JP2003192783A - 脂肪族オリゴカーボネートの調製における触媒の使用 - Google Patents
脂肪族オリゴカーボネートの調製における触媒の使用Info
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Abstract
エステル交換反応において、より速いエステル交換反応
を達成し得る高い活量を有する触媒の使用を提供するこ
と。 【解決手段】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの分子量500〜5000を有する脂肪族オリゴカー
ボネートの調製におけるエステル交換反応触媒として
の、セリウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキ
シドを除く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周
期表の第III族金属の有機および/または無機化合物、
塩および錯体の使用。
Description
と脂肪族ポリオールとのエステル交換反応による脂肪族
オリゴカーボネートポリオールの調製における触媒とし
ての、希土類金属および/またはその化合物並びにメン
デレーエフの元素周期表の第III族金属および/または
その化合物の使用に関する。
ば、プラスチック材料、塗料および接着剤の調製におけ
る重要な予備生成物である。これは、例えばイソシアネ
ート、エポキシド(環状)エステル、酸または酸無水物
と反応する(独国特許出願公開第A-1955902号明細書、
欧州特許出願公開第A-0343572号明細書)。これは、一
般に、ホスゲン(例えば、独国特許出願公開第A-15954
46、米国特許第A-4533729号明細書)、ビス-クロロ炭
酸エステル(例えば、独国特許出願公開第A-857948号
明細書)、炭酸ジアリール(例えば、独国特許出願公開
第A-1915908号明細書)、環状カーボネート(例えば、
独国特許出願公開第A-2523352号明細書、米国特許第78
7632号明細書、独国特許出願公開第A-1495299号明細
書)またはジアルキルカーボネート(例えば、独国特許
出願公開第A-2555805号明細書、欧州特許出願公開第A
-0343572号明細書、欧州特許第0533275号明細書)との
反応により脂肪族ポリオールから調製され得る。
トを1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族ポリオールと反
応させるときに、反応の平衡力の移行中に、放出される
アルコール性化合物(例えば、フェノール)を取り除く
ことによってのみ適当な反応転化を達成することが可能
であることは公知である(例えば、欧州特許出願公開第
A-0533275号明細書)。
炭酸ジメチル)を使用すると、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属およびそれらの酸化物、アルコキシド、
炭酸塩、ホウ酸塩または有機酸の塩などのエステル交換
触媒が頻繁に使用される(例えば、米国特許第A-22108
17号明細書、同第A-2843567号明細書、独国特許出願公
開第A-2523352号明細書、同第A-1495299号明細書、欧
州特許出願公開第A-0849303号明細書、同第A-0754714
号明細書、同第A-0533275号明細書、国際公開第97/031
04号パンフレット)。
ブチル錫、ジブチル錫ラウレートまたはジブチル錫オキ
サイド(独国特許出願公開第A-2523352、欧州特許出願
公開第A-0364052号明細書、同第A-0600417号明細書、
同第A-0343572号明細書、同第A-0302712号明細書))
およびチタン化合物(例えば、チタンテトラブチラー
ト、チタンテトライソプロピラートまたは二酸化チタ
ン)をエステル交換反応触媒として好ましく使用する
(例えば、米国特許第A-2843567号明細書、欧州特許出
願公開第A-0849303号明細書、同第A-0343572号明細
書、同第A-0424219号明細書、同第A-0754714号明細
書)。
リオールとの反応による脂肪族オリゴカーボネートポリ
オールの調製のための、当該分野で公知のエステル交換
反応触媒は、幾つかの不利益がある。
類金属またはそれらのアルコキシドなどの強塩基を使用
すると、オリゴマー化が生じた時に、別のプロセス工程
で生成物を中和する必要がある(例えば、欧州特許出願
公開第A-0533275号明細書)。他方で、Ti化合物を触
媒として使用する場合、得られた生成物の貯蔵中に望ま
しくない変色(黄変)が、特にTi(III)化合物の存在
およびそれと同時に含まれるTi(IV)化合物とに起因し
て生じるか、および/またはチタンの錯体形成傾向によ
って生じる。
物質として認知されてきている。そのため、これは、ジ
ブチルスズ酸化物またはジブチルスズラウレートなどの
現在のところ好ましい化合物が触媒として使用される場
合に、オリゴカーボネートポリオール副生物中に残存す
る望ましくない成分である。
も関わらず、反応温度を低下できなかった。この反応温
度は、高温で形成され得るエーテル基またはビニル基の
形成のような副生物の形成を避けるために、通常150
℃〜230℃である(欧州特許出願公開第A-0533275号
明細書、同第A-0364052号明細書)。前記の望ましくな
い末端基は、例えば、ポリウレタンと多官能(ポリ)イソ
シアネートとの反応の場合のように、後続する重合反応
において連鎖停止剤として作用して、そのネットワーク
密度を低下させ、それによって生成物の耐溶媒性または
耐酸性などの特性を低下させる(例えば、独国特許出願
公開第A-1915908号明細書)。他方、より速いエステル
交換反応は、空間/時間収率の増加(容器占有時間の低
下)、およびその結果生じる経済性の向上を意味する
が、これらは、従来使用されている触媒では達成できな
かった。
的は、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製にお
ける有機カーボネート、特にジアルキルカーボネートと
脂肪族ポリオールのエステル交換反応のための好適な触
媒を提供することである。前記触媒は、より高い活量を
有することから、前述の不利益を示さない。
ンデレーエフの元素周期表の第III族金属の有機および
無機化合物の使用により、本発明の前記目的を達成でき
ることが分かった。
ウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキシドを除
く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周期表の第
III族金属の有機および/または無機化合物、塩および
錯体の、脂肪族ポリオールと有機カーボネートからの分
子量500〜5000を有する脂肪族オリゴカーボネー
トポリオールの調製におけるエステル交換反応触媒とし
ての使用に関する。
属および/または元素周期表の第III族金属の有機酸の
塩の好ましい使用、そしてセリウムを除く希土類金属お
よび/または元素周期表の第III族金属の有機金属化合
物および/または錯体の好ましい使用に関する。
シドを除く、本発明の希土類金属およびメンデレーエフ
の元素周期表の第III族金属の有機および/または無機
化合物、塩および錯体の使用において、以下の化合物が
エステル交換触媒として使用される。 −有機酸および/または塩基の塩、 −無機酸および/または塩基の塩、 −酸化物および/または水酸化物、 −有機金属化合物、 −有機および/または無機化合物。
を除く、スカンジウム、イットリウムまたはランタンの
有機および/または無機化合物、塩および/または錯体
が好ましく使用される。本発明によれば、希土類金属お
よび元素周期表の第III族金属のトリス(2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオナート)および/またはトリフ
ルオロメタンスルホナートも好ましく使用される。
を使用することも可能である。
の例として挙げられる。スカンジウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、イットリウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ランタントリフルオロメタンスルホナート、
プラセオジムトリフルオロメタンスルホナート、ネオジ
ムトリフルオロメタンスルホナート、プロメチウムトリ
フルオロメタンスルホナート、サマリウムトリフルオロ
メタンスルホナート、ユーロピウムトリフルオロメタン
スルホナート、ガドリニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、テルビウムトリフルオロメタンスルホナート、
ジスプロシウムトリフルオロメタンスルホナート、ホル
ミウムトリフルオロメタンスルホナート、エルビウムト
リフルオロメタンスルホナート、ツリウムトリフルオロ
メタンスルホナート、イッテルビウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、ルテチウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、スカンジウム酢酸塩、イットリウム酢酸塩、ラ
ンタン酢酸塩、プラセオジム酢酸塩、ネオジム酢酸塩、
プロメチウム酢酸塩、サマリウム酢酸塩、ユーロピウム
酢酸塩、ガドリニウム酢酸塩、テルビウム酢酸塩、ジス
プロシウム酢酸塩、ホルミウム酢酸塩、エルビウム酢酸
塩、ツリウム酢酸塩、イッテルビウム酢酸塩、ルテチウ
ム酢酸塩、スカンジウム2-エチルヘキサノエート、イッ
トリウム2-エチルヘキサノエート、ランタン2-エチルヘ
キサノエート、プラセオジム2-エチルヘキサノエート、
ネオジム2-エチルヘキサノエート、プロメチウム2-エチ
ルヘキサノエート、サマリウム2-エチルヘキサノエー
ト、ユーロピウム2-エチルヘキサノエート、ガドリニウ
ム2-エチルヘキサノエート、テルビウム2-エチルヘキサ
ノエート、ジスプロシウム2-エチルヘキサノエート、ホ
ルミウム2-エチルヘキサノエート、エルビウム2-エチル
ヘキサノエート、ツリウム2-エチルヘキサノエート、イ
ッテルビウム2-エチルヘキサノエート、ルテチウム2-エ
チルヘキサノエート、スカンジウムトリス(2,2,6,6-テ
トラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、イットリウムト
リス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナー
ト)、ランタントリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプ
タンジオナート)、プラセオジムトリス(2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ネオジムトリス(2,
2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、プロメ
チウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート)、サマリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5
-ヘプタンジオナート)、ユーロピウムトリス(2,2,6,6-
テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ガドリニウム
トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナー
ト)、テルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘ
プタンジオナート)、ジスプロシウムトリス(2,2,6,6-テ
トラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ホルミウムトリ
ス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、
エルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオナート)、ツリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-
3,5-ヘプタンジオナート)、イッテルビウムトリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)またはルテ
チウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート)。
使用されても、または溶液(例えば、出発物質の一つに
溶解した形態)で使用されてもよい。
ならず、本発明で使用される2種以上の触媒の混合物を
用いることも当然可能である。
れらの混合物の濃度は、使用される出発物質の質量に対
して、0.01ppm〜10,000ppm、好ましく
は0.1ppm〜5000ppm、特に好ましくは1p
pm〜1000ppmである。
〜5000の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調
製のための、有機カーボネートと脂肪族ポリオールのエ
ステル交換反応の反応温度は、40℃〜250℃、好ま
しくは60℃〜230℃、特に好ましくは80℃〜21
0℃である。
キルまたはアルキレンカーボネートが使用でき、これら
は調製が簡易で、しかも容易に入手可能であることが公
知である(欧州特許出願公開第A-0534454号明細書、同
第A-0599287号明細書、同第A-3445552号明細書)。前
記の例としては、炭酸ジフェニル(DPC)、炭酸ジメ
チル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、エチレンカ
ーボネートなどが挙げられる。
ジエチルが好ましく使用される。炭酸ジフェニルおよび
炭酸ジメチルが最も好ましく使用される。
カーボネートポリオールの調製のための有機カーボネー
トのエステル交換反応のための反応パートナーとして、
OH官能価2以上を有する(1級、2級または3級の)
炭素数2〜25の(直鎖、環式、分枝、非分枝、飽和ま
たは非飽和の)脂肪アルコールを使用してよい。
3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-ヘキ
サンジオール、ビスフェノールA、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどである。
2以上を有する(1級、2級または3級の)(直鎖、環
式、分枝、非分枝、飽和または非飽和の)脂肪アルコー
ルとの開環反応から得られるポリオールを使用すること
も可能であり、例えば、ε-カプトラクトンと1,6-ヘキ
サンジオールの付加物、またはε-カプロラクトンとト
リメチロールプロパンの付加物、およびこれらの混合物
が挙げられる。
出発物質として使用してもよい。
を有し、脂肪族または脂環式の、分枝または非分枝の、
1級または2級のポリオールが挙げられる。特に好まし
いものとしては、OH官能価2以上を有し、脂肪族の、
分枝または非分枝の1級ポリオールが挙げられる。
トと脂肪族ポリオールの間のエステル交換反応は、10
−3〜103barまでの大気圧下、減圧または高圧下
で行われる。
媒活量と比較した、本発明で用いられる触媒の触媒活量
の決定 有機カーボネート(この場合、具体的には炭酸ジメチ
ル)と脂肪族ポリオール(例えば、1,6-ヘキサンジオー
ル)からの脂肪族オリゴカーボネートの調製において、
好適なエステル交換触媒を事前に予備選択させるため
に、炭酸ジメチル(3.06g)と1-ヘキサノール(6.94
g)のモル比1:2を20mL圧延縁ガラス容器中で一定
量(5.7×10−6モル)の触媒(表1参照)とそれぞれ
混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔壁(septum)で封
入した。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれば、
初めに、出発物質のうちの1種に溶解した。反応混合物
を80℃で6時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却
した後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分
析による評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行
った。用いたエステル交換反応触媒の活量の測度と考え
られる反応生成物、すなわちメチルへキシルカーボネー
トまたはジヘキシルカーボネートの含量を、各ガスクロ
マトグラフの積算評価により定量した。本発明で使用さ
れる触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知の触媒
(例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレー
ト、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マグネシ
ウムなど)と直接比較して、表1に示す。
例示目的である。
ナートを表し、そして「(dpm)3」は、トリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
使用される触媒の活量は、先行技術から公知の触媒より
もかなり優れている。これは、特に、希土類金属、イッ
トリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体および
/または有機酸の塩(例えば、トリフルオロメタンスル
ホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオナート)または2-エチルヘキサノエート)を使用し
た場合である。
めのDMCと1,6-ヘキサンジオールの反応における、先
行技術の触媒活量と比較した、本発明で使用される触媒
活量の決定 有機カーボネート(この場合、例えば、炭酸ジメチル)
と脂肪族ポリオール(この場合、例えば、1,6-ヘキサン
ジオール)から脂肪族オリゴカーボネートの調製のため
の触媒活量を決定するために、炭酸ジメチル(4.15g)
と1,6-ヘキサンジオール(5.85g)を20mL圧延縁ガラ
ス容器中で一定量(5.7×10−6モル)の触媒(表2参
照)とそれぞれ混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔
壁で封入した。炭酸ジメチルと1,6-ヘキサンジオールの
モル比は、完全に転化すると、平均分子量2000の脂肪族
オリゴカーボネートジオールが得られるように選択し
た。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれれば、先
ず、出発物質のうちの1種に溶解した。反応混合物を8
0℃で6時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した
後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分析に
よる評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行っ
た。
と考えられる所望の反応生成物(すなわち、モノエステ
ル、オリゴカーボネートなど)の含量を、ガスクロマト
グラフィーと質量分析により確認し、次いで、各ガスク
ロマトグラフィーの積算評価により定量した。本発明で
使用される触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知
の触媒(例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラ
ウレート、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マ
グネシウムなど)と直接比較して、表2に示す。
例示目的である。
ナートを表し、そして「(dpm)3」は、トリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
量が、先行技術から公知のものよりもかなり優れている
ことを明らかに示している。これは、特に、希土類、イ
ットリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体およ
び/または有機酸の塩(例えば、トリフルオロメタンス
ルホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ
ンジオナート)または2-エチルヘキサノエート)を使用
する場合である。
ることにより、有機カーボネート、特にアルキルカーボ
ネートと、OH官能価2以上の脂肪族ポリオールとのエ
ステル交換反応によって脂肪族オリゴカーボネートポリ
オールを調製する際の前記不利益(例えば、望ましくな
い副反応を導く高い反応温度や長い容器占有時間)を回
避することが可能である。
Claims (16)
- 【請求項1】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの分子量500〜5000を有する脂肪族オリゴカー
ボネートの調製におけるエステル交換反応触媒として
の、セリウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキ
シドを除く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周
期表の第III族金属の有機および/または無機化合物、
塩および錯体の使用。 - 【請求項2】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムを除く、希土
類金属および元素周期表の第III族金属の有機酸および
/または塩基の塩が使用される請求項1記載の使用。 - 【請求項3】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムおよびランタ
ンヒドロキシドを除く、希土類金属および元素周期表の
第III族金属の無機酸および/または塩基の塩が使用さ
れる請求項1記載の使用。 - 【請求項4】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムおよびランタ
ンヒドロキシドを除く、希土類金属の酸化物および/ま
たは水酸化物が使用される請求項1記載の使用。 - 【請求項5】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムを除く、希土
類金属および元素周期表の第III族金属の有機金属化合
物が使用される請求項1記載の使用。 - 【請求項6】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムを除く、希土
類金属および元素周期表の第III族金属の錯体が使用さ
れる請求項1記載の使用。 - 【請求項7】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、ランタンヒドロキシド
を除く、金属スカンジウム、イットリウムまたはランタ
ンの有機および無機化合物、塩および錯体が使用される
請求項1記載の使用。 - 【請求項8】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムおよびランタ
ンヒドロキシドを除く、希土類金属の有機および無機化
合物、塩および錯体が使用される請求項1記載の使用。 - 【請求項9】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウム化合物を除
く、希土類金属および元素周期表の第III族金属のトリ
ス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)お
よび/またはトリフルオロメタンスルホナートが使用さ
れる請求項1記載の使用。 - 【請求項10】 2種以上の触媒の混合物を更に使用す
る請求項1記載の使用。 - 【請求項11】 炭酸ジメチルおよび/または炭酸ジエ
チルおよび/または炭酸ジフェニルが有機カーボネート
として使用される請求項1記載の使用。 - 【請求項12】 炭酸ジメチルが使用される請求項11
記載の使用。 - 【請求項13】 脂肪族ポリオールとして、ジオールお
よび/またはトリオール、および/または脂肪族ジオー
ルとラクトンの開環付加物が使用される請求項1記載の
使用。 - 【請求項14】 脂肪族ジオールおよび/または脂肪族
ジオールとε-カプロラクトンの開環付加物が使用され
る請求項13記載の使用。 - 【請求項15】 1,6-ヘキサンジオール、および/また
は1,6-ヘキサンジオールとε-カプロラクトンの開環付
加物、および/またはこれらの混合物が使用される請求
項14記載の使用。 - 【請求項16】 触媒濃度が、使用される出発物質の質
量に対して0.01ppm〜10,000ppmである
請求項1記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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