JP2002356550A - ポリカーボネートポリオールの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートポリオールの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ジアリールカーボネートと、ポリ
オールとを反応させて、数平均分子量500〜4,000 g/mol
のポリカーボネートポリオールを製造する方法を提供す
ることを、その課題とする。 【解決手段】 本発明は、特定の温度、特定の圧力など
の特定の条件下に出発物質を反応させ、アリールアルコ
ール理論量の全量を、留去することを、その解決手段と
する。
オールとを反応させて、数平均分子量500〜4,000 g/mol
のポリカーボネートポリオールを製造する方法を提供す
ることを、その課題とする。 【解決手段】 本発明は、特定の温度、特定の圧力など
の特定の条件下に出発物質を反応させ、アリールアルコ
ール理論量の全量を、留去することを、その解決手段と
する。
Description
【０００１】（発明の属する技術分野）本発明は、ジア
リールカーボネートと、ポリオールとを用い、ポリカー
ボネートポリオールを製造するための改善された方法に
関する。
リールカーボネートと、ポリオールとを用い、ポリカー
ボネートポリオールを製造するための改善された方法に
関する。
【０００２】（従来の技術）従来から、ポリカーボネー
トポリオールは、ポリオールと、ジアルキルカーボネー
トまたはジアリールカーボネートとを、適切な触媒存在
下に、高温で反応させて、製造している。この反応にお
いて、カーボネート／ポリオールのモル比に応じて、ポ
リカーボネートポリオールの分子量が決定される。ヒド
ロキシ官能性の最終生成物を得るには、過剰量のポリオ
ールを用いる。また、かかる反応は、重縮合であるか
ら、反応系から生成物を取出して、高い転化率を達成す
る必要がある。
トポリオールは、ポリオールと、ジアルキルカーボネー
トまたはジアリールカーボネートとを、適切な触媒存在
下に、高温で反応させて、製造している。この反応にお
いて、カーボネート／ポリオールのモル比に応じて、ポ
リカーボネートポリオールの分子量が決定される。ヒド
ロキシ官能性の最終生成物を得るには、過剰量のポリオ
ールを用いる。また、かかる反応は、重縮合であるか
ら、反応系から生成物を取出して、高い転化率を達成す
る必要がある。
【０００３】US-A-4,131,731は、次の反応条件による反
応の効果を開示する：温度100〜300℃、好適には150〜2
00℃および圧力10〜300 mmHg、好適には50〜200 mmHg。
カルボニル源として、アルキレンカーボネートを用いて
いる。この既知方法の基本的な欠点は、分解除去される
脂肪族アルコールを、反応混合物から分離する際に、ア
ルキレンカーボネート（これは、留出物から分離して反
応混合物に再循環する必要がある。）をも除去してしま
うことである。
応の効果を開示する：温度100〜300℃、好適には150〜2
00℃および圧力10〜300 mmHg、好適には50〜200 mmHg。
カルボニル源として、アルキレンカーボネートを用いて
いる。この既知方法の基本的な欠点は、分解除去される
脂肪族アルコールを、反応混合物から分離する際に、ア
ルキレンカーボネート（これは、留出物から分離して反
応混合物に再循環する必要がある。）をも除去してしま
うことである。
【０００４】US-A-4,891,421は、ポリヒドロキシ化合物
と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート
またはアルキレンカーボネートとを反応させてなるポリ
カーボネートポリオールの製造法を開示し、この製造法
によれば、これら出発化合物を、反応前に、吸着剤によ
って精製処理している。反応混合物を、まず常圧で少な
くとも180℃の温度に1〜4時間加熱し、次いで温度150〜
280℃、好適には180〜240℃で数時間テンパー（tempe
r）処理する。この温度において、20 mmHg以下に減圧し
て、かかる反応を継続する。上記特許の実施例では、ジ
フェニルカーボネートと、1,6-ヘキサンジオールとエス
テル交換反応させている。この場合、反応混合物を、21
0℃に加熱し、かかる反応混合物上に僅かな量の窒素流
を通しながら、上記温度を10時間保持して、反応によっ
て形成したフェノールを、反応混合物から除去すること
を促進する。次いで、反応混合物を220℃に加熱し、こ
の温度において、10 mmHgに減圧しながら、2時間テンパ
ー処理して、少量の1,6-ヘキサンジオールを留去する。
以上の方法の欠点は、反応時間が長く、かつ反応によっ
て形成される副生成物が非常に多量なことである。また
反応において、1,6-ヘキサンジオール（沸点250℃）な
どの低沸点ポリオールが析出する場合特に、反応混合物
を急熱した際に、未反応1,6-ヘキサンジオールと共に、
反応混合物から分離して再使用が必要な少量のフェノー
ルを留去してしまう。
と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート
またはアルキレンカーボネートとを反応させてなるポリ
カーボネートポリオールの製造法を開示し、この製造法
によれば、これら出発化合物を、反応前に、吸着剤によ
って精製処理している。反応混合物を、まず常圧で少な
くとも180℃の温度に1〜4時間加熱し、次いで温度150〜
280℃、好適には180〜240℃で数時間テンパー（tempe
r）処理する。この温度において、20 mmHg以下に減圧し
て、かかる反応を継続する。上記特許の実施例では、ジ
フェニルカーボネートと、1,6-ヘキサンジオールとエス
テル交換反応させている。この場合、反応混合物を、21
0℃に加熱し、かかる反応混合物上に僅かな量の窒素流
を通しながら、上記温度を10時間保持して、反応によっ
て形成したフェノールを、反応混合物から除去すること
を促進する。次いで、反応混合物を220℃に加熱し、こ
の温度において、10 mmHgに減圧しながら、2時間テンパ
ー処理して、少量の1,6-ヘキサンジオールを留去する。
以上の方法の欠点は、反応時間が長く、かつ反応によっ
て形成される副生成物が非常に多量なことである。また
反応において、1,6-ヘキサンジオール（沸点250℃）な
どの低沸点ポリオールが析出する場合特に、反応混合物
を急熱した際に、未反応1,6-ヘキサンジオールと共に、
反応混合物から分離して再使用が必要な少量のフェノー
ルを留去してしまう。
【０００５】（発明が解決しようとする技術的課題）本
発明の課題は、ポリカーボネートポリオールの改善され
た製造方法であって、反応時間を著しく短縮させかつポ
リカーボネートポリオール中の副生成物が非常に少なく
しかも低沸点のポリオールを出発物質として再利用しう
るような製造方法を、提供することである。
発明の課題は、ポリカーボネートポリオールの改善され
た製造方法であって、反応時間を著しく短縮させかつポ
リカーボネートポリオール中の副生成物が非常に少なく
しかも低沸点のポリオールを出発物質として再利用しう
るような製造方法を、提供することである。
【０００６】（発明の開示）本発明は、ジアリールカー
ボネート（好適にはジフェニルカーボネート）と、ポリ
オール（好適にはジオール）とを反応させて、数平均分
子量500〜4,000 g/molのポリカーボネートポリオールを
製造する方法であって、（a）各出発物質を、触媒の存
在下に混合し、得られた反応混合物を、一定の撹拌下、
常圧または高圧および温度150〜250℃（好適には160〜2
25℃、より好適には175〜200℃）で、15分〜5時間（好
適には30分〜4時間、より好適には1〜3時間）加熱し、
（b）次いで、反応混合物の温度を、100〜130℃（好適
には115〜125℃）に低下させ、（c）次いで、反応混合
物に対する圧力を、5〜20 mbarに低下させ、（d）圧力5
〜20 mbarおよび温度120〜200℃において、アリールア
ルコールを留去し、当該蒸留を、得られる留出物の少な
くとも99重量％（好適には少なくとも99.5重量％、より
好適には少なくとも99.8重量％）がアリールアルコール
となるように、調節し、（e）アリールアルコール理論
量の少なくとも95重量％を留去したのち、圧力を、0.1
〜5 mbarに減圧し、反応混合物を、温度190〜220℃で15
分〜5時間（好適には2〜4時間）、テンパー処理するこ
と、およびアリールアルコール理論量の全量を、留去す
ることを特徴とする方法を提供する。
ボネート（好適にはジフェニルカーボネート）と、ポリ
オール（好適にはジオール）とを反応させて、数平均分
子量500〜4,000 g/molのポリカーボネートポリオールを
製造する方法であって、（a）各出発物質を、触媒の存
在下に混合し、得られた反応混合物を、一定の撹拌下、
常圧または高圧および温度150〜250℃（好適には160〜2
25℃、より好適には175〜200℃）で、15分〜5時間（好
適には30分〜4時間、より好適には1〜3時間）加熱し、
（b）次いで、反応混合物の温度を、100〜130℃（好適
には115〜125℃）に低下させ、（c）次いで、反応混合
物に対する圧力を、5〜20 mbarに低下させ、（d）圧力5
〜20 mbarおよび温度120〜200℃において、アリールア
ルコールを留去し、当該蒸留を、得られる留出物の少な
くとも99重量％（好適には少なくとも99.5重量％、より
好適には少なくとも99.8重量％）がアリールアルコール
となるように、調節し、（e）アリールアルコール理論
量の少なくとも95重量％を留去したのち、圧力を、0.1
〜5 mbarに減圧し、反応混合物を、温度190〜220℃で15
分〜5時間（好適には2〜4時間）、テンパー処理するこ
と、およびアリールアルコール理論量の全量を、留去す
ることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】本発明によれば、本発明の方法の反応時間
は、前記US-A-4,131,731開示の反応時間と比較して、同
じ触媒品質の条件下に、著しく短縮できることが判明し
た。本発明の方法は、さらに、得られた反応生成物がよ
り少ない副生成物しか含んでいない点で、有利である。
また従来技術によれば、低沸点ポリオール、例えばプロ
パンジオールおよびペンタンジオールをベースとするポ
リカーボネートポリオールは、著しい困難を伴うことな
く利用できなかった物質であるが、本発明によれば、か
かか物質を有利な方法で製造することができる。
は、前記US-A-4,131,731開示の反応時間と比較して、同
じ触媒品質の条件下に、著しく短縮できることが判明し
た。本発明の方法は、さらに、得られた反応生成物がよ
り少ない副生成物しか含んでいない点で、有利である。
また従来技術によれば、低沸点ポリオール、例えばプロ
パンジオールおよびペンタンジオールをベースとするポ
リカーボネートポリオールは、著しい困難を伴うことな
く利用できなかった物質であるが、本発明によれば、か
かか物質を有利な方法で製造することができる。
【０００８】基本的には、ポリオール成分として、全て
のポリオール、例えばDE-OS-10 31512開示のポリオール
を、単独または混合物の形態で使用することができる。
ポリオールの例示は、次の通りである。脂肪族または脂
環式ジヒドロキシ、例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、オリゴエチレングリコール、チオ
ジグリコール、1,2-プロピレンオキシドから調製される
ジグリコールまたはポリグリコール、プロピレングリコ
ール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール
およびテトラブチレングリコール、1,5-ペンタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、ジ-、トリ-およびテトラヘ
キシレンエーテルグリコール、1,8-オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオ
ール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘ
キサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロー
ル、並びに以上の化合物と、エチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドとの反応生成物、または芳香族ジオー
ル、例えばp-キシレングリコール。本発明に使用しうる
特に好適な脂肪族ジオールは、次の通りである。 ジエチレングリコール トリエチレングリコール オリゴエチレングリコール 1,2-プロピレンオキシドから調製されるジグリコールま
たはポリグリコール プロピレングリコール ジ-、トリ-およびテトラブチレングリコール 1,6-ヘキサンジオール ジ-、トリ-およびテトラヘキシレンエーテルグリコー
ル、および 3-メチル-1,5-ペンタンジオール 最も好適には、ポリオールは、トリメチロールプロパン
およびグリセロールである。
のポリオール、例えばDE-OS-10 31512開示のポリオール
を、単独または混合物の形態で使用することができる。
ポリオールの例示は、次の通りである。脂肪族または脂
環式ジヒドロキシ、例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、オリゴエチレングリコール、チオ
ジグリコール、1,2-プロピレンオキシドから調製される
ジグリコールまたはポリグリコール、プロピレングリコ
ール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール
およびテトラブチレングリコール、1,5-ペンタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、ジ-、トリ-およびテトラヘ
キシレンエーテルグリコール、1,8-オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオ
ール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘ
キサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロー
ル、並びに以上の化合物と、エチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドとの反応生成物、または芳香族ジオー
ル、例えばp-キシレングリコール。本発明に使用しうる
特に好適な脂肪族ジオールは、次の通りである。 ジエチレングリコール トリエチレングリコール オリゴエチレングリコール 1,2-プロピレンオキシドから調製されるジグリコールま
たはポリグリコール プロピレングリコール ジ-、トリ-およびテトラブチレングリコール 1,6-ヘキサンジオール ジ-、トリ-およびテトラヘキシレンエーテルグリコー
ル、および 3-メチル-1,5-ペンタンジオール 最も好適には、ポリオールは、トリメチロールプロパン
およびグリセロールである。
【０００９】好適に使用される各成分およびその混合物
の沸点（常圧）は、185℃を超える温度、より好適には2
20℃を超える温度である。本発明の方法は、全てのポリ
オールに対し、有利に使用することができる一方、280
℃未満、好適には250℃未満の沸点（常圧）を有するポ
リオールが、特に好適である。本発明の好適な一具体例
によれば、ポリオール成分として、沸点280℃未満、好
適には250℃未満ののポリオールまたは、少なくとも１
つのポリオール（沸点280℃未満）を含んでなるポリオ
ール混合物を、使用することができる。
の沸点（常圧）は、185℃を超える温度、より好適には2
20℃を超える温度である。本発明の方法は、全てのポリ
オールに対し、有利に使用することができる一方、280
℃未満、好適には250℃未満の沸点（常圧）を有するポ
リオールが、特に好適である。本発明の好適な一具体例
によれば、ポリオール成分として、沸点280℃未満、好
適には250℃未満ののポリオールまたは、少なくとも１
つのポリオール（沸点280℃未満）を含んでなるポリオ
ール混合物を、使用することができる。
【００１０】ジアリールカーボネートおよびポリオール
は、ポリオールがジアリールカーボネートよりも過剰の
モル量で存在するような比率で使用することができる。
ポリカーボネートポリオールの得られるべき分子量は、
過剰モル量の程度を指し示す。純粋なヒドロキシ官能性
生成物を得るには、ポリカーボネートポリオールの各高
分子化合物は、n個のカーボネート単位当たり、ポリオ
ール由来の単位（n＋1）が必要である。得られるポリカ
ーボネートポリオールの分子量を、より小さくすべき場
合、出発混合物において、過剰量のポリオールが必要で
ある。本発明の方法によれば、ポリカーボネートポリオ
ールの所望の数平均分子量および用いたポリオールに応
じて、ポリオール／ジアリールカーボネートのモル比
は、1.02：1〜2：1の範囲内に入るように調節する。
は、ポリオールがジアリールカーボネートよりも過剰の
モル量で存在するような比率で使用することができる。
ポリカーボネートポリオールの得られるべき分子量は、
過剰モル量の程度を指し示す。純粋なヒドロキシ官能性
生成物を得るには、ポリカーボネートポリオールの各高
分子化合物は、n個のカーボネート単位当たり、ポリオ
ール由来の単位（n＋1）が必要である。得られるポリカ
ーボネートポリオールの分子量を、より小さくすべき場
合、出発混合物において、過剰量のポリオールが必要で
ある。本発明の方法によれば、ポリカーボネートポリオ
ールの所望の数平均分子量および用いたポリオールに応
じて、ポリオール／ジアリールカーボネートのモル比
は、1.02：1〜2：1の範囲内に入るように調節する。
【００１１】触媒 カーボネート触媒として当該分野で既知の化合物は、全
て、本発明の触媒として使用でき、例えば、DE-OS-10 3
1 512開示の化合物を例示することができる。その例示
は、塩基性触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のアルコレート、水素化物、オキシド、アミド、
炭酸塩、水酸化物または窒素含有ホウ酸塩（US-A-5,46
6,774およびEP-A-608 778）並びに有機酸の塩基性アル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。非塩基性
触媒、例えばスズ、ジルコニウムまたはチタンを含有す
る化合物、例えばビス（トリブチルスズ）オキシド（酸
化ビス（トリブチルスズ））、ジブチルスズオキシド
（酸化ジブチルスズ）、テトライソ酪酸ジルコニウム、
チタンテトラプロポキシドなどを、使用することができ
る。
て、本発明の触媒として使用でき、例えば、DE-OS-10 3
1 512開示の化合物を例示することができる。その例示
は、塩基性触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のアルコレート、水素化物、オキシド、アミド、
炭酸塩、水酸化物または窒素含有ホウ酸塩（US-A-5,46
6,774およびEP-A-608 778）並びに有機酸の塩基性アル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。非塩基性
触媒、例えばスズ、ジルコニウムまたはチタンを含有す
る化合物、例えばビス（トリブチルスズ）オキシド（酸
化ビス（トリブチルスズ））、ジブチルスズオキシド
（酸化ジブチルスズ）、テトライソ酪酸ジルコニウム、
チタンテトラプロポキシドなどを、使用することができ
る。
【００１２】ジフェニルカーボネートは、好適には、ジ
アリールカーボネートとして使用することができる。し
かしながら、また他のジアリールカーボネートも使用で
き、例えば、次のような物質から由来のカーボネートが
例示される。 o-、m-またはp-クレゾール o-、m-またはp-クロロフェノール o-、m-またはp-エチルフェノール o-、m-またはp-プロピルフェノール o-、m-またはp-メトキシフェノール 2,4-ジメチルフェノール 2,6-ジメチルフェノール 3,4-ジメチルフェノール 1-ナフトール 2-ナフトール
アリールカーボネートとして使用することができる。し
かしながら、また他のジアリールカーボネートも使用で
き、例えば、次のような物質から由来のカーボネートが
例示される。 o-、m-またはp-クレゾール o-、m-またはp-クロロフェノール o-、m-またはp-エチルフェノール o-、m-またはp-プロピルフェノール o-、m-またはp-メトキシフェノール 2,4-ジメチルフェノール 2,6-ジメチルフェノール 3,4-ジメチルフェノール 1-ナフトール 2-ナフトール
【００１３】（実施例）次に、実施例および比較例を挙
げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに
限定されるものではない。実施例1 34.00 kgのヘキサンジオール、57.07 kgのジフェニルカ
ーボネート（DPC）および0.23 gのビス（トリブチルス
ズ）オキシドを、温度80℃にて、窒素雰囲気下に、100
L容の真空反応器（これは、カラム、レシーバーおよび
約45℃に加熱した留出物冷却器並びにコールドトラップ
および真空ポンプを備えている。）内に導入した。バッ
チを、窒素雰囲気下に180℃に加熱し、この温度で1時間
撹拌した。次いで、バッチを120℃に冷却し、液体シー
ルポンプを用い、約15 mbarに排気した。かかる条件下
に、フェノールを留去した。底部の温度を、9時間の期
間にわたり180℃に昇温させ、その間に、過熱温度が80
℃超過しないように注意しながら、フェノールを留去さ
せた。次いで、オイルポンプによって、真空（0.1〜1 m
bar）を適用して、反応を完結させた。フェノールがこ
れ以上留出しなくなったときに（フェノールの理論量＝
50.14 kg）、底部温度を200℃に昇温させ、撹拌を、200
℃および＜1 mbarで、さらに2時間継続して、当該バッ
チから、存在しうるフェノール最終残留物を除去した。
総反応時間は、16時間である。バッチを80℃に冷却し、
次いで真空状態を解除した。水酸基価は、56.1 mg（KO
H）/g（理論値）として測定された。
げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに
限定されるものではない。実施例1 34.00 kgのヘキサンジオール、57.07 kgのジフェニルカ
ーボネート（DPC）および0.23 gのビス（トリブチルス
ズ）オキシドを、温度80℃にて、窒素雰囲気下に、100
L容の真空反応器（これは、カラム、レシーバーおよび
約45℃に加熱した留出物冷却器並びにコールドトラップ
および真空ポンプを備えている。）内に導入した。バッ
チを、窒素雰囲気下に180℃に加熱し、この温度で1時間
撹拌した。次いで、バッチを120℃に冷却し、液体シー
ルポンプを用い、約15 mbarに排気した。かかる条件下
に、フェノールを留去した。底部の温度を、9時間の期
間にわたり180℃に昇温させ、その間に、過熱温度が80
℃超過しないように注意しながら、フェノールを留去さ
せた。次いで、オイルポンプによって、真空（0.1〜1 m
bar）を適用して、反応を完結させた。フェノールがこ
れ以上留出しなくなったときに（フェノールの理論量＝
50.14 kg）、底部温度を200℃に昇温させ、撹拌を、200
℃および＜1 mbarで、さらに2時間継続して、当該バッ
チから、存在しうるフェノール最終残留物を除去した。
総反応時間は、16時間である。バッチを80℃に冷却し、
次いで真空状態を解除した。水酸基価は、56.1 mg（KO
H）/g（理論値）として測定された。
【００１４】比較例2 34.00 kgのヘキサンジオール、57.07 kgのジフェニルカ
ーボネート（DPC）および0.23 gのビス（トリブチルス
ズ）オキシドを、温度80℃にて、窒素雰囲気下に、100
L容の真空反応器（これは、カラム、レシーバーおよび
約45℃に加熱した留出物冷却器並びにコールドトラップ
および真空ポンプを備えている。）内に導入した。反応
器を、液体シールポンプを用いて約10 mbarに排気し、1
30℃に加熱した。かかる条件下に、フェノールを留去し
た。底部の温度を、27時間の期間にわたり180℃に昇温
させ、その間に、フェノールを留去させた。過熱温度は
80℃超過しなかった。最後に、オイルポンプによって、
真空（0.1〜1 mbar）を適用して、反応を完結させた。
フェノールがこれ以上留出しなくなったときに（フェノ
ールの理論量＝50.14 kg）、底部温度を200℃に昇温さ
せ、撹拌を、200℃および＜1mbarで、さらに2時間継続
した。総反応時間は、30時間である。バッチを80℃に冷
却し、次いで真空状態を解除した。水酸基価は、56.1 m
g（KOH）/g（理論値）として測定された。
ーボネート（DPC）および0.23 gのビス（トリブチルス
ズ）オキシドを、温度80℃にて、窒素雰囲気下に、100
L容の真空反応器（これは、カラム、レシーバーおよび
約45℃に加熱した留出物冷却器並びにコールドトラップ
および真空ポンプを備えている。）内に導入した。反応
器を、液体シールポンプを用いて約10 mbarに排気し、1
30℃に加熱した。かかる条件下に、フェノールを留去し
た。底部の温度を、27時間の期間にわたり180℃に昇温
させ、その間に、フェノールを留去させた。過熱温度は
80℃超過しなかった。最後に、オイルポンプによって、
真空（0.1〜1 mbar）を適用して、反応を完結させた。
フェノールがこれ以上留出しなくなったときに（フェノ
ールの理論量＝50.14 kg）、底部温度を200℃に昇温さ
せ、撹拌を、200℃および＜1mbarで、さらに2時間継続
した。総反応時間は、30時間である。バッチを80℃に冷
却し、次いで真空状態を解除した。水酸基価は、56.1 m
g（KOH）/g（理論値）として測定された。
【００１５】実施例3 バッチ 109.0 kg：ポリプロピレングリコール（水酸基価＝510
mg（KOH）/g） 128.4 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 26.8 kg：トリメチロールプロパン 112 g：ジブチルスズオキシド（DBSnO） プロセスは、実施例1と同じである。二級ヒドロキシル
基を反応させるには、比較的高い触媒濃度が必要であっ
た。反応時間＝8時間
mg（KOH）/g） 128.4 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 26.8 kg：トリメチロールプロパン 112 g：ジブチルスズオキシド（DBSnO） プロセスは、実施例1と同じである。二級ヒドロキシル
基を反応させるには、比較的高い触媒濃度が必要であっ
た。反応時間＝8時間
【００１６】比較例4 バッチ 109.0 kg：ポリプロピレングリコール（水酸基価＝510
mg（KOH）/g） 128.4 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 26.8 kg：トリメチロールプロパン 112 g：ジブチルスズオキシド（DBSnO） プロセスは、比較例2と同じである。フェノールは、留
去できなかった。これに代えて、未反応ポリプロピレン
グリコールが通過した。
mg（KOH）/g） 128.4 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 26.8 kg：トリメチロールプロパン 112 g：ジブチルスズオキシド（DBSnO） プロセスは、比較例2と同じである。フェノールは、留
去できなかった。これに代えて、未反応ポリプロピレン
グリコールが通過した。
【００１７】実施例5 バッチ 34.00 kg：ヘキサンジオール 57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 4.43 g：テトライソ酪酸ジルコニウム（80％、1-ブタ
ノール中） プロセスは、実施例1と同じである。 反応時間＝12時間
ノール中） プロセスは、実施例1と同じである。 反応時間＝12時間
【００１８】比較例6 バッチ 34.00 kg：ヘキサンジオール 57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 4.43 g：テトライソ酪酸ジルコニウム（80％、1-ブタ
ノール中） プロセスは、比較例2と同じである。 反応時間＝17時間
ノール中） プロセスは、比較例2と同じである。 反応時間＝17時間
【００１９】実施例7 バッチ 34.00 kg：ヘキサンジオール 57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 0.06 g：チタンテトラプロポキシド プロセスは、実施例1と同じである。 反応時間＝16時間
【００２０】比較例8 バッチ 34.00 kg：ヘキサンジオール 57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 0.06 g：チタンテトラプロポキシド プロセスは、比較例2と同じである。 反応時間＝32時間
【００２１】実施例9 バッチ 34.00 kg：ヘキサンジオール 57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 1.6 g：ヒドロオキシ炭酸マグネシウム プロセスは、実施例1と同じである。 反応時間＝9時間
【００２２】比較例10 バッチ 34.00 kg：ヘキサンジオール 57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC） 1.6 g：ヒドロオキシ炭酸マグネシウム プロセスは、比較例2と同じである。 反応時間＝14時間
【００２３】上記実施例および比較例において得られた
各生成物を、１H-NMRによって特徴化し、特定の構造単
位の割合を、積分比から算出した。結果を以下の表1に
示す。
各生成物を、１H-NMRによって特徴化し、特定の構造単
位の割合を、積分比から算出した。結果を以下の表1に
示す。
【００２４】
【表１】：実施例および比較例の結果 1）：数値測定不能 2）：測定せず 3）：フェノキシカーボネートとフェニルカーボネート
との合計量（当量％）
との合計量（当量％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハルトムート・ネフツガー ドイツ連邦共和国50259プルハイム、ツ・ デン・フスフェレン24番 (72)発明者 エリカ・バウアー ドイツ連邦共和国41363ユーヘン、ブラバ ンター・シュトラーセ８番 (72)発明者 ビルガー・クニッケル ドイツ連邦共和国51519オーデンタール、 ヴィーゼンシュトラーセ11番 (72)発明者 ハインリヒ・ヘス ドイツ連邦共和国41569ロメルスキルヘン、 ジンステデナー・ヴェーク21番 (72)発明者 ジェイムズ−マイケル・バーンズ ドイツ連邦共和国53547ブライトシャイト、 アウフ・デム・シャイト56番 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 BA02 BD03A BD04A BF08 BF09 BF10 BF24 FC03 FC04 FC05 HC05A JA091 JA121 JB131 JB171 JF011 JF111 JF321 JF331 JF371 KC03 KD02 KD03 KD06 KD07 KE05
Claims (3)
- 【請求項１】 ジアリールカーボネートと、ポリオール
とを反応させて、数平均分子量500〜4,000 g/molのポリ
カーボネートポリオールを製造する方法であって、
（a）各出発物質を、触媒の存在下に混合し、得られた
反応混合物を、一定の撹拌下、常圧または高圧および温
度150〜250℃で、15分〜5時間加熱し、（b）反応混合物
の温度を、100〜130℃に低下させ、（c）反応混合物に
対する圧力を、5〜20 mbarに低下させ、（d）圧力5〜20
mbarおよび温度120〜200℃において、アリールアルコ
ールを留去し、当該蒸留を、得られる留出物の少なくと
も99重量％がアリールアルコールとなるように、調節
し、（e）アリールアルコール理論量の少なくとも95重
量％を留去したのち、圧力を、0.1〜5 mbarに減圧し、
反応混合物を、温度190〜220℃で15分〜5時間、テンパ
ー処理すること、およびアリールアルコール理論量の全
量を、留去することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記ポリオール成分として、280℃未満
の沸点（常圧）を有するポリオールを用いる請求項1記
載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリオール成分として、280℃未満
の沸点（常圧）を有する少なくとも１つのポリオールを
含んでなるポリオール混合物を用いる請求項1記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10125557A DE10125557B4 (de) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen |
| DE10125557-8 | 2001-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356550A true JP2002356550A (ja) | 2002-12-13 |
| JP4198940B2 JP4198940B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=7686142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002144714A Expired - Fee Related JP4198940B2 (ja) | 2001-05-23 | 2002-05-20 | ポリカーボネートポリオールの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4198940B2 (ja) |
| DE (1) | DE10125557B4 (ja) |
| ES (1) | ES2201904B2 (ja) |
| IT (1) | ITMI20021031A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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