 100 nm or more and 500 nm or less, and the dispersion σ of the distribution of the average fiber diameter μ is represented by the following mathematical formulas (1) and (2).
【００４４】[0044]
【数３】 [Equation 3]
【数４】
本発明に係る第３の燃料電池用電極は、小粒径側に存在
する第１の粒径分布ピークおよび大粒径側に存在する第
２の粒径分布ピークの２つの粒径分布ピークを有する導
電性繊維とを含む多孔質触媒担持体と、前記第１の粒径
分布ピークに属する前記導電性繊維に担持される触媒
と、前記触媒に接触するように前記導電性繊維表面に付
着するプロトン伝導性材料とを具備することを特徴とす
る。[Equation 4] The third fuel cell electrode according to the present invention has two particle size distribution peaks, a first particle size distribution peak existing on the small particle size side and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side. A porous catalyst carrier containing the conductive fibers, a catalyst supported on the conductive fibers belonging to the first particle size distribution peak, and attached to the surface of the conductive fibers so as to come into contact with the catalyst. And a proton conductive material.
【００４５】本発明に係る第３の燃料電池用電極におい
て、前記第２の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維
を分散させてなる骨格中に、前記第１の粒径分布ピーク
に属する前記導電性繊維の集合体が分散していることが
望ましい。In the third fuel cell electrode according to the present invention, the skeleton formed by dispersing the conductive fibers belonging to the second particle size distribution peak has the first particle size distribution peak. It is desirable that the aggregate of conductive fibers be dispersed.
【００４６】本発明に係る第３の燃料電池用電極におい
て、前記第１の粒径分布ピークの粒径値は、前記第２の
粒径分布ピークの粒径値に対して５倍以上であることが
望ましい。In the third fuel cell electrode according to the present invention, the particle size value of the first particle size distribution peak is 5 times or more the particle size value of the second particle size distribution peak. Is desirable.
【００４７】本発明に係る第３の燃料電池は、一対の電
極間にプロトン伝導性膜を挟持した燃料電池において、
前記電極の一方は、小粒径側に存在する第１の粒径分布
ピークおよび大粒径側に存在する第２の粒径分布ピーク
の２つの粒径分布ピークを有する導電性繊維とを含む多
孔質触媒担持体と、前記第１の粒径分布ピークに属する
前記導電性繊維に担持される触媒と、前記触媒に接触す
るように前記導電性繊維表面に付着するプロトン伝導性
材料とを具備することを特徴とする。A third fuel cell according to the present invention is a fuel cell in which a proton conductive membrane is sandwiched between a pair of electrodes,
One of the electrodes includes a conductive fiber having two particle size distribution peaks, a first particle size distribution peak existing on the small particle size side and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side. A porous catalyst carrier, a catalyst supported on the conductive fibers belonging to the first particle size distribution peak, and a proton conductive material attached to the surface of the conductive fibers so as to come into contact with the catalyst. It is characterized by doing.
【００４８】本発明に係る第４の燃料電池用電極は、触
媒を担持した導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含
有する混合体を含む多孔質体を具備する燃料電池用電極
において、前記多孔質体は、多孔質体の緻密度の異なる
２層を有することを特徴とする。A fourth fuel cell electrode according to the present invention is a fuel cell electrode comprising a porous body containing a mixture containing a conductive material carrying a catalyst and a proton conductive material. The porous body is characterized by having two layers having different densities of the porous body.
【００４９】[0049]
【発明の実施の形態】本発明に係る第１の燃料電池用触
媒材料は、平均直径が１００〜１０００ｎｍの範囲で、
かつＢＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇ
の範囲内の炭素繊維と、前記炭素繊維に担持されると共
に、Ｐｔ及びＲｕのうちの少なくとも一方からなる第１
の金属元素（燃料電池用触媒金属元素）と３０重量％以
下の第２の金属元素（前記第１の金属元素以外の元素）
とを含有する触媒粒子とを含むことを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first fuel cell catalyst material according to the present invention has an average diameter in the range of 100 to 1000 nm.
And the specific surface area by the BET method is 200 to 500 m 2 / g
A carbon fiber within the range of 1) and a first fiber composed of at least one of Pt and Ru supported on the carbon fiber.
Metal element (catalyst metal element for fuel cell) and 30% by weight or less of the second metal element (elements other than the first metal element)
And catalyst particles containing and.
【００５０】このような触媒材料によれば、炭素繊維同
士を十分に接触させて電子伝導性パスを確保することが
できると共に、触媒担持量を多くすることができる。そ
の結果、かかる触媒材料を含むアノード電極か、触媒材
料を含むカソード電極を備える燃料電池は、出力特性を
改善することができる。According to such a catalyst material, the carbon fibers can be sufficiently brought into contact with each other to secure an electron conductive path, and the amount of catalyst supported can be increased. As a result, the fuel cell including the anode electrode containing the catalyst material or the cathode electrode containing the catalyst material can have improved output characteristics.
【００５１】炭素繊維の平均直径を１００〜１０００ｎ
ｍの範囲内に限定する理由を説明する。平均直径を１０
０ｎｍ未満にすると、炭素繊維間の電子伝導性パスが不
足する。一方、平均直径が１０００ｎｍを超えると、触
媒担持量が少なくなる。平均直径のさらに好ましい範囲
は、２００〜５００ｎｍである。The average diameter of carbon fiber is 100 to 1000 n
The reason for limiting to within the range of m will be described. Average diameter 10
If it is less than 0 nm, the electron conductive path between carbon fibers is insufficient. On the other hand, when the average diameter exceeds 1000 nm, the amount of catalyst supported decreases. A more preferable range of the average diameter is 200 to 500 nm.
【００５２】また、炭素繊維のＢＥＴ法による比表面積
が２００〜５００ｍ2／ｇの範囲内にすることによっ
て、十分な触媒担持量を確保することができる。By setting the specific surface area of the carbon fiber by the BET method to be in the range of 200 to 500 m 2 / g, a sufficient amount of catalyst supported can be secured.
【００５３】さらに、触媒粒子中の第２の金属元素量を
３０重量％以下にすることによって、燃料電池の出力特
性を損なわずに、触媒材料の製造プロセスを簡素化する
ことができる。触媒粒子中の第２の金属元素量のさらに
好ましい範囲は、２０重量％以下である。Further, by setting the amount of the second metal element in the catalyst particles to 30% by weight or less, the production process of the catalyst material can be simplified without impairing the output characteristics of the fuel cell. A more preferable range of the amount of the second metal element in the catalyst particles is 20% by weight or less.
【００５４】第２の金属元素は、炭素繊維合成用触媒と
しての機能を有することが望ましい。第２の金属元素と
しては、燃料電池の出力特性を確保する観点から、Ｃｕ
と、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少な
くとも１種類の金属元素とを含むものが好ましい。The second metal element preferably has a function as a carbon fiber synthesizing catalyst. As the second metal element, Cu is used from the viewpoint of ensuring the output characteristics of the fuel cell.
And at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Co are preferable.
【００５５】本発明に係る第１の触媒材料は、第１の炭
素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解すること
により炭素繊維を合成し、得られた炭素繊維に触媒粒子
を担持させることにより得られる。The first catalyst material according to the present invention synthesizes carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of the first catalyst for synthesizing carbon fibers, and carries the catalyst particles on the obtained carbon fibers. Can be obtained.
【００５６】本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒と
その調製方法について説明する。The first carbon fiber synthesizing catalyst according to the present invention and its preparation method will be described.
【００５７】本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒
は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の難還元性無
機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の
還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合した後、この
混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機
材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が１μ
ｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合
粉末を含むことを特徴とするものである。The first carbon fiber synthesizing catalyst according to the present invention comprises a non-reducing inorganic material particle having an average primary particle diameter of 500 nm or less and a reducing inorganic material particle having an average primary particle diameter of 500 nm or less. After crushing and mixing, the mixture was heat-treated in a reducing atmosphere to reduce the reducing inorganic material particles, and the average particle size obtained was 1 μm.
It is characterized by containing a mixed powder of metal particles of less than m and the particles of the non-reducible inorganic material.
【００５８】本発明における難還元性無機材料とは、金
属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水
素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属
元素に還元されないものである。この中でも酸化物が好
ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ケイ素等を挙げることができる。The non-reducible inorganic material in the present invention means, among metal oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, etc., it is not reduced to a metal element by heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen or vacuum. It is a thing. Among these, oxides are preferable, and examples thereof include aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide.
【００５９】また、本発明における還元性無機材料と
は、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のう
ち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によっ
て金属元素に還元されるものである。中でも、鉄の酸化
物、窒化物、炭化物、コバルトの酸化物、窒化物、炭化
物、ニッケルの酸化物、窒化物、炭化物の中から選ばれ
る少なくとも一種類を含むものが好ましい。特に、酸化
物が好ましい。具体的には、酸化鉄、酸化コバルト及び
酸化ニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種
類の第１の酸化物と、酸化銅、酸化スズ、酸化ルテニウ
ム及び酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１
種類の第２の酸化物とを含むものを用いることが望まし
い。この中でも、前記第１の酸化物と、前記第２の酸化
物として酸化銅との組合せが好ましい。The reducing inorganic material in the present invention means, among metal oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, etc., it is reduced to a metal element by heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen or vacuum. It is what is done. Among them, those containing at least one selected from iron oxides, nitrides, carbides, cobalt oxides, nitrides, carbides, nickel oxides, nitrides and carbides are preferable. In particular, oxide is preferable. Specifically, at least one first oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide, and at least selected from the group consisting of copper oxide, tin oxide, ruthenium oxide, and zinc oxide. 1
It is desirable to use one containing a second oxide of the type. Among these, a combination of the first oxide and copper oxide as the second oxide is preferable.
【００６０】難還元性無機材料粒子と還元性無機材料粒
子とを粉砕しながら混合する機械的な混合方法として
は、特に限定しないが、ボールミル法を挙げることがで
きる。The mechanical mixing method for pulverizing and mixing the hardly reducible inorganic material particles and the reducible inorganic material particles is not particularly limited, but a ball mill method can be mentioned.
【００６１】還元性無機材料と難還元性無機材料とを含
む混合物において、難還元性無機材料の比率は、１〜２
０体積パーセントの範囲であることが好ましい。難還元
性無機材料の添加量は、炭素繊維合成用触媒に対する量
である。例えば、酸化銅粉末と酸化ニッケル粉末からな
る還元性無機材料の場合、前記還元性無機材料からの還
元後にできる、Ｃｕ−Ｎｉ合金に対する添加量である。In the mixture containing the reducing inorganic material and the hardly reducing inorganic material, the ratio of the hardly reducing inorganic material is 1 to 2
It is preferably in the range of 0 volume percent. The addition amount of the non-reducible inorganic material is the amount with respect to the carbon fiber synthesis catalyst. For example, in the case of a reducing inorganic material composed of a copper oxide powder and a nickel oxide powder, it is the amount added to the Cu—Ni alloy after reduction from the reducing inorganic material.
【００６２】還元処理の温度は、金属状態に還元できる
範囲ならば特に限定されないが、７５０℃以下の温度で
行なうことが好ましい。なぜならこれより高い温度で
は、還元された金属粒子の成長が大きくなりすぎるから
である。The temperature of the reduction treatment is not particularly limited as long as it can be reduced to a metal state, but it is preferably performed at a temperature of 750 ° C. or lower. This is because at higher temperatures, the growth of reduced metal particles becomes too large.
【００６３】また、還元処理は、炭素繊維合成温度まで
の昇温過程で行なうと、プロセスが短縮されて良い。こ
の場合、昇温速度を速くしすぎると、還元が不十分とな
るため考慮する必要がある。If the reduction treatment is carried out during the temperature raising process up to the carbon fiber synthesis temperature, the process may be shortened. In this case, if the rate of temperature increase is too fast, the reduction will be insufficient, so it is necessary to consider it.
【００６４】また、二種類以上の還元性無機材料を還元
して二元系以上の合金粒子を得る場合には、還元後の合
金化が十分に行なわれるように、熱処理条件を選択する
必要がある。前述の合金触媒の場合でも、還元、合金化
を連続的に昇温過程で行なうと良い。When two or more kinds of reducing inorganic materials are reduced to obtain binary or more alloy particles, it is necessary to select heat treatment conditions so that alloying after reduction is sufficiently performed. is there. Even in the case of the alloy catalyst described above, it is advisable to carry out reduction and alloying continuously in the temperature rising process.
【００６５】前述の昇温条件としては、毎分１℃〜１０
℃の速度範囲が好ましく、さらに毎分３℃〜８℃の範囲
が好ましい。The above-mentioned temperature rising conditions are 1 ° C. to 10 ° C. per minute.
A speed range of 0 ° C is preferred, and a range of 3 ° C to 8 ° C per minute is more preferred.
【００６６】金属粒子の平均粒径を１μｍ未満にする理
由について説明する。平均粒径を１μｍ以上にすると、
炭素繊維の合成過程において炭素繊維合成用触媒粒子の
細分化が進みやすいため、平均直径の小さく、平均長さ
の短い炭素繊維が得られる。その結果、炭素繊維間の電
子伝導性が不足したり、炭素繊維によるネットワーク構
成が不十分になったり、極端な場合には電極の作製が困
難になる。平均粒径のさらに好ましい範囲は、０．５μ
ｍ以下である。ここで、平均粒径とは、一次粒子と二次
粒子の区別なく求めた平均粒径を言う。また、金属粒子
は、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下で、かつ二次
粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であることがより好ま
しい。The reason why the average particle size of the metal particles is less than 1 μm will be described. If the average particle size is 1 μm or more,
Since the catalyst particles for synthesizing carbon fibers are easily fragmented in the process of synthesizing carbon fibers, carbon fibers having a small average diameter and a short average length can be obtained. As a result, the electron conductivity between the carbon fibers becomes insufficient, the network structure of the carbon fibers becomes insufficient, and in extreme cases, it becomes difficult to manufacture the electrode. The more preferable range of the average particle size is 0.5 μ.
m or less. Here, the average particle diameter means the average particle diameter obtained without distinguishing between the primary particles and the secondary particles. Further, it is more preferable that the metal particles have an average particle diameter of primary particles of 100 nm or less and an average particle diameter of secondary particles of 500 nm or less.
【００６７】還元性無機材料粒子の還元により生成する
金属粒子の平均粒径は、前記難還元性無機材料粒子の平
均粒径に比較して大きいことが望ましい。なぜなら、還
元性無機材料粒子間に難還元性無機材料が分布する確率
が高くなるからである。The average particle size of the metal particles produced by the reduction of the reducing inorganic material particles is preferably larger than the average particle size of the hardly reducing inorganic material particles. This is because the probability that the non-reducing inorganic material is distributed among the reducing inorganic material particles increases.
【００６８】以下、本発明に係る第１の炭素繊維合成用
触媒の調製方法について説明する。The method for preparing the first carbon fiber synthesizing catalyst according to the present invention will be described below.
【００６９】炭素繊維（例えば、カーボンナノファイバ
ー）を合成する際の触媒（以下、ＣＮＦ合成触媒と略称
する）としては、例えば、Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりな
る群から選択される少なくとも１種類の金属、Ｎｉ，Ｆ
ｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種
類の金属とＣｕ，Ａｇ及びＭｎよりなる群から選択され
る少なくとも１種類の金属とを含む合金等を挙げること
ができる。The catalyst for synthesizing carbon fibers (for example, carbon nanofibers) (hereinafter abbreviated as CNF synthesis catalyst) is, for example, at least one metal selected from the group consisting of Ni, Fe and Co. , Ni, F
Examples thereof include alloys containing at least one metal selected from the group consisting of e and Co and at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, and Mn.
【００７０】これらの金属成分に関しては、例えば文献
（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１２
（１９９３）３２３３）に詳細に記述されている。本発
明者らは、触媒前駆体として酸化物粒子を用いる方法に
おいては、特にニッケルと銅が１：１の比率で含有され
ている合金が、長さと比表面積の点から優れたカーボン
ナノファイバーを製造できることを見出した。With respect to these metal components, for example, reference (J. Mater. Res., Vol. 8, No. 12) is used.
(1993) 3233). In the method using oxide particles as the catalyst precursor, the present inventors have found that an alloy containing nickel and copper in a ratio of 1: 1 produces carbon nanofibers excellent in terms of length and specific surface area. It was found that it can be manufactured.
【００７１】以下、ＮｉとＣｕの合金からなるＣＮＦ合
成触媒を用いる場合を例にとり説明する。The case where a CNF synthesis catalyst made of an alloy of Ni and Cu is used will be described below as an example.
【００７２】まず、硝酸ニッケル、硝酸銅等の塩をアン
モニア等のアルカリを用いて湿式中で中和して酸化ニッ
ケル粉末と酸化銅粉末を合成する。酸化ニッケル粉末と
酸化銅粉末を、還元後に目的としたＣＮＦ合成触媒組成
となるように秤量する。秤量後は前記２種類の粉末に、
さらに、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下（より好
ましくは１００ｎｍ以下）の酸化アルミニウム粉末を添
加する。First, a salt of nickel nitrate, copper nitrate or the like is neutralized in a wet process using an alkali such as ammonia to synthesize nickel oxide powder and copper oxide powder. The nickel oxide powder and the copper oxide powder are weighed so that the desired CNF synthesis catalyst composition will be obtained after reduction. After weighing, the above two types of powder,
Further, aluminum oxide powder having an average primary particle diameter of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less) is added.
【００７３】秤量後の、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ア
ルミニウムの３種類の粉末をボールミル等で混合する。
混合は、粉末が１００ｎｍ以下の１次粒子になるまで粉
砕され、また、粉末同士が均一に混合するまで行なう。
この工程によりカーボンナノファイバー成長用の触媒粉
末の前駆体を作製する。After weighing, three kinds of powders of nickel oxide, copper oxide and aluminum oxide are mixed with a ball mill or the like.
The mixing is performed until the powder is pulverized into primary particles having a particle size of 100 nm or less, and the powder is uniformly mixed.
Through this step, a precursor of catalyst powder for growing carbon nanofibers is prepared.
【００７４】次いで、前記工程で作製した触媒前駆体で
ある酸化物粉末の混合物を、酸化アルミニウムあるいは
酸化シリコン等からなる上皿容器内に入れて、電気炉内
に導入し、水素ガスで雰囲気置換を行った後に昇温し
て、まずより低温で還元される酸化銅を還元し、次いで
より高温で還元される酸化ニッケルの順に還元を行な
う。還元は純水素雰囲気下でカーボンナノファイバーの
成長温度までの昇温過程で行なう。この際、昇温速度は
毎分１℃〜１０℃の範囲にする事が好ましい。なぜな
ら、この条件で触媒の還元・合金化が十分に起こるから
である。また、この条件では、触媒の還元・合金化が除
々に進行することら、酸化アルミ(難還元性無機材料粉
末)の分散性が良好となる。Then, the mixture of oxide powders, which is the catalyst precursor prepared in the above step, is placed in an upper dish container made of aluminum oxide, silicon oxide or the like, introduced into an electric furnace, and the atmosphere is replaced with hydrogen gas. After that, the temperature is raised to first reduce the copper oxide reduced at a lower temperature, and then reduce the nickel oxide reduced at a higher temperature in this order. The reduction is performed in a pure hydrogen atmosphere during the temperature rising process up to the growth temperature of the carbon nanofibers. At this time, the rate of temperature increase is preferably in the range of 1 ° C to 10 ° C per minute. This is because the catalyst is sufficiently reduced and alloyed under these conditions. Under these conditions, the reduction / alloying of the catalyst gradually progresses, so that the dispersibility of aluminum oxide (powder-reducing inorganic material powder) is improved.
【００７５】上記工程で酸化アルミニウム粉末を添加す
る第一の目的は、ＣＮＦ合成触媒の粒成長を抑制するこ
とにある。この酸化アルミニウム粉末の一部が、ＣＮＦ
合成触媒の粒子間に存在して、ＣＮＦ合成触媒の粒成長
を抑制し、最適粒径のＣＮＦ合成触媒を合成することが
できる。すなわち、これにより、ＣＮＦ合成触媒の一次
粒子の粒径も１００ｎｍ前後に抑制できるとともに、一
次粒子が集合して形成する二次粒子の粒径も１０００ｎ
ｍ以下に抑制することができる。The first purpose of adding the aluminum oxide powder in the above step is to suppress the grain growth of the CNF synthesis catalyst. Part of this aluminum oxide powder is CNF
It exists between the particles of the synthetic catalyst and can suppress the grain growth of the CNF synthetic catalyst to synthesize the CNF synthetic catalyst having the optimum particle size. That is, as a result, the particle size of the primary particles of the CNF synthesis catalyst can be suppressed to around 100 nm, and the particle size of the secondary particles formed by the aggregation of the primary particles is 1000 n.
It can be suppressed to m or less.
【００７６】この酸化アルミニウム粉末の添加量は１〜
２０体積％が適当である。なぜなら、酸化アルミニウム
粉末の添加量が１％以下であると粒成長抑制の効果が少
なくなる恐れがあり、また２０％以上だと添加量が過剰
になり、電極としての導電性が低下する恐れがあるから
である。特に、酸化アルミニウム粉末が添加されていな
いと、ＣＮＦ合成触媒製造過程で合体粒成長を生じてＣ
ｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μｍを越えてしまう可
能性が高くなる。Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μ
ｍ以上になると、触媒粒子の担持に最適な比表面積と長
さを有するカーボンナノファイバーが得られ難くなる。
添加量のさらに好ましい範囲は、１〜１０体積％であ
る。The addition amount of this aluminum oxide powder is 1 to
20% by volume is suitable. This is because if the addition amount of the aluminum oxide powder is 1% or less, the effect of suppressing grain growth may be reduced, and if it is 20% or more, the addition amount may be excessive and the conductivity as an electrode may be reduced. Because there is. In particular, when aluminum oxide powder is not added, coalesce grain growth occurs in the CNF synthesis catalyst manufacturing process, and C
There is a high possibility that the average particle size of the u-Ni alloy particles will exceed 1 μm. Average particle size of Cu-Ni alloy particles is 1μ
When it is at least m, it becomes difficult to obtain a carbon nanofiber having a specific surface area and a length suitable for supporting the catalyst particles.
A more preferable range of the added amount is 1 to 10% by volume.
【００７７】また、カーボンナノファイバー合成条件を
適性化することにより、酸化アルミニウム粉末の添加量
を低減させても、好ましいカーボンナノファイバー形態
に近づけることができる。この場合、高温度側、低エチ
レン濃度側、短時間側の合成条件で合成すると良い。具
体的には、温度が７００℃以上、エチレン濃度が１０体
積％以下、合成時間を1時間以内とすることが良い。Further, by optimizing the conditions for synthesizing carbon nanofibers, even if the amount of aluminum oxide powder added is reduced, it is possible to approach the preferred form of carbon nanofibers. In this case, it is advisable to synthesize under high temperature side, low ethylene concentration side, and short time side synthesis conditions. Specifically, it is preferable that the temperature is 700 ° C. or higher, the ethylene concentration is 10 vol% or lower, and the synthesis time is within 1 hour.
【００７８】本実施の形態で用いられる酸化アルミニウ
ム粒子の平均一次粒径は、１０〜５００ｎｍの範囲内が
望ましい。なぜなら、細かい方が粒成長の抑制効果が高
いからである。なお、細かすぎると均一に分散させるこ
とが困難になる恐れがある。より好ましい範囲は１０〜
１００ｎｍで、さらに好ましい範囲は、１０〜５０ｎｍ
である。The average primary particle diameter of the aluminum oxide particles used in this embodiment is preferably within the range of 10 to 500 nm. This is because finer particles have a higher effect of suppressing grain growth. If it is too fine, it may be difficult to disperse it uniformly. More preferable range is 10
100 nm, more preferably 10 to 50 nm
Is.
【００７９】上記触媒前駆体を構成する酸化物粒子の平
均１次粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であるこ
とが好ましい。これは以下に説明する理由によるもので
ある。酸化物粒子の平均一次粒子が５００ｎｍを超える
と、触媒粒子の径が大きくなりすぎる。このような大き
な粒子から成長するカーボンナノファイバーは、カーボ
ンナノファイバーの成長中に、前記触媒前駆体粒子の細
分化が起こり、結果として、平均直径が１００ｎｍ未満
の短いカーボンナノファイバーが多くなり、電極形成に
適さないからである。一方、酸化物粒子の平均一次粒子
を１０ｎｍ未満にすると、粒成長の抑制効果が少なく、
凝集・粒成長が起こってしまう恐れがある。酸化物粒子
の平均一次粒子のより好ましい範囲は、１０〜１００ｎ
ｍで、さらに好ましい範囲は３０ｎｍ〜１００ｎｍであ
る。The average primary particle diameter of the oxide particles constituting the above catalyst precursor is preferably within the range of 10 nm to 500 nm. This is for the reason explained below. When the average primary particle of the oxide particles exceeds 500 nm, the diameter of the catalyst particles becomes too large. In the carbon nanofibers grown from such large particles, the catalyst precursor particles are fragmented during the growth of the carbon nanofibers, and as a result, the number of short carbon nanofibers having an average diameter of less than 100 nm is increased, and This is because it is not suitable for formation. On the other hand, if the average primary particle size of the oxide particles is less than 10 nm, the effect of suppressing particle growth is small,
Aggregation and grain growth may occur. The more preferable range of the average primary particles of the oxide particles is 10 to 100 n.
The more preferable range of m is 30 nm to 100 nm.
【００８０】次いで、本発明に係る第１の炭素繊維合成
用触媒を用いる燃料電池用触媒担体の合成方法について
説明する。Next, a method for synthesizing a fuel cell catalyst carrier using the first carbon fiber synthesizing catalyst according to the present invention will be described.
【００８１】本発明で合成される燃料電池用触媒担体
は、表面に細孔が発達した炭素繊維（例えば、カーボン
ナノファイバー）と、前記第１の炭素繊維合成用触媒の
構成成分である難還元性無機材料粒子との混合材料であ
る。The fuel cell catalyst carrier synthesized according to the present invention comprises carbon fibers (for example, carbon nanofibers) having pores developed on the surface, and a non-reducing component which is a constituent component of the first carbon fiber synthesis catalyst. It is a mixed material with particles of a hydrophilic inorganic material.
【００８２】カーボンナノファイバー表面の細孔は、そ
の平均細孔径が１〜１０ｎｍの範囲のもであることが好
ましい。なぜなら、このサイズの時に表面に触媒金属を
効率よく担持できるからである。The fine pores on the surface of the carbon nanofibers preferably have an average fine pore diameter in the range of 1 to 10 nm. This is because the catalytic metal can be efficiently supported on the surface when this size is achieved.
【００８３】また、このような表面を形成するカーボン
ナノファイバーとして特に、結晶子の平均サイズが１０
〜５０ｎｍのものから構成されるカーボンナノファイバ
ーが好ましい。なぜなら、結晶子間のネットワークが微
細な触媒の担持に適しているからである。The carbon nanofibers forming such a surface have an average crystallite size of 10
Carbon nanofibers composed of ~ 50 nm are preferred. This is because the network between crystallites is suitable for supporting a fine catalyst.
【００８４】このようなカーボンナノファイバーは、６
００℃以上の高温で合成した場合に多く形成される。Such a carbon nanofiber has 6
It is often formed when synthesized at a high temperature of 00 ° C or higher.
【００８５】燃料電池用触媒担体の合成の手段は公知の
方法を採用することができるが、簡単で安価なプロセス
であることから、熱ＣＶＤ法が最も好ましい方法であ
る。As a means for synthesizing the catalyst carrier for the fuel cell, a known method can be adopted, but the thermal CVD method is the most preferable method because it is a simple and inexpensive process.
【００８６】この熱ＣＶＤ法によるカーボンナノファイ
バーの合成は、次のようにして行われる。Synthesis of carbon nanofibers by this thermal CVD method is performed as follows.
【００８７】すなわち、前述したＣＮＦ合成触媒の製造
工程に引き続いて、同じ炉を用いて水素ガスを流しなが
ら、炉温をカーボンナノファイバー成長温度にまで加熱
する。炉温が成長温度まで上昇したら、炭化水素ガスを
主成分とするガスを炉内に供給し、雰囲気ガスを置換し
て、加熱しながらＣＮＦ合成触媒（例えば、Ｎｉ−Ｃｕ
合金と酸化アルミニウム粉末の混合物）上で炭化水素ガ
スを分解させてカーボンナノファイバーを析出させる。That is, following the above-mentioned CNF synthesis catalyst manufacturing process, the furnace temperature is heated to the carbon nanofiber growth temperature while flowing hydrogen gas in the same furnace. When the furnace temperature rises to the growth temperature, a gas containing a hydrocarbon gas as a main component is supplied into the furnace to replace the atmospheric gas and to heat the CNF synthesis catalyst (for example, Ni-Cu).
Hydrocarbon gas is decomposed on the alloy and aluminum oxide powder mixture) to deposit carbon nanofibers.
【００８８】この工程により、カーボンナノファイバー
と酸化アルミニウム粉末からなる混合物が製造される。By this step, a mixture of carbon nanofibers and aluminum oxide powder is produced.
【００８９】この工程において、雰囲気ガスは、エチレ
ン、メタン、アセチレン等のガスと、水素、ヘリウム、
アルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合ガスが好まし
い。例えば、エチレン：水素＝１：５〜１：１００の範
囲のものが挙げられる。これらの混合ガスを、毎分１０
ｍＬ〜１０Ｌ程度の流速で流しながら合成を行なう。ま
た、本発明において、カーボンナノファイバー成長温度
は５００℃〜１０００℃の範囲が適当である。In this step, the atmosphere gas is a gas such as ethylene, methane or acetylene, hydrogen, helium,
A mixed gas with an inert gas such as argon or nitrogen is preferable. For example, ethylene: hydrogen = 1: 5 to 1: 100 may be mentioned. 10 minutes per minute of these mixed gases
Synthesis is performed while flowing at a flow rate of about 10 mL to 10 mL. Further, in the present invention, the growth temperature of carbon nanofibers is appropriately in the range of 500 ° C to 1000 ° C.
【００９０】この工程によって製造されるカーボンナノ
ファイバーは、直径が１０〜１０００ｎｍで、アスペク
ト比が１０以上で、さらに、比表面積が３００〜３５０
ｍ２／ｇであり、またその表面には細孔が存在している
ものである。この細孔はその平均径が１〜１０ｎｍであ
り、この細孔部分が以後の工程で燃料電池用触媒を効率
的に担持するサイトになる。The carbon nanofibers produced by this process have a diameter of 10 to 1000 nm, an aspect ratio of 10 or more, and a specific surface area of 300 to 350.
m 2 / g, and the surface thereof has pores. The pores have an average diameter of 1 to 10 nm, and the pore portions become sites for efficiently supporting the fuel cell catalyst in the subsequent steps.
【００９１】さらに、上記本実施の形態のカーボンナノ
ファイバーは、０．１原子％以上の水素原子を含んでい
る。これらの水素原子は、この後の、燃料電池用触媒の
担持に効果的である。Further, the carbon nanofiber of the present embodiment contains 0.1 atom% or more of hydrogen atoms. These hydrogen atoms are effective for supporting the fuel cell catalyst thereafter.
【００９２】また、合成されたカーボンナノファイバー
は、カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの
結晶のＣ面が、長手方向に対して４５℃以上９０℃以下
の角度で配向している、いわゆるＰｌａｔｅｌｅｔ型、
Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型である事が好ましい。なぜな
ら、上記カーボンナノファイバーは、ファイバーの側面
表面に燃料電池用触媒粒子を、微細に高密度に担持する
ことができるからである。The synthesized carbon nanofibers are so-called Platelet type, in which the C-plane of the graphite crystal constituting the carbon nanofibers is oriented at an angle of 45 ° C. or more and 90 ° C. or less with respect to the longitudinal direction.
The Herringbone type is preferable. This is because the carbon nanofibers can finely support the fuel cell catalyst particles on the side surface of the fiber in a high density.
【００９３】カーボンファイバーを構成するグラファイ
トの結晶は、六方晶の結晶構造を有しており、Ｃ面内の
結合力は強く、Ｃ軸方向の結合力は弱い。このため、上
記Ｐｌａｔｅｌｅｔ型またはＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型
のカーボンナノファイバーにおいては、Ｃ面の端部がフ
ァイバー側面に位置するため、Ｃ面平行方向に凹凸が発
達しやすく細孔が形成されやすい。また、同時にＣ面担
部は他の物質に対して強い吸着力を持つため、触媒、ま
たは触媒前駆体との親和性の高い物質を有効に吸着させ
ることができる。本発明はさらにこのような効果を利用
するものである。The graphite crystal forming the carbon fiber has a hexagonal crystal structure, and the binding force in the C-plane is strong and the binding force in the C-axis direction is weak. For this reason, in the above Platelet-type or Herringbone-type carbon nanofibers, since the end of the C-face is located on the fiber side face, irregularities are easily developed in the direction parallel to the C-face, and pores are easily formed. At the same time, since the C-bearing portion has a strong adsorptive power to other substances, it is possible to effectively adsorb a substance having a high affinity with the catalyst or the catalyst precursor. The present invention further utilizes such an effect.
【００９４】生成するカーボンナノファイバーの型は合
成条件により異なる。すなわち、成長速度が遅い場合に
はＰｌａｔｅｌｅｔ型に、また成長速度が速い場合には
Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型が析出する。例えばＮｉ系の
成長用触媒を用いる場合、純Ｎｉ触媒で、かつ５００℃
〜６００℃の低温側でＣＶＤを行なう場合にはＰｌａｔ
ｅｌｅｔ型が、また、Ｎｉ−Ｃｕ合金触媒で、かつ７０
０℃以上の高温側でＣＶＤを行なう場合にはＨｅｒｒｉ
ｎｇｂｏｎｅ型が成長しやすい。The type of carbon nanofiber produced varies depending on the synthesis conditions. That is, when the growth rate is slow, the Platelet type is deposited, and when the growth rate is fast, the Herringbone type is deposited. For example, when using a Ni-based growth catalyst, a pure Ni catalyst and 500 ° C
When performing CVD at a low temperature side of ~ 600 ° C, Plat is used.
The elet type is also a Ni-Cu alloy catalyst, and
When performing CVD on the high temperature side of 0 ° C or higher, Herri
The ngbone type is easy to grow.
【００９５】本発明においては、合成温度の異なる方法
で製造された２種類以上のカーボンナノファイバーを触
媒担体として用いても良い。例えば、直径が１０ｎｍ〜
１００ｎｍの小径カーボンナノファイバーと、直径が前
記小径カーボンナノファイバーよりも大きく、かつ１０
０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である大径カーボンナノ
ファイバーとからなる２種類以上の異なった径を有する
混合体を触媒担体として使用することができる。In the present invention, two or more kinds of carbon nanofibers produced by methods having different synthesis temperatures may be used as a catalyst carrier. For example, the diameter is 10 nm
100 nm small-diameter carbon nanofibers and a diameter larger than the small-diameter carbon nanofibers, and 10
A mixture of two or more kinds of different diameters consisting of large-diameter carbon nanofibers in the range of 0 nm to 1000 nm can be used as a catalyst carrier.
【００９６】このようにして１０ｎｍ〜１０００ｎｍの
までの広い分布径のカーボンナノファイバーを使うこと
により、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑
制することができる。By thus using the carbon nanofibers having a wide distribution diameter of 10 nm to 1000 nm, it is possible to suppress excessive aggregation of the carbon nanofibers.
【００９７】次いで、合成された触媒担体に触媒粒子を
担持させる方法について説明する。Next, a method for supporting the catalyst particles on the synthesized catalyst carrier will be described.
【００９８】燃料電池用触媒粒子としては、遷移金属粒
子を用いることが望ましい。この遷移金属粒子の平均直
径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜならこ
のサイズの時に触媒として効率的に機能するからであ
る。It is desirable to use transition metal particles as the fuel cell catalyst particles. The average diameter of the transition metal particles is preferably 10 nm or less. This is because it works efficiently as a catalyst at this size.
【００９９】遷移金属粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ及びＳｎよりなる群から選ばれる金
属または合金等が挙げられる。ＰＥＭ、ＤＭＦＣ等の場
合には、ＰｔまたはＰｔＲｕ合金等の貴金属を主成分と
する遷移金属粒子が挙げられる。Examples of the transition metal particles include Pt and P
d, Ni, Au, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, M
Examples thereof include metals and alloys selected from the group consisting of o, Mn, W, Ta and Sn. In the case of PEM, DMFC and the like, transition metal particles containing a noble metal such as Pt or PtRu alloy as a main component may be mentioned.
【０１００】これらの遷移金属粒子は、カーボンナノフ
ァイバー表面に均一に分散していることが好ましく、カ
ーボンナノファイバーに対して１０から５０重量％範囲
で担持されていることが良い。These transition metal particles are preferably dispersed uniformly on the surface of the carbon nanofibers, and are preferably loaded in the range of 10 to 50% by weight based on the carbon nanofibers.
【０１０１】以下、Ｐｔを担持触媒として例にとり説明
する。Hereinafter, Pt will be described as an example of a supported catalyst.
【０１０２】まず、前述した本発明に係る燃料電池用触
媒担体（例えば、カーボンナノファイバーと酸化アルミ
ニウム粉末との混合物）を純水中に投入し、超音波等を
使ってファイバーを分散させる。このとき、カーボンナ
ノファイバーに分散している酸化アルミニウム粉末によ
り、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制す
ることができる。これが本発明における酸化アルミニウ
ム粉末添加の第二の効果である。First, the above-mentioned fuel cell catalyst carrier according to the present invention (for example, a mixture of carbon nanofibers and aluminum oxide powder) is put into pure water, and the fibers are dispersed by using ultrasonic waves or the like. At this time, the aluminum oxide powder dispersed in the carbon nanofibers can suppress excessive aggregation of the carbon nanofibers. This is the second effect of adding aluminum oxide powder in the present invention.
【０１０３】次いで、上記混合物を攪拌しながら煮沸
し、その後塩化白金酸等の塩類を加えた後、さらに加熱
する。次いで、この混合物に炭酸水素ナトリウム、アン
モニア等のアルカリを加えて弱アルカリ性とした後、加
熱を続ける。その後、ろ過し、さらに、純水に入れて煮
沸しながら、イオン成分が除去されるまで洗浄する。そ
の後、ろ過してカーボンナノファイバーを溶液中から回
収し、乾燥した後、水素含有還元雰囲気中で還元する。
このようにして表面にＰｔの粒子が担持されたカーボン
ナノファイバーが得られる。Next, the above mixture is boiled with stirring, after which salts such as chloroplatinic acid are added and further heated. Then, an alkali such as sodium hydrogen carbonate or ammonia is added to this mixture to make it weakly alkaline, and then heating is continued. After that, it is filtered, and further washed in pure water while boiling, until the ionic components are removed. Then, the carbon nanofibers are collected from the solution by filtration, dried, and then reduced in a hydrogen-containing reducing atmosphere.
In this way, carbon nanofibers having Pt particles supported on the surface are obtained.
【０１０４】上記工程において、還元条件は、１００℃
〜５００℃の範囲であることが好ましい。この還元温度
が、低すぎるとＰｔを十分に還元することができず、ま
た高すぎるとＰｔ粒子同士が合体粒成長を起こすため好
ましくない。In the above process, the reducing condition is 100 ° C.
It is preferably in the range of to 500 ° C. If the reduction temperature is too low, Pt cannot be sufficiently reduced, and if it is too high, Pt particles cause coalesced grain growth, which is not preferable.
【０１０５】また、この燃料電池用触媒担持工程で、Ｃ
ＮＦ合成触媒を、同時に塩化白金酸等の酸性溶液中に溶
出させて、アルカリで中和する過程で、Ｐｔ等の触媒金
属と混合させて析出させることができる。このような混
合状態のものを、上記還元条件で水素還元すると、Ｐｔ
に合金化させることができる。Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等のＣ
ＮＦ合成触媒金属は、Ｐｔ等の貴金属と合金化させるこ
とにより、触媒の効率を向上することができる。本発明
では、このようにＣＮＦ合成触媒を、燃料電池用触媒金
属に合金化させて有効に利用することもできる。In addition, in the fuel cell catalyst supporting step, C
At the same time, the NF synthesis catalyst can be mixed with a catalytic metal such as Pt for precipitation in the process of being eluted in an acidic solution such as chloroplatinic acid at the same time and being neutralized with an alkali. When such a mixed state is reduced with hydrogen under the above reducing conditions, Pt
Can be alloyed. C such as Ni, Fe, Co
By alloying the NF synthetic catalyst metal with a noble metal such as Pt, the efficiency of the catalyst can be improved. In the present invention, the CNF synthesis catalyst can be effectively used by alloying it with the catalyst metal for fuel cells as described above.
【０１０６】酸化アルミニウムのような難還元性無機材
料が分散しているカーボンナノファイバーに担持される
触媒粒子には、燃料電池用触媒金属元素と、ＣｕとＮ
ｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも
１種類の金属元素とからなる炭素繊維合成用触媒金属元
素とが含有されていることが望ましい。燃料電池用触媒
金属元素としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｓｎなどを挙げることができる。また、炭素繊維合
成用触媒金属元素の存在比は、触媒粒子全体を１００重
量％とした際に、０．１〜３０重量％の範囲内にするこ
とが望ましい。これは、以下に説明するような理由によ
るものである。存在比を０．１重量％未満にすると、燃
料電池用触媒の活性を高める効果が期待できなくなる。
一方、合計存在比が５０重量％を超えると、燃料電池用
触媒金属元素の存在比が不足して触媒活性が低くなる恐
れがある。触媒粒子中の炭素繊維合成用触媒金属元素の
存在比のさらに好ましい範囲は、１〜１０重量％であ
る。The catalyst particles supported on the carbon nanofibers in which the non-reducing inorganic material such as aluminum oxide is dispersed include the catalytic metal element for fuel cells, Cu and N.
It is desirable to contain a catalytic metal element for carbon fiber synthesis composed of at least one metal element selected from the group consisting of i, Fe and Co. Examples of catalytic metal elements for fuel cells include Pt, Pd, Ni, Au,
Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Mo, Mn, W, T
a, Sn, etc. can be mentioned. Further, the abundance ratio of the catalytic metal element for synthesizing carbon fiber is preferably within the range of 0.1 to 30% by weight when the total amount of the catalyst particles is 100% by weight. This is for the reason explained below. If the abundance ratio is less than 0.1% by weight, the effect of enhancing the activity of the fuel cell catalyst cannot be expected.
On the other hand, if the total abundance ratio exceeds 50% by weight, the abundance ratio of the fuel cell catalytic metal element may be insufficient and the catalytic activity may be lowered. A more preferable range of the abundance ratio of the catalytic metal element for carbon fiber synthesis in the catalyst particles is 1 to 10% by weight.
【０１０７】以上の工程で、燃料電池用触媒材料とし
て、燃料電池用触媒粒子と酸化アルミニウム粉末が担持
されたカーボンナノファイバーを合成することができ
る。本実施の形態においては、カーボンナノファイバー
表面へのＰｔの吸着能が高いため、５ｎｍ以下の微粒子
の状態で、高密度に担持することができる。Through the above steps, carbon nanofibers carrying fuel cell catalyst particles and aluminum oxide powder can be synthesized as a fuel cell catalyst material. In the present embodiment, since Pt is highly adsorbed on the surface of the carbon nanofibers, it can be loaded at a high density in the state of fine particles of 5 nm or less.
【０１０８】次いで、前述した燃料電池用触媒材料を含
む燃料電池用電極について説明する。Next, a fuel cell electrode containing the above-mentioned fuel cell catalyst material will be described.
【０１０９】本発明に係る燃料電池用電極は、本発明に
係る燃料電池用触媒材料と、イオン伝導物質とを含む。The fuel cell electrode according to the present invention contains the fuel cell catalyst material according to the present invention and an ion conductive material.
【０１１０】プロトン伝導物質には、例えば、パーフル
オロスルホン酸重合体のようなイオン交換樹脂が用いら
れる。このような物質としては、デュポン社から発売さ
れているナフィオン（登録商標）が知られている。As the proton conductive material, for example, an ion exchange resin such as a perfluorosulfonic acid polymer is used. Nafion (registered trademark) sold by DuPont is known as such a substance.
【０１１１】また、燃料電池用電極用複合材料を用いた
燃料電池用電極の場合、表面に触媒が担持されたカーボ
ンナノファイバーからなる骨格に、プロトン伝導物質を
含浸したもの等を挙げることができる。プロトン伝導物
質は、前記骨格の表面を被覆した形態で存在することが
好ましい。Further, in the case of a fuel cell electrode using a composite material for a fuel cell electrode, a skeleton made of carbon nanofibers having a catalyst supported on the surface and impregnated with a proton conductive substance can be mentioned. . The proton conductive material is preferably present in the form of coating the surface of the skeleton.
【０１１２】電極厚さが１０〜５００μｍで、特にカソ
ードとする場合、開気孔率が３０％〜８０％であること
が好ましい。The electrode thickness is 10 to 500 μm, and particularly when it is used as the cathode, the open porosity is preferably 30% to 80%.
【０１１３】燃料電池用電極は、例えば、多孔質体を用
いて、燃料電池用触媒と酸化アルミニウム粉末とが担持
されたカーボンナノファイバーを薄膜に形成する工程を
具備する方法により作製される。The fuel cell electrode is produced, for example, by a method including a step of forming a carbon nanofiber carrying a fuel cell catalyst and aluminum oxide powder into a thin film using a porous body.
【０１１４】この工程において、多孔質体としては、カ
ーボン、すず酸化物、チタン酸化物や、フッ素樹脂など
のプラスチックなどの材料からなる板状、クロス状、フ
ェルト状、ペーパー状の多孔質体を使用することができ
る。In this step, as the porous body, a plate-like, cloth-like, felt-like, or paper-like porous body made of a material such as carbon, tin oxide, titanium oxide, or plastic such as fluororesin is used. Can be used.
【０１１５】具体的には、例えば日本カーボン製の厚さ
が１ｍｍ以下のクロスＧＦ−８−Ｐ、東レ製カーボンペ
ーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０、ＴＧＰ−Ｈ−０９０等、あ
るいはフッ素樹脂ペーパー（商標名：テフロン（登録商
標）ペーパー）などを挙げることができる。Concretely, for example, cloth GF-8-P manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd. having a thickness of 1 mm or less, carbon paper TGP-H-030, TGP-H-090 manufactured by Toray, or fluororesin paper (trade name) : Teflon (registered trademark) paper) and the like.
【０１１６】本発明においては、燃料電池用電極として
燃料電池用触媒を担持したカーボンナノファイバー、酸
化アルミニウム粉末、及びイオン導電性物質を導電性支
持体上に形成する場合には、この多孔質体をそのまま使
用し導電性支持体を兼用させることもできる。この場合
に、クロス状またはフェルト状のカーボンを多孔質体と
して用いることにより、最終的に変形能を有する電極を
作製することが可能となる。In the present invention, when a carbon nanofiber carrying a fuel cell catalyst as a fuel cell electrode, an aluminum oxide powder, and an ion conductive material are formed on a conductive support, the porous body is used. It is also possible to use as it is and also serve as a conductive support. In this case, by using cross-shaped or felt-shaped carbon as the porous body, it becomes possible to finally manufacture an electrode having deformability.
【０１１７】前記工程によって作製された還元後の燃料
電池用触媒が担持されたカーボンナノファイバーと酸化
アルミニウム粉末との混合体を秤量して、純水中に分散
させ、カーボンペーパー等の多孔質体上に堆積させる。
この際、吸引ろ過法等の方法をとると堆積時間が短縮さ
れるとともに、堆積層も緻密になるので好ましい。A mixture of carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst after reduction prepared in the above step and aluminum oxide powder was weighed and dispersed in pure water to form a porous body such as carbon paper. Deposit on top.
At this time, it is preferable to use a method such as a suction filtration method because the deposition time is shortened and the deposition layer becomes dense.
【０１１８】燃料電池用触媒が担持されたカーボンナノ
ファイバーと酸化アルミニウム粉末との混合体の量は、
カーボンペーパー等の多孔質体１ｃｍ２当り１ｍｇ〜１
０ｍｇの範囲が好ましい。前記量は、単位面積当たりの
触媒量から導き出されるものであることが好ましい。The amount of the mixture of carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst and aluminum oxide powder was
1 mg to 1 per 1 cm 2 of porous material such as carbon paper
A range of 0 mg is preferred. The amount is preferably derived from the amount of catalyst per unit area.
【０１１９】また、カーボンナノファイバーの長さは、
１μｍ以上のものが少なくと５０％以上含まれることが
好ましい。なぜなら、面内方向のネットワークを形成す
るためには、１μｍ以上の長さが必要だからである。こ
れ以下の長さになると、面内のネットワークが形成でき
ずにひび割れがおこり、カーボンナノファイバーを主構
成材とする電極層を形成することができない。さらに好
ましくは、１０μｍ以上のカーボンナノファイバーが５
０％以上含まれることが好ましい。Further, the length of the carbon nanofiber is
At least 50% or more of particles having a size of 1 μm or more is preferably contained. This is because a length of 1 μm or more is required to form an in-plane network. If the length is shorter than this, an in-plane network cannot be formed and cracks occur, and an electrode layer containing carbon nanofibers as a main constituent material cannot be formed. More preferably, carbon nanofibers of 10 μm or more are 5
It is preferably contained at 0% or more.
【０１２０】導電性支持体のない、カーボンナノファイ
バーを主体とする膜、いわゆる自立膜を作製する場合、
多孔質体として使うカーボンペーパーには、予め、アル
コール等の有機溶剤で溶解する物質を被覆しておくこと
が好ましい。これによって、この多孔質体からカーボン
ナノファイバー膜を剥離しやすくなる。また、自立膜を
作製する場合は、カーボンペーパー以外に、テフロン製
の多孔質ペーパーを用いることもできる。When a film mainly composed of carbon nanofibers without a conductive support, that is, a so-called self-supporting film is produced,
It is preferable that the carbon paper used as the porous body is previously coated with a substance that dissolves in an organic solvent such as alcohol. This facilitates the peeling of the carbon nanofiber film from the porous body. Further, when producing a self-supporting film, porous paper made of Teflon can be used instead of carbon paper.
【０１２１】堆積後は、室温〜１００℃程度の温度で乾
燥させる。これによりカーボンペーパー上に燃料電池用
電極層を形成することができる。After the deposition, it is dried at a temperature of about room temperature to 100 ° C. As a result, the fuel cell electrode layer can be formed on the carbon paper.
【０１２２】電極層は、燃料等のガスの通気性を良くす
るため、一定以上の気孔率を有することが好ましい。具
体的には、開気孔率で３０〜８０％の貫通孔が存在する
ことが好ましい。The electrode layer preferably has a porosity of a certain level or more in order to improve gas permeability of gas such as fuel. Specifically, it is preferable that the through holes have an open porosity of 30 to 80%.
【０１２３】また、カーボンナノファイバー同士はでき
るだけ分散性良く存在することが好ましい。なぜなら、
表面を有効に利用することができ、触媒の性能を最大限
に発揮できるからである。このために、カーボンナノフ
ァイバーとともに存在する、酸化アルミニウムの１００
ｎｍ以下の酸化物粉末は有効である。なぜなら、この酸
化物粉末の存在が、カーボンナノファイバーの分散性を
良好にするからである。Further, it is preferable that the carbon nanofibers are present with good dispersibility. Because
This is because the surface can be effectively used and the performance of the catalyst can be maximized. For this reason, 100 of aluminum oxide, which is present together with carbon nanofibers, is used.
An oxide powder having a particle size of nm or less is effective. This is because the presence of this oxide powder improves the dispersibility of the carbon nanofibers.
【０１２４】ここまでの工程で、カーボンペーパー等の
導電性多孔質体をそのまま電極集電体として使う場合
は、このままの形で乾燥後、イオン導伝性物質を含浸す
るが、自立膜を作製する場合は、燃料電池用触媒が担持
されているカーボンナノファイバーと、酸化アルミニウ
ム粉末の混合層を多孔質体から剥離する。In the steps up to this point, when the conductive porous body such as carbon paper is used as it is as the electrode current collector, it is dried as it is and impregnated with the ion conductive material, but a self-supporting film is prepared. In this case, the mixed layer of carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst and aluminum oxide powder is peeled off from the porous body.
【０１２５】次に多孔質体から燃料電池用触媒が担持さ
れているカーボンナノファイバーと、酸化アルミニウム
粉末の混合層を剥離する工程を説明する。Next, the step of peeling the mixed layer of the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst and the aluminum oxide powder from the porous body will be described.
【０１２６】あらかじめ、有機溶剤で溶解する物質が被
覆されている、テフロンペーパー、カーボンペーパー等
の多孔質ペーパーを使用する。乾燥後の燃料改質用触媒
が担持されているカーボンナノファイバーと酸化アルミ
ニウム粉末の混合層が堆積している多孔質ペーパーをエ
タノール等の有機溶剤中に浸漬する。これにより、カー
ボンペーパーのような多孔質体上に被覆されていた被覆
材が分解してカーボンナノファイバー膜が遊離する。遊
離したカーボンナノファイバー膜は、テフロンペーパー
等の撥水性の基板上に載置し乾燥させる。Porous paper such as Teflon paper or carbon paper which is coated with a substance soluble in an organic solvent in advance is used. Porous paper on which a mixed layer of carbon nanofibers supporting the dried fuel reforming catalyst and aluminum oxide powder is deposited is immersed in an organic solvent such as ethanol. As a result, the coating material coated on the porous body such as carbon paper is decomposed and the carbon nanofiber film is released. The released carbon nanofiber film is placed on a water-repellent substrate such as Teflon paper and dried.
【０１２７】最後にイオン導伝物質を含浸する工程を説
明する。Finally, the step of impregnating the ion conductive material will be described.
【０１２８】この工程は、多孔質体である集電体上に形
成されているカーボンナノファイバー層を主構成要素と
する電極層と、前記電極層を自立膜として剥離したもの
と共通である。以下自立膜を例にとり説明する。This step is common to an electrode layer mainly composed of a carbon nanofiber layer formed on a collector which is a porous body, and a layer obtained by peeling the electrode layer as a self-supporting film. The self-supporting film will be described below as an example.
【０１２９】イオン導伝性物質としては、パーフルオロ
スルホン酸重合体（デュポン社製：商品名「ナフィオ
ン」）が代表的に用いられている。As the ion conductive material, a perfluorosulfonic acid polymer (manufactured by DuPont: trade name “Nafion”) is typically used.
【０１３０】カーボンナノファイバーが主構成要素であ
る自立膜を、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：
ナフィオン）溶液中に浸漬して、含浸させる。パーフル
オロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）溶液は、
１％〜１０％の有機溶剤溶液を用いることが好ましい。A self-supporting film containing carbon nanofibers as a main constituent was formed of a perfluorosulfonic acid polymer (trade name:
Nafion) Immerse in a solution to impregnate it. Perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) solution is
It is preferable to use a 1% to 10% organic solvent solution.
【０１３１】さらに真空含浸を使うと良い。何故ならフ
ァイバー壁面には細孔が発達しており、この中にナフィ
オンを短時間で効率的に含浸することができる。含浸
は、特に限定しないが、低濃度の溶液を用いた場合は、
数回行なうことができる。また、この際、含浸の間で乾
燥プロセスを挟むこともできる。含浸量は特に規定しな
いが、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィ
オン）の重量が、カーボンナノファイバーの重量に対し
て１０％以上７０％以下、さらには２０％以上５０％以
下であることが好ましい。なぜなら、これ以上では、気
孔率が低下してしまい、また、これ以下では導伝パスを
良好にとれないからである。Further, vacuum impregnation may be used. Because the pores are developed on the fiber wall surface, Nafion can be efficiently impregnated into the pores in a short time. Impregnation is not particularly limited, but when a low-concentration solution is used,
Can be done several times. At this time, a drying process can be interposed between the impregnations. The impregnation amount is not particularly specified, but the weight of the perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) is 10% or more and 70% or less, and further 20% or more and 50% or less with respect to the weight of the carbon nanofibers. Is preferred. This is because if it is more than this, the porosity is lowered, and if it is less than this, a good conduction path cannot be obtained.
【０１３２】このようにして、平均直径が１００ｎｍ以
上１０００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーと、直径
が１００ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末と、燃料電池
用触媒と、イオン導電性物質とから構成される層が、多
孔質集電板上に形成されていることを特徴とする、燃料
電池用電極層と、前記電極層のみからなる燃料電池自立
電極膜を作製することができる。In this way, a layer composed of carbon nanofibers having an average diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less, aluminum oxide powder having a diameter of 100 nm or less, a fuel cell catalyst, and an ion conductive substance is porous. A fuel cell self-supporting electrode film composed of only the electrode layer for a fuel cell and the electrode layer, which is characterized in that it is formed on a mass current collector plate.
【０１３３】特に、自立膜に関しては、形状をフレキシ
ブルに変形できることから、これを用いて、同様にフレ
キシブルなＭＥＡを作製することができる。さらに上記
フレキシブルなＭＥＡを使って、円筒形状等の起電部材
を作製することができる。In particular, since the shape of the self-supporting film can be flexibly deformed, a flexible MEA can be produced by using the self-supporting film. Furthermore, the flexible MEA can be used to produce an electromotive member having a cylindrical shape or the like.
【０１３４】自立膜作製方法としては、前述の方法以外
に、予めカーボンナノファイバー粉末をナフィオン含有
溶液中に分散させ、粉末状態でナフィオンを含浸させた
後に、フェルト状のカーボン支持体上に堆積させる方法
が考えられる。堆積後は、カーボンナノファイバー膜の
みを剥がして使用しても良いし、フレキシブルなカーボ
ンフェルトと一体で使用しても良い。また、ナフィオン
は真空含浸により含浸させるとより効果的である。As a method for producing a self-supporting film, in addition to the above-mentioned method, carbon nanofiber powder is previously dispersed in a Nafion-containing solution, Nafion is impregnated in a powder state, and then deposited on a felt-like carbon support. A method can be considered. After the deposition, only the carbon nanofiber film may be peeled off and used, or may be used integrally with a flexible carbon felt. Further, it is more effective to impregnate Nafion by vacuum impregnation.
【０１３５】以上、本発明の実施の形態においては、Ｃ
ＮＦ合成触媒として、Ｎｉ−Ｃｕ合金を、また、燃料電
池用触媒としてＰｔを用いた例を示したが、本発明は上
記実施の形態において説明した材料を用いることが必須
であるわけではなく、他の例示した材料についてもほぼ
同等の条件で採用することが可能であり、本発明は上記
実施の形態に制限されるものではない。As described above, in the embodiment of the present invention, C
Although an example in which a Ni—Cu alloy is used as the NF synthesis catalyst and Pt is used as the fuel cell catalyst has been shown, the present invention does not necessarily use the materials described in the above embodiments, Other exemplified materials can be adopted under substantially the same conditions, and the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.
【０１３６】本発明に係る第１の燃料電池用電極につい
て説明する。The first fuel cell electrode according to the present invention will be described.
【０１３７】この第１の燃料電池用電極は、平均直径が
１０〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上のカー
ボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還元
性酸化物粉末と、燃料電池用触媒と、イオン導電性物質
とを含む電極層を具備することを特徴とするものであ
る。この燃料電池用電極は、前記電極層が形成される集
電体をさらに備えることを許容する。This first fuel cell electrode has a carbon nanofiber having an average diameter of 10 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more, a non-reducing oxide powder having a diameter of 100 nm or less, and a fuel cell catalyst. And an electrode layer containing an ion conductive substance. The fuel cell electrode is allowed to further include a current collector on which the electrode layer is formed.
【０１３８】本発明に係る第１の燃料電池用電極の製造
方法は、遷移金属酸化物粉末と、難還元性酸化物粉末の
混合物を還元して遷移金属粒子と酸化アルミニウム粉末
の混合物を形成する工程と、生成した遷移金属粒子と該
難還元性酸化物粉末の混合物を加熱し、加熱された該遷
移金属粒子と該酸化アルミニウム粉末との混合物に、炭
化水素ガスを主成分とするガスを接触させて、カーボン
ナノファイバーを合成する工程と、生成した該カーボン
ナノファイバー表面に燃料電池用触媒を担持する工程
と、表面に該燃料電池用触媒を担持した該カーボンナノ
ファイバーと該酸化アルミニウム粉末の混合物からなる
層にイオン導電性物質を含浸して膜を形成する工程とを
備えたことを特徴とするものである。In the first method for producing a fuel cell electrode according to the present invention, a mixture of transition metal oxide powder and non-reducible oxide powder is reduced to form a mixture of transition metal particles and aluminum oxide powder. A step of heating the mixture of the transition metal particles and the hardly reducible oxide powder produced, and contacting the heated mixture of the transition metal particles and the aluminum oxide powder with a gas containing a hydrocarbon gas as a main component. Then, a step of synthesizing carbon nanofibers, a step of supporting a catalyst for a fuel cell on the surface of the generated carbon nanofibers, a step of supporting the carbon nanofibers supporting the catalyst for a fuel cell on the surface and the aluminum oxide powder And a step of forming a film by impregnating a layer composed of the mixture with an ion conductive substance.
【０１３９】この本発明に係る第１の燃料電池用電極の
製造方法においては、多孔質体表面に形成した上記燃料
電池用触媒を担持した上記カーボンナノファイバーと上
記難還元性酸化物粉末の混合物からなる層に上記イオン
導電性物質を含浸させることができる。In the first method for producing a fuel cell electrode according to the present invention, the mixture of the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst formed on the surface of the porous body and the hardly reducible oxide powder is used. The layer made of can be impregnated with the above ion conductive substance.
【０１４０】本発明に係る第１の燃料電池は、プロトン
電解質層と、この両表面にそれぞれ形成された平均直径
が１０〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上のカ
ーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還
元性酸化物粉末と、燃料電池用触媒と、イオン導電性物
質とを含む膜からなる電極と、該電極の両表面にそれぞ
れ形成された集電体とを備えることを特徴とするもので
ある。The first fuel cell according to the present invention comprises a proton electrolyte layer, carbon nanofibers having an average diameter of 10 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more formed on both surfaces of the proton electrolyte layer, and a diameter of 100 nm or less. Of the non-reducible oxide powder, a fuel cell catalyst, an electrode made of a film containing an ion conductive substance, and collectors formed on both surfaces of the electrode, respectively. Is.
【０１４１】本発明に係るカーボンナノファイバーの合
成方法は、遷移金属酸化物粉末と、平均粒径が１００ｎ
ｍ以下の難還元性酸化物粉末の混合物に、炭化水素ガス
を主成分とするガスを接触させることを特徴とするもの
である。The method for synthesizing carbon nanofibers according to the present invention comprises a transition metal oxide powder and an average particle size of 100 n.
It is characterized in that a gas containing a hydrocarbon gas as a main component is brought into contact with a mixture of m or less non-reducible oxide powders.
【０１４２】本発明に係る第１の燃料電池用電極及び第
１の燃料電池は、本発明に係る第１の炭素繊維合成用触
媒の存在下で合成した炭素繊維を用いて作製することが
できる。炭素繊維の合成法、触媒担持法、電極の作製法
等は、本発明に係る第１の燃料電池用触媒材料にて説明
したのと同様な方法にて行うことができる。The first fuel cell electrode and the first fuel cell according to the present invention can be produced using the carbon fiber synthesized in the presence of the first carbon fiber synthesizing catalyst according to the present invention. . The carbon fiber synthesizing method, the catalyst supporting method, the electrode manufacturing method, and the like can be performed by the same methods as described in the first fuel cell catalyst material according to the present invention.
【０１４３】以上に記載した本発明に係る第１の燃料電
池用電極およびその製造方法と、第１の燃料電池及びそ
の製造方法と、本発明に係るカーボンナノファイバーの
合成方法によれば、発電効率の優れた燃料電池を実現す
ることができる。According to the first fuel cell electrode and the method for producing the same according to the present invention, the first fuel cell and the method for producing the same, and the carbon nanofiber synthesizing method according to the present invention described above, power generation A highly efficient fuel cell can be realized.
【０１４４】また、本発明に係る第１の燃料電池の製造
方法によれば、直径が大きく、長さが長く、かつ、比表
面積が大きいカーボンナノファイバーを製造することが
でき、その結果燃料電池用触媒を高密度に担持すること
が可能になり、高効率電池の製造を可能にするものであ
る。According to the first method for producing a fuel cell of the present invention, carbon nanofibers having a large diameter, a long length and a large specific surface area can be produced, and as a result, the fuel cell can be produced. It becomes possible to carry the catalyst for use in high density, and it becomes possible to manufacture a high efficiency battery.
【０１４５】本発明において、カーボンナノファイバー
としては、その平均直径が１００〜１０００ｎｍの範囲
のものを採用することが必要である。その直径が上記範
囲を上回った場合、カーボンナノファイバーの比表面積
が低下し、触媒担持能力が低下するために好ましくな
い。一方、その直径が上記範囲を下回った場合、その機
械的強度が不十分であり取り扱いに不都合が生じるため
好ましくない。In the present invention, it is necessary to employ carbon nanofibers having an average diameter in the range of 100 to 1000 nm. If the diameter exceeds the above range, the specific surface area of the carbon nanofibers decreases, and the catalyst supporting ability decreases, which is not preferable. On the other hand, when the diameter is less than the above range, the mechanical strength is insufficient and handling is inconvenient, which is not preferable.
【０１４６】また、カーボンナノファイバーの長さと直
径の比であるアスペクト比は、１０以上であることが望
ましい。このアスペクト比が上記範囲を下回った場合、
十分な柔軟性及び相互の絡み易さを有するファイバーと
ならないため、ガス透過性を有するシートとすることが
困難となり、好ましくない。The aspect ratio, which is the ratio of the length to the diameter of the carbon nanofibers, is preferably 10 or more. If this aspect ratio is below the above range,
Since fibers having sufficient flexibility and mutual entanglement are not obtained, it becomes difficult to form a sheet having gas permeability, which is not preferable.
【０１４７】本発明で用いるカーボンナノファイバーの
比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが望まし
い。The specific surface area of the carbon nanofibers used in the present invention is preferably 200 m 2 / g or more.
【０１４８】その理由は、これ以下では燃料電池用触媒
の担持能が低くなるためだからである。さらに好ましく
は３００ｍ２／ｇ以上が良い。なぜならこの時に触媒担
持能がさらに向上するからである。The reason for this is that if it is less than this, the carrying capacity of the fuel cell catalyst becomes low. More preferably, it is 300 m 2 / g or more. This is because the catalyst supporting ability is further improved at this time.
【０１４９】前記カーボンナノファイバーを構成するグ
ラファイトの結晶のＣ面は、長手方向に対して４５〜９
０度の角度で配向しているものであることが望ましい。The C plane of the graphite crystal constituting the carbon nanofibers is 45 to 9 in the longitudinal direction.
It is desirable that the orientation is at an angle of 0 degree.
【０１５０】その理由は、このカーボンナノファイバー
は、ファイバーの側面表面のＣ面端部にそって細孔が発
達しやすくなり、金属触媒粒子を、微細に高密度に担持
することができるからである。The reason is that in this carbon nanofiber, pores are easily developed along the C-face end of the side surface of the fiber, and the metal catalyst particles can be finely and densely supported. is there.
【０１５１】前記カーボンナノファイバーは、水素元素
を０．５原子％以上含有するものであることが望まし
い。The carbon nanofibers preferably contain 0.5 atomic% or more of hydrogen element.
【０１５２】その理由は、カーボンナノファイバーに水
素原子が含まれると吸着した不純物ｓが離脱しやすくな
るからである。The reason is that when the carbon nanofibers contain hydrogen atoms, the adsorbed impurities s are easily released.
【０１５３】本発明で用いられる難還元性酸化物とは、
カーボンナノファイバーの合成用触媒よりも還元性の低
い材料であり、例えば酸化アルミニウムや、酸化シリコ
ンが挙げられる。The hardly reducing oxide used in the present invention is
It is a material having a lower reducing property than the catalyst for synthesizing carbon nanofibers, and examples thereof include aluminum oxide and silicon oxide.
【０１５４】本発明で用いられるイオン導電性物質は、
結着性があり、かつ水素イオンの移動を阻害しない物質
であり、パーフルオロスルホン酸重合体のようなイオン
交換樹脂が用いられる。このような物質としては、デュ
ポン社から発売されているナフィオン（商標名）が知ら
れている。The ion conductive material used in the present invention is
An ion exchange resin such as a perfluorosulfonic acid polymer is used, which is a substance that has a binding property and does not inhibit the movement of hydrogen ions. Nafion (trademark) sold by DuPont is known as such a substance.
【０１５５】本発明において、このイオン導電性物質
は、カーボンナノファイバーに対して、１０〜７０重量
％の範囲で用いることが好ましい。イオン導電性物質の
配合量がこの範囲を上回った場合、この電極のガス透過
性が失われて発電性能が低下する。一方、イオン導電性
物質の配合量が上記範囲を下回った場合、プロトン導伝
性が低下する可能性が高くなるだけでなく、カーボンナ
ノファイバー相互の接触が低下する結果、この電極の内
部抵抗が増加して発電効率が低下するばかりでなく、電
極の機械的強度が低下してしまう欠点がある。In the present invention, the ion conductive material is preferably used in the range of 10 to 70% by weight based on the carbon nanofiber. If the blending amount of the ion-conductive substance exceeds this range, the gas permeability of this electrode is lost and the power generation performance deteriorates. On the other hand, if the amount of the ion-conductive substance blended is less than the above range, not only the proton conductivity is likely to be lowered, but also the contact between the carbon nanofibers is reduced, resulting in an internal resistance of this electrode. Not only does this increase the power generation efficiency, but also the mechanical strength of the electrode decreases.
【０１５６】本発明において用いられる燃料電池用触媒
としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｔａ，Ｓｎ等の中か
ら選ばれる金属または合金等が挙げられる。これらの内
で、ＰｔまたはＰｔ合金が触媒活性の点で好ましい。こ
の燃料電池用触媒は、カーボンナノファイバー表面に均
一に分布していることが望ましく、またその粒径は、１
〜１０ｎｍの範囲が望ましい。この燃料電池用触媒の平
均粒径が上記範囲を下回った場合、十分な触媒機能を果
たし得ない問題があり、一方、上記範囲を上回った場
合、比表面積低下の問題がありそれぞれ好ましくない。Examples of the fuel cell catalyst used in the present invention include Pt, Pd, Ni, Au, Ru, Rh and I.
Examples thereof include metals or alloys selected from r, Os, Pd, Mo, Mn, W, Ta, Sn and the like. Among these, Pt or Pt alloy is preferable in terms of catalytic activity. It is desirable that this fuel cell catalyst be evenly distributed on the surface of the carbon nanofibers, and that the particle size be 1
The range of 10 nm is desirable. If the average particle size of the fuel cell catalyst is less than the above range, there is a problem that a sufficient catalytic function cannot be achieved, while if it exceeds the above range, there is a problem of a decrease in specific surface area, which is not preferable.
【０１５７】この燃料電池用触媒の電極への添加量は、
カーボンナノファイバーに対して数密度にして１×１０
１６個／ｍ２以上であることが望ましい。さらに５×１
０１ ６〜１×１０１７個／ｍ２であることが望ましい。
燃料電池用触媒の量が上記範囲を下回った場合、触媒効
率が低下して、発電効率が悪化するために好ましくな
い。一方、燃料電池用触媒の量が上記範囲を上回った場
合、触媒量の増加に見合った発電効率の向上が望めず、
不経済であり好ましくない。The addition amount of this fuel cell catalyst to the electrode was
1 × 10 in number density for carbon nanofiber
It is desirable that the number is 16 / m 2 or more. 5 x 1
0 1 6 is desirably to 1 × 10 17 pieces / m 2.
When the amount of the fuel cell catalyst is less than the above range, the catalyst efficiency is lowered and the power generation efficiency is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the fuel cell catalyst exceeds the above range, it is not possible to expect an improvement in power generation efficiency commensurate with the increase in the amount of the catalyst,
It is uneconomical and not preferable.
【０１５８】前記燃料電池用触媒は、燃料電池用触媒成
分とカーボンナノファイバー合成触媒成分との合金であ
ることが望ましい。The fuel cell catalyst is preferably an alloy of a fuel cell catalyst component and a carbon nanofiber synthesis catalyst component.
【０１５９】その理由は、合金化により触媒の性能を向
上させることができるからである。The reason is that the performance of the catalyst can be improved by alloying.
【０１６０】本発明の燃料電池用電極の開気孔率は、３
０〜８０体積％であることが望ましい。The open porosity of the fuel cell electrode of the present invention is 3
It is preferably 0 to 80% by volume.
【０１６１】開気孔率がこの範囲を下回った場合には、
燃料ガスや空気を効果的に流通させることができないた
め好ましくない。一方、開気孔率がこの範囲を上回った
場合には、燃料電池用電極の機械的強度が低下するため
好ましくない。If the open porosity is below this range,
It is not preferable because fuel gas or air cannot be effectively distributed. On the other hand, if the open porosity exceeds this range, the mechanical strength of the fuel cell electrode is reduced, which is not preferable.
【０１６２】なお、本発明において、開気孔率は、次の
ような方法によって測定される。すなわち、予め、電極
の単位空間当りに存在する各部材（カーボンナノファイ
バー、燃料電池用触媒、酸化物粒子）の存在重量が既知
のものに対して、含浸したイオン導伝性物質の量を正確
に測定し、それぞれの密度を基に残空間量を測定する。In the present invention, the open porosity is measured by the following method. That is, the amount of impregnated ion-conducting substance is accurately determined for the known weight of each member (carbon nanofiber, fuel cell catalyst, oxide particles) existing per unit space of the electrode in advance. Then, the residual space amount is measured based on each density.
【０１６３】本発明の燃料電池用電極の膜厚は、１０〜
５００μｍであることが望ましい。The film thickness of the fuel cell electrode of the present invention is from 10 to 10.
It is preferably 500 μm.
【０１６４】その理由は、この範囲以上では、電解質か
らの距離が離れた部分が多くなり無駄ができる。また、
この範囲以下では、触媒量を十分にすることができない
からである。The reason for this is that above this range, there are many portions far from the electrolyte, which is wasteful. Also,
This is because if the amount is less than this range, the catalyst amount cannot be sufficient.
【０１６５】図１が本発明を適用することのできる燃料
電池用電極構造体の概略図であり、本発明の燃料電池用
電極は、図１に示す燃料電池の膜電極集合体中のカソー
ド電極３、及びアノード電極５に関するものである。以
下、その構造及び製造方法について詳述する。FIG. 1 is a schematic diagram of a fuel cell electrode structure to which the present invention can be applied. The fuel cell electrode of the present invention is a cathode electrode in the membrane electrode assembly of the fuel cell shown in FIG. 3 and the anode electrode 5. The structure and manufacturing method will be described in detail below.
【０１６６】本発明の燃料電池用電極は、表面に遷移金
属を主成分とする燃料電池用触媒粒子が担持されてお
り、直径が１００〜１０００ｎｍでアスペクト比が１０
以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以
下の難還元性酸化物粉末を、イオン導電性物質で結着し
た膜状体を備えるものである。The fuel cell electrode of the present invention has fuel cell catalyst particles containing a transition metal as a main component on the surface thereof, and has a diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10.
The carbon nanofibers described above and a non-reducing oxide powder having a diameter of 100 nm or less are bound to each other by an ion conductive substance to form a film-like body.
【０１６７】本発明の実施の形態における燃料電池用電
極は、それ自身で自己形状保持性を有しているため支持
体を特に必要とはしないが、機械的強度が必要な用途に
用いる場合には、カーボンペーパーやカーボンクロスの
ような導電性支持体の表面に、遷移金属を主成分とする
燃料電池用触媒粒子を担持した上記カーボンナノファイ
バーと、難還元性酸化物粉末と、イオン導電性物質から
なる層を積層して電極とすることもできる。The fuel cell electrode according to the embodiment of the present invention does not need a support because it has self-shape-retaining property by itself, but when it is used for applications requiring mechanical strength. Is the above-mentioned carbon nanofibers having catalyst particles for a fuel cell containing a transition metal as a main component on the surface of a conductive support such as carbon paper or carbon cloth, a non-reducible oxide powder, and an ionic conductive material. It is also possible to stack layers of substances to form an electrode.
【０１６８】この導電性支持体としては、カーボン、す
ず酸化物、チタン酸化物等の材料で形成されたクロス状
や、板状のカーボンの多孔質体が好ましく、例えば日本
カーボン製の厚さが１ｍｍ以下のクロスＧＦ−８−Ｐ、
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０、ＴＧＰ−
Ｈ−０９０等をあげることができる。クロス状またはフ
ェルト状のカーボンを導電性支持体として用いる場合
は、最終的に変形能を有する電極を作成することが可能
となる。また、この導電性支持体は、図１における電極
集電体２，３を兼ねて使用することもできる。The conductive support is preferably a cloth-shaped or plate-shaped carbon porous body formed of a material such as carbon, tin oxide, or titanium oxide. Cross GF-8-P of 1 mm or less,
Toray carbon paper TGP-H-030, TGP-
H-090 etc. can be mentioned. When cross-like or felt-like carbon is used as the conductive support, it becomes possible to finally prepare an electrode having deformability. Further, this conductive support can be used also as the electrode current collectors 2 and 3 in FIG.
【０１６９】本燃料電池用電極は、図１に示すように、
プロトン電解質４を挟んで、その両面に配置されて使用
される。そして、その両側には、セパレータを兼ねた集
電体２，６が配置され、膜電極複合体（ＭＥＡ）１が形
成される。なお、集電体２，６と電極３，５との間に、
燃料ガス及び空気の分散を均一にするために導電性多孔
質シートのガス拡散層を配置することもできる。このガ
ス拡散層としては、カーボンペーパーあるいはカーボン
クロスが用いられる。The fuel cell electrode of the present invention is, as shown in FIG.
The proton electrolyte 4 is sandwiched and used on both sides thereof. Then, on both sides thereof, current collectors 2 and 6 also serving as separators are arranged, and a membrane electrode assembly (MEA) 1 is formed. In addition, between the current collectors 2 and 6 and the electrodes 3 and 5,
A gas diffusion layer of the conductive porous sheet may be arranged to make the fuel gas and the air dispersed uniformly. As the gas diffusion layer, carbon paper or carbon cloth is used.
【０１７０】次いで、本発明に係る第２の燃料電池用触
媒材料について説明する。Next, the second fuel cell catalyst material according to the present invention will be described.
【０１７１】この第２の燃料電池用触媒材料は、カーボ
ンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担
持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料におい
て、表面及び内部に前記触媒粒子が担持されている前記
カーボンナノファイバーの存在比率が１０％以上である
ことを特徴とするものである。The second fuel cell catalyst material is a fuel cell catalyst material containing carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers, wherein the catalyst particles are supported on the surface and inside. The abundance ratio of the carbon nanofibers is 10% or more.
【０１７２】表面及び内部に触媒粒子が担持されている
カーボンナノファイバーは、ファイバー内部にもカーボ
ンと触媒とプロトン導電材料とからなる三相界面を形成
することが可能である。よって、表面及び内部に触媒粒
子が担持されているカーボンナノファイバーの存在比率
を１０％以上にすることによって、十分な量の三相界面
を確保することができるため、触媒利用効率と酸化剤利
用率を改善することができる。存在比率のより好ましい
範囲は、３０％以上で、さらに好ましい範囲は５０％以
上である。The carbon nanofibers having the catalyst particles carried on the surface and inside can form a three-phase interface composed of carbon, the catalyst and the proton conductive material inside the fiber. Therefore, it is possible to secure a sufficient amount of three-phase interface by setting the existence ratio of the carbon nanofibers carrying the catalyst particles on the surface and inside to be 10% or more. The rate can be improved. A more preferable range of the abundance ratio is 30% or more, and a further preferable range is 50% or more.
【０１７３】カーボンナノファイバーは、例えば、ニッ
ケル、鉄、コバルトなどの金属や、金属酸化物、またそ
の混合物や合金などを触媒として、原料ガスにハイドロ
カーボンなどを用い、熱ＣＶＤで作製される。作製後、
触媒は酸などに溶解させて除去することが好ましいが、
触媒の種類によっては燃料電池用触媒の活性を向上する
ことができるため、この場合には取り除かない方が望ま
しい。また、ファイバー合成後に雰囲気ガス中で処理を
行うことで、ファイバー表面を改質することも出来る。
さらに、ファイバー作製中の触媒の粒子径によって、フ
ァイバー径を制御することが出来る。具体的には、触媒
前駆体である金属酸化物を還元し、得られた触媒粒子の
存在下でカーボンナノファイバーを合成する過程におい
て触媒粒子の粒成長が起きないように、触媒前駆体に粒
成長抑制剤である難還元性の金属酸化物微粒子を添加す
ることによって、カーボンナノファイバーの径を制御す
ることができる。粒成長抑制剤としては、例えば、アル
ミナ微粒子などを挙げることができる。The carbon nanofibers are produced by thermal CVD using a metal such as nickel, iron or cobalt, a metal oxide, a mixture or alloy thereof, etc. as a catalyst and hydrocarbon as a source gas. After making
The catalyst is preferably removed by dissolving it in an acid or the like,
Since the activity of the fuel cell catalyst can be improved depending on the type of the catalyst, it is desirable not to remove it in this case. Further, the fiber surface can be modified by performing the treatment in an atmospheric gas after the fiber synthesis.
Furthermore, the fiber diameter can be controlled by the particle diameter of the catalyst during fiber production. Specifically, the catalyst precursor is reduced to a particle size so that the catalyst particle does not grow in the process of reducing the catalyst precursor metal oxide and synthesizing the carbon nanofibers in the presence of the obtained catalyst particle. The diameter of the carbon nanofibers can be controlled by adding the non-reducing metal oxide fine particles that are growth inhibitors. Examples of the grain growth inhibitor include alumina fine particles and the like.
【０１７４】報告されているカーボンナノチューブや、
カーボンペーパーなどに用いられているカーボン繊維
は、カーボンの結晶面が長さ方向に対して平行である。
これに対して、金属酸化物を含む触媒前駆体に粒成長抑
制剤である難還元性の金属酸化物微粒子を添加し、還元
処理により調製された触媒を用いて作製したカーボンフ
ァイバーは、カーボン結晶面のｃ面（端面）がファイバ
ーの長さ方向に対して、角度を持つ。このカーボンファ
イバーの結晶面の端面は、白金または白金合金などの触
媒金属微粒子を均一で微細に担持することができる。触
媒微粒子は、単位表面積あたりの数密度が高いことが望
まれるために、２０ｎｍ以下の微細な粒子径であると良
い。このためカーボンファイバーの端面の角度は３０°
から９０°が好ましく、更に４５°から９０°の範囲は
非常に良い。Reported carbon nanotubes,
In the carbon fiber used for carbon paper or the like, the crystal plane of carbon is parallel to the length direction.
On the other hand, carbon fibers produced by using a catalyst prepared by a reduction treatment by adding non-reducible metal oxide fine particles that are a grain growth inhibitor to a catalyst precursor containing a metal oxide are carbon crystals. The c-face (end face) of the face forms an angle with the length direction of the fiber. The end faces of the crystal planes of this carbon fiber can uniformly and finely support fine particles of catalytic metal such as platinum or platinum alloy. Since it is desired that the catalyst fine particles have a high number density per unit surface area, it is preferable that the catalyst fine particles have a fine particle diameter of 20 nm or less. Therefore, the angle of the end face of carbon fiber is 30 °
To 90 ° is preferred, and the range of 45 ° to 90 ° is very good.
【０１７５】カーボンナノファイバーは、１０〜５０ｎ
ｍの大きさの結晶粒が集合して出来た多結晶構造で、表
面にはナノオーダーの凹凸が存在していることが、良好
な触媒粒子担持および良好なプロトン導電体存在状態、
つまり理想的な三相界面を作製するのに必要となる。構
造を詳細に説明すると、触媒は多結晶粒の表面に担持さ
れて存在し、表面凹凸およびその粒界の空隙に入り込ん
でいる。そのため、横断面から観察をしたときにはファ
イバー内部まで担持触媒が浸入しているように見える。
また、プロトン導電体も多結晶粒の表面を覆うように、
ファイバー内部まで入り込んだ構造をしている。プロト
ン導電体がファイバー内部まで浸入しているため、担持
された触媒表面およびファイバー表面への密着性を非常
に高くすることができる。Carbon nanofiber is 10 to 50n
It is a polycrystalline structure formed by aggregating crystal grains of size m, and the presence of nano-order irregularities on the surface indicates that good catalyst particles are supported and a good proton conductor is present.
That is, it is necessary to produce an ideal three-phase interface. Explaining the structure in detail, the catalyst is present supported on the surface of the polycrystalline grains, and enters the surface irregularities and the voids of the grain boundaries. Therefore, when observed from the cross section, the supported catalyst seems to have penetrated into the inside of the fiber.
Also, the proton conductor also covers the surface of the polycrystalline grain,
It has a structure that goes inside the fiber. Since the proton conductor has penetrated into the inside of the fiber, the adhesion to the supported catalyst surface and the fiber surface can be made very high.
【０１７６】また、触媒粒子をファイバー表面に、より
高密度で担持するためには、ファイバーの比表面積（Ｂ
ＥＴ法によって測定）は２００ｍ2／ｇ以上であること
が望まれる。高密度で触媒粒子を担持すると、より薄い
層で電極を作製することができるため、ガス拡散性向上
や材料費の低減、コンパクト化にも良い。In order to support the catalyst particles on the surface of the fiber at a higher density, the specific surface area of the fiber (B
(Measured by the ET method) is preferably 200 m 2 / g or more. When the catalyst particles are carried at a high density, the electrode can be formed in a thinner layer, which is good for improving gas diffusivity, reducing material cost, and compacting.
【０１７７】カーボンナノファイバーの平均直径は、１
００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にすることが望まし
い。ファイバー平均径が１００ｎｍ以下であると、ファ
イバー長も短く、ファイバー同士でネットワークを組ん
で電極層としての形状を保つことができず、電極が割れ
てしまう恐れがある。平均径が１０００ｎｍを超える
と、比表面積が低下し、ファイバー上への白金担持量が
低下し、気孔径が大きくなることで空間を有効に利用で
きない。また、ファイバー長が１μｍ以上のファイバー
が５０％以上含まれているとなお良い。ファイバー径、
ファイバー長を調整するためにファイバーを合成後、分
級を行うと更に良い。The average diameter of carbon nanofibers is 1
It is desirable to set it within the range of 00 nm to 1000 nm. When the average fiber diameter is 100 nm or less, the fiber length is short, and the fibers cannot form a network to maintain the shape as an electrode layer, and the electrode may be broken. When the average diameter exceeds 1000 nm, the specific surface area decreases, the amount of platinum supported on the fiber decreases, and the pore diameter increases, so that the space cannot be effectively used. Further, it is more preferable that 50% or more of fibers having a fiber length of 1 μm or more is included. Fiber diameter,
It is even better to carry out classification after synthesizing the fibers in order to adjust the fiber length.
【０１７８】また、電極触媒層の気孔率は３０％以上で
あることが望まれる。３０％以下だと、ガスの拡散がし
にくくなり、出力が低下する恐れがある。The porosity of the electrode catalyst layer is desired to be 30% or more. If it is 30% or less, gas diffusion becomes difficult and the output may be reduced.
【０１７９】このファイバーに担持させる燃料直接改質
用触媒としては、例えば、白金粒子や、白金族元素、第
４周期および第５周期遷移金属の中から選ばれた一種類
以上の元素と白金との合金粒子などを挙げることができ
る。白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐ
ｄ、が挙げられる。触媒としての具体例としては、Ｐ
ｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ
−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−
Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、などが挙げ
られる。Examples of the fuel direct reforming catalyst supported on the fiber include platinum particles, one or more kinds of elements selected from platinum group elements, fourth period and fifth period transition metals, and platinum. Alloy particles and the like. As the platinum group element, Ru, Rh, Ir, Os, P
d. Specific examples of the catalyst include P
t, Pt-Ru, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ir
-Os, Pt-Ir, Pt-Mo, Pt-Fe, Pt-
Co, Pt-Ni, Pt-W, Pt-Sn, etc. are mentioned.
【０１８０】次に担持触媒を作製する方法について述べ
る。Next, a method for producing a supported catalyst will be described.
【０１８１】カーボンナノファイバーを水中に懸濁させ
加熱し、上記の触媒前駆体である塩類を加えた後、アル
カリを加え弱アルカリ性として加熱を続ける。その後ろ
過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに
入れ純水を加えしばらく加熱し、濾過する。これを何回
か繰り返し、その後沈殿物を乾燥機で乾燥させる。乾燥
させた沈殿物を、雰囲気炉中に入れ、還元雰囲気、例え
ば水素を含む不活性ガスなどを流しながら加熱する。こ
の時の炉の温度は、１００℃から９００℃の範囲がよ
く、特に２００℃から５００℃がよい。１００℃以下だ
と、触媒の結晶化が不十分であるために活性も低く、電
極に使用した際には経時的に触媒粒子の粒成長が起こり
やすくなる。９００℃以上であると、触媒粒子の粒成長
が顕著になり触媒活性が極端に落ちる。担持量は担持体
に対して触媒重量が３ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲が良
い。３ｗｔ％以下だと電池性能が出なく、８０ｗｔ％だ
と担持体表面に担持出来ず、触媒同士で凝集してしまう
ために、触媒利用効率が低下するためである。[0181] Carbon nanofibers are suspended in water and heated, and after adding the above-mentioned catalyst precursor salts, an alkali is added to make the mixture weak alkaline and heating is continued. Then, it is filtered and the precipitate is washed. Furthermore, the precipitate is placed in a flask, pure water is added, and the mixture is heated for a while and filtered. This is repeated several times, after which the precipitate is dried in a dryer. The dried precipitate is placed in an atmosphere furnace and heated while flowing a reducing atmosphere, for example, an inert gas containing hydrogen. At this time, the temperature of the furnace is preferably in the range of 100 ° C to 900 ° C, particularly preferably 200 ° C to 500 ° C. If the temperature is 100 ° C. or lower, the crystallization of the catalyst is insufficient and the activity is low, and the catalyst particles are likely to grow with time when used for an electrode. When the temperature is 900 ° C. or higher, the particle growth of the catalyst particles becomes remarkable and the catalytic activity is extremely lowered. The supported amount of the catalyst is preferably in the range of 3 wt% to 80 wt% with respect to the carrier. This is because if it is 3 wt% or less, the battery performance is not obtained, and if it is 80 wt%, the catalyst cannot be carried on the surface of the carrier and the catalysts agglomerate, so that the catalyst utilization efficiency decreases.
【０１８２】次いで、本発明に係る燃料電池用電極層の
製造方法について説明する。Next, a method of manufacturing the fuel cell electrode layer according to the present invention will be described.
【０１８３】この燃料電池用電極層の製造方法は、カー
ボンナノファイバーで形成された骨格と、前記カーボン
ナノファイバーに担持された触媒粒子とを含むプロトン
導電材料未含浸の電極層に、プロトン導電材料を減圧含
浸させる工程を具備する燃料電池用電極層の製造方法で
あり、前記カーボンナノファイバーのうち表面及び内部
に前記触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバ
ーの割合が１０％以上であることを特徴とする。This method for producing an electrode layer for a fuel cell comprises a skeleton formed of carbon nanofibers and a catalyst particle supported on the carbon nanofibers, which is not impregnated with a proton conductive material. A method for producing an electrode layer for a fuel cell, comprising the step of impregnating the carbon nanofibers, wherein the ratio of the carbon nanofibers carrying the catalyst particles on the surface and inside is 10% or more. Characterize.
【０１８４】本発明に係る触媒材料を含むプロトン導電
材料未含浸の電極層に、電解質を有機溶媒で希釈し減圧
で含浸することによって、カーボンナノファイバー内部
にまでプロトン導電材料を浸透させることができるた
め、担持体カーボンと触媒とプロトン導電材料で形成さ
れる三相界面を理想的に構築することができる。その結
果、触媒利用率および酸化剤利用率を大幅に改善するこ
とができ、高性能かつ低コストを実現出来、また、燃料
電池運転中での触媒の物質移動が起きにくいために長期
安定性にも優れた電極を提供することができる。By diluting the electrolyte with an organic solvent and impregnating the electrode layer not impregnated with the proton conductive material containing the catalyst material according to the present invention under reduced pressure, the proton conductive material can be infiltrated into the carbon nanofibers. Therefore, it is possible to ideally construct a three-phase interface formed of the carrier carbon, the catalyst, and the proton conductive material. As a result, the catalyst utilization rate and oxidant utilization rate can be significantly improved, high performance and low cost can be realized, and the catalyst mass transfer does not easily occur during fuel cell operation, resulting in long-term stability. Can provide an excellent electrode.
【０１８５】本発明に係る触媒材料とプロトン導電材料
とを含む電極層には、電気導電性を向上させるために導
電性物質をさらに含有させることができる。The electrode layer containing the catalyst material and the proton conductive material according to the present invention may further contain a conductive substance in order to improve electric conductivity.
【０１８６】プロトン導電性物質は、プロトンを伝達で
きるものであれば何でも良い。具体例を以下に挙げる
が、それに限定されるわけではない。例えば、スルホン
酸基を持つフッ素系樹脂（ナフィオン、フレミオン、ア
シプレックなど）や、タングステン酸、リンタングステ
ン酸などの無機物などが挙げられる。The proton conductive substance may be any substance as long as it can transmit protons. Specific examples are given below, but the invention is not limited thereto. Examples thereof include fluorinated resins having sulfonic acid groups (Nafion, Flemion, Aciplex, etc.) and inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid.
【０１８７】プロトン導電性物質は、触媒材料（触媒担
持ファイバー）１００重量部に対して、１から２００重
量部であり、特に１０から１２０重量部が良い。１重量
部だとプロトン導電性物質が不足し、抵抗が上昇し電池
性能が低下する。また、本研究で用いたファイバーの場
合２００重量部以上では電子抵抗が上昇する上に、気孔
がプロトン導電体物質で埋められてしまうために、燃料
の拡散も低下し、電池性能が低下する。The amount of the proton conductive material is 1 to 200 parts by weight, particularly 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the catalyst material (catalyst supporting fiber). If the amount is 1 part by weight, the amount of the proton conductive material is insufficient, the resistance increases and the battery performance decreases. Further, in the case of the fiber used in this study, when the content is 200 parts by weight or more, the electron resistance increases, and the pores are filled with the proton conductive material, so that the diffusion of fuel also decreases and the cell performance decreases.
【０１８８】プロトン導電性物質を含浸させる方法とし
ては、プロトン導電性物質を有機溶剤もしくは水などで
希釈し、電極層を浸漬させたのち減圧にして含浸させ
る。希釈したプロトン導電性物質を含む溶液は、プロト
ン導電性物質が５重量％以下の濃度であることが必要で
ある。５重量％よりも濃いと、溶液の粘度が高くなり、
含浸プロセス中に電極層内の気泡が抜けにくく、理想的
な三相界面が形成されにくい。また、１重量％以下の濃
度の場合には、電極層内に残留するプロトン導電性物質
が十分でない可能性が高いため、繰り返し含浸作業を行
うほうが良い。また、その際には熱処理をしても良い。
含浸作業を行う際に、プロトン導電性物質を含む溶液か
ら、電極層を引き上げ後、ろ紙やスポンジなどの溶液吸
収力のある材料の上で乾燥させても良い。電極の支持体
（カーボンペーパーなど）中の余分なプロトン導電体物
質を取り除く効果があるためである。As a method of impregnating with the proton conductive material, the proton conductive material is diluted with an organic solvent or water, and the electrode layer is dipped and then reduced in pressure for impregnation. The solution containing the diluted proton conductive substance needs to have a concentration of the proton conductive substance of 5% by weight or less. If it is thicker than 5% by weight, the viscosity of the solution becomes high,
Bubbles in the electrode layer are less likely to escape during the impregnation process, making it difficult to form an ideal three-phase interface. Further, when the concentration is 1% by weight or less, there is a high possibility that the proton conductive material remaining in the electrode layer is insufficient, so it is better to carry out the impregnation operation repeatedly. In that case, heat treatment may be performed.
When performing the impregnation work, the electrode layer may be pulled up from the solution containing the proton conductive material, and then dried on a material having a solution absorbing ability such as filter paper or sponge. This is because it has the effect of removing excess proton conductor material in the electrode support (carbon paper, etc.).
【０１８９】導電性担持体物質としては、次に具体例を
挙げるがこれに限定されるものではない。Specific examples of the conductive carrier material will be given below, but the invention is not limited thereto.
【０１９０】例えば、カーボン、導電性金属酸化物、無
機物上に導電性物質をコーティングした材料（全て、粒
子、ファイバー、チューブを含む）などである。For example, carbon, a conductive metal oxide, a material obtained by coating a conductive substance on an inorganic material (all including particles, fibers, tubes), and the like.
【０１９１】導電性の添加物質としては、導電性がある
物質であれば何でもよく、形状も粒子、ファイバー、チ
ューブ、など請求項に記載されている条件さえ満たして
いれば、限定されない。The conductive additive substance may be any substance as long as it has conductivity, and its shape is not limited as long as it satisfies the conditions described in the claims such as particles, fibers and tubes.
【０１９２】これらの電極組成物を有する電極を作製す
る方法は、いくつかあるがそのうち2種類について述べ
る。まず、条件に合うように混合された触媒担持ファイ
バーを水の中に分散機で分散させる。次に、集電体の機
能を持つ導電性多孔質体上に吸引ろ過もしくは紙漉きの
ような方法で、分散液中のファイバーを膜状に電極を形
成し、乾燥する。その後上記のプロトン導電性物質が溶
解もしくは懸濁している液体中に浸し、減圧中で含浸
し、その後引き上げ乾燥させる。触媒担持ファイバー
は、プロトン導電性物質を含浸させる前であれば、ファ
イバーの形で還元してもよいし、多孔質体上に形成して
から多孔質体ごと還元処理を行っても良い。There are several methods for producing electrodes having these electrode compositions, but two of them will be described. First, the catalyst-supported fibers mixed so as to meet the conditions are dispersed in water by a disperser. Next, a fiber in the dispersion liquid is formed into an electrode on the conductive porous body having a function of a current collector by a method such as suction filtration or paper making, and dried. After that, it is immersed in a liquid in which the above-mentioned proton conductive material is dissolved or suspended, impregnated under reduced pressure, and then pulled up and dried. The catalyst-supported fiber may be reduced in the form of fiber before impregnation with the proton conductive substance, or may be formed on the porous body and then subjected to the reduction treatment together with the porous body.
【０１９３】次に湿式法といわれるスラリーを作製する
方法であるが、上記の組成物を水もしくは有機溶媒、ま
たはそれらの混合物からなる溶液中に分散して作製した
スラリー組成物を、導電性を有した多孔質体（集電体）
上に種々の方法を用いて塗布した後、乾燥して作製す
る。そのときのスラリー組成物の溶媒量は、固形分が５
から６０％になるように調整する。５％以下だと電極内
の電子導電性が低下し電池性能を低下させ、６０％以上
だとスラリーの粘度が高すぎ膜が形成しにくい上に、電
極を乾燥させた際にひび割れ、剥離が顕著となる。Next, there is a method called a wet method for preparing a slurry. A slurry composition prepared by dispersing the above composition in a solution consisting of water or an organic solvent or a mixture thereof is used as a conductive composition. Possessed porous body (current collector)
It is prepared by applying the composition onto the surface using various methods and then drying it. The amount of solvent of the slurry composition at that time is 5 in terms of solid content.
To 60%. If it is 5% or less, the electronic conductivity in the electrode is lowered and the battery performance is lowered, and if it is 60% or more, the viscosity of the slurry is too high and a film is hard to be formed. Moreover, when the electrode is dried, cracks and peeling may occur. It becomes remarkable.
【０１９４】上記のような方法で作製した電極を用い
て、プロトン導電性固体膜をアノード電極とカソード電
極ではさんで、ロールまたはプレスによって熱圧着し、
膜電極複合体（MEA）を作製した。具体的には、アノー
ド電極の触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐
性が強いPt-Ru系、カソード電極にはPtを用いて作製し
た電極を用いた。この際の熱圧着の条件は、温度が７０
℃以上１８０℃以下で、圧力は１０から２００ｋｇ／ｃ
ｍ２とし、圧着時間は１分以上３０分以下とする。圧力
や温度が低かったり時間が短かった場合には、圧着が不
十分で電極部としての抵抗が高いために、電池性能が悪
くなるが、高圧、高温、長時間、などの条件だと、固体
膜や電極層の変形や分解が起き、燃料および酸化剤がう
まく供給されなくなると共に膜が破壊される可能性があ
り、電池特性も低下する。Using the electrode produced by the above method, the proton conductive solid film is sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode and thermocompression-bonded by a roll or a press,
A membrane electrode assembly (MEA) was prepared. Specifically, a Pt-Ru system, which has a strong resistance to methanol and carbon monoxide, was used as the catalyst of the anode electrode, and an electrode prepared using Pt was used as the cathode electrode. The conditions for thermocompression bonding at this time are that the temperature is 70
℃ or more and 180 ℃ or less, the pressure is 10 to 200 kg / c
m 2 and the pressure bonding time is 1 minute or more and 30 minutes or less. If the pressure or temperature is low or the time is short, the battery performance will deteriorate due to insufficient pressure bonding and high resistance as the electrode part, but under high pressure, high temperature, long time, etc. The membrane or electrode layer may be deformed or decomposed, the fuel and the oxidant may not be supplied well, the membrane may be broken, and the cell characteristics may be deteriorated.
【０１９５】次いで、本発明に係る燃料電池用触媒シー
トについて説明する。Next, the fuel cell catalyst sheet according to the present invention will be described.
【０１９６】この燃料電池用触媒シートは、カーボンナ
ノファイバーを骨格として構成されたシートと、前記カ
ーボンナノファイバー表面に担持された触媒粒子と、前
記触媒粒子に接触するように前記カーボンナノファイバ
ー表面に付着されたプロトン導電材料とを具備し、前記
カーボンナノファイバーのＢＥＴ法による比表面積は２
００ｍ2／ｇ以上であり、平均繊維径μは１００ｎｍ以
上５００ｎｍ以下であり、前記平均繊維径μの分布のば
らつきσは、下記数式（１）および（２）で表わされる
ことを特徴とする。This fuel cell catalyst sheet comprises a sheet composed of carbon nanofibers as a skeleton, catalyst particles carried on the surface of the carbon nanofibers, and the surface of the carbon nanofibers so as to come into contact with the catalyst particles. The carbon nanofibers have a specific surface area of 2 by the BET method.
00m and 2 / g or more, the average fiber diameter mu is at 100nm than 500nm or less, the variation in the distribution of the average fiber diameter mu sigma is characterized by represented by the following formula (1) and (2).
【０１９７】[0197]
【数５】 [Equation 5]
【０１９８】[0198]
【数６】 [Equation 6]
【０１９９】また、本発明に係る燃料電池用自立電極層
の製造方法について説明する。A method of manufacturing the self-supporting electrode layer for a fuel cell according to the present invention will be described.
【０２００】この製造方法は、カーボンナノファイバー
に触媒粒子を担持させて、触媒担持カーボンナノファイ
バーを得る工程と、前記触媒担持カーボンナノファイバ
ーを水中に懸濁させる工程と、前記懸濁液を多孔質支持
体上に堆積させて、触媒担持カーボンナノファイバー層
を形成する工程と、前記多孔質支持体から前記触媒担持
カーボンナノファイバー層を剥離させる工程と、前記触
媒担持カーボンナノファイバー層を、溶媒または水で希
釈したプロトン伝導性材料を含む液体中に浸漬させて、
前記触媒担持カーボンナノファイバー上に前記プロトン
伝導性材料を付着させる工程とを具備し、前記カーボン
ナノファイバーのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ2
／ｇ以上であり、平均繊維径μは１００ｎｍ以上５００
ｎｍ以下であり、前記平均繊維径μの分布のばらつきσ
は、下記数式（１）および（２）で表わされることを特
徴とするものである。This manufacturing method comprises the steps of supporting catalyst particles on carbon nanofibers to obtain catalyst-supporting carbon nanofibers, suspending the catalyst-supporting carbon nanofibers in water, and pouring the suspension. Deposited on a porous support, forming a catalyst-supporting carbon nanofiber layer, peeling the catalyst-supporting carbon nanofiber layer from the porous support, the catalyst-supporting carbon nanofiber layer, a solvent Or by immersing in a liquid containing a proton conductive material diluted with water,
A step of depositing the proton conductive material on the catalyst-supporting carbon nanofibers, and the specific surface area of the carbon nanofibers by the BET method is 200 m 2.
/ G or more and the average fiber diameter μ is 100 nm or more and 500
nm or less and the variation σ of the distribution of the average fiber diameter μ
Is represented by the following mathematical formulas (1) and (2).
【０２０１】[0201]
【数７】 [Equation 7]
【０２０２】[0202]
【数８】
以下、本発明の触媒シートに用いた、繊維状電子導電
体、およびそれを用いた電極、燃料電池について順次詳
しく説明する。[Equation 8] Hereinafter, the fibrous electronic conductor used for the catalyst sheet of the present invention, the electrode using the same, and the fuel cell will be sequentially described in detail.
【０２０３】まず、燃料電池用触媒について説明する。First, the fuel cell catalyst will be described.
【０２０４】燃料電池用の触媒は、電子導電体に担持さ
れている場合と、担持されていない場合との２種類が挙
げられる。電子導電体に担持されていない場合には、集
電体に触媒が直接塗布されているために、使用される触
媒量が減らせず、担持した場合と比較して触媒粒子径が
大きく重量当たりの活性が低い。一方、担持体を用いた
場合には、数ｎｍ程度の細かい触媒粒子が表面に担持さ
れる可能性があり、触媒使用重量当たりの活性が高い触
媒を得ることができる。There are two types of catalysts for fuel cells: those supported on the electronic conductor and those not supported on the electronic conductor. When not supported on the electronic conductor, the amount of the catalyst used cannot be reduced because the catalyst is directly coated on the current collector, and the catalyst particle size is large compared to when it is supported, and The activity is low. On the other hand, when a carrier is used, fine catalyst particles of about several nm may be supported on the surface, and a catalyst having a high activity per catalyst weight can be obtained.
【０２０５】ここでは、電子導電体としてカーボンを例
に挙げて、このカーボンに触媒を担持させた触媒につい
て詳しく説明するが、同様の構造および導電性を実現す
ることができれば、電子導電体の材料はカーボンに限定
されない。例えば、酸化チタン、酸化錫、および酸化亜
鉛などの酸化物半導体や、絶縁体セラミックスなどの表
面に導電性材料をコーティングしたものなどを、電子導
電体として用いることもできる。Here, carbon is taken as an example of the electron conductor, and the catalyst in which the catalyst is supported on the carbon will be described in detail. However, if the same structure and conductivity can be realized, the material of the electron conductor is used. Is not limited to carbon. For example, oxide semiconductors such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide, and those obtained by coating a surface of a conductive material such as insulating ceramics can also be used as the electronic conductor.
【０２０６】本発明者らは、触媒担体としてカーボンナ
ノファイバーを用い、ファイバー作製法を工夫すること
によって、独立した触媒層を作製するのが可能であるこ
と、さらに、こうした触媒層をアノード電極またはカソ
ード電極として用いた燃料電池は電池性能が著しく向上
することを見出した。The inventors of the present invention can use carbon nanofibers as a catalyst support and devise a fiber production method to produce an independent catalyst layer. Furthermore, such a catalyst layer can be used as an anode electrode or It has been found that the fuel cell used as the cathode electrode has significantly improved cell performance.
【０２０７】カーボンナノファイバーは、ニッケル、
鉄、およびコバルトなどの金属や、金属酸化物、または
その混合物や合金などを触媒として、原料ガスとしてハ
イドロカーボンなどを用い、熱ＣＶＤにより作製するこ
とができる。作製後には、酸などを用いて触媒を溶解し
てできる限り取り除くことが好ましいが、取り除かなく
てもよい。また、ファイバー合成後に雰囲気ガス中で処
理を行なうことによって、ファイバー表面を改質するこ
ともできる。さらに、ファイバー作製中の触媒の粒子径
を変更することによって、ファイバー径を制御すること
が可能である。また、ファイバー径を制御して、還元・
合成工程において触媒粒子の粒成長が起きないように、
粒成長抑制剤である還元されにくい金属酸化物粒子を原
料粉末に添加することができる。粒成長抑制剤として
は、例えばアルミナ微粒子などを用いることができる。Carbon nanofiber is nickel,
It can be produced by thermal CVD using a metal such as iron and cobalt, a metal oxide, or a mixture or alloy thereof as a catalyst, and using hydrocarbon or the like as a source gas. After production, it is preferable to dissolve the catalyst with an acid or the like to remove it as much as possible, but it is not necessary to remove it. Further, the fiber surface can be modified by performing a treatment in an atmospheric gas after the fiber synthesis. Furthermore, it is possible to control the fiber diameter by changing the particle diameter of the catalyst during fiber production. Also, by controlling the fiber diameter,
In order to prevent particle growth of catalyst particles in the synthesis process,
It is possible to add metal oxide particles, which are grain growth inhibitors and are difficult to reduce, to the raw material powder. As the grain growth inhibitor, for example, alumina fine particles can be used.
【０２０８】報告されているカーボンナノチューブや、
カーボンペーパーなどに用いられているカーボン繊維
は、カーボンの結晶面がチューブの長さ方向に対して平
行である。これに対して、上述した手法により作製され
たカーボンナノファイバーにおいては、カーボンの結晶
面のｃ面（端面）がファイバーの長さ方向に対して角度
を有する。このカーボンナノファイバーの結晶面の端面
は、白金または白金合金などの触媒金属微粒子を均一で
微細に担持できることが見出された。触媒微粒子は、単
位表面積当たりの数密度が高いことが望まれるために、
その粒子径が２０ｎｍ以下の微細な粒子であることが望
ましい。このため、カーボンナノファイバーの端面の角
度は３０°から９０°が好ましく、さらには４５°から
９０°の範囲は非常に好ましい。[0208] Reported carbon nanotubes,
In the carbon fiber used for carbon paper or the like, the crystal plane of carbon is parallel to the length direction of the tube. On the other hand, in the carbon nanofiber produced by the above-described method, the c-plane (end face) of the carbon crystal plane has an angle with respect to the length direction of the fiber. It has been found that the end faces of the crystal planes of the carbon nanofibers can uniformly and finely support fine particles of catalytic metal such as platinum or platinum alloy. Since it is desired that the catalyst fine particles have a high number density per unit surface area,
It is desirable that the particles are fine particles having a diameter of 20 nm or less. Therefore, the angle of the end face of the carbon nanofibers is preferably 30 ° to 90 °, and further preferably 45 ° to 90 °.
【０２０９】また、触媒粒子をファイバー表面により高
密度で担持するためには、ファイバーの比表面積（ＢＥ
Ｔ法によって測定）は、２００ｍ2／ｇ以上であること
が必要である。比表面積が２００ｍ2／ｇ未満のファイ
バーは、触媒担持能が低く、担持触媒粒径が大きいもし
くは担持されず、触媒活性が低下する。そのため、電池
性能も低下する。２００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有す
るファイバーを用いるので高密度で触媒粒子を担持する
ことができ、それによって、より薄い層で電極を作製す
ることができる。このため、ガス拡散性向上や材料費の
低減、コンパクト化にもつながる。In order to support the catalyst particles on the surface of the fiber at a high density, the specific surface area of the fiber (BE
(Measured by the T method) is required to be 200 m 2 / g or more. Fibers having a specific surface area of less than 200 m 2 / g have a low catalyst-supporting ability and have a large supported catalyst particle size or are not supported, resulting in a decrease in catalytic activity. Therefore, the battery performance is also reduced. Since the fiber having a specific surface area of 200 m 2 / g or more is used, the catalyst particles can be supported at a high density, and thus the electrode can be prepared in a thinner layer. Therefore, the gas diffusivity is improved, the material cost is reduced, and the size is reduced.
【０２１０】このように作製されたカーボンナノファイ
バーの平均繊維径は、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲と
なる。カーボンナノファイバーを用いて自立した電極を
作製するためには、こうしたファイバーから特定の範囲
の径を有するナノファイバーを選択して用いることが要
求される。以下に、本発明におけるカーボンナノファイ
バーの平均繊維径について詳細に説明する。The average fiber diameter of the carbon nanofibers produced in this way is in the range of 1 nm to 1000 nm. In order to manufacture a self-supporting electrode using carbon nanofibers, it is required to select and use nanofibers having a diameter in a specific range from such fibers. Hereinafter, the average fiber diameter of the carbon nanofibers in the present invention will be described in detail.
【０２１１】カーボンナノファイバーの平均繊維径を測
定したところ、正規分布で近似が可能な一山の分布とな
ることが実験的に確認された。ファイバー径の分布が正
規分布であると仮定すると、ファイバーの平均繊維径μ
と、その平均繊維径μの分布ばらつきを示す値σとは、
下記数式（３）および（４）を用いて表わすことができ
る。When the average fiber diameter of the carbon nanofibers was measured, it was experimentally confirmed that the carbon nanofibers had a single peak distribution that could be approximated by a normal distribution. Assuming that the fiber diameter distribution is normal, the average fiber diameter μ
And the value σ indicating the distribution variation of the average fiber diameter μ,
It can be expressed using the following mathematical expressions (3) and (4).
【０２１２】[0212]
【数９】 [Equation 9]
【０２１３】[0213]
【数１０】 [Equation 10]
【０２１４】実測値は、実験的にファイバー径を測定し
て、その分布および平均の径から得ることができる。こ
うしたμとσとの関係が下記数式（１）および（２）で
表わされる範囲のファイバーを用いた場合、自立した電
極層を作製可能であることが見出された。The measured value can be obtained from the distribution and the average diameter by experimentally measuring the fiber diameter. It has been found that a self-supporting electrode layer can be produced when fibers having such a relationship between μ and σ are represented by the following mathematical formulas (1) and (2).
【０２１５】[0215]
【数１１】 [Equation 11]
【０２１６】[0216]
【数１２】 [Equation 12]
【０２１７】以上の数式は、次のようにして導くことが
できる。The above formula can be derived as follows.
【０２１８】ファイバーの平均繊維径μの分布が正規分
布で示されると、μとσとの間には下記数式（５）で表
わされる関係が成り立つ。When the distribution of the average fiber diameter μ of the fiber is represented by a normal distribution, the relationship expressed by the following mathematical expression (5) is established between μ and σ.
【０２１９】[0219]
【数１３】 [Equation 13]
【０２２０】このとき、Ｚを下記数式（６）で表わす。At this time, Z is expressed by the following mathematical expression (6).
【０２２１】[0221]
【数１４】 [Equation 14]
【０２２２】さらに、以下のように算出される。Further, it is calculated as follows.
【０２２３】[0223]
【数１５】 [Equation 15]
【０２２４】８０ｎｍ以下のファイバーの含有率が１０
％以下であって、８５０ｎｍ以上のファイバーの含有率
が５％以下というファイバー径分布が、電池性能の高い
自立電極膜を作製するのに必要であることが実験的に確
認された。８０ｎｍ以下のファイバーが１０％より多く
存在している場合には、自立膜を作製する過程で電極の
形状を保つことができず、電極表面に亀裂が生じてしま
う。一方、８５０ｎｍ以上のファイバーが５％より多い
場合には、ファイバーの比表面積が低下するため、触媒
の担持量が減少し、しかも気孔径が大きくなる。したが
って、触媒活性の点で不利になるため、電池性能が低下
することになる。これらに基づいて、以下の数式（８）
が導かれる。The content of fibers having a diameter of 80 nm or less is 10
It has been experimentally confirmed that a fiber diameter distribution in which the content of fibers having a wavelength of 850 nm or more is 5% or less is required for producing a self-supporting electrode film having high battery performance. If more than 10% of fibers of 80 nm or less are present, the shape of the electrode cannot be maintained in the process of producing the self-supporting film, and the electrode surface is cracked. On the other hand, if the number of fibers having a size of 850 nm or more is more than 5%, the specific surface area of the fibers is reduced, so that the amount of catalyst supported is reduced and the pore size is increased. Therefore, it is disadvantageous in terms of catalytic activity, and the battery performance is deteriorated. Based on these, the following formula (8)
Is guided.
【０２２５】[0225]
【数１６】 [Equation 16]
【０２２６】前述の数式（８）から解を算出すると、下
記数式（９）が得られる。When the solution is calculated from the above equation (8), the following equation (9) is obtained.
【０２２７】[0227]
【数１７】 [Equation 17]
【０２２８】さらに、下記数式（１０）が得られる。Further, the following expression (10) is obtained.
【０２２９】[0229]
【数１８】 [Equation 18]
【０２３０】前述の数式（９）および数式（１０）に基
づいて、図７のようなグラフを描くことができる。斜線
の範囲内のファイバー平均繊維径μおよび分布のばらつ
きσを有するファイバーが、本発明において用いられる
ものである。A graph as shown in FIG. 7 can be drawn on the basis of the above equations (9) and (10). Fibers having an average fiber diameter μ and a distribution variation σ within the shaded area are those used in the present invention.
【０２３１】なお、ファイバーの平均繊維径μは、１０
０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが必要である。平
均繊維径が１００ｎｍ未満のファイバーであると、ファ
イバー長も短く、ファイバー同士でネットワークを組ん
で電極層としての形状を保つことができない。こうして
作製された電極には、割れが生じてしまう。一方、ファ
イバーの平均繊維径が５００ｎｍを越える場合には比表
面積が低下して、ファイバー上への白金担持量が低下す
る。その結果、気孔径が大きくなることにより空間を有
効に利用することができない。The average fiber diameter μ of the fibers is 10
It must be 0 nm or more and 500 nm or less. If the fiber has an average fiber diameter of less than 100 nm, the fiber length is also short, and it is impossible to maintain a shape as an electrode layer by forming a network between the fibers. The electrode thus produced has cracks. On the other hand, when the average fiber diameter of the fibers exceeds 500 nm, the specific surface area decreases, and the amount of platinum supported on the fibers decreases. As a result, the pore size becomes large, and the space cannot be effectively used.
【０２３２】また、１μｍ以上の長さを有するファイバ
ーが５０％以上含まれていると、より好ましい。この場
合には、ファイバー同士でのネットワーク強度が高ま
り、より割れにくく、電極層強度が向上する。上述した
ようにファイバー径およびファイバー長を調整するため
には、ファイバーを合成後、分級を行なうことがより好
ましい。It is more preferable that 50% or more of fibers having a length of 1 μm or more is contained. In this case, the network strength between the fibers is increased, the fibers are less likely to be broken, and the electrode layer strength is improved. In order to adjust the fiber diameter and fiber length as described above, it is more preferable to carry out classification after synthesizing the fibers.
【０２３３】こうしたファイバーに担持させる燃料直接
改質用触媒としては、白金粒子、または白金族元素およ
び第４周期および第５周期遷移金属のなかから選ばれた
一種以上の元素と白金との合金粒子などが挙げられる。
白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＰ
ｄが挙げられる。以下に、具体的な例を挙げるが、これ
に限定されるものではない。例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒ
ｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ
−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−
Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、およびＰｔ−Ｓｎなどである。As the catalyst for direct fuel reforming supported on such fibers, platinum particles or alloy particles of platinum with a platinum group element and one or more elements selected from the 4th and 5th period transition metals are used. And so on.
The platinum group elements include Ru, Rh, Ir, Os and P.
d is mentioned. Specific examples will be given below, but the present invention is not limited thereto. For example, Pt, Pt-R
u, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ir-Os, Pt
-Ir, Pt-Mo, Pt-Fe, Pt-Co, Pt-
Ni, Pt-W, Pt-Sn, and the like.
【０２３４】担持触媒は、以下のような手法によりカー
ボンナノファイバーに触媒粒子を担持させて作製するこ
とができる。The supported catalyst can be prepared by supporting catalyst particles on carbon nanofibers by the following method.
【０２３５】まず、すでに説明したようなカーボンナノ
ファイバーを水中に懸濁させて加熱し、上述した触媒の
前駆体である塩類を加える。その後、アルカリを加えて
弱アルカリ性として加熱を続ける。次いで、ろ過して沈
殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに収容して
純水を加えしばらく加熱し、濾過する。これを何回か繰
り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥させる。乾燥させた
沈殿物を、雰囲気炉中に収容して、還元雰囲気、例えば
水素を含む不活性ガスなどを流しながら加熱する。この
時の炉の温度は、１００℃以上９００℃以下の範囲が好
ましく、２００℃以上５００℃以下の範囲がより好まし
い。１００℃未満の場合には、触媒の結晶化が不十分で
あるために活性も低く、電極に使用した際には、経時的
に触媒粒子の粒成長が起こりやすくなる。一方、９００
℃を越えると触媒粒子の粒成長が顕著になって、触媒活
性が極端に低下する。First, the carbon nanofibers as described above are suspended in water and heated, and salts which are the precursors of the above-mentioned catalyst are added. After that, alkali is added to make it weakly alkaline and heating is continued. Then, the precipitate is washed by filtration. Further, the precipitate is placed in a flask, pure water is added, and the mixture is heated for a while and filtered. After repeating this several times, the precipitate is dried in a dryer. The dried precipitate is placed in an atmosphere furnace and heated while flowing a reducing atmosphere, for example, an inert gas containing hydrogen. The furnace temperature at this time is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and more preferably in the range of 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 100 ° C., the crystallization of the catalyst is insufficient, so that the activity is low, and when used in the electrode, the particle growth of the catalyst particles easily occurs with time. On the other hand, 900
If the temperature exceeds ℃, the particle growth of the catalyst particles becomes remarkable and the catalytic activity is extremely lowered.
【０２３６】触媒の担持量は、担持体としてのカーボン
ナノファイバーに対して、触媒重量が３ｗｔ％以上８０
ｗｔ％以下の範囲とすることが好ましい。３ｗｔ％未満
の場合には、十分な電池性能を得ることが困難となる。
一方、８０ｗｔ％を越えると、担持体表面に担持するこ
とが困難となって触媒同士で凝集してしまうために、触
媒利用効率が低下するおそれがある。The amount of the catalyst supported is such that the catalyst weight is 3 wt% or more, relative to the carbon nanofibers as the carrier.
It is preferably in the range of wt% or less. If it is less than 3 wt%, it becomes difficult to obtain sufficient battery performance.
On the other hand, when it exceeds 80 wt%, it becomes difficult to carry the catalyst on the surface of the carrier and the catalysts agglomerate with each other, which may reduce the catalyst utilization efficiency.
【０２３７】上述した手法で得られた触媒担持ファイバ
ーは、電極組成物として用いることができる。この電極
組成物について、以下に説明する。The catalyst-supporting fiber obtained by the above method can be used as an electrode composition. This electrode composition will be described below.
【０２３８】電極組成物は、触媒担持ファイバーと、プ
ロトン導電性物質とを含有するが、電気導電性を高める
ために導電性物質を加えてもよい。この際、プロトン導
電性物質としては、プロトンを伝達できる任意のものを
用いることができる。具体例としては、例えば、スルホ
ン酸基を持つフッ素系樹脂（ナフィオン、フレミオン、
アシプレックなど）や、タングステン酸、およびリンタ
ングステン酸などの無機物などが挙げられる。The electrode composition contains a catalyst-supporting fiber and a proton conductive material, but a conductive material may be added in order to enhance electric conductivity. At this time, as the proton conductive substance, any substance capable of transmitting protons can be used. As a specific example, for example, a fluororesin having a sulfonic acid group (Nafion, Flemion,
Acid repellent), tungstic acid, and inorganic substances such as phosphotungstic acid.
【０２３９】プロトン導電性物質の添加量は、触媒担持
カーボンナノファイバー１００重量部に対して、１重量
部以上４００重量部以下であることが好ましく、１０重
量部以上２００重量部以下であることがより好ましい。
１重量部未満の場合には、プロトン導電性物質が不足し
て抵抗が上昇し、電池性能が低下する。一方、プロトン
導電性物質の添加量が４００重量部を越えると、電子抵
抗が上昇するうえに気孔がプロトン導電体物質で埋めら
れてしまう。このために、燃料の拡散も低下して電池性
能が低下する。The amount of the proton conductive substance added is preferably 1 part by weight or more and 400 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the catalyst-supporting carbon nanofibers. More preferable.
When the amount is less than 1 part by weight, the proton conductive material is insufficient, the resistance increases, and the battery performance decreases. On the other hand, when the amount of the proton conductive material added exceeds 400 parts by weight, the electronic resistance increases and the pores are filled with the proton conductive material. As a result, the diffusion of fuel is also reduced and the cell performance is reduced.
【０２４０】導電性担持体物質としては、例えば、カー
ボン、導電性金属酸化物、無機物上に導電性物質をコー
ティングした材料（いずれも、粒子、ファイバー、およ
びチューブを含む）などが具体例として挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Specific examples of the electroconductive carrier material include carbon, electroconductive metal oxides, and materials obtained by coating an electroconductive material on an inorganic material (all of which include particles, fibers, and tubes). However,
It is not limited to these.
【０２４１】導電性の添加物質としては、導電性を有す
る任意の物質を用いることができる。そのような添加物
質の形状は、粒子、ファイバー、およびチューブなど、
特に限定されない。As the conductive additive substance, any substance having conductivity can be used. The shapes of such additive materials include particles, fibers, and tubes.
There is no particular limitation.
【０２４２】これらの電極組成物を用いて電極を作製す
る方法は、いくつかあるがそのうち２種類について述べ
る。まず、条件に適合するように混合された触媒担持カ
ーボンナノファイバーを、分散機を用いて水中に分散さ
せる。次に、多孔質体からなる支持体上に吸引ろ過す
る、もしくは紙漉きのような方法によって、分散液中の
ファイバーから膜状の電極を形成して、これを乾燥す
る。乾燥後の電極は、溶剤中に浸漬して支持体から剥離
させる。さらに、上述したプロトン導電性物質が溶解ま
たは懸濁した液体を調製し、この液体中に触媒担持カー
ボンナノファイバーを浸して真空含浸した後、引き上げ
乾燥させる。触媒担持ファイバーは、ファイバーの形で
還元してもよいし、多孔質支持体上に形成してから多孔
質体ごと還元処理を行なってもよい。There are several methods for producing electrodes using these electrode compositions, but two of them will be described. First, the catalyst-supporting carbon nanofibers mixed to meet the conditions are dispersed in water using a disperser. Next, a membrane-shaped electrode is formed from the fibers in the dispersion by suction filtration on a support made of a porous material or by a method such as paper making, and then dried. The dried electrode is immersed in a solvent and peeled from the support. Further, a liquid in which the above-mentioned proton-conductive substance is dissolved or suspended is prepared, and the catalyst-supporting carbon nanofibers are immersed in this liquid and vacuum impregnated, and then pulled up and dried. The catalyst-supported fiber may be reduced in the form of fiber, or may be formed on the porous support and then subjected to the reduction treatment together with the porous body.
【０２４３】あるいは、湿式法といわれるスラリーを作
製する方法を採用することもできる。この場合には、ま
ず、上述の電極組成物を水もしくは有機溶媒、またはそ
れらの混合物からなる溶液中に分散してスラリー組成物
を調製する。得られたスラリー組成物を、種々の手法を
用いてフィルム上に塗布した後、乾燥して電極を作製す
る。スラリー組成物における溶媒量は、固形分が５％以
上６０％以下になるように調整することが好ましい。５
％未満の場合には塗膜が剥がれやすくなり、一方、６０
％を越えるとスラリーの粘度が高すぎて、フィルム上に
膜を形成することが困難となる。そのフィルム上に形成
された膜をプロトン導電性の膜の上に転写して、電極層
が得られる。Alternatively, a method of making a slurry called a wet method can be adopted. In this case, first, the above-mentioned electrode composition is dispersed in a solution of water or an organic solvent or a mixture thereof to prepare a slurry composition. The obtained slurry composition is applied on a film by various methods and then dried to prepare an electrode. The amount of solvent in the slurry composition is preferably adjusted so that the solid content is 5% or more and 60% or less. 5
If it is less than%, the coating film tends to peel off, while 60
When it exceeds%, the viscosity of the slurry is too high, which makes it difficult to form a film on the film. The electrode layer is obtained by transferring the film formed on the film onto the proton conductive film.
【０２４４】こうした電極層の気孔率は３０％以上であ
ることが望まれる。３０％未満の場合には、ガスが拡散
しにくくなって出力が低下するおそれがある。The porosity of such an electrode layer is desired to be 30% or more. If it is less than 30%, the gas is less likely to diffuse and the output may be reduced.
【０２４５】上述したような方法で作製された電極を用
いて、膜電極複合体（ＭＥＡ）を製造することができ
る。この場合には、プロトン導電性固体膜をアノード電
極とカソード電極とで挟んでロールまたはプレスにより
熱圧着して、ＭＥＡが得られる。具体的には、アノード
電極の触媒としては、メタノールや一酸化炭素に対する
耐性が強いＰｔ−Ｒｕ系を用い、カソード電極の触媒と
してはＰｔを用いて、電極を作製する。この際の熱圧着
の条件は、温度が７０℃以上１８０℃以下で、圧力は１
０ｋｇ／ｃｍ2以上２００ｋｇ／ｃｍ2以下とし、圧着時
間は１分以上３０分以下とすることが好ましい。圧力や
温度が低い場合、あるいは時間が短い場合には、圧着が
不十分で電極部としての抵抗が高い。このため、電池性
能が低下する。一方、高圧、高温、あるいは長時間など
の条件の場合には、固体膜や電極層の変形や分解が生じ
て、燃料および酸化剤が良好に供給されなくなる。さら
に、電極層等が破壊されるおそれがあり、電池特性も低
下する。A membrane electrode assembly (MEA) can be produced using the electrode produced by the method as described above. In this case, the proton conductive solid film is sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode and thermocompression bonded by a roll or a press to obtain the MEA. Specifically, a Pt-Ru system having a strong resistance to methanol and carbon monoxide is used as the catalyst of the anode electrode, and Pt is used as the catalyst of the cathode electrode to produce the electrode. The conditions for thermocompression bonding at this time are:
It is preferable that the pressure is 0 kg / cm 2 or more and 200 kg / cm 2 or less, and the pressure bonding time is 1 minute or more and 30 minutes or less. When the pressure or temperature is low, or when the time is short, the pressure bonding is insufficient and the resistance of the electrode portion is high. Therefore, the battery performance deteriorates. On the other hand, under the conditions of high pressure, high temperature, or long time, the solid film or the electrode layer is deformed or decomposed, and the fuel and the oxidant cannot be supplied well. Furthermore, the electrode layer and the like may be destroyed, and the battery characteristics are also deteriorated.
【０２４６】粒子状カーボンを触媒担持体として用い
て、上述したようなセルを作製した場合には、多孔質体
またはフィルム上にスラリーを塗布乾燥させた際に電極
層に割れが生じて、転写することができない。フィルム
上にスラリーを薄く塗布した場合に限って転写は可能で
あるものの、触媒層が薄いために触媒量が不足する。し
かも、その後フレキシブルＭＥＡとして形状に加工を施
した場合には、触媒層に亀裂が生じてしまう。本発明の
ようにカーボンナノファイバーを担持体として用いた場
合には、上述したような割れは生じることはなく、フレ
キシブルＭＥＡを作製することが可能である。When the above-described cell was prepared by using the particulate carbon as the catalyst support, the electrode layer was cracked when the slurry was applied and dried on the porous body or the film, and the transfer was performed. Can not do it. Transfer is possible only when the slurry is thinly applied on the film, but the catalyst amount is insufficient due to the thin catalyst layer. Moreover, when the flexible MEA is processed into a shape thereafter, cracks are generated in the catalyst layer. When carbon nanofibers are used as a carrier as in the present invention, the above-mentioned cracks do not occur, and a flexible MEA can be manufactured.
【０２４７】以上説明したように、本発明においては、
触媒担持体カーボンとして特定の範囲の平均繊維径を有
するカーボンナノファイバーが用いられるので、粒子状
カーボンを担持体に用いたときには実現不可能であっ
た、自立したフレキシブルな電極層を作製することが可
能となった。このように自立したカーボンファイバー電
極層を燃料電池に適用することによって、電極層の燃料
・ガス拡散性の向上を図ることができる。また、集電体
が存在しない、または集電体の形状や撥水性などが制限
されないことに起因して、燃料供給、ガス供給の面で有
利となり高出力が望める。さらに、膜・電極複合体がフ
レキシブルとなるために、様々な形状の電池を作製する
ことが可能となった。As described above, in the present invention,
Since carbon nanofibers having an average fiber diameter in a specific range are used as the catalyst-supporting carbon, it is possible to produce a self-supporting flexible electrode layer, which was not feasible when the particulate carbon was used as the support. It has become possible. By applying such a self-supporting carbon fiber electrode layer to a fuel cell, the fuel / gas diffusivity of the electrode layer can be improved. Further, since there is no current collector or the shape and water repellency of the current collector are not limited, it is advantageous in terms of fuel supply and gas supply, and high output can be expected. Furthermore, since the membrane-electrode composite is flexible, it has become possible to manufacture batteries of various shapes.
【０２４８】本発明に係る第２の燃料電池用電極は、小
粒径側に存在する第１の粒径分布ピークおよび大粒径側
に存在する第２の粒径分布ピークの２つの粒径分布ピー
クを有する導電性繊維とからなる多孔質触媒担持体と、
少なくとも前記第１の粒径分布ピークに属する前記導電
性繊維に担持される触媒と、前記触媒に接触するように
前記導電性繊維表面に付着するプロトン伝導性材料とを
具備することを特徴とするものである。The second fuel cell electrode according to the present invention has two particle sizes, a first particle size distribution peak on the small particle size side and a second particle size distribution peak on the large particle size side. A porous catalyst carrier comprising a conductive fiber having a distribution peak,
It is characterized by comprising at least a catalyst supported on the conductive fibers belonging to the first particle size distribution peak and a proton conductive material attached to the surface of the conductive fibers so as to come into contact with the catalyst. It is a thing.
【０２４９】前記第２の粒径分布ピークに属する前記導
電性繊維を分散させてなる骨格中に、前記第１の粒径分
布ピークに属する前記導電性繊維の集合体が分散してい
ることが望ましい。The aggregate of the conductive fibers belonging to the first particle size distribution peak is dispersed in the skeleton formed by dispersing the conductive fibers belonging to the second particle size distribution peak. desirable.
【０２５０】前記第２の粒径分布ピークの粒径値は、前
記第１の粒径分布ピークの粒径値に対して５倍以上であ
ることが望ましい。The particle size value of the second particle size distribution peak is preferably 5 times or more the particle size value of the first particle size distribution peak.
【０２５１】本発明に係る第２の燃料電池は、一対の電
極間にプロトン伝導性膜を挟持した燃料電池において、
前記電極の少なくとも一方は、小粒径側に存在する第１
の粒径分布ピークおよび大粒径側に存在する第２の粒径
分布ピークの２つの粒径分布ピークを有する導電性繊維
とからなる多孔質触媒担持体と、少なくとも前記第１の
粒径分布ピークに属する前記導電性繊維に担持される触
媒と、前記触媒に接触するように前記導電性繊維表面に
付着するプロトン伝導性材料とを具備することを特徴と
する。The second fuel cell according to the present invention is a fuel cell in which a proton conductive membrane is sandwiched between a pair of electrodes,
At least one of the electrodes has a first grain size on the small grain side.
Of a porous catalyst having at least two particle size distribution peaks, namely, a particle size distribution peak of the above and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side, and at least the first particle size distribution It is characterized by comprising a catalyst supported on the conductive fiber belonging to a peak and a proton conductive material attached to the surface of the conductive fiber so as to come into contact with the catalyst.
【０２５２】本発明に係る第３の燃料電池用電極は、触
媒を担持した導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含
有する混合体からなる多孔質体を具備する燃料電池用電
極において、前記多孔質体は、多孔質体の緻密度の異な
る２層を有することを特徴とする。A third fuel cell electrode according to the present invention is a fuel cell electrode comprising a porous body made of a mixture containing a conductive material carrying a catalyst and a proton conductive material, wherein The porous body is characterized by having two layers having different densities of the porous body.
【０２５３】まず、本発明に係る燃料電池の一例を図４
に示す。First, FIG. 4 shows an example of the fuel cell according to the present invention.
Shown in.
【０２５４】図４においては、アノード電極２１、スル
ホン酸基を有するフッ素系高分子などからなるプロトン
伝導性膜２２、カソード電極２３が順次積層されて燃料
電池が構成されている。In FIG. 4, a fuel cell is constructed by sequentially stacking an anode electrode 21, a proton conductive membrane 22 made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group, and a cathode electrode 23.
【０２５５】また、図４に示すアノード電極２１および
カソード電極２３は、それぞれ集電体２１−１および触
媒層２１−２、集電体２３−１および触媒層２３−２か
ら形成されている。Further, the anode electrode 21 and the cathode electrode 23 shown in FIG. 4 are composed of a current collector 21-1 and a catalyst layer 21-2, a current collector 23-1 and a catalyst layer 23-2, respectively.
【０２５６】例えば、アノード電極２１にメタノールお
よび水からなる混合燃料が、カソード電極２３に酸化剤
ガス（空気や酸素ガス）が供給されると、それぞれの触
媒層２１−２，２３−２において化学式（１）および化
学式（２）で示す触媒反応が生じる。For example, when a mixed fuel composed of methanol and water is supplied to the anode electrode 21 and an oxidant gas (air or oxygen gas) is supplied to the cathode electrode 23, the chemical formulas in the respective catalyst layers 21-2 and 23-2 are changed. The catalytic reaction represented by (1) and the chemical formula (2) occurs.
【０２５７】
アノード：ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- （１）
カソード：６Ｈ+ ＋（３／２）Ｏ2 ＋６ｅ- →３Ｈ2 Ｏ （２）
このように、アノード触媒層２１−２で発生したプロト
ンはプロトン伝導性膜２２へ、電子は一方のアノード集
電体２１−１へ移動し、カソード触媒層２３−２ではカ
ソード集電体２３−１から供給される電子とプロトン伝
導性膜２２から供給されるプロトンと酸素とを反応させ
ることで、電極間に電流を流す。Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1) Cathode: 6H + + (3/2) O 2 + 6e − → 3H 2 O (2) Thus, the anode catalyst layer 21 − The protons generated in 2 move to the proton conductive membrane 22 and the electrons move to one of the anode current collectors 21-1, and in the cathode catalyst layer 23-2, electrons and protons supplied from the cathode current collector 23-1 are conducted. A current is caused to flow between the electrodes by reacting the protons supplied from the permeable film 22 with oxygen.
【０２５８】集電体２１−１あるいは２３−１は、触媒
層２１−２あるいは２３−２の反応に寄与する電子の伝
導パスとして機能するものであり、触媒層２１−２ある
いは２３−２の電子に伝導性が高い場合には必ずしも必
要ではなく、触媒層２１−２あるいは２３−２のみによ
って電極層を構成することもできる。また、集電体２１
−１あるいは２３−１を透過して、燃料あるいは酸素を
触媒層２１−２あるいは２３−２へ供給するため、集電
体は燃料あるいは酸素を通過させるに十分な開口をもっ
た多孔質材料で形成される。The current collector 21-1 or 23-1 functions as a conduction path for electrons that contribute to the reaction of the catalyst layer 21-2 or 23-2, and the collector layer 21-1 or 23-2 of the catalyst layer 21-2 or 23-2. It is not always necessary when the electron conductivity is high, and the electrode layer can be composed of only the catalyst layer 21-2 or 23-2. In addition, the current collector 21
-1 or 23-1 to supply the fuel or oxygen to the catalyst layer 21-2 or 23-2, the current collector is a porous material having an opening sufficient to allow the fuel or oxygen to pass therethrough. It is formed.
【０２５９】図５に、触媒層２１−２あるいは２３−２
の骨格を概念的に示した拡大断面図であり、本発明の実
施形態の一例を説明する。FIG. 5 shows the catalyst layer 21-2 or 23-2.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view conceptually showing the skeleton of FIG.
【０２６０】触媒層は、小粒径側に存在する第１の粒径
分布ピークおよび大粒径側に存在する第２の粒径分布ピ
ークの２つの粒径分布ピークを有する導電性繊維を有し
ている。以下、第１の粒径分布ピークに属する粒径をも
った導電性繊維を担体繊維、第２の粒径分布ピークに属
する粒径をもった導電性繊維を骨格繊維と呼んで第１の
実施形態を説明する。The catalyst layer has a conductive fiber having two particle size distribution peaks, a first particle size distribution peak existing on the small particle size side and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side. is doing. Hereinafter, the conductive fiber having a particle size belonging to the first particle size distribution peak will be referred to as a carrier fiber, and the conductive fiber having a particle size belonging to the second particle size distribution peak will be referred to as a skeletal fiber. The form will be described.
【０２６１】触媒層は、例えば短径１００ｎｍ〜１μｍ
程度、長径１μｍ〜１０００μｍの比較的粒径の大きな
カーボンファイバーなどの導電性繊維２４によってその
骨格が形成されている。この導電性繊維２４は、その粒
径が大きいために、触媒層としての骨格を保持し易く、
また触媒層の電子伝導性を高める。The catalyst layer has a minor axis of 100 nm to 1 μm, for example.
The skeleton is formed by conductive fibers 24 such as carbon fibers having a relatively large particle diameter with a major axis of 1 μm to 1000 μm. Since the conductive fiber 24 has a large particle diameter, it is easy to hold the skeleton as the catalyst layer,
It also enhances the electron conductivity of the catalyst layer.
【０２６２】一方、骨格繊維２４で形成される骨格の隙
間の一部には、例えば短径５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の比
較的粒径の小さなカーボンファイバーなどの担体繊維２
５がお互いに絡みあうように塊（集合体）となって存在
している。そしてこの担体繊維２５の表面には、微細な
触媒が緻密に担持される。On the other hand, a part of the skeleton formed by the skeleton fibers 24 has carrier fibers 2 such as carbon fibers having a relatively small particle diameter of, for example, a short diameter of about 5 nm to 100 nm.
5 exist as a lump (aggregate) so that they are intertwined with each other. A fine catalyst is densely supported on the surface of the carrier fiber 25.
【０２６３】すなわち、骨格繊維２４から形成された骨
格には比較的大きな隙間が形成され、その隙間のうちの
いくつかには担体繊維２５の集合体が詰まる。そのた
め、触媒層中には担体繊維の集合体が分散して形成さ
れ、骨格繊維で形成され、かつ担体繊維の詰まっていな
い大きな気孔と、担体繊維２５の集合体中に形成される
小さな気孔とからなる複合気孔をもつ触媒層が形成され
る。That is, a relatively large gap is formed in the skeleton formed from the skeleton fibers 24, and an aggregate of the carrier fibers 25 is filled in some of the gaps. Therefore, a large number of pores that are formed by dispersing aggregates of carrier fibers in the catalyst layer, are formed of skeletal fibers, and are not clogged with carrier fibers, and small pores that are formed in the aggregates of carrier fibers 25. A catalyst layer having composite pores is formed.
【０２６４】その結果、塊のない隙間によって、触媒層
中の燃料などの拡散性が保たれると共に、担体繊維によ
って触媒層中の触媒量を確保することが可能になる。As a result, the diffusibility of fuel and the like in the catalyst layer can be maintained by the gaps without lumps, and the amount of catalyst in the catalyst layer can be secured by the carrier fiber.
【０２６５】なお、骨格繊維２４および担体繊維２５表
面には、プロトン伝導性材料が形成され、触媒層にプロ
トン伝導性を付与するとともに、このプロトン伝導性材
料が各繊維同士の接着層として機能して触媒層の形状保
持に役立つ。A proton conductive material is formed on the surfaces of the skeleton fiber 24 and the carrier fiber 25 to impart proton conductivity to the catalyst layer, and this proton conductive material functions as an adhesive layer between the fibers. And helps maintain the shape of the catalyst layer.
【０２６６】また、粒径の小さな導電性繊維を担体繊維
と呼んだが、これは粒径の大きな導電性繊維よりも触媒
を高密度に担持できることを意味しているに過ぎず、骨
格繊維に触媒を担持させることを否定するものではな
く、骨格繊維にも触媒を担持させ、より触媒量を増加さ
せることが好ましい。Further, the conductive fibers having a small particle diameter are called carrier fibers, but this means that the catalyst can be loaded at a higher density than the conductive fibers having a large particle diameter, and the skeleton fibers cannot be covered with the catalyst. It is not denied that the catalyst is supported, but it is preferable to support the catalyst also on the skeletal fiber to further increase the catalyst amount.
【０２６７】図５に示したような骨格繊維および担体繊
維を有する触媒層は、２つ以上の粒径分布をもつ導電性
繊維によって形成でき、通常は、粒径の大きな導電性繊
維（骨格繊維２４）上に粒径の小さな導電性繊維（担体
繊維）が選択的に積層することで得られるが、本発明の
電極あるいは燃料電池は、この製造方法によって得られ
たものに限定されるものではない。The catalyst layer having the skeleton fiber and the carrier fiber as shown in FIG. 5 can be formed by the conductive fiber having two or more particle size distributions. Usually, the conductive fiber having a large particle size (skeleton fiber) is used. 24) It is obtained by selectively laminating conductive fibers (carrier fibers) having a small particle size on the above, but the electrode or fuel cell of the present invention is not limited to those obtained by this manufacturing method. Absent.
【０２６８】本発明に係る導電性繊維は、前述のように
２つ以上の粒径分布を持つ導電性繊維である。The conductive fiber according to the present invention is a conductive fiber having two or more particle size distributions as described above.
【０２６９】例えば、アスペクト比１：１０〜１０００
の繊維で、第１の粒径分布ピークの粒径値に対し、第２
の粒径分布ピークの粒径値が５倍〜５００倍程度である
ことが好ましい。For example, the aspect ratio 1:10 to 1000
In the case of the fiber of the
It is preferable that the particle size value of the particle size distribution peak is about 5 to 500 times.
【０２７０】すなわち、第２の粒径分布ピークの粒径値
が５倍よりも小さいと、骨格繊維と担体繊維が均一に混
合されて担体繊維の集合体が形成されなくなる恐れがあ
る。その結果、触媒層中に形成される気孔が均一化され
てしまう。That is, if the particle size value of the second particle size distribution peak is smaller than 5 times, the skeleton fibers and the carrier fibers may be uniformly mixed and the aggregate of carrier fibers may not be formed. As a result, the pores formed in the catalyst layer are made uniform.
【０２７１】一方、ピーク粒径の差が５００倍よりも大
きいと、骨格繊維で形成される骨格中の隙間が大きくな
りすぎ、担体繊維が骨格繊維の隙間に保持されなくなる
恐れがある。On the other hand, when the difference in peak particle size is more than 500 times, the gaps in the skeleton formed by the skeletal fibers become too large, and the carrier fibers may not be held in the skeletal fiber gaps.
【０２７２】具体的には、骨格繊維の粒径分布ピークの
長径が１μｍ〜１０μｍ、担体繊維の粒径分布ピークの
長径が５０ｎｍ〜１μｍ程度の導電性繊維、あるいは骨
格繊維の粒径分布ピークの短径が１００ｎｍ〜１μｍ、
担体繊維の粒径分布ピークの短径が５ｎｍ〜１００ｎｍ
程度の導電性繊維を用い、触媒中の骨格繊維によって形
成される平均気孔径が１００ｎｍ〜１０μｍ、担体繊維
によって形成される平均気孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程
度の触媒層を形成し、触媒層として、１ｎｍ〜１０μｍ
程度の気孔径分布を持たせることが好ましい。触媒層中
の気孔径が１０μｍを超えると、担体繊維の含有率が低
下し、ひいては触媒層中の単位体積あたりの触媒量が低
下する。触媒層中の気孔径が１ｎｍよりも小さくなる
と、担体繊維の塊の中に燃料などが拡散しにくくなり、
触媒の使用効率が低下する。Specifically, the major axis of the particle size distribution peak of the skeletal fiber is 1 μm to 10 μm, and the major axis of the particle size distribution peak of the carrier fiber is about 50 nm to 1 μm. Minor axis is 100 nm to 1 μm,
The minor axis of the particle size distribution peak of the carrier fiber is 5 nm to 100 nm
To form a catalyst layer having an average pore diameter of 100 nm to 10 μm formed by the skeletal fibers in the catalyst and an average pore diameter of about 1 nm to 100 nm formed by the carrier fibers. 1 nm to 10 μm
It is preferable to have a degree of pore size distribution. When the pore diameter in the catalyst layer exceeds 10 μm, the content rate of the carrier fibers decreases, and consequently the catalyst amount per unit volume in the catalyst layer decreases. If the pore size in the catalyst layer is smaller than 1 nm, it becomes difficult for fuel or the like to diffuse into the lumps of the carrier fiber,
Use efficiency of the catalyst is reduced.
【０２７３】導電性繊維に使用される材料としては、炭
素材料、金属材料や、半導電性あるいは絶縁性材料に導
電性材料をコーティングしたものを使用することもでき
るが、前述したような形状とすることを考慮するとカー
ボン材料、特に所謂カーボンナノファイバーが最適な材
料として挙げられ、以下にその製造方法を説明する。As the material used for the conductive fiber, a carbon material, a metal material, or a semiconductive or insulating material coated with a conductive material can be used. Considering that, carbon materials, especially so-called carbon nanofibers are listed as the optimum materials, and the manufacturing method thereof will be described below.
【０２７４】カーボンナノファイバーは、ニッケル、
鉄、コバルトなどの金属や、これらの金属の酸化物、ま
たその混合物や合金などの粉末を生成用触媒とし、この
生成用触媒にハイドロカーボンなどの原料を５００℃〜
１０００℃程度の加熱雰囲気下で触媒させることで、原
料ガスを分解しファイバー状のカーボンを析出すること
で得られる。Carbon nanofiber is nickel,
Metals such as iron and cobalt, oxides of these metals, and powders such as mixtures and alloys thereof are used as a production catalyst, and a raw material such as hydrocarbon is added to the production catalyst at 500 ° C.
It is obtained by decomposing the raw material gas and precipitating fibrous carbon by catalyzing in a heating atmosphere of about 1000 ° C.
【０２７５】なお、電界が印加された環境でカーボンナ
ノファイバーを生成すると、カーボンナノファイバーは
電界方向に配向して比較的直線的な形状に成長するが、
本発明にカーボンナノファイバーを使用する場合は、カ
ーボンナノファイバー同士間に間隙を形成しやすくなる
ために配向性は持たせないことが好ましく、したがっ
て、電界を印加しない状態でカーボンナノファイバーを
成長させることが好ましい。[0275] When carbon nanofibers are generated in an environment to which an electric field is applied, the carbon nanofibers are oriented in the direction of the electric field and grow into a relatively linear shape.
When using the carbon nanofibers in the present invention, it is preferable not to have orientation because it facilitates formation of a gap between the carbon nanofibers, and therefore, the carbon nanofibers are grown without applying an electric field. It is preferable.
【０２７６】カーボンナノファイバーの短径は、例えば
生成用触媒粉末の粒径によって制御することができ、通
常生成用触媒粉末の粒径と得られるカーボンナノファイ
バーの短径は同程度となる。The minor axis of the carbon nanofibers can be controlled, for example, by the particle size of the production catalyst powder, and the particle size of the production catalyst powder is usually the same as that of the obtained carbon nanofibers.
【０２７７】したがって、骨格繊維を製造する場合には
粒径１００ｎｍ〜１μｍ程度の生成用触媒粉末を使用
し、担体繊維を製造する場合には粒径５〜１００μｍ程
度の生成用触媒粉末を使用することが望ましい。Therefore, the production catalyst powder having a particle size of about 100 nm to 1 μm is used when manufacturing the skeleton fiber, and the production catalyst powder having a particle size of about 5 to 100 μm is used when manufacturing the carrier fiber. Is desirable.
【０２７８】一方、カーボンナノファイバーの長径は、
供給する原料ガス濃度、生成温度、生成時間と生成用触
媒の粒径によって異なる。例えば原料ガス濃度１５％、
生成温度７００℃、生成時間１ｈとした時、生成用触媒
の粒径が５ｎｍの場合には長径５ｎｍ〜１μｍのカーボ
ンナノファイバーが、生成用触媒の粒径が１００ｎｍの
場合には長径１μｍ〜１０μｍのカーボンナノファイバ
ーが生成される。On the other hand, the major axis of carbon nanofiber is
It depends on the concentration of the source gas supplied, the generation temperature, the generation time, and the particle size of the generation catalyst. For example, source gas concentration 15%,
When the production temperature is 700 ° C. and the production time is 1 h, the carbon nanofibers having a major axis of 5 nm to 1 μm are used when the production catalyst has a particle size of 5 nm, and the major axes are 1 μm to 10 μm when the production catalyst has a particle size of 100 nm. Carbon nanofibers are produced.
【０２７９】また、カーボンナノファイバーを生成する
時の加熱により、生成用触媒が粒成長して粗大化し、所
望サイズのカーボンナノファイバーが得られなくなる恐
れがある。このような生成用触媒の粒成長が起きないよ
うに、原料粉末に粒成長抑制剤である還元されにくい金
属酸化物微粒子、例えば生成用触媒と同程度の粒径のア
ルミナ粉末を添加することが出来る。[0279] Further, there is a possibility that due to the heating during the production of carbon nanofibers, the production catalyst grows into particles and becomes coarse, and carbon nanofibers of a desired size cannot be obtained. In order to prevent such particle growth of the catalyst for generation, it is possible to add metal oxide fine particles, which are a particle growth inhibitor, which are difficult to reduce, to the raw material powder, for example, alumina powder having a particle size similar to that of the catalyst for generation. I can.
【０２８０】粒径の異なる成長用触媒を、別々の反応装
置を用いて製造した後に両カーボンナノファイバーを混
合・成膜して触媒層用に使用しても良いし、粒径の異な
る成長用触媒の混合粉末を用い、粒径の異なるカーボン
ナノファイバーの混合粉末（混合繊維）を作製し、この
混合粉末を成膜して触媒層用に使用しても良い。これ
は、通常触媒層を成膜するときに骨格繊維を均一に分布
させるために、後述する成膜方法に記載するように、一
度導電性繊維（骨格繊維および担体繊維）を液体中に均
一に分散させる。その結果、カーボンナノファイバーを
生成した状態での混合状態は最終的に触媒層を形成した
時の分散状態とは異なるためである。The growth catalysts having different particle sizes may be produced by using different reactors, and then both carbon nanofibers may be mixed and formed into a film to be used for the catalyst layer. The mixed powder of the catalyst may be used to prepare a mixed powder of carbon nanofibers having different particle diameters (mixed fiber), and the mixed powder may be formed into a film and used for the catalyst layer. This is because once the conductive layer (skeleton fiber and carrier fiber) is uniformly dispersed in the liquid as described in the film formation method described later, in order to uniformly distribute the skeleton fiber when forming the catalyst layer. Disperse. As a result, the mixed state when carbon nanofibers are produced is different from the dispersed state when the catalyst layer is finally formed.
【０２８１】また、異なる粒径のカーボンナノファイバ
ーの混合粉末を得る方法として、生成用触媒として、複
数の１次粒子を造粒して得られた２次粒子を使用する方
法もある。As a method of obtaining a mixed powder of carbon nanofibers having different particle diameters, there is also a method of using secondary particles obtained by granulating a plurality of primary particles as a production catalyst.
【０２８２】例えば、粒径１０ｎｍ程度の１次粒子を凝
集して得られた粒径１００μｍ程度の２次粒子を生成用
触媒として使用した場合、まず、２次粒子径に依存する
１００μｍ程度の短径のカーボンナノファイバーが生成
した後、２次粒子が分解して１次粒子となり、その後は
１次粒子に依存する１０ｎｍ程度の短径のカーボンナノ
ファイバーが成長する。生成用触媒としてこのような２
次粒子が入手できれば、粒径分布を２つ以上もつカーボ
ンナノファイバーの混合粉末を容易に製造できる。For example, when secondary particles having a particle size of about 100 μm obtained by aggregating primary particles having a particle size of about 10 nm are used as a catalyst for production, first, a short particle size of about 100 μm depending on the secondary particle size is used. After the carbon nanofibers having a diameter are generated, the secondary particles are decomposed into primary particles, and thereafter, the carbon nanofibers having a short diameter of about 10 nm, which depend on the primary particles, grow. 2 such as a catalyst for production
If secondary particles are available, a mixed powder of carbon nanofibers having two or more particle size distributions can be easily produced.
【０２８３】なお、この生成用触媒は、電極としては不
要のものであり、電極用触媒と合金化して電極用触媒の
特性を低下させる恐れがあるため、カーボンナノファイ
バーを生成した後、例えば酸性液中にカーボンナノファ
イバーを浸漬して生成用触媒を溶解除去することが好ま
しい。また、酸性液で処理した場合、酸性液の成分がカ
ーボンナノファイバー表面に付着し、電極用触媒の担持
性が低下する恐れがあるため、必要に応じ、カーボンナ
ノファイバーを水素雰囲気中で加熱し、カーボンナノフ
ァイバーに水素を付着させることで、カーボンナノファ
イバーに付着させる電極用触媒の担持性を向上させるこ
とが好ましい。Since this catalyst for production is not necessary for the electrode and may be alloyed with the catalyst for electrodes to deteriorate the characteristics of the catalyst for electrodes, after the carbon nanofibers are produced, for example, an acidic catalyst is used. It is preferable to immerse the carbon nanofibers in the liquid to dissolve and remove the generating catalyst. In addition, when treated with an acidic liquid, the components of the acidic liquid may adhere to the surface of the carbon nanofibers, which may reduce the supportability of the electrode catalyst.If necessary, heat the carbon nanofibers in a hydrogen atmosphere. By attaching hydrogen to the carbon nanofibers, it is preferable to improve the supportability of the electrode catalyst attached to the carbon nanofibers.
【０２８４】一方、前述したようにして得られるカーボ
ンナノファイバーは、使用する生成用触媒の種類、原料
ガス、あるいは加熱条件などによって、カーボンの結晶
面のｃ面がファイバーの繊維長方向に並行になるものと
（所謂カーボンナノチューブ）、繊維長方向にｃ面を積
み重ねた形状のもの（所謂ヘリングボーン構造やプレー
トレット構造のカーボンナノファイバー）とがあること
が報告されている。On the other hand, in the carbon nanofibers obtained as described above, the c-plane of the carbon crystal plane may be parallel to the fiber length direction of the fiber depending on the type of the production catalyst used, the source gas, the heating conditions and the like. It has been reported that there are two types (so-called carbon nanotubes) and ones in which c-planes are stacked in the fiber length direction (so-called carbon nanofibers having a herringbone structure or a platelet structure).
【０２８５】一方、ｃ面の側端には、後述する触媒（電
極用の触媒）の担持方法によって、微細な触媒を生成す
ることを本発明者らは確認した。すなわち、導電性繊
維、特に担体繊維としてヘリングボーン構造のカーボン
ナノファイバー、あるいはプレートレット構造のカーボ
ンナノファイバーのように、ｃ面を繊維長方向に積み重
ね、繊維の側面にｃ面の側端に露出させ、ｃ面側端の露
出率の高いカーボンナノファイバーが好適であることが
分かった。具体的には、繊維長方向に対してｃ面が３０
°〜９０°、好ましくは４５°〜９０°傾いた構造のカ
ーボンナノファイバーを導電性繊維として使用すること
で、触媒（電極用の触媒）担持量を向上することができ
る。On the other hand, the present inventors have confirmed that a fine catalyst is produced on the side edge of the c-plane by a method of supporting a catalyst (catalyst for electrodes) described later. That is, like conductive carbon fibers, especially carrier fibers, such as carbon nanofibers with a herringbone structure or carbon nanofibers with a platelet structure, c-planes are stacked in the fiber length direction and exposed on the side faces of the fibers at the side ends of the c-planes. Then, it was found that carbon nanofibers having a high exposure rate at the c-plane side end are suitable. Specifically, the c-plane is 30 with respect to the fiber length direction.
By using the carbon nanofiber having a structure inclined at an angle of 90 ° to 90 °, preferably 45 ° to 90 ° as the conductive fiber, the amount of catalyst (catalyst for electrode) supported can be improved.
【０２８６】次に、カーボンナノファイバーなどの導電
性繊維に、本発明に係る触媒（電極用触媒）を担持させ
る方法を説明する。Next, a method for supporting the catalyst (catalyst for electrodes) according to the present invention on conductive fibers such as carbon nanofibers will be described.
【０２８７】まず、電極用触媒としては、前述の式
（１）あるいは式（２）に示す反応を活性化させる材料
が使用され、例えば、白金粒子、または白金族元素（例
えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓあるいはＰｄ）および第４
周期および第５周期遷移金属の中から選ばれた一種類以
上の元素と白金との合金粒子などが使用できる。First, as the electrode catalyst, a material that activates the reaction represented by the above formula (1) or (2) is used. For example, platinum particles or platinum group elements (eg Ru, Rh, Ir) are used. , Os or Pd) and the fourth
Alloy particles of platinum with one or more elements selected from the periodic and fifth period transition metals can be used.
【０２８８】より具体的には、アノード電極用触媒とし
てはＰｔ−Ｒｕが、カソード電極用触媒としては、Ｐｔ
が挙げられるが、特にこれらのものに限定されるもので
はなく、他にもＰｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−
Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃ
ｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎなどが挙げられ
る。More specifically, Pt-Ru was used as the anode electrode catalyst, and Pt was used as the cathode electrode catalyst.
However, the present invention is not particularly limited to these, and Pt-Ru-Ir and Pt-Ru-Ir- are also included.
Os, Pt-Ir, Pt-Mo, Pt-Fe, Pt-C
o, Pt-Ni, Pt-W, Pt-Sn and the like.
【０２８９】また、これらの触媒は、その粒径が小さい
ほど触媒活性が高くなる。そのため、導電性繊維に形成
される触媒の粒径は２０ｎｍ以下とすることが好まし
い。[0289] Further, the smaller the particle size of these catalysts, the higher the catalytic activity. Therefore, the particle size of the catalyst formed on the conductive fibers is preferably 20 nm or less.
【０２９０】このような電極用触媒を導電性繊維表面に
担持させる方法の一例を説明する。An example of a method of supporting such an electrode catalyst on the surface of the conductive fiber will be described.
【０２９１】まず、導電性繊維を水中に懸濁させ、４０
℃〜１００℃程度に加熱した後に、電極用触媒の前駆体
を添加する。First, the conductive fiber was suspended in water, and
After heating to about 100 ° C to 100 ° C, the precursor of the electrode catalyst is added.
【０２９２】電極用触媒の前駆体としては、電極用触媒
の塩類を使用すればよく、例えば触媒として白金粒子を
得る場合には、例えば塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）を
用いればよい。As the precursor of the electrode catalyst, salts of the electrode catalyst may be used. For example, when platinum particles are obtained as the catalyst, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) may be used.
【０２９３】このような前駆体を懸濁液中に溶解するこ
とで、懸濁液を酸性溶液とする。By dissolving such a precursor in the suspension, the suspension is made into an acidic solution.
【０２９４】酸性化された懸濁液にアルカリを加え、適
宜加熱を続けることで中和し、例えばＰｔ（ＯＨ）4 な
ど、電極用触媒を構成する材料の水酸化物を生成し、こ
の水酸化物を導電性粒子表面に担持させる。さらにこの
懸濁液を濾過・乾燥してＰｔ（ＯＨ）4 などが担持され
た触媒担体を得る。必要に応じこの触媒粒子に水洗・濾
過を繰り返し、中和反応により生成される不純物イオン
の除去をさらに施してもよい。[0294] An alkali is added to the acidified suspension, and the mixture is neutralized by continuing heating as appropriate to produce a hydroxide of a material forming a catalyst for electrodes, such as Pt (OH) 4, and the resulting water is used. The oxide is supported on the surface of the conductive particles. Further, this suspension is filtered and dried to obtain a catalyst carrier carrying Pt (OH) 4, etc. If necessary, the catalyst particles may be washed with water and filtered repeatedly to further remove impurity ions generated by the neutralization reaction.
【０２９５】Ｐｔ（ＯＨ）4 などの水酸化物が担持され
た導電性繊維を還元雰囲気下に入れ、Ｐｔ（ＯＨ）4 な
どの水酸化物を還元して白金などの電極用触媒を生成す
ることで、導電性繊維表面に電極用触媒粒子が担持され
る。A conductive fiber supporting a hydroxide such as Pt (OH) 4 is placed in a reducing atmosphere to reduce the hydroxide such as Pt (OH) 4 to produce an electrode catalyst such as platinum. As a result, the electrode catalyst particles are supported on the surface of the conductive fiber.
【０２９６】還元雰囲気としては、水素などの還元ガス
を含むガス雰囲気中で、１００℃〜９００℃、好ましく
は２００℃〜５００℃の温度域とすればよい。還元温度
が１００℃より低いと白金系金属粒子の結晶化が不充分
となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く
成る。還元温度が９００℃よりも高いと白金軽金属粒子
の粒子径の増大が起こり比表面積の低下により重量当た
りの触媒活性が低下する。The reducing atmosphere may be a temperature range of 100 ° C. to 900 ° C., preferably 200 ° C. to 500 ° C. in a gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen. If the reduction temperature is lower than 100 ° C., the crystallization of the platinum-based metal particles will be insufficient, and the particle size will tend to increase when used in an electrode. If the reduction temperature is higher than 900 ° C., the particle size of the platinum light metal particles increases, and the specific surface area decreases, so that the catalyst activity per weight decreases.
【０２９７】導電性繊維に対する電極用触媒の担持量
は、５ｗｔ％から８０ｗｔ％とすることが望ましい。５
ｗｔ％よりも少ないと電池性能がでず、８０ｗｔ％以上
だと触媒担体上にうまく担持できなくなる。The amount of the electrode catalyst carried on the conductive fibers is preferably 5 wt% to 80 wt%. 5
If it is less than wt%, the battery performance will not be obtained, and if it is 80 wt% or more, it will not be able to be well supported on the catalyst carrier.
【０２９８】次に、導電性繊維表面にプロトン伝導性材
料からなる膜を形成すると共に、触媒層を形成する方法
を説明する。Next, a method of forming a membrane made of a proton conductive material on the surface of the conductive fiber and forming a catalyst layer will be described.
【０２９９】まず、プロトン伝導性材料としては、プロ
トンを伝達できるものであれば何でも良い。具体例を以
下に挙げるが、それに限定されるわけではない。例え
ば、スルホン酸基を持つフッ素系樹脂や、タングステン
酸、リンタングステン酸などの無機物などが挙げられ
る。First, the proton conductive material may be any material as long as it can transfer protons. Specific examples are given below, but the invention is not limited thereto. For example, a fluororesin having a sulfonic acid group, an inorganic substance such as tungstic acid, phosphotungstic acid, etc. may be mentioned.
【０３００】プロトン伝導性材料は、導電性繊維１００
重量部に対して、１重量部〜４００重量部であり、特に
１０重量部から２００重量部が良い。１重量部だとプロ
トン伝導性物質が不足し、抵抗が上昇し電池性能が低下
する。また、４００重量部以上では電子抵抗が上昇する
上に、気孔がプロトン伝導性物質で埋められてしまうた
めに、燃料の拡散も低下し、電池性能が低下する。The proton conductive material is the conductive fiber 100.
It is 1 to 400 parts by weight, and particularly preferably 10 to 200 parts by weight, relative to parts by weight. If it is 1 part by weight, the proton-conducting substance will be insufficient, and the resistance will increase and the battery performance will decrease. In addition, when the amount is 400 parts by weight or more, the electronic resistance increases, and the pores are filled with the proton conductive material, so that the diffusion of fuel also decreases and the cell performance decreases.
【０３０１】前述したような比率で、導電性繊維（骨格
繊維および担体繊維）およびプロトン伝導性材料を水、
有機溶剤、あるいはその混合液中に投入し、分散機など
によって水中に均一に分散・溶解してスラリーを調整す
る。The conductive fibers (skeleton fibers and carrier fibers) and the proton conductive material are mixed with water in the ratio as described above.
It is put into an organic solvent or a mixed solution thereof, and uniformly dispersed and dissolved in water by a disperser or the like to prepare a slurry.
【０３０２】例えば、集電体（カーボンペーパーやカー
ボンクロスなど）などを支持体とし、この支持体表面を
撥水処理した後に得られたスラリーを塗布し、この塗布
されたスラリーを乾燥させることで触媒を担持した導電
性繊維表面に、プロトン伝導性材料で形成された層を付
与することができる。For example, a current collector (carbon paper, carbon cloth, etc.) is used as a support, the surface of the support is subjected to a water repellent treatment, the slurry obtained is applied, and the applied slurry is dried. A layer made of a proton conductive material can be provided on the surface of the conductive fiber carrying the catalyst.
【０３０３】一方、スラリーを乾燥させる時、骨格繊維
によって触媒層の骨格が形成され、骨格中の例えば小さ
な隙間の部分に担体繊維が絡まる。担体繊維が絡まった
部分では、さらに隙間が小さくなるため、さらに他の担
体繊維が絡まりやすくなる。その結果、骨格繊維で形成
される隙間のうち、一度担体繊維が絡まった隙間には選
択的に担体繊維密度が高まり、最終的に得られる触媒層
中においては担体繊維密度に分布ができる。On the other hand, when the slurry is dried, the skeleton of the catalyst layer is formed by the skeleton fibers, and the carrier fibers are entangled with, for example, a small gap in the skeleton. At the portion where the carrier fibers are entangled, the gap is further reduced, so that other carrier fibers are more easily entangled. As a result, among the gaps formed by the skeletal fibers, the carrier fiber density is selectively increased in the gap where the carrier fibers are once entangled, and the carrier fiber density can be distributed in the finally obtained catalyst layer.
【０３０４】なお、スラリー中の固形成分の量が、５ｗ
ｔ％〜６０ｗｔ％となるように、各スラリー成分を調整
することが好ましい。固形成分の量が５ｗｔ％より少な
いと集電体上に成膜ができず、集電体の開口を通過して
しまう恐れがある。一方６０ｗｔ％を超えると、得られ
る触媒層が集電体から剥がれてしまう恐れがある。The amount of the solid component in the slurry was 5w.
It is preferable to adjust each slurry component so as to be t% to 60 wt%. If the amount of the solid component is less than 5% by weight, a film cannot be formed on the current collector and may pass through the opening of the current collector. On the other hand, if it exceeds 60 wt%, the obtained catalyst layer may be peeled off from the current collector.
【０３０５】また、導電性繊維を成膜した後に、プロト
ン伝導性材料を付与する方法もある。There is also a method of applying a proton conductive material after forming a conductive fiber film.
【０３０６】まず、導電性繊維を水あるいは有機溶剤中
に均一に分散させた分散液を、例えば集電体（カーボン
ペーパーやカーボンクロスなど）などの支持体表面に塗
布する。分散液は集電体によって濾過され、集電体上に
は導電性繊維の層が形成される。必要に応じ紙漉きのよ
うな手法を用いて層厚を均一化させた後、導電性繊維の
層を乾燥する。First, a dispersion liquid in which conductive fibers are uniformly dispersed in water or an organic solvent is applied to the surface of a support such as a current collector (carbon paper or carbon cloth). The dispersion liquid is filtered by a current collector, and a layer of conductive fibers is formed on the current collector. If necessary, the layer thickness is made uniform by using a technique such as paper making, and then the layer of conductive fibers is dried.
【０３０７】得られた導電性繊維は、前述したように骨
格繊維で形成される隙間のうち、一度担体繊維が絡まっ
た隙間には選択的に担体繊維密度が高まる。In the obtained conductive fibers, the carrier fiber density is selectively increased in the spaces formed by the skeletal fibers as described above, in which the carrier fibers are once entangled.
【０３０８】このようにして導電性繊維を成膜した後
に、この膜をプロトン伝導性材料の溶解液もしくは懸濁
液中に含浸し、乾燥することで、導電性繊維表面にプロ
トン伝導性材料の膜が形成される。After the conductive fibers are formed as described above, the membrane is impregnated with a solution or suspension of the proton conductive material and dried to form the proton conductive material on the surface of the conductive fibers. A film is formed.
【０３０９】また、骨格繊維と担体繊維を混合する場合
に、混合してから分散させるのではなく、各種ごとに分
散し吸引濾過もしくは紙漉きを行っても良い。When the skeleton fiber and the carrier fiber are mixed, they may be dispersed for each kind and suction-filtered or paper-made instead of dispersing after mixing.
【０３１０】なお導電性繊維表面に担持される電極用触
媒の前述した還元処理は、触媒層を形成するための乾燥
処理時に行うことで、電極の製造工程を簡略化すること
も可能である。It is also possible to simplify the electrode manufacturing process by carrying out the above-mentioned reduction treatment of the electrode catalyst carried on the surface of the conductive fiber at the time of the drying treatment for forming the catalyst layer.
【０３１１】このようにして作製される触媒層の厚さ
は、電池に要求される特性によって異なるが、通常１０
μｍ〜５００μｍ厚程度の層を形成すればよい。The thickness of the catalyst layer thus produced varies depending on the characteristics required for the battery, but is usually 10
A layer having a thickness of about μm to 500 μm may be formed.
【０３１２】次に、本発明の実施形態の別な例について
説明する。Next, another example of the embodiment of the present invention will be described.
【０３１３】例えばメタノールと水とを燃料とした燃料
電池においては、アノード電極に液体状の燃料が供給さ
れる。一方、アノード電極では、電極内部の触媒を効率
的に使用するために、多孔質材料でできたアノード電極
が使用される。For example, in a fuel cell using methanol and water as fuel, liquid fuel is supplied to the anode electrode. On the other hand, in the anode electrode, an anode electrode made of a porous material is used in order to efficiently use the catalyst inside the electrode.
【０３１４】アノード電極中の気孔を透過して液体燃料
がプロトン伝導性膜に達すると、液体燃料はプロトン伝
導性膜を伝わり、カソード電極にまで達してしまう。そ
の結果、燃料とカソード電極に供給される酸素が直接反
応してしまい、電池として機能しなくなる恐れがある。When the liquid fuel reaches the proton conductive membrane through the pores in the anode electrode, the liquid fuel travels through the proton conductive membrane and reaches the cathode electrode. As a result, the fuel and the oxygen supplied to the cathode electrode may directly react with each other, and the cell may not function.
【０３１５】本実施形態は、このような問題を解消する
ものであり、以下に本実施形態の電極の断面図を示すと
共にその説明をする。The present embodiment solves such a problem, and a cross-sectional view of the electrode of the present embodiment will be shown and described below.
【０３１６】図６に示す電極は、集電体３１表面に気孔
径が大きいあるいは気孔率の高い触媒層３２（以下、疎
な触媒層と呼ぶ）と、疎な触媒層３２に比べ気孔径が小
さいあるいは気孔率の低い緻密な触媒層３３（以下、密
な触媒層と呼ぶ）を順次積層してなる積層触媒層が形成
されている。The electrode shown in FIG. 6 has a catalyst layer 32 having a large pore size or a high porosity (hereinafter referred to as a sparse catalyst layer) on the surface of the current collector 31, and a pore size smaller than that of the sparse catalyst layer 32. A laminated catalyst layer is formed by successively laminating dense catalyst layers 33 that are small or have low porosity (hereinafter referred to as dense catalyst layers).
【０３１７】この電極は、図４に示すアノード電極２１
として使用され、密な触媒層３３がプロトン伝導性膜と
隣接するようにして配置される。This electrode corresponds to the anode electrode 21 shown in FIG.
And the dense catalyst layer 33 is disposed adjacent to the proton conducting membrane.
【０３１８】多孔質材料で形成された集電体３１に供給
された液体燃料は、集電体３１の開口を通過して疎な触
媒層３２中の気孔に浸透するが、気孔径が小さく、気孔
率の少ない密な触媒層３３は通過しにくく、したがっ
て、プロトン伝導性膜に燃料が到達しない恐れがある。The liquid fuel supplied to the current collector 31 made of a porous material passes through the opening of the current collector 31 and permeates into the pores in the sparse catalyst layer 32, but the pore diameter is small. It is difficult for the dense catalyst layer 33 having a small porosity to pass therethrough, and therefore the fuel may not reach the proton conductive membrane.
【０３１９】疎な触媒層３２は、第１の実施形態で述べ
た電極用触媒を担持させた骨格繊維を導電性繊維として
使用し、骨格を形成する導電性繊維に第１の実施形態と
同様にしてプロトン伝導性材料を成膜した構造としても
良いし、さらに担体繊維を骨格繊維中に分布をもって分
散させ、さらに骨格繊維および担体繊維表面にプロトン
伝導性材料を成膜した第１の実施形態と全く同様な構造
とすることもできる。The sparse catalyst layer 32 uses the skeleton fiber supporting the electrode catalyst described in the first embodiment as the conductive fiber, and the conductive fiber forming the skeleton has the same structure as in the first embodiment. In the first embodiment, the proton conductive material may be formed into a film by further dispersing the carrier fibers in the skeleton fiber in a distributed manner, and the proton conductive material may be formed on the surface of the skeleton fiber and the carrier fiber. It is also possible to have a structure exactly the same as.
【０３２０】得られた疎な触媒層中としては、気孔率５
０％〜９０％程度、平均気孔径１００〜１μｍ程度で、
この範囲内で広く気孔径が分布しているものが好まし
い。気孔率が５０％より少ない、平均気孔径が１００μ
ｍよりも小さいと、燃料が疎な触媒層３２中に拡散しに
くくなり、気孔率が９０％より多い、あるいは気孔率が
１μｍよりも大きいと、疎な触媒層３２中の触媒密度が
低下してしまう。The obtained sparse catalyst layer had a porosity of 5
0% to 90%, an average pore diameter of 100 to 1 μm,
It is preferable that the pore diameter is widely distributed within this range. Porosity is less than 50%, average pore size is 100μ
When it is less than m, the fuel is less likely to diffuse into the sparse catalyst layer 32, and when the porosity is more than 90% or the porosity is more than 1 μm, the catalyst density in the sparse catalyst layer 32 decreases. Will end up.
【０３２１】密な触媒層３３は、例えば第１の実施形態
で述べた担体繊維を使用することもできるが、繊維から
なる粉末は一般に気孔率が高くなり、気孔径が大きくな
る傾向にあるため、通常の扁平の少ない導電性粒子を使
用することが好ましい。For the dense catalyst layer 33, for example, the carrier fibers described in the first embodiment can be used, but the powder made of fibers generally has a high porosity and a large pore diameter. It is preferable to use ordinary conductive particles having a small flatness.
【０３２２】具体的には、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎ
ｍ程度、アスペクト比１：１〜５の導電性粒子で密な触
媒層３３を形成することが好ましく、得られた密な触媒
層の気孔率は３０％以下、平均気孔径１０ｎｍ〜５０ｎ
ｍ程度とすることが好ましい。導電性触媒担体は粒径が
１０ｎｍのものを得ることが困難であり、その粒径が１
００ｎｍを越えると気孔率が３０％を超えたり、気孔径
が５０ｎｍを超える恐れがあり、その結果密な触媒層３
３を液体燃料が透過してしまう恐れがある。Specifically, the average particle size is 10 nm to 100 n.
It is preferable to form the dense catalyst layer 33 with conductive particles having an aspect ratio of about 1: 1 to 5 m, the porosity of the obtained dense catalyst layer is 30% or less, and the average pore diameter is 10 nm to 50 n.
It is preferably about m. It is difficult to obtain a conductive catalyst carrier having a particle size of 10 nm, and the particle size is 1
If it exceeds 00 nm, the porosity may exceed 30%, or the pore diameter may exceed 50 nm, resulting in a dense catalyst layer 3
There is a risk that the liquid fuel will pass through 3.
【０３２３】導電性粒子の材質としては、導電性を有す
るものであれば特に限定されずに使用でき、例えばカー
ボンブラックなど、カーボンナノファイバー以外の炭素
材料が使用できる。The material of the conductive particles is not particularly limited as long as it has conductivity, and carbon materials other than carbon nanofibers such as carbon black can be used.
【０３２４】密な触媒層３３中に存在する気孔は、平均
細孔径１μｍ以下で、気孔率５０％以下、さらには両者
ともより小さい値であることが望ましい。平均細孔径あ
るいは気孔率が前述した値よりも大きいと、液体燃料が
密な触媒層３３の細孔中を通過してしまう恐れがある。It is desirable that the pores present in the dense catalyst layer 33 have an average pore diameter of 1 μm or less, a porosity of 50% or less, and both have smaller values. If the average pore diameter or the porosity is larger than the above-mentioned value, the liquid fuel may pass through the pores of the dense catalyst layer 33.
【０３２５】また密な触媒層３３における電極用触媒
は、疎な触媒層３２との界面に存在する触媒以外は燃料
の供給性が低く、触媒としての機能を十分に発揮できな
いため、疎な触媒層３２の膜厚に対して、１／５以下の
膜厚とすることが好ましい。すなわち、密な触媒層３３
の膜厚が疎な触媒層３２の膜厚の１／５よりも大きい
と、触媒の使用効率が低下し、電極体積あたりの電池発
電量が低下してしまう。具体的な膜厚値としては、１０
０μｍ以下とすることが好ましい。Further, the electrode catalyst in the dense catalyst layer 33 has a low fuel supply property other than the catalyst existing at the interface with the sparse catalyst layer 32, and cannot sufficiently exert its function as a catalyst. The thickness of the layer 32 is preferably ⅕ or less. That is, the dense catalyst layer 33
If the film thickness is larger than ⅕ of the film thickness of the sparse catalyst layer 32, the use efficiency of the catalyst is reduced and the battery power generation amount per electrode volume is reduced. A specific film thickness value is 10
It is preferably 0 μm or less.
【０３２６】また、密な触媒層の膜厚は、１μｍ以上と
することが望ましい。膜厚が１μｍより小さいと、液体
燃料が密な触媒層を通過してしまう恐れがある。The thickness of the dense catalyst layer is preferably 1 μm or more. If the film thickness is less than 1 μm, the liquid fuel may pass through the dense catalyst layer.
【０３２７】導電性繊維の製造方法、導電性繊維への触
媒担持方法、疎な触媒層の形成方法などは、第１の実施
形態において触媒層を形成した方法と同様にして行えば
良い。The method for producing the conductive fiber, the method for supporting the catalyst on the conductive fiber, the method for forming the sparse catalyst layer, etc. may be the same as the method for forming the catalyst layer in the first embodiment.
【０３２８】導電性粒子への触媒の担持方法も、第１の
実施形態に準じ、第１の実施形態において使用した導電
性繊維に代えて、導電性粒子を使用することを除き、第
１の実施形態と同様に処理すればよい。The method of supporting the catalyst on the conductive particles is also the same as that of the first embodiment, except that the conductive particles are used instead of the conductive fibers used in the first embodiment. Processing may be performed in the same manner as in the embodiment.
【０３２９】疎な触媒層表面に、直接密な触媒層を形成
することは困難であるため、密な触媒層は別途準備され
た表面平滑な転写基体表面に成膜した後、成膜された密
な触媒層を転写基体表面から疎な触媒層表面に転写すれ
ばよい。なお、転写基体表面に密な触媒層を形成する方
法は、第１の実施形態に準じ、第１の実施形態において
使用した導電性繊維に代えて、導電性粒子を使用するこ
とを除き、第１の実施形態と同様に処理すればよい。Since it is difficult to form a dense catalyst layer directly on the surface of a sparse catalyst layer, the dense catalyst layer was formed on a surface of a separately prepared transfer substrate having a smooth surface and then formed. The dense catalyst layer may be transferred from the transfer substrate surface to the sparse catalyst layer surface. The method of forming the dense catalyst layer on the surface of the transfer substrate is the same as that of the first embodiment, except that conductive particles are used instead of the conductive fibers used in the first embodiment. The same process as in the first embodiment may be performed.
【０３３０】第１あるいは第２の実施形態に示した電極
を用いてた燃料電池の作製方法を説明する。A method of manufacturing a fuel cell using the electrode shown in the first or second embodiment will be described.
【０３３１】第１の実施形態に示したカソード電極およ
びアノード電極、あるいは第２の実施形態に示したアノ
ード電極および任意のカソード電極からなる一対の電極
と、カルボン酸基を有するフッ素系高分子材料などのプ
ロトン伝導性材料で形成されたプロトン伝導性膜とを準
備する。例えばカルボン酸基を有するフッ素系高分子材
料であるナフィオン１１７（商品名：デュポン社製）を
プロトン伝導性膜として使用する場合、その膜厚は５０
μｍ〜２００μｍ程度とすればよい。A pair of electrodes composed of the cathode electrode and the anode electrode shown in the first embodiment or the anode electrode and any cathode electrode shown in the second embodiment, and a fluorine-containing polymer material having a carboxylic acid group. And a proton conductive membrane formed of a proton conductive material such as. For example, when Nafion 117 (trade name: manufactured by DuPont), which is a fluorine-based polymer material having a carboxylic acid group, is used as the proton conductive membrane, the thickness thereof is 50.
The thickness may be about μm to 200 μm.
【０３３２】このプロトン導電性膜を一対の電極で挟持
した積層体を、ロールまたはプレスによって熱圧着する
ことで燃料電池（膜電極複合体：ＭＥＡ）を作製するこ
とができる。この際の熱圧着の条件は、温度が７０℃以
上１８０℃以下で、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ2 とし、圧着時間は１分〜３０分程度とすれば
よい。圧力、温度あるいは時間がこれらの値より低く
い、あるいは短かい場合には、圧着が不十分で電極部と
しての抵抗が高いために、電池性能が悪くなる恐れがあ
る。一方、前述の値よりも高圧、高温、長時間などの条
件の場合、プロトン伝導性膜の変形や分解、また集電体
の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく各電極
内に供給されなくなったり、プロトン伝導性膜の特性が
低下する恐れがある。A fuel cell (membrane electrode assembly: MEA) can be produced by thermocompression bonding a laminate in which the proton conductive membrane is sandwiched between a pair of electrodes by a roll or a press. The conditions for thermocompression bonding at this time are a temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and a pressure of 10 kg / cm 2 to 200 k.
The pressure may be g / cm 2 and the pressure bonding time may be about 1 minute to 30 minutes. If the pressure, temperature or time is lower or shorter than these values, pressure bonding may be insufficient and the resistance of the electrode part may be high, which may result in poor battery performance. On the other hand, under conditions such as high pressure, high temperature, and long time than the above values, the deformation and decomposition of the proton conductive membrane and the deformation of the current collector become large, and the fuel and oxidant are well supplied to each electrode. It may disappear or the characteristics of the proton conductive membrane may deteriorate.
【０３３３】[0333]
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。Embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to the above-mentioned drawings.
【０３３４】（実施例１）一次粒子の平均粒径が５０ｎ
ｍの酸化ニッケル(高純度化学研究所製の商品名がＮＩ
００４ＰＢ、純度99.97％)と酸化銅（関東化学製の商品
名がＪＩＳ特級粉末）を、還元後のＮｉとＣｕの原子比
が１対１になるように秤量して、平均粒径が３０ｎｍの
δ相の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)を、Ｎｉと
Ｃｕの体積に対して５ｖｏｌ％になるように混合して、
原料粉末を作製した。(Example 1) The average particle diameter of primary particles was 50 n.
Nickel oxide of m (The product name manufactured by Kojundo Chemical Laboratory is NI
004PB, purity 99.97%) and copper oxide (Kanto Kagaku's trade name JIS special grade powder) were weighed so that the atomic ratio of Ni and Cu after reduction was 1: 1 and the average particle size was 30 nm. δ-phase aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed so as to be 5 vol% with respect to the volume of Ni and Cu,
A raw material powder was prepared.
【０３３５】次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アル
ミニウムの３種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ
製のボールと容器からなる遊星ボールミルを使って、２
日間混合・粉砕した。Next, mixed powder consisting of three kinds of powders of nickel oxide, copper oxide and aluminum oxide was used for 2 with a planetary ball mill consisting of alumina balls and a container.
Mix and crush for days.
【０３３６】混合後、粉末を石英製のボート内に入れ
て、管状炉内に導入した。導入後、管状炉内を毎分１０
００ｍｌの水素とアルゴンの１対１の混合ガスを流して
置換し、２００℃まで毎分１０℃で昇温して、１０分間
保持した。その後、徐々にガスの混合比を変えて、最終
的に毎分１０００ｍｌの水素ガス１００％として、毎分
５℃の昇温速度で７００℃まで昇温した。この昇温過程
で酸化ニッケルと酸化銅はすべて還元され、また合金化
された。この合金粒子の平均粒径は０．１μｍであっ
た。After mixing, the powder was placed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. 10 minutes per minute after introduction
00 ml of a mixed gas of hydrogen and argon was flowed to replace the gas, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature was maintained for 10 minutes. Then, the mixing ratio of the gas was gradually changed, and finally 1000 ml / min of hydrogen gas was set to 100%, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./min. During this heating process, nickel oxide and copper oxide were all reduced and alloyed. The average particle size of the alloy particles was 0.1 μm.
【０３３７】反応炉内が、７００℃に到達したところ
で、水素ガスに７０ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合
して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱ＣＶＤによ
りカーボンナノファイバーを成長させた。When the inside of the reaction furnace reached 700 ° C., 70 ml / min of ethylene gas was mixed with hydrogen gas, and carbon nanofibers were grown by thermal CVD in a mixed gas atmosphere of hydrogen and ethylene.
【０３３８】この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷
却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎ
ｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１０倍のカー
ボンナノファイバーが生成した。After completion of this thermal CVD process, the sample was taken out by cooling in a furnace and the weight change was measured.
About 10 times by weight of carbon nanofibers were produced with respect to the catalyst composed of i-Cu.
【０３３９】上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡
で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ
４５℃でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ
型のカーボンナノファイバーが生成していることが分か
った。また、このカーボンナノファイバーは、直径が２
００〜７００ｎｍの範囲で８０％以上を占めることが分
かった。Observation of the carbon nanofibers with an electron microscope revealed that the C-plane was arranged at about 45 ° C. in the longitudinal direction of the fiber. The Herringbone
It was found that the type of carbon nanofiber was generated. In addition, this carbon nanofiber has a diameter of 2
It was found that it occupies 80% or more in the range of 00 to 700 nm.
【０３４０】また、このカーボンナノファイバーをＴＣ
Ｄ法で分析したところ、０．７重量％の水素元素を含有
することが分かった。また、その灰分の元素分析を行な
ったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生
成したカーボンナノファイバーの比表面積は、３１０ｍ
２／ｇであった。Also, this carbon nanofiber was
When analyzed by Method D, it was found to contain 0.7% by weight of hydrogen element. Further, when elemental analysis of the ash was performed, aluminum oxide was detected. Moreover, the specific surface area of the generated carbon nanofibers is 310 m.
It was 2 / g.
【０３４１】次いで、カーボンナノファイバーを、塩化
白金酸水溶液中に浸析した。塩化白金酸の濃度はカーボ
ンナノファイバーに対して１０ｗｔ％のＰｔになるよう
に換算した。その後１時間煮沸した後、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を約３０分間かけて滴下した。滴下後、その
まま２時間還流させた。尚、炭酸水素ナトリウムは塩化
白金酸に対して重量で３．２倍の量として、溶液がアル
カリ性になるまで滴下した。その後、試料を純水中に移
し、さらに煮沸して洗浄した。Next, the carbon nanofibers were immersed in a chloroplatinic acid aqueous solution. The concentration of chloroplatinic acid was converted so as to be 10 wt% Pt with respect to the carbon nanofibers. After boiling for 1 hour, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise over about 30 minutes. After the dropping, the mixture was refluxed for 2 hours as it was. In addition, sodium hydrogencarbonate was added 3.2 times by weight to chloroplatinic acid until the solution became alkaline. After that, the sample was transferred into pure water, further boiled and washed.
【０３４２】洗浄後、カーボンナノファイバーが分散し
ている水溶液を少量採取し、面積１０ｃｍ２の東レ製カ
ーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に吸引ろ過法を使
って、１００ｍｇのカーボンナノファイバー層を堆積さ
せた。After washing, a small amount of an aqueous solution in which carbon nanofibers were dispersed was collected, and 100 mg of carbon nanofiber layer was deposited on a Toray carbon paper TGP-H-030 having an area of 10 cm 2 by using a suction filtration method. Let
【０３４３】次いでカーボンナノファイバーが堆積して
いるカーボンペーパーを、乾燥機内に移し、１００℃で
１２時間乾燥させた。この試料を雰囲気炉内に導入し
て、１００％の水素を用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎで流
通した雰囲気下で、２００℃で１０時間還元を行った。Next, the carbon paper on which the carbon nanofibers were deposited was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours. This sample was introduced into an atmosphere furnace, and 100% hydrogen was used to perform reduction at 200 ° C. for 10 hours under an atmosphere of 200 ml / min.
【０３４４】上記工程で還元を行なった試料をＴＥＭで
観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均
粒径２〜３ｎｍのＰｔの微粒子が、平均で５×１０１６
個／ｍ２付いていた。When the sample reduced in the above step was observed with a TEM, Pt fine particles having an average particle diameter of 2 to 3 nm were observed on the wall surface of the carbon nanofibers to be 5 × 10 16 on average.
There were 2 pieces / m 2 .
【０３４５】また、同時にＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素
分析を行ったところ、ＮｉとＣｕとＰｔが１：１：９で
合金化していることが分かった。また、さらに、酸化ア
ルミニウムの粒子がファイバーと混合している部分が観
察された。At the same time, elemental analysis was carried out using TEM-EDX, and it was found that Ni, Cu and Pt were alloyed in a ratio of 1: 1: 9. In addition, a portion where particles of aluminum oxide were mixed with the fiber was observed.
【０３４６】次いで、上記カーボンナノファイバー層が
形成されているカーボンペーパーを、２％のナフィオン
溶液中に浸漬して、ナフィオンを含浸した。含浸後は試
料を溶液から引き出し、１００℃の乾燥機内で乾燥し
た。この含浸プロセスを３回繰り返して、含浸を行っ
た。含浸後重量を測定したところ、３０ｍｇの増量があ
った。Next, the carbon paper on which the carbon nanofiber layer was formed was immersed in a 2% Nafion solution to impregnate Nafion. After impregnation, the sample was taken out of the solution and dried in a dryer at 100 ° C. This impregnation process was repeated 3 times to effect the impregnation. When the weight was measured after the impregnation, there was an increase of 30 mg.
【０３４７】これにより、パーフルオロスルホン酸重合
体（商品名：ナフィオン）が含浸されており、Ｐｔの微
粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバー
と酸化物粒子から構成される電極層を、カーボンペーパ
ーからなる集電板上に形成することができた。As a result, a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) is impregnated, and Pt fine particles are dispersed on the surface at a high density to form an electrode layer composed of carbon nanofibers and oxide particles. , Could be formed on a current collector made of carbon paper.
【０３４８】一方、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチ
ェンブラックＥＣを触媒担体として３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒ
ｕ触媒を担持したものと、２０％パーフルオロスルホン
酸重合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と、２−エトキ
シエタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペ
ーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０上に塗布して作製したアノー
ド電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品
名：ナフィオン１１７）を挟んで、１００℃で、１００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製
した。On the other hand, 30 wt% Pt-R using Ketjenblack EC manufactured by AKZO NOBEL as a catalyst carrier.
A slurry comprising a catalyst carrying u catalyst, a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution, and 2-ethoxyethanol was applied on Toray carbon paper TGP-H-090. A perfluorosulfonic acid polymer film (trade name: Nafion 117) was sandwiched between the prepared anode electrodes at 100 ° C. for 100
A membrane electrode assembly (MEA) was prepared at a pressure of kg / cm 2 .
【０３４９】このＭＥＡを使って、燃料電池の評価を行
った。評価は試験温度７０℃、メタノール燃料濃度２ｍ
ｏｌ／ｌ、燃料供給速度１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード空気
量２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。その結果、８０ｍＷ／
ｃｍ２の出力が得られた。A fuel cell was evaluated using this MEA. Evaluation is test temperature 70 ℃, methanol fuel concentration 2m
ol / l, fuel supply rate 1 ml / min, cathode air amount 200 ml / min. As a result, 80mW /
An output of cm 2 was obtained.
【０３５０】また、この燃料電池のカソード電極層の一
部を切り出し、化学分析により含有成分を分析したとこ
ろ、カーボンナノファイバーに対してＣｕ−Ｎｉ成分が
０．２重量％以上、２０重量％以下の割合で含まれてい
た。また、カソード電極層からＡｌ成分を検出すること
ができた。Further, when a part of the cathode electrode layer of this fuel cell was cut out and the contained components were analyzed by chemical analysis, the Cu-Ni component was 0.2 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the carbon nanofibers. Was included in the ratio. Further, the Al component could be detected from the cathode electrode layer.
【０３５１】（比較例１）ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製の
ケッチェンブラックＥＣを、水中に分散させて超音波を
つかって３０分間分散性を高めた後、実施例１のカーボ
ンファイバー当りの白金量と等しくなるように、塩化白
金酸と、塩化ニッケルと、塩化銅の混合水溶液中に浸析
して、煮沸して、１時間煮た後、炭酸水素ナトリウム約
３ｍｌの水に溶かしたものを約３０分間かけて滴下し
た。滴下後、そのまま２時間還流させた。その後、試料
を純粋中に移し、さらに煮沸して洗浄した。洗浄後は試
料を、乾燥機内に移し、１００℃で１２時間乾燥させ
た。(Comparative Example 1) Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL was dispersed in water to improve dispersibility for 30 minutes by using ultrasonic waves, and then equalized with the platinum amount per carbon fiber of Example 1. So that it is soaked in a mixed aqueous solution of chloroplatinic acid, nickel chloride and copper chloride, boiled and boiled for 1 hour, then dissolved in about 3 ml of sodium hydrogen carbonate for about 30 minutes. It dripped over. After the dropping, the mixture was refluxed for 2 hours as it was. The sample was then transferred into pure water and further boiled and washed. After washing, the sample was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours.
【０３５２】次いで試料を雰囲気炉内に導入して、１０
０％水素、２００ｍｌ／ｍｉｎで流した雰囲気下で、３
００℃で１時間還元を行った。Then, the sample was introduced into an atmosphere furnace, and 10
3% under an atmosphere of 0% hydrogen and 200 ml / min.
Reduction was carried out at 00 ° C. for 1 hour.
【０３５３】還元後ＴＥＭにて観察を行ったところ、ケ
ッチェンブラック表面に粒径が３〜５ｎｍの粒子がつい
ていることが分かった。また上記金属粒子の組成を分析
により測定したところＮｉとＣｕとＰｔが１：１：９で
合金化していることが分かった。Observation by TEM after the reduction revealed that particles having a particle size of 3 to 5 nm were attached to the surface of the Ketjen black. The composition of the above metal particles was measured by analysis, and it was found that Ni, Cu and Pt were alloyed at a ratio of 1: 1: 9.
【０３５４】このようにして作製したＰｔ合金が担持さ
れたカーボン粒子を２０％のパーフルオロスルホン酸重
合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と２−エトキシエタ
ノールを加えてスラリー化して、東レ製のカーボンペー
パーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に塗布して乾燥させてカソー
ド電極を作製した。The Pt alloy-supported carbon particles thus produced were slurried by adding a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution and 2-ethoxyethanol to a slurry manufactured by Toray. It was coated on carbon paper TGP-H-030 and dried to prepare a cathode electrode.
【０３５５】上記カソード電極と、実施例１で作製した
のと同様のアノード電極とを使って、実施例１と同様の
プロセスで、パーフルオロスルホン酸重合体膜（商品
名：ナフィオン１１７）を挟んでＭＥＡを作製した。A perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion 117) was sandwiched by the same process as in Example 1 using the above cathode electrode and the same anode electrode as that produced in Example 1. Then, MEA was manufactured.
【０３５６】このＭＥＡを使って、実施例１と同じ燃料
電池の評価を行ったところ、７０℃で４０ｍＷ／ｃｍ２
の出力が得られた。When the same fuel cell as in Example 1 was evaluated using this MEA, it was 40 mW / cm 2 at 70 ° C.
Output was obtained.
【０３５７】（実施例２）実施例１と同様のプロセス
で、カーボンペーパーの代わりに、１０ｃｍ２の多孔質
フッ素樹脂（商品名：テフロン）シート上に吸引ろ過法
を使って、１００ｍｇのカーボンナノファイバー層を堆
積させた。(Example 2) In the same process as in Example 1, 100 mg of carbon nano-particles was obtained by using a suction filtration method on a 10 cm 2 porous fluororesin (trade name: Teflon) sheet instead of carbon paper. The fiber layer was deposited.
【０３５８】堆積後、カーボンナノファイバーが堆積し
ている多孔質フッ素樹脂（商品名：テフロン）シートご
と、１００℃の乾燥機内で１２時間乾燥させた。乾燥
後、乾燥機から取り出したところ、乾燥したカーボンナ
ノファイバー層が、多孔質フッ素樹脂（商品名：テフロ
ン）シートから膜上に分離していた。After the deposition, the porous fluororesin (trade name: Teflon) sheet on which carbon nanofibers were deposited was dried in a dryer at 100 ° C. for 12 hours. After drying, when taken out from the dryer, the dried carbon nanofiber layer was separated from the porous fluororesin (trade name: Teflon) sheet on the film.
【０３５９】次いで、上記カーボンナノファイバー自立
膜を、石英板上に乗せ雰囲気炉内に導入して、１００％
水素、２００ｍｌ／ｍｉｎで流した雰囲気下で、２００
℃で１０時間還元を行った。Next, the above-mentioned carbon nanofiber self-supporting film was placed on a quartz plate and introduced into an atmosphere furnace to obtain 100%.
Under an atmosphere of hydrogen flowed at 200 ml / min, 200
Reduction was carried out at 0 ° C for 10 hours.
【０３６０】次いで、上記カーボンナノファイバー自立
膜を、２％のパーフルオロスルホン酸重合体（商品名：
ナフィオン）溶液中に浸析して、パーフルオロスルホン
酸重合体（商品名：ナフィオン）を含浸した。含浸後は
自立膜を溶液から引き出し、１００℃の乾燥機内で乾燥
した。この含浸プロセスを３回繰り返し、含浸を行っ
た。含浸後重量を測定したところ、２０ｍｇの増量があ
った。Then, the above-mentioned carbon nanofiber self-supporting film was formed into a 2% perfluorosulfonic acid polymer (trade name:
Nafion) was soaked in a solution and impregnated with a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion). After the impregnation, the self-supporting film was pulled out from the solution and dried in a dryer at 100 ° C. This impregnation process was repeated 3 times to perform impregnation. When the weight was measured after the impregnation, there was an increase of 20 mg.
【０３６１】これにより、パーフルオロスルホン酸重合
体（商品名：ナフィオン）が含浸されており、Ｐｔの微
粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバー
と酸化物粒子から構成される自立電極膜を形成すること
ができた。As a result, a self-supporting electrode film impregnated with a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion), in which Pt fine particles were dispersed at high density on the surface and composed of carbon nanofibers and oxide particles. Could be formed.
【０３６２】一方、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチ
ェンブラックＥＣを触媒担体として３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒ
ｕ触媒を担持したものと、２０％パーフルオロスルホン
酸重合体（商品名：ナフィオン）溶液と、２−エトキシ
エタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペー
パーＴＧＰ−Ｈ−０９０上に塗布して作製したアノード
電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品
名：ナフィオン１１７）を挟んで、１００℃で、１００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製
した。On the other hand, 30 wt% Pt-R using Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL as a catalyst carrier.
A slurry comprising a catalyst carrying u catalyst, a 20% perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) solution, and 2-ethoxyethanol was applied on a carbon paper TGP-H-090 manufactured by Toray. A perfluorosulfonic acid polymer film (trade name: Nafion 117) was sandwiched between the anode electrodes prepared at 100 ° C. for 100
A membrane electrode assembly (MEA) was prepared at a pressure of kg / cm 2 .
【０３６３】このＭＥＡを使って、燃料電池の評価を行
った。評価は試験温度７０℃、メタノール燃料濃度２ｍ
ｏｌ／ｌ、燃料供給速度１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード空気
量２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。その結果、８５ｍＷ／
ｃｍ２の出力が得られた。A fuel cell was evaluated using this MEA. Evaluation is test temperature 70 ℃, methanol fuel concentration 2m
ol / l, fuel supply rate 1 ml / min, cathode air amount 200 ml / min. As a result, 85mW /
An output of cm 2 was obtained.
【０３６４】（実施例３）前述した実施例１で説明した
のと同様な方法により合成したカーボンナノファイバー
を酸性溶液で洗浄した。合成触媒のＮｉ−Ｃｕ合金は、
酸性溶液中に溶解するため、酸処理によりＮｉ−Ｃｕ合
金が除去され、表面に酸化アルミニウム粒子が分散して
いるカーボンナノファイバーを触媒担体として得た。Example 3 Carbon nanofibers synthesized by the same method as described in Example 1 were washed with an acidic solution. Ni-Cu alloy of the synthetic catalyst,
Since it was dissolved in an acidic solution, the Ni—Cu alloy was removed by the acid treatment, and carbon nanofibers having aluminum oxide particles dispersed on the surface were obtained as a catalyst carrier.
【０３６５】得られた触媒担体に前述した実施例１で説
明したのと同様な方法によってＰｔの微粒子を担持さ
せ、得られた触媒材料から前述した実施例１で説明した
のと同様にして燃料電池を製造した。The obtained catalyst carrier was loaded with Pt fine particles by the same method as described in Example 1 above, and the obtained catalyst material was used in the same manner as described in Example 1 above. A battery was manufactured.
【０３６６】（実施例４）前述した実施例３で説明した
のと同様な方法により、表面に酸化アルミニウム粒子が
分散しているカーボンナノファイバーを触媒担体として
得た。この触媒担体を用いること以外は、前述した実施
例２で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。Example 4 Carbon nanofibers having aluminum oxide particles dispersed on the surface thereof were obtained as a catalyst carrier by the same method as described in Example 3 above. A fuel cell was manufactured in the same manner as described in Example 2 except that this catalyst carrier was used.
【０３６７】（実施例５）ＣＮＦ合成触媒の前駆体とし
て酸化ニッケルと酸化銅を使用する代わりに酸化鉄を用
い、前述した実施例１で説明したのと同様な方法によっ
てＦｅ金属粒子と酸化アルミニウム粒子との混合物から
なるＣＮＦ合成触媒を得た。このＣＮＦ合成触媒を用い
ること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様に
して燃料電池を製造した。(Example 5) Fe metal particles and aluminum oxide were prepared by the same method as described in Example 1 using iron oxide instead of nickel oxide and copper oxide as precursors for the CNF synthesis catalyst. A CNF synthesis catalyst consisting of a mixture with particles was obtained. A fuel cell was manufactured in the same manner as described in Example 1 above, except that this CNF synthesis catalyst was used.
【０３６８】（実施例６）実施例５で合成したＣＮＦ合
成触媒を用いること以外は、前述した実施例２で説明し
たのと同様にして燃料電池を製造した。Example 6 A fuel cell was manufactured in the same manner as described in Example 2 except that the CNF synthesis catalyst synthesized in Example 5 was used.
【０３６９】（比較例２）粒径１μｍの酸化ケイ素粉末
を大量の純水中に分散したのち、硝酸Ｃｕと硝酸Ｎｉを
ＣｕとＮｉが原子比で１対１になるように煮沸しながら
溶かして水溶液とした。その後、炭酸水素アンモニウム
（ＮＨ4ＨＣＯ3）を加えてＣｕとＮｉを酸化ケイ素粉末
表面に沈降させた。得られた触媒を観察したところ、粒
径が数十ｎｍのＣｕＮｉ粒子が酸化ケイ素粉末表面に付
着していることが分かった。Comparative Example 2 Silicon oxide powder having a particle size of 1 μm was dispersed in a large amount of pure water, and then Cu nitrate and Ni nitrate were dissolved while boiling so that Cu and Ni had an atomic ratio of 1: 1. As an aqueous solution. Then, ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) was added to precipitate Cu and Ni on the surface of the silicon oxide powder. When the obtained catalyst was observed, it was found that CuNi particles having a particle size of several tens of nm adhered to the surface of the silicon oxide powder.
【０３７０】得られた触媒を炭素繊維合成用触媒として
用い、水素対エチレン混合ガス雰囲気（７００℃）下で
熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを成長させた。Using the obtained catalyst as a carbon fiber synthesizing catalyst, carbon nanofibers were grown by thermal CVD in a hydrogen-ethylene mixed gas atmosphere (700 ° C.).
【０３７１】この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷
却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎ
ｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１５倍のカー
ボンナノファイバーが生成した。After the thermal CVD process was completed, the sample was taken out by cooling in a furnace and the weight change was measured.
About 15 times by weight of carbon nanofibers were produced with respect to the catalyst composed of i-Cu.
【０３７２】上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡
で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ
４５℃でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ
型のカーボンナノファイバーが生成していることが分か
った。また、このカーボンナノファイバーは、直径が１
０〜５０ｎｍの範囲で９０％以上を占めることが分かっ
た。Observation of the carbon nanofibers with an electron microscope revealed that the C-plane was arranged at about 45 ° C. with respect to the longitudinal direction of the fiber. Herringbone
It was found that the type of carbon nanofiber was generated. In addition, this carbon nanofiber has a diameter of 1
It was found that it occupies 90% or more in the range of 0 to 50 nm.
【０３７３】また、生成したカーボンナノファイバーの
比表面積は、５０ｍ２／ｇであった。The specific surface area of the produced carbon nanofibers was 50 m 2 / g.
【０３７４】次いで、得られたカーボンナノファイバー
に、前述した実施例１で説明したのと同様にして平均粒
径２〜３ｎｍのＰｔの微粒子を担持させた。Next, the obtained carbon nanofibers were loaded with Pt particles having an average particle diameter of 2 to 3 nm in the same manner as described in Example 1 above.
【０３７５】この触媒担持カーボンナノファイバーを用
いて前述した実施例１、２で説明したのと同様にしてカ
ソード電極を作製しようと試みたところ、いずれの方法
においてもカソード電極を作製することができなかっ
た。When an attempt was made to produce a cathode electrode using this catalyst-supporting carbon nanofiber in the same manner as described in Examples 1 and 2, the cathode electrode could be produced by any method. There wasn't.
【０３７６】以上の実施例及び比較例について、その結
果を表１に示す。The results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
【０３７７】なお、表１において、各用語の定義、ある
いは測定法は次の通りである。In Table 1, the definition of each term or the measuring method is as follows.
【０３７８】カソード気孔率は、単位体積当りに充填さ
れている各材料の重量と密度より算出した。The cathode porosity was calculated from the weight and density of each material filled per unit volume.
【０３７９】ＣＮＦ合成触媒粒子の前駆体、ＣＮＦ合成
触媒粒子、燃料電池用触媒粒子の平均粒径については、
透過型電子顕微鏡(TEM)を使い、20〜100万倍の倍率で写
真を撮影し、10〜50個の粒子をランダムに選んで粒径を
測定し、この操作を５〜10の異なる視野で行ない、算出
した。Regarding the average particle diameter of the precursor of CNF synthetic catalyst particles, CNF synthetic catalyst particles, and catalyst particles for fuel cells,
Using a transmission electron microscope (TEM), take a picture at a magnification of 20 to 100,000 times, randomly select 10 to 50 particles to measure the particle size, and perform this operation in 5 to 10 different fields of view. It was done and calculated.
【０３８０】燃料電池用触媒の担持量は、担持前後のカ
ーボンナノファイバー重量差より算出した。The loading amount of the fuel cell catalyst was calculated from the difference in weight of carbon nanofibers before and after loading.
【０３８１】カーボンファイバーの水素含有量について
は、ＴＣＤ、ＭＳ等定量性のある質量分析法により求め
た。The hydrogen content of carbon fiber was determined by a quantitative mass spectrometry such as TCD and MS.
【０３８２】燃料電池触媒組成は、ＴＥＭ―ＥＤＸ、原
子吸光法等の定量性のある分析法により求めた。The fuel cell catalyst composition was determined by a quantitative analysis method such as TEM-EDX or atomic absorption method.
【０３８３】燃料電池の７０℃での出力は、アノード燃
料として２Ｍのメタノールを使用し、供給量を毎分２ｍ
ｏｌ／Ｌにし、カソードに空気を毎分２００ｍｌ／ｍｉ
ｎで送った場合の出力である。電極面積が１０cm2の単
セルで評価した。The output of the fuel cell at 70 ° C. was 2 m / min when 2 M methanol was used as the anode fuel.
ol / L, air at the cathode is 200 ml / min / min
This is the output when sent by n. The evaluation was made with a single cell having an electrode area of 10 cm 2 .
【０３８４】[0384]
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例によれ
ば、本発明に従って作製された燃料電池の７０℃での出
力の値が、いずれも７０ｍＷを上回る値を示しているの
に対して、比較例の結果は、いずれも５５ｍＷに満たな
い値しか示さず、本発明の燃料電池の発電効率が優れて
いることを示している。[Table 1] As is clear from the results of Table 1, according to the examples of the present invention, the output values at 70 ° C. of the fuel cells produced according to the present invention all show values exceeding 70 mW. The results of the comparative examples all show values less than 55 mW, indicating that the fuel cell of the present invention has excellent power generation efficiency.
【０３８５】これに対し、共沈法により合成された触媒
を用いた熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを合成
する比較例２によると、実施例２のような自立膜を形成
することができないばかりか、実施例１のようなスラリ
ー法によっても電極層を作製することができず、燃料電
池としての特性を評価することができなかった。On the other hand, according to Comparative Example 2 in which carbon nanofibers are synthesized by thermal CVD using a catalyst synthesized by the coprecipitation method, it is not possible to form a free-standing film as in Example 2, The electrode layer could not be prepared by the slurry method as in Example 1, and the characteristics as a fuel cell could not be evaluated.
【０３８６】（実施例８）一次粒子の平均径が４０nmの
酸化ニッケルと酸化銅を、還元後のニッケルと銅の原子
比が１対１となるように秤量し、平均粒径が３０nmの酸
化アルミニウムを、ニッケルと銅の体積に対して４vol%
となるように混合して原料粉末とした。(Example 8) Nickel oxide and copper oxide having an average primary particle diameter of 40 nm were weighed so that the atomic ratio of nickel and copper after reduction was 1: 1 and the average particle diameter was 30 nm. Aluminum content 4 vol% with respect to nickel and copper volume
To obtain a raw material powder.
【０３８７】上記の原料混合粉末を遊星ボールミルを使
用して、アルミナ製のボールと容器内で２日間混合・粉
砕し原料粉とした。Using the planetary ball mill, the above raw material mixed powders were mixed and pulverized in a container with alumina balls for 2 days to obtain raw material powders.
【０３８８】混合後、粉末を石英製のボート内に入れて
管状炉内に導入した。導入後、まず管状炉内を毎分１L
の水素とアルゴン１：１の混合ガスで置換し、２００℃
まで昇温して１０分間保持した。その後徐々に、毎分１
Lの水素ガス１００％になるまでガスの混合比を変化さ
せ、５００℃まで昇温し、酸化ニッケルと酸化銅を全て
還元した。還元後、５００℃で３０分保持して十分に合
金化した後、さらに７００℃まで昇温した。得られたＣ
ｕ−Ｎｉ合金の平均粒径は、０．１μｍであった。After mixing, the powder was placed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. After the introduction, first, the inside of the tubular furnace is 1L per minute
Replaced with 1: 1 mixed gas of hydrogen and argon at 200 ℃
The temperature was raised to and held for 10 minutes. Then gradually 1 per minute
The gas mixture ratio was changed until the hydrogen gas of L reached 100%, the temperature was raised to 500 ° C., and nickel oxide and copper oxide were all reduced. After the reduction, the temperature was maintained at 500 ° C. for 30 minutes for sufficient alloying, and then the temperature was further raised to 700 ° C. C obtained
The average particle size of the u-Ni alloy was 0.1 μm.
【０３８９】７００℃になったら、水素ガスに２００ｃ
ｃのエチレンガスを混合し、熱CVDにより１０分間カー
ボンナノファイバーを成長させた。成長させたナノファ
イバーは炉冷してから取り出し、重量を測定したとこ
ろ、原料粉末に対して約６０倍の重量になっていた。When the temperature reaches 700 ° C., hydrogen gas is added to 200 c
Ethylene gas (c) was mixed, and carbon nanofibers were grown for 10 minutes by thermal CVD. The grown nanofibers were cooled in the furnace, taken out, and weighed, and the weight was about 60 times the weight of the raw material powder.
【０３９０】上記のカーボンナノファイバーを透過型電
子顕微鏡で観察したところ、ファイバーの長手方向に対
して約４５°でC面が配置しているHerringbone構造のカ
ーボンナノファイバーが成長していた。また、走査型電
子顕微鏡にて観察したところ、多結晶構造が観察され
た。さらに、このカーボンナノファイバーは、直径が１
００〜２００ｎｍの範囲で５０％以上を占めることが分
かった。Observation of the above-mentioned carbon nanofibers with a transmission electron microscope revealed that carbon nanofibers with a Herringbone structure in which the C-plane was arranged at about 45 ° with respect to the longitudinal direction of the fiber had grown. Further, when observed with a scanning electron microscope, a polycrystalline structure was observed. Furthermore, this carbon nanofiber has a diameter of 1
It was found that it occupies 50% or more in the range of 00 to 200 nm.
【０３９１】ナノファイバーには酸化アルミニウム微粉
末が分散して存在していた。Fine powder of aluminum oxide was dispersed in the nanofibers.
【０３９２】このファイバーの比表面積は４００ｍ2／
ｇだった。また、このファイバーのラフネスファクター
は４０であった。The specific surface area of this fiber is 400 m 2 /
It was g. The roughness factor of this fiber was 40.
【０３９３】このファイバーを沸水中に分散し、熱しな
がら塩化白金酸を加えた。塩化白金酸は、ファイバーに
対して白金が１５ｗｔ％となるように換算して加えた。
再沸騰してから３０分後、炭酸水素ナトリウム溶液をこ
れにｐH９となるまで１時間かけて滴下した。滴下後２
時間還流させ吸引ろ過をし、沈殿物に純水を加え煮沸し
て洗浄した。This fiber was dispersed in boiling water and chloroplatinic acid was added with heating. Chloroplatinic acid was converted and added so that platinum was 15 wt% with respect to the fiber.
Thirty minutes after reboiling, a sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise thereto over 1 hour until pH 9 was reached. After dropping 2
After refluxing for a period of time, suction filtration was performed, pure water was added to the precipitate, and the precipitate was boiled and washed.
【０３９４】洗浄し濾過された沈殿物を、１００℃の乾
燥機に入れ１０時間乾燥させた。その後雰囲気炉に導入
し、３％水素−９７％窒素ガスを２００ml／ｍｉｎで流
した雰囲気下で、２００℃１０時間還元した。The washed and filtered precipitate was placed in a dryer at 100 ° C. and dried for 10 hours. Then, it was introduced into an atmosphere furnace and reduced at 200 ° C. for 10 hours in an atmosphere in which 3% hydrogen-97% nitrogen gas was flowed at 200 ml / min.
【０３９５】還元後、試料を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、カーボンナノファイバーの壁面に、粒径１〜３nmの
白金微粒子が担持されていた。After the reduction, the sample was observed with an electron microscope. As a result, platinum fine particles having a particle size of 1 to 3 nm were carried on the wall surface of the carbon nanofiber.
【０３９６】この試料のＸ線回折分析を行ったところ、
白金の結晶は確認されたが、ニッケルや銅は確認されな
かった。また、EDXで元素分析を行ったところ、主成分
として白金と、ニッケル、銅、カーボンが認められ、ま
たアルミもICP分析によって微量認められた。X-ray diffraction analysis of this sample revealed that
Although platinum crystals were confirmed, nickel and copper were not confirmed. In addition, when elemental analysis was performed by EDX, platinum, nickel, copper, and carbon were found as the main components, and a trace amount of aluminum was also found by ICP analysis.
【０３９７】白金が担持されたカーボンナノファイバー
１００ｍｇを純水中に分散させて、導電性多孔質集電体
板上に、吸引ろ過法を用いて堆積させた。堆積後乾燥さ
せて、２％ナフィオン溶液に浸漬し、減圧して含浸させ
た。その後試料をナフィオン中から取り出し、ろ紙上に
乗せて１分空気中で乾燥させた後、シャーレ上に乗せ室
温で１０時間乾燥させた。含浸後、電極重量は２５ｍｇ
増加した。100 mg of carbon nanofibers carrying platinum were dispersed in pure water and deposited on a conductive porous collector plate by a suction filtration method. After deposition, it was dried, dipped in a 2% Nafion solution and impregnated under reduced pressure. After that, the sample was taken out of Nafion, placed on a filter paper and dried in air for 1 minute, and then placed on a petri dish and dried at room temperature for 10 hours. After impregnation, the electrode weight is 25 mg
Increased.
【０３９８】また、この電極層を切断し、薄片化して透
過型電子顕微鏡にて観察した結果、カーボンナノファイ
バーの縦断面，横断面およびプロトン導電体の存在状態
が観察できた。カーボンナノファイバーの縦断面の模式
図を図２に示す。図２に示すように、カーボンナノファ
イバー１１と白金触媒１２、また、ナフィオン層１３
は、界面で剥離を起こすことも無く、非常に接合性良く
接合していた。更に高倍にて観察すると、白金触媒１２
はカーボン１１の内部まで存在しており、カーボン１１
中にナフィオンが浸透している様子が観察できた。Further, as a result of cutting this electrode layer, making it into thin pieces, and observing with a transmission electron microscope, it was possible to observe the longitudinal section, the transverse section of the carbon nanofibers, and the existence state of the proton conductor. A schematic view of a vertical cross section of the carbon nanofiber is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the carbon nanofibers 11, the platinum catalyst 12, and the Nafion layer 13 are used.
Did not cause peeling at the interface, and had a very good bondability. When observed at a higher magnification, platinum catalyst 12
Exists up to the inside of carbon 11, and carbon 11
It was possible to observe how Nafion penetrated inside.
【０３９９】ファイバー中に担持触媒よびプロトン導電
体が浸入しているかどうか判断するために、横断面を８
０００００倍で２０本観察し、内部に担持触媒およびプ
ロトン導電体が浸入しているファイバー本数を測定し、
その割合を求めたところ、内部に担持触媒およびプロト
ン導電体が浸入しているファイバーの全ファイバーに占
める比率が１０％以上であることを確認した。なお、こ
こで、ファイバーの内部とは、ファイバー表面からの深
さがファイバー半径の２０％以上になる領域を意味す
る。To determine whether the supported catalyst and the proton conductor have penetrated into the fiber, a cross section of 8
Observe 20 at 00000 times and measure the number of fibers with the supported catalyst and proton conductor inside.
When the ratio was determined, it was confirmed that the ratio of the fibers having the supported catalyst and the proton conductor infiltrated therein to the total fibers was 10% or more. Here, the inside of the fiber means a region where the depth from the fiber surface is 20% or more of the fiber radius.
【０４００】この電極をカソードとし、アノードには東
レ製のカーボンペーパー上に、カーボンブラックを担持
体としてPt-Ruが触媒として３０wt％担持されている触
媒とナフィオンを混合して作製したスラリーから作製し
た電極を使用して、ナフィオン１１７を電解質として電
極で挟み込み、カソード側の集電体として気孔率９５％
以上のカーボンクロスを用いて、１２０℃で１００ｋｇ
／ｃｍ2の圧力でプレスし、MEAを作製した。このMEAを
用いて、燃料電池の評価を行った。This electrode was used as a cathode, and the anode was prepared from a slurry prepared by mixing Nafion with a catalyst having Pt-Ru as a catalyst and 30 wt% of Pt-Ru as a catalyst on carbon paper manufactured by Toray. Nafion 117 as an electrolyte is sandwiched between the electrodes by using the prepared electrode, and the porosity is 95% as a collector on the cathode side.
100kg at 120 ℃ using the above carbon cloth
MEA was produced by pressing at a pressure of / cm 2 . Using this MEA, a fuel cell was evaluated.
【０４０１】（比較例３）カソード電極のカーボンファ
イバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有する
ナノホーンを用意した。このナノホーンに実施例８で行
った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の
形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥し
た際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来な
かった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例
８と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕
微鏡にて観察を行った。カーボンナノファイバーの縦断
面図の模式図を図３に示す。図３に示すように、透過型
電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバー１１と触
媒粒子１２、およびナフィオン１３の密着性が悪く、特
にナフィオン１３が触媒面に接していない部分が目立っ
た。(Comparative Example 3) As a carbon fiber for the cathode electrode, a nanohorn having the average diameter and length shown in Table 2 below was prepared. This nanohorn was loaded with a platinum catalyst by the method carried out in Example 8, and an attempt was made to form a catalyst layer by the same method. However, when the catalyst was filtered on carbon paper and dried, cracks were peeled off to form a catalyst layer. I couldn't. For comparison, the catalyst layer of the peeled sample was impregnated with Nafion under the same conditions as in Example 8 and observed with a transmission electron microscope. FIG. 3 shows a schematic diagram of a vertical cross-sectional view of carbon nanofibers. As shown in FIG. 3, in the observation with a transmission electron microscope, the adhesion between the carbon fiber 11, the catalyst particles 12, and the Nafion 13 was poor, and particularly the portion where the Nafion 13 was not in contact with the catalyst surface was conspicuous.
【０４０２】（比較例４）カソード電極のカーボンファ
イバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有する
カーボンファイバーを用意した。このカーボンファイバ
ーに実施例８で行った方法で白金触媒を担持させ、同様
の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上
にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成
することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の
触媒層を、実施例８と同様の条件でナフィオンを含浸さ
せ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。透過型電子顕
微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、および
ナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に
接していない部分が目立った。(Comparative Example 4) As the carbon fiber of the cathode electrode, a carbon fiber having the average diameter and length shown in Table 2 below was prepared. This carbon fiber was loaded with a platinum catalyst by the method carried out in Example 8 and an attempt was made to form a catalyst layer by the same method. However, when the catalyst was filtered on carbon paper and dried, cracks were peeled off to form a catalyst layer. I couldn't do it. For comparison, the catalyst layer of the peeled sample was impregnated with Nafion under the same conditions as in Example 8 and observed with a transmission electron microscope. Observation with a transmission electron microscope revealed that the adhesion between the carbon fiber, the catalyst, and Nafion was poor, and in particular, the part where Nafion was not in contact with the catalyst surface was noticeable.
【０４０３】（比較例５）カソード電極のカーボンファ
イバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有する
気相成長炭素（ＶＧＣＦ）を用いること以外は、前述し
た実施例８で説明したのと同様にして燃料電池を製造し
た。Comparative Example 5 As described in Example 8 above, except that vapor grown carbon (VGCF) having the average diameter and length shown in Table 2 below was used as the carbon fiber of the cathode electrode. A fuel cell was manufactured in the same manner.
【０４０４】この燃料電池の触媒層を透過型電子顕微鏡
にて観察を行ったところ、透過型電子顕微鏡での観察で
は、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密
着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部
分が目立った。When the catalyst layer of this fuel cell was observed with a transmission electron microscope, the adhesion between the carbon fiber and the catalyst and Nafion was poor under the observation with the transmission electron microscope. The part that was not in contact was noticeable.
【０４０５】[0405]
【表２】
比較例３，４に関しては、電極に出来なかったので、実
施例８のアノードと同様の手順でスラリーを作製し、カ
ーボンペーパー上に塗布した。白金担持カーボンファイ
バーとナフィオンの比は、実施例８のカソードと同量と
した。塗布した結果、比較例４に関してはカーボンペー
パーから剥離しどちらの方法でも電極に出来なかった。
よって、燃料電池特性の評価を行うことができなかっ
た。[Table 2] In Comparative Examples 3 and 4, since the electrode could not be formed, a slurry was prepared by the same procedure as that of the anode of Example 8 and applied on carbon paper. The ratio of platinum-supporting carbon fiber to Nafion was the same as that of the cathode of Example 8. As a result of coating, the electrode of Comparative Example 4 was peeled off from the carbon paper and could not be used as an electrode by either method.
Therefore, the fuel cell characteristics could not be evaluated.
【０４０６】比較例３〜５について、実施例８で行った
ように、ファイバー内部に担持触媒およびプロトン導電
体が存在するかどうか確認を行った。透過型電子顕微鏡
にて電極切断面を観察したところ、ファイバーの横断面
２０本を観察したが，どのファイバーもファイバー表面
のみに触媒が担持されており，内部まで触媒が浸入して
いるようすはなかった。また、ファイバー表面に担持さ
れた触媒も凝集が目立ち、凝集していない担持触媒でも
粒子径が１０ｎｍ程度であり、実施例８に記載のファイ
バー上に担持された触媒と比較すると３〜４倍程度大き
かった。更に、触媒担持密度も低く、単位面積あたりの
触媒量が、実施例８に記載のファイバーと比較して数分
の１程度しか存在していなかった。For Comparative Examples 3 to 5, it was confirmed as in Example 8 whether or not the supported catalyst and the proton conductor were present inside the fiber. When observing the cross section of the electrode with a transmission electron microscope, 20 cross-sections of the fiber were observed, but in all the fibers, the catalyst was carried only on the fiber surface, and it did not seem that the catalyst had penetrated to the inside. It was Further, the catalyst supported on the surface of the fiber is also prominently aggregated, and the particle size of the supported catalyst which is not aggregated is about 10 nm, which is about 3 to 4 times that of the catalyst supported on the fiber described in Example 8. It was great. Further, the catalyst supporting density was low, and the amount of the catalyst per unit area was only a fraction of that of the fiber described in Example 8.
【０４０７】比較例３、５のカソード電極と、実施例８
と同様のアノード電極と組み合わせて、実施例８と同様
にMEAを作製し、燃料電池の試験を行った。Cathode electrodes of Comparative Examples 3 and 5 and Example 8
A MEA was prepared in the same manner as in Example 8 by combining it with the same anode electrode, and the fuel cell was tested.
【０４０８】（比較例６）カソード用カーボンナノファ
イバーにナフィオンを含浸させる際に用いる、ナフィオ
ン溶液が１０％であることを除いては、実施例８と同様
に電極を作製した。その結果、電極層をナフィオン溶液
に浸漬して減圧すると、カーボンペーパーから電極層が
半分剥離した。ナフィオン溶液から引き上げ、カーボン
ペーパーに再び貼り付けるようにして乾燥させ、実施例
８と同様の手順でＭＥＡを作製し、電池性能を測定し
た。(Comparative Example 6) An electrode was prepared in the same manner as in Example 8 except that the Nafion solution used for impregnating carbon nanofibers for cathode with Nafion was 10%. As a result, when the electrode layer was immersed in the Nafion solution and depressurized, the electrode layer was half removed from the carbon paper. It was pulled up from the Nafion solution, dried again so as to be attached to carbon paper, and MEA was prepared by the same procedure as in Example 8, and the battery performance was measured.
【０４０９】上記電池性能を測定したカーボンナノファ
イバーカソードと同様の試料を作製し、スライスして透
過型電子顕微鏡にて構造を観察した。その結果、ナフィ
オンがカーボンナノファイバーおよび担持されている白
金粒子と密着していない部分が目立ち、電極層内に気泡
が多く見られた。[0409] A sample similar to the carbon nanofiber cathode for which the battery performance was measured was prepared, sliced, and the structure was observed with a transmission electron microscope. As a result, a portion where Nafion was not in close contact with the carbon nanofibers and the supported platinum particles was conspicuous, and many bubbles were seen in the electrode layer.
【０４１０】（比較例７）実施例８のアノード電極に使
用したものと同様の担持体カーボン（粒子状）を用い
て、カソード電極を作製した。白金担持量は１５％、ナ
フィオン量は白金担持カーボンに対して２５％と同様の
比とした。このカソード電極と、実施例８で用いたアノ
ード電極を組み合わせてＭＥＡを作製した。Comparative Example 7 A cathode electrode was prepared using the same carrier carbon (particulate) as that used for the anode electrode of Example 8. The platinum loading was 15%, and the Nafion loading was 25% with respect to the platinum loading carbon, which was the same ratio. An MEA was produced by combining this cathode electrode and the anode electrode used in Example 8.
【０４１１】この電極を透過型電子顕微鏡で観察したと
ころ、粒子状カーボンから剥離した触媒が目立ち、ま
た、ナフィオンの分布が不均一であり、カーボン表面に
ナフィオンが存在していない部分が目立った。When the electrode was observed with a transmission electron microscope, the catalyst exfoliated from the particulate carbon was conspicuous, and the distribution of Nafion was not uniform, and the part where Nafion did not exist on the carbon surface was conspicuous.
【０４１２】実施例８及び比較例３〜７の燃料電池につ
いて、触媒利用率と酸化剤利用率を測定し、その結果を
下記表３に示す。酸化剤利用率を測定した条件は、メタ
ノール燃料濃度1モル、カソード空気流量60ml/min、触
媒利用率を測定した条件は、メタノール燃料濃度1モ
ル、カソード空気流量500ml/minである。With respect to the fuel cells of Example 8 and Comparative Examples 3 to 7, the catalyst utilization rate and the oxidant utilization rate were measured, and the results are shown in Table 3 below. The oxidant utilization rate was measured under conditions of methanol fuel concentration of 1 mol and cathode air flow rate of 60 ml / min, and the catalyst utilization rate was measured of methanol fuel concentration of 1 mol and cathode air flow rate of 500 ml / min.
【０４１３】[0413]
【表３】
表３から明らかなように、実施例８の燃料電池は、酸化
剤利用率と触媒利用率の双方が、比較例３、５〜７に比
較して高いことがわかる。[Table 3] As is clear from Table 3, in the fuel cell of Example 8, both the oxidant utilization rate and the catalyst utilization rate are higher than those in Comparative Examples 3 and 5-7.
【０４１４】また、実施例８で作製したMEAと、比較例
７で用いたMEAを、上記条件にて定電流（100mA/cm2）を
流し５００時間運転させた。その結果、実施例８のMEA
に関しては、電圧の降下は３％程度であったが、比較例
７に関しては５０％程度の降下が見られた。このことか
ら、カーボンナノファイバー上の触媒は長期安定性に優
れていることが分かった。Further, the MEA produced in Example 8 and the MEA used in Comparative Example 7 were operated for 500 hours under the above conditions by passing a constant current (100 mA / cm 2 ). As a result, the MEA of Example 8
The voltage drop was about 3%, while that of Comparative Example 7 was about 50%. From this, it was found that the catalyst on carbon nanofibers was excellent in long-term stability.
【０４１５】（実施例８−１）一次粒子の平均粒径が５
０ｎｍの酸化ニッケル(高純度化学研究所製の商品名が
ＮＩ００４ＰＢ、純度99.97％)と酸化銅（関東化学製の
商品名がＪＩＳ特級粉末）を、還元後のＮｉとＣｕの原
子比が１対１になるように秤量して、平均粒径が３０ｎ
ｍのδ相の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)を、Ｎ
ｉとＣｕの体積に対して１０ｖｏｌ％になるように混合
して、原料粉末を作製した。(Example 8-1) The average particle size of primary particles was 5
The atomic ratio of Ni and Cu after reduction of 0 nm nickel oxide (trade name manufactured by Kojundo Chemical Laboratory NI004PB, purity 99.97%) and copper oxide (trade name manufactured by Kanto Kagaku is JIS special grade powder) is 1 pair. Weigh so that the average particle size is 30n
m δ phase aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil)
A raw material powder was prepared by mixing i and Cu so as to be 10 vol% with respect to the volume thereof.
【０４１６】次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アル
ミニウムの３種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ
製のボールと容器からなるボールミルを使って、２日間
混合・粉砕した。Next, a mixed powder composed of three kinds of powders of nickel oxide, copper oxide and aluminum oxide was mixed and pulverized for 2 days using a ball mill composed of alumina balls and a container.
【０４１７】混合後、粉末を石英製のボート内に入れ
て、管状炉内に導入した。導入後、管状炉内を毎分１０
００ｍｌの水素とアルゴンの１対１の混合ガスを流して
置換し、２００℃まで毎分１０℃で昇温して、１０分間
保持した。その後、徐々にガスの混合比を変えて、最終
的に毎分１０００ｍｌの水素ガス１００％として、毎分
５℃の昇温速度で７００℃まで昇温した。この昇温過程
で酸化ニッケルと酸化銅はすべて還元され、また合金化
された。この合金粒子の平均粒径は０．1μｍであっ
た。After mixing, the powder was put in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. 10 minutes per minute after introduction
00 ml of a mixed gas of hydrogen and argon was flowed to replace the gas, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature was maintained for 10 minutes. Then, the mixing ratio of the gas was gradually changed, and finally 1000 ml / min of hydrogen gas was set to 100%, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./min. During this heating process, nickel oxide and copper oxide were all reduced and alloyed. The average particle size of the alloy particles was 0.1 μm.
【０４１８】反応炉内が、７００℃に到達したところ
で、水素ガスに７０ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合
して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱ＣＶＤによ
りカーボンナノファイバーを成長させた。When the inside of the reaction furnace reached 700 ° C., 70 ml / min of ethylene gas was mixed with hydrogen gas, and carbon nanofibers were grown by thermal CVD in a hydrogen-ethylene mixed gas atmosphere.
【０４１９】この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷
却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎ
ｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１０倍のカー
ボンナノファイバーが生成した。After the completion of this thermal CVD process, the sample was taken out by cooling in a furnace and the weight change was measured.
About 10 times by weight of carbon nanofibers were produced with respect to the catalyst composed of i-Cu.
【０４２０】上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡
で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ
４５℃でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ
型のカーボンナノファイバーが生成していることが分か
った。また、このカーボンナノファイバーは、直径が２
００〜５００ｎｍの範囲で８０％以上を占めることが分
かった。Observation of the carbon nanofibers under an electron microscope revealed that the C-plane was arranged at about 45 ° C. with respect to the longitudinal direction of the fiber. Herringbone
It was found that the type of carbon nanofiber was generated. In addition, this carbon nanofiber has a diameter of 2
It was found that 80% or more was occupied in the range of 00 to 500 nm.
【０４２１】また、このカーボンナノファイバーをＴＣ
Ｄ法で分析したところ、０．７原子％の水素元素を含有
することが分かった。また、その灰分の元素分析を行な
ったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生
成したカーボンナノファイバーの比表面積は、３５０ｍ
２／ｇであった。Also, this carbon nanofiber was
When analyzed by Method D, it was found to contain 0.7 atom% of hydrogen element. Further, when elemental analysis of the ash was performed, aluminum oxide was detected. Moreover, the specific surface area of the generated carbon nanofibers is 350 m.
It was 2 / g.
【０４２２】次いで、カーボンナノファイバーを、塩化
白金酸水溶液中に浸析した。塩化白金酸の濃度はカーボ
ンナノファイバーに対して１５ｗｔ％のＰｔになるよう
に換算した。その後１時間煮沸した後、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を約2時間かけて滴下した。滴下後、そのま
ま２時間還流させた。尚、炭酸水素ナトリウム水溶液
を、溶液がｐH9になるまで滴下した。その後、試料を純
水中に移し、さらに煮沸して洗浄した。Next, the carbon nanofibers were immersed in a chloroplatinic acid aqueous solution. The concentration of chloroplatinic acid was converted to be 15 wt% Pt with respect to the carbon nanofibers. After boiling for 1 hour, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added dropwise over about 2 hours. After the dropping, the mixture was refluxed for 2 hours as it was. An aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added dropwise until the solution reached pH 9. After that, the sample was transferred into pure water, further boiled and washed.
【０４２３】洗浄し、ろ過された沈殿物を、100℃の乾
燥機内で10時間乾燥させた。その後、雰囲気炉に導入
し、100％水素を200ml/minで流した雰囲気下、200℃で3
時間還元し、触媒担持カーボンナノファイバーを得た。The washed and filtered precipitate was dried in a dryer at 100 ° C. for 10 hours. After that, the sample was introduced into an atmosphere furnace, and 100% hydrogen was flown at 200 ml / min in an atmosphere of 200 ° C for 3 hours.
It was reduced for a time to obtain a catalyst-supporting carbon nanofiber.
【０４２４】還元後のファイバーを１００ｍｇ純水中に
分散させて、面積１０ｃｍ２の東レ製カーボンペーパー
ＴＧＰ−Ｈ−０６０上に吸引ろ過法を使って、カーボン
ナノファイバー層を堆積させた。The reduced fiber was dispersed in 100 mg of pure water, and a carbon nanofiber layer was deposited on a Toray carbon paper TGP-H-060 having an area of 10 cm 2 by a suction filtration method.
【０４２５】次いで、上記カーボンナノファイバー層が
形成されているカーボンペーパーを、２％のナフィオン
溶液中に浸漬して、ナフィオンを含浸した。含浸後は試
料を溶液から引き出し、空気中で乾燥した。含浸後重量
を測定したところ、３０ｍｇの増量があった。Next, the carbon paper on which the carbon nanofiber layer was formed was dipped in a 2% Nafion solution to impregnate Nafion. After impregnation, the sample was removed from the solution and dried in air. When the weight was measured after the impregnation, there was an increase of 30 mg.
【０４２６】これにより、パーフルオロスルホン酸重合
体（商品名：ナフィオン）が含浸されており、Ｐｔの微
粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバー
と酸化物粒子から構成される電極層を、カーボンペーパ
ーからなる集電板上に形成することができた。As a result, a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) was impregnated, and Pt fine particles were dispersed on the surface at high density to form an electrode layer composed of carbon nanofibers and oxide particles. , Could be formed on a current collector made of carbon paper.
【０４２７】一方、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチ
ェンブラックＥＣを触媒担体として３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒ
ｕ触媒を担持したものと、２０％パーフルオロスルホン
酸重合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と、２−エトキ
シエタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペ
ーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に塗布して作製したアノー
ド電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品
名：ナフィオン１１７）を挟んで、１００℃で、１００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製
した。On the other hand, 30 wt% Pt-R using Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL as a catalyst carrier.
A slurry comprising a catalyst carrying u catalyst, a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution, and 2-ethoxyethanol was applied on Toray carbon paper TGP-H-030. A perfluorosulfonic acid polymer film (trade name: Nafion 117) was sandwiched between the prepared anode electrodes at 100 ° C. for 100
A membrane electrode assembly (MEA) was prepared at a pressure of kg / cm 2 .
【０４２８】このＭＥＡを使って、燃料電池の評価を行
った。評価は試験温度７０℃、メタノール燃料濃度２ｍ
ｏｌ／ｌ、燃料供給速度１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード空気
量２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。その結果、８０ｍＷ／
ｃｍ２の出力が得られた。A fuel cell was evaluated using this MEA. Evaluation is test temperature 70 ℃, methanol fuel concentration 2m
ol / l, fuel supply rate 1 ml / min, cathode air amount 200 ml / min. As a result, 80mW /
An output of cm 2 was obtained.
【０４２９】上記工程で還元を行なった試料をＴＥＭで
観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均
粒径１〜３ｎｍのＰｔの微粒子が、平均で２×１０１６
個／ｍ２付いていた。When the sample reduced in the above step was observed by TEM, Pt fine particles having an average particle size of 1 to 3 nm were observed on the wall surface of the carbon nanofibers to be 2 × 10 16 on average.
There were 2 pieces / m 2 .
【０４３０】また、同時にＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素
分析を行ったところ、ＮｉとＣｕとＰｔが合金化微粒子
としてファイバーに担持されていることが分かり、酸化
アルミニウムの粒子がファイバー間に存在している様子
が観察された。更に、この試料のX線回折分析を行った
ところ、白金の結晶は確認されたが、Ni,Cuのピークは
確認されなかった。At the same time, elemental analysis was carried out using TEM-EDX, and it was found that Ni, Cu, and Pt were supported on the fibers as alloying fine particles, and aluminum oxide particles were present between the fibers. It was observed that there was. Further, when X-ray diffraction analysis of this sample was performed, platinum crystals were confirmed, but Ni and Cu peaks were not confirmed.
【０４３１】この燃料電池のカソード電極層の一部を切
り出し、ＩＣＰ発光分光法（セイコー電子工業社製、SP
S1200AR）および赤外線吸収法（LECO社製、CS444LS）に
よる化学分析により含有成分を分析した。カーボンナノ
ファイバー（炭素原子）に対してＣｕ−Ｎｉ成分が０．
２重量％以上、２０重量％以下の割合で含まれていた。
また、カソード電極層からＡｌ成分を検出することがで
きた。A part of the cathode electrode layer of this fuel cell was cut out and subjected to ICP emission spectroscopy (manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK, SP
S1200AR) and an infrared absorption method (LECO, CS444LS) were used to analyze the contained components by chemical analysis. The Cu-Ni component is 0.
The content was 2 wt% or more and 20 wt% or less.
Further, the Al component could be detected from the cathode electrode layer.
【０４３２】また、この電極層を切断し、薄片化して透
過型電子顕微鏡にて観察した結果、カーボンナノファイ
バーの縦断面，横断面およびプロトン導電体の存在状態
が観察できた。前述した図２に示すように、カーボンナ
ノファイバー１１と白金触媒１２、また、ナフィオン層
１３は、界面で剥離を起こすことも無く、非常に接合性
良く接合していた。更に高倍にて観察すると、白金触媒
１２はカーボン１１の内部まで存在しており、カーボン
１１中にナフィオンが浸透している様子が観察できた。Further, as a result of cutting this electrode layer, making it into a thin piece, and observing with a transmission electron microscope, it was possible to observe the longitudinal section, the transverse section of the carbon nanofibers, and the existence state of the proton conductor. As shown in FIG. 2 described above, the carbon nanofibers 11, the platinum catalyst 12, and the Nafion layer 13 did not peel at the interface, and were bonded with very good bondability. When observed at a higher magnification, it was possible to observe that the platinum catalyst 12 was present inside the carbon 11 and Nafion had permeated into the carbon 11.
【０４３３】ファイバー中に担持触媒よびプロトン導電
体が浸入しているかどうか判断するために、横断面を８
０００００倍で２０本観察し、内部に担持触媒およびプ
ロトン導電体が浸入しているファイバー本数を測定し、
その割合を求めたところ、内部に担持触媒およびプロト
ン導電体が浸入しているファイバーの全ファイバーに占
める比率が１０％以上であることを確認した。なお、こ
こで、ファイバーの内部とは、ファイバー表面からの深
さがファイバー半径の２０％以上になる領域を意味す
る。To determine whether the supported catalyst and the proton conductor have penetrated into the fiber, a cross section of 8
Observe 20 at 00000 times and measure the number of fibers with the supported catalyst and proton conductor inside.
When the ratio was determined, it was confirmed that the ratio of the fibers having the supported catalyst and the proton conductor infiltrated therein to the total fibers was 10% or more. Here, the inside of the fiber means a region where the depth from the fiber surface is 20% or more of the fiber radius.
【０４３４】（実施例９）一次粒子の平均径が４０ｎｍ
の酸化ニッケルと酸化銅とを、還元後のニッケルと銅と
の原子比が１対１となるように秤量した。さらに、平均
粒径が３０ｎｍの酸化アルミニウムを、酸化ニッケルと
酸化銅との合計体積に対して４ｖｏｌ％となるように混
合して、原料粉末を調製した。Example 9 The average diameter of primary particles is 40 nm.
The nickel oxide and the copper oxide in Example 1 were weighed so that the atomic ratio of nickel and copper after reduction was 1: 1. Further, aluminum oxide having an average particle diameter of 30 nm was mixed so as to be 4 vol% with respect to the total volume of nickel oxide and copper oxide to prepare a raw material powder.
【０４３５】得られた原料混合粉末を、遊星ボールミル
を用いてアルミナ製のボールと容器内で２日間混合・粉
砕し、その後造粒を行い、炭素繊維合成用触媒として平
均粒径が９０μｍのＮｉ−Ｃｕ合金粒子を得た。The raw material mixed powder thus obtained was mixed and pulverized in an alumina ball and a container for 2 days using a planetary ball mill, and then granulated. -Cu alloy particles were obtained.
【０４３６】混合後の粉末は、石英製のボート内に収容
して管状炉内に導入した。導入後、まず、毎分１Ｌの水
素とアルゴンとの１：１の混合ガスで管状炉内を置換
し、２００℃まで昇温して１０分間保持した。その後、
毎分１Ｌの水素ガス１００％になるまでガスの混合比を
徐々に変化させつつ、５００℃まで昇温した。これによ
り、酸化ニッケルおよび酸化銅を全て還元した。還元
後、５００℃で３０分間保持して十分に合金化した後、
さらに７００℃まで昇温した。The powder after mixing was housed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. After the introduction, first, the interior of the tubular furnace was replaced with a mixed gas of 1 L of hydrogen and argon at a ratio of 1: 1 per minute, the temperature was raised to 200 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes. afterwards,
The temperature was raised to 500 ° C. while gradually changing the mixing ratio of the gas until the hydrogen gas of 1 L / min became 100%. This reduced all nickel oxide and copper oxide. After reduction, holding at 500 ° C. for 30 minutes for sufficient alloying,
The temperature was further raised to 700 ° C.
【０４３７】７００℃に達したところで、水素ガスに４
００ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合し、熱ＣＶＤに
よりカーボンナノファイバーを成長させた。成長させた
ナノファイバーは炉冷してから取り出し、重量を測定し
た。その重量は、原料粉末の重量に対して約２０倍とな
っていた。When the temperature reached 700 ° C., hydrogen gas was changed to 4
A carbon nanofiber was grown by thermal CVD with mixing ethylene gas of 00 ml / min. The grown nanofibers were cooled in the furnace, taken out, and weighed. The weight was about 20 times the weight of the raw material powder.
【０４３８】得られたカーボンナノファイバーを電子顕
微鏡により観察したところ、ファイバーの長手方向に対
して約４５°でＣ面が配置しているＨｅｒｒｉｎｇｂｏ
ｎｅ構造のカーボンナノファイバーが成長していた。Observation of the obtained carbon nanofibers with an electron microscope revealed that the C-plane was arranged at about 45 ° with respect to the longitudinal direction of the fiber.
Carbon nanofibers with ne structure were growing.
【０４３９】その後、ファイバーを水に分散させてメッ
シュに通し、ファイバー径８０ｎｍ以下のファイバーを
ふるい落とした。得られたナノファイバーの平均繊維径
μは２３０ｎｍであり、ファイバー径の分布のばらつき
σは１１０であった。ナノファイバー中には、酸化アル
ミニウム微粉末が分散して存在していた。After that, the fibers were dispersed in water and passed through a mesh, and the fibers having a fiber diameter of 80 nm or less were sieved off. The average fiber diameter μ of the obtained nanofibers was 230 nm, and the variation σ of the fiber diameter distribution was 110. The aluminum oxide fine powder was dispersed and present in the nanofibers.
【０４４０】ＢＥＴ法によりこのファイバーの比表面積
を測定したところ、２４０ｍ2／ｇであった。When the specific surface area of this fiber was measured by the BET method, it was 240 m 2 / g.
【０４４１】このファイバーを沸水中に分散し、熱しな
がら塩化白金酸を加えた。塩化白金酸は、ファイバーに
対して白金が１５ｗｔ％となるように換算して加えた。
再沸騰してから３０分後、ｐＨ９となるまで炭酸水素ナ
トリウム溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、２時間
還流させて吸引ろ過を行ない、沈殿物に純水を加え煮沸
して洗浄した。This fiber was dispersed in boiling water and chloroplatinic acid was added with heating. Chloroplatinic acid was converted and added so that platinum was 15 wt% with respect to the fiber.
Thirty minutes after the reboiling, a sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise over 1 hour until the pH reached 9. After the dropping, the mixture was refluxed for 2 hours, suction-filtered, pure water was added to the precipitate, and the mixture was washed by boiling.
【０４４２】洗浄し濾過された沈殿物を、１００℃の乾
燥機内で１０時間乾燥させた。その後、雰囲気炉に導入
し、３％水素−９７％窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで
流した雰囲気下、２００℃で１０時間還元した。The washed and filtered precipitate was dried in a dryer at 100 ° C. for 10 hours. Then, it was introduced into an atmosphere furnace and reduced at 200 ° C. for 10 hours in an atmosphere in which 3% hydrogen-97% nitrogen gas was flowed at 200 ml / min.
【０４４３】還元後、試料を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、カーボンナノファイバーの壁面には、平均粒径１か
ら３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。After the reduction, the sample was observed with an electron microscope. As a result, it was found that platinum fine particles having an average particle diameter of 1 to 3 nm were carried on the wall surface of the carbon nanofiber.
【０４４４】この試料のＸ線回折分析を行なったとこ
ろ、白金の結晶は確認されたが、ニッケルや銅は確認さ
れなかった。また、ＥＤＸによる元素分析の結果、主成
分としての白金と、ニッケル、銅、カーボンが認めら
れ、またアルミもＩＣＰ分析によって微量認められた。An X-ray diffraction analysis of this sample confirmed that platinum crystals were found but nickel and copper were not found. As a result of elemental analysis by EDX, platinum as a main component, nickel, copper, and carbon were found, and a trace amount of aluminum was also found by ICP analysis.
【０４４５】白金が担持されたカーボンナノファイバー
１００ｍｇを純水中に分散させて、アルコール溶解性の
有機物を表面に塗布したテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）多孔
質板上に、吸引ろ過法を用いて堆積させた。テフロン多
孔質板は、カーボンナノファイバー層を堆積させるため
の支持体である。堆積後のカーボンナノファイバー層
（触媒層）は乾燥させ、エタノール溶液中に浸漬させた
後、減圧した。触媒層が多孔質体から剥離したところで
大気圧に戻し、テフロンフィルムで触媒層をすくって乾
燥させた。続いて、１％ナフィオン溶液に真空含浸させ
た。その後、試料をナフィオン溶液から取り出して、１
００℃の乾燥機内で乾燥させた。この含浸プロセスを全
部で３回繰り返した。含浸後、重量は２５ｍｇ増加し
た。100 mg of carbon nanofibers carrying platinum were dispersed in pure water and deposited on a Teflon porous plate coated with an alcohol-soluble organic substance by a suction filtration method. . The Teflon porous plate is a support for depositing the carbon nanofiber layer. The deposited carbon nanofiber layer (catalyst layer) was dried, immersed in an ethanol solution, and then depressurized. When the catalyst layer was separated from the porous body, the pressure was returned to atmospheric pressure, the catalyst layer was scooped with a Teflon film and dried. Then, it was vacuum impregnated with a 1% Nafion solution. Then remove the sample from the Nafion solution and
It was dried in a dryer at 00 ° C. This impregnation process was repeated a total of 3 times. After impregnation, the weight increased by 25 mg.
【０４４６】こうして得られた電極をカソード電極とし
て用いて、ＭＥＡを作製した。アノード電極は、以下の
ような手法により作製した。まず、担持体としてのカー
ボンブラックにＰｔ−Ｒｕが３０ｗｔ％担持されている
触媒とナフィオンとを混合して、スラリーを調製した。
このスラリーを、カーボンペーパー（東レ製）上に塗布
してアノード電極を得た。こうして得られたアノード電
極と前述のカソード電極とで、電解質としてのナフィオ
ン１１７を挟み込み、カソード電極側の集電体として気
孔率９５％以上のカーボンクロスを用いて、１２０℃で
１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして、ＭＥＡを作製
した。An MEA was produced using the electrode thus obtained as a cathode electrode. The anode electrode was manufactured by the following method. First, a catalyst in which 30 wt% of Pt-Ru was supported on carbon black as a carrier was mixed with Nafion to prepare a slurry.
This slurry was applied on carbon paper (manufactured by Toray) to obtain an anode electrode. In this way the resulting anode electrode and the above-mentioned cathode electrodes, sandwiching a Nafion 117 as an electrolyte, with a porosity of 95% or more of carbon cloth as a current collector for the cathode electrode side, of 100 kg / cm 2 at 120 ° C. The MEA was produced by pressing with pressure.
【０４４７】このＭＥＡを用いて、燃料電池の性能を評
価した。Using this MEA, the performance of the fuel cell was evaluated.
【０４４８】（実施例１０）合成温度を６５０℃に変更
した以外は前述の実施例９と同様の方法により、カーボ
ンナノファイバーを作製し、分級した。得られたファイ
バーの平均繊維径μは１５０ｎｍであり、ファイバー径
の分布のばらつきσは５０であった。Example 10 Carbon nanofibers were produced and classified by the same method as in Example 9 except that the synthesis temperature was changed to 650 ° C. The average fiber diameter μ of the obtained fiber was 150 nm, and the variation σ of the fiber diameter distribution was 50.
【０４４９】こうして得られたファイバーに、担持触媒
としてのＰｔ−Ｒｕを担持させて、触媒担持カーボンナ
ノファイバーを作製した。担持に当たっては、塩化白金
酸および塩化ルテニウムを、白金とルテニウムとの比で
１：１になるように、また、ファイバーに対して３０ｗ
ｔ％になるように秤量して添加した。さらに、溶液がｐ
Ｈ８となるまで炭酸水素ナトリウムを添加した。The thus obtained fiber was loaded with Pt-Ru as a supported catalyst to prepare a catalyst-supporting carbon nanofiber. Upon loading, chloroplatinic acid and ruthenium chloride were mixed in a ratio of platinum to ruthenium of 1: 1 and 30w to the fiber.
It was weighed and added to be t%. Furthermore, the solution is p
Sodium hydrogencarbonate was added until H8.
【０４５０】作製されたファイバーは、実施例９と同様
の条件で還元し、カーボンペーパー上に堆積させた後、
ナフィオンを真空含浸させた。含浸させる際、減圧下に
おくとカーボンペーパーから触媒層が剥離するので、実
施例９の場合と同様に、テフロンシートですくって乾燥
機に収容し、乾燥させた。これを実施例９の場合と同様
に繰り返し、ナフィオンを同量含浸させた。アノード集
電体（実施例９のカソード側集電体と同様）／ファイバ
ーアノード／電解質膜／カソード電極／カソード集電体
（カーボンペーパー）となるように積層して、前述の実
施例９と同様の条件でＭＥＡを作製した。The produced fiber was reduced under the same conditions as in Example 9 and deposited on carbon paper.
Nafion was vacuum impregnated. When impregnated, the catalyst layer is peeled off from the carbon paper if left under reduced pressure. Therefore, like the case of Example 9, the catalyst layer was scooped with a Teflon sheet, housed in a dryer, and dried. This was repeated as in Example 9 to impregnate Nafion with the same amount. Anode current collector (similar to the cathode-side current collector of Example 9) / fiber anode / electrolyte film / cathode electrode / cathode current collector (carbon paper) so that they are laminated, and the same as in Example 9 described above. MEA was produced under the conditions of.
【０４５１】ここでのカソード電極は、カーボンブラッ
ク上に１５ｗｔ％の白金を担持し、ナフィオンと混合し
てスラリーとした後、カーボンペーパー上に塗布して乾
燥させることにより作製した。その際のカーボン：白
金：ナフィオン（固形分）の混合割合は、実施例９にお
けるファイバーカソードと同様の比になるように調整し
た。The cathode electrode here was prepared by carrying 15 wt% platinum on carbon black, mixing it with Nafion to form a slurry, and then applying it on carbon paper and drying it. The mixing ratio of carbon: platinum: Nafion (solid content) at that time was adjusted to be the same as that of the fiber cathode in Example 9.
【０４５２】このＭＥＡを用いて、燃料電池の性能を評
価した。Using this MEA, the performance of the fuel cell was evaluated.
【０４５３】（実施例１１）実施例９と同様の手法によ
り作製されたカーボンナノファイバーからなる自立した
カソード電極と、実施例１０と同様の手法により作製さ
れたカーボンナノファイバーからなる自立したアノード
電極とを作製した。これらのアノード電極およびカソー
ド電極で電解質膜を挟み込み、カソード側にはフレキシ
ブルなカーボンクロスを重ねてホットプレスして、フレ
キシブルなＭＥＡを得た。(Example 11) A self-standing cathode electrode made of carbon nanofibers produced by the same method as in Example 9 and a self-standing anode electrode made of carbon nanofibers produced by the same method as in Example 10 And were made. An electrolyte membrane was sandwiched between these anode electrode and cathode electrode, and a flexible carbon cloth was overlaid on the cathode side and hot pressed to obtain a flexible MEA.
【０４５４】得られたＭＥＡは、中心に穴を有する円筒
状の親水性多孔質プラスチックの側面に、アノード側を
内側にして巻きつけた。これを固定し、円筒状のセルと
して燃料電池の性能を評価した。なお、多孔質プラスチ
ックの中心に設けられた穴は、燃料を導入するための穴
である。The obtained MEA was wound around the side surface of a cylindrical hydrophilic porous plastic having a hole at the center with the anode side inside. This was fixed and the performance of the fuel cell was evaluated as a cylindrical cell. The hole provided in the center of the porous plastic is a hole for introducing fuel.
【０４５５】（実施例１２）実施例９と同様の手法によ
り作製されたカーボンナノファイバーからなる自立した
カソード電極と、実施例１０と同様の手法により製造さ
れたカーボンナノファイバーからなる自立したアノード
電極とを作製した。これらのアノード電極およびカソー
ド電極で電解質膜を挟み込み、アノード側にはフレキシ
ブルなカーボンクロスを重ねてホットプレスして、フレ
キシブルなＭＥＡを得た。(Example 12) A self-standing cathode electrode made of carbon nanofibers manufactured by the same method as in Example 9 and a self-standing anode electrode made of carbon nanofibers manufactured by the same method as in Example 10 And were made. An electrolyte membrane was sandwiched between these anode electrode and cathode electrode, and a flexible carbon cloth was overlaid on the anode side and hot pressed to obtain a flexible MEA.
【０４５６】得られたＭＥＡは、中心に穴を有する円筒
状の親水性多孔質プラスチックの側面に、カソード側を
内側にして巻きつけた。これを固定し、円筒状のセルと
して燃料電池の性能を評価した。なお、多孔質プラスチ
ックの中心に設けられた穴は、酸化剤ガスを導入するた
めの穴である。The obtained MEA was wound around the side surface of a cylindrical hydrophilic porous plastic having a hole at the center with the cathode side inside. This was fixed and the performance of the fuel cell was evaluated as a cylindrical cell. The hole provided at the center of the porous plastic is a hole for introducing the oxidizing gas.
【０４５７】（実施例１３）市販のカーボンナノファイ
バー（μ＝８０ｎｍ、σ＝５００）を分級して、平均繊
維径μ＝１００ｎｍ、ばらつきσ＝１５となるように調
整した。その後、実施例９と同様の手法により自立した
カソード電極を作製したところ、自立膜を得ることがで
きた。さらに、実施例９と同様の手法によりカーボンブ
ラックアノード電極を作製した。上述したように作製し
た自立膜カソードには、厚み８０μｍのカーボンクロス
を重ねて集電体とし、実施例９と同様の条件にてＭＥＡ
を作製した。Example 13 Commercially available carbon nanofibers (μ = 80 nm, σ = 500) were classified and adjusted so that the average fiber diameter μ = 100 nm and the variation σ = 15. Then, when a self-standing cathode electrode was produced by the same method as in Example 9, a self-supporting film could be obtained. Further, a carbon black anode electrode was produced by the same method as in Example 9. The self-supporting film cathode manufactured as described above was overlaid with a carbon cloth having a thickness of 80 μm to form a current collector, and the MEA was manufactured under the same conditions as in Example 9.
Was produced.
【０４５８】（比較例８）実施例９と同様のアノード電
極、実施例１０と同様のカソード電極、および電解質膜
としてのナフィオン１１７を用いて、実施例と同様の条
件でＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡについて、燃料
電池の性能を試験した。(Comparative Example 8) Using the same anode electrode as in Example 9, the cathode electrode as in Example 10, and Nafion 117 as the electrolyte membrane, an MEA was produced under the same conditions as in Example. The resulting MEA was tested for fuel cell performance.
【０４５９】（比較例９）実施例９と同様のアノード電
極を用意した。カソード電極としては、市販のカーボン
ファイバーを担持体として用いて、市販のファイバー
（ファイバー径平均５０ｎｍ、ファイバー長さ平均１μ
ｍ、σ＝１００）に、実施例９と同様の方法で白金触媒
を担持した。さらに、こうして得られた触媒担持カーボ
ンファイバーを用いて実施例９と同様の方法により触媒
層の形成を試みた。しかしながら、カーボンペーパー上
にろ過し、乾燥した際にひび割れが生じてしまい、自立
した触媒層を形成することができなかった。(Comparative Example 9) An anode electrode similar to that of Example 9 was prepared. As the cathode electrode, a commercially available carbon fiber was used as a carrier, and a commercially available fiber (fiber diameter average 50 nm, fiber length average 1 μm was used.
m, σ = 100), a platinum catalyst was supported by the same method as in Example 9. Further, using the catalyst-supporting carbon fiber thus obtained, an attempt was made to form a catalyst layer by the same method as in Example 9. However, it was not possible to form a self-supporting catalyst layer because cracks were generated when dried by filtering on carbon paper.
【０４６０】（比較例１０）実施例９と同様のカーボン
ナノファイバーを用いて、自立していない電極を作製し
た。白金担持カーボンナノファイバーは水に分散させ、
カーボンペーパー上にろ過して、電極を形成した。次い
で、１％ナフィオン溶液中に浸漬し、１００℃の窒素中
で乾燥させた。さらに、１％ナフィオン溶液中で真空含
浸を２回繰り返してカソード電極層を得た。その後のプ
ロセスは実施例９の場合と同様に行なって、ＭＥＡを作
製した。(Comparative Example 10) Using the same carbon nanofibers as in Example 9, an electrode which was not self-supporting was prepared. Platinum-supporting carbon nanofibers are dispersed in water,
An electrode was formed by filtering on carbon paper. Then, it was immersed in a 1% Nafion solution and dried in nitrogen at 100 ° C. Further, vacuum impregnation was repeated twice in a 1% Nafion solution to obtain a cathode electrode layer. Subsequent processes were performed in the same manner as in Example 9 to fabricate MEA.
【０４６１】（比較例１１）市販のカーボンナノファイ
バー（μ＝１５００ｎｍ、σ＝２００）を用いて、実施
例９と同様の手法により電極を作製したところ、自立し
た膜を作製することができた。ナフィオン溶液は１％の
ものを用いて、実施例９と同様の手法によりＭＥＡを作
製した。Comparative Example 11 An electrode was prepared by the same method as in Example 9 using a commercially available carbon nanofiber (μ = 1500 nm, σ = 200), and a self-supporting film could be prepared. . MEA was produced by the same method as in Example 9, using a Nafion solution of 1%.
【０４６２】燃料電池の試験は、実施例９、１３、およ
び比較例８のＭＥＡについては、メタノール濃度２ｍｏ
ｌ／Ｌ、燃料供給速度は５ｍｌ／ｍｉｎと一定とし、カ
ソード空気量は５０ｍｌ／ｍｉｎ、３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、および１０００ｍｌ／ｍｉｎと変化させて、試験温
度７０℃で行なった。その結果を下記表１に示す。The fuel cell test was conducted with the methanol concentration of 2 mo for the MEAs of Examples 9 and 13 and Comparative Example 8.
l / L, fuel supply rate was constant at 5 ml / min, cathode air flow rate was 50 ml / min, 300 ml / mi
n and 1000 ml / min, and the test temperature was 70 ° C. The results are shown in Table 1 below.
【０４６３】[0463]
【表４】 [Table 4]
【０４６４】実施例１０および比較例８のＭＥＡについ
ては、メタノール濃度２ｍｏｌ／Ｌ、カソード空気量３
０００ｍｌ／ｍｉｎと一定とし、燃料供給速度は１ｍｌ
／ｍｉｎ、５ｍｌ／ｍｉｎ、１０ｍｌ／ｍｉｎと変化さ
せて、試験温度７０℃で行なった。その結果を下記表５
に示す。For the MEAs of Example 10 and Comparative Example 8, the methanol concentration was 2 mol / L and the cathode air amount was 3
The fuel supply rate is 1 ml, with a constant value of 000 ml / min.
/ Min, 5 ml / min, 10 ml / min, and the test temperature was 70 ° C. The results are shown in Table 5 below.
Shown in.
【０４６５】[0465]
【表５】 [Table 5]
【０４６６】また、実施例１１のＭＥＡに関しては、室
温で、メタノール濃度５ｍｏｌ／Ｌ、燃料供給は円筒の
中心に一同供給しただけとし、カソード側の空気は、補
器を用いることなく自然に大気から取り込むこととし
た。実施例１３のＭＥＡについては、室温で、メタノー
ル濃度２ｍｏｌ／Ｌ、カソード側の空気は、円筒の中心
にポンプにて５００ｍｌ／ｍｉｎで送り込んだ。Further, regarding the MEA of Example 11, at room temperature, the methanol concentration was 5 mol / L, the fuel was supplied all at the center of the cylinder, and the air on the cathode side was naturally air without using an auxiliary device. I decided to take it from. Regarding the MEA of Example 13, the methanol concentration was 2 mol / L at room temperature, and the air on the cathode side was pumped into the center of the cylinder at 500 ml / min.
【０４６７】上記表４に示されるように、カーボンナノ
ファイバーを用いたカソード電極を含むＭＥＡ（実施例
９および実施例１３）では、比較例８で使用した粒子状
カーボンを担持体としたカソード電極を有するＭＥＡと
比較して、カソード空気流量が少なくても高出力であっ
た。As shown in Table 4 above, in the MEA including the cathode electrode using carbon nanofibers (Examples 9 and 13), the cathode electrode supporting the particulate carbon used in Comparative Example 8 was used. In comparison with the MEA having the same, the output was high even when the cathode air flow rate was small.
【０４６８】実施例１２の場合には、カーボンペーパー
への空気の導入がされにくいことから、実施例９の自立
膜と比較して、少ない流量下における出力が大幅に低下
している。In the case of Example 12, since it was difficult to introduce air into the carbon paper, the output under a small flow rate was significantly reduced as compared with the self-supporting film of Example 9.
【０４６９】実施例１３に関しては、実施例９と比較し
て空気流量が少ない部分で特に性能の向上が見られた。
しかしながら、流量を過剰に増加させてしまうと、電極
に存在している水を蒸発させてしまうため、抵抗が上昇
して出力が低下した。Regarding Example 13, as compared with Example 9, the performance was particularly improved in the portion where the air flow rate was small.
However, if the flow rate is excessively increased, the water existing in the electrodes is evaporated, so that the resistance increases and the output decreases.
【０４７０】表５に示された条件は、カソード側の空気
流量を３０００ｍｌ／ｍｉｎまで増加させているので、
カソードの空気供給律速にならない条件である。実施例
１０のようにアノード電極としてカーボンナノファイバ
ーを用いた場合には、燃料流量を増加させるにしたがっ
て出力は向上したが、比較例８の場合には、流量を増加
させても出力にはあまり影響がなかった。これは、比較
例８の場合、アノードの供給流量を増加させても、実際
には触媒層へ燃料が供給されていない、または触媒層へ
燃料が染み込んでいかないために、反応サイトが減少し
ているからであると考えられる。Since the air flow rate on the cathode side was increased to 3000 ml / min under the conditions shown in Table 5,
The condition is that the air supply to the cathode is not controlled. When carbon nanofibers were used as the anode electrode as in Example 10, the output improved as the fuel flow rate was increased, but in Comparative Example 8, even if the flow rate was increased, the output was not so high. There was no effect. This is because, in Comparative Example 8, even if the supply flow rate of the anode was increased, the fuel was not actually supplied to the catalyst layer, or the fuel did not permeate into the catalyst layer, so that the number of reaction sites decreased. It is thought to be because it is.
【０４７１】また、実施例１１のＭＥＡでは、最高出力
は２０ｍＷ／ｃｍ2であった。補器を使用しない室温で
駆動させる直接メタノール型燃料電池として、かなりの
高出力を得られた。In the MEA of Example 11, the maximum output was 20 mW / cm 2 . As a direct methanol fuel cell that was driven at room temperature without using auxiliary equipment, a considerably high output was obtained.
【０４７２】実施例１２で示したセルでは、最高出力は
４０ｍＷ／ｃｍ2であった。In the cell shown in Example 12, the maximum output was 40 mW / cm 2 .
【０４７３】いずれの場合も、カーボンナノファイバー
からなる電極を含むＭＥＡでは、十分な出力が得られる
ことが確認された。In any case, it was confirmed that a sufficient output could be obtained with the MEA including the electrodes made of carbon nanofibers.
【０４７４】以上詳述したように、実施例９〜１３によ
れば、ガス拡散性が高く、触媒利用効率の高い、高出力
が得られる自立した燃料電池用触媒シートが提供され
る。また本発明によれば、ガス拡散性が高く、触媒利用
効率の高い、高出力が得られる燃料電池用自立電極層の
製造方法が提供される。As described in detail above, according to Examples 9 to 13, there are provided self-supporting fuel cell catalyst sheets having high gas diffusivity, high catalyst utilization efficiency, and high output. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a self-supporting electrode layer for a fuel cell, which has high gas diffusivity, high catalyst utilization efficiency, and high output.
【０４７５】本発明を用いることによって、今まで実現
できなかった、集電体に依存しない燃料拡散の優れた触
媒利用効率の高い、高出力が得られる燃料電池用電極が
得られ、その工業的価値は絶大である。By using the present invention, it is possible to obtain an electrode for a fuel cell which has not been realized so far and which has excellent fuel diffusion efficiency independent of the collector and has high catalyst utilization efficiency and high output. The value is immense.
【０４７６】実施例１４
導電性繊維の製造
カーボンナノファイバー生成用触媒原料としての酸化ニ
ッケル粉末（一次粒子の平均粒径が８０ｎｍ）および酸
化銅粉末（一次粒子の平均粒径が８０ｎｍ）と、生成用
触媒の粒成長を抑制するための平均粒径３０ｎｍの１次
粒子からなる酸化アルミニウム粉末からなる混合粉末を
準備した。Example 14 Production of Conductive Fiber Nickel oxide powder (average particle size of primary particles is 80 nm) and copper oxide powder (average particle size of primary particles are 80 nm) as catalyst raw materials for producing carbon nanofibers are produced. A mixed powder made of aluminum oxide powder made of primary particles having an average particle diameter of 30 nm for suppressing the particle growth of the catalyst for use was prepared.
【０４７７】なお、酸化ニッケル粉末と酸化銅粉末の比
率はニッケル元素と銅元素の比率が１：１となる比率と
し、酸化ニッケル粉末および酸化銅粉末の総量に対する
酸化アルミニウムの比率を４ｖｏｌ％とした。The ratio of nickel oxide powder to copper oxide powder was such that the ratio of nickel element to copper element was 1: 1 and the ratio of aluminum oxide to the total amount of nickel oxide powder and copper oxide powder was 4 vol%. .
【０４７８】この混合粉末を遊星ボールミルを使用し
て、アルミナ製のボールと容器内で２日間混合・粉砕
し、各種の粒子を均一に分散させた。Using a planetary ball mill, this mixed powder was mixed and pulverized in a container with alumina balls for 2 days to uniformly disperse various particles.
【０４７９】均一に分散した混合粉末を石英製のボート
内に入れて管状炉内に導入し、まず管状炉内を毎分１Ｌ
の水素とアルゴン１：１の混合ガスで置換し、炉内温度
を２００℃まで昇温して１０分間保持した。その後徐々
に、毎分１Ｌの水素ガス１００％になるまでガスの混合
比を変化させ、炉内温度を５００℃まで昇温し、酸化ニ
ッケルと酸化銅を全て還元すると共に、さらに５００℃
で３０分保持して十分に合金化して平均粒径が２００ｎ
ｍのＣｕ−Ｎｉ合金からなる生成用触媒粒子を作製し
た。The uniformly dispersed mixed powder was put in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. First, the interior of the tubular furnace was 1 L / min.
The atmosphere in the furnace was heated to 200 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes. After that, the mixture ratio of the gas was gradually changed to 100% of hydrogen gas of 1 L / min, the temperature inside the furnace was raised to 500 ° C., all nickel oxide and copper oxide were reduced, and further 500 ° C.
Hold for 30 minutes and fully alloy to obtain an average particle size of 200n
m producing catalyst particles made of a Cu-Ni alloy were prepared.
【０４８０】引続き、以下のようにして生成用触媒から
カーボンナノファイバー（導電性繊維）を生成した。Subsequently, carbon nanofibers (conductive fibers) were produced from the production catalyst as follows.
【０４８１】生成用触媒粒子を収納した炉内の温度を５
００℃から７００℃まで昇温した後、水素ガスが導入さ
れている炉内に原料ガスとしてのエチレンガスを２００
ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子を触
媒としてカーボンを析出させ、導電性繊維であるカーボ
ンナノファイバーを生成した。The temperature inside the furnace containing the production catalyst particles was set to 5
After the temperature was raised from 00 ° C to 700 ° C, 200 g of ethylene gas as a raw material gas was introduced into the furnace into which hydrogen gas was introduced.
It was introduced at a flow rate of ml / min, and carbon was deposited using the Cu-Ni alloy particles as a catalyst to produce carbon nanofibers that were conductive fibers.
【０４８２】炉冷してからカーボンナノファイバーを取
り出し、その重量を測定したところ、原料粉末に対して
約１０倍の重量になっていた。After cooling the furnace, the carbon nanofibers were taken out and weighed. The weight was about 10 times the weight of the raw material powder.
【０４８３】得られたカーボンナノファイバーを電子顕
微鏡で観察したところ、ファイバーの長手方向に対して
約４５゜の角度をもったＣ面を、ファイバー長手方向に
積層した、所謂ヘリングボーン構造のカーボンナノファ
イバーが得られていることを確認した。The obtained carbon nanofibers were observed with an electron microscope. As a result, a so-called herringbone structure carbon nanoparticle was formed by laminating C planes having an angle of about 45 ° to the longitudinal direction of the fiber in the longitudinal direction of the fiber. It was confirmed that fibers were obtained.
【０４８４】また、得られたカーボンナノファイバーは
短径５００ｎｍに短径分布のピークを持ち、かつ長径５
０μｍに長径分布のピークを持つ形状のものと（短径４
００ｎｍ〜６００ｎｍ、長径２０μｍ〜７０μｍ）、短
径５０ｎｍに短径分布のピークを持ち、かつ長径５μｍ
に長径ピークを持つ形状のもの（短径４０ｎｍ〜６０ｎ
ｍ、長径１μｍ〜１０μｍ）との粒径の異なる２種類が
作製されていた。Further, the obtained carbon nanofibers had a peak of minor axis distribution at a minor axis of 500 nm and a major axis of 5 nm.
The one with a shape having a peak of the major axis distribution at 0 μm (the minor axis 4
(00 nm to 600 nm, major axis 20 μm to 70 μm), minor axis distribution peak at minor axis 50 nm, and major axis 5 μm
With a major axis peak (minor axis 40 nm to 60 n
m, major axis 1 μm to 10 μm), and two different particle sizes were prepared.
【０４８５】また、カーボンナノファイバー中には酸化
アルミニウム微粉末が分散して存在していた。Further, aluminum oxide fine powder was dispersed and present in the carbon nanofibers.
【０４８６】なお、確認実験として、生成用触媒粒子形
成までの処理を全く同様にして行い、得られたＣｕ−Ｎ
ｉ合金について調べたところ、平均粒径５０ｎｍの１次
粒子から造粒された平均粒径５００ｎｍの二次粒子から
なるＣｕ−Ｎｉ合金粒子であることが分かり、このこと
から、二次粒子径に応じた短径のカーボンナノファイバ
ーと、１次粒子径に応じた短径のカーボンナノファイバ
ーとが生成されていることが分かる。As a confirmation experiment, the treatment up to the formation of catalyst particles for production was performed in exactly the same manner to obtain Cu--N
When the i alloy was examined, it was found that the particles were Cu-Ni alloy particles composed of secondary particles having an average particle size of 500 nm that were granulated from primary particles having an average particle size of 50 nm. It is understood that the corresponding short-diameter carbon nanofibers and the corresponding short-diameter carbon nanofibers are generated.
【０４８７】このようにして、２種類の粒径分布を持つ
導電性繊維を得た。In this way, conductive fibers having two kinds of particle size distributions were obtained.
【０４８８】導電性繊維への電極用触媒の担持
導電性触媒である粒径の異なるカーボンナノファイバー
を水中に分散し、分散液を得た。Supporting Electrode Catalyst on Conductive Fibers Carbon nanofibers having different particle diameters, which are conductive catalysts, were dispersed in water to obtain a dispersion liquid.
【０４８９】分散液を加熱し沸騰させ、電極用の触媒原
料である塩化白金酸を加えた。塩化白金酸は、導電性繊
維の総量に対して白金成分が１５ｗｔ％となるように換
算して加えた。The dispersion was heated and boiled, and chloroplatinic acid, which was a catalyst raw material for electrodes, was added. Chloroplatinic acid was added after conversion so that the platinum component was 15 wt% with respect to the total amount of conductive fibers.
【０４９０】塩化白金酸を加えてから２０分後、更に炭
酸水素ナトリウム溶液分散液を、ｐＨ１０となるまで１
時間かけて滴下し、塩化白金酸と炭酸水素ナトリウムと
を反応させて白金の水酸化物を生成して導電性繊維表面
に担持させた。なお、滴下後２時間還流させて十分に反
応を進めた。Twenty minutes after the addition of chloroplatinic acid, the sodium hydrogencarbonate solution dispersion liquid was further added until the pH reached 10.
Dropwise over a period of time, chloroplatinic acid was reacted with sodium hydrogen carbonate to generate platinum hydroxide, which was supported on the surface of the conductive fiber. It should be noted that the reaction was sufficiently advanced by refluxing for 2 hours after the dropping.
【０４９１】次にこの分散液を吸引濾過して得られた白
金の水酸化物を担持する導電性繊維を純水中に投入し、
これを煮沸して導電性繊維を洗浄した後、再度濾過し表
面に付着する不純物を除去した。Next, the conductive fiber carrying the platinum hydroxide obtained by suction filtration of this dispersion was put into pure water,
This was boiled to wash the conductive fiber and then filtered again to remove impurities adhering to the surface.
【０４９２】洗浄し濾過された導電性粒子を、１００℃
の乾燥機に入れ１０時間乾燥させた。乾燥した導電性粒
子を雰囲気炉に導入し、雰囲気炉に３％水素−９７％窒
素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃、
１０時間加熱することで、導電性粒子表面に担持される
白金の水酸化物を還元して白金化した。The washed and filtered conductive particles were heated at 100 ° C.
And dried for 10 hours. The dried conductive particles were introduced into an atmosphere furnace, and while flowing 3% hydrogen-97% nitrogen gas into the atmosphere furnace at 200 ml / min,
By heating for 10 hours, the hydroxide of platinum carried on the surface of the conductive particles was reduced to platinum.
【０４９３】還元後、試料を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、導電性繊維であるカーボンナノファイバーの壁面
に、平均粒径１ｎｍ〜３ｎｍの電極用触媒としての白金
微粒子が担持されていることが確認できた。After the reduction, the sample was observed with an electron microscope. As a result, it was confirmed that platinum fine particles as an electrode catalyst having an average particle diameter of 1 nm to 3 nm were supported on the wall surface of the carbon nanofiber which was a conductive fiber. It was
【０４９４】この試料のＸ線回折分析を行ったところ、
白金の結晶は確認されたが、ニッケルや銅は確認されな
かった。When X-ray diffraction analysis of this sample was performed,
Although platinum crystals were confirmed, nickel and copper were not confirmed.
【０４９５】カソード電極の作製
白金が担持されたカーボンナノファイバー１００ｍｇを
純水中に分散させて分散液を調整し、この分散液を集電
体としての多孔質カーボンペーパー（東レ社製：製品名
ＧＰＨ０９０）の上に塗布し、カーボンペーパーによっ
て濾過することで、カーボンペーパー上に導電性繊維を
堆積させた後、導電性繊維を乾燥した。Preparation of Cathode Electrode 100 mg of carbon nanofibers carrying platinum was dispersed in pure water to prepare a dispersion liquid, and the dispersion liquid was made into porous carbon paper (manufactured by Toray Industries: product name). The conductive fibers were deposited on the carbon paper by applying it on GPH090) and filtering with carbon paper, and then the conductive fibers were dried.
【０４９６】プロトン伝導性材料（スルホン酸基を有す
るフッ素系樹脂、ナフィオン：デュポン社製）を１％溶
解した溶液を準備した。次に、試料（導電性繊維を堆積
させたカーボンペーパー）をこの溶液中に真空含浸させ
た（含浸処理）。溶液から試料を取り出し１００℃の乾
燥機内で乾燥させた（乾燥処理）。この含浸処理および
乾燥処理からなるプロセスを３回繰り返して、導電性繊
維表面にプロトン伝導性材料を付着させた。なお、プロ
トン伝導性材料を付着する前後において３０ｍｇの重量
増加が確認されたことから、プロトン伝導性材料が３０
ｍｇ付着したものと考えられる。A solution in which 1% of a proton conductive material (fluorine-based resin having a sulfonic acid group, Nafion: manufactured by DuPont) was dissolved was prepared. Next, a sample (carbon paper on which conductive fibers were deposited) was vacuum impregnated into this solution (impregnation treatment). A sample was taken out of the solution and dried in a dryer at 100 ° C. (drying treatment). This process of impregnation and drying was repeated 3 times to deposit the proton conductive material on the surface of the conductive fiber. Since a weight increase of 30 mg was confirmed before and after the attachment of the proton conductive material, the amount of the proton conductive material was 30%.
It is considered that mg was attached.
【０４９７】このようにして、触媒を担持させた２種類
の粒径分布ピークを持つ導電性繊維とプロトン導電性材
料とからなる触媒層を集電体表面に形成した電極を作製
した。[0497] In this way, an electrode was prepared in which a catalyst layer composed of conductive fibers having two kinds of particle size distribution peaks supporting a catalyst and a proton conductive material was formed on the surface of the current collector.
【０４９８】得られた電極中の触媒層の厚さは３００μ
ｍであった。The thickness of the catalyst layer in the obtained electrode was 300 μm.
It was m.
【０４９９】また触媒層を電子顕微鏡で確認したとこ
ろ、粒径の大きな導電性繊維の隙間に、粒径の小さな導
電性繊維の塊が分散して存在しており、触媒層中に存在
する気孔は、粒径の小さな導電性繊維によって形成され
る気孔径４０〜６０ｎｍ程度のものと、粒径の大きな導
電性繊維によって形成される４００〜６００ｎｍ程度の
ものとが存在した。When the catalyst layer was confirmed by an electron microscope, lumps of conductive fibers having a small particle size were dispersed in the gaps between the conductive fibers having a large particle size, and pores existing in the catalyst layer were found. There was a pore diameter of about 40 to 60 nm formed by conductive fibers having a small particle diameter and a pore diameter of about 400 to 600 nm formed by conductive fibers having a large particle diameter.
【０５００】燃料電池の作製
上述したようにして作製された電極をカソード電極とし
て使用した。Preparation of Fuel Cell The electrode prepared as described above was used as the cathode electrode.
【０５０１】導電性繊維に代えて平均粒径１００ｎｍの
カーボン粒子（平均のアスペクト比１：１）を使用し、
電極用の触媒原料である塩化白金酸に代えて塩化白金酸
とＲｕの化合物からなり、白金元素とルテニウム元素の
比率が１：１となるような組成の混合物を使用したこと
を除き、カソード電極と同様にしてアノード電極を作製
した。得られたアノード触媒層はＰｔ−Ｒｕ合金を担持
したカーボン粒子から形成された多孔質体であり、その
気孔率は２０％、平均気孔径は２００ｎｍ程度の緻密な
層であり、その膜厚は１００μｍであった。Carbon particles having an average particle size of 100 nm (average aspect ratio 1: 1) were used in place of the conductive fibers,
Cathode electrode except that a mixture of chloroplatinic acid and a compound of Ru was used in place of chloroplatinic acid, which is a catalyst raw material for the electrode, and a mixture of platinum element and ruthenium element was 1: 1. An anode electrode was produced in the same manner as in. The obtained anode catalyst layer was a porous body formed of carbon particles supporting a Pt-Ru alloy, and had a porosity of 20% and an average pore diameter of about 200 nm, which was a dense layer and had a thickness of It was 100 μm.
【０５０２】プロトン伝導性膜（ナフィオン１１７：デ
ュポン社製）をカソード電極およびアノード電極によっ
て挟持し、１２０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレ
スし、燃料電池を作成した。A proton conductive membrane (Nafion 117: manufactured by DuPont) was sandwiched between a cathode electrode and an anode electrode and pressed at 120 ° C. under a pressure of 100 kg / cm 2 to prepare a fuel cell.
【０５０３】得られた燃料電池のアノード電極に、メタ
ノールと水とからなる液体燃料を１００ｍｌ／ｍｉｎで
供給し、カソード電極には酸素を５００ｍｌ供給した時
に発電される電圧と電流との関係を調べた。その結果を
図８に示す。A liquid fuel consisting of methanol and water was supplied to the anode electrode of the obtained fuel cell at 100 ml / min, and the cathode electrode was examined for the relationship between the voltage and the current generated when 500 ml of oxygen was supplied. It was The result is shown in FIG.
【０５０４】実施例１５
疎な触媒層の形成
電極用の触媒原料である塩化白金酸に代えて塩化白金酸
と塩化ルテニウムからなり、白金元素とルテニウム元素
の比率が１：１となるような組成の混合物を使用したこ
とを除き、実施例１４のカソード電極と同様の作製方法
でアノード電極を作製した。すなわち、実施例１４の導
電性繊維表面に担持される触媒が白金粒子に代わってＰ
ｔ−Ｒｕ合金粒子である触媒層を集電体表面に形成し、
この触媒層を疎な触媒層とした。Example 15 Formation of Sparse Catalyst Layer Composition consisting of chloroplatinic acid and ruthenium chloride in place of chloroplatinic acid which is a catalyst raw material for electrodes, and a ratio of platinum element to ruthenium element being 1: 1 An anode electrode was produced in the same manner as the cathode electrode of Example 14, except that the mixture of Example 1 was used. That is, the catalyst supported on the surface of the conductive fiber of Example 14 was replaced with P particles instead of P particles.
forming a catalyst layer of t-Ru alloy particles on the surface of the current collector,
This catalyst layer was used as a sparse catalyst layer.
【０５０５】密な触媒層の形成
電極用の触媒原料である塩化白金酸に代えて塩化白金酸
と塩化ルテニウムからなり、白金元素とルテニウム元素
の比率が１：１となるような組成の混合物を使用したこ
と、また担持体をカーボンナノファイバーではなく平均
粒子径が７０ｎｍのカーボンブラックを用いたことを除
き、実施例１４のアノード電極の作製方法と同様にして
カーボンペーパー（転写用の基体）表面に触媒層（密な
触媒層）を形成した。得られた触媒層はＰｔ−Ｒｕ合金
を担持したカーボン粒子から形成された多孔質体であ
り、その気孔率は２０％、平均気孔径は２００ｎｍ程度
の緻密な層であり、その膜厚は５０μｍであった。Formation of Dense Catalyst Layer A mixture of chloroplatinic acid and ruthenium chloride in place of chloroplatinic acid, which is a catalyst raw material for an electrode, and having a composition such that the ratio of platinum element to ruthenium element is 1: 1. A carbon paper (transferring substrate) surface was prepared in the same manner as in the anode electrode preparation method of Example 14, except that carbon black having an average particle size of 70 nm was used as the carrier instead of carbon nanofibers. A catalyst layer (dense catalyst layer) was formed on. The obtained catalyst layer is a porous body formed of carbon particles supporting a Pt-Ru alloy, and has a porosity of 20% and an average pore diameter of about 200 nm, which is a dense layer and has a thickness of 50 μm. Met.
【０５０６】次に、実施例１４と同じプロトン伝導性膜
表面を準備し、密な触媒層を転写用の基体であるカーボ
ンペーパー上からプロトン伝導性膜上に転写した。プロ
トン伝導性膜上に、密な触媒層を介して転写用の基体を
重ね、この積層体をカーボンペーパーのみを剥がすこと
で密な触媒層をプロトン伝導性膜上に転写した。Next, the same proton conductive membrane surface as in Example 14 was prepared, and the dense catalyst layer was transferred from the carbon paper, which is the transfer substrate, onto the proton conductive membrane. A transfer substrate was superposed on the proton conductive membrane via a dense catalyst layer, and only the carbon paper of this laminate was peeled off to transfer the dense catalyst layer onto the proton conductive membrane.
【０５０７】プロトン伝導性膜表面に転写された密な触
媒層を電子顕微鏡で観察すると、気孔率は２０％、平均
気孔径は２００ｎｍ程度の緻密な層であり、また膜厚は
５０μｍであった。When the dense catalyst layer transferred to the surface of the proton conductive membrane was observed with an electron microscope, it was a dense layer having a porosity of 20%, an average pore diameter of about 200 nm, and a film thickness of 50 μm. .
【０５０８】カソード電極の作製
実施例１４と同様にして導電性繊維を作製し、得られた
導電性繊維を分級して短径４０ｎｍ〜６０ｎｍ、長径１
μｍ〜５μｍの導電性繊維（担体繊維）のみからなる粉
末を得た。Production of cathode electrode Conductive fibers were produced in the same manner as in Example 14, and the obtained conductive fibers were classified to have a minor axis of 40 nm to 60 nm and a major axis of 1.
A powder consisting of only conductive fibers (carrier fibers) of μm to 5 μm was obtained.
【０５０９】この担体繊維のみを導電性繊維として用
い、この担体繊維の量を、実施例１４における導電性繊
維の総量と同じにしたことを除き、実施例１４と同様に
してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の
触媒層を観察したところ、ほとんどの気孔径は４０ｎｍ
〜６０ｎｍ程度であり、気孔径の分布は小さなものであ
った。A cathode electrode was prepared in the same manner as in Example 14 except that only the carrier fibers were used as the conductive fibers and the amount of the carrier fibers was the same as the total amount of the conductive fibers in Example 14. . When the catalyst layer of the obtained cathode electrode was observed, most of the pore diameters were 40 nm.
It was about 60 nm, and the distribution of pore size was small.
【０５１０】燃料電池の作製
疎な触媒層が形成された集電体、密な触媒層が形成され
たプロトン伝導性膜およびカソード電極（集電体および
触媒層）を、集電体／疎な触媒層／密な触媒層／プロト
ン伝導性膜／触媒層／集電体の順に積層されるように積
み重ねた後、この積層体を実施例１と同様に熱プレスし
て燃料電池を作製した。Preparation of Fuel Cell A current collector having a sparse catalyst layer, a proton conductive membrane having a dense catalyst layer and a cathode electrode (current collector and catalyst layer) were After stacking in the order of catalyst layer / dense catalyst layer / proton conductive membrane / catalyst layer / current collector, the laminate was hot pressed in the same manner as in Example 1 to prepare a fuel cell.
【０５１１】この燃料電池の特性評価を行った結果を図
８に示す。FIG. 8 shows the result of characteristic evaluation of this fuel cell.
【０５１２】比較例１２
実施例１４で使用したアノード電極およびプロトン伝導
性膜と、実施例１５で使用したカソード電極とを、実施
例１４と同様にして熱プレスして燃料電池を作製した。Comparative Example 12 A fuel cell was produced by hot pressing the anode electrode and the proton conductive membrane used in Example 14 and the cathode electrode used in Example 15 in the same manner as in Example 14.
【０５１３】この燃料電池の特性評価を行った結果を図
８に示す。FIG. 8 shows the results of the characteristic evaluation of this fuel cell.
【０５１４】実施例１４および比較例１２とを比較した
時、実施例１４のカソード触媒層は、大粒径の導電性繊
維が存在する分、触媒担持率は低減しているのにもかか
わらず、気孔径に分布がみられるためにガス拡散性が向
上した結果、カソード触媒の使用効率が向上し、ひいて
は電池出力を向上させたからである。When comparing Example 14 and Comparative Example 12, in the cathode catalyst layer of Example 14, the catalyst supporting rate was reduced due to the presence of the large-diameter conductive fibers. The reason is that the distribution of the pore diameters is observed and the gas diffusibility is improved, resulting in an improvement in the use efficiency of the cathode catalyst and an improvement in the battery output.
【０５１５】実施例１５の燃料電池は、および比較例１
２の燃料電池は出力が向上している。これは、燃料のク
ロスオーバーが低減された点では量燃料電池に共通であ
るが、実施例１５の燃料電池では、アノード触媒層中に
大きな気孔が存在するために、液体燃料の拡散性が向上
した結果、アノード触媒の使用効率が向上し、ひいては
電池性能を向上させたからである。The fuel cell of Example 15 and Comparative Example 1
The fuel cell of No. 2 has improved output. This is common to the quantitative fuel cell in that the fuel crossover is reduced, but in the fuel cell of Example 15, the large pores are present in the anode catalyst layer, so that the diffusibility of the liquid fuel is improved. As a result, the use efficiency of the anode catalyst is improved, which in turn improves the battery performance.
【０５１６】[0516]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、燃
料電池の出力特性を向上することが可能な炭素繊維合成
用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池
用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供す
ることができる。As described above in detail, according to the present invention, a catalyst for synthesizing carbon fiber, a composite carbon material, a method for producing carbon fiber, and a catalyst material for fuel cell, which can improve the output characteristics of a fuel cell, are provided. And the manufacturing method of the catalyst material for fuel cells can be provided.
【０５１７】また、本発明によれば、燃料電池用触媒の
効率が高く、燃料などのガスの拡散性が高く、安定して
高出力を生むことができる燃料電池用電極を提供するこ
とができる。本発明によれば、ガス拡散性が高く、触媒
利用効率の高い、高出力が得られる自立した燃料電池用
触媒シートを提供することができる。本発明によれば、
ガス拡散性が高く、触媒利用効率の高い、高出力が得ら
れる燃料電池用自立電極層の製造方法を提供することが
できる。さらに、本発明によれば、高出力化が可能な燃
料電池、あるいは燃料電池の高出力化を可能にする燃料
電池用電極を提供することができる。Further, according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell electrode which has a high efficiency of the fuel cell catalyst and a high diffusivity of gas such as fuel and which can stably produce a high output. . According to the present invention, it is possible to provide a self-supporting fuel cell catalyst sheet having high gas diffusivity, high catalyst utilization efficiency, and high output. According to the invention,
It is possible to provide a method for producing a self-supporting electrode layer for a fuel cell, which has high gas diffusibility, high catalyst utilization efficiency, and high output. Further, according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell capable of increasing the output, or a fuel cell electrode capable of increasing the output of the fuel cell.
【図１】本発明に係る燃料電池で用いられる膜電極集合
体の一例の概略を示す模式図。FIG. 1 is a schematic view showing an outline of an example of a membrane electrode assembly used in a fuel cell according to the present invention.
【図２】実施例８の燃料電池用触媒材料の縦断面を示す
模式図。FIG. 2 is a schematic view showing a vertical cross section of a fuel cell catalyst material of Example 8.
【図３】比較例３〜７の燃料電池用触媒材料の縦断面を
示す模式図。FIG. 3 is a schematic view showing a vertical cross section of fuel cell catalyst materials of Comparative Examples 3 to 7.
【図４】本発明に係る燃料電池の一例を示す模式図。FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a fuel cell according to the present invention.
【図５】本発明に係る燃料電池で用いられる触媒層の一
例を示す拡大図。FIG. 5 is an enlarged view showing an example of a catalyst layer used in the fuel cell according to the present invention.
【図６】本発明に係る燃料電池用電極の一例を示す断面
図。FIG. 6 is a sectional view showing an example of a fuel cell electrode according to the present invention.
【図７】カーボンナノファイバーの平均繊維径μと、平
均繊維径μとの分布のばらつきσとの関係を示す特性
図。FIG. 7 is a characteristic diagram showing a relationship between an average fiber diameter μ of carbon nanofibers and a variation σ of distribution of the average fiber diameter μ.
【図８】実施例で得られた燃料電池の特性評価図。FIG. 8 is a characteristic evaluation diagram of the fuel cell obtained in the example.
１…膜電極集合体、 ２…カソード用集電体、 ３…カソード電極、 ４…プロトン電解質、 ５…アノード電極、 ６…アノード用集電体、 １１…カーボンナノファイバー、 １２…触媒粒子、 １３…イオン伝導性物質、 ２１…アノード電極 ２１−１…集電体 ２１−２…触媒層 ２２…プロトン伝導性膜 ２３…カソード電極 ２３−１…集電体 ２３−２…触媒層 ２４…骨格繊維 ２５…担体繊維 ３１…集電体 ３２…疎な触媒層 ３３…密な触媒層。 1 ... Membrane electrode assembly, 2 ... Cathode current collector, 3 ... Cathode electrode, 4 ... Proton electrolyte, 5 ... Anode electrode, 6 ... Current collector for anode, 11 ... Carbon nanofiber, 12 ... Catalyst particles, 13 ... Ion conductive material, 21 ... Anode electrode 21-1 ... Current collector 21-2 ... Catalyst layer 22 ... Proton-conducting membrane 23 ... Cathode electrode 23-1 ... Current collector 23-2 ... Catalyst layer 24 ... Skeletal fiber 25 ... Carrier fiber 31 ... Current collector 32 ... Sparse catalyst layer 33 ... A dense catalyst layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/18 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｃ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｋ Ｈ０１Ｍ 4/88 4/90 Ｍ 4/92 4/90 4/96 Ｂ 4/92 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ 4/96 ３０１Ｍ (72)発明者 大図 秀行 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 中野 義彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 小野寺 真一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 富松 師浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA08A BA08B BA24B BB02A BB02B BC31A BC31B BC66A BC66B BC67A BC68A BC68B BC70A BC70B BC75A BC75B BE22B CC32 CC40 DA05 EA01X EA01Y EA03X EA03Y EA10 EB18X EB18Y EC03X EC03Y FA01 FB07 FB08 FB14 FB44 FB57 FC08 4G146 AA11 AB06 AC03A AC03B AC07A AC07B AD23 AD33 BA12 BC03 BC44 BC48 5H018 AA02 AS02 AS03 BB01 BB11 BB12 DD05 EE02 EE03 EE05 HH01 HH02 HH05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01J 37/18 H01M 4/88 C C01B 31/02 101 K H01M 4/88 4/90 M 4/92 4 / 90 4/96 B 4/92 B01J 23/74 321M 4/96 301M (72) Inventor Hideyuki Ozu No. 1 Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Stock Company (72) Invention Yasuhiro Gonohe 1 Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Within the Toshiba Research and Development Center, a stock company (72) Inventor Yoshihiko Nakano 1 Komukai-shiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Within the Toshiba Research and Development Center, a stock company (72) Shinichi Onodera No. 1 Komukai Toshiba Town, Saiwai-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Toshiba Research & Development Center, Inc. (72) Inventor Shigehiro Tomimatsu Komukai, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Shibamachi No. 1 Stock Company F-term in Toshiba Research and Development Center (reference) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA08A BA08B BA24B BB02A BB02B BC31A BC31B BC66A BC66B BC67A BC68A BC68B BC70A BC70B BC75A BC75B BE22B CC02XEA18EA CC18X EC03Y FA01 FB07 FB08 FB14 FB44 FB57 FC08 4G146 AA11 AB06 AC03A AC03B AC07A AC07B AD23 AD33 BA12 BC03 BC44 BC48 5H018 AA02 AS02 AS03 BB01 BB11 BB12 DD05 EE02 EE03 EE05 HH01 HH02 HH05
Claims (9)
難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が５００
ｎｍ以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合し
た後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記
還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均
粒径が１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒
子との混合粉末を含むことを特徴とする炭素繊維合成用
触媒。1. A non-reducing inorganic material particle having an average primary particle diameter of 500 nm or less, and an average primary particle diameter of 500.
A metal having an average particle diameter of less than 1 μm obtained by pulverizing and mixing reducible inorganic material particles having a particle size of nm or less, and then subjecting the mixture to heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reductive inorganic material particles. A catalyst for synthesizing carbon fiber, comprising a mixed powder of particles and the particles of the non-reducible inorganic material.
は、前記金属粒子の平均粒径に比較して小さいことを特
徴とする請求項１記載の炭素繊維合成用触媒。2. The catalyst for synthesizing carbon fiber according to claim 1, wherein the average particle size of the particles of the non-reducible inorganic material is smaller than the average particle size of the metal particles.
ミニウム粒子であることを特徴とする請求項１ないし２
いずれか１項記載の炭素繊維合成用触媒。3. The non-reducing inorganic material particles are aluminum oxide particles.
The catalyst for synthesizing carbon fiber according to claim 1.
在下で異なる温度条件下で合成された少なくとも二種類
以上の炭素繊維を含むことを特徴とする複合炭素材料。4. A composite carbon material comprising at least two kinds of carbon fibers synthesized under different temperature conditions in the presence of the carbon fiber synthesizing catalyst according to claim 1.
在下で炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合
成する工程と、 前記炭素繊維にコロイド法により触媒粒子を担持させる
ことにより、表面及び内部に触媒粒子が担持された炭素
繊維を得る工程とを具備することを特徴とする燃料電池
用触媒材料の製造方法。5. A step of synthesizing carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of the catalyst for synthesizing carbon fibers according to claim 1, and supporting the catalyst particles on the carbon fibers by a colloid method, And a step of obtaining a carbon fiber having catalyst particles supported on the surface and inside thereof.
難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が５００
ｎｍ以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合す
る工程と、 得られた混合物に還元雰囲気の炉内において熱処理を施
して前記還元性無機材料粒子を還元することにより、平
均粒径が１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料
粒子との混合粉末を炭素繊維合成用触媒として得る工程
と前記炉内に炭化水素含有ガスを導入し、前記炭素繊維
合成用触媒の存在下で前記炭化水素を熱分解させること
により炭素繊維を合成する工程とを具備することを特徴
とする炭素繊維の製造方法。6. A non-reducing inorganic material particle having an average primary particle diameter of 500 nm or less, and an average primary particle diameter of 500.
the reducing inorganic material particles having a size of 1 μm or less by pulverizing and mixing the reducing inorganic material particles having a size of 1 nm or less, and heat-treating the obtained mixture in a furnace in a reducing atmosphere to reduce the reducing inorganic material particles. A step of obtaining a mixed powder of metal particles of less than and the hardly-reducing inorganic material particles as a catalyst for carbon fiber synthesis and introducing a hydrocarbon-containing gas into the furnace, and carbonizing in the presence of the catalyst for carbon fiber synthesis. And a step of synthesizing carbon fiber by thermally decomposing hydrogen.
で、かつＢＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ2
／ｇの範囲内の炭素繊維と、 前記炭素繊維に担持されると共に、Ｐｔ及びＲｕのうち
の少なくとも一方からなる第１の金属元素と３０重量％
以下の第２の金属元素（前記第１の金属元素以外の元
素）とを含有する触媒粒子とを含むことを特徴とする燃
料電池用触媒材料。7. The average diameter is in the range of 100 to 1000 nm, and the specific surface area by the BET method is 200 to 500 m 2.
30% by weight of the carbon fiber in the range of 1 / g, the first metal element supported on the carbon fiber and made of at least one of Pt and Ru.
A catalyst material for a fuel cell, comprising a catalyst particle containing the following second metal element (element other than the first metal element).
Ｃｏよりなる群から選択される少なくとも１種類と、Ｃ
ｕとを含むことを特徴とする請求項７記載の燃料電池用
触媒材料。8. The second metal element is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe and Co, and C
8. The fuel cell catalyst material according to claim 7, further comprising u.
ンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電
池用触媒材料において、 表面及び内部に前記触媒粒子が担持されている前記カー
ボンナノファイバーの存在比率が１０％以上であること
を特徴とする燃料電池用触媒材料。9. A catalyst material for a fuel cell comprising carbon nanofibers and catalyst particles supported on said carbon nanofibers, wherein the abundance ratio of said carbon nanofibers carrying said catalyst particles on the surface and inside is A catalyst material for a fuel cell, which is 10% or more.
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