JP2003166130A - Method of production for carbon nanofiber - Google Patents
Method of production for carbon nanofiberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノファイ
バー、すなわちナノメートル（ｎｍ）オーダーの極細の
繊維径を有する炭素繊維の製造方法に関するものであ
る。詳しくは本発明は容易に入手し得る安価な触媒を用
いてカーボンナノファイバーを製造する方法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers, that is, carbon fibers having an ultrafine fiber diameter on the order of nanometers (nm). More specifically, the present invention relates to a method for producing carbon nanofibers using an easily available and inexpensive catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素繊維の一種にカーボンナノファイバ
ーと称される、繊維径が１０〜５００ｎｍ程度で黒鉛状
の炭素から成るものが知られている。このものは水素吸
蔵材料又はリチウムイオン電池の電極活物質として有望
であると考えられている。カーボンナノファイバーの製
造法としては、ニッケル、鉄、コバルト等の金属粒子を
触媒として、これに炭素化合物を含有する原料ガスを高
温下で接触させ、触媒上で炭素析出反応を生起させる方
法が知られている。この方法では生成するカーボンナノ
ファイバーの繊維径は使用する触媒の一次粒子径と一致
すると考えられていたため、触媒の金属粒子としては粒
径の極めて小さいものを使用すべきと考えられていた。
例えば特許第３１１７５２３号公報には、有機金属化合
物を２００〜６００℃で熱分解して得た、５０ｎｍ以
下、好ましくは１０ｎｍ程度の金属粒子を触媒としてカ
ーボンナノファイバーを製造することが記載されてい
る。しかしこの方法は均一性の高い金属粒子を調製する
のが困難であり、かつカーボンナノファイバー以外にも
煤等の副生物が生成する。特開２００１−９８４２９号
公報には、シリカ、アルミナ、マグネシア等の担体に金
属塩を含浸させ、乾燥したのち水素還元して５０ｎｍ以
下の金属粒子を生成させ、これを触媒としてカーボンナ
ノファイバーを製造することが記載されている。2. Description of the Related Art A type of carbon fiber known as carbon nanofiber, which is made of graphitic carbon and has a fiber diameter of about 10 to 500 nm, is known. This is considered to be promising as a hydrogen storage material or an electrode active material for lithium ion batteries. A known method for producing carbon nanofibers is to use metal particles of nickel, iron, cobalt or the like as a catalyst, and bring a raw material gas containing a carbon compound into contact therewith at a high temperature to cause a carbon deposition reaction on the catalyst. Has been. It was thought that the fiber diameter of the carbon nanofibers produced by this method was the same as the primary particle diameter of the catalyst used, and therefore it was thought that the metal particles of the catalyst should have extremely small particle diameters.
For example, Japanese Patent No. 3117523 describes that carbon nanofibers are produced by using metal particles of 50 nm or less, preferably about 10 nm obtained by thermally decomposing an organometallic compound at 200 to 600 ° C. as a catalyst. . However, with this method, it is difficult to prepare highly uniform metal particles, and byproducts such as soot are generated in addition to carbon nanofibers. In Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98429, a carrier such as silica, alumina, or magnesia is impregnated with a metal salt, dried and then hydrogen-reduced to produce metal particles of 50 nm or less, which is used as a catalyst to produce carbon nanofibers. It is described to do.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来のカーボンナノフ
ァイバーの製造法の問題点の一つは、超微粒子状の金属
触媒の調製が困難なことである。また、生成したカーボ
ンナノファイバーと触媒との分離も困難である。従って
本発明はより簡単な方法でカーボンナノファイバーを製
造する方法を提供しようとするものである。One of the problems with the conventional method for producing carbon nanofibers is that it is difficult to prepare a metal catalyst in the form of ultrafine particles. Further, it is difficult to separate the produced carbon nanofibers from the catalyst. Therefore, the present invention seeks to provide a method for producing carbon nanofibers by a simpler method.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、最大径
が１μｍ以上の金属から実質的に成る触媒に、炭素化合
物を含有する原料ガスを接触させて炭素析出反応を生起
させることにより、工業的に有利にカーボンナノファイ
バーを製造することができる。According to the present invention, a catalyst consisting essentially of a metal having a maximum diameter of 1 μm or more is brought into contact with a raw material gas containing a carbon compound to cause a carbon deposition reaction. The carbon nanofibers can be industrially produced advantageously.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明では、触媒として、一次粒
子の最大径が１μｍ以上の金属から実質的に成るものを
用いる。従来は、触媒は生成するカーボンナノファイバ
ーの繊維径と同程度の粒径の超微粒子であることが必要
であると考えられていたが、本発明者らはカーボンナノ
ファイバーの繊維径よりもはるかに大粒径の金属粒子、
更には粒状以外の板状、塊状、線状、多孔質状などの金
属を触媒として用いても、カーボンナノファイバーが効
率よく生成することを見出した。このように触媒の形状
の如何にかかわらずカーボンナノファイバーを生成させ
ることができるが、通常は粒状の触媒を用いるのが好ま
しい。その最大径は通常は１０ｍｍ以下、特に１ｍｍ以
下であるのが、触媒の調製及びカーボンナノファイバー
の生成効率からして好ましい。通常は最大径が１〜５０
０μｍ、特に５〜３００μｍの金属粒子から実質的に成
る触媒を用いるのが好ましい。触媒調製の容易さや触媒
効率などを考えると、最大径がほぼ５０〜２００μｍ、
すなわち２８０〜７０メッシュの範囲のものが５０％以
上、特に７０％以上を占めるものを用いるのが好まし
い。触媒の金属としては、周期律表の５〜１１族の金
属、例えばニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、銅、
バナジウム、パラジウム等ないしはこれらの合金を用い
る。なかでも鉄、ニッケル、コバルトないしはこれらの
合金、特に鉄ないしは鉄合金を用いるのが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as the catalyst, a catalyst whose primary particles have a maximum diameter of 1 μm or more and which consists essentially of a metal is used. Conventionally, it has been considered that the catalyst needs to be ultrafine particles having a particle diameter similar to that of the carbon nanofibers to be produced, but the present inventors have far more than the fiber diameter of the carbon nanofibers. Large metal particles,
Furthermore, it has been found that carbon nanofibers are efficiently produced even when a metal other than a granular material, such as a plate-shaped material, a lump-shaped material, a linear material, or a porous material is used as a catalyst. Thus, carbon nanofibers can be produced regardless of the shape of the catalyst, but it is usually preferable to use a granular catalyst. It is preferable that the maximum diameter is usually 10 mm or less, particularly 1 mm or less from the viewpoint of catalyst preparation and carbon nanofiber production efficiency. Maximum diameter is usually 1 to 50
Preference is given to using catalysts which consist essentially of metal particles of 0 μm, in particular 5 to 300 μm. Considering the ease of catalyst preparation and catalyst efficiency, the maximum diameter is approximately 50 to 200 μm,
That is, it is preferable to use one having a mesh size of 280 to 70 mesh, which accounts for 50% or more, particularly 70% or more. Examples of the metal of the catalyst include metals of Groups 5 to 11 of the periodic table, such as nickel, cobalt, molybdenum, iron and copper,
Vanadium, palladium, or an alloy thereof is used. Of these, iron, nickel, cobalt or alloys thereof, particularly iron or iron alloy is preferably used.
【０００６】触媒の調製は、金属又は合金塊を粉砕する
方法や所望の粒径の酸化物や水酸化物などを還元する方
法により容易に行うことができる。所望ならば有機金属
化合物の熱分解などにより触媒を調製することもでき
る。この触媒を反応器に収容し、これに原料の炭素化合
物を含有する原料ガスを高温で供給して炭素析出反応を
生起させることにより、カーボンナノファイバーを製造
する。原料の炭素化合物としては、一酸化炭素、二酸化
炭素や、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素を用いればよい。なかでも一酸化炭素
を用いるのが好ましい。また原料ガス中には水素を含有
させるのが好ましい。水素の共存は一般に高純度のカー
ボンナノファイバーを与える。水素は原料の炭素化合物
に対して０．１〜１０モル倍存在させるのが好ましい。
原料ガス中には更に他の化合物、例えば窒素やアルゴン
などの不活性ガスを含有させてもよい。しかしこれら他
のガスの共存は、反応器に供給するガス量を増加させる
ので、大量の他のガスの共存は避けるべきである。The catalyst can be easily prepared by a method of crushing a metal or alloy lump or a method of reducing an oxide or hydroxide having a desired particle size. If desired, the catalyst can be prepared by thermal decomposition of an organometallic compound. The catalyst is housed in a reactor, and a raw material gas containing a raw material carbon compound is supplied to the reactor at a high temperature to cause a carbon deposition reaction to produce carbon nanofibers. Carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons such as methane, ethane, acetylene, benzene, and toluene may be used as the raw material carbon compound. Of these, it is preferable to use carbon monoxide. Further, it is preferable that the raw material gas contains hydrogen. Coexistence of hydrogen generally gives high purity carbon nanofibers. Hydrogen is preferably present in an amount of 0.1 to 10 mol times the carbon compound as the raw material.
The raw material gas may further contain another compound, for example, an inert gas such as nitrogen or argon. However, coexistence of these other gases increases the amount of gas supplied to the reactor, and therefore coexistence of a large amount of other gases should be avoided.
【０００７】反応は通常４００〜１２００℃で行うが、
４００〜１０００℃、特に５５０〜８００℃で行うのが
好ましい。反応は触媒を収容した反応器に原料の炭素化
合物を含有するガスを供給し、生成したカーボンナノフ
ァイバーを触媒上に堆積させる回分方式、及びロータリ
ーキルン等の反応器に原料炭化水素を含むガスと触媒と
を連続的に供給し、生成したカーボンナノファイバーと
触媒とを反応器から連続的に排出する連続方式のいずれ
の方式で行うこともできる。通常は回分方式で反応させ
るが、この場合には触媒１ｇにつき原料の炭素化合物を
含有するガスを常圧下、１〜１０4 ｍｌ／分、特に１０
〜１０3 ｍｌ／分の流速で供給するのが好ましい。The reaction is usually carried out at 400 to 1200 ° C.,
It is preferably carried out at 400 to 1000 ° C, particularly 550 to 800 ° C. The reaction is a batch system in which a gas containing a raw material carbon compound is supplied to a reactor containing a catalyst and the produced carbon nanofibers are deposited on the catalyst, and a gas and a catalyst containing a raw hydrocarbon in a reactor such as a rotary kiln. Can be continuously supplied, and the produced carbon nanofibers and the catalyst can be continuously discharged from the reactor by any of continuous methods. Usually, the reaction is carried out in a batch system. In this case, a gas containing a carbon compound as a raw material is added at 1 to 10 4 ml / min, particularly 10
It is preferable to supply at a flow rate of -10 3 ml / min.
【０００８】カーボンナノファイバーの製造に際しては
同時に煤その他が副生する。カーボンナノファイバーは
グラファイト構造が発達しているが、煤等の副生物はグ
ラファイト構造があまり発達していない。従って反応生
成物の粉末Ｘ線回折を測定し、グラファイト面の平均層
間隔ｄ002 の値から下記のメーリングの式（新炭素工業
６５ページ、近代編集社、昭和５５年）により算出さ
れる黒鉛化度をもって、カーボンナノファイバーの純度
の指標とすることができる。At the same time, soot and other by-products are produced during the production of carbon nanofibers. Carbon nanofibers have a well-developed graphite structure, but byproducts such as soot do not have much graphite structure. Therefore, the powder X-ray diffraction of the reaction product was measured, and the graphitization calculated from the value of the average layer spacing d 002 on the graphite surface by the following Mailing's formula (Shin Carbon Industry, page 65, Modern Editing Company, 1980) The degree can be used as an index of the purity of carbon nanofibers.
【０００９】黒鉛化度（％）＝[[3.44−グラファイトの
層間距離(Å)]/0.086]×100
本発明方法により得られるカーボンナノファイバーは一
般に高い黒鉛化度を有しており、その黒鉛化度は通常８
０％以上、多くの場合に９０％以上に達している。な
お、カーボンナノファイバーには、グラファイト面が繊
維軸に対して垂直なプレイトレット構造、平行なリボン
構造、及びＶ字のヘリングボーン構造の３種類が存在す
ることが知られているが、本発明方法で得られるものは
透過型電子顕微鏡写真によればプレイトレット構造を有
している。Graphitization degree (%) = [[3.44-interlayer distance of graphite (Å)] / 0.086] × 100 The carbon nanofibers obtained by the method of the present invention generally have a high graphitization degree. Normalization is 8
It reaches 0% or more, and in many cases 90% or more. It is known that there are three types of carbon nanofibers: a platelet structure having a graphite surface perpendicular to the fiber axis, a parallel ribbon structure, and a V-shaped herringbone structure. The product obtained by the method has a platelet structure according to a transmission electron micrograph.
【００１０】[0010]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
実施例１
市販の還元鉄粉（キシダ化学（株）製）から篩分により
９０〜２５０μｍの粒径のものを取得した。直径４０ｍ
ｍ、長さ４８０ｍｍの石英製反応管にこの鉄粉０．３ｇ
を分散させて収容した。反応管に一酸化炭素と水素との
モル比１：１の混合ガスを、常圧下、室温で６８ｍｌ／
分で供給しながら反応管を６５０℃まで昇温させ、この
温度で１２９分間反応させた。反応管を放冷し、カーボ
ンナノファイバー０．８３９ｇを回収した。このものの
黒鉛化度は９４％であった。このカーボンナノファイバ
ーの走査型電子顕微鏡写真を図１に、透過型電子顕微鏡
写真を図２に示す。図１からこのカーボンナノファイバ
ーの繊維径は約２００ｎｍであることが分る。また、図
２から繊維軸に対して垂直のグラフェン構造を有するプ
レイトレット構造であることが分る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 A commercially available reduced iron powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 90 to 250 μm was obtained by sieving. Diameter 40m
0.3 g of this iron powder in a quartz reaction tube of m and length of 480 mm.
Were dispersed and housed. A mixed gas of carbon monoxide and hydrogen at a molar ratio of 1: 1 was put in a reaction tube under atmospheric pressure at room temperature at 68 ml /
The temperature of the reaction tube was raised to 650 ° C. while feeding in minutes, and the reaction was carried out at this temperature for 129 minutes. The reaction tube was allowed to cool and 0.839 g of carbon nanofibers was collected. The degree of graphitization of this product was 94%. A scanning electron microscope photograph of this carbon nanofiber is shown in FIG. 1, and a transmission electron microscope photograph thereof is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the fiber diameter of this carbon nanofiber is about 200 nm. Further, it can be seen from FIG. 2 that the platelet structure has a graphene structure perpendicular to the fiber axis.
【００１１】実施例２〜５
市販の純鉄粉（高純度化学（株）製）を触媒として用い
た以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ
ーの製造を行った。結果を表１に示す。得られたカーボ
ンナノファイバーはいずれも繊維径が２００ｎｍ程度
で、プレイトレット構造のものであった。Examples 2 to 5 Carbon nanofibers were produced in the same manner as in Example 1 except that commercially available pure iron powder (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used as a catalyst. The results are shown in Table 1. Each of the obtained carbon nanofibers had a fiber diameter of about 200 nm and had a platelet structure.
【００１２】[0012]
【表１】
実施例６
３０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの鉄板を室温の１規定塩
酸に１時間浸漬して表面を洗浄したものを触媒として用
いた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノファイ
バーの製造を行った。鉄板上に堆積したカーボンナノフ
ァイバー０．８６ｇを回収した。このものの繊維径は約
２００ｎｍであった。[Table 1] Example 6 A carbon nanofiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a 30 mm × 100 mm × 1 mm iron plate was immersed in 1N hydrochloric acid at room temperature for 1 hour to wash the surface and used as a catalyst. . 0.86 g of carbon nanofibers deposited on the iron plate were collected. The fiber diameter of this product was about 200 nm.
【００１３】比較例１
直径４０ｍｍ、長さ４８０ｍｍの石英製反応管を８５０
℃に加熱した。これにＦｅ（ＣＯ）5 を含有する一酸化
炭素と水素との混合ガス（モル比１：１）を６８ｍｌ／
分（常圧、室温）で供給してカーボンナノファイバーを
生成させた。混合ガス中にＦｅ（ＣＯ）5 を含有させる
のは、混合ガスを０℃に保持したＦｅ（ＣＯ）5 液中を
通過させることにより行った。１２９分間反応を行い、
カーボンナノファイバー５００ｍｇを得た。このものの
黒鉛化度は７２％であった。Comparative Example 1 A quartz reaction tube 850 having a diameter of 40 mm and a length of 480 mm was used as 850.
Heated to ° C. A mixed gas of carbon monoxide containing Fe (CO) 5 and hydrogen (molar ratio 1: 1) was added thereto at 68 ml /
The carbon nanofibers were generated by supplying at a minute (normal pressure, room temperature). The inclusion of Fe (CO) 5 in the mixed gas was performed by passing the mixed gas through a Fe (CO) 5 solution kept at 0 ° C. React for 129 minutes,
500 mg of carbon nanofibers were obtained. The degree of graphitization of this product was 72%.
【００１４】比較例２
反応管を５５０℃に加熱した以外は、比較例１と同様に
して反応を行わせ、生成物７０ｍｇを得た。このものの
黒鉛化度は２７％であった。
比較例３
マグネシアに鉄を担持した５％Ｆｅ／ＭｇＯ触媒０．２
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行わ
せ、生成物０．２３３ｇを取得した。このものの黒鉛化
度は３４％であった。なお、以上の比較例１〜３におけ
る鉄粒子の最大径は、光散乱法、透過電子顕微鏡、走査
電子顕微鏡などで測定した結果、いずれも２００〜３０
０Åであった。Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction tube was heated to 550 ° C. to obtain 70 mg of a product. The degree of graphitization of this product was 27%. Comparative Example 3 5% Fe / MgO catalyst 0.2 in which iron is supported on magnesia 0.2
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that g was used to obtain 0.233 g of a product. The degree of graphitization of this product was 34%. The maximum diameter of the iron particles in Comparative Examples 1 to 3 above was 200 to 30 as a result of measurement by a light scattering method, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, or the like.
It was 0Å.
【図１】実施例１で得られたカーボンナノファイバーの
走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of carbon nanofibers obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られたカーボンナノファイバーの
透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph of carbon nanofibers obtained in Example 1. FIG.
【図３】実施例６で得られたカーボンナノファイバーの
走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph of carbon nanofibers obtained in Example 6.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CC03 CC08 4L037 CS03 CS04 FA03 FA05 PA03 PA06 PA17 Continued front page F-term (reference) 4G046 CA01 CC03 CC08 4L037 CS03 CS04 FA03 FA05 PA03 PA06 PA17
Claims (7)
成る触媒に、炭素化合物を含有する原料ガスを接触させ
て炭素析出反応を生起させることを特徴とする黒鉛状の
カーボンナノファイバーの製造方法。1. Production of graphitic carbon nanofibers, characterized in that a catalyst consisting essentially of a metal having a maximum diameter of 1 μm or more is brought into contact with a raw material gas containing a carbon compound to cause a carbon deposition reaction. Method.
成る触媒に、一酸化炭素を含有する原料ガスを接触させ
て炭素析出反応を生起させることを特徴とする黒鉛状の
カーボンナノファイバーの製造方法。2. A graphite-like carbon nanofiber characterized in that a carbon-oxide-containing raw material gas is brought into contact with a catalyst composed of metal particles having a particle size of 1 μm or more to cause a carbon deposition reaction. Production method.
徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノファイバー
の製造方法。3. The method for producing carbon nanofiber according to claim 1, wherein the raw material gas contains hydrogen.
成ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載のカーボンナノファイバーの製造方法。4. The method for producing carbon nanofiber according to claim 1, wherein the catalyst is made of a metal of Groups 8 to 10 of the periodic table.
触させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。5. The method for producing carbon nanofibers according to claim 1, wherein the raw material gas is brought into contact with the catalyst at 550 to 800 ° C.
査型電子顕微鏡で観察したときに、繊維軸に直角な方向
の径が１０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項
１ないし５のいずれかに記載のカーボンナノファイバー
の製造方法。6. The carbon nanofiber produced has a diameter of 10 to 800 nm in a direction perpendicular to the fiber axis when observed with a scanning electron microscope. A method for producing the described carbon nanofiber.
維軸に対して直角のグラフェンを有するプレイトレット
構造を有するものを含んでいることを特徴とする請求項
１ないし６のいずれかに記載のカーボンナノファイバー
の製造方法。7. The carbon nanofiber according to any one of claims 1 to 6, wherein the produced carbon nanofiber has a platelet structure having graphene perpendicular to the fiber axis. Fiber manufacturing method.
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