JP5651329B2 - 熱成形容器 - Google Patents

Description

本発明は、熱成形容器に関し、さらに詳しくは、レトルト処理に耐えうる深絞りの熱成形容器に関し、ポリプロピレン系シートを融解ピーク温度以下の温度で固相圧空成形することにより得られる熱成形容器に関する。

従来より、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いた容器が製造されている。熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは衛生面に優れていることから、食品等の容器として好適に用いられており、特に、高い耐熱性を必要とする電子レンジでのレンジアップ容器、高温充填が必要な容器等に使用範囲が広がってきている。

食品容器として、容器の口径に対して内容物を収容する本体が長い容器、いわゆる深絞り容器は、口径に比較し内容量を多くできる、持ちやすいといった点で有効である。
このような深絞り容器は、射出成形によって成形される場合がある。射出成形は、用いる金型によって所望の形状に成形し易いという利点から、深絞り容器成形に適している。しかし、射出成形は、多数個取りにした場合の金型費用が高い、生産スピードが熱成形容器と比較し遅い、薄肉成形品を生産しにくいという問題を有している。

一方、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、そのシートを再加熱して所望の容器を得る、真空成形、真空圧空成形、固相圧空成形等の熱成形法は、成形し易く生産性が高いことから、大量生産に向く上、多層化製品を得るのも容易なことから、広く普及している。
しかし、真空成形、真空圧空成形等のシートを溶融した状態で容器を成形する熱成形法は、融点以上の温度まで再加熱して容器とするため、深さ／口径比の大きい深絞り容器を得にくく、商品として価値のある容器を成形することが難しい。

近年は食品の安全性確保のために、高温レトルト処理に耐えられる包装材料が求められてきており、フィルム材料については、耐熱性、シール性を兼ね備えた材料が各種提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。一方、シートからの熱成形容器についても各種材料の提案がなされてきている（特許文献３および特許文献４参照）が、固相圧空成形による深絞り容器成形が可能なレトルト耐熱シート材料として満足するには十分ではなく、レトルト処理が可能な深絞り熱成形容器が求められている。

特開２００６−１５０８９２号公報 特開２００６−３０７１２０号公報 特開２００６−２８２２５９号公報 特開２００８−２０７８１８号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ポリプロピレン系シートを融解ピーク温度以下の温度で圧空成形することで製造可能であり、レトルト処理が可能な深絞り構造を有する熱成形容器を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系シートを、融解ピーク温度以下の温度で固相圧空成形すると、レトルト処理に対する耐熱性を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレン系シートを用いて固相圧空成形により得られる熱成形容器において、主層は下記の要件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂組成物からなり、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有することを特徴とする熱成形容器を提供する。
要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２〜１．５ｇ／１０分
要件（ｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融解ピーク温度が１６５℃以上

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、バリア層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体層またはＭＸＤ６ポリアミド樹脂層を有することを特徴とする熱成形容器が提供される。

さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、プロピレン系樹脂組成物が、有機リン酸塩系結晶核剤を含有することを特徴とする熱成形容器が提供される。

本発明の熱成形容器は、レトルト処理によっても、容器の変形が非常に小さいため、特に食品容器や医療容器等に、広く適用することが可能である。
また、本発明の熱成形容器は、特定のポリプロピレン系シートを用いて、これにプラグアシスト成形における固相圧空成形法を適用すれば、容器の大小、形状の違いがあるにもかかわらず、レトルト処理による変形の少ない容器状の成形品を、歩留まり良く、高速サイクルで、安定して容易に成形することができるという効果を有する。

本発明の熱成形容器は、ポリプロピレン系シートを用い、固相圧空成形により得られる熱成形容器であり、シートの主層は、下記の要件（ｉ）〜（ｉｉ）に示す特性・性状を有するプロピレン系樹脂組成物が用いられ、成形容器は、その深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有する。
要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２〜１．５ｇ／１０分
要件（ｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融解ピーク温度が１６５℃以上
以下、本発明を項目毎に、順次説明する。

１．プロピレン系樹脂組成物
本発明においては、熱成形を行う材料シートの主層として、特定のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）が用いられている。
係るプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、前記要件（ｉ）〜（ｉｉ）に示す特性・性状を有するものである。
要件（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、前記要件（ｉ）に示すとおり、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１．５ｇ／１０分であることを特徴とする。
ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、溶融流動性が低下しシート成形が困難になる。一方、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超えると、容器成形時の成形温度が低下し、レトルト処理時の容器の変形が大きくなり、収縮率が大きくなる。この中でも、ＭＦＲは０．４〜１．０ｇ／１０分であることが好ましい。

尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の調製は、従来から公知の方法で可能であり、通常は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時に添加する水素等の連鎖移動剤の添加量を制御することにより、容易に行うことができる。

要件（ｉｉ）融解ピーク温度
また、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、測定された融解ピーク温度が１６５℃以上であることを特徴とする。融解ピーク温度が１６５℃未満の場合は、容器の剛性および耐熱性が低下するとともに、容器成形時の成形温度が低下することで、レトルト処理時の容器の変形が大きくなる。融解ピーク温度は１６７℃以上がより好ましい。
融解ピーク温度を調整するには、重合反応系へ供給するα−オレフィン等の共重合モノマーの量を制御することにより、容易に調整することができる。
なお、融解ピーク温度の具体的測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融解ピーク温度とした（単位：℃）。

２．プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を製造するための重合用触媒としては、チーグラーナッタ型触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、特に限定はされないが、１６５℃以上の融解ピーク温度の重合体を得るためには、塩化マグネシウム担持型のチーグラーナッタ型触媒が好ましい。
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の重合方法としては、スラリー法、バルク法、溶液法、気相法等の各種汎用プロセスが適用できる。これら重合反応は、単独反応器だけでなく、複数用いて多段にしてもよく、重合方法も例えばバルク法−気相法等、複数組み合わせて用いることもできる。
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）としては、プロピレンの単独ホモ重合体、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合ゴム成分を含むブロック共重合体等が挙げられ、一種類でも、二種類以上の混合物としても、用いることができるが、１６５℃以上の融解ピーク温度の重合体を得るためには、プロピレンの単独ホモ重合体が好ましい。

プロピレン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ、このα−オレフィンは、一種類でなく、二種類以上の多元系共重合体でもよい。
具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体のような、各種二元あるいは三元共重合体が挙げられる。
プロピレンの単独ホモ重合体は、α−オレフィンを少量共重合させたものでもよく、この場合α−オレフィンの割合は、０．１〜１モル％程度あれば十分である。

また、重合に用いる触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されたものが好ましい。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。

予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。

２−１．触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、通常０℃以上、１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以下である。

さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素を用いることができる。水素は、プロピレンに対してフィード比で、０〜１ｍｏｌ％の範囲で用いるのがよく、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上用いるのがよい。
使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。

また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系樹脂組成物中の（総）コモノマー含量は、０．１モル％以上、１モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを０．５モル％以下で用いるのが好ましい。
特に剛性の高い重合体を得るためには、重合体中に含まれるエチレンを０．２モル％以下になるように、エチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。プロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、融解ピーク温度の高いプロピレンホモ重合体が好ましく、具体的な銘柄としては、例えば、日本ポリプロ株式会社社製の商品名「ノバテックＰＰ」が好ましく挙げられる。

３．その他の配合剤
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）には、通常ポリオレフィンに使用する公知の他の重合体を０〜２０重量％の割合で配合することができる。
他の重合体としては、プロピレン単独あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の重合体、各種熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
詳細には、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）を８０重量％以上、残りの０〜２０重量％の部分は、汎用の各種プロピレン（共）重合体、Ｅ−Ｐ−Ｒ、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、各種エラストマー等のような樹脂、エラストマー、充填剤、添加剤のような材料が任意に配合できる。これらの配合材料は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の主層である基材層としての役割を果たす特性を備えたものである。

本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）には、耐レトルト性を向上させるために、プロピレン系樹脂組成物に結晶核剤が配合されていることが好ましい。
結晶核剤の配合量は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．８重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。結晶核剤の配合量がこの範囲未満の場合、耐レトルト性の向上効果が十分に得られにくく、この範囲を超えると経済性の観点から好ましくない。
本発明において好ましく用いられる結晶核剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中で、有機リン酸金属塩が耐レトルト性向上効果の面で特に好ましい。
結晶核剤は、市販のものを使用できる。例えば、アデカ社製の商品名アデカスタブＮＡ１１やＮＡ２１、新日本理化社製の商品名ゲルオールＭＤ、ミリケン社の商品名ミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００などが挙げられる。

また、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）には、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤など、通常ポリプロピレンに用いることのできる各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。

４．ポリプロピレン系シート
本発明で使用されるポリプロピレン系シートは、少なくともプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いた主層からなるシートであり、２層以上の多層構造であってもなんら差し支えない。例えば、主層と最内層との間に、ＥＶＯＨやＰＡといったバリア性樹脂層および接着層を配置したバリアシートを設けても、最外層に高光沢層や低光沢層といった意匠性を持たせた層を配置することも可能である。

特にレトルト処理を行う医療容器、食品容器では、内容物の酸化劣化を防ぐために、バリア性樹脂との他層構成にすることが好ましい。本発明のプロピレン系シートは、容器本体部分を構成する主層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤ６ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ），無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、非結晶ポリエチレンテレフタレート、低発泡ポリスチレンなどからなる各種材料を積層した、ガスバリヤー性を考慮した、いわゆる３層構造、４層構造の積層体とすることもできる。
ＭＸＤ６ポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として用いて得られるポリアミドである。ガスバリヤー性の層としては、前記のうち、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいはＭＸＤ６ポリアミドが好ましい。

本発明で使用されるポリプロピレン系シートの厚みは、０．３〜４ｍｍであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍがさらに好ましく、０．８〜３ｍｍが特に好ましい。厚みが０．３ｍｍを大きく下回る場合は、容器の剛性が損なわれ、厚みが４ｍｍを大きく上回る場合は、シート成形が困難になる恐れがある。
さらに、本発明で使用されるポリプロピレン系シートのバリア層と主層の厚み比（バリア層／主層）は、０．０２以上２以下であることが好ましく、０．０４以上０．１５以下がより好ましく、０．０６以上０．１２以下がさらに好ましい。バリア層と主層の厚み比が０．０２未満になると、レトルト処理時にバリア樹脂が吸水しバリア性能が低下する恐れがある。２を超えると、容器成形時のバリア層の伸びムラが発生し、容器の商品価値が低下する恐れがある。

このようなポリプロピレン系シートは、通常ポリプロピレンの成形に用いられる複数のダイを備えた押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて複数層のポリプロピレン系シートに成形することができる。
ポリプロピレン系シートの具体的製造法としては、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）を、公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。

５．熱成形容器
本発明の熱成形容器は、ポリプロピレン系シートを用い、固相圧空成形により得られる、深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有するものである。
本発明の熱成形容器は、容器の形状が角型や丸型に関係無く、容器本体の底面部までの（最大）深さと容器本体の（最大）幅（口径）との比である絞り比が１．０以上である必要があり、好ましくは１．２以上であることが望ましい。絞り比が１．０以上であるものは、一般に深絞り容器と呼ばれ、プラグアシスト固相圧空成形で得られ、容器の剛性、衝撃強度に優れたものであるが、固相圧空成形ではレトルト処理による変形の小さな容器は得られにくい。しかし、本発明によれば、容易にレトルト処理による変形の小さな容器を得ることができる。

この様な多層熱成形容器は、ポリプロピレン系シートを用い、該シートを主層の融解ピーク温度以下の温度で軟化させ、通常ポリプロピレンシートの成形に用いられる、好ましくはプラグアシスト固相圧空成形機により得ることができる。
このような成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。該シートの融解ピーク温度を越える温度で成形を行なうと、得られる多層熱成形容器の透明性、光沢、肉厚均一性が悪化し、アシストプラグが付着し、成形不能となりやすい。
本発明では、このような固相圧空成形を、ポリプロピレン系シートを構成する主層のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の融解ピーク温度より低い温度でプラグアシスト成形をする。

プラグアシスト熱成形は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）からなる主層の融解ピーク温度以下で行う際、好ましくは融解ピーク温度較差５〜３０℃の範囲になるような温度で加熱をすることにより主層を軟化させ、次に、アシストプラグを押し下げることにより、ポリプロピレン系シートを容器状にし固相圧空成形により容器状に予備賦形をして、引き続き、該予備賦形部分に対して、空気圧を付加して該ポリプロピレン系シートを金型キャビティ表面に密着させることにより深絞り構造の容器を成形することができる。

６．熱成形容器の用途
本発明の熱成形容器は、意匠性に優れレトルト処理が可能なため、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に用いることができ、特に、飲料食品分野などにおいて、広く用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、多層熱成形容器またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、また、使用した樹脂（使用材料）としては下記のものを用いた。

［１．評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０分］：
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。

（２）融解ピーク温度（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、プロピレン系樹脂組成物を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。

（３）容器の絞り比：
深絞り成形体の口部外径および深さをノギスで測定し、その比（深さ／外径）を絞り比とした。

（４）容器成形温度：
容器成形機内の成形直前のシート表面温度を非接触式放射温度計で測定した。

（５）成形性（プラグ付着性）：
実施各例によって得られたポリプロピレン系シートを用いて３０分間連続して容器成形を行い、プラグへの付着物が発生するかを確認した。
○：付着なし
×：付着発生し、成形不能

（６）熱レトルト性：
得られた多層熱成形容器を所定温度のオーブン中で３０分間処理し、その前後の容積を測定し、体積収縮率を測定した。

［２．使用材料］
（１）プロピレン系樹脂組成物
ＥＡ９ＦＴ：（日本ポリプロ社製プロピレン重合体、以下同じ）
ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度１６８℃
ＦＡ９Ｈ：
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度１６７℃
ＥＡ６Ａ：
ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度１６５℃
ＥＡ９：
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度１６１℃
ＥＧ８Ｂ：
ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度１４５℃

（実施例１）
スクリュウ口径５０ｍｍの押出機に前記ＥＡ９ＦＴペレットを投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、全体厚み２．０ｍｍのシートを得た。
次いで、このシートを用いて、固相圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）で口径７５ｍｍφ、深さが１０５ｍｍの熱成形容器（絞り比１．４）を成形した。成形直前のシート温度は１５５℃であった。
この熱成形容器について、前述の各種評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
ＥＡ９ＦＴの代わりに、ＥＡ９Ｈを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
評価結果を表１に示す。

（実施例３）
ＥＡ９ＦＴの代わりに、ＥＡ９ＨにアデカスタブＮＡ１１（アデカ社製）を０．１部添加し単軸造粒機で造粒したペレットを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
評価結果を表１に示す。

（実施例４）
ＥＡ９ＦＴの代わりに、ＥＡ９ＦＴ／ＥＡ６Ａ＝５０／５０のドライブレンド品を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（実施例５）
スクリュウ口径５０ｍｍの押出機に前記ＥＡ９ＦＴペレットを投入し、スクリュウ口径４０ｍｍの押出機にＥＶＯＨペレット（ＢＸ６８０４Ｂ：日本合成化学工業社製）を投入し、さらに他のスクリュウ口径４０ｍｍの押出機に接着性樹脂（モディックＰ６０４Ｖ：三菱化学社製）を投入、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、ＥＶＯＨの層厚み０．１ｍｍ、接着性樹脂の厚み各０．１ｍｍ、全体厚み１．６ｍｍの３種５層シートを得た。次いで、このシートを用いて、固相圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）で口径７５ｍｍφ、深さが８０ｍｍの熱成形容器を成形した。
この多層熱成形容器について、前述の各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
ＥＶＯＨの代わりに、ＭＸＤ６ナイロン（Ｓ７００７：三菱ガス化学社製）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（比較例１）
ＥＡ９ＦＴの代わりに、ＥＡ６Ａを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
評価結果を表２に示す。

（比較例２）
ＥＡ９ＦＴの代わりに、ＥＡ９を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
評価結果を表２に示す。

（比較例３）
ＥＡ９ＦＴの代わりに、ＥＧ８Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
評価結果を表２に示す。

（比較例４）
口径７５ｍｍφ、深さ１０５ｍｍの容器（絞り比１．４）の代わりに、口径９５ｍｍφ、深さ８０ｍｍの容器（絞り比０．８４）を成形以外は、比較例１と同様に実施した。
評価結果を表２に示す。

上記表１および表２から明らかなように、本発明の構成をすべて満足する実施例１〜６では、固相圧空成形でレトルト処理による変形の小さな熱成形容器が安定的に得られたのに対し、本発明の構成を満たさない比較例１〜４では、得られた熱成形容器は、成形が不安定となったり、レトルト処理で大きな変形が発生したり、絞り比が小さく商品価値の劣る熱成形容器であった。

本発明の多層熱成形容器は、固相圧空成形による意匠性に優れた、レトルト処理が可能な容器であるため、食品容器や飲料容器分野などにおいて、広く用いることができる。そのため、その産業上の利用可能性は非常に大きい。

Claims (3)

1. ポリプロピレン系シートを用いて固相圧空成形により得られる熱成形容器において、主層は下記の要件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂組成物からなり、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有することを特徴とする熱成形容器。
   要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２〜１．５ｇ／１０分
   要件（ｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融解ピーク温度が１６５℃以上
2. さらに、バリア層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体層またはＭＸＤ６ポリアミド樹脂層を有することを特徴とする請求項１に記載の熱成形容器。
3. 前記プロピレン系樹脂組成物が、有機リン酸塩系結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱成形容器。