JP2005294109A - Substrate for fuel cell, and the fuel cell - Google Patents

Substrate for fuel cell, and the fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2005294109A
JP2005294109A JP2004109048A JP2004109048A JP2005294109A JP 2005294109 A JP2005294109 A JP 2005294109A JP 2004109048 A JP2004109048 A JP 2004109048A JP 2004109048 A JP2004109048 A JP 2004109048A JP 2005294109 A JP2005294109 A JP 2005294109A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
catalyst layer
catalyst
cathode electrode
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004109048A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Katsuhiko Saguchi
勝彦 佐口
Masafumi Kobayashi
雅史 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2004109048A priority Critical patent/JP2005294109A/en
Publication of JP2005294109A publication Critical patent/JP2005294109A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for a fuel cell and the fuel cell using it, wherein generation of a voltage reduction can be suppressed at the time of power generation in a high-current density, and the amount of a noble metal catalyst of Pt or the like which does not contribute to a reaction can be reduced, when used as an electrode of the fuel cell. <P>SOLUTION: This is the fuel cell 10, provided with a cathode electrode 14 which has a catalyst layer 14a that contains Pt particles 28 and spiral carbon nanotubes 26 supporting the Pt particles 28 and to which air is supplied, with an anode electrode 12 which has a catalyst layer 12a having the noble metal catalyst and to which hydrogen gas is supplied, and with an electrolyte membrane 16 that is pinched by the cathode electrode 14 and the anode electrode 12. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池用基体及びこれを電極に用いた燃料電池に関し、特にカソード電極に酸化剤として空気が供給される燃料電池及びこれに用いられる燃料電池用基体に関する。   The present invention relates to a fuel cell substrate and a fuel cell using the same as an electrode, and more particularly to a fuel cell in which air is supplied as an oxidant to a cathode electrode and a fuel cell substrate used therefor.

近年、化石燃料の埋蔵量が激減しており、その代替となる燃料の開発が求められている。化石燃焼の代替燃料としては、容易に生成することが可能であり、環境に対する負荷の少ない水素が注目されている。水素ガスを用いたエネルギー源としては、発電の際に二酸化炭素等を発生せず、クリーンなエネルギー源である燃料電池が注目されており、各種開発が盛んに行われている。   In recent years, reserves of fossil fuels have drastically decreased, and development of alternative fuels has been demanded. As an alternative fuel for fossil combustion, hydrogen, which can be easily generated and has a low environmental impact, has attracted attention. As an energy source using hydrogen gas, a fuel cell which does not generate carbon dioxide during power generation and is a clean energy source has attracted attention, and various developments have been actively conducted.

燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガスが供給されるアノード電極と、空気などの酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、前記電極に挟持される電解質膜と、を備えて構成されており、各電極には白金等の貴金属触媒が備えられている。固体高分子型燃料電池は、電極に備えられた触媒上で水素と酸素を電気化学的に反応させ、電気を発生させるものである。   A polymer electrolyte fuel cell, which is a type of fuel cell, includes an anode electrode supplied with a fuel gas such as hydrogen, a cathode electrode supplied with an oxidant gas such as air, and an electrolyte membrane sandwiched between the electrodes. Each electrode is provided with a noble metal catalyst such as platinum. The polymer electrolyte fuel cell generates electricity by electrochemically reacting hydrogen and oxygen on a catalyst provided on an electrode.

しかし、高分子型燃料電池は、高電流密度での発電時に電圧降下が発生する場合がある。この電圧降下の要因としては、抵抗損失、カソード電極の活性化過電圧及び濃度過電圧、並びに、アノード電極の過電圧等が挙げられる。これらのうちでも、特にカソード電極の活性化過電圧と濃度過電圧とが電圧降下の要因の大部分を占めている。   However, in the polymer fuel cell, a voltage drop may occur during power generation at a high current density. Factors of this voltage drop include resistance loss, activation overvoltage and concentration overvoltage of the cathode electrode, and overvoltage of the anode electrode. Among these, activation overvoltage and concentration overvoltage of the cathode electrode occupy most of the factors of voltage drop.

即ち、カソード電極に空気が拡散して触媒上に吸着する場合、空気中の酸素濃度は約２１％であるため、残りの窒素が阻害要因となり、反応に必要な酸素量を十分に得られなくなる。このため、多量に酸素を必要とする高電流密度の条件では、触媒表面上への酸素の拡散が律速となって電圧降下が発生してしまう。従って、これらの電圧降下の要因を改善しない限り高分子型燃料電池の性能向上は望めない。   That is, when air diffuses into the cathode electrode and is adsorbed on the catalyst, the oxygen concentration in the air is about 21%, so the remaining nitrogen becomes an inhibiting factor, and a sufficient amount of oxygen necessary for the reaction cannot be obtained. . For this reason, under the condition of high current density that requires a large amount of oxygen, the diffusion of oxygen on the catalyst surface is rate limiting and a voltage drop occurs. Therefore, it is not possible to improve the performance of the polymer fuel cell unless these factors of voltage drop are improved.

また、カソード電極及びアノード電極に用いられる貴金属触媒としては、Ｐｔが多く用いられている。このＰｔは大量に使用されており、その削減が検討されているが、現状ではＩＶ特性が低下するためにＰｔの使用量を削減することは困難である。   Pt is often used as a noble metal catalyst used for the cathode electrode and the anode electrode. Although a large amount of Pt is used and its reduction is being studied, at present, it is difficult to reduce the amount of Pt used because IV characteristics deteriorate.

更に、高分子型燃料電池においてアノード電極及びカソード電極は、セパレータ、ガス拡散層、触媒層で構成されており、該触媒層が電解質膜に接するように備えられている。特に、触媒層は、カーボンブラック担体にＰｔ等の貴金属触媒を担持させたものにプロトン伝導性の高分子で被覆されている。   Further, in the polymer fuel cell, the anode electrode and the cathode electrode are composed of a separator, a gas diffusion layer, and a catalyst layer, and the catalyst layer is provided in contact with the electrolyte membrane. In particular, the catalyst layer is coated with a proton conductive polymer on a carbon black carrier carrying a noble metal catalyst such as Pt.

担体に用いられるカーボンブラック等は通常細孔構造を有しているが、カーボンブラック担体を被覆する高分子は係る細孔構造にまで浸透しにくい。即ち、細孔中では、Ｐｔ粒子と、プロトン伝導性の高分子と水素若しくは酸素とが形成する三相界面が成立しなくなる。このため、Ｐｔ粒子が細孔中に入り込む程度に小さいと、細孔中のＰｔ粒子は反応に寄与することができない。   Carbon black or the like used for the carrier usually has a pore structure, but the polymer covering the carbon black carrier hardly penetrates into the pore structure. That is, in the pores, a three-phase interface formed by Pt particles, proton conductive polymer, hydrogen, or oxygen is not established. For this reason, if the Pt particles are small enough to enter the pores, the Pt particles in the pores cannot contribute to the reaction.

これに対し現状ではＰｔ粒子が細孔に進入して、反応に寄与できなくなるのを防止すべく、Ｐｔ粒子の粒径を５０ｎｍ程度にまで大きくし、三相界面の表面積を稼いでいる。しかし、Ｐｔ粒子は表面のみが反応に寄与するため、Ｐｔ粒子の粒径が５０ｎｍ程度と大きいと、Ｐｔ粒子の中心部位は反応に寄与することができず、反応に寄与しないＰｔの量が触媒使用量に対して増加してしまう。このため、係る非反応Ｐｔ粒子の削減が大きな課題となっている。   On the other hand, at present, in order to prevent the Pt particles from entering the pores and not contributing to the reaction, the particle size of the Pt particles is increased to about 50 nm to increase the surface area of the three-phase interface. However, since only the surface of the Pt particles contributes to the reaction, if the particle size of the Pt particles is as large as about 50 nm, the central part of the Pt particles cannot contribute to the reaction, and the amount of Pt that does not contribute to the reaction is the catalyst. It will increase with respect to usage. For this reason, the reduction of the non-reactive Pt particle | grains has become a big subject.

一方、水詰まりによるガス供給の阻害を抑制するために、中空繊維からなる燃料電池用基体を備えた燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。係る燃料電池は、中空繊維の中空部から形成される経路を水の移動経路として用いることで水詰まりによりガス供給の阻害を抑制するものである。しかし、係る燃料電池においても、高電流密度での発電時において電圧降下が発生してしまう。更に、該燃料電池においては、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することもできない。   On the other hand, in order to suppress the inhibition of gas supply due to water clogging, a fuel cell including a fuel cell substrate made of hollow fibers has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Such a fuel cell suppresses the inhibition of gas supply due to water clogging by using a path formed from the hollow portion of the hollow fiber as a water movement path. However, even in such a fuel cell, a voltage drop occurs during power generation at a high current density. Further, in the fuel cell, the amount of noble metal catalyst such as Pt that does not contribute to the reaction cannot be reduced.

特開２００１−１５１２３号公報JP 2001-15123 A

上述の諸問題を解決すべく、本発明は、燃料電池の電極として用いた場合に、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制し、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することのできる燃料電池用基体及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention, when used as an electrode of a fuel cell, suppresses the occurrence of a voltage drop during power generation at a high current density, and the amount of noble metal catalyst such as Pt that does not contribute to the reaction. It is an object of the present invention to provide a fuel cell substrate and a fuel cell using the same.

上記課題を解決するための手段は以下の通りである。第１の本発明の燃料電池用基体は、貴金属触媒と、前記貴金属触媒を担持する螺旋状導電性部材と、を含んでなる触媒層を有して構成される。   Means for solving the above problems are as follows. The fuel cell substrate according to the first aspect of the present invention includes a catalyst layer including a noble metal catalyst and a spiral conductive member that supports the noble metal catalyst.

本発明の燃料電池用基体とは、燃料電池の電極に用いられる基体であり、主に触媒層の役割を果たす。第１の本発明の燃料電池用基体は、カソード電極として用いた場合、燃料電池の発電時に螺旋状導電性部材に電流が流れると、螺旋状導電性部材の中心部分に磁場が形成される。カソード電極に供給される空気中の酸素分子は常磁性であることから、螺旋状導電性部材の中心に形成された磁場に引きつけられ、触媒層で酸素富化が行われる。   The fuel cell substrate of the present invention is a substrate used for an electrode of a fuel cell and mainly serves as a catalyst layer. When the fuel cell substrate according to the first aspect of the present invention is used as a cathode electrode, when a current flows through the spiral conductive member during power generation of the fuel cell, a magnetic field is formed at the central portion of the spiral conductive member. Since oxygen molecules in the air supplied to the cathode electrode are paramagnetic, they are attracted to the magnetic field formed at the center of the spiral conductive member, and oxygen enrichment is performed in the catalyst layer.

本発明の燃料電池用基体は、この酸素富化により、燃料電池のカソード電極に用いた場合に、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。   When the fuel cell substrate of the present invention is used for a cathode electrode of a fuel cell by this oxygen enrichment, it is possible to alleviate a cathode concentration overvoltage that causes a voltage drop.

また、本発明の燃料電池用基体は、螺旋状伝導性部材にＰｔ等の貴金属微粒子を担持することから、微粒子状（５ｎｍ以下）の貴金属微粒子を担持することが可能であり、触媒の全使用量に対する反応に寄与しない貴金属触媒の量を減少させることができる。更に、本発明の燃料電池用基体は、従来のカソード電極等用いられる触媒層と比して、ガス拡散性や触媒均一性に優れる。   Further, since the fuel cell substrate of the present invention carries noble metal fine particles such as Pt on the helical conductive member, it can carry fine particles (5 nm or less) of noble metal fine particles. The amount of noble metal catalyst that does not contribute to the reaction with respect to the amount can be reduced. Furthermore, the fuel cell substrate of the present invention is superior in gas diffusibility and catalyst uniformity as compared with a conventional catalyst layer used for a cathode electrode or the like.

上記螺旋状導電性部材は、中空構造を有し、導電性部材で螺旋状に構成されている部材であれば特に限定はなく用いることができる。上記螺旋状導電性部材としては、例えば、螺旋状カーボンナノチューブやアモルファスカーボンマイクロ（ナノ）コイル等が挙げられ、螺旋状カーボンナノチューブが特に好ましい。   The spiral conductive member can be used without any particular limitation as long as it has a hollow structure and is formed of a conductive member in a spiral shape. Examples of the spiral conductive member include a spiral carbon nanotube and an amorphous carbon micro (nano) coil, and the spiral carbon nanotube is particularly preferable.

また、第２の本発明の燃料電池用基体は、貴金属触媒と、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブと、を含んでなる触媒層を有して構成される。   The fuel cell substrate of the second aspect of the present invention includes a catalyst layer including a noble metal catalyst and a carbon nanotube containing a magnetic material.

第２の本発明の燃料電池用基体は、第１の本発明の燃料電池用基体と同様に、燃料電池の電極に用いられる基体であり、主に触媒層の役割を果たす。第２の本発明の燃料電池用基体は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを用いることから、カソード電極として用いた場合に、カーボンナノチューブ中の磁性体に、カソード電極に供給される空気中の酸素分子が引きつけられ、触媒層で酸素富化が行われる。   The fuel cell substrate of the second aspect of the present invention is a substrate used for an electrode of a fuel cell, like the fuel cell substrate of the first aspect of the present invention, and mainly serves as a catalyst layer. Since the fuel cell substrate of the second aspect of the present invention uses carbon nanotubes with a built-in magnetic material, when used as a cathode electrode, the oxygen in the air supplied to the cathode electrode is added to the magnetic material in the carbon nanotubes. Molecules are attracted and oxygen enrichment takes place in the catalyst layer.

第２の本発明の燃料電池用基体は、この酸素富化により、燃料電池のカソード電極に用いた場合に、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。   The fuel cell substrate of the second aspect of the present invention can relieve the cathode concentration overvoltage that causes a voltage drop when used for the cathode electrode of the fuel cell due to this oxygen enrichment.

上記磁性体としては、本発明の効果を損なわない範囲で公知の磁性体を適宜選定して用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びこれらの複合体等の強磁性体やフェライト、希土類系磁性材料等を用いることができる。第２の本発明の燃料電池用基体は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを一定方向に配向させたり、又は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブとカーボンブラック等の単体に貴金属触媒等を担持させたものとを混合して形成することができる。   As the magnetic material, a known magnetic material can be appropriately selected and used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a ferromagnetic material such as Ni, Fe, Co and a composite thereof, ferrite, rare earth A magnetic material or the like can be used. In the fuel cell substrate according to the second aspect of the present invention, the carbon nanotubes containing the magnetic material are oriented in a certain direction, or the carbon nanotubes and carbon black containing the magnetic material are supported on a single body such as a noble metal catalyst. It can be formed by mixing with other materials.

また、第２の本発明の燃料電池用基体は、上記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブにＰｔ等の貴金属微粒子を担持させることができる。これにより、微粒子状（５ｎｍ以下）の貴金属微粒子を担持することが可能となり、触媒の全使用量に対する反応に寄与しない貴金属触媒の量を減少させることができる。更に、第２の本発明の燃料電池用基体は、従来のカソード電極等用いられる触媒層と比して、ガス拡散性や触媒均一性にも優れる。   In the fuel cell substrate of the second aspect of the present invention, noble metal fine particles such as Pt can be supported on the carbon nanotube containing the magnetic material. Thereby, it becomes possible to carry fine particles (5 nm or less) of noble metal fine particles, and the amount of the noble metal catalyst that does not contribute to the reaction with respect to the total amount of the catalyst used can be reduced. Furthermore, the fuel cell substrate of the second aspect of the present invention is excellent in gas diffusibility and catalyst uniformity as compared with a conventional catalyst layer used for a cathode electrode or the like.

更に、第２の本発明の燃料電池用基体は、前記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブが、前記触媒層の厚さ方向に対して平行に配向されるように構成することができる。   Furthermore, the fuel cell substrate of the second aspect of the present invention can be configured such that the carbon nanotubes incorporating the magnetic material are oriented parallel to the thickness direction of the catalyst layer.

第２の本発明の燃料電池用基体は、触媒層の厚さ方向に対して平行に上記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを配向させると、例えば、第２の本発明の燃料電池用基体を燃料電池のカソード電極として用いた場合には、各電極に挟時される電解質膜の法線方向と平行にカーボンナノチューブを配向させることができる。これにより、電極に供給されるガスの拡散性や触媒均一性を向上させることができる。尚、上記「平行」は完全に平行であることを要するものではなく、略平行であればよい。   In the fuel cell substrate of the second invention, when the carbon nanotube containing the magnetic material is oriented parallel to the thickness direction of the catalyst layer, for example, the fuel cell substrate of the second invention is used as a fuel. When used as a cathode electrode of a battery, carbon nanotubes can be oriented parallel to the normal direction of the electrolyte membrane sandwiched between the electrodes. Thereby, the diffusibility and catalyst uniformity of the gas supplied to the electrode can be improved. The “parallel” does not need to be completely parallel, but may be substantially parallel.

本発明の燃料電池は、上述の第１及び第２の本発明の燃料電池用基体（以下、これらを総称して「本発明の燃料電池用基体」と称する場合がある。）からなり且つ空気が供給されるカソード電極と、貴金属触媒を備えた触媒層を有し水素ガスが供給されるアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極とに挟持された電解質膜と、を備えて構成することができる。   The fuel cell of the present invention comprises the above-described first and second fuel cell substrates of the present invention (hereinafter, these may be collectively referred to as “the fuel cell substrate of the present invention”) and air. And a cathode layer having a catalyst layer having a noble metal catalyst, an anode electrode to which hydrogen gas is supplied, and an electrolyte membrane sandwiched between the cathode electrode and the anode electrode. Can do.

本発明の燃料電池は、上述の本発明の燃料電池用基体をカソード電極として用いることで、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制し、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することができる。   The fuel cell of the present invention uses the above-described fuel cell substrate of the present invention as a cathode electrode, thereby suppressing the occurrence of a voltage drop during power generation at a high current density, and of noble metal catalysts such as Pt that do not contribute to the reaction. The amount can be reduced.

また、本発明の燃料電池においては、本発明の燃料電池用基体をカソード電極のみならずアノード電極にも用いることで、更に、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することができる。   In the fuel cell of the present invention, the amount of the noble metal catalyst such as Pt that does not contribute to the reaction can be further reduced by using the fuel cell substrate of the present invention not only for the cathode electrode but also for the anode electrode. .

本発明によれば、燃料電池の電極として用いた場合に、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制し、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することのできる燃料電池用基体及びこれを用いた燃料電池を提供することができる。   According to the present invention, when used as an electrode of a fuel cell, a fuel capable of suppressing the occurrence of a voltage drop during power generation at a high current density and reducing the amount of noble metal catalyst such as Pt that does not contribute to the reaction. A battery substrate and a fuel cell using the same can be provided.

以下、本発明の燃料電池システムの実施形態について図を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the fuel cell system of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（第１の実施の形態）
本実施の形態は、螺旋状カーボンナノチューブからなる第１の本発明の燃料電池用基体を、燃料電池のカソード電極における触媒層として用いた態様である。本実施の形態について図１を用いて説明する。図１は、本発明の燃料電池用基体を備えた燃料電池の構成を示す概略図である。図１に示すように本発明の燃料電池１０は、燃料である水素ガスが供給されるアノード電極１２と、酸化剤として空気が供給されるカソード電極１４と、電解質膜１６と、セパレータ１８，２０と、から構成されており、アノード電極１２及びカソード電極１４とに接続された外部回路２２を通じて外部装置２４に電力を供給できるように構成されている。本発明の燃料電池１０は、燃料として供給された水素ガスがアノード電極１２において水素イオンと電子（ｅ-）とを放出し、放出された電子（ｅ-）が外部回路２２を介してカソード電極１４まで移動することで発電する。 (First embodiment)
In the present embodiment, the fuel cell substrate according to the first aspect of the present invention comprising helical carbon nanotubes is used as a catalyst layer in a cathode electrode of a fuel cell. This embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a fuel cell provided with a fuel cell substrate of the present invention. As shown in FIG. 1, the fuel cell 10 of the present invention includes an anode electrode 12 to which hydrogen gas as a fuel is supplied, a cathode electrode 14 to which air is supplied as an oxidant, an electrolyte membrane 16, and separators 18 and 20. And configured to be able to supply power to the external device 24 through the external circuit 22 connected to the anode electrode 12 and the cathode electrode 14. In the fuel cell 10 of the present invention, the hydrogen gas supplied as fuel releases hydrogen ions and electrons (e − ) at the anode electrode 12, and the released electrons (e − ) pass through the external circuit 22 to the cathode electrode. Power is generated by moving to 14.

図１に示すように本発明の燃料電池１０は、アノード電極１２とカソード電極１４とが電解質膜１６の両面と密着するように備えられている。また、アノード電極１２とカソード電極１４との外側には、水素ガス及び空気の流通路を形成するセパレータ１８及び２０がそれぞれ設置されている。   As shown in FIG. 1, the fuel cell 10 of the present invention is provided such that the anode electrode 12 and the cathode electrode 14 are in close contact with both surfaces of the electrolyte membrane 16. In addition, separators 18 and 20 that form a flow path for hydrogen gas and air are installed outside the anode electrode 12 and the cathode electrode 14, respectively.

本実施の形態においてカソード電極１４は、螺旋状カーボンナノチューブに白金系の金属触媒を担持させた触媒層１４ａと、気孔を有する多孔質部材で形成されたガス拡散層１４ｂと、から構成されており、触媒層１４ａが電解質膜１６の一方の面に密着するように配置されている。カソード電極１４に供給された空気は、触媒層１４ａにおいて水素イオン及び電子と反応して水を生成する。   In the present embodiment, the cathode electrode 14 is composed of a catalyst layer 14a in which a platinum-based metal catalyst is supported on a helical carbon nanotube, and a gas diffusion layer 14b formed of a porous member having pores. The catalyst layer 14 a is disposed so as to be in close contact with one surface of the electrolyte membrane 16. The air supplied to the cathode electrode 14 reacts with hydrogen ions and electrons in the catalyst layer 14a to generate water.

螺旋状カーボンナノチューブを含んでなる触媒層１４ａについて図２を用いて説明する。図２は、第１の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。図２（ａ）に示すように、触媒層１４ａは、複数の螺旋状カーボンナノチューブ２６を備えてなり、螺旋状のカーボンナノチューブ２６の表面には貴金属触媒としてＰｔ粒子２８が複数担持されている。また、複数の螺旋状カーボンナノチューブ２６はプロトン伝導性を有する電解質成分３０で覆われており、Ｐｔ粒子２８と電解質成分３０と供給される空気とで三相界面を形成できるようになっている。螺旋状カーボンナノチューブ２６は、螺旋構造を有するカーボンナノチューブであり、貴金属触媒の担持体としての役割に加えて、磁場の発生により酸素分子を富化させる役割を担う。   The catalyst layer 14a including a helical carbon nanotube will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view for explaining the catalyst layer of the cathode electrode in the first embodiment. As shown in FIG. 2A, the catalyst layer 14 a includes a plurality of helical carbon nanotubes 26, and a plurality of Pt particles 28 are supported as noble metal catalysts on the surface of the helical carbon nanotubes 26. The plurality of helical carbon nanotubes 26 are covered with an electrolyte component 30 having proton conductivity, so that a three-phase interface can be formed by the Pt particles 28, the electrolyte component 30 and the supplied air. The helical carbon nanotube 26 is a carbon nanotube having a helical structure, and plays a role of enriching oxygen molecules by generating a magnetic field in addition to a role as a support for a noble metal catalyst.

図２（ｂ）は、触媒層１４ａを図２（ａ）における矢印Ａの方向から観察した平面図である。図２（ｂ）に示すように螺旋状カーボンナノチューブ２６は、中空構造を有している。このように本発明においては、磁場を形成する観点から螺旋状カーボンナノチューブ２６が中空構造を有することが必須となる。また、螺旋状カーボンナノチューブ２６には、燃料電池１０の発電時に電流が流れる。螺旋状カーボンナノチューブ２６に電流が流れると、螺旋状カーボンナノチューブ２６がコイルとして作用し、その中心部に磁場が形成される。ここで、酸素分子は常磁性であることから、カソード電極１４に供給される空気に含まれる酸素分子と窒素分子とのうち酸素分子のみが、選択的に螺旋状カーボンナノチューブ２６に引きつけられ、触媒層１４ａにおいて酸素富化が行われる。これにより、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。   FIG.2 (b) is the top view which observed the catalyst layer 14a from the direction of arrow A in Fig.2 (a). As shown in FIG. 2B, the helical carbon nanotube 26 has a hollow structure. Thus, in the present invention, it is essential that the helical carbon nanotube 26 has a hollow structure from the viewpoint of forming a magnetic field. Further, a current flows through the helical carbon nanotube 26 when the fuel cell 10 generates power. When a current flows through the helical carbon nanotube 26, the helical carbon nanotube 26 acts as a coil, and a magnetic field is formed at the center thereof. Here, since the oxygen molecules are paramagnetic, only oxygen molecules out of oxygen molecules and nitrogen molecules contained in the air supplied to the cathode electrode 14 are selectively attracted to the helical carbon nanotubes 26, and the catalyst. Oxygen enrichment is performed in layer 14a. Thereby, the cathode concentration overvoltage or the like that causes a voltage drop can be mitigated.

螺旋状カーボンナノチューブ２６の外径は、例えば、１０ｎｍから２〜３μｍ程度であり、高さは、１０ｎｍ程度から１０ｍｍ程度にすることができる。本実施の形態においては、螺旋状カーボンナノチューブ２６を電解質膜１６上、電解質膜１６の厚さ方向と略平行になるように均一に配向し、その後Ｐｔ粒子２８を担持させて、これに電解質成分３０を塗布等により被覆させることで触媒層１４ａを形成することができる。   The outer diameter of the helical carbon nanotube 26 is, for example, about 10 nm to 2 to 3 μm, and the height can be about 10 nm to about 10 mm. In the present embodiment, the helical carbon nanotubes 26 are uniformly oriented on the electrolyte membrane 16 so as to be substantially parallel to the thickness direction of the electrolyte membrane 16, and then support the Pt particles 28, thereby providing an electrolyte component. The catalyst layer 14a can be formed by coating 30 by coating or the like.

また、螺旋状カーボンナノチューブ２６の製造方法等については、「NANO LETTERS、2003年,Vol.3,No.9、1299-1304、"Mechanics of a Carbon Nanocoil"、2003 American Chemical Society」、「Chem.Mater. 2003,15,3170-3175、"Large-Scale Synthesis and Characterization of Helically Coiled Carbon Nanotube by Use of Fe(CO)5 as Floating Catalyst Precursor"、2003 American Chemical Society」、「SCIENCE,Vol.263 29JULY 1994,"A Formation Mechanism for Catalytically Grown Helix-Shaped Graphite Nanotubes"」、「J.Phys.Chem.b 2000,104,1227-1234、"Kinetically Controlled Growth of Helical and Zigzag Shapes of Carbon Nanotubes"、2003 American Chemical Society」等に詳細に記載されている。尚、触媒を螺旋状カーボンナノチューブに吸着させる際には、ＨＮＯ3処理又はＨ2Ｏ2処理を施すのが好ましく、Ｈ2Ｏ2処理を施すのが更に好ましい。 For the production method of the helical carbon nanotube 26, etc., “NANO LETTERS, 2003, Vol. 3, No. 9, 1299-1304,“ Mechanics of a Carbon Nanocoil ”, 2003 American Chemical Society”, “Chem. Mater. 2003, 15, 3170-3175, "Large-Scale Synthesis and Characterization of Helically Coiled Carbon Nanotube by Use of Fe (CO) 5 as Floating Catalyst Precursor", 2003 American Chemical Society "," SCIENCE, Vol.263 29JULY 1994 , "A Formation Mechanism for Catalytically Grown Helix-Shaped Graphite Nanotubes", "J.Phys.Chem.b 2000,104,1227-1234", "Kinetically Controlled Growth of Helical and Zigzag Shapes of Carbon Nanotubes", 2003 American Chemical Society And the like. When the catalyst is adsorbed on the helical carbon nanotube, it is preferable to perform HNO 3 treatment or H 2 O 2 treatment, and more preferably H 2 O 2 treatment.

触媒層１４ａに備えられるＰｔ粒子２８としては、公知の脱水素触媒を用いることができ、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を用いることができる。また、触媒層１４ａに用いられる触媒金属としてはＰｔの他に、ニッケル系金属等を使用することができる。本実施の形態においてＰｔ粒子２８の平均一次粒子径が５ｎｍ程度のものが用いられる。このため、Ｐｔの全使用量に対する触媒反応に寄与しないＰｔの量を低減させることができる。   As the Pt particles 28 provided in the catalyst layer 14a, a known dehydrogenation catalyst can be used. For example, a noble metal such as Pt, Pt—Rh, Pt—Ir, Pt—Re, or Pt—W is used. Carbon supported Pt catalyst, carbon supported Pt—Ir composite metal catalyst, carbon supported Pt—Re composite metal catalyst, and carbon supported Pt—W composite metal catalyst can be used. In addition to Pt, nickel metal or the like can be used as the catalyst metal used in the catalyst layer 14a. In the present embodiment, Pt particles 28 having an average primary particle diameter of about 5 nm are used. For this reason, the quantity of Pt which does not contribute to the catalytic reaction with respect to the total usage-amount of Pt can be reduced.

また、触媒層１４ａの形成の際に用いられる電解質成分３０としては、電解質膜１６に用いられる高分子膜（電解質）を用いることができ、例えば、市販品のナフィオン（Ｒ）（デュポン社製）等を用いることができる。   Moreover, as the electrolyte component 30 used in the formation of the catalyst layer 14a, a polymer film (electrolyte) used for the electrolyte membrane 16 can be used. For example, commercially available Nafion (R) (manufactured by DuPont). Etc. can be used.

更に、触媒層１４ａの外側（電解質膜１６と密着していない側）に配置されるガス拡散層１４ｂは、気孔を有する多孔性部材で構成される。ガス拡散層１４ｂを構成する多孔性部材としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、又は、カーボンクロス等が挙げられる。セパレータ２０によって形成される流通路を通じてカソード電極１４に供給された空気は、ガス拡散層１４ｂを通じて触媒層１４ａに到達するようになっている。   Furthermore, the gas diffusion layer 14b disposed outside the catalyst layer 14a (the side not in close contact with the electrolyte membrane 16) is composed of a porous member having pores. Examples of the porous member constituting the gas diffusion layer 14b include carbon paper, carbon non-woven fabric, or carbon cloth. The air supplied to the cathode electrode 14 through the flow path formed by the separator 20 reaches the catalyst layer 14a through the gas diffusion layer 14b.

図１に示すようにアノード電極１２は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末等を主成分とする触媒層１２ａと、気孔を有する多孔質部材で形成されたガス拡散層１２ｂと、から構成されており、触媒層１２ａが電解質膜１６の一方の面に密着するように配置されている。セパレータ１８によって形成される流通路を通じて供給された水素ガスは、ガス拡散層１２ｂを通じて触媒層１２ａに到達するようになっている。   As shown in FIG. 1, the anode electrode 12 includes a catalyst layer 12a mainly composed of carbon powder or the like carrying a platinum-based metal catalyst, and a gas diffusion layer 12b formed of a porous member having pores. The catalyst layer 12 a is disposed so as to be in close contact with one surface of the electrolyte membrane 16. The hydrogen gas supplied through the flow path formed by the separator 18 reaches the catalyst layer 12a through the gas diffusion layer 12b.

触媒層１２ａに備えられる触媒としては、公知の脱水素触媒を用いることができ、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を用いることができる。触媒層１２ａは、カーボン粉末等に担持した触媒と、電解質膜１６に用いられる高分子膜（電解質）の溶液と、結合剤等とを混合することで形成することができる。   As the catalyst provided in the catalyst layer 12a, a known dehydrogenation catalyst can be used. For example, carbon using a noble metal such as Pt, Pt—Rh, Pt—Ir, Pt—Re, Pt—W or the like. A supported Pt catalyst, a carbon supported Pt—Ir composite metal catalyst, a carbon supported Pt—Re composite metal catalyst, a carbon supported Pt—W composite metal catalyst, a catalyst using a nickel-based metal, or the like can be used. The catalyst layer 12a can be formed by mixing a catalyst supported on carbon powder or the like, a polymer membrane (electrolyte) solution used for the electrolyte membrane 16, and a binder.

触媒層１２ａの外側（電解質膜１６と密着していない側）に配置されるガス拡散層１２ｂは、気孔を有する多孔性部材で構成される。ガス拡散層１２ｂを構成する多孔性部材としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、又は、カーボンクロス等が挙げられる。   The gas diffusion layer 12b disposed outside the catalyst layer 12a (side not in close contact with the electrolyte membrane 16) is composed of a porous member having pores. Examples of the porous member constituting the gas diffusion layer 12b include carbon paper, carbon nonwoven fabric, or carbon cloth.

セパレータ１８によって形成される流通路からアノード電極１２に供給された水素ガスは、ガス拡散層１２ｂを介して触媒層１２ａに到達し、触媒層１２ａに備えられた触媒の作用により、水素イオンと電子とを生成する。触媒層１２ａにおいて発生した水素イオンは、電解質膜１６を通過して、カソード電極１４にまで移動する。一方、電解質膜１６を通過できない電子は、外部回路２２を介してカソード電極１４まで移動する。本発明の燃料電池１０は、この電子の移動により外部装置２４に電力を供給することができる。   The hydrogen gas supplied to the anode electrode 12 from the flow path formed by the separator 18 reaches the catalyst layer 12a via the gas diffusion layer 12b, and hydrogen ions and electrons are generated by the action of the catalyst provided in the catalyst layer 12a. And generate Hydrogen ions generated in the catalyst layer 12 a pass through the electrolyte membrane 16 and move to the cathode electrode 14. On the other hand, electrons that cannot pass through the electrolyte membrane 16 move to the cathode electrode 14 via the external circuit 22. The fuel cell 10 of the present invention can supply electric power to the external device 24 by this movement of electrons.

カソード電極１４にまで移動した水素イオンは、セパレータ２０によって形成された流通路を介して供給される空気中の酸素と触媒層１４ａにおいて反応し、外部回路２２を介して移動してきた電子を受け取って水を生成する。水素イオンと酸素との反応によって生じた水は、図示を省略する排出口により装置外に排出される。   The hydrogen ions that have moved to the cathode electrode 14 react with oxygen in the air supplied through the flow path formed by the separator 20 in the catalyst layer 14a, and receive electrons that have moved through the external circuit 22. Produce water. Water generated by the reaction between hydrogen ions and oxygen is discharged out of the apparatus through a discharge port (not shown).

本実施の形態によれば、燃料電池が発電する際に、カソード電極の触媒層に設けられた複数の螺旋状カーボンナノチューブに電流が流れ、これがコイルとして作用し、その中心部を中心に磁場が発生する。これにより、カソード電極の触媒近傍において酸素富化が行われ、カソード濃度過電圧等を緩和して、燃料電池の高電流密度での発電時における電圧降下を防止することができる。   According to this embodiment, when the fuel cell generates power, a current flows through the plurality of helical carbon nanotubes provided in the catalyst layer of the cathode electrode, which acts as a coil, and a magnetic field is generated around its central portion. Occur. As a result, oxygen enrichment is performed in the vicinity of the catalyst of the cathode electrode, and the cathode concentration overvoltage and the like can be mitigated to prevent a voltage drop during power generation at a high current density of the fuel cell.

また、本実施の形態においては、カソード電極の触媒層にのみ本発明の燃料電池用基体を用いた態様について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アノード電極の触媒層にも貴金属触媒を担持した螺旋状カーボンナノチューブからなる触媒層を設けることもできる。   Further, in the present embodiment, the mode in which the fuel cell substrate of the present invention is used only for the catalyst layer of the cathode electrode has been described. However, the present invention is not limited to this, and the catalyst layer of the anode electrode is used. Alternatively, a catalyst layer made of a helical carbon nanotube carrying a noble metal catalyst can be provided.

（第２の実施の形態）
本実施の形態は、磁性体であるＦｅを内蔵するカーボンナノチューブを含んでなる第２の本発明の燃料電池用基体を、燃料電池のカソード電極における触媒層として用いた態様である。尚、本実施の形態における燃料電池は、カソード電極以外は第１の実施の形態において説明した燃料電池と同様であり、重複する部材には同一の番号を付してその説明を省略する。 (Second Embodiment)
In the present embodiment, the fuel cell substrate of the second aspect of the present invention comprising carbon nanotubes containing Fe, which is a magnetic substance, is used as a catalyst layer in a cathode electrode of a fuel cell. The fuel cell in the present embodiment is the same as the fuel cell described in the first embodiment except for the cathode electrode, and duplicated members are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

本実施の形態における燃料電池のカソード電極を形成する触媒層について図３を用いて説明する。図３は、第２の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。図３において、カソード電極３２は、Ｆｅを内蔵するカーボンナノチューブを含んで成る触媒層３４Ａと、ガス拡散層１４ｂ（図１参照）とから構成されており、セパレータ２０（図１参照）により形成された流路を介して空気が供給されるように構成されている。   The catalyst layer forming the cathode electrode of the fuel cell in the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the catalyst layer of the cathode electrode in the second embodiment. In FIG. 3, the cathode electrode 32 is composed of a catalyst layer 34A containing carbon nanotubes containing Fe and a gas diffusion layer 14b (see FIG. 1), and is formed by the separator 20 (see FIG. 1). The air is supplied through the flow path.

図３に示すように、触媒層３４Ａは、Ｆｅ３８を内蔵する磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を複数備えてなり、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６の表面には貴金属触媒としてＰｔ粒子２８が複数担持されている。また、複数の磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６はプロトン伝導性を有する電解質成分３０で覆われており、Ｐｔ粒子２８と電解質成分３０と供給される空気とで三相界面を形成できるようになっている。また、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、Ｆｅを内蔵（内包）したカーボンナノチューブであり、貴金属触媒の担持体としての役割に加えて、磁場の発生により酸素分子を富化させる役割を担う。   As shown in FIG. 3, the catalyst layer 34 </ b> A includes a plurality of magnetic material-containing carbon nanotubes 36 containing Fe 38, and a plurality of Pt particles 28 are supported on the surface of the magnetic material-containing carbon nanotubes 36 as noble metal catalysts. . The plurality of carbon nanotubes 36 with built-in magnetic material are covered with an electrolyte component 30 having proton conductivity, and a three-phase interface can be formed by the Pt particles 28, the electrolyte component 30 and the supplied air. . The magnetic material-containing carbon nanotubes 36 are carbon nanotubes containing Fe (encapsulated), and play a role of enriching oxygen molecules by generating a magnetic field in addition to the role of supporting the noble metal catalyst.

図３に示すように、本実施の形態においては、複数の磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６が、触媒層３４Ａの厚さ方向に対して略平行、即ち、電解質膜１６の幅方向に対して垂直に、電解質膜１６表面に配向された構成を有している。このように磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を配向させることで、ガスの拡散性や触媒の均一性を高め、反応性の均一化を図ることができる。   As shown in FIG. 3, in the present embodiment, the plurality of magnetic substance-containing carbon nanotubes 36 are substantially parallel to the thickness direction of the catalyst layer 34A, that is, perpendicular to the width direction of the electrolyte membrane 16. The structure is oriented on the surface of the electrolyte membrane 16. By orienting the carbon nanotubes 36 with a built-in magnetic material in this way, the gas diffusibility and the uniformity of the catalyst can be improved and the reactivity can be made uniform.

磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６について、図４を用いて説明する。図４は、磁性体内蔵カーボンナノチューブを説明するための概略図である。図４（ａ）において磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、カーボンナノチューブ４０と、Ｆｅ３８と、から構成されており、その表面に複数のＰｔ粒子２８が担持されている。磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、図４（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ４０の内部に磁性体であるＦｅ３８が内蔵されている。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢＢ’断面図である。   The magnetic substance-embedded carbon nanotube 36 will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic view for explaining a magnetic substance-containing carbon nanotube. In FIG. 4A, the magnetic substance-containing carbon nanotube 36 is composed of a carbon nanotube 40 and Fe 38, and a plurality of Pt particles 28 are supported on the surface thereof. As shown in FIG. 4B, the magnetic substance-containing carbon nanotube 36 has a magnetic substance Fe 38 built in the carbon nanotube 40. FIG. 4B is a BB ′ cross-sectional view of FIG.

本実施の形態において磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、カーボンナノチューブに内蔵された強磁性体であるＦｅにより、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を中心として磁場を形成する。上述と同様に、酸素分子は常磁性であることから、カソード電極１４に供給される空気に含まれる酸素分子と窒素分子とのうち酸素分子のみが、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６に選択的に引きつけられ、触媒層３４ａにおいて酸素富化が行われる。これにより、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。   In the present embodiment, the magnetic substance-embedded carbon nanotubes 36 form a magnetic field around the magnetic substance-embedded carbon nanotubes 36 by Fe, which is a ferromagnetic substance built in the carbon nanotubes. Similarly to the above, since oxygen molecules are paramagnetic, only oxygen molecules out of oxygen molecules and nitrogen molecules contained in the air supplied to the cathode electrode 14 are selectively attracted to the carbon nanotubes 36 with built-in magnetic material. Then, oxygen enrichment is performed in the catalyst layer 34a. Thereby, the cathode concentration overvoltage or the like that causes a voltage drop can be mitigated.

磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６の外径は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、高さは、１０ｎｍ〜１０ｍｍ程度にすることができる。磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、公知の方法を適宜選定して製造することができ、例えば、Ｃ60とＦｅとをアルゴンガス雰囲気下で、９００℃から１０５０℃に加熱し、Ｃ60を熱分解することで得ることができる。磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６の製造方法等については、「Chem.Mater. 2002,14,4505-4508,"Fe-Filled Carbon Nanotubes:Nano-electromagnetic Inductors", 2003 American Chemical Society」、「APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 75,NUMBER 21,22 NOVEMBER 1999,"Enhanced coercivities in Fe nanowires",1999 American Institute of Physics」等に詳細に記載されている。 The outer diameter of the magnetic substance-containing carbon nanotube 36 is, for example, about 1 nm to 100 nm, and the height can be about 10 nm to 10 mm. The carbon nanotube 36 with a built-in magnetic material can be produced by appropriately selecting a known method. For example, C 60 and Fe are heated from 900 ° C. to 1050 ° C. in an argon gas atmosphere to thermally decompose C 60. You can get it. The manufacturing method and the like of the carbon nanotube 36 with a built-in magnetic material are described in “Chem. Mater. 75, NUMBER 21,22 NOVEMBER 1999, “Enhanced coercivities in Fe nanowires”, 1999 American Institute of Physics ”.

また、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を電解質膜１６上に配向させる方法としては、公知の配向方法を適宜選定すればよく、例えば、拡散層上に触媒を担持し、原料となる炭化水素を導入してカーボンナノチューブを成長させ、次にカーボンナノチューブの頂上のキャップ部分をレーザー等の物理的方法及び酸処理等の化学的方法によって除去し、その後、気化及びＣＶＤ等の方法によってカーボンナノチューブ内に金属成分を導入し、最後にＣＶＤ等によって開いたカーボンナノチューブの先端を閉じることによって磁性体内蔵カーボンナノチューブを配向させることができる。本実施の形態における触媒層３４ａは、このようにして電解質膜１６上に配向させた磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６をナフィオン等の電解質成分３０を塗布等により被覆することで形成することができる。   In addition, as a method of aligning the magnetic substance-containing carbon nanotubes 36 on the electrolyte membrane 16, a known alignment method may be appropriately selected. For example, a catalyst is supported on the diffusion layer, and a hydrocarbon as a raw material is introduced. The carbon nanotubes are then grown, and then the cap portion on the top of the carbon nanotubes is removed by a physical method such as laser and a chemical method such as acid treatment, and then a metal component is formed in the carbon nanotubes by a method such as vaporization and CVD. The carbon nanotubes with built-in magnetic material can be oriented by closing the ends of the carbon nanotubes opened by CVD or the like. The catalyst layer 34a in the present embodiment can be formed by coating the magnetic material-containing carbon nanotubes 36 oriented on the electrolyte membrane 16 in this manner by applying an electrolyte component 30 such as Nafion by coating or the like.

また、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、細孔を有さないカーボンナノチューブにＰｔ粒子を担持させることができることから、平均一次粒子径が５ｎｍ程度のものを用いることができ、、Ｐｔの全使用量に対する触媒反応に寄与しないＰｔの量を低減させることができる。   Also in the present embodiment, as in the first embodiment, Pt particles can be supported on carbon nanotubes having no pores, so that the average primary particle diameter is about 5 nm. And the amount of Pt that does not contribute to the catalytic reaction with respect to the total amount of Pt used can be reduced.

本実施の形態によれば、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブの周辺に磁場が発生するため、カソード電極の触媒近傍において酸素富化が行われ、カソード濃度過電圧等を緩和して、燃料電池の高電流密度での発電時における電圧降下を防止することができる。   According to the present embodiment, since a magnetic field is generated around the carbon nanotube containing the magnetic material, oxygen enrichment is performed in the vicinity of the catalyst of the cathode electrode, and the cathode concentration overvoltage and the like are alleviated, thereby A voltage drop during power generation at the current density can be prevented.

また、本実施の形態においても第１の実施の形態と同様に、カソード電極の触媒層にのみ本発明の燃料電池用基体を用いた態様について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アノード電極の触媒層にも貴金属触媒を担持した螺旋状カーボンナノチューブからなる触媒層を設けることもできる。   Further, in the present embodiment, as in the first embodiment, the mode in which the fuel cell substrate of the present invention is used only for the catalyst layer of the cathode electrode has been described. However, the present invention is not limited to this. Instead, a catalyst layer made of helical carbon nanotubes carrying a noble metal catalyst can also be provided on the catalyst layer of the anode electrode.

（第３の実施の形態）
第２の実施の形態においては、Ｐｔ粒子担持した磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを電解質膜上に配向させた態様について説明したが、磁性体を内蔵したカーボンナノチューブを含んで成る第２の本発明の燃料電池用基体は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブと貴金属触媒であるＰｔを担持したカーボンブラックとを混合して形成することもできる。尚、本実施の形態における燃料電池は、カソード電極以外は第１の実施の形態において説明した燃料電池と同様であり、重複する部材には同一の番号を付してその説明を省略する。 (Third embodiment)
In the second embodiment, the embodiment has been described in which the carbon nanotubes containing the magnetic material carrying Pt particles are oriented on the electrolyte membrane, but the second present invention comprising the carbon nanotubes containing the magnetic material. The fuel cell substrate may be formed by mixing carbon nanotubes containing a magnetic material and carbon black carrying Pt as a noble metal catalyst. The fuel cell in the present embodiment is the same as the fuel cell described in the first embodiment except for the cathode electrode, and duplicated members are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

第３の実施の形態について図５を用いて説明する。図５は、第３の実施の形態におけるカソード電極を説明するための概略図である。図３において図１における燃料電池１０のカソード側に設けられるカソード電極４２は、触媒層４４ａと、ガス拡散層１４ｂとから構成され、セパレータ２０（図１参照）により形成された流路を介して空気が供給されるように構成されている。   A third embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic view for explaining the cathode electrode in the third embodiment. In FIG. 3, the cathode electrode 42 provided on the cathode side of the fuel cell 10 in FIG. 1 is composed of a catalyst layer 44a and a gas diffusion layer 14b, and through a flow path formed by the separator 20 (see FIG. 1). It is comprised so that air may be supplied.

図５に示すように、触媒層４４ａは、Ｆｅ３８を内蔵する磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６と、Ｐｔを担持したカーボンブラック４６とを複数備えて構成されている。また、複数の磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６及びカーボンブラック４６はプロトン伝導性を有する電解質成分３０で覆われており、カーボンブラック４６に担持されたＰｔ触媒と電解質成分３０と供給される空気とで三相界面を形成できるようになっている。   As shown in FIG. 5, the catalyst layer 44a includes a plurality of magnetic material-containing carbon nanotubes 36 containing Fe 38 and carbon black 46 supporting Pt. Further, the plurality of carbon nanotubes 36 and carbon black 46 with a built-in magnetic material are covered with an electrolyte component 30 having proton conductivity, and the Pt catalyst supported on the carbon black 46 and the electrolyte component 30 and the supplied air are used for three. A phase interface can be formed.

本実施の形態における触媒層４４ａは、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６と、Ｐｔを担持したカーボンブラック４６と、電解質成分３０と、結着剤等とを混合して、電解質膜１６上に塗布等することで形成することができる。本実施の形態によれば、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を中心として磁場が形成され、カソード電極４２に供給される空気に含まれる窒素分子と酸素分子とのうち、酸素分子が選択的に引きつけられ、触媒層４４ａにおいて酸素富化が行われる。これにより、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。   In the present embodiment, the catalyst layer 44a is a mixture of the magnetic substance-containing carbon nanotubes 36, the carbon black 46 supporting Pt, the electrolyte component 30, a binder, and the like, and is applied onto the electrolyte membrane 16. Can be formed. According to the present embodiment, a magnetic field is formed around the magnetic substance-containing carbon nanotubes 36, and oxygen molecules are selectively attracted from nitrogen molecules and oxygen molecules contained in the air supplied to the cathode electrode 42. Then, oxygen enrichment is performed in the catalyst layer 44a. Thereby, the cathode concentration overvoltage or the like that causes a voltage drop can be mitigated.

上述の通り、本発明の燃料電池用基体を用いた燃料電池は、カソード電極の触媒層における酸素富化により、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制することができる。また、本発明の燃料電池用基体によれば、多孔質構造を有しない担体にＰｔ等の貴金属粒子を担持させることができるので、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することのできる   As described above, the fuel cell using the fuel cell substrate of the present invention can suppress the occurrence of a voltage drop during power generation at a high current density due to oxygen enrichment in the catalyst layer of the cathode electrode. Also, according to the fuel cell substrate of the present invention, since noble metal particles such as Pt can be supported on a carrier having no porous structure, the amount of noble metal catalyst such as Pt that does not contribute to the reaction can be reduced. it can

また、各実施形態においては単セル構造の燃料電池を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数のセルを積層した燃料電池として構成することも可能である。更に、本発明の燃料電池用基体を用いた燃料電池は、コンパクトに設計することができることから、自動車搭載用途としても好適に用いることができる。   In each embodiment, the fuel cell having a single cell structure has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and can be configured as a fuel cell in which a plurality of cells are stacked. Furthermore, since the fuel cell using the fuel cell substrate of the present invention can be designed compactly, it can also be suitably used for automobile mounting.

以下、実施例において本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described in Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
カーボン及び金属で形成されたセパレータ上に、ガス拡散層（厚さ１３０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）、触媒層Ａ（厚さ１０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）、及び、電解質膜（厚さ４５μｍ、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ）をこの順で積層した積層体Ａを形成し、更に電解質膜上に、触媒層Ｂ１（厚さ１０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）を形成し、ガス拡散層（厚さ１３０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）、及びセパレータを積層して単セル構造の燃料電池を形成した。 [Example 1]
On a separator formed of carbon and metal, a gas diffusion layer (thickness 130 μm, size 36 mm × 36 mm), a catalyst layer A (thickness 10 μm, size 36 mm × 36 mm), and an electrolyte membrane (thickness 45 μm, size 200 mm) × 200 mm) is laminated in this order to form a laminate A, and further, a catalyst layer B1 (thickness 10 μm, size 36 mm × 36 mm) is formed on the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer (thickness 130 μm, size 36 mm × 36 mm) and separators were stacked to form a single cell fuel cell.

この際、ガス拡散層は、厚み１３０μｍのカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ０６０、東レ（株）製）に、カーボンブラックを塗布し、３００〜４５０℃で焼成して作製した。   At this time, the gas diffusion layer was produced by applying carbon black to a carbon paper having a thickness of 130 μm (trade name: TGP-H060, manufactured by Toray Industries, Inc.) and firing at 300 to 450 ° C.

また、アノード電極に用いる触媒層Ａは、Ｐｔ（平均一次粒子径３ｎｍ）を担持したカーボン粉末と、パーフルオロスルホン酸膜（商品名：ナフィオン、デュポン社製）と、結着剤を十分に混合して触媒層用塗布液を調製し、これをガス拡散層上に塗布し、２００〜４００℃で乾燥することによって形成した。Ｐｔ使用量は、５．２ｍｇであった。   The catalyst layer A used for the anode electrode is a sufficiently mixed carbon powder carrying Pt (average primary particle diameter 3 nm), a perfluorosulfonic acid membrane (trade name: Nafion, manufactured by DuPont), and a binder. Then, a catalyst layer coating solution was prepared, and this was coated on the gas diffusion layer and dried at 200 to 400 ° C. The amount of Pt used was 5.2 mg.

カソード電極に用いられる触媒層Ｂ１は、次のようにして作製した。まず、電解質膜に対して垂直に配向した螺旋状カーボンナノチューブに対して、Ｈ2Ｏ2処理を行い、カーボンナノチューブ表面上を改質して、官能基（−ＯＨ基、＝ＣＯＯＨ基等）を付加した。次いで、コロイド状白金粒子を溶解した溶液に電極を浸漬し、白金粒子を吸着させ担持させることによって触媒層Ｂ１を作製した。Ｐｔ使用量は、１．２ｍｇであった。 The catalyst layer B1 used for the cathode electrode was produced as follows. First, H 2 O 2 treatment is performed on helical carbon nanotubes oriented perpendicular to the electrolyte membrane, and the surface of the carbon nanotubes is modified to form functional groups (—OH groups, ═COOH groups, etc.). Added. Next, the electrode was immersed in a solution in which colloidal platinum particles were dissolved, and the catalyst particles B1 were produced by adsorbing and supporting the platinum particles. The amount of Pt used was 1.2 mg.

以上のように作製した単一セルを電池として組み込み、ガス流量Ｈ2＝２７２ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｉｒ＝８０６ｍｌ／ｍｉｎ、の条件で、電池を稼働し、電流密度に対するセル電圧について評価した。結果を図６に示す。尚、前記セル電圧は電圧測定器として、単セル評価装置（東洋テクニカ（株）製）を用い、８０℃、２気圧の条件で測定した。 The single cell produced as described above was incorporated as a battery, the battery was operated under the conditions of gas flow rate H 2 = 272 ml / min, Air = 806 ml / min, and the cell voltage relative to the current density was evaluated. The results are shown in FIG. In addition, the said cell voltage was measured on condition of 80 degreeC and 2 atmospheres using the single cell evaluation apparatus (made by Toyo Technica Co., Ltd.) as a voltage measuring device.

［実施例２］
実施例１における触媒層Ｂ１を下記のように作製した触媒層Ｂ２に変更した以外は実施例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。 [Example 2]
A single cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer B1 in Example 1 was changed to the catalyst layer B2 produced as described below, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG.

カソード電極に用いられる触媒層Ｂ２は、次にようにして作製した。まず、拡散層上にカーボンナノチューブの形状のための触媒（ＮｉＣｏ複合体）を均一に分散担持し、不活性ガス中で炭化水素と反応させ、該拡散層に垂直配向したカーボンナノチューブを得た。次いで、該カーボンナノチューブを酸処理によって先端部を除去し、ＣＶＤによって金属成分（Ｆｅ）をカーボンナノチューブ内に導入した。その後、再度炭化水素によってＣＶＤによりカーボンナノチューブの先端部を閉塞させた。更に、Ｐｔ触媒担持のために酸処理によって官能基を付加し、更にＣＶＤによって担持させることによって触媒層Ｂ２を作製した。カソード電極におけるＰｔ使用量は、約１．０ｍｇであった。   The catalyst layer B2 used for the cathode electrode was produced as follows. First, a catalyst for the shape of carbon nanotubes (NiCo composite) was uniformly dispersed and supported on the diffusion layer, and reacted with hydrocarbons in an inert gas to obtain carbon nanotubes vertically aligned in the diffusion layer. Next, the tip of the carbon nanotube was removed by acid treatment, and a metal component (Fe) was introduced into the carbon nanotube by CVD. Thereafter, the tip of the carbon nanotube was closed again by CVD with hydrocarbon. Further, a functional group was added by acid treatment for supporting the Pt catalyst, and further supported by CVD to prepare a catalyst layer B2. The amount of Pt used in the cathode electrode was about 1.0 mg.

［実施例３］
実施例１における触媒層Ｂ１を下記のように作製した触媒層Ｂ３に変更した以外は実施例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。 [Example 3]
A single cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer B1 in Example 1 was changed to the catalyst layer B3 produced as described below, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG.

カソード電極に用いられる触媒層Ｂ３は、予め磁性体（Ｆｅ）内蔵カーボンナノチューブとカーボンブラックの両方に白金を担持させ、一般的な電極触媒層の形成と同様に転写法及び印刷法を用いて触媒層Ｂ３を形成した。カソード電極におけるＰｔ使用量は、約１．０ｍｇであった。   The catalyst layer B3 used for the cathode electrode is preliminarily supported on both the magnetic substance (Fe) -containing carbon nanotubes and carbon black, and the catalyst is formed using a transfer method and a printing method in the same manner as the formation of a general electrode catalyst layer. Layer B3 was formed. The amount of Pt used in the cathode electrode was about 1.0 mg.

［比較例１］
実施例１における触媒層Ｂ１を、実施例１で形成した触媒層Ａと同様のものに変更した以外は実施例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。カソード電極におけるＰｔ使用量は、５．２ｍｇであった。 [Comparative Example 1]
A single cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer B1 in Example 1 was changed to the same as that of the catalyst layer A formed in Example 1, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG. The amount of Pt used in the cathode electrode was 5.2 mg.

［比較例２］
比較例１におけるカソード電極側に用いられる触媒層ＡのＰｔ使用量を約１．０ｍｇに変更した以外は、比較例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。 [Comparative Example 2]
A single cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of Pt used in the catalyst layer A used on the cathode electrode side in Comparative Example 1 was changed to about 1.0 mg, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG.

図６から、螺旋状カーボンナノチューブを用いた実施例１の燃料電池、磁性体内蔵カーボンナノチューブを用いた実施例２及び３は、高電流密度での発電時における電圧降下の発生が抑制されているのがわかる。これに対し、螺旋状カーボンナノチューブや磁性体内蔵カーボンナノチューブを用いなかった比較例１及び２の燃料電池は、高電流密度域において電圧降下が発生した。   From FIG. 6, in the fuel cell of Example 1 using spiral carbon nanotubes and Examples 2 and 3 using carbon nanotubes with built-in magnetic material, the occurrence of a voltage drop during power generation at a high current density is suppressed. I understand. On the other hand, in the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2 that did not use the helical carbon nanotube or the magnetic material-containing carbon nanotube, a voltage drop occurred in the high current density region.

また、実施例１から３と比較例２との比較から、実施例１から３は、比較例２に比してカソード電極に用いられたＰｔの総量に対して触媒反応に寄与するＰｔの量が多いことがわかった。   Further, from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, Examples 1 to 3 have an amount of Pt that contributes to the catalytic reaction with respect to the total amount of Pt used for the cathode electrode as compared with Comparative Example 2. I found that there are many.

本発明の電解質膜を備えた燃料電池の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the fuel cell provided with the electrolyte membrane of this invention. 第１の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the catalyst layer of the cathode electrode in 1st Embodiment. 第２の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the catalyst layer of the cathode electrode in 2nd Embodiment. 磁性体内蔵カーボンナノチューブを説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating a magnetic substance built-in carbon nanotube. 第３の実施の形態におけるカソード電極を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the cathode electrode in 3rd Embodiment. 各実施例及び比較例における燃料電池の電位と電流密度どの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the electric potential of a fuel cell and current density in each Example and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 燃料電池
１２ アノード電極
１２ａ 触媒層
１２ｂ ガス拡散層
１４，３２，４２ カソード電極
１４ａ，３４ａ，４４ａ 触媒層
１４ｂ ガス拡散層
１６ 電解質膜
１８，２０ セパレータ
２２ 外部回路
２４ 外部装置
２６ 螺旋状カーボンナノチューブ
２８ Ｐｔ粒子
３０ 電解質成分
３６ 磁性体内蔵カーボンナノチューブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell 12 Anode electrode 12a Catalyst layer 12b Gas diffusion layer 14, 32, 42 Cathode electrodes 14a, 34a, 44a Catalyst layer 14b Gas diffusion layer 16 Electrolyte membrane 18, 20 Separator 22 External circuit 24 External device 26 Helical carbon nanotube 28 Pt particle 30 Electrolyte component 36 Magnetic material built-in carbon nanotube

Claims (6)

貴金属触媒と、前記貴金属触媒を担持する螺旋状導電性部材と、を含んでなる触媒層を有した燃料電池用基体。   A fuel cell substrate having a catalyst layer comprising a noble metal catalyst and a spiral conductive member supporting the noble metal catalyst. 前記螺旋状導電性部材が、螺旋状カーボンナノチューブである請求項１に記載の燃料電池用基体。   The fuel cell substrate according to claim 1, wherein the spiral conductive member is a spiral carbon nanotube. 貴金属触媒と、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブと、を含んでなる触媒層を有した燃料電池用基体。   A fuel cell substrate having a catalyst layer comprising a noble metal catalyst and a carbon nanotube containing a magnetic substance. 前記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブの表面に前記貴金属触媒が担持された請求項３に記載の燃料電池用基体。   4. The fuel cell substrate according to claim 3, wherein the noble metal catalyst is supported on a surface of a carbon nanotube containing the magnetic material. 前記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブが、前記触媒層の厚さ方向に対して平行に配向された請求項３又は４に記載の燃料電池用基体。   5. The fuel cell substrate according to claim 3, wherein the carbon nanotube containing the magnetic material is oriented in parallel to the thickness direction of the catalyst layer. 請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池用基体からなり且つ空気が供給されるカソード電極と、貴金属触媒を備えた触媒層を有し水素ガスが供給されるアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極とに挟持された電解質膜と、を備えた燃料電池。   A cathode electrode comprising the fuel cell substrate according to any one of claims 1 to 5 and supplied with air; an anode electrode having a catalyst layer including a noble metal catalyst and supplied with hydrogen gas; A fuel cell comprising: a cathode electrode; and an electrolyte membrane sandwiched between the anode electrode.
JP2004109048A 2004-04-01 2004-04-01 Substrate for fuel cell, and the fuel cell Pending JP2005294109A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004109048A JP2005294109A (en) 2004-04-01 2004-04-01 Substrate for fuel cell, and the fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004109048A JP2005294109A (en) 2004-04-01 2004-04-01 Substrate for fuel cell, and the fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005294109A true JP2005294109A (en) 2005-10-20

Family

ID=35326800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004109048A Pending JP2005294109A (en) 2004-04-01 2004-04-01 Substrate for fuel cell, and the fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005294109A (en)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006156366A (en) * 2004-11-26 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd Electrode for fuel cell, fuel cell system including the same, and method of manufacturing the electrode for fuel cell
JP2007173109A (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Canon Inc Membrane-electrode conjugate for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP2007179932A (en) * 2005-12-28 2007-07-12 Canon Inc Catalyst electrode of solid polymer fuel cell, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell
JP2007257886A (en) * 2006-03-20 2007-10-04 Toyota Motor Corp Fuel cell, and method for fabrication same
JP2008059841A (en) * 2006-08-30 2008-03-13 Toyota Motor Corp Fuel cell and manufacturing method of fuel cell
JP2008288084A (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Toyota Motor Corp Electrode catalyst for alkaline fuel cell, the alkaline fuel cell, and forming method of the electrode catalyst for the alkaline fuel cell
WO2011132597A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-27 独立行政法人物質・材料研究機構 Inductor composed of capacitor array
WO2012098640A1 (en) 2011-01-18 2012-07-26 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell
JP2013069667A (en) * 2011-09-05 2013-04-18 Ngk Insulators Ltd Selective oxygen transmission substrate, positive electrode for air cell and air cell
US8486280B2 (en) 2008-10-29 2013-07-16 Hyundai Motor Company Method of forming nanostructured surface on polymer electrolyte membrane of membrane electrode assembly for fuel cell
US9642252B2 (en) 2011-04-04 2017-05-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
JP2017117988A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Helical capacitor-Inductor device
US9742018B2 (en) 2010-12-17 2017-08-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Hydrogen oxidation and generation over carbon films
WO2017199884A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 株式会社名城ナノカーボン Electrode structure
US10115972B2 (en) 2009-04-30 2018-10-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Single wall carbon nanotube based air cathodes
US10815576B2 (en) 2013-11-20 2020-10-27 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Carbon dioxide reduction over carbon-containing materials
WO2022263394A1 (en) * 2021-06-17 2022-12-22 Robert Bosch Gmbh Method for producing an electrochemical cell unit

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002075831A1 (en) * 2001-03-19 2002-09-26 Nec Corporation Fuel cell electrode, and fuel cell comprising the electrode
JP2003115302A (en) * 2001-01-16 2003-04-18 Showa Denko Kk Catalyst composition for cell, gas diffusion layer and fuel cell provided with these
JP2003200052A (en) * 2001-03-28 2003-07-15 Toshiba Corp Catalyst for synthesizing carbon fiber, composite carbon material, carbon fiber manufacturing method, catalytic material for fuel cell and method for manufacturing catalytic material for fuel cell
JP2003213530A (en) * 2002-01-08 2003-07-30 Futaba Corp Method of producing carbon nano fiber and electronic device, electrode for secondary battery and fuel cell, hydrogen absorber, composite material and electromagnetic wave absorption material
JP2004026532A (en) * 2002-06-24 2004-01-29 Honda Motor Co Ltd Method for forming carbon nanotube
JP2004059428A (en) * 2002-07-29 2004-02-26 Samsung Sdi Co Ltd Carbon nanotube for fuel cell, method of manufacturing the same and fuel cell using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003115302A (en) * 2001-01-16 2003-04-18 Showa Denko Kk Catalyst composition for cell, gas diffusion layer and fuel cell provided with these
WO2002075831A1 (en) * 2001-03-19 2002-09-26 Nec Corporation Fuel cell electrode, and fuel cell comprising the electrode
JP2003200052A (en) * 2001-03-28 2003-07-15 Toshiba Corp Catalyst for synthesizing carbon fiber, composite carbon material, carbon fiber manufacturing method, catalytic material for fuel cell and method for manufacturing catalytic material for fuel cell
JP2003213530A (en) * 2002-01-08 2003-07-30 Futaba Corp Method of producing carbon nano fiber and electronic device, electrode for secondary battery and fuel cell, hydrogen absorber, composite material and electromagnetic wave absorption material
JP2004026532A (en) * 2002-06-24 2004-01-29 Honda Motor Co Ltd Method for forming carbon nanotube
JP2004059428A (en) * 2002-07-29 2004-02-26 Samsung Sdi Co Ltd Carbon nanotube for fuel cell, method of manufacturing the same and fuel cell using the same

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009302070A (en) * 2004-11-26 2009-12-24 Samsung Sdi Co Ltd Electrode for fuel cell, fuel cell system including the same, and method of manufacturing electrode for fuel cell
JP4553823B2 (en) * 2004-11-26 2010-09-29 三星エスディアイ株式会社 Fuel cell electrode, fuel cell membrane-electrode assembly, and fuel cell system
JP2006156366A (en) * 2004-11-26 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd Electrode for fuel cell, fuel cell system including the same, and method of manufacturing the electrode for fuel cell
JP2007173109A (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Canon Inc Membrane-electrode conjugate for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP2007179932A (en) * 2005-12-28 2007-07-12 Canon Inc Catalyst electrode of solid polymer fuel cell, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell
JP2007257886A (en) * 2006-03-20 2007-10-04 Toyota Motor Corp Fuel cell, and method for fabrication same
JP2008059841A (en) * 2006-08-30 2008-03-13 Toyota Motor Corp Fuel cell and manufacturing method of fuel cell
JP2008288084A (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Toyota Motor Corp Electrode catalyst for alkaline fuel cell, the alkaline fuel cell, and forming method of the electrode catalyst for the alkaline fuel cell
US8486280B2 (en) 2008-10-29 2013-07-16 Hyundai Motor Company Method of forming nanostructured surface on polymer electrolyte membrane of membrane electrode assembly for fuel cell
US10115972B2 (en) 2009-04-30 2018-10-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Single wall carbon nanotube based air cathodes
WO2011132597A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-27 独立行政法人物質・材料研究機構 Inductor composed of capacitor array
US10181614B2 (en) 2010-12-17 2019-01-15 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Hydrogen oxidation and generation over carbon films
US9742018B2 (en) 2010-12-17 2017-08-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Hydrogen oxidation and generation over carbon films
US9768460B2 (en) 2010-12-17 2017-09-19 University Of Florida Research Foundation, Inc. Hydrogen oxidation and generation over carbon films
US8765324B2 (en) 2011-01-18 2014-07-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell
WO2012098640A1 (en) 2011-01-18 2012-07-26 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell
US9642252B2 (en) 2011-04-04 2017-05-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
US9642253B2 (en) 2011-04-04 2017-05-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
US9775241B2 (en) 2011-04-04 2017-09-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
JP2013069667A (en) * 2011-09-05 2013-04-18 Ngk Insulators Ltd Selective oxygen transmission substrate, positive electrode for air cell and air cell
US10815576B2 (en) 2013-11-20 2020-10-27 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Carbon dioxide reduction over carbon-containing materials
JP2017117988A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Helical capacitor-Inductor device
WO2017199884A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 株式会社名城ナノカーボン Electrode structure
JPWO2017199884A1 (en) * 2016-05-17 2019-03-14 株式会社名城ナノカーボン Electrode structure
JP2022019738A (en) * 2016-05-17 2022-01-27 株式会社名城ナノカーボン Electrode structure body
JP7022058B2 (en) 2016-05-17 2022-02-17 株式会社名城ナノカーボン Electrode structure
JP7198331B2 (en) 2016-05-17 2022-12-28 株式会社名城ナノカーボン electrode structure
WO2022263394A1 (en) * 2021-06-17 2022-12-22 Robert Bosch Gmbh Method for producing an electrochemical cell unit

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Novel flower-like PdAu (Cu) anchoring on a 3D rGO-CNT sandwich-stacked framework for highly efficient methanol and ethanol electro-oxidation
Si et al. Mesoporous nanostructured spinel-type MFe2O4 (M= Co, Mn, Ni) oxides as efficient bi-functional electrocatalysts towards oxygen reduction and oxygen evolution
KR101001122B1 (en) Platinum and platinum based alloy nanotubes as electrocatalysts for fuel cells
US7351444B2 (en) Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US8361924B2 (en) Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
JP4083721B2 (en) High concentration carbon supported catalyst, method for producing the same, catalyst electrode using the catalyst, and fuel cell using the same
US8333948B2 (en) Carbon nanotube for fuel cell, nanocomposite comprising the same, method for making the same, and fuel cell using the same
JP2007526616A (en) Fuel cell with less platinum, catalyst and method for producing the same
JP2005294109A (en) Substrate for fuel cell, and the fuel cell
Baruah et al. Performance and application of carbon-based electrocatalysts in direct methanol fuel cell
JP2008525638A (en) Metal deposition on palladium and palladium alloy particles induced by hydrogen absorption
Chen et al. Review and development of anode electrocatalyst carriers for direct methanol fuel cell
US9634331B2 (en) Non-PGM cathode catalysts for fuel cell application derived from heat treated heteroatomic amines precursors
JP2009009815A (en) Electrode catalyst substrate, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell
US20140248441A1 (en) Electrode catalyst with elongated needle-shaped carrier for alkaline fuel cell, alkaline fuel cell, and formation method for alkaline fuel cell electrode catalyst with elongated needle-shaped carrier
Li et al. Platinum-tellurium alloy metallene toward formic acid oxidation reaction
US9105936B2 (en) Fuel cell catalyst, method of preparing same, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system including same
Zhang et al. CeO2C2 Nanoparticles with Oxygen‐Enriched Vacancies In‐site Self‐embedded in Fe, N Co‐doped Carbon Nanofibers as Efficient Oxygen Reduction Catalyst for Zn‐Air Battery
Khan et al. Cr2O3–carbon composite as a new support material for efficient methanol electrooxidation
Xu et al. Electrosynthesis of dendritic palladium supported on Ti/TiO2NTs/Ni/CeO2 as high-performing and stable anode electrocatalyst for methanol electrooxidation
JP2008066230A (en) Catalyst electrode for fuel cell, membrane electrode assembly provided with the same and fuel cell
JP2009117381A (en) Manufacturing method of membrane electrode assembly for fuel cell, and manufacturing method of fuel cell system including the same
JP5110835B2 (en) Catalyst electrode for fuel cell, membrane / electrode assembly using the same, and fuel cell
KR20190024902A (en) Method for producing supported catalyst material for fuel cells
Mo et al. 3D bismuth/tin dual-doped palladium modified prism-folding layered graphene/MOF-74 composites as highly active electrocatalyst for ethylene glycol electrooxidation

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090929

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101102

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101224

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110201