JPH039128B2 - - Google Patents
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- JPH039128B2 JPH039128B2 JP63026746A JP2674688A JPH039128B2 JP H039128 B2 JPH039128 B2 JP H039128B2 JP 63026746 A JP63026746 A JP 63026746A JP 2674688 A JP2674688 A JP 2674688A JP H039128 B2 JPH039128 B2 JP H039128B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
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- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明はケトン基を有する熱可塑性ブロツク重
合体の製造法に関する。 さて下記式 を有するポリ（アリールエーテルケトン）は先行
技術において既に周知である。この重合体は優れ
た機械的性質及び熱的性質を有する結晶体であ
る。これは例えばワイヤやケーブルのコーテイン
グに有用であり、かつ優れた性能を有する電接続
具に成形することができる。 この特定の重合体はこれまで下記の手順によつ
て製造されている。 このポリ（アリールエーテルケトン）の製造は
困難であるのみならず、フツ化水素酸を直接使用
しなければならない。しかもフツ化水素酸自体は
環境上有毒かつ有害であり、しかもその上取扱い
に危険がともなう。 よつてフツ化水素酸を使用しないポリ（アリー
ルエーテルケトン）の合成方法の開発、またはそ
の代りにこのポリ（アリールエーテルケトン）の
性質に匹敵し得る性質を有する他の重合体の開発
が試みられて来た。 本発明方法ではフツ化水素酸を直接使用するこ
とがなく、しかもその操作が容易であるのみなら
ず、それによつて得られたケトン基含有ブロツク
共重合体は優れた機械的および熱的性質を有する
が故に、例えば従来公知のポリ（アリールエーテ
ルケトン）と同様な目的にも使用することが可能
である。 本発明方法に原料として使用する４，4′−ジク
ロロフエニルスルホン、ヒドロキノンおよび４，
4′−フルオロベンゾフエノンはそれぞれ次の構造
式で表わされる。
合体の製造法に関する。 さて下記式 を有するポリ（アリールエーテルケトン）は先行
技術において既に周知である。この重合体は優れ
た機械的性質及び熱的性質を有する結晶体であ
る。これは例えばワイヤやケーブルのコーテイン
グに有用であり、かつ優れた性能を有する電接続
具に成形することができる。 この特定の重合体はこれまで下記の手順によつ
て製造されている。 このポリ（アリールエーテルケトン）の製造は
困難であるのみならず、フツ化水素酸を直接使用
しなければならない。しかもフツ化水素酸自体は
環境上有毒かつ有害であり、しかもその上取扱い
に危険がともなう。 よつてフツ化水素酸を使用しないポリ（アリー
ルエーテルケトン）の合成方法の開発、またはそ
の代りにこのポリ（アリールエーテルケトン）の
性質に匹敵し得る性質を有する他の重合体の開発
が試みられて来た。 本発明方法ではフツ化水素酸を直接使用するこ
とがなく、しかもその操作が容易であるのみなら
ず、それによつて得られたケトン基含有ブロツク
共重合体は優れた機械的および熱的性質を有する
が故に、例えば従来公知のポリ（アリールエーテ
ルケトン）と同様な目的にも使用することが可能
である。 本発明方法に原料として使用する４，4′−ジク
ロロフエニルスルホン、ヒドロキノンおよび４，
4′−フルオロベンゾフエノンはそれぞれ次の構造
式で表わされる。
【式】および
上記の原料を使用する本発方法の実施例では、
アルカリ金属炭酸塩の存在の下で、水と共沸混合
物を形成しうる溶媒と、極性非プロトン性溶媒と
の混合媒質中で、約120℃ないし約250℃の温度に
て、４，4′−ジクロロフエニルスルホンとヒドロ
キノンとの２成分を先ず反応させて２元共重合体
を生成させ、次にこの反応系に４，4′−ジフルオ
ロベンゾフエノンとヒドロキノンとを更に添加し
反応させて所望のブロツク・ターポリマーを生成
させるものであり、この全反応を通じ生成する水
分はこれを該共沸性溶媒との共沸混合物として反
往系から連続的に溜去することにより、この反応
媒質を常に実質上無水の状態に保つことが特徴で
ある。 これらの反応段階での使用成分は略当量ずつで
あり、またアルカリ金属炭酸塩の使用量は全反応
を通じ使用反応成分と全ヒドロキシル基が略当量
が好ましい。 このためには反応温度は先ず約120℃ないし約
180℃に約１ないし５時間保ち、次いで約200℃な
いし約250℃、好ましくは約210℃ないし約230℃
に上げて約１ないし５時間保持する。 この反応は例えば窒素のような不活性雰異気中
において大気圧で行うけれど、これよりも高圧ま
は低圧を採用することもできる。 次いで生成した重合体を凝析、溶媒蒸発などの
慣用の方法で回収する。 この反応用溶剤混合物は既述の如く水と共沸混
合物を形成する溶剤と極性非プロトン性溶剤とよ
り成る。この水と共沸混合物を形成る溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼンなどのような芳香族炭化水素
が包含される。 また使用する極性非プロトン性溶剤はポリアリ
ーレンエーテルスルホンの製造に対する当業者に
一般的に公知のものであり、一般式 R1−Ｓ（Ｏ）b−R1 （式中各R1は脂肪族性不飽和を有しない１価の
低級炭化水素を表わし、好ましくは炭素原子約８
個以下を有するか、あるいは互に結合する場合に
は２価アルキレン基を表わし、ｂは１ないし２の
整数である） で表わされる硫黄含有溶剤が包含される。このよ
うに、これら溶剤はすべてそれらの全酸素及び２
個の炭素は硫黄原子と直接に結合している。した
がつて、本発明に使用するこれらの溶剤は一般式
アルカリ金属炭酸塩の存在の下で、水と共沸混合
物を形成しうる溶媒と、極性非プロトン性溶媒と
の混合媒質中で、約120℃ないし約250℃の温度に
て、４，4′−ジクロロフエニルスルホンとヒドロ
キノンとの２成分を先ず反応させて２元共重合体
を生成させ、次にこの反応系に４，4′−ジフルオ
ロベンゾフエノンとヒドロキノンとを更に添加し
反応させて所望のブロツク・ターポリマーを生成
させるものであり、この全反応を通じ生成する水
分はこれを該共沸性溶媒との共沸混合物として反
往系から連続的に溜去することにより、この反応
媒質を常に実質上無水の状態に保つことが特徴で
ある。 これらの反応段階での使用成分は略当量ずつで
あり、またアルカリ金属炭酸塩の使用量は全反応
を通じ使用反応成分と全ヒドロキシル基が略当量
が好ましい。 このためには反応温度は先ず約120℃ないし約
180℃に約１ないし５時間保ち、次いで約200℃な
いし約250℃、好ましくは約210℃ないし約230℃
に上げて約１ないし５時間保持する。 この反応は例えば窒素のような不活性雰異気中
において大気圧で行うけれど、これよりも高圧ま
は低圧を採用することもできる。 次いで生成した重合体を凝析、溶媒蒸発などの
慣用の方法で回収する。 この反応用溶剤混合物は既述の如く水と共沸混
合物を形成する溶剤と極性非プロトン性溶剤とよ
り成る。この水と共沸混合物を形成る溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼンなどのような芳香族炭化水素
が包含される。 また使用する極性非プロトン性溶剤はポリアリ
ーレンエーテルスルホンの製造に対する当業者に
一般的に公知のものであり、一般式 R1−Ｓ（Ｏ）b−R1 （式中各R1は脂肪族性不飽和を有しない１価の
低級炭化水素を表わし、好ましくは炭素原子約８
個以下を有するか、あるいは互に結合する場合に
は２価アルキレン基を表わし、ｂは１ないし２の
整数である） で表わされる硫黄含有溶剤が包含される。このよ
うに、これら溶剤はすべてそれらの全酸素及び２
個の炭素は硫黄原子と直接に結合している。した
がつて、本発明に使用するこれらの溶剤は一般式
【式】及び
【式】
（式中R2基は独立的にメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル及びそれらの類似基のような低級アル
キル、フエニル基及びアルキルフエニル基のよう
にアリール基である） で表わされる溶剤ならびにチオオフエノンオキシ
ド及びチオフエンジオキシド のような、R2が２価アルキレン架橋の状態で相
互結合しているものである。特定すればこれら溶
剤にはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ジフエニルスルホン、ジエチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
ン、テトラヒドロチオフエン、１，１−ジオキシ
ド（通常にはテトラメチレンスルホンまたはスル
ホランと呼ぶ）及びテトラヒドロチオフエン−１
モノオキシド等が包含される。 更に窒素含有溶剤を使用することもできる。こ
れらの溶剤にはジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなどが包
含される。 該共沸混合物形成溶剤と極性非プロトン性溶剤
とは、重量比約10：１ないし約１：１好ましくは
約４：１なし約３：１の割合にて使用する。 本発明の反応中に該水酸基含有化合物はアルカ
リ金属炭酸塩との反応により、その場において
徐々にそのアルカリ塩に転化する。このアルカリ
金属炭酸塩は好ましくは炭酸カリウムである。 かくして水は共沸混合物形成溶剤との共沸混合
物として反応系から連続的に除去されるからこの
反応系は実質的上無水の状態に保持される。 このように本発明における重合反応ではその反
応中溶媒を実質的上無水状態に保つことを必須要
件とするものであるが、約１％以下の水分量は許
容することができ、しかもフツ素化ジハロベンゼ
ノイド化合物を併用する場合にはこれがある程度
有利である。しかしいずれにせよこの値よりも実
質上大なる水分の含有は避けた方が望ましい。何
となれば水とハロ及び（または）ニトロ化合物と
反応してフエノール性種の生成をもたらし、しか
も低分子量重合物を生成させる傾向があるからで
ある。したがつて所望の高重合体を得るために
は、これらの反応中は反応系が実質上無水状態で
あり、水分含有量は、せいぜい0.5重量％以下と
すべきである。 かくて、反応によつて所望の分子量が達成され
たらば、該重合体をメチルクロリドまたはベンジ
ルクロリドなどのような活性化芳香族ハロゲン化
物または脂肪族ハロゲン化物にて処理することに
より重合体の有する残存水酸基をエーテル基に転
化させて重合体すなわち所期のブロツク・ターポ
リマーを安定化する。 下記の実施例は本発明の実施を代表的に説明す
るものであるが、本発明の範囲はこれのみに限定
するものではない。 実施例 機械的かくはん機、温度計、滴下ロート、乾燥
窒素導入口、デイーンスターク（Dean Stark）
トラツプを備えた真空ジヤケツト付きビグノー
（Vigneux）カラム及びコンデンサーを装備した
四つ口500ml丸底フラスコに４，4′−ジクロロフ
エニルスルホン8.61g（0.030モル）、ヒドロキノン
3.52g（0.032モル）、K2CO35.31g（０，038モル）、
トルエン40ml及びスルホラン50mlを導入し、140
℃ないし180℃の温度にて約２時間反応させて分
子量約5000を有するジフエニルスルホンとヒドロ
キノンとの共重合体を製造した。この反応混合物
を室温まで冷却し、ジフルオロベンゾフエノン
26.18g（0.120モル）、ヒドロキノン12.99g（0.118モ
ル）、炭酸カリウム19.57g（0.142g）、トルエン50
ml及びスルホラン90mlをを添加した。この反応混
合物を窒素で30分間パージした後140℃ないし150
℃で１時間還流させた。留出物を除去し、温度を
約225℃に上げた、次にこの反応物の残留物に、
新しいトルエンを滴下した。225℃にて40分間加
熱したところこの反応混合物は極めて粘稠となつ
た。次に30分間にわたり、これにメチルクロリド
を添加して重合体生成物のフエネート末端基をキ
ヤツプした。この反応生成物をアルミニウム皿に
注加し、冷却して固化させた。この固体生成物を
ワーリング（Waring）ブレンダーにて粉粋した
後温蒸留水で数回洗浄し、最後にシユウ酸でPH
2.0の酸性となした。次にこの重合体を真空炉中
で200℃にて24時間乾燥した。かくて理論的収量
のブロツク・ターポリマーが得られた。この重合
体の換算粘度をｐ−クロロフエノール（0.20g／
100ml）中で50℃にて測定したところ0.62dl／ｇ
であることがわかつた。
ル、ブチル及びそれらの類似基のような低級アル
キル、フエニル基及びアルキルフエニル基のよう
にアリール基である） で表わされる溶剤ならびにチオオフエノンオキシ
ド及びチオフエンジオキシド のような、R2が２価アルキレン架橋の状態で相
互結合しているものである。特定すればこれら溶
剤にはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ジフエニルスルホン、ジエチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
ン、テトラヒドロチオフエン、１，１−ジオキシ
ド（通常にはテトラメチレンスルホンまたはスル
ホランと呼ぶ）及びテトラヒドロチオフエン−１
モノオキシド等が包含される。 更に窒素含有溶剤を使用することもできる。こ
れらの溶剤にはジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなどが包
含される。 該共沸混合物形成溶剤と極性非プロトン性溶剤
とは、重量比約10：１ないし約１：１好ましくは
約４：１なし約３：１の割合にて使用する。 本発明の反応中に該水酸基含有化合物はアルカ
リ金属炭酸塩との反応により、その場において
徐々にそのアルカリ塩に転化する。このアルカリ
金属炭酸塩は好ましくは炭酸カリウムである。 かくして水は共沸混合物形成溶剤との共沸混合
物として反応系から連続的に除去されるからこの
反応系は実質的上無水の状態に保持される。 このように本発明における重合反応ではその反
応中溶媒を実質的上無水状態に保つことを必須要
件とするものであるが、約１％以下の水分量は許
容することができ、しかもフツ素化ジハロベンゼ
ノイド化合物を併用する場合にはこれがある程度
有利である。しかしいずれにせよこの値よりも実
質上大なる水分の含有は避けた方が望ましい。何
となれば水とハロ及び（または）ニトロ化合物と
反応してフエノール性種の生成をもたらし、しか
も低分子量重合物を生成させる傾向があるからで
ある。したがつて所望の高重合体を得るために
は、これらの反応中は反応系が実質上無水状態で
あり、水分含有量は、せいぜい0.5重量％以下と
すべきである。 かくて、反応によつて所望の分子量が達成され
たらば、該重合体をメチルクロリドまたはベンジ
ルクロリドなどのような活性化芳香族ハロゲン化
物または脂肪族ハロゲン化物にて処理することに
より重合体の有する残存水酸基をエーテル基に転
化させて重合体すなわち所期のブロツク・ターポ
リマーを安定化する。 下記の実施例は本発明の実施を代表的に説明す
るものであるが、本発明の範囲はこれのみに限定
するものではない。 実施例 機械的かくはん機、温度計、滴下ロート、乾燥
窒素導入口、デイーンスターク（Dean Stark）
トラツプを備えた真空ジヤケツト付きビグノー
（Vigneux）カラム及びコンデンサーを装備した
四つ口500ml丸底フラスコに４，4′−ジクロロフ
エニルスルホン8.61g（0.030モル）、ヒドロキノン
3.52g（0.032モル）、K2CO35.31g（０，038モル）、
トルエン40ml及びスルホラン50mlを導入し、140
℃ないし180℃の温度にて約２時間反応させて分
子量約5000を有するジフエニルスルホンとヒドロ
キノンとの共重合体を製造した。この反応混合物
を室温まで冷却し、ジフルオロベンゾフエノン
26.18g（0.120モル）、ヒドロキノン12.99g（0.118モ
ル）、炭酸カリウム19.57g（0.142g）、トルエン50
ml及びスルホラン90mlをを添加した。この反応混
合物を窒素で30分間パージした後140℃ないし150
℃で１時間還流させた。留出物を除去し、温度を
約225℃に上げた、次にこの反応物の残留物に、
新しいトルエンを滴下した。225℃にて40分間加
熱したところこの反応混合物は極めて粘稠となつ
た。次に30分間にわたり、これにメチルクロリド
を添加して重合体生成物のフエネート末端基をキ
ヤツプした。この反応生成物をアルミニウム皿に
注加し、冷却して固化させた。この固体生成物を
ワーリング（Waring）ブレンダーにて粉粋した
後温蒸留水で数回洗浄し、最後にシユウ酸でPH
2.0の酸性となした。次にこの重合体を真空炉中
で200℃にて24時間乾燥した。かくて理論的収量
のブロツク・ターポリマーが得られた。この重合
体の換算粘度をｐ−クロロフエノール（0.20g／
100ml）中で50℃にて測定したところ0.62dl／ｇ
であることがわかつた。
Claims (1)
- １ ４，4′−ジクロロジフエニルスルホンとヒド
ロキノンとから先ず共重合体を生成させ、これに
ジフルオロベンゾフエノンとヒドロキノンとを更
に反応させることより成るブロツク・ターポリマ
ーを製造するに当り、これらの反応をアルカリ金
属炭酸塩の存在下で、水と共沸混合物を形成しう
る溶媒と、極性非プロトン性溶媒との混合媒質中
で120℃ないし250℃の温度範囲で行わせ、その間
水を該共沸混合物形成溶媒との共沸混合物として
連続的に除去して反応系を実質上無水の状態に保
持することを特徴とするブロツク・ターポリマー
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99582 | 1979-12-03 | ||
| US06/099,582 US4339568A (en) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | Aromatic polymers containing ketone groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295631A JPS63295631A (ja) | 1988-12-02 |
| JPH039128B2 true JPH039128B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=22275693
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16921180A Granted JPS56103220A (en) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Terpolymer of benzophenone* diphenylsulfone and hydroquinone |
| JP63026746A Granted JPS63295631A (ja) | 1979-12-03 | 1988-02-09 | ベンゾフェノンとジフェニルスルホンとヒドロキノンとのブロック・ターポリマーの製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16921180A Granted JPS56103220A (en) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Terpolymer of benzophenone* diphenylsulfone and hydroquinone |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4339568A (ja) |
| EP (1) | EP0030033A3 (ja) |
| JP (2) | JPS56103220A (ja) |
| CA (1) | CA1161187A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0100587B1 (en) * | 1982-07-30 | 1986-08-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Aromatic etherketone/sulphone copolymers |
| US4473684A (en) * | 1983-04-18 | 1984-09-25 | Union Carbide Corporation | Poly (aryl ether)s |
| US4550140A (en) * | 1984-03-20 | 1985-10-29 | Union Carbide Corporation | Circuit board substrates prepared from poly(aryl ethers)s |
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| JPS63500871A (ja) * | 1985-06-12 | 1988-03-31 | アモコ コ−ポレ−シヨン | 連鎖延長ポリ（アリ−ルエ−テルケトン） |
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| US5120818A (en) * | 1985-06-21 | 1992-06-09 | Amoco Corporation | Chain-extended poly(aryl ether ketones) |
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| CN115885001B (zh) * | 2020-09-02 | 2023-10-31 | 出光兴产株式会社 | 芳香族聚醚的制造方法和其中使用的碳酸钾 |
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Family Cites Families (13)
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-
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- 1980-12-02 EP EP80107527A patent/EP0030033A3/en not_active Ceased
- 1980-12-02 JP JP16921180A patent/JPS56103220A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-09 JP JP63026746A patent/JPS63295631A/ja active Granted
Also Published As
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