JP4495902B2 - Catalyst for carbon fiber synthesis, method for producing carbon fiber, and method for producing catalyst material for fuel cell - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維合成用触媒と、この炭素繊維合成用触媒を用いた炭素繊維の製造方法と、前記炭素繊維合成用触媒を用いて作製された燃料電池用触媒材料と、前記炭素繊維合成用触媒を用いた燃料電池用触媒材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、二酸化炭素のエミッションが少なく、環境負荷の少ない発電技術として近年大きく注目されている。
従来の燃料電池の電極構造は、カソード用集電体／カソード電極（空気極）／イオン導電性物質であるプロトン電解質／アノード電極（燃料極）／アノード用集電体という積層構造によって燃料電池スタックである膜電極複合体が構成されている。この電池においては、アノード電極側に供給される水素ガスなどの燃料が、電極中に含まれている触媒によって分解・イオン化され、水素イオンとしてプロトン電解質を経由してカソード電極側に移動し、カソード電極に供給される空気中の酸素と結合して水を生成する。この反応における水素イオンのアノード電極からカソード電極への移動によって発電が行われ、カソード集電体及びアノード集電体から電流を取り出すことができる。この電極反応において、プロトンと電子の拡散の抵抗をそれぞれ低減することは、電極の効率、つまり、燃料電池全体の効率を向上させるために重要な要素である。
【０００３】
一般に電極の構造としては、燃料電池用触媒である遷移金属の微粒子を、導電性物質であるカーボン上に担持して、集電板上に積層したものが採用されている。この触媒担体であるカーボンとしては、粒子状のものを使用することが多いが、カーボン粒子間が機械的に接触するのみで、抵抗が大きく、電極効率を大きく取れないという問題があった。また、同時に、電極内の空間配置が十分でないため、ガスの拡散が不充分で効率が悪いという問題もあった。さらに、燃料電池用触媒粒子が、カーボン粒子同士の接触部にも存在して、燃料との反応に、関与しないものが多く、触媒の一部が無駄になるという問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決するためには、カーボンを粒子状体から繊維状体に代えることが有効と考えられるようになってきている。
これまでに、繊維状カーボンを触媒担体とする技術などは報告されているが、発表されたいずれの報告においても、微細な触媒粒子を均一に高密度に担持したカーボンファイバーからなる電極を作製する技術は開発されていないのが現状である。
【０００５】
ところで、従来のカーボン繊維は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーに代表されるように、直径が１００ｎｍ以下の微細なもの、または、ＶＧＣＦのような直径が１００〜１０００ｎｍのもの、活性炭素繊維のような直径が１μｍを超えるものなどが知られている。触媒の担持体として用いる場合、微細な触媒を高密度に担持させることができ、かつ、担持体同士の間に適当な空間を維持できるようなものが求められてきた。
【０００６】
しかし、比表面積の大きな活性炭素繊維は、直径が数μｍ以上と太く嵩張るため担体としては適用が困難である。また、ＶＧＣＦカーボンは直径が数百ｎｍと適当なサイズであるが、比表面積が１００ｍ２／ｇと小さく、触媒担持に不向きである。また、新材料として注目されているカーボンナノチューブは、比表面積は数百ｍ２／ｇ以上と大きいものもあるが、数ｎｍから数１０ｎｍと非常に微細であるため、空間を塞いでしまい、好ましくない。
カーボンナノチューブよりややサイズの大きな材料として、グラファイトナノファイバーがあるが、しかし、この材料でも比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下とやや小さく（非特許文献３参照）、さらに直径が１００ｎｍ以下である。
【０００７】
前記グラファイトナノファイバーのこのような形態は、その合成用触媒の形態に大きく依存する。従来の方法では、共沈法等により作製した微細な触媒前駆体を出発原料として用い、合成直前の触媒粒径が粒成長により１μｍと大きく、これが合成中に細分化するために微細なカーボンが生成するものと考えられている（例えば非特許文献４参照）。微細なことから、形状に起因する比表面積は大きいが、表面に触媒担持サイトになるような数ｎｍ以下の細孔が発達していないため、担持体としては不十分である。
【０００８】
【非特許文献４】
Ｒ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３１，６０−７３（１９９１）
【０００９】
上述したように、従来比表面積とサイズの両方を満足させるカーボン繊維は存在せず、触媒担体として不充分なものを使っていた。このため、燃料電池等を作製した場合に、十分な出力を有する電池を製造することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したような問題を解決するために、触媒担体として理想的な繊維径、繊維長を持ち、かつ、数ｎｍ以下の細孔径を有する細孔が表面に発達しているカーボン繊維を提供して、触媒性能が高く高出力な燃料電池を実現することが要望されている。
本発明は、燃料電池におけるこの課題を解決するためになされたもので、燃料電池の出力特性を向上することが可能な比表面積が高い炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る炭素繊維合成用触媒は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれた難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の第１の酸化物と、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の第２の酸化物の酸化銅とを含む還元性無機材料粒子との混合物が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含み、その混合物を還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の硫黄成分もしくは燐成分と、平均粒径が１μｍ以下の金属粒子と、前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の炭素繊維合成用触媒において、熱処理を施す前記混合物に含まれる硫黄もしくは燐成分が、予め前記還元性無機材料粒子に含まれているものであることが望ましい。
この炭素繊維合成用触媒において、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径は、前記金属粒子の平均粒径に比較して小さいことが望ましく、また、前記難還元性無機材料粒子は、酸化アルミニウム粒子であることが望ましい。
【００１３】
本発明に係る炭素繊維の製造方法は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれた難還元性無機材料粒子と、少なくとも一種類の一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の第１の酸化物と、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の第２の酸化物の酸化銅とを含み、第１の酸化物又は／及び第２の酸化物に１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含む還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合して、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含む混合物を製造した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の硫黄成分もしくは燐成分と、平均粒径が１μｍ以下の金属粒子と、前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含む炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程と、前記炭素繊維にコロイド法により触媒粒子を担持させることにより、表面及び内部に触媒粒子が担持された炭素繊維を得る工程とを具備することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る燃料電池用触媒材料は、上述した炭素繊維合成用触媒の存在下で異なる温度条件下で合成された少なくとも二種類以上の炭素繊維を含んでいてもよい。
【００１７】
また、本発明に係る燃料電池用触媒材料の製造方法は、本発明に係る炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程と、前記炭素繊維にコロイド法により触媒粒子を担持させることにより、表面及び内部に触媒粒子が担持された炭素繊維を得る工程とを具備することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［炭素繊維合成用触媒とその製造方法］
本発明に係る２つの炭素繊維合成用触媒とその製造方法について説明する。
（第１の炭素繊維合成触媒）
本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合して、硫黄または燐の少なくとも一つの成分が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含まれる混合物を製造した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が１μｍ以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とするものである。
前記硫黄または燐の少なくとも一つの成分は、予め前記還元性無機材料粒子に含まれているものを採用することができる。
【００１９】
ここで用いる難還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されないものである。この中でも酸化物が好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を挙げることができる。
【００２０】
また、還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されるものである。中でも、鉄の酸化物、窒化物、炭化物、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物、ニッケルの酸化物、窒化物、炭化物の中から選ばれる少なくとも一種類を含むものが好ましい。特に、酸化物が好ましい。具体的には、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の第１の酸化物と、酸化銅、酸化スズ、酸化ルテニウム及び酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種類の第２の酸化物とを含むものを用いることが望ましい。この中でも、前記第１の酸化物と、前記第２の酸化物として酸化銅との組合せが好ましい。
【００２１】
なお、ここで重要な点は、第１の酸化物（例えば酸化ニッケル）もしくは第２の酸化物（例えば酸化銅）の少なくともいずれか一方に、硫黄あるいは燐の少なくともいずれか一方が含んでいることである。具体的には酸化ニッケル粉末もしくは酸化銅粉末少なくともどちらか一種類には、１００ｐｐｍ以上の硫黄または燐の少なくともいずれか一方の成分が含まれている必要がある。１００ｐｐｍ以上の硫黄および燐の少なくとも１成分はＣＮＦ合成（後述する）の際にＣＮＦの比表面積を飛躍的に向上させる効果があり、１００ｐｐｍを下回ると、効果が急激に減少する。
【００２２】
難還元性無機材料粒子と還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合する機械的な混合方法としては、特に限定しないが、ボールミル法を挙げることができる。還元性無機材料と難還元性無機材料とを含む混合物において、難還元性無機材料の比率は、１体積パーセント以上２０体積パーセント以下の範囲であることが好ましい。１パーセント以下であると、還元性無機材料中へ十分に分散できず、還元を行う際の粒成長抑制効果が小さくなる。また、２０パーセント以上であると、難還元性材料同士が凝集してしまい、還元性無機材料の還元や合金化を阻害してしまう。
【００２３】
還元処理の温度は、金属状態に還元できる範囲ならば特に限定されないが、７５０℃以下の温度で行なうことが好ましい。なぜならこれより高い温度では、還元された金属粒子の成長が大きくなりすぎるからである。
また、還元処理は、炭素繊維合成温度までの昇温過程で行なうと、プロセスが短縮されて良い。この場合、昇温速度を速くしすぎると、還元が不十分となるため考慮する必要がある。また、二種類以上の還元性無機材料を還元して二元系以上の合金粒子を得る場合には、還元後の合金化が十分に行なわれるように、熱処理条件を選択する必要がある。前述の合金触媒の場合でも、還元、合金化を連続的に昇温過程で行なうと良い。前述の昇温条件としては、毎分１℃以上１０℃以下の速度範囲が好ましく、さらに毎分３℃以上８℃以下の範囲が好ましい。
【００２４】
金属粒子の平均粒径を１μｍ以下にする理由について説明する。平均粒径が１μｍを超えると、炭素繊維の合成過程において炭素繊維の細分化が進みやすいため、平均直径の小さい炭素繊維が得られる。その結果、炭素繊維間の電子伝導性が不足したり、極端な場合には電極の作製が困難になる。平均粒径のさらに好ましい範囲は、０．８μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、一次粒子と二次粒子の区別なく求めた平均粒径を言う。また、金属粒子は、二次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
還元性無機材料粒子の還元により生成する金属粒子の平均粒径は、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径に比較して大きいことが望ましい。なぜなら、還元性無機材料粒子間に難還元性無機材料が分布する確率が高くなるからである。
【００２６】
（第２の炭素繊維合成用触媒）
本発明に係る第２の炭素繊維合成用触媒は、平均粒径が５μｍ以下の合金粒子を含むことを特徴とする。この合金粒子は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の２種類以上の還元性無機材料粒子を粉砕しながら混合した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して還元・合金化することにより得られるものである。還元性無機材料としては、前述した第１の炭素繊維合成用触媒において説明したのと同様なものを挙げることができる。
還元・合金化を行うための熱処理条件としては、７５０℃以下の温度で行なうことが好ましい。また、還元と合金化を連続的に昇温過程で行なうと良い。前述の昇温条件としては、毎分１℃以上１０℃以下の速度範囲が好ましく、さらに毎分３℃以上８℃以下の範囲が好ましい。
【００２７】
（第１の炭素繊維合成用触媒の製造方法）
以下、本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒の製造方法について説明する。炭素繊維（例えば、カーボンナノファイバー）を合成する際の触媒（以下、ＣＮＦ合成触媒と略称する）としては、例えば、Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属、Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属とＣｕ，Ａｇ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属とを含む合金等を挙げることができる。これらの金属成分に関しては、例えば文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１２（１９９３）３２３３）に詳細に記述されている。本発明者らは、触媒前駆体として酸化物粒子を用いる方法においては、特にニッケルと銅が１：１の比率で含有されている合金が、長さと比表面積の点から優れたカーボンナノファイバーを製造できることを見出した。また、上述したように、ニッケル原料粉もしくは銅原料粉には１００ｐｐｍ以上の硫黄および燐のうちの少なくとも１成分を含んでいることが、ＣＮＦの高比表面積化に必要である。
また、酸化ニッケルのような第１の酸化物および酸化銅のような第２の酸化物を製造するための原料としては、硫酸ニッケルもしくは硫酸銅などを用いて焙焼などの方法によって製造することが好ましい。さらに、硫黄もしくは燐成分は、原料の無機物の組成中に固溶状態で含有されていることが望ましい。
【００２８】
以下、ＮｉとＣｕの合金からなるＣＮＦ合成触媒を用いる場合を例にとり説明する。
市販の酸化ニッケル（平均粒径が５００ｎｍ以下）と酸化銅（平均粒径が５００ｎｍ以下）、更に平均粒径が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の酸化アルミニウム（日本アエロジル製）をボールミルなどで混合して、原料粉末を作製する。 混合した触媒粉末中には５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の硫黄成分もしくは燐が含まれている。
混合は、粉末が１００ｎｍ以下の１次粒子になるまで粉砕され、また、粉末同士が均一に混合するまで行なう。この工程によりカーボンナノファイバー成長用の触媒粉末の前駆体を作製する。
【００２９】
次いで、前記工程で作製した触媒前駆体である酸化物粉末の混合物を、酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン等からなる上皿容器内に入れて、電気炉内に導入し、水素ガスで雰囲気置換を行った後に昇温して、まずより低温で還元される酸化銅を還元し、次いでより高温で還元される酸化ニッケルの順に還元を行なう。還元は純水素雰囲気下でカーボンナノファイバーの成長温度までの昇温過程で行なう。この際、昇温速度は毎分１℃以上１０℃以下の範囲にする事が好ましい。なぜなら、この条件で触媒の還元・合金化が十分に起こるからである。また、この条件では、触媒の還元・合金化が除々に進行することら、酸化アルミニウム（難還元性無機材料粉末）の分散性が良好となる。
また、還元後の触媒中には、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の硫黄もしくは燐成分が含まれていることが望ましい。５０ｐｐｍ未満であると合成されるカーボンナノファイバーの比表面積への効果が小さく、１０００ｐｐｍより多いと、カーボンナノファイバーの成長を阻害するからである。
上記工程で酸化アルミニウム粉末を添加する第一の目的は、ＣＮＦ合成触媒の粒成長を抑制することにある。この酸化アルミニウム粉末の一部が、ＣＮＦ合成触媒の粒子間に存在して、ＣＮＦ合成触媒の粒成長を抑制し、最適粒径のＣＮＦ合成触媒を合成することができる。すなわち、これにより、ＣＮＦ合成触媒の一次粒子の粒径も１００ｎｍ前後に抑制できるとともに、一次粒子が集合して形成する二次粒子の粒径も１０００ｎｍ以下に抑制することができる。
【００３０】
この酸化アルミニウム粉末の添加量は１体積％以上２０体積％以下が適当である。なぜなら、酸化アルミニウム粉末の添加量が１体積％以下であると粒成長抑制の効果が少なくなる恐れがあり、また２０体積％以上だと添加量が過剰になり、電極としての導電性が低下する恐れがあるからである。特に、酸化アルミニウム粉末が添加されていないと、ＣＮＦ合成触媒製造過程で合体粒成長を生じてＣｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μｍを越えてしまう可能性が高くなる。Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μｍを越えると、触媒粒子の担持に最適な比表面積と長さを有するカーボンナノファイバーが得られ難くなる。なお、添加量のさらに好ましい範囲は、５体積％以上１５体積％以下である。
【００３１】
本実施の形態で用いられる酸化アルミニウム粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内が望ましい。なぜなら、細かい方が粒成長の抑制効果が高いからである。なお、細かすぎると均一に分散させることが困難になる恐れがある。より好ましい範囲は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３２】
上記触媒前駆体を構成する酸化物粒子の平均１次粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。酸化物粒子の平均一次粒子が５００ｎｍを超えると、触媒粒子の径が大きくなりすぎる。このような大きな粒子から成長するカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの成長中に、前記触媒前駆体粒子の細分化が起こり、結果として、平均直径が１００ｎｍ未満の短いカーボンナノファイバーが多くなり、電極形成に適さないからである。一方、酸化物粒子の平均一次粒子を１０ｎｍ未満にすると、粒成長の抑制効果が少なく、凝集・粒成長が起こってしまう恐れがある。酸化物粒子の平均一次粒子のより好ましい範囲は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
酸化ニッケル粉末もしくは酸化銅粉末少なくともどちらか一種類には、１００ｐｐｍ以上の硫黄および燐のうちの少なくとも１成分が含まれている必要がある。例えば、１００ｐｐｍ以上の硫黄もしくは燐成分はＣＮＦ合成の際にＣＮＦの比表面積を飛躍的に向上させる効果があり、１００ｐｐｍ以下であると、効果が急激に減少する。
【００３３】
［燃料電池用触媒材料およびその製造方法］
（第１の燃料電池用触媒材料）
本発明に係る第１の燃料電池用触媒材料は、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、かつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲内の炭素繊維と、２０重量％以下の合金粒子と、前記炭素繊維に担持される触媒粒子とを含んでいる。
このような触媒材料によれば、炭素繊維同士を十分に接触させて電子伝導性パスを確保することができると共に、触媒担持量を多くすることができる。その結果、かかる触媒材料を含むアノード電極か、触媒材料を含むカソード電極を備える燃料電池は、出力特性を改善することができる。
【００３４】
炭素繊維の平均直径を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に限定する理由を説明する。平均直径を５０ｎｍ未満にすると、炭素繊維間の電子伝導性パスが不足する。一方、平均直径が１０００ｎｍを超えると、触媒担持量が少なくなる。平均直径のさらに好ましい範囲は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。また、炭素繊維のＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲内にすることによって、十分な触媒担持量を確保することができる。さらに、触媒材料中の合金粒子量を２０重量％以下にすることによって、燃料電池の出力特性を損なわずに、触媒材料の製造プロセスを簡素化することができる。合金粒子量のさらに好ましい範囲は、１０重量％以下である。合金粒子としては、燃料電池の出力特性を確保する観点から、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素とを含むものが好ましい。
【００３５】
本発明に係る触媒材料は、少なくとも１種類の炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解することにより炭素繊維を合成し、得られた炭素繊維に触媒粒子を担持させることにより得られる。
【００３６】
（第１の燃料電池用触媒材料の製造方法）
以下燃料電池用触媒材料の製造方法について説明する。
本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒を用いる燃料電池用触媒担体の合成方法について説明する。
本発明で合成される燃料電池用触媒担体は、表面に細孔が発達した炭素繊維（例えば、カーボンナノファイバー）と、前記第１の炭素繊維合成用触媒の構成成分である難還元性無機材料粒子との混合材料である。カーボンナノファイバー表面の細孔は、その平均細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、このサイズの時に表面に触媒金属を効率よく担持できるからである。
【００３７】
また、このような表面を形成するカーボンナノファイバーとして特に、結晶子の平均サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものから構成されるカーボンナノファイバーが好ましい。なぜなら、結晶子間のネットワークが微細な触媒の担持に適しているからである。このようなカーボンナノファイバーは、６００℃以上の高温で合成した場合に多く形成される。
【００３８】
（第１の燃料電池用触媒材料の製造方法：炭素繊維の製造方法）
燃料電池用触媒担体の合成の手段は公知の方法を採用することができるが、簡単で安価なプロセスであることから、熱ＣＶＤ法が最も好ましい方法である。
この熱ＣＶＤ法によるカーボンナノファイバーの合成は、次のようにして行われる。
すなわち、前述したＣＮＦ合成触媒の製造工程に引き続いて、同じ炉を用いて水素ガスを流しながら、炉温をカーボンナノファイバー成長温度にまで加熱する。炉温が成長温度まで上昇したら、炭化水素ガスを主成分とするガスを炉内に供給し、雰囲気ガスを置換して、加熱しながらＣＮＦ合成触媒（例えば、Ｎｉ−Ｃｕ合金と酸化アルミニウム粉末の混合物）上で炭化水素ガスを分解させてカーボンナノファイバーを析出させる。この工程により、カーボンナノファイバーとその触媒、酸化アルミニウム粉末からなる混合物が製造される。
【００３９】
この工程において、雰囲気ガスは、エチレン、メタン、アセチレン等のガスと、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合ガスが好ましい。例えば、エチレン：水素＝１：５ないし１：１００の範囲のものが挙げられる。これらの混合ガスを、毎分１０ｍＬ〜１０Ｌ程度の流速で流しながら合成を行なう。また、本発明において、カーボンナノファイバー成長温度は５００℃以上１０００℃以下の範囲が適当である。
この工程によって製造されるカーボンナノファイバーは、直径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、アスペクト比が１０以上で、さらに、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であり、またその表面には細孔が存在しているものである。この細孔はその平均径が１０ｎｍ以下であり、この細孔部分が以後の工程で燃料電池用触媒を効率的に担持するサイトになる。
【００４０】
さらに、上記本実施の形態のカーボンナノファイバーは、０．１原子％以上の水素原子を含んでいる。これらの水素原子は、この後の、燃料電池用触媒の担持に効果的である。カーボンナノファイバーの平均直径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にすることが望ましい。ファイバー平均径が１００ｎｍを下回ると、ファイバー長も短く、ファイバー同士でネットワークを組んで電極層としての形状を保つことができず、電極が割れてしまう恐れがある。平均径が１０００ｎｍを超えると、比表面積が低下し、ファイバー上への白金担持量が低下し、気孔径が大きくなることで空間を有効に利用できない。また、ファイバー長が１μｍ以上のファイバーが５０％以上含まれているとなお良い。ファイバー径、ファイバー長を調整するためにファイバーを合成後、分級を行うと更に良い。
【００４１】
また、電極触媒層の気孔率は３０％以上であることが望まれる。３０％を下回ると、ガスの拡散がしにくくなり、出力が低下する恐れがある。
また、合成されたカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のＣ面が、長手方向に対して４５°以上９０°以下の角度で配向している、いわゆるＰｌａｔｅｌｅｔ型、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型である事が好ましい。なぜなら、上記カーボンナノファイバーは、ファイバーの側面表面に燃料電池用触媒粒子を、微細に高密度に担持することができるからである。
カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶は、六方晶の結晶構造を有しており、Ｃ面内の結合力は強く、Ｃ軸方向の結合力は弱い。このため、上記Ｐｌａｔｅｌｅｔ型またはＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーにおいては、Ｃ面の端部がファイバー側面に位置するため、Ｃ面平行方向に凹凸が発達しやすく細孔が形成されやすい。また、同時にＣ面担部は他の物質に対して強い吸着力を持つため、触媒、または触媒前駆体との親和性の高い物質を有効に吸着させることができる。本発明はさらにこのような効果を利用するものである。
【００４２】
生成するカーボンナノファイバーの型は合成条件により異なる。すなわち、成長速度が遅い場合にはＰｌａｔｅｌｅｔ型に、また成長速度が速い場合にはＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型が析出する。例えばＮｉ系の成長用触媒を用いる場合、純Ｎｉ触媒で、かつ５００℃〜６００℃の低温側でＣＶＤを行なう場合にはＰｌａｔｅｌｅｔ型が、また、Ｎｉ−Ｃｕ合金触媒で、かつ７００℃以上の高温側でＣＶＤを行なう場合にはＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型が成長しやすい。なお、本実施形態においては、合成温度の異なる方法で製造された２種類以上のカーボンナノファイバーを混合して触媒担体として用いても良い。
さらに、合成されるカーボンナノファイバーは、直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小径カーボンナノファイバーと、直径が前記小径カーボンナノファイバーよりも大きく、かつ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である大径カーボンナノファイバーとからなる２種類以上の異なった径を有する混合体とすることもできる。このようにして１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のまでの広い分布径のカーボンナノファイバーを使うことにより、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。
【００４３】
（第１の燃料電池用触媒の製造方法：担持方法）
次いで、合成された触媒担体に触媒粒子を担持させる方法について説明する。燃料電池用触媒粒子としては、遷移金属粒子を用いることが望ましい。この遷移金属粒子の平均直径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜならこのサイズの時に触媒として効率的に機能するからである。
遷移金属粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ及びＳｎよりなる群から選ばれる金属または合金等が挙げられる。ＰＥＭ、ＤＭＦＣ等の場合には、ＰｔまたはＰｔＲｕ合金等の貴金属を主成分とする遷移金属粒子が挙げられる。
これらの遷移金属粒子は、カーボンナノファイバー表面に均一に分散していることが好ましく、カーボンナノファイバーに対して３から８０重量％範囲で担持されていることが良い。３重量％を下回ると電池性能が出なく、８０重量ｔ％を超えると担持体表面に担持出来ず、触媒同士で凝集してしまうために、触媒利用効率が低下するためである。
【００４４】
以下、Ｐｔを担持触媒として例にとり説明する。
まず、前述した本発明に係る燃料電池用触媒担体（例えば、カーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末との混合物）を純水中に投入し、超音波等を使ってファイバーを分散させる。このとき、カーボンナノファイバーに分散している酸化アルミニウム粉末により、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。これが本発明における酸化アルミニウム粉末添加の第二の効果である。
【００４５】
次いで、上記混合物を攪拌しながら煮沸し、その後塩化白金酸等の塩類を加えた後、さらに加熱する。次いで、この混合物に炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のアルカリを加えて弱アルカリ性とした後、加熱を続ける。その後、ろ過し、さらに、純水に入れて煮沸しながら、イオン成分が除去されるまで洗浄する。その後、ろ過してカーボンナノファイバーを溶液中から回収し、乾燥した後、水素含有還元雰囲気中で還元する。このようにして表面にＰｔの粒子が担持されたカーボンナノファイバーが得られる。
この時の炉の温度は、１００℃から９００℃の範囲がよく、特に２００℃から５００℃がよい。１００℃を下回ると、触媒の結晶化が不十分であるために活性も低く、電極に使用した際には経時的に触媒粒子の粒成長が起こりやすくなる。９００℃を超えると、触媒粒子の粒成長が顕著になり触媒活性が極端に落ちる。
【００４６】
また、カーボンナノファイバー合成用の触媒は作製後、酸などに溶解させて除去することが望ましいが、触媒の種類によっては活性を向上することができるため、取り除かなくても良い。この場合、燃料電池用触媒担持工程で、ＣＮＦ合成触媒を、同時に塩化白金酸等の酸性溶液中に溶出させて、アルカリで中和する過程で、Ｐｔ等の触媒金属と混合させて析出させることができる。このような混合状態のものを、上記還元条件で水素還元すると、Ｐｔに合金化させることができる。Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等のＣＮＦ合成触媒金属は、Ｐｔ等の貴金属と合金化させることにより、触媒の活性を向上することができる。本発明では、このようにＣＮＦ合成触媒を、燃料電池用触媒金属に合金化させて有効に利用することもできる。
【００４７】
また、ファイバー合成後に雰囲気ガス中で処理を行うことで、ファイバー表面を改質し、Ｐｔ担持能を変化することも出来る。
【００４８】
以上の工程で、燃料電池用触媒材料として、燃料電池用触媒粒子と酸化アルミニウム粉末が担持されたカーボンナノファイバーを合成することができる。本実施の形態においては、カーボンナノファイバー表面へのＰｔの吸着能が高いため、５ｎｍ以下の微粒子の状態で、高密度に担持することができる。
【００４９】
また、カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料において、カーボンナノファイバー内部にまで前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が１０％以上あってもよい。カーボンナノファイバーは、１０μｍ以上５０ｎｍ以下の大きさの結晶粒が集合して出来た多結晶構造で、表面にはナノオーダーの凹凸が存在していることが、良好な触媒粒子担持および良好なプロトン導電体存在状態、つまり理想的な三相界面を作製するのに必要となる。構造を詳細に説明すると、触媒は多結晶粒の表面に担持されて存在し、表面凹凸およびその粒界の空隙に入り込んでいる。そのため、横断面から観察をしたときにはファイバー内部まで担持触媒が浸入しているように見える。また、プロトン導電体も多結晶粒の表面を覆うように、ファイバー内部まで入り込んだ構造をしている。プロトン導電体がファイバー内部まで浸入しているため、担持された触媒表面およびファイバー表面への密着性を非常に高くすることができる。
表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーは、ファイバー内部にもカーボンと触媒とプロトン導電材料とからなる三相界面を形成することが可能である。よって、表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの存在比率を１０％以上にすることによって、十分な量の三相界面を確保することができるため、触媒利用効率と酸化剤利用率を改善することができる。存在比率のより好ましい範囲は、３０％以上で、さらに好ましい範囲は５０％以上である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍの酸化ニッケル（ＮｉＳＯ４からの焙焼で作製したもので、硫黄成分が３５０ｐｐｍ混入。以下実施例１，３で用いた酸化ニッケル粉末は同方法で作製したもので、各々残留硫黄成分量が異なる。）と酸化銅（関東化学製の商品名がＪＩＳ特級粉末、残留硫黄成分が２０ｐｐｍ）を、還元後のＮｉとＣｕの原子比が１対１になるように秤量して、平均粒径が３０ｎｍのδ相の酸化アルミニウム（日本アエロジル製）を、ＮｉとＣｕの体積に対して５ｖｏｌ％になるように混合して、原料粉末を作製した。
次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アルミニウムの３種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ製のボールと容器からなる遊星ボールミルを使って、２日間混合・粉砕した。混合触媒の平均粒子径は０．１μｍ、混合触媒中には１００ｐｐｍの硫黄成分が含有していた。
【００５１】
混合後、粉末を石英製のボート内に入れて、管状炉内に導入した。導入後、管状炉内を毎分１０００ｍｌの水素とアルゴンの１対１の混合ガスを流して置換し、２００℃まで毎分１０℃で昇温して、１０分間保持した。その後、徐々にガスの混合比を変えて、最終的に毎分１０００ｍｌの水素ガス１００％として、毎分５℃の昇温速度で７００℃まで昇温した。この昇温過程で酸化ニッケルと酸化銅はすべて還元され、また合金化された。この合金粒子の平均粒径は０．１μｍであった。
反応炉内が、７００℃に到達したところで、水素ガスに７０ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを成長させた。
この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１０倍のカーボンナノファイバーが生成した。
【００５２】
上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ４５℃でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーが生成していることが分かった。また、このカーボンナノファイバーは、直径が1００〜７００ｎｍの範囲で８０％以上を占めることが分かった。
また、このカーボンナノファイバーをＴＣＤ法で分析したところ、０．７原子％の水素元素を含有することが分かった。また、その灰分の元素分析を行なったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生成したカーボンナノファイバーの比表面積は、３７０ｍ２／ｇであった。
【００５３】
次いで、カーボンナノファイバーを、塩化白金酸水溶液中に浸析した。塩化白金酸の濃度はカーボンナノファイバーに対して１０ｗｔ％のＰｔになるように換算した。その後１時間煮沸した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を約３０分間かけて滴下した。滴下後、そのまま２時間還流させた。尚、炭酸水素ナトリウムは塩化白金酸に対して重量で３．２倍の量として、溶液がアルカリ性になるまで滴下した。その後、試料を純水中に移し、さらに煮沸して洗浄した。
【００５４】
洗浄後、カーボンナノファイバーが分散している水溶液を少量採取し、面積１０ｃｍ２の東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に吸引ろ過法を使って、１００ｍｇのカーボンナノファイバー層を堆積させた。
次いでカーボンナノファイバーが堆積しているカーボンペーパーを、乾燥機内に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。この試料を雰囲気炉内に導入して、１００％の水素を用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎで流通した雰囲気下で、３００℃で１時間還元を行った。
上記工程で還元を行なった試料をＴＥＭで観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均粒径２〜３ｎｍのＰｔの微粒子が、平均で５×１０１６個／ｍ２付いていた。
また、同時にＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、ＮｉとＣｕとＰｔが１：１：９で合金化していることが分かった。また、さらに、酸化アルミニウムの粒子がファイバーと混合している部分が観察された。
【００５５】
次いで、上記カーボンナノファイバー層が形成されているカーボンペーパーを、２％のナフィオン溶液中に浸漬して、ナフィオンを含浸した。含浸後は試料を溶液から引き出し、乾燥させた。含浸後重量を測定したところ、３０ｍｇの増量があった。
これにより、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）が含浸されており、Ｐｔの微粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバーと酸化物粒子から構成される電極層を、カーボンペーパーからなる集電板上に形成することができた。
【００５６】
一方、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチェンブラックＥＣを触媒担体として３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒｕ触媒を担持したものと、２０％パーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と、２−エトキシエタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０上に塗布して作製したアノード電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン１１７）を挟んで、１００℃で、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
このＭＥＡを使って、燃料電池の評価を行った。評価は試験温度７０℃、メタノール燃料濃度２ｍｏｌ／ｌ、燃料供給速度１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード空気量２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。その結果、９５ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。（表１）参照。
【００５７】
また、この燃料電池のカソード電極層の一部を切り出し、化学分析により含有成分を分析したところ、カーボンナノファイバーに対してＣｕ−Ｎｉ成分が０．２重量％以上、２０重量％以下の割合で含まれていた。また、カソード電極層からＡｌ成分の他、微量の硫黄も検出された。
ファイバー中に担持触媒よびプロトン導電体が浸入しているかどうか判断するために、横断面を８０００００倍で２０本観察し、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバー本数を測定し、その割合を求めたところ、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバーの全ファイバーに占める比率が１０％以上であることを確認した。なお、ここで、ファイバーの内部とは、ファイバー表面からの深さがファイバー半径の５％以上になる領域を意味する。
【００５８】
（実施例２）
触媒中酸化ニッケルおよび酸化銅の１次粒子径が５００ｎｍ、酸化ニッケルは水酸化ニッケルから作製した酸化ニッケルで残留硫黄成分は２０ｐｐｍ、酸化銅は硫酸銅から作製した酸化銅で残留硫黄成分は２０００ｐｐｍ、混合後の触媒中の硫黄成分は１０００ｐｐｍ、触媒平均粒子径は１μｍであること以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを作製し、性能を評価した。（表１）
【００５９】
（実施例３〜６）
表１に示した条件で、ＭＥＡを作製し、性能を評価した。評価結果も表１へ示した。
【００６０】
（比較例１）
ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチェンブラックＥＣを、水中に分散させて超音波をつかって３０分間分散性を高めた後、実施例１のカーボンファイバー当りの白金量と等しくなるように、塩化白金酸と、塩化ニッケルと、塩化銅の混合水溶液中に浸析して、煮沸して、１時間煮た後、炭酸水素ナトリウム約３ｍｌの水に溶かしたものを約３０分間かけて滴下した。
滴下後、そのまま２時間還流させた。その後、試料を純粋中に移し、さらに煮沸して洗浄した。洗浄後は試料を、乾燥機内に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。
次いで試料を雰囲気炉内に導入して、１００％水素、２００ｍｌ／ｍｉｎで流した雰囲気下で、３００℃で１時間還元を行った。
【００６１】
還元後ＴＥＭにて観察を行ったところ、ケッチェンブラック表面に粒径が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の粒子がついていることが分かった。また上記金属粒子の組成を分析により測定したところＮｉとＣｕとＰｔが１：１：９で合金化していることが分かった。
このようにして作製したＰｔ合金が担持されたカーボン粒子を２０％のパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と２−エトキシエタノールを加えてスラリー化して、東レ製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に塗布して乾燥させてカソード電極を作製した。
上記カソード電極と、実施例１で作製したのと同様のアノード電極とを使って、実施例１と同様のプロセスで、パーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン１１７）を挟んでＭＥＡを作製した。
【００６２】
このＭＥＡを使って、実施例１と同じ燃料電池の評価を行ったところ、４０ｍＷ／ｃｍ２の出力しか得られなかった。
【００６３】
（比較例２）
原料粉末として、一次粒子の平均粒径が１０００ｎｍの酸化ニッケル（純度９９．９７％、硫黄成分が２０ｐｐｍ混入）と酸化銅（関東化学製の商品名がＪＩＳ特級粉末、残留硫黄成分が５ｐｐｍ）を用い、その他の条件は表１に示した条件で、前述した実施例１で説明したのと同様にして電極作製を試みたが、電極層が剥離してしまい、電極に出来なかった。そこで、実施例１と同様のカーボンナノファイバー触媒と固形ナフィオン比となるように、作製したカーボンファイバー触媒とナフィオン溶液、水を混合、分散し、スラリーを作製した。そのスラリーを実施例１と同じ重さの電極がカーボンペーパー上に形成されるように、実施例１と同様のカーボンペーパーに塗布、乾燥し、燃料電池を製造した。合成後のカーボンナノファイバーの比表面積は、２００ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（比較例３〜４）
表１に示した条件でカーボンナノファイバー触媒を各々作製し、比較例１にしめした方法で電極を作製し、ＭＥＡとした。また、その性能を測定した。
【００６５】
なお、表１において、各用語の定義、あるいは測定法は次の通りである。
ＣＮＦ合成触媒粒子の前駆体、ＣＮＦ合成触媒粒子、燃料電池用触媒粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使い、２０〜１００万倍の倍率で写真を撮影し、１０〜５０個の粒子をランダムに選んで粒径を測定し、この操作を５〜１０の異なる視野で行ない、算出した。
ＣＮＦ合成触媒中の硫黄成分、もしくは燐成分の分析は、ＩＣＰ発光分析により行った。
ＣＮＦの比表面積の測定は、ガス吸着法による比表面積測定装置を用いて測定した。（ＢＥＴ法）
燃料電池用触媒の担持量は、担持前後のカーボンナノファイバー重量差より算出した。
カーボンファイバーの水素含有量については、ＴＣＤ、ＭＳ等定量性のある質量分析法により求めた。電極作製は、実施例に関しては、吸引ろ過と含浸法にて行い、比較例に関してはスラリー法にて行った。燃料電池の７０℃での出力は、アノード燃料として２Ｍのメタノールを使用し、供給量を毎分２ｍｏｌ／Ｌにし、カソードに空気を毎分２００ｍｌ／ｍｉｎで送った場合の出力である。電極面積が１０ｃｍ２の単セルで評価した。
【００６６】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例によれば、本発明に従って作製された燃料電池の７０℃での出力の値が、いずれも８０ｍＷを上回る値を示しているのに対して、比較例の結果は、いずれも５０ｍＷ以下の値しか示さず、本発明の燃料電池の発電効率が優れていることを示している。ＢＥＴ法による比表面積を比較すると分かるように、実施例と比較例では、実施例のほうがＣＮＦの直径が大きいにもかかわらず、比表面積が大きくなった。そのため、ＣＮＦ表面の凹凸が多く、燃料電池用触媒の担持サイトが多いと考えられる。そのことから、燃料電池用触媒の粒子径も細かく、性能を評価した際にも有効触媒面積が高く、性能が高かったと言える。
【００６８】
（比較例６）
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有するナノホーンを用意した。このナノホーンに実施例１で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例１と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。カーボンナノファイバーの縦断面図の模式図を図３に示す。図３に示すように、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバー１４と触媒粒子１５、およびナフィオン１６の密着性が悪く、特にナフィオン１６が触媒面に接していない部分が目立った。
【００６９】
（比較例７）
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有するカーボンファイバーを用意した。このカーボンファイバーに実施例１で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例１と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。
【００７０】
（比較例８）
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有する気相成長炭素（ＶＧＣＦ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
この燃料電池の触媒層を透過型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。
【００７１】
【表２】
比較例４，５に関しては、電極に出来なかったので、実施例１のアノードと同様の手順でスラリーを作製し、カーボンペーパー上に塗布した。白金担持カーボンファイバーとナフィオンの比は、実施例１のカソードと同量とした。塗布した結果、比較例８に関してはカーボンペーパーから剥離しどちらの方法でも電極に出来なかった。よって、燃料電池特性の評価を行うことができなかった。
【００７３】
比較例１〜８について、実施例１で行ったように、ファイバー内部に担持触媒およびプロトン導電体が存在するかどうか確認を行った。透過型電子顕微鏡にて電極切断面を観察したところ、ファイバーの横断面２０本を観察したが，どのファイバーもファイバー表面のみに触媒が担持されており，内部まで触媒が浸入しているようすはなかった。また、ファイバー表面に担持された触媒も凝集が目立ち、凝集していない担持触媒でも粒子径が１０ｎｍ程度であり、実施例１に記載のファイバー上に担持された触媒と比較すると３〜４倍程度大きかった。更に、触媒担持密度も低く、単位面積あたりの触媒量が、実施例１に記載のファイバーと比較して数分の１程度しか存在していなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、燃料電池の出力特性を向上することが可能な炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用するのに適した燃料電池で用いられる膜電極集合体の一例の概略を示す模式図。
【図２】 実施例１の燃料電池用触媒材料の縦断面を示す模式図。
【図３】 比較例４〜６の燃料電池用触媒材料の縦断面を示す模式図。
【図４】 本発明を適用するのに適した燃料電池の一例を示す模式図。
【図５】 本発明に係る燃料電池で用いられる触媒層の一例を示す拡大図。
【符号の説明】
１…膜電極集合体
２…カソード用集電体
３…カソード電極層
４…プロトン電解質
５…アノード電極層
６…アノード用集電体
１１…カーボンナノファイバー
１２…触媒粒子
１３…イオン伝導性物質
１…アノード電極
２１−１…集電体
２１−２…触媒層
２２…プロトン伝導性膜
２３…カソード電極
２３−１…集電体
２３−２…触媒層
２４…骨格繊維
２５…担体繊維
３１…集電体
３２…疎な触媒層
３３…密な触媒層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber synthesis catalyst, a carbon fiber production method using the carbon fiber synthesis catalyst, a fuel cell catalyst material produced using the carbon fiber synthesis catalyst, and the carbon fiber synthesis. The present invention relates to a method for producing a fuel cell catalyst material using a catalyst for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have attracted a great deal of attention as a power generation technology with less carbon dioxide emissions and less environmental impact.
The conventional fuel cell electrode structure has a stacked structure of a cathode current collector / cathode electrode (air electrode) / proton electrolyte that is an ion conductive material / anode electrode (fuel electrode) / anode current collector. A membrane electrode assembly is configured. In this battery, a fuel such as hydrogen gas supplied to the anode electrode side is decomposed and ionized by the catalyst contained in the electrode, moves as a hydrogen ion to the cathode electrode side via the proton electrolyte, It combines with oxygen in the air supplied to the electrode to produce water. Power generation is performed by the movement of hydrogen ions from the anode electrode to the cathode electrode in this reaction, and current can be taken out from the cathode current collector and the anode current collector. In this electrode reaction, reducing the resistance of proton and electron diffusion is an important factor for improving the efficiency of the electrode, that is, the efficiency of the entire fuel cell.
[0003]
In general, the electrode structure employs a transition metal fine particle, which is a fuel cell catalyst, supported on carbon, which is a conductive material, and is laminated on a current collector plate. As the catalyst carrier, carbon is often used in the form of particles. However, there is a problem that the carbon particles are merely mechanically contacted with each other so that the resistance is high and the electrode efficiency cannot be increased. At the same time, there is a problem in that the spatial arrangement in the electrode is not sufficient, so that gas diffusion is insufficient and efficiency is poor. Further, there is a problem that the catalyst particles for the fuel cell are also present at the contact portion between the carbon particles, and many of them are not involved in the reaction with the fuel, and a part of the catalyst is wasted.
[0004]
In order to solve these problems, it has come to be considered that it is effective to replace carbon from a particulate body to a fibrous body.
So far, technologies using fibrous carbon as a catalyst carrier have been reported, but in any published report, an electrode composed of carbon fibers carrying fine catalyst particles uniformly and densely is produced. Currently, no technology has been developed.
[0005]
By the way, conventional carbon fibers, as represented by carbon nanotubes and graphite nanofibers, are fine ones having a diameter of 100 nm or less, or those having a diameter of 100 to 1000 nm such as VGCF, such as activated carbon fibers. Those having a diameter exceeding 1 μm are known. When used as a catalyst support, a catalyst capable of supporting a fine catalyst at high density and maintaining an appropriate space between the supports has been demanded.
[0006]
However, activated carbon fibers having a large specific surface area are thick and bulky with a diameter of several μm or more, and thus are difficult to apply as a carrier. VGCF carbon has an appropriate size of several hundred nm in diameter, but has a specific surface area of 100 m. 2 / G, small and unsuitable for catalyst loading. Carbon nanotubes that are attracting attention as a new material have a specific surface area of several hundreds of meters. 2 Although there are some which are as large as / g or more, they are very fine from several nanometers to several tens of nanometers.
Graphite nanofiber is a material that is slightly larger than carbon nanotubes, but this material also has a specific surface area of 250 m. 2 / G or less (see Non-Patent Document 3), and the diameter is 100 nm or less.
[0007]
Such a form of the graphite nanofiber largely depends on the form of the synthesis catalyst. In the conventional method, a fine catalyst precursor produced by a coprecipitation method or the like is used as a starting material, and the catalyst particle diameter immediately before the synthesis is as large as 1 μm due to grain growth. It is thought that it produces | generates (for example, refer nonpatent literature 4). Since it is fine, the specific surface area resulting from the shape is large, but pores of several nm or less that become catalyst supporting sites on the surface are not developed, so that it is insufficient as a support.
[0008]
[Non-Patent Document 4]
R. T. T. Baker et al. , Journalof Catalysis 131, 60-73 (1991).
[0009]
As described above, there has been no carbon fiber that satisfies both the specific surface area and size, and an insufficient catalyst carrier has been used. For this reason, when a fuel cell or the like was produced, a battery having sufficient output could not be produced.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the problems as described above, a carbon fiber having an ideal fiber diameter and fiber length as a catalyst carrier and having pores with a diameter of several nm or less developed on the surface is provided. Therefore, it is desired to realize a fuel cell with high catalyst performance and high output.
The present invention has been made in order to solve this problem in fuel cells, and has a high specific surface area capable of improving the output characteristics of the fuel cell, a carbon fiber synthesis catalyst, a method for producing carbon fiber, and a fuel cell. It aims at providing the manufacturing method of the catalyst material and the catalyst material for fuel cells.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The catalyst for carbon fiber synthesis according to the present invention is a nonreducible inorganic material particle selected from aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide having an average primary particle size of 500 nm or less, and an average primary particle size of 500 nm or less. At least one first oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide; The average primary particle size is 500 nm or less The mixture of reductive inorganic material particles containing copper oxide of the second oxide contains 50 ppm or more and 1000 ppm or less of any one component of sulfur or phosphorus, and the mixture is subjected to heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reduction. A mixed powder of a sulfur component or a phosphorus component of 100 ppm to 1000 ppm, metal particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and the hardly-reducible inorganic material particles obtained by reducing the inorganic inorganic material particles It is characterized by.
[0012]
In the carbon fiber synthesis catalyst of the present invention, it is desirable that the sulfur or phosphorus component contained in the mixture to be heat-treated is contained in advance in the reducing inorganic material particles.
In this catalyst for carbon fiber synthesis, it is desirable that the average particle size of the hardly reducible inorganic material particles is smaller than the average particle size of the metal particles, and the hardly reducible inorganic material particles are made of aluminum oxide. The particles are desirable.
[0013]
The method for producing carbon fiber according to the present invention includes a non-reducible inorganic material particle selected from aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide having an average primary particle size of 500 nm or less, and an average particle of at least one kind of primary particles. At least one first oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide having a diameter of 500 nm or less; The average primary particle size is 500 nm or less Reducing inorganic material particles containing copper oxide of the second oxide and containing any one component of 100 ppm or more and 1000 ppm or less of sulfur or phosphorus in the first oxide or / and the second oxide. To produce a mixture containing 100 ppm or more and 1000 ppm or less of either sulfur or phosphorus, and then subjecting the mixture to a heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reducible inorganic material particles. Obtained, 50 ppm or more and 1000 ppm or less of sulfur component or phosphorus component, A step of synthesizing carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of a catalyst for synthesizing carbon fibers containing a mixed powder of metal particles having an average particle size of 1 μm or less and the hardly reducible inorganic material particles; And a step of obtaining carbon fibers having catalyst particles supported on the surface and inside thereof by supporting the catalyst particles on the carbon fiber by a colloid method.
[0014]
The fuel cell catalyst material according to the present invention may contain at least two or more types of carbon fibers synthesized under different temperature conditions in the presence of the above-described carbon fiber synthesis catalyst.
[0017]
The method for producing a fuel cell catalyst material according to the present invention includes a step of synthesizing carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of the catalyst for carbon fiber synthesis according to the present invention, and a colloid on the carbon fibers. And a step of obtaining carbon fibers having catalyst particles supported on the surface and inside thereof by supporting the catalyst particles by a method.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Carbon fiber synthesis catalyst and its production method]
The two carbon fiber synthesis catalysts according to the present invention and the production method thereof will be described.
(First carbon fiber synthesis catalyst)
The first catalyst for carbon fiber synthesis according to the present invention pulverizes hardly reducible inorganic material particles having an average primary particle size of 500 nm or less and reducible inorganic material particles having an average primary particle size of 500 nm or less. To obtain a mixture containing at least one component of sulfur or phosphorus of 100 ppm or more and 1000 ppm or less, and then subjecting the mixture to a heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reducing inorganic material particles. The mixed powder of the obtained metal particle with an average particle diameter of 1 micrometer or less and the said non-reducible inorganic material particle is included.
As the at least one component of sulfur or phosphorus, those previously contained in the reducible inorganic material particles can be adopted.
[0019]
The non-reducible inorganic material used here is a metal oxide, nitride, carbide, oxynitride, or the like that is not reduced to a metal element by heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen or vacuum. . Of these, oxides are preferable, and examples thereof include aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide.
[0020]
The reducing inorganic material is a metal oxide, nitride, carbide, oxynitride, or the like that is reduced to a metal element by heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen or vacuum. Among these, one containing at least one selected from iron oxide, nitride, carbide, cobalt oxide, nitride, carbide, nickel oxide, nitride, and carbide is preferable. In particular, an oxide is preferable. Specifically, at least one first oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide, and at least selected from the group consisting of copper oxide, tin oxide, ruthenium oxide, and zinc oxide. It is desirable to use one containing one type of second oxide. Among these, a combination of the first oxide and copper oxide as the second oxide is preferable.
[0021]
Note that the important point here is that at least one of sulfur and phosphorus is contained in at least one of the first oxide (for example, nickel oxide) or the second oxide (for example, copper oxide). It is. Specifically, at least one of nickel oxide powder and copper oxide powder needs to contain at least one component of 100 ppm or more of sulfur or phosphorus. At least one component of sulfur and phosphorus of 100 ppm or more has an effect of dramatically improving the specific surface area of CNF during CNF synthesis (described later), and when it is less than 100 ppm, the effect is drastically reduced.
[0022]
A mechanical mixing method for mixing the hardly-reducible inorganic material particles and the reducible inorganic material particles while being pulverized is not particularly limited, and a ball mill method may be used. In the mixture containing the reducible inorganic material and the hardly reducible inorganic material, the ratio of the hardly reducible inorganic material is preferably in the range of 1 volume percent or more and 20 volume percent or less. If it is 1 percent or less, it cannot be sufficiently dispersed in the reducing inorganic material, and the effect of suppressing grain growth during reduction is reduced. On the other hand, when the content is 20% or more, the hardly-reducible materials are aggregated, and the reduction and alloying of the reducible inorganic material are hindered.
[0023]
The temperature of the reduction treatment is not particularly limited as long as it can be reduced to a metallic state, but it is preferably performed at a temperature of 750 ° C. or lower. This is because at higher temperatures, the growth of the reduced metal particles becomes too large.
Further, when the reduction treatment is performed in the temperature raising process up to the carbon fiber synthesis temperature, the process may be shortened. In this case, if the rate of temperature rise is too high, the reduction will be insufficient, so it must be considered. Further, when two or more kinds of reducing inorganic materials are reduced to obtain binary or more alloy particles, it is necessary to select heat treatment conditions so that alloying after the reduction is sufficiently performed. Even in the case of the above-described alloy catalyst, reduction and alloying may be performed continuously in the temperature raising process. As the above-mentioned temperature raising conditions, a speed range of 1 ° C. or more and 10 ° C. or less per minute is preferable, and a range of 3 ° C. or more and 8 ° C. or less per minute is more preferable.
[0024]
The reason why the average particle diameter of the metal particles is 1 μm or less will be described. When the average particle diameter exceeds 1 μm, the carbon fibers are easily subdivided during the carbon fiber synthesis process, so that carbon fibers having a small average diameter can be obtained. As a result, the electron conductivity between the carbon fibers is insufficient, or in an extreme case, it is difficult to produce an electrode. A more preferable range of the average particle diameter is 0.8 μm or less. Here, the average particle diameter means an average particle diameter obtained without distinction between primary particles and secondary particles. Moreover, as for a metal particle, it is more preferable that the average particle diameter of a secondary particle is 500 nm or less.
[0025]
The average particle size of the metal particles produced by the reduction of the reducible inorganic material particles is preferably larger than the average particle size of the hardly reducible inorganic material particles. This is because the probability that the hardly-reducible inorganic material is distributed between the reducible inorganic material particles is increased.
[0026]
(Second catalyst for carbon fiber synthesis)
The second catalyst for carbon fiber synthesis according to the present invention is characterized by containing alloy particles having an average particle size of 5 μm or less. The alloy particles are reduced and alloyed by mixing two or more kinds of reducing inorganic material particles having an average primary particle size of 500 nm or less while being pulverized and then subjecting the mixture to a heat treatment in a reducing atmosphere. It is obtained. Examples of the reducing inorganic material include the same materials as described in the first carbon fiber synthesis catalyst described above.
As heat treatment conditions for performing reduction and alloying, it is preferable to carry out at a temperature of 750 ° C. or lower. Moreover, it is good to perform reduction | restoration and alloying in a temperature rising process continuously. As the above-mentioned temperature rising conditions, a speed range of 1 ° C. or more and 10 ° C. or less per minute is preferable, and a range of 3 ° C. or more and 8 ° C. or less per minute is preferable.
[0027]
(First method for producing catalyst for carbon fiber synthesis)
Hereinafter, the manufacturing method of the 1st catalyst for carbon fiber synthesis concerning the present invention is explained. As a catalyst for synthesizing carbon fiber (for example, carbon nanofiber) (hereinafter abbreviated as CNF synthesis catalyst), for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of Ni, Fe and Co, Ni, An alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Fe and Co and at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag and Mn can be given. These metal components are described in detail in, for example, literature (J. Mater. Res., Vol. 8, No. 12 (1993) 3233). In the method of using oxide particles as a catalyst precursor, the inventors of the present invention particularly have an alloy containing nickel and copper in a ratio of 1: 1, which has excellent carbon nanofibers in terms of length and specific surface area. We found that it can be manufactured. Further, as described above, the nickel raw material powder or the copper raw material powder needs to contain at least one component of 100 ppm or more of sulfur and phosphorus to increase the specific surface area of CNF.
In addition, as a raw material for producing the first oxide such as nickel oxide and the second oxide such as copper oxide, it is produced by a method such as roasting using nickel sulfate or copper sulfate. Is preferred. Furthermore, it is desirable that the sulfur or phosphorus component is contained in a solid solution state in the composition of the inorganic material.
[0028]
Hereinafter, a case where a CNF synthesis catalyst made of an alloy of Ni and Cu is used will be described as an example.
Commercially available nickel oxide (average particle size of 500 nm or less) and copper oxide (average particle size of 500 nm or less), and aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle size of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less) using a ball mill The raw material powder is prepared by mixing. The mixed catalyst powder contains 50 ppm to 1000 ppm of sulfur component or phosphorus.
Mixing is performed until the powder is pulverized to primary particles of 100 nm or less and the powders are uniformly mixed. Through this step, a precursor of catalyst powder for carbon nanofiber growth is produced.
[0029]
Next, the mixture of oxide powders, which are catalyst precursors prepared in the above step, was placed in an upper dish container made of aluminum oxide, silicon oxide or the like, introduced into an electric furnace, and atmosphere substitution was performed with hydrogen gas. Later, the temperature is raised, copper oxide that is reduced at a lower temperature is first reduced, and then reduction is performed in the order of nickel oxide that is reduced at a higher temperature. The reduction is performed in a pure hydrogen atmosphere in the process of raising the temperature to the growth temperature of the carbon nanofiber. At this time, it is preferable to set the rate of temperature rise to 1 ° C. or more and 10 ° C. or less per minute. This is because the catalyst is sufficiently reduced and alloyed under these conditions. Under these conditions, the reduction and alloying of the catalyst proceeds gradually, so that the dispersibility of the aluminum oxide (refractory inorganic material powder) becomes good.
In addition, the reduced catalyst preferably contains 50 ppm or more and 500 ppm or less of a sulfur or phosphorus component. This is because if it is less than 50 ppm, the effect on the specific surface area of the carbon nanofiber synthesized is small, and if it exceeds 1000 ppm, the growth of the carbon nanofiber is inhibited.
The first purpose of adding aluminum oxide powder in the above step is to suppress grain growth of the CNF synthesis catalyst. A part of the aluminum oxide powder exists between the particles of the CNF synthesis catalyst, and the grain growth of the CNF synthesis catalyst can be suppressed to synthesize the CNF synthesis catalyst having the optimum particle size. That is, by this, the particle size of the primary particles of the CNF synthesis catalyst can be suppressed to around 100 nm, and the particle size of the secondary particles formed by the aggregation of the primary particles can also be suppressed to 1000 nm or less.
[0030]
The amount of the aluminum oxide powder added is suitably 1% by volume or more and 20% by volume or less. This is because if the added amount of aluminum oxide powder is 1% by volume or less, the effect of suppressing grain growth may be reduced, and if it is 20% by volume or more, the added amount becomes excessive and the conductivity as an electrode is lowered. Because there is a fear. In particular, when the aluminum oxide powder is not added, there is a high possibility that coalescence grain growth occurs in the process of producing the CNF synthesis catalyst and the average particle diameter of the Cu—Ni alloy particles exceeds 1 μm. When the average particle diameter of the Cu—Ni alloy particles exceeds 1 μm, it becomes difficult to obtain carbon nanofibers having a specific surface area and length optimal for supporting the catalyst particles. In addition, the more preferable range of addition amount is 5 volume% or more and 15 volume% or less.
[0031]
The average primary particle size of the aluminum oxide particles used in the present embodiment is desirably in the range of 10 nm to 500 nm. This is because the finer one has a higher effect of suppressing grain growth. If it is too fine, it may be difficult to uniformly disperse. A more preferable range is 10 nm to 100 nm, and a further preferable range is 10 nm to 50 nm.
[0032]
The average primary particle size of the oxide particles constituting the catalyst precursor is preferably in the range of 50 nm to 500 nm. This is due to the reason explained below. When the average primary particle of the oxide particles exceeds 500 nm, the diameter of the catalyst particles becomes too large. Carbon nanofibers grown from such large particles cause fragmentation of the catalyst precursor particles during the growth of carbon nanofibers, resulting in an increase in the number of short carbon nanofibers having an average diameter of less than 100 nm. It is because it is not suitable for formation. On the other hand, when the average primary particle of the oxide particles is less than 10 nm, the effect of suppressing the grain growth is small, and there is a possibility that aggregation and grain growth occur. A more preferable range of the average primary particles of the oxide particles is 10 nm to 120 nm, and a more preferable range is 30 nm to 120 nm.
At least one of the nickel oxide powder and the copper oxide powder needs to contain at least one component of 100 ppm or more of sulfur and phosphorus. For example, a sulfur or phosphorus component of 100 ppm or more has an effect of dramatically improving the specific surface area of CNF during CNF synthesis, and the effect is drastically reduced when it is 100 ppm or less.
[0033]
[Catalyst material for fuel cell and production method thereof]
(First fuel cell catalyst material)
The first fuel cell catalyst material according to the present invention has an average diameter in the range of 100 nm to 1000 nm and a specific surface area of 200 m by the BET method. 2 / G or more 450m 2 / G or less carbon fiber, 20 wt% or less alloy particles, and catalyst particles supported on the carbon fiber.
According to such a catalyst material, the carbon fibers can be sufficiently brought into contact with each other to ensure an electron conductive path, and the amount of catalyst supported can be increased. As a result, a fuel cell including an anode electrode containing such a catalyst material or a cathode electrode containing the catalyst material can improve output characteristics.
[0034]
The reason why the average diameter of the carbon fibers is limited to a range of 50 nm to 1000 nm will be described. When the average diameter is less than 50 nm, the electron conductive path between the carbon fibers is insufficient. On the other hand, when the average diameter exceeds 1000 nm, the amount of catalyst supported decreases. A more preferable range of the average diameter is 100 nm or more and 600 nm or less. The specific surface area of carbon fiber by BET method is 200m. 2 / G or more 450m 2 By setting the amount within the range of / g or less, a sufficient amount of catalyst supported can be ensured. Furthermore, by making the amount of alloy particles in the catalyst material 20% by weight or less, the production process of the catalyst material can be simplified without impairing the output characteristics of the fuel cell. A more preferable range of the amount of alloy particles is 10% by weight or less. The alloy particles preferably include Cu and at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Fe and Co from the viewpoint of securing the output characteristics of the fuel cell.
[0035]
The catalyst material according to the present invention is obtained by synthesizing carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of at least one type of carbon fiber synthesis catalyst, and supporting the catalyst particles on the obtained carbon fibers. .
[0036]
(First method for producing catalyst material for fuel cell)
Hereinafter, a method for producing a fuel cell catalyst material will be described.
A method of synthesizing a fuel cell catalyst carrier using the first carbon fiber synthesis catalyst according to the present invention will be described.
The fuel cell catalyst carrier synthesized in the present invention includes carbon fibers (for example, carbon nanofibers) having fine pores on the surface, and a non-reducing inorganic material that is a constituent of the first carbon fiber synthesis catalyst. It is a mixed material with particles. The pores on the surface of the carbon nanofibers preferably have an average pore diameter of 10 nm or less. This is because the catalyst metal can be efficiently supported on the surface at this size.
[0037]
Further, as the carbon nanofibers that form such a surface, carbon nanofibers composed of those having an average crystallite size of 10 nm to 50 nm are preferable. This is because the network between crystallites is suitable for supporting a fine catalyst. Many of such carbon nanofibers are formed when synthesized at a high temperature of 600 ° C. or higher.
[0038]
(First method for producing catalyst material for fuel cell: method for producing carbon fiber)
As a means for synthesizing the fuel cell catalyst carrier, a known method can be adopted. However, since it is a simple and inexpensive process, the thermal CVD method is the most preferable method.
The synthesis of carbon nanofibers by this thermal CVD method is performed as follows.
That is, following the above-described manufacturing process of the CNF synthesis catalyst, the furnace temperature is heated to the carbon nanofiber growth temperature while flowing hydrogen gas using the same furnace. When the furnace temperature rises to the growth temperature, a gas containing hydrocarbon gas as a main component is supplied into the furnace, the atmosphere gas is replaced, and the CNF synthesis catalyst (for example, Ni—Cu alloy and aluminum oxide powder is heated and heated). The hydrocarbon gas is decomposed on the mixture) to deposit carbon nanofibers. By this step, a mixture composed of carbon nanofibers, a catalyst thereof, and aluminum oxide powder is produced.
[0039]
In this step, the atmospheric gas is preferably a mixed gas of a gas such as ethylene, methane, or acetylene and an inert gas such as hydrogen, helium, argon, or nitrogen. For example, ethylene: hydrogen = 1: 5 to 1: 100 can be mentioned. The synthesis is performed while flowing these mixed gases at a flow rate of about 10 mL to 10 L per minute. In the present invention, the carbon nanofiber growth temperature is suitably in the range of 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
The carbon nanofiber produced by this process has a diameter of 10 nm to 1000 nm, an aspect ratio of 10 or more, and a specific surface area of 200 m. 2 / G or more 450m 2 / G or less, and there are pores on the surface. The pores have an average diameter of 10 nm or less, and the pores become sites for efficiently supporting the fuel cell catalyst in the subsequent steps.
[0040]
Furthermore, the carbon nanofibers of the present embodiment contain 0.1 atomic% or more of hydrogen atoms. These hydrogen atoms are effective for supporting the fuel cell catalyst thereafter. The average diameter of the carbon nanofibers is desirably in the range of 1 nm to 1000 nm. If the average fiber diameter is less than 100 nm, the fiber length is short, and the shape of the electrode layer cannot be maintained by forming a network of fibers, and the electrode may be broken. When the average diameter exceeds 1000 nm, the specific surface area decreases, the amount of platinum supported on the fiber decreases, and the pore diameter increases, so that the space cannot be used effectively. Further, it is more preferable that 50% or more of fibers having a fiber length of 1 μm or more are included. It is better to classify the fibers after synthesis to adjust the fiber diameter and length.
[0041]
The porosity of the electrode catalyst layer is desirably 30% or more. If it is less than 30%, it is difficult for gas to diffuse and the output may be reduced.
The synthesized carbon nanofiber is a so-called platelet type or Herringbone type in which the C-plane of the graphite crystal constituting the carbon nanofiber is oriented at an angle of 45 ° or more and 90 ° or less with respect to the longitudinal direction. Something is preferable. This is because the carbon nanofiber can carry the fuel cell catalyst particles finely and densely on the side surface of the fiber.
The graphite crystal constituting the carbon nanofiber has a hexagonal crystal structure, and has a strong bonding force in the C plane and a weak bonding force in the C-axis direction. For this reason, in the above-mentioned Platelet type or Herringbone type carbon nanofibers, since the end of the C surface is located on the side surface of the fiber, irregularities are easily developed in the direction parallel to the C surface, and pores are easily formed. At the same time, since the C-plane support portion has a strong adsorption force with respect to other substances, it is possible to effectively adsorb a substance having a high affinity with the catalyst or the catalyst precursor. The present invention further utilizes such effects.
[0042]
The type of carbon nanofibers produced varies depending on the synthesis conditions. That is, when the growth rate is slow, the platelet type is deposited, and when the growth rate is fast, the Herringbone type is deposited. For example, when a Ni-based growth catalyst is used, a platelet type is used when CVD is performed at a low temperature side of 500 ° C. to 600 ° C. using a pure Ni catalyst, and a Ni—Cu alloy catalyst and 700 ° C. or higher. When CVD is performed on the high temperature side, the Herringbone type tends to grow. In the present embodiment, two or more types of carbon nanofibers produced by methods having different synthesis temperatures may be mixed and used as a catalyst carrier.
Furthermore, the synthesized carbon nanofibers include a small-diameter carbon nanofiber having a diameter of 10 nm to 100 nm, a large-diameter carbon nanofiber having a diameter larger than the small-diameter carbon nanofiber and within a range of 100 nm to 1000 nm. A mixture having two or more different diameters can also be used. By using carbon nanofibers having a wide distribution diameter ranging from 10 nm to 1000 nm in this way, excessive aggregation between the carbon nanofibers can be suppressed.
[0043]
(First fuel cell catalyst production method: loading method)
Next, a method for supporting catalyst particles on the synthesized catalyst carrier will be described. It is desirable to use transition metal particles as the fuel cell catalyst particles. The average diameter of the transition metal particles is preferably 10 nm or less. This is because it functions efficiently as a catalyst at this size.
Examples of the transition metal particles include metals or alloys selected from the group consisting of Pt, Pd, Ni, Au, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Mo, Mn, W, Ta, and Sn. In the case of PEM, DMFC, etc., transition metal particles whose main component is a noble metal such as Pt or PtRu alloy can be mentioned.
These transition metal particles are preferably dispersed uniformly on the surface of the carbon nanofibers, and are preferably supported in a range of 3 to 80% by weight with respect to the carbon nanofibers. If the amount is less than 3% by weight, the battery performance is not achieved. If the amount exceeds 80% by weight, the catalyst cannot be supported on the surface of the carrier and aggregates with each other.
[0044]
Hereinafter, description will be made by taking Pt as an example of a supported catalyst.
First, the above-described fuel cell catalyst carrier according to the present invention (for example, a mixture of carbon nanofibers and aluminum oxide powder) is introduced into pure water, and the fibers are dispersed using ultrasonic waves or the like. At this time, excessive aggregation of the carbon nanofibers can be suppressed by the aluminum oxide powder dispersed in the carbon nanofibers. This is the second effect of the addition of aluminum oxide powder in the present invention.
[0045]
Next, the mixture is boiled with stirring, and then a salt such as chloroplatinic acid is added, followed by further heating. Next, an alkali such as sodium hydrogen carbonate or ammonia is added to the mixture to make it weakly alkaline, and then heating is continued. Thereafter, it is filtered, and further washed in pure water while boiling until the ionic components are removed. Thereafter, the carbon nanofibers are recovered from the solution by filtration, dried, and then reduced in a hydrogen-containing reducing atmosphere. In this way, carbon nanofibers having Pt particles supported on the surface are obtained.
The furnace temperature at this time is preferably in the range of 100 ° C. to 900 ° C., particularly 200 ° C. to 500 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the activity of the catalyst is low due to insufficient crystallization of the catalyst, and when used in an electrode, the particle growth of the catalyst particles tends to occur with time. When the temperature exceeds 900 ° C., the particle growth of the catalyst particles becomes remarkable and the catalytic activity is extremely lowered.
[0046]
Further, it is desirable to remove the catalyst for synthesizing carbon nanofibers after the preparation, but it may not be removed because the activity can be improved depending on the type of the catalyst. In this case, the CNF synthesis catalyst is simultaneously eluted in an acidic solution such as chloroplatinic acid and mixed with a catalyst metal such as Pt in the course of neutralizing with an alkali in the fuel cell catalyst loading step and precipitated. Can do. When such a mixed state is reduced with hydrogen under the above-described reducing conditions, it can be alloyed with Pt. CNF synthetic catalyst metals such as Ni, Fe and Co can improve the activity of the catalyst by alloying with noble metals such as Pt. In the present invention, the CNF synthesis catalyst can be effectively used after being alloyed with the catalyst metal for the fuel cell as described above.
[0047]
In addition, by performing the treatment in an atmospheric gas after the fiber synthesis, the fiber surface can be modified and the Pt carrying ability can be changed.
[0048]
Through the above steps, carbon nanofibers carrying fuel cell catalyst particles and aluminum oxide powder can be synthesized as the fuel cell catalyst material. In the present embodiment, since the adsorption ability of Pt to the carbon nanofiber surface is high, it can be supported at a high density in the state of fine particles of 5 nm or less.
[0049]
Further, in the fuel cell catalyst material including carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers, the abundance ratio of the carbon nanofibers on which the catalyst particles are supported up to the carbon nanofibers is 10 % Or more. Carbon nanofibers have a polycrystalline structure formed by agglomeration of crystal grains having a size of 10 μm or more and 50 nm or less, and the presence of nano-order irregularities on the surface indicates good catalyst particle support and good protons. It is necessary to produce a conductor existing state, that is, an ideal three-phase interface. The structure will be described in detail. The catalyst is supported on the surface of the polycrystalline grains and enters the surface irregularities and the voids in the grain boundaries. Therefore, when observed from the cross section, it seems that the supported catalyst has penetrated into the fiber. The proton conductor also has a structure that penetrates into the fiber so as to cover the surface of the polycrystalline grains. Since the proton conductor penetrates to the inside of the fiber, the adhesion to the supported catalyst surface and the fiber surface can be made extremely high.
Carbon nanofibers having catalyst particles supported on the surface and inside can form a three-phase interface made of carbon, a catalyst, and a proton conductive material inside the fiber. Therefore, a sufficient amount of the three-phase interface can be secured by increasing the abundance ratio of the carbon nanofibers on which the catalyst particles are supported on the surface and inside, so that the catalyst utilization efficiency and the oxidizing agent utilization can be secured. The rate can be improved. A more preferable range of the abundance ratio is 30% or more, and a further preferable range is 50% or more.
[0050]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
Example 1
Nickel oxide having an average primary particle diameter of 50 nm (produced by roasting from NiSO4, 350 ppm of sulfur component. Nickel oxide powders used in Examples 1 and 3 below were produced by the same method. Weigh each residual sulfur component and copper oxide (KANTO CHEMICAL brand name is JIS special grade powder, residual sulfur component is 20ppm) so that the atomic ratio of Ni and Cu after reduction is 1: 1. Then, a δ-phase aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle size of 30 nm was mixed so as to be 5 vol% with respect to the volume of Ni and Cu to prepare a raw material powder.
Next, a mixed powder composed of three kinds of powders of nickel oxide, copper oxide and aluminum oxide was mixed and pulverized for 2 days using a planetary ball mill composed of an alumina ball and a container. The mixed catalyst had an average particle size of 0.1 μm, and the mixed catalyst contained 100 ppm of sulfur component.
[0051]
After mixing, the powder was placed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. After the introduction, the inside of the tubular furnace was replaced by flowing 1000 ml of a one-to-one mixed gas of hydrogen and argon per minute, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C. per minute and held for 10 minutes. Thereafter, the gas mixture ratio was gradually changed, and finally the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C. at a rate of 5 ° C./min. During this heating process, nickel oxide and copper oxide were all reduced and alloyed. The average particle size of the alloy particles was 0.1 μm.
When the temperature in the reaction furnace reached 700 ° C., 70 ml / min of ethylene gas was mixed with hydrogen gas, and carbon nanofibers were grown by thermal CVD in a hydrogen / ethylene mixed gas atmosphere.
After this thermal CVD process was completed, the sample was taken out by cooling in a furnace and the change in weight was measured. As a result, carbon nanofibers having a weight ratio of about 10 times that of the catalyst made of Ni-Cu were produced.
[0052]
When the carbon nanofibers were observed with an electron microscope, it was found that Herringbone type carbon nanofibers were formed in which the C-plane was arranged at about 45 ° C. with respect to the longitudinal direction of the fibers. In addition, it was found that the carbon nanofibers account for 80% or more in a diameter range of 10 to 700 nm.
Moreover, when this carbon nanofiber was analyzed by the TCD method, it was found to contain 0.7 atomic% of hydrogen element. In addition, when elemental analysis of the ash was performed, aluminum oxide was detected. The specific surface area of the produced carbon nanofiber is 370 m. 2 / G.
[0053]
Next, the carbon nanofibers were leached into a chloroplatinic acid aqueous solution. The concentration of chloroplatinic acid was converted to 10 wt% Pt with respect to the carbon nanofibers. After boiling for 1 hour, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise over about 30 minutes. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours. Sodium bicarbonate was added dropwise in an amount of 3.2 times the weight of chloroplatinic acid until the solution became alkaline. Thereafter, the sample was transferred into pure water and further boiled and washed.
[0054]
After washing, a small amount of an aqueous solution in which carbon nanofibers are dispersed is collected, and the area is 10 cm. 2 A 100 mg carbon nanofiber layer was deposited on Toray carbon paper TGP-H-030 using a suction filtration method.
Next, the carbon paper on which carbon nanofibers were deposited was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours. This sample was introduced into an atmospheric furnace, and reduction was performed at 300 ° C. for 1 hour using 100% hydrogen in an atmosphere distributed at 200 ml / min.
When the sample reduced in the above process was observed with a TEM, the average particle size of Pt fine particles having an average particle diameter of 2 to 3 nm was 5 × 10 16 particles / m 2 on the wall surface of the carbon nanofiber. 2 It was attached.
At the same time, elemental analysis using TEM-EDX revealed that Ni, Cu, and Pt were alloyed at 1: 1: 9. Further, a portion where aluminum oxide particles were mixed with the fiber was observed.
[0055]
Next, the carbon paper on which the carbon nanofiber layer was formed was immersed in a 2% Nafion solution to impregnate Nafion. After impregnation, the sample was drawn from the solution and dried. When the weight after impregnation was measured, there was an increase of 30 mg.
As a result, an electrode layer that is impregnated with a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) and Pt fine particles are dispersed on the surface with a high density to form carbon nanofibers and oxide particles is formed on carbon paper. It was possible to form on a current collector plate consisting of
[0056]
On the other hand, Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL was used as a catalyst carrier and a 30 wt% Pt-Ru catalyst was supported, a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution, 2-ethoxyethanol, 100 kg / 100 ° C. at 100 ° C. with a perfluorosulfonic acid polymer film (trade name: Nafion 117) sandwiched between the slurry made of the above and coated on a Toray carbon paper TGP-H-090. cm 2 A membrane electrode assembly (MEA) was produced at the pressure of
The fuel cell was evaluated using this MEA. The evaluation was performed at a test temperature of 70 ° C., a methanol fuel concentration of 2 mol / l, a fuel supply rate of 1 ml / min, and a cathode air amount of 200 ml / min. As a result, 95mW / cm 2 Output was obtained. See (Table 1).
[0057]
In addition, when a part of the cathode electrode layer of this fuel cell was cut out and the contained components were analyzed by chemical analysis, the Cu-Ni component with respect to the carbon nanofibers was in a ratio of 0.2 wt% to 20 wt%. It was included. In addition to the Al component, a trace amount of sulfur was also detected from the cathode electrode layer.
In order to determine whether the supported catalyst and the proton conductor have infiltrated into the fiber, 20 cross-sections were observed at 800,000 times, and the number of fibers in which the supported catalyst and the proton conductor had entered were measured. When the ratio was calculated | required, it confirmed that the ratio which occupies for the supported catalyst and the proton conductor in the inside with respect to all the fibers was 10% or more. Here, the inside of the fiber means a region where the depth from the fiber surface is 5% or more of the fiber radius.
[0058]
(Example 2)
The primary particle diameter of nickel oxide and copper oxide in the catalyst is 500 nm, nickel oxide is nickel oxide made from nickel hydroxide and the residual sulfur component is 20 ppm, copper oxide is copper oxide made from copper sulfate and the residual sulfur component is 2000 ppm, An MEA was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the sulfur component in the catalyst after mixing was 1000 ppm and the average particle diameter of the catalyst was 1 μm, and the performance was evaluated. (Table 1)
[0059]
(Examples 3 to 6)
MEAs were produced under the conditions shown in Table 1, and performance was evaluated. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0060]
(Comparative Example 1)
Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL was dispersed in water and ultrasonically used to increase the dispersibility for 30 minutes, and then the chloroplatinic acid was mixed with the platinum amount per carbon fiber of Example 1. After leaching into a mixed aqueous solution of nickel chloride and copper chloride, boiled and boiled for 1 hour, a solution dissolved in about 3 ml of sodium hydrogen carbonate was added dropwise over about 30 minutes.
After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours. The sample was then transferred into pure and further boiled and washed. After washing, the sample was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours.
Next, the sample was introduced into an atmosphere furnace and reduced at 300 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 100% hydrogen and 200 ml / min.
[0061]
Observation by TEM after the reduction revealed that particles having a particle size of 3 nm or more and 5 nm or less were attached to the surface of the ketjen black. Further, when the composition of the metal particles was measured by analysis, it was found that Ni, Cu and Pt were alloyed at 1: 1: 9.
The carbon particles carrying the Pt alloy thus prepared were slurried by adding a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution and 2-ethoxyethanol, and carbon paper TGP made by Toray. A cathode electrode was prepared by coating on -H-030 and drying.
Using the cathode electrode and the anode electrode similar to that produced in Example 1, the MEA was sandwiched between the perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion 117) in the same process as in Example 1. Produced.
[0062]
When this MEA was used to evaluate the same fuel cell as in Example 1, 40 mW / cm 2 Only the output of was obtained.
[0063]
(Comparative Example 2)
As a raw material powder, nickel oxide having an average primary particle size of 1000 nm (purity 99.97%, sulfur component is 20ppm Mixed) and copper oxide (trade name manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. is JIS special grade powder, residual sulfur component is 5 ppm), other conditions are the conditions shown in Table 1 and the same as described in Example 1 above. However, the electrode layer was peeled off and could not be made into an electrode. Therefore, the prepared carbon fiber catalyst, the Nafion solution, and water were mixed and dispersed so as to obtain the same carbon nanofiber catalyst and solid Nafion ratio as in Example 1, thereby preparing a slurry. The slurry was applied to carbon paper similar to that of Example 1 and dried so that an electrode having the same weight as that of Example 1 was formed on the carbon paper, thereby producing a fuel cell. The specific surface area of the synthesized carbon nanofiber is 200m 2 / G.
[0064]
(Comparative Example 3 4 )
Carbon nanofiber catalysts were respectively produced under the conditions shown in Table 1, and electrodes were produced by the method shown in Comparative Example 1 to obtain MEAs. Moreover, the performance was measured.
[0065]
In Table 1, the definition of each term or the measuring method is as follows.
About the average particle diameter of the precursor of CNF synthesis catalyst particles, CNF synthesis catalyst particles, and catalyst particles for fuel cells, a photograph was taken at a magnification of 20 to 1 million times using a transmission electron microscope (TEM). Fifty particles were randomly selected to measure the particle size, and this operation was performed with 5 to 10 different fields of view.
Analysis of the sulfur component or phosphorus component in the CNF synthesis catalyst was performed by ICP emission analysis.
The measurement of the specific surface area of CNF was performed using a specific surface area measurement device by a gas adsorption method. (BET method)
The loading amount of the fuel cell catalyst was calculated from the difference in weight of the carbon nanofibers before and after loading.
The hydrogen content of the carbon fiber was determined by a quantitative mass spectrometry method such as TCD and MS. The electrodes were produced by suction filtration and impregnation for the examples, and by the slurry method for the comparative examples. The output at 70 ° C. of the fuel cell is the output when 2M methanol is used as the anode fuel, the supply rate is 2 mol / L / min, and air is sent to the cathode at 200 ml / min. Electrode area is 10cm 2 The single cell was evaluated.
[0066]
[Table 1]
As is clear from the results in Table 1, according to the examples of the present invention, the output values at 70 ° C. of the fuel cells prepared according to the present invention all show values exceeding 80 mW. The results of the comparative examples all show values of 50 mW or less, indicating that the power generation efficiency of the fuel cell of the present invention is excellent. As can be seen by comparing the specific surface areas by the BET method, the specific surface area was larger in the examples and the comparative examples, although the diameter of the CNF was larger in the examples. Therefore, it is considered that there are many irregularities on the CNF surface and there are many supporting sites for the fuel cell catalyst. From this, it can be said that the particle diameter of the fuel cell catalyst is fine, and the performance was high when the performance was evaluated.
[0068]
(Comparative Example 6)
Nanohorns having an average diameter and length shown in Table 2 below were prepared as carbon fibers for the cathode electrode. To this nanohorn Example 1 The platinum catalyst was supported by the same method as described above, and the formation of the catalyst layer was tried by the same method. However, the catalyst layer was cracked and peeled off when filtered on carbon paper and dried, and the catalyst layer could not be formed. For comparison, the catalyst layer of the peeled sample is Example 1 The sample was impregnated with Nafion under the same conditions as above and observed with a transmission electron microscope. A schematic diagram of a longitudinal sectional view of the carbon nanofiber is shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the observation with a transmission electron microscope, the adhesion between the carbon fiber 14, the catalyst particles 15, and the Nafion 16 was poor, and in particular, the portion where the Nafion 16 was not in contact with the catalyst surface was conspicuous.
[0069]
(Comparative Example 7)
Carbon fibers having an average diameter and length shown in Table 2 below were prepared as carbon fibers for the cathode electrode. To this carbon fiber Example 1 The platinum catalyst was supported by the same method as described above, and the formation of the catalyst layer was tried by the same method. However, the catalyst layer was cracked and peeled off when filtered on carbon paper and dried, and the catalyst layer could not be formed. For comparison, the catalyst layer of the peeled sample is Example 1 The sample was impregnated with Nafion under the same conditions as above and observed with a transmission electron microscope. In observation with a transmission electron microscope, the adhesion between the carbon fiber, the catalyst, and Nafion was poor.
[0070]
(Comparative Example 8)
As described above, except that vapor grown carbon (VGCF) having an average diameter and length shown in Table 2 below is used as the carbon fiber of the cathode electrode. Example 1 A fuel cell was manufactured in the same manner as described in 1.
When the catalyst layer of this fuel cell was observed with a transmission electron microscope, the adhesion between the carbon fiber, the catalyst, and Nafion was poor, and in particular, Nafion was not in contact with the catalyst surface. The part was outstanding.
[0071]
[Table 2]
Since Comparative Examples 4 and 5 could not be formed into electrodes, a slurry was prepared in the same procedure as that of the anode of Example 1 and applied onto carbon paper. The ratio of platinum-supported carbon fiber to Nafion was the same as that of the cathode of Example 1. As a result of coating, Comparative Example 8 was peeled off from the carbon paper and could not be formed into an electrode by either method. Therefore, the fuel cell characteristics could not be evaluated.
[0073]
For Comparative Examples 1 to 8, as in Example 1, it was confirmed whether the supported catalyst and proton conductor were present inside the fiber. When the cut surface of the electrode was observed with a transmission electron microscope, 20 cross-sections of the fibers were observed, but the catalyst was supported only on the fiber surface, and the catalyst did not seem to penetrate inside. It was. Further, the catalyst supported on the fiber surface is conspicuous, and the particle size of the supported catalyst not aggregated is about 10 nm, which is about 3 to 4 times that of the catalyst supported on the fiber described in Example 1. It was big. Furthermore, the catalyst carrying density was low, and the amount of catalyst per unit area was only a fraction of that of the fiber described in Example 1.
[0074]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the carbon fiber synthesis catalyst, the carbon fiber production method, the fuel cell catalyst material, and the fuel cell catalyst material production method capable of improving the output characteristics of the fuel cell. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of an example of a membrane electrode assembly used in a fuel cell suitable for applying the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a longitudinal section of a fuel cell catalyst material of Example 1. FIG.
FIG. 3 is a schematic view showing a longitudinal section of a fuel cell catalyst material of Comparative Examples 4-6.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a fuel cell suitable for applying the present invention.
FIG. 5 is an enlarged view showing an example of a catalyst layer used in the fuel cell according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Membrane electrode assembly
2 ... Collector current collector
3 ... Cathode electrode layer
4 ... Proton electrolyte
5 ... Anode electrode layer
6 ... Current collector for anode
11. Carbon nanofiber
12 ... Catalyst particles
13 ... Ion conductive material
1 ... Anode electrode
21-1 ... Current collector
21-2 ... Catalyst layer
22 ... Proton conducting membrane
23 ... Cathode electrode
23-1 ... Current collector
23-2 ... Catalyst layer
24 ... Skeletal fiber
25 ... carrier fiber
31 ... current collector
32 ... Sparse catalyst layer
33 ... dense catalyst layer
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