JP4892392B2 - 低光沢容器 - Google Patents

Description

本発明は、低光沢容器に関し、詳しくは、熱成形において得られる深絞り容器において、成形性がよく、耐傷付き性および低光沢性に優れた低光沢容器に関する。

ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂は、各種容器の原料として好んで用いられている。これらの容器の製法には、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、再加熱して、真空成形、真空圧空成形等の熱成形方法を用いて二次加工することによって成形する方法が多く採用されている。この様な熱成形方法は、生産性が高く、多層化等も容易なことから、大量生産向きの成形方法として広く普及している。
熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは、衛生面に優れており、食品等の容器材として優れた材料であることから、特に、高い耐熱性で電子レンジでのレンジアップ容器や高温充填が必要な容器等に使用範囲が広がってきている。
一方、近年では、容器の高級感を高めるために透明性や光沢に特徴のある容器が求められており、高透明や低光沢については材料や成形方法等、種々の方法で改良が行われてきている。

低光沢な容器を得る方法について、ＭＦＲ比の規定されたポリプロピレンと高密度ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献１参照。）、エチレン−プロピレンブロック共重合体と高密度ポリエチレンのブレンド比を規定する方法（例えば、特許文献２参照）、ＭＦＲが規定されたポリプロピレンホモポリマーと高密度ポリエチレンを一定の比率でブレンドする方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。
しかし、これらは、ブロー成形品に関する発明であり、ブロー成形によって得られる容器に対しては、低光沢やフロスト感を与えることができるが、圧空成形容器や真空圧空容器のように熱成形法により得られる容器に対しては、充分な性能を与えることのできる組成物とは言えなかった。

シートからの熱成形容器の場合、最初にシートを成形する時に溶融樹脂を光沢の高いロールやスリーブで挟み込み成形するため、シートの光沢が高くなる。一方、絞り比の大きい容器を得るために固相熱成形（シートの融点以下の温度で圧空成形や真空圧空成形）を行なうと、シートの光沢を保持したまま成形を行うことになるため、低光沢の容器を得るのが非常に困難となる。また、ロール表面に加工等を施し低光沢のシートを得る方法を採用しても、融点以下の温度で容器成形を行うと光沢の高い容器となってしまう。
特開平３−１９７５４１号公報 特開平４−８６２６０号公報 特開平１０−３１５３５８号公報

本発明は、前述した従来の技術の問題点に鑑み、シートからの固相熱成形による、成形性、耐傷付き性がよく高級感のある低光沢容器を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため種々の研究を重ねた結果、先の特許文献などにおける先行技術に代表される従来の技術状況のなかで、ポリプロピレン系容器において要望と重要性が高いといえる上記の発明の課題の解決をはかるために、先行技術を参酌しつつ、原材料や成形条件について種々の検討と考察を行った結果、固相熱成形において、特定のプロピレン系ブロック共重合体とエチレン系重合体を含有するプロピレン系樹脂組成物からなるシートを用いることで低光沢容器が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも外表層が以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ １９０℃）が０．１〜１５ｇ／１０分および密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上のエチレン系重合体（Ｂ）５０〜１０重量％とを含有する樹脂組成物から成形されるシートを熱成形してなる深さ／口径の比が１．０倍以上、グロス値が１０％以下の低光沢容器が提供される。
（ｉ）第１工程でプロピレン単独重合体成分（Ａ１）を４０〜９０重量％、第２工程でエチレンを３５〜１００重量％含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を６０〜１０重量％逐次重合することで得られたエチレン含量が１０重量％を超えること
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．５〜５ｇ／１０分の範囲にあること
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）と第１工程で得られるプロピレン単独重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）の比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ａ１）が３．０以上であること

また、本発明の第２の発明によれば、少なくとも外表層が以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ １９０℃）が０．１〜５ｇ／１０分および密度が０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ 以上のエチレン系重合体（Ｂ）５０〜１０重量％とを含有する樹脂組成物から成形されるシートをプラグアシスト圧空成形することによって得られる深さ／口径の比が１．１５倍以上、グロス値が５％以下の低光沢容器が提供される。
（ｉ）第１工程でプロピレン単独重合体成分（Ａ１）を４０〜９０重量％、第２工程でエチレンを３５〜７５重量％含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を６０〜１０重量％逐次重合することで得られたエチレン含量が１０重量％を超えること
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．５〜３．０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）と第１工程で得られるプロピレン単独重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）の比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ａ１）が３．０以上であること

本発明によれば、深絞りの熱成形容器においても、成形性、耐傷付き性および低光沢性に優れた低光沢容器を得ることができる。

本発明の低光沢容器は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物をシート状に成形し、該シートを用いて熱成形することにより得られる。本発明の低光沢容器について、以下に詳細に説明する。

１．樹脂組成物の構成成分
（１）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）から構成されるプロピレンエチレンブロック共重合体であり、次の特性を有している。

（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜２ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、ドローダウン性が悪化し、シート成形が困難になる。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では重合活性が低下し、コストが高くなってしまうと共にシート成形時の押出性が低下し生産性が低下する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。
ポリマーのＭＦＲを調整するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。

（ｉｉ）（Ａ１）と（Ａ２）の構成比
プロピレン単独重合成分（Ａ１）の割合は、４０〜９０重量％であり、好ましくは４５〜８５重量％である。（Ａ１）の割合が４０重量％未満では容器の耐傷つき性が悪化し、９０重量％を超えると光沢が高くなる。プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の割合は、６０〜１０重量％であり、好ましくは５５〜１５重量％である。（Ａ２）の割合が６０重量％を超えると容器の耐傷つき性が悪化し、１０重量％未満では光沢が高くなる。

（ｉｉｉ）（Ａ２）のエチレン含量
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）中のエチレン含量は、３５〜１００重量％であり、好ましくは３５〜７５重量％である。エチレン含量が３５重量％未満では、得られる容器の光沢が高くなる。

（ｉｖ）（Ａ）のエチレン含量
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のエチレン含量は、１０重量％を超え、好ましくは１２〜２５重量％である。エチレン含量が１０重量％以下では容器の光沢が高くなる。

ここで、エチレン含量Ｅ（Ａ２）、及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定は以下の方法で測定する値である。
成分（Ａ１）と（Ａ２）の成分量および成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。

（ア）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）

本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあることから両者の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性や組成の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いる装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ａ２）は、測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ａ２）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が高いプロピレン単独重合成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。

（イ）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。

（ウ）成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）の特定
（ウ−１）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いる。

（ウ−２）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
ついで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。

（ウ−３）^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ２）のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓ_ααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０ ５３６ （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。

以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_ββ） ・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_βδ） ・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_δδ） ・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_ββ） ・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_βδ） ・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓ_δδ）／２＋Ｉ（Ｓ_γδ）／４｝・・・（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ ・・・（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔ_ββ）はＴ_ββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。

上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００ ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）／１００ （ｗｔ％）

（ｖ）（Ａ）のＭＦＲと成分（Ａ１）のＭＦＲ比
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）とプロピレン単独重合体のＭＦＲ（Ａ１）の比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ａ１）は、３．０以上であり、好ましくは３．３以上である。ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ａ１）が３．０未満ではプロピレン単独重合成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合成分（Ａ２）の流動性の差が小さくなり、容器成形時に両成分が同じように延伸されるため、得られる容器の光沢が高くなる。
なお、ＭＦＲ（Ａ１）は後述の逐次重合における第１工程に供給される水素量で調整できる。ＭＦＲ（Ａ）は第１工程で得られるプロピレン単独重合成分（Ａ１）と第２工程で得られるエチレン重合体成分もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合成分（Ａ２）のそれぞれのＭＦＲおよび生産割合で決定するものであることから、第１工程および第２工程に供給する水素量を調整することで調整できる。また、成分（Ａ１）のＭＦＲは第１工程の重合が終了したパウダーを抜き出して測定することができる。

本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、従来公知であるマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒等を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分（Ａ１）を重合し、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体を重合する、逐次重合方法で製造する。
重合方法としては、スラリー法、バルク法、溶液法、気相法等の汎用プロセスが適用できる。これらの重合方法には、単独反応器で連続して逐次重合を行う方法や複数の反応器を用いて逐次重合を行う方法が例示でき、また、これらの重合方法は、複数組み合わせて用いることもできる。なかでも、効率よくプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が生産可能であることから、複数の気相反応器を用いた重合方法が好適である。

プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、上述の特性を満足するように、第１工程でプロピレン単独重合成分（Ａ１）が重合され、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合成分（Ａ２）が重合される。

なお、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上の混合物として用いて良い。
本発明においては、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ、ニューコン等が例示できる。

（２）エチレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）としては、エチレンの単独ホモ重合体、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体等が挙げられ、一種類でも二種類以上の混合物としても用いることができる。
該共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ、このα−オレフィンは一種類でなく、二種類以上の多元系共重合体でもよい。これら（共）重合体の中では、密度の高いエチレンの単独ホモ重合体が好ましい。

本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、次の物性を有している。
（ｉ）ＭＦＲ
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲは、０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、光沢が高くなり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではシートにブツが発生し、外観が悪化する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。

（ｉｉ）密度
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満では、満足し得る低光沢な容器が得られない。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠し、Ａ法（水中置換法）で測定される値である。

本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、従来公知であるチーグラー型触媒、クロム触媒、メタロセン触媒等を用いて、公知の方法により製造することができる。
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）の重合方法としては、スラリー法、バルク法、溶液法、気相法等の汎用プロセスが適用できる。これらの重合方法には、単独反応器だけでなく複数用いることができ、重合方法も複数組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、エチレン系重合体（Ｂ）として、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリエチレン（株）製ノバテックＰＥ等が例示できる。

（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成割合
本発明に用いる樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）５０〜１０重量％、好ましくは４０〜２０重量％とからなる。プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が９０重量％を超えると満足し得る低光沢な容器が得られなくなり、５０重量％未満では耐傷付き性が悪化する。

（４）その他の成分
本発明に用いる樹脂組成物は、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の他に、付加的成分（任意成分）を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することもできる。この付加的成分としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、及び、本発明に使用する以外の樹脂、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を挙げることができる。

前記酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。

燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。

硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。

ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。

核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製 商品名ＮＡ２１）などを挙げることができる。

滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとして、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイドの具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。

飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとして、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイド等が挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとして、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイド等が挙げられる。

２．樹脂組成物の製造
本発明に用いる樹脂組成物は、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および必要に応じて付加的成分を公知の方法により配合して製造することができる。
配合方法の具体例としては、重合されたプロピレン系ブロック共重合体パウダーもしくは／およびエチレン系重合体パウダーを、それぞれ単独に、またはこれらの混合物パウダーに、直接付加的成分を予備混合して溶融混練混合する方法、また予め付加的成分を高濃度にしたマスターバッチをブレンドする方法等で配合物を得ることができる。上記混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。

３．シート
本発明に用いられるシートは、前述の樹脂組成物を用いて、公知の成形方法、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法等により製造することができる。
中でも押出成形法が好ましく、具体的にはＴダイ法、インフレーション法等を用いた押出法が挙げられる。
得られたシートは、ポリッシング法、エアーナイフ法、金属鏡面ベルト法、等の公知の方法で冷却固化される。

本発明に用いられるシートは、単層に限らず多層シートであってもよい。
多層シ−トの場合は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および必要に応じて配合される付加的成分からなる低光沢層（プロピレン系複合樹脂層）を表層に用いた構成が挙げられ、具体的にはプロピレン系複合樹脂層／主層の２種２層構成やプロピレン系複合樹脂層／再生層／主層の３種３層構成等が好適な層構成として挙げられる。
また、ガスバリア性を付加すべくガスバリアー樹脂層を配した積層シ−トも挙げることができる。層構成として、例えば、プロピレン系複合樹脂層／主層／接着樹脂層／ガスバリアー樹脂層／接着樹脂層／主層の４種６層構成やプロピレン系複合樹脂層／主層／再生層／接着樹脂層／ガスバリアー樹脂層／接着樹脂層／再生層／主層の５種７層構成が好適な層構成として挙げられる。
多層シートの場合、各層を積層する方法は、前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法が層間接着性の点で好ましい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等が好ましい。

４．容器
（１）容器の成形法
上記で得られたシートは、熱成形によりカップ等の各種容器に賦形される。熱成形は、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び、大気圧以上の圧縮エアーか、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等が用いられ、方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マッチモールド成形法など）があり、また、固相プレス成形、スタンピング成形が挙げられる。これらの熱成形法の組み合わせ等による成形法であれば特に限定されないが、本発明の低光沢容器は、深さ／口径（形状が複雑な場合は、中心点を通る最大径）の比が１．０倍以上、好ましくは１．１５倍以上、さらに好ましくは１．２５倍以上の深絞り低光沢容器であるため、シートが非溶融状態であることが必須となり、プラグアシスト圧空成形が好適である。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定される。

（２）容器の物性
本発明の低光沢容器は、グロス値１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下の容器である。グロス値が１０％を超えると低光沢感に欠けるため、容器の高級感がなくなり商品価値が低下する。
ここで、グロス値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して測定する値である。

以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び樹脂は以下の通りである。

１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
（ｉ）ポリプロピレン
ＪＩＳ Ｋ７２１０（ＩＳＯ １１３３）「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法の試験条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
（ｉｉ）ポリエチレン
ＪＩＳ Ｋ７２１０（ＩＳＯ １１３３）「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法の試験条件Ｄに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：１９０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
（２）各成分のエチレン含量及び各成分割合
上述の方法で測定した。
（３）容器のグロス値
容器の光沢を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」
測定機：スガ試験機製デジタル変角光沢性計 ＵＧＶ−５Ｋ
試験片厚み：２００μｍ
試験片の作成方法： 容器から５０×５０ｍｍの試験片を切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃ 、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：６０度鏡面光沢度
（４）容器の成形性
容器の成型性を以下の条件により評価した。
○：問題なく成型可能
その他：目視確認での不良原因を表に記載
（５）容器の傷つき性
容器の傷つき性を以下の条件により評価した。
容器同士を擦り合わせた後を目視判断し、下記の基準で判定した。
○：傷が殆ど認められない。
△：やや傷付き状態が判る。
×：傷が目立つ。

２．使用樹脂
（１）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）として、製造例１〜１１で得られた（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１１）を用いた。（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１１）の特性を表２に示す。

（製造例１）
（ｉ）Ｔｉ系固体触媒Ａの製造
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、Ｔｉ系固体触媒（Ａ）を得た。
（ｉｉ）重合
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素１７リットル（標準状態換算）、および前記触媒Ａを１８ｇを加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを２０．３ｋｇ／時、水素を１９．３Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１９０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ^２まで放出した。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した（第１段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にした後、プロピレンを１．６２ｋｇ／時、エチレンを６．４６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。７８分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（第２段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５９．４ｋｇのプロピレン系共重合体（ＰＰ−１）を得た。
（ｉｉｉ）造粒
前記プロピレン系重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；イルガフォス１６８）を０．１重量部、中和剤として、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）社製；ＤＨＴ−４Ａ）を０．０５重量部添加しスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、スクリュー系４０ｍｍＤの単軸押出機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で溶融混練し造粒（ペレット化）した。このペレット空気循環型乾燥機に入れ８０℃、２ｈｒ乾燥した。

（製造例２）
製造例１の第１段重合工程において、水素を３２．４Ｌ／時の速度で供給した以外は、製造例１に準じて行い、５９．２ｋｇのプロピレン系共重合体（ＰＰ−２）を得た。その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例３）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素１７リットル（標準状態換算）、および前記触媒Ａを１７ｇを加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを１９．９ｋｇ／時、水素を２９．９Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１９０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．４ｋｇ／ｃｍ^２まで放出した。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した（第１段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にした後、エチレンのみを６．４６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。１０８分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（第２段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６２．６ｋｇのプロピレン系共重合体（ＰＰ−３）を得た。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例４）
（ｉ）Ｔｉ系固体触媒Ｂの製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（Ｂ）３９０ｇを得た。
得られたＴｉ系固体触媒Ｂ中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有のＴｉ系固体触媒Ｂが得られた。
（ｉｉ）重合
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６０℃、プロピレン分圧２０ｋｇ／ｃｍ^２、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／時で、Ｔｉ系固体触媒Ｂをポリマー重合速度が１２ｋｇ／時になるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（第１段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４９となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００１となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系共重合体（ＰＰ−４）を得た（第２段重合工程）。
（ｉｉｉ）造粒
製造例１と同様に造粒した。

（製造例５）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素１２リットル（標準状態換算）、および前記触媒Ａを１８ｇを加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを２０．３ｋｇ／時、水素を１２．２Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１９０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで低下するまで残重合を行った。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した（第１段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にした後、プロピレンを１．６２ｋｇ／時、エチレンを６．４６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。７８分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（第２段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６０．１ｋｇのプロピレン系共重合体（ＰＰ−５）を得た。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例６）
内容積２３０リットルの流動床式反応器からなる連続反応装置を用いて重合を行った。反応器内を、重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ^２、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００２１となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／時で、Ｔｉ系固体触媒Ｂをポリマー重合速度が２０ｋｇ／時になるように供給した。反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系重合体（ＰＰ−６）を得た。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例７）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、プロピオン酸１０．５ミリリットル、水素３３リットル（標準状態換算）、および前記触媒Ａを２０ｇを加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを１８．９ｋｇ／時、水素を５８．５Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２００分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ^２まで放出した。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した（第１段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にした後、プロピレンを１．６２ｋｇ／時、エチレンを６．４６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。８４分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で１．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（第２段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６１．２ｋｇのプロピレン系共重合体（ＰＰ−７）を得た。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例８）
製造例１の１段重合において、水素を６．１Ｌ／時の速度で供給した以外は、製造例１に準じて行い、６０．３ｋｇのプロピレン系共重合体（ＰＰ−８）を得た。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例９）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度５５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ^２、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２２となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／時で、Ｔｉ系固体触媒Ｂをポリマー重合速度が１０ｋｇ／時になるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を３５ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（第１段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で３．０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．４０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系共重合体（ＰＰ−９）を得た（第２段重合工程）。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例１０）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ^２、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００２２となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／時で、Ｔｉ系固体触媒Ｂをポリマー重合速度が２０ｋｇ／時になるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（第１段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．２倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系共重合体（ＰＰ−１０）を得た（第２段重合工程）。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（製造例１１）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素８．３リットル（標準状態換算）、および前記触媒Ａを１８ｇを加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを１８．４ｋｇ／時、水素を６．０８Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２３０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．２３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出した。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した（第１段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にした後、プロピレンを１．０４ｋｇ／時、エチレンを４．１５ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。５３分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（第２段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６２．０ｋｇのプロピレン系共重合体（ＰＰ−１１）を得た。
その後、製造例１と同様に造粒した。

（２）エチレン系重合体（Ｂ）
エチレン系重合体として、下記の（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−５）を用いた。
（ＰＥ−１）：日本ポリエチレン社製ＨＢ４３９Ｒ（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ^３）
（ＰＥ−２）：日本ポリエチレン社製ＨＪ５８０（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ^３）
（ＰＥ−３）：日本ポリエチレン社製ＨＪ４９０（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ^３）
（ＰＥ−４）：日本ポリエチレン社製ＨＢ２３３Ｒ（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４６ｇ／ｃｍ^３）
（ＰＥ−５）：日本ポリエチレン社製ＨＦ３１３（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ^３）

（実施例１）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）として、製造例１で得られた（ＰＰ−１）を用い、エチレン系重合体（Ｂ）として、（ＰＥ−１）を使用した。
ペレット状のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）８ｋｇとエチレン系重合体（ＰＥ−１）２ｋｇをタンブラーミキサーで５ｍｉｎ混合し、得られた混合物を、口径４０ｍｍφの押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しした。次いで、溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが１．０ｍｍ、幅３５０ｍｍのシートを作製した。
次に、得られたシートを圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）に、絞り比１．２６（深さ：１２０ｍｍ、口径：９５ｍｍφ）の容器成形用金型を設置し低光沢容器を成形した。成形性は良好で、得られた容器はグロス値が４％、耐傷付き性も良好であった。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。結果を表３に示す。

（実施例２）
実施例１のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）とエチレン系重合体（ＰＥ−１）のブレンド比を変えた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。

（実施例３）
製造例２のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。

（実施例４）
製造例３のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。

（実施例５）
製造例４のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。

（実施例６）
実施例１のエチレン系重合体（ＰＥ−１）の代わりに（ＰＥ−２）を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。

（実施例７）
実施例１の成型用金型を絞り比１．０５（深さ：１００ｍｍ、口径：９５ｍｍφ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。

（実施例８）
実施例１の成型用金型を絞り比１．４２（深さ：１３５ｍｍ、口径：９５ｍｍφ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。本発明の構成を有する熱成形容器は、低光沢性に優れた深絞り容器であることが解る。

（参考例１）
製造例５のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表３に示す。参考例１は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）と第１工程で得られるプロピレン単独重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）の比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ａ１）が本発明の範囲を超えているため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例１）
実施例１のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）のみを使用した以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例１は、エチレン重合体の配合比率が本発明の範囲以下のため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例２）
実施例１のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）とエチレン系重合体（ＰＥ−１）のブレンド比を変えた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例２は、エチレン重合体の配合比率が本発明の範囲を超えているため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例３）
製造例６のプロピレン系重合体（ＰＰ−６）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例３は、プロピレン系ブロック共重合体の組成が本発明の範囲を超えているため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例４）
製造例７のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−７）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例４は、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが本発明の範囲を超えているため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例５）
製造例８のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例５は、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが本発明の範囲を超えているため、熱成形容器のコーナー形状が甘く成形性に劣るものであった。

（比較例６）
製造例９のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−９）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例６は、プロピレン系ブロック共重合体のプロピレン単独重合体（Ａ１）の比率が本発明の範囲を超えているため耐傷付き性に劣るものであった。

（比較例７）
製造例１０のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例７は、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）が本発明の範囲を超えているため熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例８）
製造例１１のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例８は、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重合割合が本発明の範囲を超えているため熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例９）
実施例１の（ＰＥ−１）に変えて（ＰＥ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例９は、エチレン系重合体のＭＦＲが本発明の範囲を超えているため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例１０）
実施例１の（ＰＥ−１）に変えて（ＰＥ−４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例１０は、エチレン重合体の密度が本発明の範囲以下のため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

（比較例１１）
実施例１の（ＰＥ−１）変え（ＰＥ−５）を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例１１は、エチレン重合体の密度が本発明の範囲以下のため、熱成形容器にブツが発生し、成形性に劣るものであった。

（比較例１２）
実施例１の成型用金型を絞り比０．６８（深さ：６５ｍｍ、口径：９５ｍｍφ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表４に示す。比較例１２は、容器の絞り比が本発明の範囲以下のため、熱成形容器の低光沢性に劣るものであった。

本発明の低光沢容器は、深絞りの熱成形容器においても、成形性、耐傷付き性および低光沢性に優れたものである。そのため、高級感が要求されるプレミアム商品において、特に有用なものである。

Claims (2)

1. 少なくとも外表層が以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ １９０℃）が０．１〜１５ｇ／１０分および密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上のエチレン系重合体（Ｂ）５０〜１０重量％とを含有する樹脂組成物から成形されるシートを熱成形してなる深さ／口径の比が１．０倍以上、グロス値が１０％以下の低光沢容器。
   （ｉ）第１工程でプロピレン単独重合体成分（Ａ１）を４０〜９０重量％、第２工程でエチレンを３５〜１００重量％含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を６０〜１０重量％逐次重合することで得られたエチレン含量が１０重量％を超えること
   （ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．５〜５ｇ／１０分の範囲にあること
   （ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）と第１工程で得られるプロピレン単独重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）の比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ａ１）が３．０以上であること
2. 少なくとも外表層が以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）５０〜９０重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ １９０℃）が０．１〜５ｇ／１０分および密度が０．９５０ｇ／ｃｍ ^３ 以上のエチレン系重合体（Ｂ）５０〜１０重量％とを含有する樹脂組成物から成形されるシートをプラグアシスト圧空成形することによって得られる深さ／口径の比が１．１５倍以上、グロス値が５％以下の低光沢容器。
   （ｉ）第１工程でプロピレン単独重合体成分（Ａ１）を４０〜９０重量％、第２工程でエチレンを３５〜７５重量％含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を６０〜１０重量％逐次重合することで得られたエチレン含量が１０重量％を超えること
   （ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．５〜３．０ｇ／１０分の範囲にあること
   （ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）と第１工程で得られるプロピレン単独重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）の比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ａ１）が３．０以上であること