JP4653092B2 - 有機カーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
・尿素とメタノールとの反応はカルバメートの中間段階を経由して進行する。
・反応中にアンモニアが解裂し、このアンモニアを除去しなければならない。
・アンモニアの解裂が不十分なため、反応がわずかな転化度までしか進行しない。
・アンモニアは、原則的に、反応混合物から様々な方法により除去し得るが、従来技術で既知の方法では、廃棄物処理しなければならない固形物が形成されるか、または使用したメタノールの大部分が一緒に排出される。
・多量のメタノールを循環しなければならない。
・DMCのために開発された方法は、そのままでは他のカーボネートの合成にまで拡大使用することができない。
・第一段階において、ポリマー性多官能性アルコール、例えば次の一般式I
で表されるポリアルキレングリコールと、
あるいは次の一般式II
で表される化合物と、あるいはこれらの化合物が溶解されている混合物中で、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に反応させて、カーボネート及びカルバメートを含む混合物に転化し、そしてこの際遊離したアンモニアまたはアミンを、ストリップガス及び/または蒸気及び/または減圧によって反応混合物から除去し、そして
・第二段階(エステル交換)において、ポリマー性アルコールのカーボネート及びカルバメートを含む上記混合物を、アルコールまたはフェノール類と、それらのカーボネートの生成及び上記式IもしくはIIのポリマー性ポリアルコールの再生成を伴いながら反応させる、上記方法である。
・ポリマー性アルコール並びにそれから生成されるカーボネート及びカルバメートは、これまでの従来技術で記載されたモノアルコール、ジオール及びそれらから生成されるカーボネート及びカルバメートよりもかなりより高い沸点を有する。その結果、反応の際に生ずるアンモニアをストリッピングまたは減圧によって除去する際に、上記の高沸点のアルコール及びカルバメートもしくはカルバメートの損失は最小限としながらも、迅速で完全な転化が達成される。これは、従来技術において知られる方法を使用した場合には可能ではない。なぜならば、ストリッピングの際に、そこで使用されたアルコール及びグリコールカーボネートもしくはジオールカーボネートの多くも、反応混合物から一緒に追い出されるからである。
・ポリマー性アルコールは、それらの水に類似の極性の構造に基づき、従来使用された長鎖モノアルコールもしくはジオールと比べて、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩及びエステル並びにそれらのN−置換誘導体に対してより高い溶解性を有し、その結果、より均質な溶液の状態で反応を行うことができる。鎖長n及び付随基Rの大きさを変更することによって、溶解性及び同時に混合物の沸点を目的通りに調節することができる。更に、同等の長さのモノアルコールもしくはジオールが既に固体である温度においても、ポリマー性ポリアルコールはなお流動性である。
・更に、該補助物質は調節可能な粘度を有し、腐食性は殆どなく、それ故に循環稼働法に特に適している。また、これらは有毒ではないため環境に害を与えない。
・ポリマー性アルコールは、従来使用された物質よりも、明らかにより高い化学的、熱的及び機械的安定性を有する。このことは、分解(Zersetzungs-)もしくは熱分解(thermichen Crack)プロセスを起因とするポリマー性アルコールの損失が最小であるため、第二段階における再生成後のこれらのアルコールを循環(循環稼働法)するに当たって非常に有利である。
・ポリマー性アルコールは、純粋な補助物質と比べて技術的に取り扱いが困難な多成分混合物であるため、上記中間生成物を生成させる目的でポリマー性アルコールを使用することは通常は考えつかないであろう。ポリマー性アルコールを使用する場合に生ずる多成分混合物は、たいてい、次の加工処理を困難なものとする。しかし、ポリマー性アルコールを使用することによって、取り扱い上の技術的な利点を今や達成することができる。なぜならば、生ずる多成分混合物を処理する必要は全くなく、不利益を被ることなく第二段階(エステル交換)に直接供給できることが図らずしも見出されたためである。またなぜならば、低級アルコールまたはフェノール類とのエステル交換において、最初に存在するポリマー性アルコールの全てが、丁度慣用のモノアルコールもしくはジオールのように、完全に再生するからである。これらは、次いで第一段階に再び供給することができる(循環稼働法)。
・一つの段階で、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩及びエステル並びにこれらのN−置換誘導体をポリマー性アルコールと反応させて高沸点カーボネートを得ること。
・アルコール、カーボネート及びカルバメートの損失は最小限としながら、反応の際に生ずるアンモニアを同時に除去(ガス及び/または蒸気を用いるかあるいは減圧の適用による除去)することによって達成される高い転化率及び収率。
・第一段階の反応が触媒を必要としない。しかし、塩基性触媒の使用により、反応速度を更に高めることができる。
・第一段階からの高沸点カーボネートの簡単なエステル交換反応によって、第二段階において所望のカーボネートが得られる。
・補助物質として使用したポリマー性アルコールは、費用のかかる処理を必要とすることなく循環される。
・ジメチルカーボネートのみならず、2〜10個の炭素原子をもつ直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アルコールのカーボネートの製造にも使用し得る可変の方法である。
・同様に、該方法は、該中間生成物の沸点が高くそしてその沸点は、エステル交換反応で使用されるアルコールもしくはフェノールの沸点と大きく異なるため、ジフェニルカーボネートの製造にのみならず、炭素原子数1〜4のアルキル基を有する置換フェノール類のカーボネートの製造にも使用し得る。それにより、広範な温度領域で目的のカーボネート及び再生された補助物質のより良好な分離が可能である。
ポリマー性アルコールに溶解した尿素の反応のための実験は、全て、加熱ジャケット、ガス導入設備及び還流冷却器付きの150mlのガラス製二重壁反応器中で行った。還流冷却器への流入前の液滴分離器が同伴液体の放出を阻止した。ストリップガスとして窒素を使用した。減圧は、接続したダイアフラム・ポンプを用いて使用することができる。サンプルは断続的に採取した。
ポリエチレングリコールを用いた検証
ポリエチレングリコールは、それが一連の興味深い特性を示すために反応体として適している。尿素とこの二価アルコールの反応からは原則として2種の生成物が生じ得る。これらの両長鎖カーボネートは次のものである:
特許文献に挙げられる触媒は一連の金属酸化物を包含する。本発明に従い行われる実験では、粉末状の酸化物及び酢酸塩を使用した。それらは5〜25重量%の質量比で使用した。二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酢酸マグネシウムを、可能な触媒として試験した。
様々な温度の使用
ポリエチレングリコールと尿素との反応についての予備実験は、約140℃未満では事実上反応が観察されないことを示した。それ故、最低の実験温度として150℃を選んだ。二酸化チタンを用いた実験では、アンモニアの除去のためにむしろより穏やかな窒素体積流量を利用した。温度を150℃から200℃に高めた際の反応温度の明らかな影響は、ポリエチレングリコールの経時的な濃度推移にわたって認められない。200℃では約5時間後にほぼ完全な転化が達成され、他方、150℃では生じた生成物量は非常に少ないものであることが示された。
減圧もしくはストリップガス(窒素)の使用
生成したアンモニアを減圧または窒素を用いたストリッピングによって反応混合物から除去することが、尿素とポリエチレングリコールとの反応のための主な影響パラメータとして確認された。減圧下での作業は、300mbarの圧力下で二つの試験で検証した。周囲圧下に生成したアンモニアの除去を行わない反応と比較して、転化挙動の顕著な改良を確かめることができた。反応混合物を窒素でガス処理した場合には、更に良好な結果が得られた。体積流量の変化は、尿素とポリエチレングリコールとの反応に対して明らかな影響を示した。
Claims (4)
- 尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれらのN−置換誘導体の塩もしくはエステルを、
・第一段階で、次の一般式I
のポリアルキレングリコールから選択されるポリマー性多官能性アルコールと、または
・次の一般式II
の化合物と、
・または、これらの化合物が溶解されている混合物中、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下で、反応させて、カーボネート及びカルバメートを含有する混合物に転化し、
そして、これと同時に、その際遊離するアンモニアまたはアミンを反応混合物からストリップガス及び/または蒸気及び/または減圧によって除去し、
かつ、第二段階(エステル交換反応)にて、上記ポリマー性アルコールのカーボネート及びカルバメートを含有する上記混合物を、アルコールまたはフェノール類と、それのカーボネートの生成及び上記式IもしくはIIのポリマー性ポリアルコールの再生成を伴いながら反応させ、
この際、どちらの段階も、10℃〜270℃の温度で行われる、
ことを特徴とする、有機カーボネートの製造方法。 - 第二段階で再生成される式IもしくはIIのポリマー性ポリアルコールの全てまたは一部が第一段階に再び供給されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 両段階において、周期律表のIa、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIIIb族の元素のアルカリ反応性の塩、酸化物、水酸化物、アルコレート; または塩基性ゼオライト; ポリマー性イオン交換体もしくはテトラアルキルアンモニウム塩もしくはトリフェニルホスフィンもしくは第三級アミンが触媒として使用されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 第二段階において、メチルアルコール、及び/または2ないし10個の炭素原子をもつ直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アルコール、及び/または5ないし10個の炭素原子をもつ環状アルコールもしくはフェノール、及び/または1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基をもつ置換フェノール、及び/または6ないし20個の炭素原子を有する芳香族アルコール、及び/またはヘテロ原子を含有するアルコール、及び/またはこれらの物質の混合物を使用することを特徴とする、請求項1ないし3に記載のジメチルカーボネート及び/または他の有機カーボネートの製造方法。
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