JP4186590B2 - 芳香族ポリマー組成物および絶縁膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスに用いられる絶縁膜は、配線間の微細化が進むにつれて、さらに高い絶縁性能が要求されている。絶縁性能を高くするためには、比誘電率を低くすることが必要であることから、比誘電率の低い有機ポリマーが絶縁膜の材料として注目されている。
近年、さらに比誘電率を低くすることが求められており、有機ポリマーを架橋して多孔質化することが試みられている。
【０００３】
例えば、末端に架橋基として−Ｃ≡ＣＨ基を有する芳香族ポリエーテルケトン類と末端に架橋基として−Ｃ≡ＣＨ基を２個有する低分子量化合物との組成物が知られているが（特許文献１参照）、芳香族ポリエーテルケトン類がその末端にのみ架橋基を有しているため、架橋密度が十分でなく、比誘電率が低い絶縁膜を形成できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３１０６１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い架橋密度で架橋することが可能で、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る芳香族ポリマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した問題を解決し得る芳香族ポリマー組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を有する芳香族ポリマーとＣ≡Ｃ結合を分子内に２個以上有する架橋剤とを含有してなる芳香族ポリマー組成物が、高い架橋密度で架橋することが可能であり、比誘電率の低い絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有してなることを特徴とする芳香族ポリマー組成物を提供するものである。
（Ａ）繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を有する芳香族ポリマー。
（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２個以上有する架橋剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリマーは、（Ａ）下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーと（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２個以上有する架橋剤とを含有してなる。
（式中、Ｒ 1 〜Ｒ 3 は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ 1 〜Ｒ 3 のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよく、Ｒ 4 は、水素原子を表わすか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基を表わし、Ａｒ 1 〜Ａｒ 4 は、芳香族環を有する２価の基を表わす。）
【０００９】
（Ａ）繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を有する芳香族ポリマーの架橋可能な不飽和結合は、熱、電子線、光などによって架橋可能な結合であり、具体的には、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｎなどの不飽和基を挙げることができる。これらのうち−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−は、主鎖、側鎖のいずれにあってもよいが、側鎖にある場合は一方の結合手には任意の基が結合可能である。また、−Ｃ≡Ｎは側鎖にのみ結合することができる。中でも、架橋温度や得られる絶縁膜の耐熱性、比誘電率などの観点から、−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。
【００１０】
芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルアミドなどが挙げられる。誘電率および耐熱性の観点から架橋可能な部位を有するポリフェニレン、ポリアリーレンエーテルが好ましく、中でも溶媒への溶解性などの観点からポリアリーレンエーテルが好ましい。
ポリアリーレンエーテルとしては、例えば、フェノール類の酸化重合により得られたポリアリーレンエーテル、ジハロゲン化物とビスフェノール類との縮重合により得られたポリアリーレンエーテルなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の芳香族ポリマーは、繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を少なくとも１つ有している。ここで繰り返し単位内とは、ポリマー末端以外の繰り返し単位の主鎖内、側鎖を意味する。
【００１２】
（Ａ）芳香族ポリマーは、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよい。
Ｒ4は、水素原子を表わすか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基を表わす。
また、Ａｒ１〜Ａｒ４は、芳香族環を有する２価の基を表わす。
【００１３】
ここで、任意の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
トリアルキルシリル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１５】
芳香族環を有する２価の基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する２価の基等が挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ４としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
（上記式において、ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよい。）、
（上記式において、各ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよく、Ｐは、直接結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。）、
、または
【００１６】
これらの中で、製造が容易であることから、Ａｒ２、Ａｒ３は
であることが好ましく、耐熱性の点から、Ａｒ１、Ａｒ４は、下記の基であることが好ましい。
、または
【００１７】
ここで、Ｐは、直接結合、−Ｏ−、
を表わす。
【００１８】
（Ａ）芳香族ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、分子量と略する）は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましい。分子量が１０００未満では、組成物の塗布性が低下する傾向があり、分子量が５００００を超えると、組成物の粘性が著しく上昇し、塗布が困難となる傾向がある。
【００１９】
本発明に使用される（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２つ以上含有する架橋剤のＣ≡Ｃ結合は、分子の末端にあってもよい。
（Ｂ）架橋剤のＣ≡Ｃ結合としては、例えば、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ５（Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族基を表わす）、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１８（Ｒ１８は、置換基を有していてもよいアルキル基を表わす）、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１（Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表わす）などが挙げられる。
ここで、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
芳香族基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
アルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）架橋剤は、耐熱性を向上させる観点から、Ｃ≡Ｃ結合を分子内に３つ以上含有することが好ましい。
（Ｂ）架橋剤の分子量は、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。分子量が３０００を超えると架橋時の分子の可動性が低下し、低温での架橋が困難となる傾向がある。
【００２１】
（Ｂ）架橋剤は、下記式（３）〜（５）のいずれかの構造を有する架橋剤であることが好ましい。
【００２２】
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ９はＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ１４〜Ｒ１６はいずれか２つまたは３つが互いに結合していてもよく、Ｒ１０〜Ｒ１６のうち少なくとも２つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ１７はｎ価の有機基を表わし、Ｑは、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、またはヒドロキシアルキル基を表わし、複数あるＱは互いに異なっていてもよく、ｎは２以上１０以下の整数を表わす。
【００２３】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、およびヒドロキシアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２４】
Ｃ≡Ｃ結合を有する基は、特に限定されないが、例えば、下記式（６）または（７）で示されるものなどが挙げられる。
式中ＱａおよびＱｂは、前記Ｒ４と同じ意味を表わす。ｎａは１〜５の整数を表わす。Ｒａは直接結合、エーテル結合、または２価の有機基を表わす。
２価の有機基は、特に限定はされないが、製造の容易さや耐熱性などから、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、脂環構造を有する基、またはこれらを組み合わせた構造を有する基であることが好ましい。
また、製造の容易さなどから、ｎａは１または２であることが好ましい。
同様に、製造の容易さなどから、Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１３としては、式（６）で示される基であることが好ましく、Ｒ９およびＲ１４〜Ｒ１６としては、式（７）で示される基が好ましい。
【００２５】
ｎ価の有機基は、特に限定されないが、製造の容易さや耐熱性などから、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、脂環構造を有する基、またはこれらを組み合わせた構造を有する基であることが好ましい。
また、溶媒への溶解性の観点から、複数あるＱは互いに異なっていることが好ましい。
【００２６】
芳香族ポリマー組成物を架橋して得られる絶縁膜の誘電率をより低くするという観点からは、上記式（４）においてＲ１４〜Ｒ１６はいずれか２つまたは３つの基が互いに結合していることが好ましく、脂環を形成していることがより好ましく、アダマンタン骨格やノルボルネン骨格を形成していることがさらに好ましい。同様に、Ｒ１７も誘電率の面から、脂環を含んでいることが好ましい。とりわけ、アダマンタン骨格やノルボルネン骨格を含んでいることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、さらに（Ｃ）熱分解性化合物を含有していてもよい。該熱分解性化合物は、その熱分解開始温度ＴＣが（Ａ）芳香族ポリマーの熱分解開始温度以下である化合物である。
（Ｃ）熱分解性化合物は、熱分解開始温度ＴＣの温度範囲から、付加重合型高分子であることが好ましい。中でも、（Ａ）芳香族ポリマーや（Ｂ）架橋剤との相溶性から、ポリスチレンやポリα−メチルスチレンなどの芳香族環を含有する付加重合型高分子が好ましく使用される。
該付加重合型高分子の分子量としては、１０００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。分子量が１０００００を超えると、（Ａ）芳香族ポリマーや（Ｂ）架橋剤との相溶性を低下させ、ポーラス径が大きくなる傾向がある。
【００２８】
また、本発明の芳香族ポリマー組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。
有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤などが挙げられる。
工業的に入手が容易であること、（Ａ）芳香族ポリマーと（Ｂ）架橋剤の溶解性などから、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく使用される。
【００２９】
（Ａ）芳香族ポリマーと（Ｂ）架橋剤との重量比は、特に限定されないが、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましい。この範囲からはずれると塗布時の膜均一性に問題が生じたり、低温での架橋に問題が生じる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）芳香族ポリマーおよび（Ｂ）架橋剤の合計重量と、（Ｃ）熱分解性化合物の重量との比は、特に限定されないが、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９８：２であることがより好ましい。この範囲からはずれると塗布時の塗布性が悪化したり、十分に低い比誘電率が得られない傾向がある。
【００３１】
（Ａ）芳香族ポリマーおよび（Ｂ）架橋剤の合計重量と、有機溶剤の重量との比は、特に限定されないが、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、３：９７〜３０：７０であることがより好ましい。この範囲からはずれると、塗布時の膜厚が極端に薄くなったり、粘性が極端に上昇し、塗布性が悪化したりする傾向がある。
【００３２】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、通常の方法により、基板などに塗布し、塗布後、任意の方法で硬化させることにより、絶縁膜を製造することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ローラーコート法、ディップコート法などが挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の基板が挙げられる。
硬化の方法としては、例えば、熱、電子線、光などによって硬化する方法が挙げられる。
また、芳香族ポリマー組成物が（Ｃ）熱分解性化合物を含有する場合には、該熱分解性化合物を熱分解せしめることにより、より微細な空孔を有する絶縁膜を製造することが可能となる。
【００３３】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、比較的低温で架橋が可能であり、かつ、架橋密度が高いことから、多孔質膜を製造することが可能である。該多孔質膜は、比誘電率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れているため、微細な配線を有する電子デバイスの絶縁膜として好適に使用し得る。
本発明の芳香族ポリマー組成物を用いて得られる絶縁膜は、その比誘電率が２．４以下であることが好ましく、２．２５以下であることがより好ましく、２．１５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３５】
製造例１
芳香族ポリマーＡ１の合成
窒素気流下にて、５００ｍＬ４ツ口フラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、１−フェニルエチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（５．４ｇ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびトルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を行った。反応マスをメタノール／酢酸溶液にジスチャージし、析出物をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ芳香族ポリマーＡ１を得た。
【００３６】
製造例２
芳香族ポリマーＡ２の合成
窒素気流下にて、５００ｍＬ４ツ口フラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルアセチレン（５.４ｇ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびトルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を行った。反応マスをメタノール／酢酸溶液にジスチャージし、析出物をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ芳香族ポリマーＡ２を得た。
【００３７】
製造例３
架橋剤Ｂ１の合成
トリフェニルメタンのヨウ素化
500mL4つ口フラスコにトリフェニルメタン（24.4g）、四塩化炭素400gを仕込み、窒素気流下、室温にて〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼン（68.8g）およびヨウ素（20.3g）を投入した。室温にて5時間攪拌を行なった。反応終了後、溶媒等を留去した後、トルエンを加え、亜硫酸ナトリウム水溶液にて残留ヨウ素をつぶし、さらに水洗を行なった。トルエン溶媒にて再結晶を行ない、白色結晶を得た。
エチニル基の導入
500mL4つ口フラスコに上記の白色結晶（15.6g）、トリエチルアミン250g、および、Cu(I)I(0.4g)を仕込み、Ar気流下で1hr放置した。Pd(0)(TPP)4(1.2g)、トリメチルシリルアセチレン(7.9g)を仕込み、80℃/6hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮によりエチニル化物を得た。
保護基の脱離
これにメタノール50g、トルエン50gを加え溶解し、さらに炭酸カリウム(2.07g)を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮し、架橋剤Ｂ１を得た。
【００３８】
製造例４
架橋剤Ｂ２の合成
エチニル基の導入
500mL4つ口フラスコに1,2,4,5-テトラブロモベンゼン（19.7g）、トリエチルアミン（250g）、および、Cu(I)I(1.1g)を仕込み、Ar気流下で1hr放置した。Pd(0)(TPP)4(3.3g)、トリメチルシリルアセチレン(10.8g)、フェニルアセチレン（11.3g）を仕込み、80℃/6hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮によりエチニル化物を得た。
保護基の脱離
これにメタノール100g、トルエン50gを加え溶解し、さらに炭酸カリウム(41.5g)を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮して架橋剤Ｂ２を得た。
【００３９】
製造例５
架橋剤Ｂ３の合成
（テトラブロモ体の合成）
500mL4つ口フラスコに2,4-ジブロモフェノール(２５．２ｇ)、ジフルオロベンゾフェノン(１０．９ｇ)、炭酸カリウム(２０．７ｇ)、ジメチルスルホキシド（１５０ｇ）、トルエン（８０ｇ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃／６ｈｒ加熱攪拌を行なった。反応マスにトルエンを加え水洗を行ない、溶媒留去によりテトラブロモ体を得た。
（フェニルエチニル化）
５００ｍＬ4つ口フラスコに、上記テトラブロモ体（１７．０ｇ）、トリエチルアミン２００ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、アルゴン気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4(１．７ｇ)、エチニルベンゼン（１２．４ｇ）を仕込み、８０℃／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により架橋剤Ｂ３を得た。
【００４０】
製造例６
架橋剤Ｂ４の合成
（ヨウ素化反応）
合成例Ｂ１と同様の操作により、トリフェニルメタンのヨウ素化物を得た。
（フェニルエチニル化）
500mL4つ口フラスコに上記のヨウ素化物、トリエチルアミン（２５０ｇ）およびＣｕ（Ｉ）Ｉ(０．８ｇ)を仕込み、アルゴン気流下で1hr放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4(２．４ｇ)、エチニルベンゼン(１５．７ｇ)を仕込み、８０℃／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により架橋剤Ｂ４を得た。
【００４１】
成分Ｃの説明
Ｃ１ カチオン重合法により重合して得られたポリα−メチルスチレン（重量平均分子量４６００）
Ｃ２ ラジカル重合法より重合して得られたポリスチレン（重量平均分子量４６００）
塗布液の調製
塗布液は以下に示したように調製した。
表１に示した重量比のＡ、Ｂ、Ｃの各成分を適量のアニソールを用いて溶解させることによって、固形分重量を表１に示した値とし、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、塗布液を調製した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
硬化膜形成方法
各々の塗布液を用いた硬化膜形成方法は以下の通りである。
調製された各々の塗布液は、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーは１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中で以下に示すレシピにて焼成し、硬化膜を得た。
焼成レシピ
焼成レシピは以下に示した通りである。
レシピ１：２５０℃/６０分、３５０℃/１０分、４００℃/３０分
レシピ２：３５０℃/６０分、４００℃/３０分
レシピ３：３００℃/６０分、３５０℃/１０分、４００℃/３０分
レシピ４：４００℃に３０分
比誘電率の測定
得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い架橋密度で架橋することが可能で、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る芳香族ポリマー組成物を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスに用いられる絶縁膜は、配線間の微細化が進むにつれて、さらに高い絶縁性能が要求されている。絶縁性能を高くするためには、比誘電率を低くすることが必要であることから、比誘電率の低い有機ポリマーが絶縁膜の材料として注目されている。
近年、さらに比誘電率を低くすることが求められており、有機ポリマーを架橋して多孔質化することが試みられている。
【０００３】
例えば、末端に架橋基として−Ｃ≡ＣＨ基を有する芳香族ポリエーテルケトン類と末端に架橋基として−Ｃ≡ＣＨ基を２個有する低分子量化合物との組成物が知られているが（特許文献１参照）、芳香族ポリエーテルケトン類がその末端にのみ架橋基を有しているため、架橋密度が十分でなく、比誘電率が低い絶縁膜を形成できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３１０６１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い架橋密度で架橋することが可能で、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る芳香族ポリマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した問題を解決し得る芳香族ポリマー組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を有する芳香族ポリマーとＣ≡Ｃ結合を分子内に２個以上有する架橋剤とを含有してなる芳香族ポリマー組成物が、高い架橋密度で架橋することが可能であり、比誘電率の低い絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有してなることを特徴とする芳香族ポリマー組成物を提供するものである。
（Ａ）繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を有する芳香族ポリマー。
（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２個以上有する架橋剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリマーは、（Ａ）下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーと（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２個以上有する架橋剤とを含有してなる。
【０００９】
（Ａ）繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を有する芳香族ポリマーの架橋可能な不飽和結合は、熱、電子線、光などによって架橋可能な結合であり、具体的には、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｎなどの不飽和基を挙げることができる。これらのうち−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−は、主鎖、側鎖のいずれにあってもよいが、側鎖にある場合は一方の結合手には任意の基が結合可能である。また、−Ｃ≡Ｎは側鎖にのみ結合することができる。中でも、架橋温度や得られる絶縁膜の耐熱性、比誘電率などの観点から、−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。
【００１０】
芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルアミドなどが挙げられる。誘電率および耐熱性の観点から架橋可能な部位を有するポリフェニレン、ポリアリーレンエーテルが好ましく、中でも溶媒への溶解性などの観点からポリアリーレンエーテルが好ましい。
ポリアリーレンエーテルとしては、例えば、フェノール類の酸化重合により得られたポリアリーレンエーテル、ジハロゲン化物とビスフェノール類との縮重合により得られたポリアリーレンエーテルなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の芳香族ポリマーは、繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を少なくとも１つ有している。ここで繰り返し単位内とは、ポリマー末端以外の繰り返し単位の主鎖内、側鎖を意味する。
【００１２】
（Ａ）芳香族ポリマーは、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
Ｒ4は、水素原子を表わすか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基を表わす。
また、Ａｒ１〜Ａｒ４は、芳香族環を有する２価の基を表わす。
【００１３】
ここで、任意の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
トリアルキルシリル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１５】
芳香族環を有する２価の基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する２価の基等が挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ４としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
これらの中で、製造が容易であることから、Ａｒ２、Ａｒ３は
ここで、Ｐは、直接結合、−Ｏ−、
【００１８】
（Ａ）芳香族ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、分子量と略する）は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましい。分子量が１０００未満では、組成物の塗布性が低下する傾向があり、分子量が５００００を超えると、組成物の粘性が著しく上昇し、塗布が困難となる傾向がある。
【００１９】
本発明に使用される（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２つ以上含有する架橋剤のＣ≡Ｃ結合は、分子の末端にあってもよい。
（Ｂ）架橋剤のＣ≡Ｃ結合としては、例えば、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ５（Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族基を表わす）、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１８（Ｒ１８は、置換基を有していてもよいアルキル基を表わす）、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１（Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表わす）などが挙げられる。
ここで、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
芳香族基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
アルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）架橋剤は、耐熱性を向上させる観点から、Ｃ≡Ｃ結合を分子内に３つ以上含有することが好ましい。
（Ｂ）架橋剤の分子量は、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。分子量が３０００を超えると架橋時の分子の可動性が低下し、低温での架橋が困難となる傾向がある。
【００２１】
（Ｂ）架橋剤は、下記式（３）〜（５）のいずれかの構造を有する架橋剤であることが好ましい。
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ９はＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ１４〜Ｒ１６はいずれか２つまたは３つが互いに結合していてもよく、Ｒ１０〜Ｒ１６のうち少なくとも２つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ１７はｎ価の有機基を表わし、Ｑは、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、またはヒドロキシアルキル基を表わし、複数あるＱは互いに異なっていてもよく、ｎは２以上１０以下の整数を表わす。
【００２３】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、およびヒドロキシアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２４】
Ｃ≡Ｃ結合を有する基は、特に限定されないが、例えば、下記式（６）または（７）で示されるものなどが挙げられる。
２価の有機基は、特に限定はされないが、製造の容易さや耐熱性などから、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、脂環構造を有する基、またはこれらを組み合わせた構造を有する基であることが好ましい。
また、製造の容易さなどから、ｎａは１または２であることが好ましい。
同様に、製造の容易さなどから、Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１３としては、式（６）で示される基であることが好ましく、Ｒ９およびＲ１４〜Ｒ１６としては、式（７）で示される基が好ましい。
【００２５】
ｎ価の有機基は、特に限定されないが、製造の容易さや耐熱性などから、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、脂環構造を有する基、またはこれらを組み合わせた構造を有する基であることが好ましい。
また、溶媒への溶解性の観点から、複数あるＱは互いに異なっていることが好ましい。
【００２６】
芳香族ポリマー組成物を架橋して得られる絶縁膜の誘電率をより低くするという観点からは、上記式（４）においてＲ１４〜Ｒ１６はいずれか２つまたは３つの基が互いに結合していることが好ましく、脂環を形成していることがより好ましく、アダマンタン骨格やノルボルネン骨格を形成していることがさらに好ましい。同様に、Ｒ１７も誘電率の面から、脂環を含んでいることが好ましい。とりわけ、アダマンタン骨格やノルボルネン骨格を含んでいることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、さらに（Ｃ）熱分解性化合物を含有していてもよい。該熱分解性化合物は、その熱分解開始温度ＴＣが（Ａ）芳香族ポリマーの熱分解開始温度以下である化合物である。
（Ｃ）熱分解性化合物は、熱分解開始温度ＴＣの温度範囲から、付加重合型高分子であることが好ましい。中でも、（Ａ）芳香族ポリマーや（Ｂ）架橋剤との相溶性から、ポリスチレンやポリα−メチルスチレンなどの芳香族環を含有する付加重合型高分子が好ましく使用される。
該付加重合型高分子の分子量としては、１０００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。分子量が１０００００を超えると、（Ａ）芳香族ポリマーや（Ｂ）架橋剤との相溶性を低下させ、ポーラス径が大きくなる傾向がある。
【００２８】
また、本発明の芳香族ポリマー組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。
有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤などが挙げられる。
工業的に入手が容易であること、（Ａ）芳香族ポリマーと（Ｂ）架橋剤の溶解性などから、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく使用される。
【００２９】
（Ａ）芳香族ポリマーと（Ｂ）架橋剤との重量比は、特に限定されないが、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましい。この範囲からはずれると塗布時の膜均一性に問題が生じたり、低温での架橋に問題が生じる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）芳香族ポリマーおよび（Ｂ）架橋剤の合計重量と、（Ｃ）熱分解性化合物の重量との比は、特に限定されないが、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９８：２であることがより好ましい。この範囲からはずれると塗布時の塗布性が悪化したり、十分に低い比誘電率が得られない傾向がある。
【００３１】
（Ａ）芳香族ポリマーおよび（Ｂ）架橋剤の合計重量と、有機溶剤の重量との比は、特に限定されないが、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、３：９７〜３０：７０であることがより好ましい。この範囲からはずれると、塗布時の膜厚が極端に薄くなったり、粘性が極端に上昇し、塗布性が悪化したりする傾向がある。
【００３２】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、通常の方法により、基板などに塗布し、塗布後、任意の方法で硬化させることにより、絶縁膜を製造することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ローラーコート法、ディップコート法などが挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の基板が挙げられる。
硬化の方法としては、例えば、熱、電子線、光などによって硬化する方法が挙げられる。
また、芳香族ポリマー組成物が（Ｃ）熱分解性化合物を含有する場合には、該熱分解性化合物を熱分解せしめることにより、より微細な空孔を有する絶縁膜を製造することが可能となる。
【００３３】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、比較的低温で架橋が可能であり、かつ、架橋密度が高いことから、多孔質膜を製造することが可能である。該多孔質膜は、比誘電率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れているため、微細な配線を有する電子デバイスの絶縁膜として好適に使用し得る。
本発明の芳香族ポリマー組成物を用いて得られる絶縁膜は、その比誘電率が２．４以下であることが好ましく、２．２５以下であることがより好ましく、２．１５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３５】
製造例１
芳香族ポリマーＡ１の合成
窒素気流下にて、５００ｍＬ４ツ口フラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、１−フェニルエチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（５．４ｇ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびトルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を行った。反応マスをメタノール／酢酸溶液にジスチャージし、析出物をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ芳香族ポリマーＡ１を得た。
【００３６】
製造例２
芳香族ポリマーＡ２の合成
窒素気流下にて、５００ｍＬ４ツ口フラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルアセチレン（５.４ｇ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびトルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を行った。反応マスをメタノール／酢酸溶液にジスチャージし、析出物をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ芳香族ポリマーＡ２を得た。
【００３７】
製造例３
架橋剤Ｂ１の合成
トリフェニルメタンのヨウ素化
500mL4つ口フラスコにトリフェニルメタン（24.4g）、四塩化炭素400gを仕込み、窒素気流下、室温にて〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼン（68.8g）およびヨウ素（20.3g）を投入した。室温にて5時間攪拌を行なった。反応終了後、溶媒等を留去した後、トルエンを加え、亜硫酸ナトリウム水溶液にて残留ヨウ素をつぶし、さらに水洗を行なった。トルエン溶媒にて再結晶を行ない、白色結晶を得た。
エチニル基の導入
500mL4つ口フラスコに上記の白色結晶（15.6g）、トリエチルアミン250g、および、Cu(I)I(0.4g)を仕込み、Ar気流下で1hr放置した。Pd(0)(TPP)4(1.2g)、トリメチルシリルアセチレン(7.9g)を仕込み、80℃/6hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮によりエチニル化物を得た。
保護基の脱離
これにメタノール50g、トルエン50gを加え溶解し、さらに炭酸カリウム(2.07g)を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮し、架橋剤Ｂ１を得た。
【００３８】
製造例４
架橋剤Ｂ２の合成
エチニル基の導入
500mL4つ口フラスコに1,2,4,5-テトラブロモベンゼン（19.7g）、トリエチルアミン（250g）、および、Cu(I)I(1.1g)を仕込み、Ar気流下で1hr放置した。Pd(0)(TPP)4(3.3g)、トリメチルシリルアセチレン(10.8g)、フェニルアセチレン（11.3g）を仕込み、80℃/6hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮によりエチニル化物を得た。
保護基の脱離
これにメタノール100g、トルエン50gを加え溶解し、さらに炭酸カリウム(41.5g)を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮して架橋剤Ｂ２を得た。
【００３９】
製造例５
架橋剤Ｂ３の合成
（テトラブロモ体の合成）
500mL4つ口フラスコに2,4-ジブロモフェノール(２５．２ｇ)、ジフルオロベンゾフェノン(１０．９ｇ)、炭酸カリウム(２０．７ｇ)、ジメチルスルホキシド（１５０ｇ）、トルエン（８０ｇ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃／６ｈｒ加熱攪拌を行なった。反応マスにトルエンを加え水洗を行ない、溶媒留去によりテトラブロモ体を得た。
（フェニルエチニル化）
５００ｍＬ4つ口フラスコに、上記テトラブロモ体（１７．０ｇ）、トリエチルアミン２００ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、アルゴン気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4(１．７ｇ)、エチニルベンゼン（１２．４ｇ）を仕込み、８０℃／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により架橋剤Ｂ３を得た。
【００４０】
製造例６
架橋剤Ｂ４の合成
（ヨウ素化反応）
合成例Ｂ１と同様の操作により、トリフェニルメタンのヨウ素化物を得た。
（フェニルエチニル化）
500mL4つ口フラスコに上記のヨウ素化物、トリエチルアミン（２５０ｇ）およびＣｕ（Ｉ）Ｉ(０．８ｇ)を仕込み、アルゴン気流下で1hr放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4(２．４ｇ)、エチニルベンゼン(１５．７ｇ)を仕込み、８０℃／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により架橋剤Ｂ４を得た。
【００４１】
成分Ｃの説明
Ｃ１ カチオン重合法により重合して得られたポリα−メチルスチレン（重量平均分子量４６００）
Ｃ２ ラジカル重合法より重合して得られたポリスチレン（重量平均分子量４６００）
塗布液の調製
塗布液は以下に示したように調製した。
表１に示した重量比のＡ、Ｂ、Ｃの各成分を適量のアニソールを用いて溶解させることによって、固形分重量を表１に示した値とし、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、塗布液を調製した。
【００４２】
【表１】
硬化膜形成方法
各々の塗布液を用いた硬化膜形成方法は以下の通りである。
調製された各々の塗布液は、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーは１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中で以下に示すレシピにて焼成し、硬化膜を得た。
焼成レシピ
焼成レシピは以下に示した通りである。
レシピ１：２５０℃/６０分、３５０℃/１０分、４００℃/３０分
レシピ２：３５０℃/６０分、４００℃/３０分
レシピ３：３００℃/６０分、３５０℃/１０分、４００℃/３０分
レシピ４：４００℃に３０分
比誘電率の測定
得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い架橋密度で架橋することが可能で、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る芳香族ポリマー組成物を提供することが可能となる。
Claims (6)
- 下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする芳香族ポリマー組成物。
（Ａ）下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上３００００以下である芳香族ポリマー。
（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２個以上有し、分子量が１５００以下である架橋剤。
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよく、Ｒ4は、水素原子を表わすか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基を表わし、Ａｒ1〜Ａｒ4は、芳香族環を有する２価の基を表わす。） - さらに下記（Ｃ）を含有してなる請求項１記載の組成物。
（Ｃ）熱分解性化合物であって、該化合物の熱分解開始温度ＴCが、（Ａ）芳香族ポリマーの熱分解開始温度ＴA以下である。 - （Ｂ）架橋剤の有するＣ≡Ｃ結合の少なくとも１つが、−Ｃ≡ＣＨである請求項１または２に記載の組成物。
- （Ｂ）架橋剤が、下記式（３）〜（５）のいずれかの構造を有する架橋剤である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ9はＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ14〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ 14 〜Ｒ 16 はいずれか２つまたは３つが互いに結合していてもよく、Ｒ10〜Ｒ16のうち少なくとも２つはＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ17はｎ価の有機基を表わし、Ｑは、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、またはヒドロキシアルキル基を表わし、複数あるＱは互いに異なっていてもよく、ｎは２以上１０以下の整数を表わす。） - （Ｃ）熱分解性化合物が、付加重合型高分子である請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を用いて得られる絶縁膜。
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