JP2631803B2 - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はジアルキルカーボネート
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒の
存在下、一般式(1)で示されるアルキレンカーボネー
トと一般式(2)で示されるアルコールとをエステル交
換反応させて一般式(3)で示されるジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関する。このエステル交換反応
では目的とするジアルキルカーボネートの他に一般式
(4)で示されるアルキレングリコールも生成する。
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒の
存在下、一般式(1)で示されるアルキレンカーボネー
トと一般式(2)で示されるアルコールとをエステル交
換反応させて一般式(3)で示されるジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関する。このエステル交換反応
では目的とするジアルキルカーボネートの他に一般式
(4)で示されるアルキレングリコールも生成する。
【0002】
【化4】 (式中、R1,R2,R3およびR4は各々独立して水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示し、R5は炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示す)
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示し、R5は炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示す)
【0003】ジアルキルカーボネートは溶剤、ガソリン
添加剤などへの利用の他、毒性の強いホスゲンやジメチ
ル硫酸などの代替となる安全性が高くて取扱い易いカー
ボネート化剤、アルキル化剤として今後需要の伸びが見
込まれる化合物である。
添加剤などへの利用の他、毒性の強いホスゲンやジメチ
ル硫酸などの代替となる安全性が高くて取扱い易いカー
ボネート化剤、アルキル化剤として今後需要の伸びが見
込まれる化合物である。
【0004】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートの製造法として
は、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル交
換反応させる方法が種々提案されている。その基本とな
る技術はエステル交換触媒にあり、均一系触媒と不均一
系触媒に分類される。
は、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル交
換反応させる方法が種々提案されている。その基本とな
る技術はエステル交換触媒にあり、均一系触媒と不均一
系触媒に分類される。
【0005】均一系触媒としては、例えば、アルカリ金
属またはアルカリ金属誘導体(米国特許第364285
8号、特公昭61−16267号)、第3級脂肪族アミ
ン(特公昭59−28542号)、アルキル錫アルコキ
サイド(特公昭56−40708号)、亜鉛、アルミニ
ウム、チタンのアルコキサイド(特公昭60−2269
7号)、タリウム化合物(特公昭60−27658
号)、ルイス酸と含窒素有機塩基の複合物(特公昭60
−22698号)、ホスフィン化合物(特公昭61−4
381号)、4級ホスホニウム塩(特開昭56−101
44号)、第V族元素含有ルイス塩基およびエポキサイ
ドまたは環状アミジン(特開昭59−106436号)
などが提案されている。
属またはアルカリ金属誘導体(米国特許第364285
8号、特公昭61−16267号)、第3級脂肪族アミ
ン(特公昭59−28542号)、アルキル錫アルコキ
サイド(特公昭56−40708号)、亜鉛、アルミニ
ウム、チタンのアルコキサイド(特公昭60−2269
7号)、タリウム化合物(特公昭60−27658
号)、ルイス酸と含窒素有機塩基の複合物(特公昭60
−22698号)、ホスフィン化合物(特公昭61−4
381号)、4級ホスホニウム塩(特開昭56−101
44号)、第V族元素含有ルイス塩基およびエポキサイ
ドまたは環状アミジン(特開昭59−106436号)
などが提案されている。
【0006】これら、均一系触媒を用いる方法では、少
量の添加量で高い触媒活性を得ることができる長所があ
るが、反応液から触媒を分離するのが困難である。この
エステル交換反応は平衡反応であり、触媒の存在下に反
応液を蒸留して目的のジアルキルカーボネートを分離し
ようとすると、蒸留中に平衡がずれて逆反応が起こって
一旦生成したジアルキルカーボネートがアルキレンカー
ボネートに戻る。また、触媒が存在するために、分解、
重合反応などが併発して精製工程での効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。
量の添加量で高い触媒活性を得ることができる長所があ
るが、反応液から触媒を分離するのが困難である。この
エステル交換反応は平衡反応であり、触媒の存在下に反
応液を蒸留して目的のジアルキルカーボネートを分離し
ようとすると、蒸留中に平衡がずれて逆反応が起こって
一旦生成したジアルキルカーボネートがアルキレンカー
ボネートに戻る。また、触媒が存在するために、分解、
重合反応などが併発して精製工程での効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。
【0007】一方、不均一系触媒の場合は、反応液から
触媒を分離するのが容易であり、均一系触媒にみられる
上記問題点は解決される。不均一系触媒としてイオン交
換樹脂、特に第4級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換樹脂を用いる方法が提案さ
れている(特開昭64−31737号、特開昭63−2
38043号)。これらの方法は比較的高い触媒活性を
発現するが、工業的に利用するには耐熱性、耐久性に問
題があり、とくに、高温条件で第4級アンモニウム基か
ら含窒素化合物の分解がおこり、触媒成分が反応液中に
溶解するなど問題があった。
触媒を分離するのが容易であり、均一系触媒にみられる
上記問題点は解決される。不均一系触媒としてイオン交
換樹脂、特に第4級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換樹脂を用いる方法が提案さ
れている(特開昭64−31737号、特開昭63−2
38043号)。これらの方法は比較的高い触媒活性を
発現するが、工業的に利用するには耐熱性、耐久性に問
題があり、とくに、高温条件で第4級アンモニウム基か
ら含窒素化合物の分解がおこり、触媒成分が反応液中に
溶解するなど問題があった。
【0008】また、不均一系触媒として、シリカ−チタ
ニア固体酸(特公昭61−5467号);アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモ
ニウム交換ゼオライト(特開昭64−31737号);
ジルコニウム、チタン、スズの酸化物(特開昭63−4
1432号);鉛化合物(特開平4−9356号)など
の無機固体触媒を用いる方法も提案されている。これら
の方法は全般的に触媒活性が低く実用には適応しがたい
ものであった。
ニア固体酸(特公昭61−5467号);アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモ
ニウム交換ゼオライト(特開昭64−31737号);
ジルコニウム、チタン、スズの酸化物(特開昭63−4
1432号);鉛化合物(特開平4−9356号)など
の無機固体触媒を用いる方法も提案されている。これら
の方法は全般的に触媒活性が低く実用には適応しがたい
ものであった。
【0009】更に、近年、不均一系触媒としてMgOと
Al2O3とを含有するハイドロタルサイト化合物を用い
る方法(特開平3−43354号)や複合酸化物を用い
る方法(欧州特許公開第478073号)が提案されて
いる。これらの方法は上記の方法よりは触媒活性が改善
されてはいるものの、未だ満足のいくものではなく、エ
ステル交換反応が平衡に達するまでに長時間を要した
り、高い反応温度を必要とするなどなお問題がある。
Al2O3とを含有するハイドロタルサイト化合物を用い
る方法(特開平3−43354号)や複合酸化物を用い
る方法(欧州特許公開第478073号)が提案されて
いる。これらの方法は上記の方法よりは触媒活性が改善
されてはいるものの、未だ満足のいくものではなく、エ
ステル交換反応が平衡に達するまでに長時間を要した
り、高い反応温度を必要とするなどなお問題がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応
させてジアルキルカーボネートを製造する方法におい
て、前記従来技術がかかえる問題を解決し、触媒活性と
耐久性に優れた固体触媒を用いて工業的に有利にジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することにあ
る。
キレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応
させてジアルキルカーボネートを製造する方法におい
て、前記従来技術がかかえる問題を解決し、触媒活性と
耐久性に優れた固体触媒を用いて工業的に有利にジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキレ
ンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させ
てジアルキルカーボネートを製造する方法について鋭意
検討を行った結果、触媒として希土類元素の酸化物を用
いることにより前記目的が達成されることを見いだし、
本発明を完成するに至った。
ンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させ
てジアルキルカーボネートを製造する方法について鋭意
検討を行った結果、触媒として希土類元素の酸化物を用
いることにより前記目的が達成されることを見いだし、
本発明を完成するに至った。
【0012】すなわち、本発明は、前記一般式(1)で
示されるアルキレンカーボネートと一般式(2)で示さ
れるアルコールとをエステル交換反応させる一般式
(3)で示されるジアルキルカーボネートの製造方法に
おいて、スカンジウム、イットリウム及びランタニド
(ランタン系列元素)からなる希土類元素のうちの少なく
とも1種の酸化物を触媒活性成分として含む触媒を用い
ることを要旨とするジアルキルカーボネートの製造方法
である。以下に本発明を詳しく説明する。
示されるアルキレンカーボネートと一般式(2)で示さ
れるアルコールとをエステル交換反応させる一般式
(3)で示されるジアルキルカーボネートの製造方法に
おいて、スカンジウム、イットリウム及びランタニド
(ランタン系列元素)からなる希土類元素のうちの少なく
とも1種の酸化物を触媒活性成分として含む触媒を用い
ることを要旨とするジアルキルカーボネートの製造方法
である。以下に本発明を詳しく説明する。
【0013】本発明において原料として用いられる一般
式(1)で示されるアルキレンカーボネートは、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカー
ボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、スチレン
カーボネート、3−メトキシ−1,2−プロピレンカー
ボネート、3−エトキシ−1,2−プロピレンカーボネ
ートなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し支
えない。これらの中でも、工業的に容易に入手できるこ
と、副生する一般式(4)で示されるアルキレングリコ
ールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカー
ボネートあるいはプロピレンカーボネートが工業的に有
用である。
式(1)で示されるアルキレンカーボネートは、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカー
ボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、スチレン
カーボネート、3−メトキシ−1,2−プロピレンカー
ボネート、3−エトキシ−1,2−プロピレンカーボネ
ートなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し支
えない。これらの中でも、工業的に容易に入手できるこ
と、副生する一般式(4)で示されるアルキレングリコ
ールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカー
ボネートあるいはプロピレンカーボネートが工業的に有
用である。
【0014】本発明においてもう一方の原料として用い
られる一般式(2)で示されるアルコールは、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、、
イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、2−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙
げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これ
らの中でも、製造されるジアルキルカーボネートとして
ジメチルカーボネートの需要が大きいことから、メチル
アルコールが工業的に有用である。
られる一般式(2)で示されるアルコールは、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、、
イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、2−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙
げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これ
らの中でも、製造されるジアルキルカーボネートとして
ジメチルカーボネートの需要が大きいことから、メチル
アルコールが工業的に有用である。
【0015】これら原料のアルキレンカーボネートおよ
びアルコールの組み合せにより、前記反応式に従って一
般式(3)で示されるジアルキルカーボネートおよび一
般式(4)で示されるアルキレングリコールが生成す
る。
びアルコールの組み合せにより、前記反応式に従って一
般式(3)で示されるジアルキルカーボネートおよび一
般式(4)で示されるアルキレングリコールが生成す
る。
【0016】本発明においては、触媒はスカンジウム、
イットリウム及びランタニドからなる希土類元素のうち
の少なくとも1種の酸化物を触媒活性成分として含むも
のである。ランタニドにはLa、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb及びLuが含まれる。その触媒活性成分はそれ
らの元素の1種又は2種以上の酸化物のみからなるもの
だけでなく、それにそれらの元素以外の元素の化合物を
含有したものも含んでいる。本発明の触媒はこれら希土
類元素の酸化物を触媒として用いることが必須である。
希土類元素の酸化物は一般的に酸化数3の酸化物を形成
するが、酸化数4の酸化物やさらに高級な酸化物であっ
ても、あるいは、酸化数3未満の低級酸化物であって
も、あるいはこれらの混合物であっても特に制限はな
い。これら希土類元素の酸化物のなかで酸化イットリウ
ム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、
酸化ネオジムや、希土類元素の混合物(混合希土類元素
という)の酸化物が工業的に利用しやすいため好まし
い。これら希土類元素の酸化物を製造するには、例えば
希土類元素のシュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、
炭酸塩などを空気中で焼成する方法などが用いられる。
また一般に販売されている希土類元素の酸化物を利用す
ることもできる。
イットリウム及びランタニドからなる希土類元素のうち
の少なくとも1種の酸化物を触媒活性成分として含むも
のである。ランタニドにはLa、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb及びLuが含まれる。その触媒活性成分はそれ
らの元素の1種又は2種以上の酸化物のみからなるもの
だけでなく、それにそれらの元素以外の元素の化合物を
含有したものも含んでいる。本発明の触媒はこれら希土
類元素の酸化物を触媒として用いることが必須である。
希土類元素の酸化物は一般的に酸化数3の酸化物を形成
するが、酸化数4の酸化物やさらに高級な酸化物であっ
ても、あるいは、酸化数3未満の低級酸化物であって
も、あるいはこれらの混合物であっても特に制限はな
い。これら希土類元素の酸化物のなかで酸化イットリウ
ム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、
酸化ネオジムや、希土類元素の混合物(混合希土類元素
という)の酸化物が工業的に利用しやすいため好まし
い。これら希土類元素の酸化物を製造するには、例えば
希土類元素のシュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、
炭酸塩などを空気中で焼成する方法などが用いられる。
また一般に販売されている希土類元素の酸化物を利用す
ることもできる。
【0017】本発明に用いる触媒の酸化物は、多孔質で
比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるので好
ましい。比表面積は通常5〜500m2/g、より好ま
しくは10〜300m2/gの範囲の希土類元素の酸化
物が用いられる。比表面積が5m2/g未満の場合十分
な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比表
面積が500m2/gを越えると、触媒の強度が低下
し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。
比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるので好
ましい。比表面積は通常5〜500m2/g、より好ま
しくは10〜300m2/gの範囲の希土類元素の酸化
物が用いられる。比表面積が5m2/g未満の場合十分
な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比表
面積が500m2/gを越えると、触媒の強度が低下
し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。
【0018】本発明に用いる触媒の酸化物は、触媒とし
て使用する前に炭酸ガスや水分などの表面吸着物を除去
する目的で、窒素などの不活性ガス気流中で加熱処理す
ることにより活性化することが好ましい。その際の処理
温度は100℃〜1000℃の範囲、より好ましくは2
00〜800℃の範囲である。処理温度が100℃未満
では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。
また、処理温度が1000℃を越える範囲は加熱処理に
コストがかかる他、希土類元素の酸化物が一部溶融し表
面積が減少するため好ましくない。活性化処理の時間は
表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に限
定されるものではないが、通常1〜100時間の範囲で
ある。
て使用する前に炭酸ガスや水分などの表面吸着物を除去
する目的で、窒素などの不活性ガス気流中で加熱処理す
ることにより活性化することが好ましい。その際の処理
温度は100℃〜1000℃の範囲、より好ましくは2
00〜800℃の範囲である。処理温度が100℃未満
では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。
また、処理温度が1000℃を越える範囲は加熱処理に
コストがかかる他、希土類元素の酸化物が一部溶融し表
面積が減少するため好ましくない。活性化処理の時間は
表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に限
定されるものではないが、通常1〜100時間の範囲で
ある。
【0019】本発明において、触媒として用いる酸化物
の形状には特に制限はないが、反応時の通液性や反応後
の触媒分離を容易にするため、成形されていることが望
ましい。その形態は、100μm程度の微粉末でも、造
粒、打錠などの一般的な方法で成型したものでも使用で
きる。
の形状には特に制限はないが、反応時の通液性や反応後
の触媒分離を容易にするため、成形されていることが望
ましい。その形態は、100μm程度の微粉末でも、造
粒、打錠などの一般的な方法で成型したものでも使用で
きる。
【0020】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当なバインダーを用いることもできる。バインダ
ーは触媒の酸化物固体を結合させ触媒の機械的強度を増
強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる
反応を阻害したり希土類元素の酸化物の触媒活性を阻害
したりしないものであれば無機物あるいは有機物いずれ
でもよい。また、バインダーは反応に対して触媒活性が
ある程度発現するものでも特に制限はない。本発明に用
いられるバインダーの具体例としては、シリカゾル、ア
ルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙げ
られる。
て、適当なバインダーを用いることもできる。バインダ
ーは触媒の酸化物固体を結合させ触媒の機械的強度を増
強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる
反応を阻害したり希土類元素の酸化物の触媒活性を阻害
したりしないものであれば無機物あるいは有機物いずれ
でもよい。また、バインダーは反応に対して触媒活性が
ある程度発現するものでも特に制限はない。本発明に用
いられるバインダーの具体例としては、シリカゾル、ア
ルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙げ
られる。
【0021】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面
に希土類元素の酸化物を分散させて高表面積の触媒とし
たり触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられ
る。担体は反応を阻害したり希土類元素の酸化物の触媒
活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、
反応に対して触媒活性がある程度発現するものでもよ
い。本発明に用いられる担体の具体例としては、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア−チタニア、シリカ−ジルコニア、アル
ミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコ
ニアなどの無機担体;カオリナイト族のカオリナイト、
ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダ
イト、アメサイトなどやスメクタイト族のモンモリロナ
イト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソー
コナイトなど、雲母族の白雲母、パラゴナイト、金雲
母、黒雲母、レピドライトなど、ハイドロタルサイト、
タルクなどの粘土鉱物;などが挙げられる。
て、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面
に希土類元素の酸化物を分散させて高表面積の触媒とし
たり触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられ
る。担体は反応を阻害したり希土類元素の酸化物の触媒
活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、
反応に対して触媒活性がある程度発現するものでもよ
い。本発明に用いられる担体の具体例としては、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア−チタニア、シリカ−ジルコニア、アル
ミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコ
ニアなどの無機担体;カオリナイト族のカオリナイト、
ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダ
イト、アメサイトなどやスメクタイト族のモンモリロナ
イト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソー
コナイトなど、雲母族の白雲母、パラゴナイト、金雲
母、黒雲母、レピドライトなど、ハイドロタルサイト、
タルクなどの粘土鉱物;などが挙げられる。
【0022】本発明において原料として用いるアルキレ
ンカーボネートとアルコールの組成比は理論的にはモル
比で2であるが、特に限定されるのではなく製造プロセ
スに併せて広い範囲で用いることができる。当該反応は
平衡反応であるため、一般的にはアルキレンカーボネー
トの転化率を向上するためにアルコールの比率を上げる
ことが好ましく、通常アルキレンカーボネートとアルコ
ールのモル比は1〜20より好ましくは2〜10の範囲
である。
ンカーボネートとアルコールの組成比は理論的にはモル
比で2であるが、特に限定されるのではなく製造プロセ
スに併せて広い範囲で用いることができる。当該反応は
平衡反応であるため、一般的にはアルキレンカーボネー
トの転化率を向上するためにアルコールの比率を上げる
ことが好ましく、通常アルキレンカーボネートとアルコ
ールのモル比は1〜20より好ましくは2〜10の範囲
である。
【0023】本発明において、反応温度は原料の種類や
触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的には30
〜300℃、より好ましくは、50〜200℃の範囲で
ある。その際、圧力は反応液の蒸気圧により規定される
ものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影
響は少ない。
触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的には30
〜300℃、より好ましくは、50〜200℃の範囲で
ある。その際、圧力は反応液の蒸気圧により規定される
ものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影
響は少ない。
【0024】本発明において、触媒の存在下でアルキレ
ンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させる
方法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特
に限定されるものではない。
ンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させる
方法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特
に限定されるものではない。
【0025】回分式反応をおこなう場合の触媒の使用量
は、原料に対して0.1〜30重量%、より好ましくは
1〜15重量%の範囲である。回分式反応機内に、本発
明の触媒、および原料を所定量充填し、所定温度で撹拌
を伴いながらエステル交換反応することにより、目的と
するジアルキルカーボネートを含む反応液混合物が得ら
れる。その際反応時間は反応温度と触媒使用量により異
なるが、一般的には0.1〜100時間、より好ましく
は1〜30時間の範囲が用いられる。こうして得られた
触媒を含む反応液から触媒は濾過、遠心分離などの方法
により容易に分離でき、触媒を分離した反応液からジア
ルキルカーボネートや副生するアルキレングリコール、
未反応のアルキレンカーボネートやアルコールを一般的
には蒸留により、場合により抽出や再結晶などの方法に
より回収することができる。
は、原料に対して0.1〜30重量%、より好ましくは
1〜15重量%の範囲である。回分式反応機内に、本発
明の触媒、および原料を所定量充填し、所定温度で撹拌
を伴いながらエステル交換反応することにより、目的と
するジアルキルカーボネートを含む反応液混合物が得ら
れる。その際反応時間は反応温度と触媒使用量により異
なるが、一般的には0.1〜100時間、より好ましく
は1〜30時間の範囲が用いられる。こうして得られた
触媒を含む反応液から触媒は濾過、遠心分離などの方法
により容易に分離でき、触媒を分離した反応液からジア
ルキルカーボネートや副生するアルキレングリコール、
未反応のアルキレンカーボネートやアルコールを一般的
には蒸留により、場合により抽出や再結晶などの方法に
より回収することができる。
【0026】流通式反応を行う場合には、固定床式、流
動床式、撹拌槽式のいずれの方式でも用いることができ
る。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度
(LHSV)で表すと、0.1〜50/hr、より好ま
しくは0.2〜10/hrの範囲を用いることができ
る。
動床式、撹拌槽式のいずれの方式でも用いることができ
る。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度
(LHSV)で表すと、0.1〜50/hr、より好ま
しくは0.2〜10/hrの範囲を用いることができ
る。
【0027】
【発明の効果】本発明の方法により、アルキレンカーボ
ネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエ
ステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒の希土類元
素の酸化物が反応液に不溶であることから、反応液と触
媒の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程
での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる
収率低下を防止できる。従って、工業的に重要なジアル
キルカーボネートを効率的に生産でき、産業の発展に貢
献するものである。
ネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエ
ステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒の希土類元
素の酸化物が反応液に不溶であることから、反応液と触
媒の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程
での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる
収率低下を防止できる。従って、工業的に重要なジアル
キルカーボネートを効率的に生産でき、産業の発展に貢
献するものである。
【0028】
【実施例】次に本発明について実施例および比較例を挙
げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。なお、実施例中の転化率、収率は
以下の式により求めたものである。
げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。なお、実施例中の転化率、収率は
以下の式により求めたものである。
【0029】
【数1】
【0030】
【実施例1】硝酸イットリウム6水和物95.7gを水
1000gに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。撹
拌下、硝酸イットリウム水溶液を80℃に加熱し25%
アンモニア水溶液500gを2時間に渡り滴下し、さら
に80℃の条件下5時間撹拌し水酸化イットリウムのス
ラリーを得た。このスラリーを濾別し、純水で濾液pH
が中性になるまで十分洗浄し水酸化イットリウムの含水
物を得た。こうして得られた水酸化イットリウムを空気
中で120℃の条件下で乾燥した後、空気中で500℃
の条件下で5時間、引き続き窒素中で500℃の条件下
で5時間焼成し酸化イットリウムを得、触媒(1)とし
た。この触媒は比表面積が58m2/gであった。
1000gに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。撹
拌下、硝酸イットリウム水溶液を80℃に加熱し25%
アンモニア水溶液500gを2時間に渡り滴下し、さら
に80℃の条件下5時間撹拌し水酸化イットリウムのス
ラリーを得た。このスラリーを濾別し、純水で濾液pH
が中性になるまで十分洗浄し水酸化イットリウムの含水
物を得た。こうして得られた水酸化イットリウムを空気
中で120℃の条件下で乾燥した後、空気中で500℃
の条件下で5時間、引き続き窒素中で500℃の条件下
で5時間焼成し酸化イットリウムを得、触媒(1)とし
た。この触媒は比表面積が58m2/gであった。
【0031】撹拌器と温度計を取り付けたオートクレー
ブにエチレンカーボネート1モル(88g)、メチルア
ルコール2モル(64g)、触媒(1)15.2g(反
応液の10重量%)を仕込んで加熱し、反応温度100
℃で2時間エステル交換反応を行った。反応圧力は成り
行きの圧力とした。反応後反応液を採取して高速液体ク
ロマトグラフにより反応液組成を分析した。その結果を
表1に示す。
ブにエチレンカーボネート1モル(88g)、メチルア
ルコール2モル(64g)、触媒(1)15.2g(反
応液の10重量%)を仕込んで加熱し、反応温度100
℃で2時間エステル交換反応を行った。反応圧力は成り
行きの圧力とした。反応後反応液を採取して高速液体ク
ロマトグラフにより反応液組成を分析した。その結果を
表1に示す。
【0032】
【実施例2】実施例1において硝酸イットリウム6水和
物の代わりに硝酸ランタン6水和物108gを用いた以
外は実施例1と同様の方法により酸化ランタンを調製
し、触媒(2)とした。この触媒は比表面積が49m2
/gであった。実施例1において触媒(1)の代わりに
触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表1に示す。
物の代わりに硝酸ランタン6水和物108gを用いた以
外は実施例1と同様の方法により酸化ランタンを調製
し、触媒(2)とした。この触媒は比表面積が49m2
/gであった。実施例1において触媒(1)の代わりに
触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表1に示す。
【0033】
【実施例3】実施例1において硝酸イットリウム6水和
物の代わりに硝酸セリウム6水和物109gを用いた以
外は実施例1と同様の方法により酸化セリウムを調製
し、触媒(3)とした。この触媒は比表面積が53m2
/gであった。実施例1において触媒(1)の代わりに
触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表1に示す。
物の代わりに硝酸セリウム6水和物109gを用いた以
外は実施例1と同様の方法により酸化セリウムを調製
し、触媒(3)とした。この触媒は比表面積が53m2
/gであった。実施例1において触媒(1)の代わりに
触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表1に示す。
【0034】
【比較例1】触媒としてハイドロタルサイト化合物(組
成式:Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)を用いた
以外は実施例1と同様にしてエステル交換反応および分
析を行った。なお、この触媒は比表面積が88m2/g
であった。その分析結果も表1に示す。
成式:Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)を用いた
以外は実施例1と同様にしてエステル交換反応および分
析を行った。なお、この触媒は比表面積が88m2/g
であった。その分析結果も表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】実施例1〜3と比較例1の結果から、この
反応条件においていずれの実施例でも反応液の組成は平
衡組成に到達して反応が見掛け上終了している。それに
対し、比較例1の触媒は比表面積が実施例1〜3の触媒
よりも大きいにも拘らず、この反応条件では反応液の組
成はまだ平衡組成に到達していない。このことから、実
施例1〜3の触媒は比較例1の触媒よりも反応速度が速
く、触媒活性が高いことがわかる。
反応条件においていずれの実施例でも反応液の組成は平
衡組成に到達して反応が見掛け上終了している。それに
対し、比較例1の触媒は比表面積が実施例1〜3の触媒
よりも大きいにも拘らず、この反応条件では反応液の組
成はまだ平衡組成に到達していない。このことから、実
施例1〜3の触媒は比較例1の触媒よりも反応速度が速
く、触媒活性が高いことがわかる。
【0037】
【実施例4】硝酸イットリウム6水和物5.08gを水
10.8gに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。こ
の硝酸イットリウム水溶液をシリカゲル(富士デヴィソ
ン製CARIACT−30)15.0gに含浸し、空気
中120℃の条件下で乾燥した後、空気中で500℃の
条件下で5時間、引き続き窒素中で500℃の条件下で
5時間焼成し、シリカゲルを担体とする酸化イットリウ
ムを得、触媒(4)とした。この担持型触媒の酸化イッ
トリウム担持量は10wt%、比表面積は110m2/
gであった。
10.8gに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。こ
の硝酸イットリウム水溶液をシリカゲル(富士デヴィソ
ン製CARIACT−30)15.0gに含浸し、空気
中120℃の条件下で乾燥した後、空気中で500℃の
条件下で5時間、引き続き窒素中で500℃の条件下で
5時間焼成し、シリカゲルを担体とする酸化イットリウ
ムを得、触媒(4)とした。この担持型触媒の酸化イッ
トリウム担持量は10wt%、比表面積は110m2/
gであった。
【0038】触媒(4)10mlを管型反応管(内径1
0mm、長さ150mm)に充填し、エチレンカーボネ
ート/メチルアルコール=1/2(mol/mol)か
らなる原料を定量ポンプにより時空間速度2/hrの速
度で通液した。次いで圧力を10Kg/cm2に設定
し、管型反応管を100℃の油浴に浸漬し反応を開始し
た。反応液を経時的に採取して高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果を表2に示す。
0mm、長さ150mm)に充填し、エチレンカーボネ
ート/メチルアルコール=1/2(mol/mol)か
らなる原料を定量ポンプにより時空間速度2/hrの速
度で通液した。次いで圧力を10Kg/cm2に設定
し、管型反応管を100℃の油浴に浸漬し反応を開始し
た。反応液を経時的に採取して高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果を表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】実施例4の結果によれば、この反応条件で
は反応液の組成が平衡組成に到達している。そして、1
000時間使用しても触媒活性は低下しておらず、この
触媒は耐久性が高いことがわかる。
は反応液の組成が平衡組成に到達している。そして、1
000時間使用しても触媒活性は低下しておらず、この
触媒は耐久性が高いことがわかる。
【0041】
【実施例5】硝酸ランタン6水和物2.00gを水7.3
gに溶解し硝酸ランタン水溶液を得た。この硝酸ランタ
ン水溶液をγ−アルミナ(水沢化学工業製 NEOBE
ADGB−45)15.0gに含浸し、空気中120℃
の条件下で乾燥した後、空気中で500℃の条件下で5
時間、引き続き窒素中で500℃の条件下で5時間焼成
し、γ−アルミナを担体とする酸化ランタンを得、触媒
(5)とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持量は
5wt%、比表面積は194m2/gであった。実施例
4において触媒(4)の代わりに触媒(5)を用いた以
外は実施例4と同様の方法によりエステル交換反応およ
び分析を行った。その結果を表3に示す。 実施例5の
触媒も耐久性が高いことがわかる。
gに溶解し硝酸ランタン水溶液を得た。この硝酸ランタ
ン水溶液をγ−アルミナ(水沢化学工業製 NEOBE
ADGB−45)15.0gに含浸し、空気中120℃
の条件下で乾燥した後、空気中で500℃の条件下で5
時間、引き続き窒素中で500℃の条件下で5時間焼成
し、γ−アルミナを担体とする酸化ランタンを得、触媒
(5)とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持量は
5wt%、比表面積は194m2/gであった。実施例
4において触媒(4)の代わりに触媒(5)を用いた以
外は実施例4と同様の方法によりエステル交換反応およ
び分析を行った。その結果を表3に示す。 実施例5の
触媒も耐久性が高いことがわかる。
【0042】
【表3】
【0043】
【実施例6】撹拌器、温度計を取り付けたオートクレー
ブにプロピレンカーボネート1モル(102g)、メチ
ルアルコール1.25モル(40g)、実施例1の調製
法により調製した触媒(1)7.1g(反応液の5重量
%)を仕込んで加熱し、反応温度160℃にて5時間エ
ステル交換反応を行った。この場合も反応圧力は成り行
きの圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果、プロピレンカ
ーボネート転化率38モル%、メチルアルコール転化率
44モル%、ジメチルカーボネート収率20モル%、プ
ロピレングリコール収率17モル%であった。
ブにプロピレンカーボネート1モル(102g)、メチ
ルアルコール1.25モル(40g)、実施例1の調製
法により調製した触媒(1)7.1g(反応液の5重量
%)を仕込んで加熱し、反応温度160℃にて5時間エ
ステル交換反応を行った。この場合も反応圧力は成り行
きの圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果、プロピレンカ
ーボネート転化率38モル%、メチルアルコール転化率
44モル%、ジメチルカーボネート収率20モル%、プ
ロピレングリコール収率17モル%であった。
【0044】
【実施例7】硝酸イットリウム6水和物3.82gと硝
酸ランタン6水和物0.997gを水11.5gに溶解
し、硝酸イットリウムと硝酸ランタンの混合水溶液を得
た。この混合水溶液をシリカゲル(富士デヴィソン製C
ARIACT−30)15.0gに含浸し、空気中12
0℃の条件下で乾燥した後、空気中で500℃の条件下
で5時間、引続き窒素中で500℃の条件下で5時間焼
成し、シリカゲルを担体とするイットリウム及びランタ
ンの酸化物を得、触媒(7)とした。この担持型触媒の
酸化イットリウム担持量は7.5wt%、酸化ランタン
担持量は2.5wt%、比表面積は110m2/gであっ
た。実施例4において触媒(4)の代わりに触媒(7)
を用いたこと以外は、実施例4と同様の方法によりエス
テル交換反応及び分析を行なった。その結果を表4に示
す。
酸ランタン6水和物0.997gを水11.5gに溶解
し、硝酸イットリウムと硝酸ランタンの混合水溶液を得
た。この混合水溶液をシリカゲル(富士デヴィソン製C
ARIACT−30)15.0gに含浸し、空気中12
0℃の条件下で乾燥した後、空気中で500℃の条件下
で5時間、引続き窒素中で500℃の条件下で5時間焼
成し、シリカゲルを担体とするイットリウム及びランタ
ンの酸化物を得、触媒(7)とした。この担持型触媒の
酸化イットリウム担持量は7.5wt%、酸化ランタン
担持量は2.5wt%、比表面積は110m2/gであっ
た。実施例4において触媒(4)の代わりに触媒(7)
を用いたこと以外は、実施例4と同様の方法によりエス
テル交換反応及び分析を行なった。その結果を表4に示
す。
【0045】
【表4】
【0046】
【実施例8】硝酸ランタン6水和物2.99gと硝酸セ
リウム6水和物0.95gを水12.5gに溶解し、硝酸
ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液を得た。この混合
水溶液をシリカゲル(富士デヴィソン製CARIACT
−30)15.0gに含浸し、空気中120℃の条件下
で乾燥した後、空気中で500℃の条件下で5時間、引
続き窒素中で500℃の条件下で5時間焼成し、シリカ
ゲルを担体とするランタン及びセリウムの酸化物を得、
触媒(8)とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持
量は7.5wt%、酸化セリウム担持量は2.5wt%、
比表面積は109m2/gであった。実施例4において
触媒(4)の代わりに触媒(8)を用いたこと以外は、
実施例4と同様の方法によりエステル交換反応及び分析
を行なった。その結果を表5に示す。
リウム6水和物0.95gを水12.5gに溶解し、硝酸
ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液を得た。この混合
水溶液をシリカゲル(富士デヴィソン製CARIACT
−30)15.0gに含浸し、空気中120℃の条件下
で乾燥した後、空気中で500℃の条件下で5時間、引
続き窒素中で500℃の条件下で5時間焼成し、シリカ
ゲルを担体とするランタン及びセリウムの酸化物を得、
触媒(8)とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持
量は7.5wt%、酸化セリウム担持量は2.5wt%、
比表面積は109m2/gであった。実施例4において
触媒(4)の代わりに触媒(8)を用いたこと以外は、
実施例4と同様の方法によりエステル交換反応及び分析
を行なった。その結果を表5に示す。
【0047】
【表5】
【0048】
【実施例9】実施例1において硝酸イットリウム6水和
物95.7gの代わりに、硝酸イットリウム6水和物8
4.8gと硝酸マグネシウム6水和物8.37gを用いた
以外は実施例1と同様の方法により、酸化マグネシウム
を一部含む酸化イットリウムを調製し、触媒(9)とし
た。この触媒の酸化イットリウム含有率は95重量%、
酸化マグネシウム含有率は5重量%、比表面積は50m
2/gであった。実施例1において触媒(1)の代わり
に触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様の方法によ
りエステル交換反応および分析を行った。その結果を表
6に示す。
物95.7gの代わりに、硝酸イットリウム6水和物8
4.8gと硝酸マグネシウム6水和物8.37gを用いた
以外は実施例1と同様の方法により、酸化マグネシウム
を一部含む酸化イットリウムを調製し、触媒(9)とし
た。この触媒の酸化イットリウム含有率は95重量%、
酸化マグネシウム含有率は5重量%、比表面積は50m
2/gであった。実施例1において触媒(1)の代わり
に触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様の方法によ
りエステル交換反応および分析を行った。その結果を表
6に示す。
【0049】
【実施例10】実施例1において硝酸イットリウム6水
和物95.7gの代わりに、硝酸イットリウム6水和物
84.8gと硝酸アルミニウム6水和物9.68gを用
い、25%アンモニア水を75g使用した以外は実施例
1と同様の方法により、酸化アルミニウムを一部含む酸
化イットリウムを調製し、触媒(10)とした。この触
媒の酸化イットリウム含有率は95重量%、酸化アルミ
ニウム含有率は5重量%、比表面積は59m2/gであ
った。実施例1において触媒(1)の代わりに触媒(1
0)を用いた以外は実施例1と同様の方法によりエステ
ル交換反応および分析を行った。その結果も表6に示
す。
和物95.7gの代わりに、硝酸イットリウム6水和物
84.8gと硝酸アルミニウム6水和物9.68gを用
い、25%アンモニア水を75g使用した以外は実施例
1と同様の方法により、酸化アルミニウムを一部含む酸
化イットリウムを調製し、触媒(10)とした。この触
媒の酸化イットリウム含有率は95重量%、酸化アルミ
ニウム含有率は5重量%、比表面積は59m2/gであ
った。実施例1において触媒(1)の代わりに触媒(1
0)を用いた以外は実施例1と同様の方法によりエステ
ル交換反応および分析を行った。その結果も表6に示
す。
【0050】
【表6】
【0051】実施例9,10の結果によれば、酸化イッ
トリウムに希土類元素以外の元素の酸化物が5%程度含
まれていても触媒活性は保持されていることがわかる。
トリウムに希土類元素以外の元素の酸化物が5%程度含
まれていても触媒活性は保持されていることがわかる。
【0052】
【実施例11】実施例1において硝酸イットリウム6水
和物95.7gを水1000gに溶解した水溶液の代わ
りに、混合希土類元素の塩化物(各希土類元素の含有率
は塩化物としてそれぞれ、セリウム50wt%、ランタ
ン25wt%、プラセオジム5wt%、ネオジム20w
t%であった)100gを含有する水溶液1000gを
用い、25wt%アンモニア水を130g使用した以外
は実施例1と同様の方法により、混合希土類元素の酸化
物を調製し、触媒(11)とした。この触媒の比表面積
は52m2/gであった。実施例1において触媒(1)
の代わりに触媒(11)を用いた以外は実施例1と同様
の方法によりエステル交換反応および分析を行った。そ
の結果を表7に示す。混合希土類元素の酸化物触媒も同
様の触媒活性を示している。
和物95.7gを水1000gに溶解した水溶液の代わ
りに、混合希土類元素の塩化物(各希土類元素の含有率
は塩化物としてそれぞれ、セリウム50wt%、ランタ
ン25wt%、プラセオジム5wt%、ネオジム20w
t%であった)100gを含有する水溶液1000gを
用い、25wt%アンモニア水を130g使用した以外
は実施例1と同様の方法により、混合希土類元素の酸化
物を調製し、触媒(11)とした。この触媒の比表面積
は52m2/gであった。実施例1において触媒(1)
の代わりに触媒(11)を用いた以外は実施例1と同様
の方法によりエステル交換反応および分析を行った。そ
の結果を表7に示す。混合希土類元素の酸化物触媒も同
様の触媒活性を示している。
【0053】
【表7】
【0054】
【比較例2】触媒としてイオン交換樹脂DIAION
PA−308(三菱化成社製、4級アンモニウム型強塩
基性アニオン交換樹脂)を用い、前処理として減圧下で
60℃で加熱して脱水した。実施例4において触媒
(4)の代わりに上記イオン交換樹脂を用いたこと以外
は実施例4と同様の方法によりエステル交換反応及び分
析を行なった。その結果を表8に示す。
PA−308(三菱化成社製、4級アンモニウム型強塩
基性アニオン交換樹脂)を用い、前処理として減圧下で
60℃で加熱して脱水した。実施例4において触媒
(4)の代わりに上記イオン交換樹脂を用いたこと以外
は実施例4と同様の方法によりエステル交換反応及び分
析を行なった。その結果を表8に示す。
【0055】
【表8】
【0056】比較例2の結果によれば、この触媒は5時
間使用した時点ではその反応液は平衡組成に到達してい
るが、100時間使用した時点ではその反応液は平衡組
成に到達しておらず、触媒活性が低下して反応速度が低
下し、耐久性が低いことを示している。これに対し、本
発明の触媒は実施例4や7で示されるように1000時
間の使用によっても反応速度が低下しないことから、耐
久性が高いことがわかる。
間使用した時点ではその反応液は平衡組成に到達してい
るが、100時間使用した時点ではその反応液は平衡組
成に到達しておらず、触媒活性が低下して反応速度が低
下し、耐久性が低いことを示している。これに対し、本
発明の触媒は実施例4や7で示されるように1000時
間の使用によっても反応速度が低下しないことから、耐
久性が高いことがわかる。
【0057】
【実施例12】撹拌器と温度計を取りつけたオートクレ
ーブにエチレンカーボネート1モル(90g)、エチル
アルコール2モル(92g)、実施例2の調製法により
調製した触媒(2)18.2g(反応液の10wt%)を
仕込んで加熱し、反応温度120℃にて2時間エステル
交換反応を行なった。この場合も反応圧力は成り行きの
圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り反応組成物を分析した。その結果エチレンカーボネー
ト転化率57モル%、エチルアルコール転化率43モル
%、ジエチルカーボネート収率30モル%、エチレング
リコール収率29モル%であった。
ーブにエチレンカーボネート1モル(90g)、エチル
アルコール2モル(92g)、実施例2の調製法により
調製した触媒(2)18.2g(反応液の10wt%)を
仕込んで加熱し、反応温度120℃にて2時間エステル
交換反応を行なった。この場合も反応圧力は成り行きの
圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り反応組成物を分析した。その結果エチレンカーボネー
ト転化率57モル%、エチルアルコール転化率43モル
%、ジエチルカーボネート収率30モル%、エチレング
リコール収率29モル%であった。
【0058】
【実施例13】実施例4において原料組成としてエチレ
ンカーボネート/メチルアルコール=1/5(mol/
mol)からなる原料を用いた以外は、実施例4と同様
の方法によりエステル交換反応及び分析を行なった。そ
の結果を表9に示す。
ンカーボネート/メチルアルコール=1/5(mol/
mol)からなる原料を用いた以外は、実施例4と同様
の方法によりエステル交換反応及び分析を行なった。そ
の結果を表9に示す。
【0059】
【表9】
【0060】原料組成中のメチルアルコールの比率を大
きくしたことによって、反応液の平衡組成におけるエチ
レンカーボネートの転化率が増加し、メチルアルコール
の転化率が減少し、エチレングリコールとジメチルカー
ボネートの収率が増大している。
きくしたことによって、反応液の平衡組成におけるエチ
レンカーボネートの転化率が増加し、メチルアルコール
の転化率が減少し、エチレングリコールとジメチルカー
ボネートの収率が増大している。
フロントページの続き (72)発明者 常木 英昭 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−1 株 式会社日本触媒 川崎研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、R1,R2,R3およびR4は各々独立して水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示す)で示されるアルキレンカーボネートと、一般式
(2) 【化2】 (式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基、アルケニ
ル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシアルキル基を示す)で示されるアルコールとを
エステル交換反応させ、一般式(3) 【化3】 (式中、R5は前記と同じである)で示されるジアルキ
ルカーボネートを製造する方法において、スカンジウ
ム、イットリウム及びランタニドからなる希土類元素の
うちの少なくとも1種の酸化物を触媒活性成分として含
む触媒を用いることを特徴とするジアルキルカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項2】 前記触媒活性成分がイットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム及びネオジムのうちの少
なくとも1種の酸化物である請求項1に記載のジアルキ
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項3】 前記アルキレンカーボネートはエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートのうちのいずれ
かであり、前記アルコールはメチルアルコールとエチル
アルコールのうちのいずれかである請求項1又は2に記
載のジアルキルカーボネートの製造方法。
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