JP2003191933A

JP2003191933A - 乳製品用積層容器

Info

Publication number: JP2003191933A
Application number: JP2001397262A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Tate; 和久舘; Kiyoshi Yugawa; 潔湯川; Takao Tayano; 孝夫田谷野
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP4008238B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プロピレン系樹脂からなり、内容物に対して臭
気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性等に
優れたプロピレン系積層容器の提供【解決手段】充填物と接触する内層と、その外方に位置
する基層とを有し、内層がメタロセン型触媒によって重
合されたプロピレン系重合体によって形成されてなるこ
とを特徴とする乳製品用積層容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳飲料あるいは生
乳の二次加工製品等の乳製品用積層容器に関し、さらに
詳しくは、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、
剛性、耐熱性、耐衝撃性等に優れた乳製品用積層容器に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から乳等省令の対象に定められてい
る各種乳製品、あるいは、乳飲料等の原材料としてはポ
リスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が用いられてい
る。ポリスチレン系樹脂容器は高剛性で透明性に優れ、
内容物に対して、臭気、味覚への影響が少ない特長を有
するが、低温時の耐衝撃性に乏しく落下等によって破損
する問題があり、また、高温時の耐熱性も十分ではない
ため、加熱殺菌処理の際に温度を上げることができな
い、あるいは、使用時に電子レンジでの加温ができない
等の問題があった。

【０００３】一方、ポリエチレン系樹脂容器は、臭気や
味覚の影響が少なく包装容器の材料として優れている
が、比較的剛性が低いため容器の薄肉化や、サイズ、形
状に対して制約があり、また、高温時の耐熱性も十分で
はなく、加熱殺菌処理温度を高温にすることができな
い、あるいは、電子レンジでの加温ができないという問
題があった。

【０００４】ポリプロピレン系樹脂容器は、剛性、耐衝
撃性を有すると共に、耐熱性に優れ、容器の適用範囲が
広いが、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重
合して得られたプロピレン系重合体中には、触媒や、製
造プロセスの関係から揮発性炭化水素や低分子量成分
（オリゴマー成分など）等が付随する問題がある。この
低分子量成分やポリマー中に含まれる残留溶剤による揮
発性炭化水素成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因
となるばかりか、加工後においても、内容物に対して香
り、味覚に対して影響を与え易い問題があった。

【０００５】この問題を解決するために、重合後に低分
子量成分を洗浄除去する方法や（特公昭５３−４１０
７、特公昭５８−４１２８３など）、塊状重合後の液相
部分を分離除去する方法（特開平１０−１７６１２、特
開平１０−１７６１３など）等が提案されているが、い
ずれの方法を用いても、得られる共重合体中のオリゴマ
ー成分や揮発性成分の含有量は充分といえるレベルでは
なく、品質の優れたプロピレン系重合体の出現が望まれ
ていた。

【０００６】プロピレン系重合体の揮発性炭化水素やオ
リゴマー成分の削減は、重合段階においてのみでなく、
重合後のパウダ−やペレット段階で処理する方法も有効
であり、その効果は認められるが、本発明の目的とする
製品を得るためには、高レベルの含量低減を達成する必
要があり、除去処理にかかるコスト高や、処理による品
質への影響を甘受する必要があった。

【０００７】したがって、従来においては、プロピレン
系重合体を乳製品容器に用いることは得策でないという
のが一般的常識であった。この対応策として、ポリプロ
ピレン層の内面に、臭気や味覚に対する影響の少ないポ
リエチレン樹脂層を積層してプロピレン系重合体と内容
物との直接接触を回避することが考えられているが、こ
の場合は内層のポリエチレン樹脂層と基層のポリプロピ
レン系樹脂層とを接合する接着層が必要となり、層数や
原材料数が増加し、ひいては容器の製造コストアップや
端材のリサイクルも不利となるのが現状であった。

【０００８】とりわけ容器の内容物に対する臭気、味覚
の影響は、近年、食品に係わる重大な消費者クレ−ムの
発生要因となっており、特に、電子レンジ等で加熱して
食用とされる加熱商品の増加を受けて消費者自身の感度
が高まり、プロピレン系重合体の製造メ−カ−に対する
臭気、味覚に関する要求レベルはますます厳しくなって
きている。現在のところ、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の
プロピレン系重合体本来の容器性能を損なわずに容器の
臭気や味覚に対する上記要請を満たす容器は得られてい
ないのが実情である

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、
剛性、耐熱性、耐衝撃性が共に優れたプロピレン系重合
体からなる乳製品用積層容器を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒によ
って重合された特定のプロピレン系重合体を内層に用い
ることにより、内容物に対して臭気、味覚の影響を与え
ず、剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れたプロピレン系積層
容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

【００１１】すなわち、本発明は、充填物と接触する内
層と、その外方に積層される基層とを有し、内層がメタ
ロセン型触媒によって重合されたプロピレン系重合体に
よって形成されてなることを特徴とする乳製品用積層容
器を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、内層をプロピレン単独重
合体又はプロピレン含有量が９０重量％以上のプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体からなるプロピレ
ン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容
器、内層をＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分のプロピレ
ン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容
器、内層を炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量が
５０ｐｐｍ以下、炭素数１２〜３０のオリゴマ−成分の
含有量（Ｗｏ）が６０ｐｐｍ以下であるプロピレン系重
合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器、及
び、内層を炭素数１２〜３０のオリゴマー成分の含有量
（Ｗｏ）とＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式
（１）を満たすプロピレン系重合体によって形成してな
る上記の乳製品用積層容器を提供するものである。Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ）式（１）

【００１３】さらに、本発明は、内層を融点（Ｔｍ）が
１１０〜１５５℃、２３℃におけるキシレン可溶分量
（ＣＸＳ、単位：重量％）と融点（Ｔｍ、単位：℃）と
が下記式（２）又は（３）を満たすプロピレン系重合体
によって形成してなる上記の乳製品用積層容器を提供す
るものである。１２５≦Ｔｍ≦１５５の場合ＣＸＳ≦−０．０５×Ｔｍ＋７．７６式（２）１１０≦Ｔｍ＜１２５の場合ＣＸＳ≦０．０２９４×（Ｔｍ）²−７．５１×Ｔｍ＋４８０．９式（３）

【００１４】さらに、また、本発明は、内層が下記添加
剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種が配合されたプロピ
レン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層
容器を提供するものである。（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードア
ミン系安定剤、（ｂ）中和剤、（ｃ）リン系酸化防止
剤。

【００１５】また、本発明は、基層が二層以上の多層構
造からなる上記の乳製品用積層容器、基層を構成する少
なくとも一層がチーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合
された結晶性プロピレン系樹脂によって形成されてなる
上記の乳製品用積層容器、基層を構成する少なくとも一
層を樹脂成分１００重量部に対して充填剤を５〜４００
重量部含有するプロピレン系複合樹脂からなる上記の乳
製品用積層容器、及び、基層を構成する少なくとも一層
が発泡されてなる上記の乳製品用積層容器を提供するも
のである。

【００１６】さらに、本発明は、乳製品用積層容器が接
着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着脂層からなる層構
造が介装されてなる上記の乳製品用積層容器、積層容器
がシートの二次加工による成形、ブロー成形、射出延伸
ブロ−成形、又は、射出成形によって成形されてなる上
記の乳製品用積層容器、及び、乳製品が乳飲料又は生乳
の二次加工製品である上記の乳製品用積層容器を提供す
るものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の乳製品用積層容器は、充
填物と接触する内層と、その外方に位置する基層とを有
し、内層が特定のプロピレン系重合体により形成され
る。積層容器の各層の形態、及び、それぞれの層の構成
成分を以下に詳述する。

【００１８】［１］内層本発明の乳製品用積層容器の内層は、プロピレン系重合
体によって形成される。本発明におけるプロピレン系重
合体は、メタロセン系触媒によって重合されたプロピレ
ンの単独重合体、及び／又は、プロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンとの共重合体であって、プロピレ
ン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びこ
れらの混合物が挙げられる。これらの中では、内容物へ
の臭気、味等の影響の観点から、プロピレン単独重合
体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、及
びこれらの混合物が好ましい。

【００１９】プロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとの共重合体におけるプロピレン以外のα−オレフ
ィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−
１等が挙げられる。プロピレンの含有量は、内容物への
臭気、味等の影響の点から、９０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上が望ましい。なお、本発明の目的を逸
脱しない範囲において、ポリエチレン等のポリオレフィ
ンが含まれてもよい。

【００２０】＜プロピレン系重合体の物性＞内層のプロ
ピレン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレ
ン試験方法（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）に
よるＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜
３０ｇ／１０分である。プロピレン系重合体のＭＦＲが
０．５ｇ／１０分未満では多層シ−ト成形時の押出性が
低下し、できあがった積層シ−トには表面荒れが発生し
易く、また、共押出し性が低下するため、層構造の均一
性や構成比精度が得難くなり、一方、ＭＦＲが５０ｇ／
１０分を越えると同じく共押出し性が悪くなって層構造
の均一性や構成比精度が得難くなる。

【００２１】また、内層のプロピレン系重合体は、炭素
数６〜１０の揮発性炭化水素含有量は５０ｐｐｍ（重量
基準）以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましく
は１０ｐｐｍ以下のものが望ましい。炭素数６〜１０の
揮発性炭化水素含有量が５０ｐｐｍを超えると、該プロ
ピレン系積層容器中で、内容物である各種の乳製品、乳
飲料を充填や加熱殺菌する際、あるいは保存時に臭気が
つき易くなり好ましくない。なお、本発明における揮発
性炭化水素は、主に、重合時に使用する溶剤、モノマ
ー、原料由来の不純物等であるが、各種添加剤を含有す
る樹脂組成物やその成形品の場合は、これらに加えて、
当該添加剤や混入機械油などの分解物に由来する揮発性
炭化水素等を含んだ概念である。

【００２２】炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量の
測定は、プロピレン系重合体を裁断して小片とし、その
一定量を２１０℃に加熱して発生する揮発成分をガスク
ロマトグラフによって分析し、ｎ−ヘプタン等を標準物
質とした検量線を用いて換算することによって炭素数６
〜１０の炭化水素含有量の測定を行うことができる。

【００２３】また、内層のプロピレン系重合体は、炭素
数１２〜３０のオリゴマ−成分含有量（Ｗｏ）は６０ｐ
ｐｍ（重量基準）以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは１０ｐｐｍ以下のものが望ましい。炭素数
１２〜３０のオリゴマー含有量が６０ｐｐｍを超える
と、成形時に発煙したり、充填や加熱殺菌する際、ある
いは保存時に内容物の味覚が損なわれる場合があり好ま
しくない。炭素数１２〜３０のオリゴマー成分は主に、
重合時に生成する低分子量オリゴマーであるが、各種添
加剤を含有するプロピレン系重合体組成物やその成形品
の場合は、重合時に生成する低分子量オリゴマーの他
に、添加剤及びその分解物、成形加工時に混入する機械
油、潤滑油等も含む概念である。具体的には、抽出・ガ
スクログラフ分析による測定で確認できる炭素数１２〜
３０のオリゴマーをいう。

【００２４】炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量
（Ｗｏ）の測定は、プロピレン系重合体を裁断して小片
とした後、凍結粉砕して粉体とし、その一定量をｎ−ヘ
キサンを用いて加熱還流抽出を行い、得られた抽出液を
冷却濾過して析出した固形分をロータリーエバポレータ
ー等の乾燥機を用いて乾固した後、ｎ−ヘキサンを加え
て超音波洗浄機を用いて抽出操作を行い、得られた抽出
液をガスクロマトグラフ／質量分析法によって炭素数１
２〜３０のオリゴマー含有量を測定することによって行
うことができる。

【００２５】さらに、プロピレン系重合体は、炭素数１
２〜３０のオリゴマー成分含有量（Ｗｏ）とＭＦＲが下
記式（１）を満たすことが、特に好ましい。Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ）式（１）一般に、オリゴマーなどの低分子量成分含有量は、ポリ
マーの平均分子量によって大きな影響を受けることが知
られている。平均分子量がある程度よりも高ければ、そ
の影響は少ないが、平均分子量が低い場合、低分子量成
分含有量が指数関数的に増加する傾向にある。上記式
（１）は、ポリマーの平均分子量を表す指標としてＭＦ
Ｒ（メルトインデックスともいう）を用い、実験測定値
から得られる経験に基づいて設定を行ったものである。

【００２６】また、プロピレン系重合体は、融点（Ｔ
ｍ）が１１０〜１５５℃、好ましくは１２０〜１５５℃
の範囲にあるものである。

【００２７】また、２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
と融点（Ｔｍ）の関係が、下記式（２）又は（３）を満
たすことが好ましい。従来、ＣＸＳとは、低結晶性成分
を生み出す触媒により生成したポリマーの量を示す指標
と捉えられているが、メタロセン型触媒を用いた、融点
の低い、特に１２０℃以下の融点を有するプロピレン系
重合体の場合には、均質な活性点によるポリマーであっ
ても統計的な分布により、相当量のＣＸＳ成分が生じ
る。本発明に用いるプロピレン系重合体は、従来のプロ
ピレン系重合体と比較してＣＸＳが少ないものであり、
本発明の下記一般式は、実験測定値から得られる経験に
基づき設定を行なったものである。１２５℃≦Ｔｍ≦１５５℃の場合ＣＸＳ（重量％）≦−０．０５Ｔｍ＋７．７６式（２）１１０℃≦Ｔｍ＜１２５℃の場合ＣＸＳ（重量％）≦０．０２９４（Ｔｍ）²−７．５１Ｔｍ＋４８０．９式（３）

【００２８】＜プロピレン系重合体の製造＞本発明に用
いるプロピレン系重合体を得るためには、メタロセン型
触媒が用いられる。メタロセン型触媒はメタロセン錯体
を用いた触媒が用いられ、自体としては公知の触媒が使
用でき、例えば、以下に述べる成分［Ａ］、［Ｂ］及び
必要に応じて使用する成分［Ｃ］を組み合わせて得られ
るものを挙げることができる。成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なく
とも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物成分［Ｂ］助触媒：化合物［Ｂ］とメタロセン錯体
［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体
［Ａ］を活性化することのできる化合物成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。

【００２９】メタロセン型触媒は、メタロセン錯体を担
体に担持して又は不担持のままで使用できるが、担持型
のメタロセン型触媒を使用することが好ましい。メタロ
セン錯体を担持する担体の具体例としては、粉末状の助
触媒、あるいは、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もし
くはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることが
できる。担持型のメタロセン型触媒としては、成分
［Ａ］を粉末状体に担持したもの、あるいは必要に応じ
てさらに成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物と接触させ
たものなどが挙げられる。

【００３０】担持型メタロセン型触媒の特に好ましい例
としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層
状ケイ酸塩であるものが挙げられる。上記の成分［Ａ］
としては、具体的には、次の一般式［１］で表されるメ
タロセン錯体を使用することができる。Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭＸＹ［１］

【００３１】上記の一般式［１］において、Ｑは二つの
共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期
律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムが好ましい。Ｘ及びＹは、それぞれ
独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜
２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有
炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を
示す。

【００３２】Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数１
〜３０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜３０のハロ
ゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含
有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、
隣接する２個のＲ¹又は２個のＲ²がそれぞれ結合してＣ
₄〜Ｃ₁₀環を形成していてもよい。ａ及びｂは、０≦ａ
≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。

【００３３】２個の共役五員環配位子の間を架橋する結
合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、
シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水
素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであ
ってもよい。

【００３４】メタロセン錯体として、具体的には次の化
合物を挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチ
ル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジク
ロリド（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４
Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジル
コニウムジクロリド（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジル
コニウムジクロリド（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロ
リド（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジ
ルコニウムジクロリド（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４
−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロ
リド（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド

【００３５】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても
上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分及
び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。

【００３６】成分［Ｂ］として好ましいイオン交換性層
状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であ
ってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合
物を使用することができ、粘土化合物の具体例として
は、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げ
られる。（１）１：１型層が主要な構成層であるディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族（２）２：１型層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００３７】珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を
形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明において
は、主成分の珪酸塩が２：１型層構造を有する珪酸塩で
あることが好ましく、スメクタイト族であることが更に
好ましく、モンモリロナイトであることが特に好まし
い。

【００３８】珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのま
ま用いることができるが、化学処理により状態を調整す
ることが可能であり、また好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることが
できる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理
等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、
結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ
ることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では
珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。
また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複
合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変え
ることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性
イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することによ
り、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもでき
る。

【００３９】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよ
い。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、
塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行っ
た後塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時
に行う方法がある。

【００４０】塩類及び酸による処理条件は、特には制限
されないが、通常、塩類及び酸の濃度は、０．１〜８０
重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２
４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から
なる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成して
いる物質の溶出を制御することにより、本発明に適する
珪酸塩を製造することが可能である。また、塩類及び酸
は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件として
は、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一
度行うことが好ましく、酸濃度が１〜１２モル／リット
ル、好ましくは２〜８モル／リットルで行う。この様
に、比較的に酸濃度が高い条件下で、処理温度、処理時
間の制御により、所望の珪酸塩を得ることが可能であ
り、好ましい方法である。硫酸を使用した場合で例える
と、好ましくは、１８〜５８重量％の濃度となる。

【００４１】本発明では、好ましくは上記酸処理又は酸
と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉
砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ
処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。こ
れら珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれる。本
発明においては、これらの吸着水及び層間水を除去して
使用するのが好ましい。ここで吸着水とは、珪酸塩化合
物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間
水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱
処理によりこれらの吸着水及び／又は層間水を除去して
使用される。

【００４２】珪酸塩の吸着水及び層間水の加熱脱水処理
方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加
熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水等
の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類
にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。

【００４３】また、気体流通下の加熱脱水の場合、通
常、不活性ガスを用いるが、空気による熱処理も可能で
ある。加熱時間は珪酸塩化合物粒子の熱処理温度との関
係で選択されるが、一般には、通常１分以上、好ましく
は１時間以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水
分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で
２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、
３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好
ましい。

【００４４】以上のように、本発明において、珪酸塩と
して特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を
行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオン交換
性層状珪酸塩である。

【００４５】成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物であ
る。有機アルミニウム化合物は一般式（ＡｌＲ
⁴ _pＸ_3-p）_qで示される化合物が適当である。本発明で
は、この式で表される化合物を単独で、複数種混合して
あるいは併用して使用することができることはいうまで
もない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備
重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ⁴は
炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、
水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３まで
の、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ⁴としてはアルキ
ル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には
塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコ
キシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基
が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝
１のトリアルキルアルミニウム及びｐ＝２、ｑ＝１のジ
アルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましく
は、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウ
ムである。

【００４６】本発明に使用されるメタロセン型触媒は、
本重合が行われる前に予備重合処理することが望まし
い。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフ
ィン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることが
できる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で
行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜
１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生
成するように行うことが望ましい。

【００４７】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は−５０〜２５０℃の範囲で
あり、圧力は特に制限されない。

【００４８】また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の
濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。重合終了
後、得られたプロピレン系重合体を、不活性溶剤や液状
α−オレフィンなどを用いて、洗浄を行ってもよい。

【００４９】本発明の乳製品用積層容器の内層に用いら
れるプロピレン系重合体は、炭素数１２〜３０のオリゴ
マー成分の含有量が少ないことが特徴である。更には揮
発性炭化水素の含有量が少ないことも特徴である。

【００５０】かかるプロピレン系重合体としては、次の
方法で得られたものが好ましい。（１）ポリプロピレン系重合体に後述の添加剤（ａ）〜
（ｃ）の少なくとも一種を添加して、後処理でオリゴマ
ー成分含有量を所定量以下にする方法、（２）ポリプロ
ピレン系重合体中のオリゴマー成分含有量を後処理で所
定量以下にしてから後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少な
くとも一種を添加する方法、（３）ポリプロピレン系重
合体のオリゴマー成分含有量を所定量以下になるように
重合してから後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも
一種を添加する方法。

【００５１】本発明は、上記（１）〜（３）のいずれの
方法を用いてもよい。ポリプロピレン系重合体の炭素数
１２〜３０のオリゴマー成分含有量や炭素数６〜１０の
揮発性炭化水素含有量を減少させる具体的方法として
は、（ａ）スラリー重合でオリゴマー分を除去し、かつ
ドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素含有量を低
減する方法、（ｂ）重合の滞留時間を短くしてオリゴマ
ー成分の生成を押さえ、かつドライヤーで乾燥を強化し
て揮発性炭化水素含有量を低減する方法、（ｃ）プロピ
レン等の低沸点溶媒による洗浄工程を設けてオリゴマー
含有量を低減し、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発
性炭化水素含有量を低減する方法等が挙げられる。

【００５２】上記（ｃ）の洗浄工程においては、メタロ
セン型触媒を用いた重合終了後、得られたプロピレン系
重合体を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフ
ィンなどを用いて、さらに好ましくは、炭素数３又は４
の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、
洗浄を行うことができる。洗浄方法としては、特に制限
はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーショ
ン、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、
公知の方法を用いることができる。

【００５３】また、洗浄前あるいは洗浄と同時に、触媒
の失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制
限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類など、あるいはこれらの混合物を用い
ることができる。

【００５４】また、上記の樹脂パウダーの乾燥を強化す
る方法としては、乾燥処理温度が６０〜１００℃、乾燥
時間が１〜４時間であり、さらに脱臭処理として、ペレ
ットの温風乾燥の処理方法を組み合わせてもよい。

【００５５】本発明の乳製品用積層容器の内層のプロピ
レン系重合体には、添加剤を配合することが望ましく、
添加剤としては、（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／
又はヒンダードアミン系安定剤、（ｂ）中和剤並びに
（ｃ）リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類
以上の添加剤を配合してプロピレン系重合体組成物とす
ることができる。

【００５６】内層のプロピレン系重合体が、フェノール
系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤を含
有しない場合には乳製品用容器等の成形加工時にやけが
発生し不具合が生じる場合があり、さらにその臭気が内
容物に移る場合があり問題となる。

【００５７】また、中和剤を含有しない場合、プロピレ
ンの重合触媒、プロセスによっては、不純物として残る
触媒残差の影響を受けることが懸念され、また、中和剤
は分散剤としても機能し顔料などの分散性を向上させ
る。さらに、リン系酸化防止剤は、成形加工時のプロピ
レン系重合体組成物の劣化を防止し、やけの抑止、臭気
発生の抑制に効果があるばかりでなく、変色の抑制にも
効果がある。すなわち、乳等省令の対象に定められてい
る各種乳製品、乳飲料は、白色顔料で着色する場合が多
いが、経時変化などにより黄色に変色する場合がある。
これに対してリン系酸化防止剤は変色を抑制する効果が
あり、有用である。リン系酸化防止剤の代わりにラクト
ン系酸化防止剤、ビタミンＥを代用することができる。

【００５８】フェノール系酸化防止剤としては、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９
−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１
−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。

【００５９】フェノール系酸化防止剤の配合量は、プロ
ピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．５重
量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。この
量未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰
では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問
題が発生し好ましくない。

【００６０】また、ヒンダードアミン系安定剤として
は、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンとの重縮合物、ポリ〔［６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン
−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル
ー４−４ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エス
テル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポ
リ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−
モルホリノ−１，３，５−トリアジン２，６−ジイ
ル）］、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス
（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、トリス（１，２，２，６，６−ペタンメチル−
４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−
ペタンメチル−４−ピペリジル）セバゲートなどが挙げ
られる。また、これらヒンダードアミン系酸化防止剤は
単独でも２種類以上を併用してもよい。特に、分子量５
００以上のものが相溶性および効果の優秀性の点で好ま
しい。これらの中でも最も適した化合物は、コハク酸ジ
メチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮
合物、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイ
ル］［（２，２，６，６−テトラメチルー４−４ピペリ
ジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］〕、ポリ
［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モ
ルホリノ−１，３，５−トリアジン２，６−ジイ
ル）］、が好適である。

【００６１】ヒンダードアミン成分の配合量は、プロピ
レン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．４重量
部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。この量
未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰で
は、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題
が発生し好ましくない。

【００６２】中和剤としては、脂肪酸金属塩、ハイドロ
タルサイト、水酸化金属塩が挙げられ、単独で用いて
も、２種類以上併用して用いてもよい。中和剤の配合量
は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜
０．２重量部、好ましくは０．０２〜０．１重量部であ
る。この量未満では金型、成形機等の腐蝕を防止する効
果が十分でなく、一方、過剰では、不経済で有るばかり
でなく、ブリード等の問題が発生する。脂肪酸金属塩、
ハイドロタルサイト及び水酸化金属塩の具体例は以下の
通りである。

【００６３】本発明で用いることのできる脂肪酸金属塩
としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、
べへン酸カルシウム、べへン酸マグネシウム、べへン酸
亜鉛、べへン酸アルミニウム、べへン酸リチウム、同様
のラウリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、メリシン酸金
属塩、セロチン酸金属塩、リグノセリン酸金属塩、ヒド
ロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。これらの中
では、性能と入手の簡便さより、とりわけステアリン酸
リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、べへン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸カ
ルシウム等の金属石鹸が好ましい。これらの金属塩は、
カルボン酸化合物と金属水酸化物を反応させた後水洗、
脱水、乾燥する合成法（復分解法）や、水を使わず直接
反応させる方法（直接法）で製造することができる。な
お、脂肪酸金属塩の代わりにステアロイル乳酸カルシウ
ム、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸マ
グネシウム等を使用することもできる。

【００６４】本発明で用いることのできるハイドロタル
サイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶
水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天
然物としては、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの
構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ
_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）０．１５・０．５４Ｈ₂
Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ
_4.2Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂．４ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆
ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ
₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_29.6・４．２Ｈ₂Ｏ等が挙げ
られる。

【００６５】本発明で用いることのできる水酸化金属塩
としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
リチウムアルミニウム複合水酸化物塩を挙げることがで
きる。

【００６６】リン系酸化防止剤としては、樹脂組成物の
酸化安定剤として一般に用いられるリン系酸化防止剤
を、特に制限なく挙げることができる。具体的には、ト
リス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニル）フォス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスフ
ェイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−ト
リデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、ビス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４
−ジ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレンフォ
スフォナイトペンタエリスリトール−ジ−フォスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’
−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フルオロフォスファイト、メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスフ
ァイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を
併用して用いてもよい。これらの中では、より好ましい
化合物として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチル
フェニル）−４−４’−ビフェニレンフォスフォナイト
ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス
（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
リスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチリ
デンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロ
フォスファイト及びメチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイト
の化合物が好適例である。

【００６７】リン系酸化防止剤の配合量は、プロピレン
系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．２５重量
部、好ましくは０．０２〜０．２重量部である。この量
未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰で
は、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題
が発生し好ましくない。

【００６８】本発明における内層の層厚み比は、内層と
基層、及び、必要に応じて付加される第三層の積層体の
全厚に対して、内層が１％以上５０％未満で、かつ５μ
ｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の層厚を有することが
望ましい。層構成比が１％未満ないしは層厚が５μｍ未
満の場合は内層以外の内部の層が影響を受け内容物に対
して臭気、味覚の影響を抑える効果が発現されにくくな
る。

【００６９】［２］内層以外の層本発明の積層容器１においては、図１に示すように、内
層２の外側に基層３が積層形成される。また、必要に応
じて、図２に示すように、基層３の外側に内層２の成形
材料であるプロピレン系重合体をさらに積層したサンド
イッチ構造とすることもでき、必要に応じて、内層２と
基層３の間に、又は、基層３の外周に他の機能層（図示
せず）を積層することもできる。

【００７０】これら基層は、剛性、耐熱性、耐寒性、断
熱性、耐衝撃性等の容器に要求される機械的、又は、物
理的特性を付与する機能を担い、あるいは、軽量性等を
保持するための層であり、公知の熱可塑性樹脂から合目
的的に選択される。内層との親和性の点でプロピレン系
樹脂を用いることが好ましい。

【００７１】プロピレン系樹脂としてはプロピレンの単
独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オ
クテン−１等のα−オレフィンとの共重合体であって、
例えばプロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体が挙げられる。また、それらの単独又は２種以上のブ
レンドであっても、さらにポリエチレンや熱可塑性エラ
ストマ−などがブレンドされていてもよい。プロピレン
系樹脂としては、特に、塩化チタン、チタンアルコキシ
ドを出発材料として構成されたいわゆるチタン系チーグ
ラー・ナッタ型触媒を用いて得られた結晶性プロピレン
系樹脂が好ましい。

【００７２】以下に、基層に用いる樹脂としてプロピレ
ン系樹脂を例にとり、基層として好ましい態様を示す。

【００７３】プロピレン系樹脂には充填剤を配合するこ
とができ、複合樹脂として用いることができる。複合樹
脂としてはその層を構成する樹脂成分１００重量部に対
して充填剤が５〜４００重量部、好ましくは１０〜４０
０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部を含有
する。充填剤としては、無機粉体系では、シリカ、タル
ク、マイカ、クレー等の天然系、及び炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、珪
酸ナトリウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、
ゼオライト等の酸化物、リン酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム等の塩類、カーボンブラック、グラファイト等が挙
げられる。有機粉体系では、フェノール樹脂粉、エボナ
イト粉等が、繊維系では、各種ガラス、パルプ、アスベ
スト、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独
又は２種以上を混合して用いてもよい。

【００７４】さらに、プロピレン系樹脂からなる層は発
泡されていてもよい。プロピレン系樹脂の発泡層として
は、プロピレン系樹脂に予め発泡剤を混合し、これを成
形して発泡させる方法が挙げられる。ここで使用される
発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生する化
学発泡剤では、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスル
ホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ベンゼンスルホニルカルバジド、炭酸水素ナトリウ
ム等の炭酸塩、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩等が、
加熱と圧力制御によりガス化する物理発泡剤では、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、
ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロ
メタン、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。

【００７５】これら発泡剤は単独で又は２種以上を混合
して用いることができる。発泡剤の配合量は、シ−ト成
形の場合はプロピレン系樹脂１００重量部に対し１．０
重量部以下、好ましくは０．５重量部以下で、これらの
発泡剤と、通常使用される発泡助剤、発泡核剤等を併用
してもよい。プロピレン系樹脂発泡層発泡倍率は、好ま
しくは５．０倍以下、さらに好ましくは３．０倍以下で
ある。これは、発泡倍率が５．０倍を越える場合には連
続気泡が増大することにより、プロピレン系積層シ−ト
の熱成形時のドローダウン性が低下するためである。

【００７６】なお、これらプロピレン系樹脂、プロピレ
ン系複合樹脂、プロピレン系発泡樹脂からなる層はそれ
ぞれ一般に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、
腐食防止剤等を目的に応じて適時添加されていてもよ
い。

【００７７】本発明の積層容器の基層は、上記のプロピ
レン系樹脂層、プロピレン系複合樹脂層、プロピレン系
樹脂発泡層から１種類が選択されて単層を形成してもよ
いし、必要に応じて複数種類選択されて、二層以上の多
層を形成してもよい。多層としては例えばプロピレン系
複合樹脂層／プロピレン系樹脂層／プロピレン系複合樹
脂層の２種３層構成、あるいはプロピレン系複合樹脂層
／プロピレン系樹脂発泡層／プロピレン系複合樹脂層の
２種３層構成が好適な層構成として挙げられる。

【００７８】本発明の積層容器１は、内層２と基層３の
他に、両者の間、あるいは、基層３の外側に機能層とし
て第三層を設けることができる。本発明のポリプロピレ
ン系積層容器１における第三層としては、ガスバリアー
層を挙げることができる。ガスバリアー層としては、接
着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層の層構成と
して、これを基層と内層の間に介装することができる。
また、プロピレン系樹脂層／接着樹脂層／ガスバリア−
樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系樹脂層の３種５層構
成、あるいは、プロピレン系複合樹脂層／接着樹脂層／
ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系複合樹
脂層の３種５層構成として内層２に積層することができ
る。

【００７９】［３］積層容器本発明の積層容器１の好ましい製造方法として、シ−ト
の熱成形による二次加工方法、ブロ−成形方法、二色成
形やサンドイッチ成形による多層射出成形方法等の溶融
ないしは半溶融状態で積層する方法、さらに本発明で内
層２に用いるプロピレン系重合体からなる所定のフィル
ムないしはシ−トを別途作成し、熱ラミネーションし、
あるいは、射出成形、ブロー成形時に金型内にフィルム
（シート）をインサ−トして成形体の表面に熱融着して
本発明の積層容器とする方法が挙げられる。

【００８０】シ−トを二次加工する熱成形では、ダイス
よりシート状に溶融押出して内層２と基層３、必要に応
じて第三層の積層体を共押出によって形成させる工程を
含む方法を採用することができる。

【００８１】共押し出しによって各層を積層する方法
は、ダイスより押出される前に前記した各層を形成する
樹脂材料を溶融状態で積層する方法であれば、いずれで
もよい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融
混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方
式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロッ
ク方式（コンバイニングアダプター方式）等を用いるこ
とができる。本発明の積層容器を熱成形するためのポリ
プロピレン系重合体積層シートとしては、全厚は使用目
的等に応じた厚みを調整すればよいが、０．１ｍｍ〜
３．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍであ
る。

【００８２】容器の形状は、各種カップ、トレイ、皿、
椀形等の形を挙げることができる。ここで、熱成形と
は、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成
形する方法である。熱成形による成形方法としては、真
空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せ
て用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレ
ープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグア
シスト法など）やプレス成形する方法等が挙げられる。
熱成形温度や真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種
条件は、プラグ形状や金型形状又は原料シートの性質等
により適宜設定される。

【００８３】また、上記で説明したプロピレン系重合体
を少なくとも容器の内層に用いてブロー成形することに
よって得ることもできる。ブロー成形は公知の方法で行
うことができ、ダイレクトブロー法、インジェクション
ブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法
等によって成形される。ダイレクトブロ−法においては
複数の押出機から同時に各層材料を押出し、多層ダイを
用いて多層パリソンを射出し、金型でパリソンを閉じ賦
形する多層ブロー成形により得られ、一方インジェクシ
ョンブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロ
ー法においては多層のプリフォ−ムを用いて加熱・賦形
することにより得られる。

【００８４】得られた積層容器は、乳飲料、生乳の二次
加工製品などの各種乳製品に対して臭気、味覚へ与える
影響が極めて少なく、剛性、耐熱性、衝撃特性にも優れ
ている。

【００８５】従って、本発明の積層容器は、味及び不純
物の混入を少しでも嫌う用途、具体的には乳等省令等に
挙げられている牛乳容器、発酵乳容器、乳酸飲料容器、
乳飲料容器及びこれら類似品容器等の乳製品用容器とし
て適する。

【００８６】

【実施例】次の実施例は、本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例
によって制約を受けるものではない。なお、以下の実施
例における物性等の測定は次の方法に従った。

【００８７】１．キシレン可溶分量（ＣＸＳ）まず、試料を電子天秤にて秤量して５００ｍＬの平底フ
ラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍＬ加えた。予
め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間置い
て溶解させた。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃
に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により
上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去
／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量（重量％）を
求めた。

【００８８】２．炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含
有量（Ｗｏ）「高分子分析ハンドブック」（紀伊国屋書店刊、１９９
５年初版第１刷、ｐ．５１、１８３）の記載に基づき、
下記の手法で測定した。ポリマー２．５ｇを凍結粉砕
し、ノルマルヘキサン１００ｍＬを加え１時間加熱還
流、さらに冷却濾過した後に、ロータリーエバポレータ
ーにより脱溶剤して乾固し、その後再びノルマルヘキサ
ン４ｍＬに溶かして超音波にて抽出後、次の条件でガス
クロマトグラフ／質量分析法（ＳＩＭ）で測定した。装置；ＨＰ−ＧＣＤカラム；ＨＰ−１０．２３ｍｍ×３０ｍ温度；１００℃→５℃／分→３００℃ 注入量；１μＬスプリットレス検出；ＳＩＭ（ｍ／Ｚ＝４３，５７モニターｍ／Ｚ＝
４３にて定量（Ｃ₁₈換算絶対検量線法、絶対検量線法
は、ＪＩＳＫ０１２３に準拠した）

【００８９】３．ＭＦＲ（メルトフローレート）ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（条件：
２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。

【００９０】４．融点（Ｔｍ）セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）
を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍ
ｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／
ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピー
ク温度で評価した。

【００９１】５．揮発性炭化水素含有量ペレット試料を数ｍｍ角の小片に切断し５ｍｇの試料を
用い、以下の条件で熱分解してガスクロマトグラフによ
り分析した。（ｉ）熱分解条件熱分解装置；島津製作所社製ＰＹＲ−１Ａ熱分解温度；２１０℃ パイプ温度；１００℃ （ｉｉ）ガスクロマトグラフの条件装置；島津製作所社製Ｇ−Ｃ１４Ｂカラム；化学品検査協会製Ｇ−１００（４０ｍ、組成；
ＭｅｔｈｙｌＳｉｌｉｃｏｎｅ、極性；無極性、膜厚；
１μｍ）カラム温度；６０℃→１５０℃ 検量線；ｎ−ヘプタン換算で行った。

【００９２】６．臭いの試験法熱成形による１６０ｍＬのカップ容器に料理用アルミホ
イルで口部を覆うことで容器内部の空気を密閉し、８０
℃に加温した東洋精機製ギアオーブンに２時間入れ加熱
する。加熱後取り出し、１０分以内に料理用アルミホイ
ルの被覆を外し容器内部の臭いを嗅ぎ、次の臭いの基準
に従い評価を行った。臭いの基準０級：感じない１級：やっと感じる２級：感じられる３級：楽に感じる４級：強く臭う

【００９３】７．味の試験法熱成形による１６０ｍＬのカップ容器に蒸留水１５０ｍ
Ｌ入れ、料理用アルミホイルで口元を被覆した。その
後、１つは冷蔵庫で２４時間保管した。もう１つは８０
℃で２時間加温した後、室温で１時間放冷したあと冷蔵
庫で２４時間保管した。また、清潔な臭いのない共栓付
き広口ガラス瓶３００ｍＬに蒸留水１５０ｍＬを入れ比
較対象用とした。それぞれを処理後にガラス瓶（広口
瓶）の対象品と比較して官能検査を行った。判定基準
は、ガラス瓶入り蒸留水と比較し味の差を感じた人の数
で表した（１／１０＝１０人中１人）。

【００９４】［実施例１］（触媒の調整）１）メタロセン化合物の合成（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフ
ニウムジクロリドの合成は、特開平１１−２４０９０９
号公報に記載の方法に準じて行った。

【００９５】２）化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調
製１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラ
スコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６
％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さら
にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を
１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度
を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ
過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リッ
トル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、
洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施し
た。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥
した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られた化
学処理イオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、
Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆ
ｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。先に化学処理した珪酸
塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥（乾燥温度：２０
０℃）を実施した。

【００９６】３）固体触媒の調製先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃
で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３リット
ルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モ
ンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、
さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマル
ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２
０００ｍＬに調製した。次に、あらかじめ（ｒ）−ジメ
チルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロ
リド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイ
ソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液
４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液
を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌し
た。続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リット
ルの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１リ
ットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製し
たモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が
４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間
の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレ
ンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予
備重合触媒スラリーから、上澄みを約３リットル除き、
トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタ
ン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４
０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当
たりポリプロピレンが２．０３ｇを含む予備重合触媒が
得られた。

【００９７】（ポリプロピレン単独重合体の製造）内容
積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレ
ンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン
４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニ
ウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍＬ（０．１２ｍｏ
ｌ）、水素を３．０ＮＬを加え、７５℃に昇温した。そ
の後、上記固体触媒成分を３．０ｇ（予備重合ポリマー
分を除いた触媒成分としての重量）をアルゴンで圧入し
て重合を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その
後エタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止し、残ガ
スをパージし、生成物を濾過・乾燥して、ポリプロピレ
ンホモポリマーのパウダー１８．５ｋｇを得た。取り出
されたパウダー１００重量部に対して、フェノール系酸
化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−
（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製；以
下ＲＡ１０１０と略す。）０．１重量部、リン系酸化防
止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ社
製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．１重量部、中和剤と
して、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し
スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。そ
の後、３０ｍｍφ押し出し機を用いホッパーを窒素シー
ルしながら２３０℃で造粒、ペレット化した。

【００９８】得られたペレットはＭＦＲ＝２．０ｇ／１
０分、ＣＸＳ＝０．１重量％、Ｔｍ＝１５２．６℃、炭
素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝６ｐｐｍ、炭素
数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝１．５ｐｐｍで
あった。

【００９９】本ペレット試料（以下ｍＰＰ−１と略称す
る。）をプラ技研製多層シート成形機のスクリュ−径４
０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダー
温度２３０℃で、一方チーグラー系Ｍｇ担持触媒により
重合されたホモポリプロピレン（日本ポリケム社製、商
品名「ノバテックポリプロＥＡ９」、ＭＦＲ＝０．５ｇ
／１０分、以下ＰＰ−１と略称する）をスクリュー径５
０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機によりシリン
ダ−温度２３０℃でそれぞれ押出し、フィードブロック
方式で内層を形成するｍＰＰ−１が表裏両面となり、基
層を構成するＰＰ−１が中間層となるようにサンドイッ
チ型積層シートをＴ型ダイス（温度２３０℃）で押出
し、６０℃の冷却水を内部循環させた２本の鏡面ロール
で挟み冷却固化させ、２ｍ／分の引き取り速度で巻き取
り、表面層厚み２０μｍ、全厚１．０ｍｍ、幅４６０ｍ
ｍの２種３層のサンドイッチ型積層シートを得た。

【０１００】さらに得られた積層シートを、浅野研究所
社製の間接加熱式圧空成形機（名称：コスミック成形
機）を使用して、遠赤ヒーター（温度設定：３５０℃）
で予熱時間３０秒、圧空圧力２ｋｇ／ｃｍ²、冷却時間
１０秒の条件で、口径６６φ、高さ７５ｍｍ、テ−パ−
３／１０の１６０ｍＬ丸型カップ容器を成形した。成形
した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０
±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価し
た。その結果を表１に示す。

【０１０１】［実施例２］実施例１で、２種３層の積層
シ−トを作成する際、表面層厚みを１００μｍとした以
外は同様にして容器を成形した。成形した容器を、恒温
恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時
間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表１
に示す。

【０１０２】［実施例３］（触媒の調製）実施例１において、使用したメタロセン
錯体を、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法
に準じて合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−
（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル）］ジルコニウムジクロリドに変更した以外は
同様の方法で、触媒の調製を行った。この操作により触
媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９２ｇを含む予備重
合触媒が得られた。

【０１０３】（プロピレン−エチレンランダム共重合体
の製造）内容積２７０リットルの攪拌装置付き液相重合
槽、内容積４００リットルの失活槽、スラリー循環ポン
プ、循環ライン液力分級器、濃縮器、向流ポンプ及び洗
浄液受け槽からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換
器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さ
らに低圧脱ガス槽及び乾燥器などを含む後処理系を組み
込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体
の連続製造を実施した。上記で製造した予備重合触媒を
流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）
に濃度２０重量％で分散させて、触媒成分として０．５
６ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽
に液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．２
ｋｇ／ｈｒ、水素を０．０６ｇ／ｈｒ、トリイソブチル
アルミニウムを１８ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を
６２℃に保持し、重合を行った。液相重合槽からポリマ
ーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１
２．０ｋｇ／ｈｒとなるように抜き出し、失活剤として
エタノールを２１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状
プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる
加熱で内温を５０℃に保った。ポリマーは分級器の下部
から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経
て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留
時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒
素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ³／ｈｒの流量
で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出し
た。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離され
た液状プロピレンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に
抜き出した。

【０１０４】取り出されたパウダー１００重量部に対し
て、フェノール系酸化防止剤として、ＲＡ１０１０を
０．１重量部、リン系酸化防止剤として、ＲＡ１６８を
０．１重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウム
０．０５重量部を添加しスーパーミキサーで窒素シール
後、３分間混合した。その後、３０ｍｍφ押し出し機を
用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で造粒、ペ
レット化した。

【０１０５】得られたペレット（以下ｍＰＰ−２と略称
する。）は、エチレン含量＝３．３重量％、ＭＦＲ＝
２．９ｇ／１０分、ＣＸＳ＝０．３重量％、Ｔｍ＝１２
４．１℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝１
５ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝
２．１ｐｐｍであった。実施例１で、内層をｍＰＰ−２
に代えた以外は、実施例１と同様にして容器を成形し、
評価に供した。結果を表１に示す。

【０１０６】［比較例１］実施例１で表面層材料をチ−
グラ−系Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピ
レン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックポリプロ
ＦＹ６Ｈ」、以下ＰＰ−２と略称する）とした以外は実
施例１と同様に積層シ−トとし、容器を作成した。ＰＰ
−２はＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、ＣＸＳ＝１．１重量
％、Ｔｍ＝１６８℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素
含有量＝２４９ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー
成分含有量＝２８５ｐｐｍであった。成形した容器を、
恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２
４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を
表１に示す。

【０１０７】［比較例２］（触媒の調整）攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイ
ルを備えた１００リットルの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）
₂：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を、
仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるよ
うに仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込
み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させ
た後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃のト
ルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグ
ネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃／Ｍｇ＝０．
６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用
いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、
１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温しＳｉ
（ＯＥｔ）₄を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）₄の添加量は、
先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対し
て、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）と
なるようにした。

【０１０８】次に、得られた反応混合物に対して、マグ
ネシウム濃度が、０．５７（ｍｏｌ／リットル・ＴＯ
Ｌ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタ
ル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥ
ｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．
１０（モル比）になるように添加した。得られた混合物
を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ
₄を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、Ｔｉ
Ｃｌ₄は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウ
ムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ＝４．０（モル比）にな
るようにした。ＴｉＣｌ₄添加終了後、攪拌しながら
０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持
した。次いで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、
同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１
８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終
了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエン
で、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを
得た。

【０１０９】次に、ここで得られたスラリーに、室温
で、トルエンとＴｉＣｌ₄を添加した。なお、ＴｉＣｌ₄
は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに
対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ（ＯＥｔ）₂＝５．０（モル
比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ₄
濃度が、２．０（ｍｏｌ／リットル・ＴＯＬ）になるよ
うに調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１
１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止
し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／
１５０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得
た。

【０１１０】さらに上記で得られた固体成分のうち、４
００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別
の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成
分の濃度として５．０（ｇ／リットル）になるように希
釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、
トリメチルビニルシラン、ＴＥＡ及びＴＢＭＤＥＳを添
加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジ
エトキシシランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブ
チル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラ
ン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、上記固体成分
中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．
２（ｍＬ）、０．２（ｍＬ）となるようにした。添加終
了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、
さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。
次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反
応器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分
かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード
終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマ
ルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のスラリー
を得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた予
備重合触媒成分は、上記固体成分：１ｇあたり、３．１
ｇのプロピレン系重合体を有していた。

【０１１１】（プロピレン−エチレンランダム共重合体
の製造）重合は実施例３で用いたのと同じ反応器システ
ムを用いて行った。上記で得られた予備重合触媒成分を
流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）
に濃度２重量％で分散させて、触媒成分として０．２５
ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロピレンを１
２０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．８ｋｇ／ｈｒ、水素を
２０ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１６．３ｇ／
ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行
った。

【０１１２】液相重合槽からポリマーと液状プロピレン
の混合スラリーをポリマーとして２３．５ｋｇ／ｈｒと
なるように抜き出し、失活剤としてエタノールを２１．
０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピレンを４０ｋ
ｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で内温を５０℃
に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ
抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を
行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となる
ように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れ
の向流方向に１２ｍ³／ｈｒの流量で流した。乾燥後の
ポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、
濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレン
は、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出した。

【０１１３】得られたパウダーを実施例３と同様の条件
で、ペレット化した。得られたペレット（以下ＰＰ−３
と略称する。）はエチレン含量＝３．２重量％、ＭＦＲ
＝１．８ｇ／１０分、ＣＸＳ＝６．５重量％、Ｔｍ＝１
４３．２℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝
３８０ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有
量＝５６０ｐｐｍであった。実施例１で、内層をＰＰ−
３に代えた以外は、実施例１と同様にして容器を成形
し、評価に供した。結果を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】［実施例４］実施例１において、中間層材
料をＰＰ−１が１００重量部に対しタルク（富士タルク
社製、商品名「ＰＫＰ５３Ｓ」）４３重量部からなるタ
ルク複合ポリプロピレン（以下ＰＰＦ−１と略称する）
とした以外は実施例１と同様に積層シ−トを成形し、容
器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２
３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の
臭い、味を評価した。その結果を表２に示す。

【０１１６】［比較例３］表裏両面材料をＰＰ−２とし
た以外は実施例４と同様に積層シ−ト、容器を作成し
た。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、
湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を
評価した。その結果を表２に示す。

【０１１７】［実施例５］実施例１においてｍＰＰ−１
をプラ技研製多層シ−ト成形機のスクリュ−径４０ｍｍ
φ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２
３０℃で、一方実施例４で用いたタルク複合ポリプロピ
レン：ＰＰＦ−１をスクリュ−径５０ｍｍφ（単軸、Ｌ
／Ｄ＝３４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、Ｐ
Ｐ−１をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２
８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃でそれぞれ押出
し、フィ−ドブロック方式でｍＰＰ−１／ＰＰＦ−１／
ＰＰ−１／ＰＰＦ−１／ｍＰＰ−１となるようにＴ型ダ
イス（温度２３０℃）で押出し、６０℃の冷却水を内部
循環させた２本の鏡面ロ−ルで挟み冷却固化させて、２
ｍ／分の引き取り速度で巻き取り、表面層厚み２０μ
ｍ、ＰＰＦ−１層厚み０．３ｍｍｔ、ＰＰ−１層厚み
０．３６ｍｍｔ、全体肉厚＝１．０ｍｍｔ、幅４６０ｍ
ｍの３種５層の積層シ−トを得た。さらに得られた積層
シ−トを用い、実施例１と同様に丸型カップ容器を成形
し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す

【０１１８】

【表２】

【０１１９】［比較例４］表裏両面材料をＰＰ−２とし
た以外は実施例５と同様に積層シ−トを形成して、容器
を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３
±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭
い、味を評価した。その結果を表２に示す。

【０１２０】［実施例６］実施例１において、中間層材
料をＰＰ−１に代えてチ−グラ−系Ｍｇ担持触媒により
重合された高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリケム社
製、商品名「ノバテックポリプロＥＣ６」、ＭＦＲ＝
３．０ｇ／１０分、以下ＰＰ−４と略称する）１００重
量部に対して発泡剤としてクエン酸モノナトリウムと炭
酸水素ナトリウムの１：１の混合物０．５重量部を配合
した発泡剤含有ポリプロピレン系樹脂とし、Ｔ型ダイス
と冷却ロ−ルの間に補助冷却設備を付加した以外は実施
例１と同様にして、表裏両面がｍＰＰ−１、中間層が３
倍発泡のＰＰ−４からなる三層積層シ−トを得て、容器
を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３
±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭
い、味を評価した。その結果を表３に示す。

【０１２１】［比較例５］表裏両面材料をＰＰ−２とし
た以外は実施例６と同様に積層シ−トを成形して、容器
を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３
±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭
い、味を評価した。その結果を表３に示す。

【０１２２】［実施例７］実施例１においてｍＰＰ−１
をプラ技研製多層シ−ト成形機のスクリュ−径４０ｍｍ
φ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２
３０℃で、一方ＰＰ−１をスクリュ−径５０ｍｍφ（単
軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃
で、ガスバリア層としてエチレン・ビニルアルコ−ル共
重合体樹脂（クラレ社製、商品名「エバ−ルＪＢ１０２
Ｂ」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）をスクリュ−径４０
ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２４）の押出機にシリンダ−温
度２３０℃で、接着性ポリオレフィン樹脂（三菱化学社
製、商品名「モディックＰ５１３Ｖ」、ＭＦＲ＝２．３
ｇ／１０分）をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ
＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、それぞ
れ押出し、フィ−ドブロック方式で逐次層を積層させ、
ｍＰＰ−１／ＰＰ−１／接着性ポリオレフィン樹脂／エ
チレン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂／接着性ポリオ
レフィン樹脂／ｍＰＰ−１の４種７層構成としてＴ型ダ
イス（温度２３０℃）で押出し内層を加えて、以降は実
施例１と同様にしてｍＰＰ−１層厚み２０μｍ、エチレ
ン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂層厚み８０μｍ、接
着性ポリオレフィン樹脂層厚み４０μｍ、全体肉厚＝
１．０ｍｍｔ、幅４６０ｍｍの４種７層構成の積層シ−
トを得た。

【０１２３】さらに得られた積層シ−トを、浅野研究所
社製の間接加熱式圧空成形機（名称：コスミック成形
機）を使用して、遠赤ヒ−タ−（温度設定：３５０℃）
で予熱時間３０秒、圧空圧力２ｋｇ／ｃｍ²、冷却時間
１０秒の条件で、口径６６φ、高さ７５ｍｍ、テ−パ−
３／１０の１６０ｍＬ丸型カップ容器を成形した。成形
した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０
±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価し
た。その結果を表３に示す。

【０１２４】［比較例６］表裏両面材料をチ−グラ−系
Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピレン：Ｐ
Ｐ−２とした以外は実施例７同様に積層シ−トを成形
し、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態
（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整
し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示
す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系積層シ−ト及
びその熱成形容器は、メタロセン系触媒によって重合さ
れた特定のプロピレン系重合体を内層に用いることによ
り、揮発性炭化水素含有量、オリゴマー成分の含有量が
極めて少なく内容物に対して臭気、味覚の影響を与え
ず、剛性、耐熱性、耐衝撃性等に優れている為、乳等省
令の対象に定められている各種乳製品、乳飲料や各種食
品容器に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の乳製品用積層容器の例を示す縦断面図

【図２】乳製品用積層容器の他の例を示す部分縦断面図

【符号の説明】

１．乳製品用積層容器２．内層３．基層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3E033 AA09 BA16 BB08 CA20 DA02 DD01 GA03 4F100 AH02A AH02H AH03A AH03H AK01E AK07 AK07A AK07B AK07C AK64 AK64A AK66A AL03 AR00D AT00B AT00C BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10B BA10C BA15 BA16 CA05A CA06A CA23B CA23C CB00E DA01 DJ01B DJ01C EH36 EJ38 GB16 GB23 JA06A JA11B JA11C JB20 JC00 JD02D JJ03 JK01 JK10 JL08A YY00A YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充填物と接触する内層と、その外方に位置
する基層とを有し、内層がメタロセン型触媒によって重
合されたプロピレン系重合体によって形成されてなるこ
とを特徴とする乳製品用積層容器。
【請求項２】内層を、プロピレン単独重合体又はプロピ
レン含有量が９０重量％以上のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体からなるプロピレン系重合体によ
って形成してなる請求項１に記載の乳製品用積層容器。
【請求項３】内層を、ＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分
のプロピレン系重合体によって形成してなる請求項１又
は２に記載の乳製品用積層容器。
【請求項４】内層を、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素
の含有量が５０ｐｐｍ以下、炭素数１２〜３０のオリゴ
マ−成分の含有量（Ｗｏ）が６０ｐｐｍ以下であるプロ
ピレン系重合体によって形成してなる請求項１〜３のい
ずれかに記載の乳製品用積層容器。
【請求項５】内層を、炭素数１２〜３０のオリゴマー成
分の含有量（Ｗｏ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記式
（１）を満たすプロピレン系重合体によって形成してな
る請求項１〜４のいずれかに記載の乳製品用積層容器。Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ）式（１）
【請求項６】内層を、融点（Ｔｍ）が１１０〜１５５
℃、２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、単位：
重量％）と融点（Ｔｍ、単位：℃）とが下記式（２）又
は（３）を満たすプロピレン系重合体によって形成して
なる請求項１〜５のいずれかに記載の乳製品用積層容
器。１２５≦Ｔｍ≦１５５の場合ＣＸＳ≦−０．０５×Ｔｍ＋７．７６式（２）１１０≦Ｔｍ＜１２５の場合ＣＸＳ≦０．０２９４×（Ｔｍ）²−７．５１×Ｔｍ＋４８０．９式（３）
【請求項７】内層を、下記添加剤（ａ）〜（ｃ）の少な
くとも一種が配合されたプロピレン系重合体によって形
成してなる請求項１〜６のいずれかに記載の乳製品用積
層容器。（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードア
ミン系安定剤、（ｂ）中和剤、（ｃ）リン系酸化防止剤。
【請求項８】基層が、二層以上の多層構造からなる請求
項１〜７のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
【請求項９】基層を構成する少なくとも一層が、チーグ
ラー・ナッタ型触媒を用いて重合された結晶性プロピレ
ン系樹脂によって形成されてなる請求項１〜８のいずれ
かに記載の乳製品用積層容器。
【請求項１０】基層を構成する少なくとも一層が、樹脂
成分１００重量部に対して充填剤を５〜４００重量部含
有するプロピレン系複合樹脂からなる請求項１〜９のい
ずれかに記載の乳製品用積層容器。
【請求項１１】基層を構成する少なくとも一層が、発泡
されてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の乳製品用
積層容器。
【請求項１２】乳製品用積層容器が、接着樹脂層／ガス
バリア−樹脂層／接着樹脂層からなる層構造が介装され
てなる請求項１〜１１のいずれかに記載の乳製品用積層
容器。
【請求項１３】積層容器が、シートの二次加工による成
形、ブロー成形、射出延伸ブロ−成形、又は、射出成形
によって成形されてなる請求項１〜１２のいずれかに記
載の乳製品用積層容器。
【請求項１４】乳製品が、乳飲料又は生乳の二次加工製
品である請求項１〜１３のいずれかに記載の乳製品用積
層容器。