SE531577C2 - Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymer - Google Patents
Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymerInfo
- Publication number
- SE531577C2 SE531577C2 SE0602588A SE0602588A SE531577C2 SE 531577 C2 SE531577 C2 SE 531577C2 SE 0602588 A SE0602588 A SE 0602588A SE 0602588 A SE0602588 A SE 0602588A SE 531577 C2 SE531577 C2 SE 531577C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polyol
- triol
- diol
- propanediol
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 46
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 44
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 42
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 26
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 26
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 polybutylene Polymers 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 6
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- SQHKJSPPFSVNDF-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan-1-ol Chemical compound OCC1CCCC(O)(CO)C1(CO)CO SQHKJSPPFSVNDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000000093 1,3-dioxanes Chemical class 0.000 claims 1
- SOEOHEFDADFKHS-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CO)C1C(=O)CC(=O)CC12CC(=O)CC(=O)C2 Chemical compound CC(C)(CO)C1C(=O)CC(=O)CC12CC(=O)CC(=O)C2 SOEOHEFDADFKHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTISUHQLYYPYFA-UHFFFAOYSA-N [5-(hydroxymethyl)-1,3-dioxan-5-yl]methanol Chemical compound OCC1(CO)COCOC1 ZTISUHQLYYPYFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diol Chemical compound OC1CCCC(O)C1 RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
523? EJ? och dialkylkarbonater eller diarylkarbonater (omestring). Fosgen är en toxisk gas vilken är svår att hantera säkert och de andra metoderna har utvecklats för att undvika detta.
Den vanligaste av dessa processer är omestringsprocessen på grund av det faktum att produkten kommer ha hög renhet och klart definierad hydroxylfinildionalitet.
Difenylkarbonat (DPC) och dimetylkarbonat (DMC) har bland annat använts som karbonatkällor i förut känd teknik, referenser innefattar US patent nummer 3 544 524 och 5 171 830. Karbonaten blandas med polyolen och en katalysator tillsätts varefter bildad alkohol (fenol, metanol, etanol, butanol etc) destilleras bort. Separationen av alkoholen från processen görs för att driva reaktionsjärnvikten mot produktsidan. Vidare, för att slutföra reaktionen, appliceras vakuum och icke reagerad karbonat ihop med kvarvarande och ytterligare bildad alkohol avlägsnas.
Användningen av DMC i den här omestringsprocessen har endast varit känt sedan början av 1990-talet. I till exempel US patent nummer 5 171 890 reageras en diol med minst 4 kol mellan hydroxylgrupperna med en díester av kolsyra i närvaro av en katalysator och vid en temperatur och tid tillräcklig för att producera polymeren. Diolen kan bland annat vara 1,4- butandiol, LS-pentandiol eller 1,6-hexandiol och kolsyradiestern kan vara DMC. Katalysatorn är vald ur gruppen bestående av tertiära arniner och basiska jonbytarhartser innehållande aktiva tertiära aminogrupper. Den uppfunna processen tillåter att katalysatorn stannar i polymerlösningen och den behöver inte avlägsnas. Detta en fördel eftersom avskiljanden av katalysatorn innan produkten vidareanvänds är kostsam.
Då man använder DPC bildas fenol. Pâ grund av dess höga kokpunkt av omkring 182°C kan endast polyoler med högre kokpunkter än fenol användas eftersom de annars skulle destilleras bort. Fenol är en riskfylld substans som är svår att hantera och eftersom en del av den stannar kvar i slutprodukten skulle andra karbonater vara fördelaktiga. Detta är varför användningen av DMC och andra karbonatkällor har blivit mer vanligt. I DMC-processen bildas metanol och dess låga kokpunkt av 65°C gör det möjligt att använda polyoler med lägre kokpunkter och kortare kedjor. Metanol är lättare att avlägsna från slutprodukten järnfórt med fenol och den är också mindre riskfylld. Nackdelen med denna process är det faktum att icke reagerad DMC bildar en azeotrop med metanol vilket gör processen svårare eftersom DMC kontinuerligt förloras ihop med metanolen. Detta förhindrar den fullständiga ombildningen av DMC till polykarbonatpolyoler. 531 EF? b) Den låga kokpunkten hos metanol i DMC-processen öppnar möjligheten att använda kortkedjiga polyoler, såsom olika lß-dioler. Polykarbonater av sådana polyoler är inte stabila vid högre temperaturer eftersom polyolema är benägna att forma cykliska karbonater vilket leder till avknoppning av cykliska monomerer från polymerkedjan. Det är därför viktigt att hålla temperaturen låg för att undvika detta och andra sidoeffekter. Två andra parametrar som påverkar molekylvikten är trycket och molförhållandet mellan koldioxidkällan och polyolen.
Om syftet med produktionen är att uppnå polykarbonater med ökade molekylvikter från kortkedjiga polyoler skulle både temperaturen och trycket behöva hållas låga. Det är dock svårt att nå ett tillräckligt lågt tryck och processen skulle således bli något besvärlig och ta tid vilket skulle göra den ineffektiv och kostsam.
Föreliggande uppfinning tillhandahåller en mer effektiv process för framställning av polykarbonater med ökade rnolekylvikter från kortkedjiga polyoler. Molekylvikten hos polymeren kan bekvämt ökas genom att tillsätta oligokarbonater. För att kontrollera molekylvikten kan olika mängder oligokarbonat tillsättas. Oligokarbonater kan också tillsättes upprepade gånger för att ytterligare öka molekylvikten.
Föreliggande uppfinning hänför sig således till ett förfarande för framställning av en polykarbonatdiol, -triol eller -polyol med högre molekylvikt, vilken polykarbonatdiol, -triol eller -polyol är framställd från en diol, triol eller polyol och en koldioxidkälla. Förfarandet innefattar följande steg: i) omestring mellan nämnd diol, triol eller polyol och nämnd koldioxidkälla i närvaro av en omestringskatalysator och vid en temperatur av 80-200°C, ii) avdestillering vid en temperatur av lO0-200°C av bildad alkohol, samt iii) polymerisation vid en temperatur av l00-200°C och ett tryck av 0,5-l00 mbar tills nämnd polyrnerisation slutförts, iv) fortsatt polymerisation, vid ett tryck av 0,5-l00 mbar och en temperatur av 100- 200°C, genom tillsats till i steg (iii) erhållen produkt av en oligokarbonatdíol, -triol eller -polyol, varvid nämnd oligokarbonatdiol, -triol eller -polyol tillsättes i en mängd av 1-50 vikts-% baserat på mängd nämnd produkt erhållen i nämnt steg (iii) och vilken oligokarbonatdiol, -triol eller -polyol erhållits genom a) omestring mellan en diol, triol eller polyol och en koldioxidkälla i närvaro av en omestringskatalysator och vid en temperatur av 80-200°C, samt b) avdestillering vid en temperatur av l00-200°C av bildad alkohol.
Eíšfl 5?? varvid en polykarbonatdiol, -triol eller -polyol med en medelrnolkylvikt av minst 1000 g/mol erhålls.
Den beskrivna molekylvikten är den numerära medelmolekylvikten, Mn, mätt i g/mol och den är vanligtvis 1000-10000 g/mol, företrädesvis 1000-5000 g/mol eller allra helst 1500-4500 g/rnol.
När reaktionsblandningen i forsta processteget (i) hettas upp till återloppskokning resulterar reaktioner mellan de olika monomerema i en jämviktsblandning av olika diol-, triol- och polyolkarbonater, bildad alkohol och kvarvarande reaktanter. I det andra steget (ii) av processen, prepolyrnerisationssteget, destilleras alkoholen bort från reaktionsblandningen som en azeotrop med lite av karbonaten och oligokarbonater bildas. I steg (iii), polymerisations- steget, reagerar oligokarbonaterna med varandra och bildar polykarbonater.
Trycket under polymerisationen är 0,5-100 mbar, företrädesvis 0,5-20 mbar. Molfórhållandet i steg (i) mellan nämnd diol, triol eller polyol och nämnd koldíoxidkälla är mellan 1:1 och 1:2.
När nämnd oligokarbonatdiol, -triol eller -polyol i steg (iv) tillsätts den i steg (iii) erhållna produkten reagerar polymerkedjorna med oligokarbonaterna och förlängs ytterligare, vilket resulterar i en ökad molekylvikt hos slutprodukten. Mängden oligokarbonatdiol, -triol eller - polyol som tillsättes i steg (iv) är 1-50 vikts-%, företrädesvis 5-20 vikts-% baserat på mängd erhållen produkt i steg (iii). Molfiårhållande i steg (iv)(a) mellan nämnd diol, triol eller polyol och nämnd koldioxidkälla är mellan 1:1 och 1:3.
För att ytterligare öka molekylvikten hos erhållen polykarbonatdiol, -triol eller -polyol kan steg (iv) upprepas.
Nämnd diol, triol eller polyol är företrädesvis en iS-dihydroxialkyl-l ,3 -dioxan, en 2-karboxi- Z-alkyl-lß -propandíol, en 2-hydroxi-l,3-propandiol, en 2-hydroxi-2-alkyl-1ß-propandiol, en Z-alkyl-lß-propandiol, en 2,2-dialkyl-lß-propandiol, en Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-l ,3- propandiol, en 2,2-dihydroxialkyl-lß-propandiol eller en dimer, trimer eller polyrner av en nämnd lß-propandiol eller lß-dioxan och/eller sampolymer av två eller fler av nämnda 1,3- propandioler eller lß-dioxaner. 53% 57? Lämpliga dioler, trioler eller polyoler kan i olika utfóringsexempel av den föreliggande uppfinningen exemplifleras med till exempel en mono-, di-, tri- eller polyetylenglykol, en mono-, di-, tri- eller polypropylenglykol, en mono-, di-, tri~ eller polybutylenglykol, polytetrametylenglykol, 2,2-dimetylolpropionsyia IA-butandiol, LS-pentandiol, 1,6- hexandiol, Ló-cyklohexandirnetanol, l J-cyklohexandimetanol, 5,5-dihydroximetyl-l ,3- dioxan, 2-metyl-l ß-propandiol, 2-propyl-2-metyl-lß-propandiol, 2,2-dietyl-l ß-propandiol, 2-etyl-2-metyl-l ß-propandiol, IZ-butyl-Z-etyl- l ,3 -propandioL neopentylglykol, dirnetylolpropan, Ll-diinetylolcykloliexan, glycerol, Ll-dimetylolnorboran, l,l- dimetylolnorboren, 9-bis(l ,l-dirnetyl-2-hydroxietyl)-2,4,8,lO-tetraoxospiro[5,5]undekari, 1,3- cyklohexandiol, lA-cyklohexandiol, isosorbíd, trimetyloletan, trimetylolpropan, di glycerol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, polypentaerytritol, anhydroenneaheptitol, tetrametylolcyklohexanol, sorbitol eller mannitol.
Nämnd koldioxidkälla innefattar dimetylkarbonat, dietylkarbonat, difenylkarbonat och/eller urea.
Nämnd omestringskatalysator är en hydroxid av en alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall och/eller ett metallalkoholat av en alifatisk alkohol. Exempel på lämplig omestringskatalysator är natriumhydroxid, kaliurnhydroxid, titaniumtetraisopropylat, zirkoniumtetraísopropylat, natriumrnetylat och kaliummetylat. l en vidare aspekt hänför sig föreliggande uppfinning till användning av polykarbonatdiolen, - triolen eller -polyolen erhållen med ovanstående process som byggsten i till exempel termoplastiska polyestrar och polyuretaner, utifrån vilka plaster, lacker och bindemedel tillverkas. Polyuretaner användas till exempel for ytbehandling av textilier och läder.
Föreliggande uppfinning förklaras ytterligare med referens till utfišringsexemplen nedan.
Exemplen ska endast tolkas som illustrativa och inte begränsande pä något sätt.
Exempel l tillsammans med exempel 2 och exempel l tillsammans med exempel 3 representerar uppfinningen medan exempel l i sig själv är ett järnfórelseexempel.
Exempel 1 Syntes av en polykarbonatdiol baserad på neopentylglykol. 55"? EJ? Syntesen utfördes i tre steg, ett omestringssteg och ett prepolymerisationssteg vid atmosfärstryck följt av ett polymerísationssteg vid minskat tryck. I det forsta steget blandades och upphettades dimetylkarbonat (DMC) och neopentylglykol (NEO) under omrörning. När den totala mängden NEO hade lösts upp i vätskan tillsattes en vattenhaltig lösning av NaOH sakta droppvis. Molförhållandet mellan ovanstående komponenter var 1 :l,5 20,001 (l\1EO:DMC:NaOH). Blandningen sattes till återloppskokning med en starttemperatur av 94°C. När temperaturen hade nått 81°C (300 minuter) destillerades bildad metanol och kvarvarande DMC bort som en azeotrop under atrnosfärstryck. Destillationen startade vid 80°C och slutade vid ll6°C (160 minuter).
I det sista steget sänktes trycket till 15 mbar under 15 minuter vid en temperatur av l20°C.
Genom att hålla trycket och temperaturen vid 15 mbar respektive l20°C i omkring 270 minuter sluttördes reaktionen.
OH-talet hos den slutliga polykarbonatdiolen var 114 mg KOH/g, motsvarande en ungefärlig molekylvikt av 1000 g/mol.
Exempel 2 Syntes av en polykarbonatdiol med ökad molekylvikt baserad på neopentylglykol.
En oligokarbonat syntetiserades i två steg, ett omestrings- och ett prepolyrnerisationssteg vid atrnosfarstryck. 1 det forsta steget blandades och upphettades DMC och NEO under omrörning. När den totala mängden NEO hade lösts upp i vätskan tillsattes en vattenhaltig lösning av NaOH sakta droppvis. Moltörhållandet mellan ovanstående komponenter var 1:2,0:0,005 (NEO:DMC:NaOH). Blandningen sattes till återloppskokning med en starttemperatur av 95°C. När temperaturen hade nått 79°C (360 minuter) destillerades bildad metanol och kvarvarande DMC bort som en azeotrop under atmosfärstryck. Destillationen startade vid 83°C och slutade vid 120°C. 5 vikt-% av oligokarbonatet tillsattes till en NEO-baserad polykarbonatdiol med ett OH-tal av 114 mg KOH/ g, syntetiserad enligt exempel 1. Andelen tillsatt oligokarbonat baserades på vikten av den ursprungliga NEO-polykarbonatdiolen. Trycket sänktes till 15 mbar under 10 minuter vid en temperatur av l20°C. Genom att hålla trycket och temperaturen vid 15 mbar respektive l20°C i omkring 240 minuter sluttördes reaktionen.
OH-talet hos den slutliga polykarbonatdiolen var 60 mg KOH/g, motsvarande en ungefärlig molekylvikt av 2000 g/mol.
Exempel 3 Syntes av en polykarbonatdiol med ökad molekylvikt baserad på 2-butyl-2-etyl-l ,3- propandiol (BEPD).
En BEPD-baserad oli gokarbonat syntetiserades enligt exempel 2 med användande av BEPD istället för NEO och med ett startmoltörhållande av 112,0 BEPD:DMC. 15 vikt-% av oligokarbonatet tillsattes sedan upprepade gånger till en BEPD-baserad polykarbonatdiol, syntetiserad enligt exempel 1 med användande av BEPD istället for NEO, med ett OH-tal av 130 mg KOH/g. Andelen tillsatt oligokarbonat baserades på vikten av den ursprungliga BEPD- polykarbonatdiolen.
Oligokarbonatet tillsattes 4 gånger och vid varje tillsats minskade OH-talet hos BEPD- polykarbonatdiolen. Genom att hålla trycket och temperaturen vid 15 mbar respektive l20°C i omkring 1400 minuter slutfórdes reaktionen OH-talet hos den slutliga polykarbonatdiolen var 56 mg KOH/g, motsvarande en ungefärlig molekylvikt av 2000 g/mol.
Claims (1)
1. 530 ET? PArnnrrcaAvf 1. Förfarande för framställning av en polykarbonatdiol, -triol eller -polyol med högre molekylvikt, vilken polykarbonatdiol, -tríol eller -polyol är framställd från en diol, triol eller polyol och en koldioxidkälla, kännetecknat av, att förfarandet innefattar stegen i) ornestring mellan nämnd diol, triol eller polyol och nämnd koldioxidkälla i närvaro av en omestringskatalysator och vid en temperatur av 80-200°C, ii) avdestillering vid en temperatur av l00-200°C av bildad alkohol, samt iii) polymerisation vid en temperatur av 100-200°C och ett tryck av 0,5-100 mbar tills nämnd polymerisation sluttörts, iv) fortsatt polymerisation, vid ett tryck av 0,5-l00 mbar och en temperatur av 100- 200°C, genom tillsats till i steg (iii) erhållen produkt av en oligokarbonatdiol, -triol eller -polyol, varvid nämnd oligokarbonatdiol, -triol eller -polyol tillsättes i en mängd av l-50 vikts-% baserat på mängd nämnd produkt erhållen i nämnt steg (iii) och vilken oligokarbonatdiol, -triol eller -polyol erhållits genom a) ornestring mellan en diol, triol eller polyol och en koldioxidkälla i närvaro av en omestringskatalysator och vid en temperatur av 80-200°C, samt b) avdestillering vid en temperatur av l00-200°C av bildad alkohol, varvid en polykarbonatdiol, -triol eller -polyol med en medelmolkylvikt av minst 1000 g/mol erhålls. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av, att nämnd medelrnolekylvikt är 1000-10000, såsom 1000-5000 eller 1500-4500 g/mol. Förfarande enligt något av kraven 1-2, kännetecknat av, att nämnt tryck under nämnd polymerisationen är 0,5-20 rnbar. Förfarande enligt något av kraven l-3, kännetecknat av, ett molforhållande i steg (i) mellan närnnd diol, triol eller polyol och nämnd koldioxidkälla av mellan 1:1 och 1:2. Förfarande enligt något av kraven 1-4, kännetecknat av, ett molfórhållande i steg (iv)(a) mellan nämnd diol, triol eller polyol och nämnd koldioxidkälla av mellan 1:1 och 1:3. 6. 10. šfitl 57? Förfarande enligt något av kraven 1-5, kännetecknat av, att nämnd oligokarbonatdiol, - triol eller -polyol i steg (iv) tillsättes i en mängd av 5-20 víkts-% baserat på mängd i steg (iii) erhållen produkt. . Förfarande enligt något av kraven 1-6, kännetecknat av, att steg (iv) upprepas fór att ytterligare öka erhållen polykarbonatdiols, -triols eller -polyols molekylvikt. Förfarande enligt något av kraven 1-7, kännetecknat av, att nämnda dlol, triol eller polyol är en iS-dihydroxialkyl-lß-dioxan, en 2-karboxi-2-alkyl-lß-propandiol, en 2- hydroxi-1 ß-propandiol, en 2-hydroxi-2-alkyl- 1 ß-propandiol, en 2-a1kyl- 1 Qa-propandiol, 2,2-dialkyl-1,3 -propandioL 2-alkyl-2-hydroxialkyl-l ß-propandiol, 2,2-dihydroxialkyl- 1,3 -propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd 1,3-propandiol eller 1,3- dioxan och/eller sarnpolyrner av tvâ eller fler av nämnda lß-propandioler eller 1,3- dioxaner. Förfarande enligt något av kraven 1-7, kännetecknat av, att nämnda diol, triol eller polyol är en en mono; di-, tri- eller polyetylenglykol, en mono-, di-, tri- eller polypropylenglykol, en mono-, dí-, tri- eller polybutylenglykol, polytetrametylenglykol, 2,2-dimetylolpropionsyra, lA-butandiol, LS-pentandiol, Ló-hexandiol, 1,6- cyklohexandimetanol, 1 ,1 -cyklohexandimetanok Sß-dihydroximetyl-l ß-dioxan, Z-metyl- lß-propandiol, 2-propyl-2-metyl-1 ,3-propandiol, 2,2-dietyl-1ß-propandiol, 2-etyl-2- metyl-l ß-propandiol, Z-butyl-Z-etyl-lß-propandiol, neopentylglykol, dimetylolpropan, Ll-dimetylolcyklohexan, glycerol, Ll-dimetylolnorboran, Ll-dimetylolnorboren, 9- bis(1,1 -dimetyl-2-hydroxietyD-2,4,8,10-tetraoxospiro[5,5]undekan, 1 ß-cyklohexandiol, lA-cyklohexandiol, isosorbid, trimetyloletan, trimetylolpropan, diglycerol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytrítol, polypentaerytritol, anhydroenneaheptitol, tetrametylolcyklohexanol, sorbitol eller mannitol. Förfarande enligt något av kraven l-9, kännetecknat av, att nämnd koldioxidkälla inkluderar dimetylkarbonat, dietylkarbonat, difenylkarbonat och/eller urea. ïïíššfï ET? 10 11. Förfarande enligt något av kraven 1-10, kännetecknat av, att nämnd omestringskatalysator är en hydroxid av en alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall och/eller ett metallalkoholat av en alifatisk alkohol. 12. Användning av en polykarbonatdiol, -triol eller -polyol erhållen med förfarandet enligt något av kraven l-ll som byggsten i termoplastiska polyestrar och polyuretaner.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0602588A SE531577C2 (sv) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymer |
| PCT/SE2007/001076 WO2008069725A1 (en) | 2006-12-04 | 2007-12-03 | Process for obtaining increased molecular weight of a polymer and the use of said polymer |
| EP07852082A EP2089452B8 (en) | 2006-12-04 | 2007-12-03 | Process for obtaining increased molecular weight of a polymer and the use of said polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0602588A SE531577C2 (sv) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE0602588L SE0602588L (sv) | 2008-06-05 |
| SE531577C2 true SE531577C2 (sv) | 2009-05-26 |
Family
ID=39492463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE0602588A SE531577C2 (sv) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymer |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2089452B8 (sv) |
| SE (1) | SE531577C2 (sv) |
| WO (1) | WO2008069725A1 (sv) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2950892B1 (fr) * | 2009-10-01 | 2011-11-18 | Roquette Freres | Procede de preparation de di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol |
| JP5699770B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2015-04-15 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 |
| JP5882664B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2016-03-09 | 三菱化学株式会社 | 光輝性樹脂組成物及び化粧シート |
| CN102558533A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 东南大学 | 一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 |
| PL2812371T3 (pl) | 2012-02-06 | 2017-08-31 | Dow Global Technologies Llc | Sposób wytwarzania kopolimeru poliester-węglanopoliol w jednym naczyniu |
| CN102746504B (zh) * | 2012-07-02 | 2014-04-16 | 中国科学院化学研究所 | 基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用 |
| US9562135B1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Polyether carbonates by DMC catalysis |
| JP2017149922A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-31 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートポリオール |
| CN115109403B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-09-26 | 温州科尔新材料有限公司 | 一种高强度耐磨pc材料及其制备工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6333394B1 (en) * | 1999-08-09 | 2001-12-25 | General Electric Company | Copolycarbonate preparation by solid state polymerization |
| IT1318397B1 (it) * | 2000-03-17 | 2003-08-25 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di policarbonato dioli ad elevatopeso molecolare. |
| DE10130882A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen |
| DE10156896A1 (de) * | 2001-11-20 | 2003-05-28 | Bayer Ag | Verwendung von Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen |
| US20070155933A1 (en) * | 2004-01-22 | 2007-07-05 | Masanori Watanabe | Liquid polyethercarbonatediol compound and thermoplastic polyurethane obtained therefrom |
-
2006
- 2006-12-04 SE SE0602588A patent/SE531577C2/sv unknown
-
2007
- 2007-12-03 WO PCT/SE2007/001076 patent/WO2008069725A1/en active Application Filing
- 2007-12-03 EP EP07852082A patent/EP2089452B8/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2089452A1 (en) | 2009-08-19 |
| EP2089452B1 (en) | 2012-07-11 |
| EP2089452A4 (en) | 2010-02-03 |
| EP2089452B8 (en) | 2012-09-26 |
| WO2008069725A1 (en) | 2008-06-12 |
| SE0602588L (sv) | 2008-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE531577C2 (sv) | Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymer | |
| US4131731A (en) | Process for preparing polycarbonates | |
| EP2635620B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polycarbonatpolyolen durch immortale polymerisation von cyclischen carbonaten | |
| US9051424B2 (en) | Process for preparing branched polyethercarbonates and use thereof | |
| EP0754714B1 (en) | Process for producing hydroxyl-terminated polycarbonate | |
| CN102892808B (zh) | 生产聚醚醇的方法 | |
| CA2977909A1 (en) | Viscoelastic polyurethane soft foams based on polyether carbonate polyols | |
| DE102011109545A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen enthaltend Polyethercarbonatgrundstrukturen | |
| JPS6312896B2 (sv) | ||
| KR102066760B1 (ko) | 폴리에스터 수지의 제조 방법 | |
| JPH107788A (ja) | ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法 | |
| JP2020139170A (ja) | 光学物品のための重合性組成物 | |
| JPH06145336A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2003246852A (ja) | 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法 | |
| JP2018197358A (ja) | ポリカーボネートジオールの製造方法 | |
| US3359242A (en) | Process for producing high molecular weight (cyclo) aliphatic polyesters of carbonicacid with (cyclo) glycols | |
| US9562135B1 (en) | Polyether carbonates by DMC catalysis | |
| JP5509868B2 (ja) | ポリカ−ボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体 | |
| KR101500430B1 (ko) | 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체 | |
| JPH11116668A (ja) | 架橋ポリカーボネート及びその製造方法 | |
| JP2023177771A (ja) | ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール | |
| KR101346516B1 (ko) | 염기 촉매를 이용하여 제조된 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 | |
| JP2024008235A (ja) | エステル交換触媒 | |
| JP2023106850A (ja) | ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール | |
| JP2023086513A (ja) | ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール |