DE19950879A1 - Kombinierter Durchflußtitrator zur Durchführung maßanalytischer Bestimmungen mit volumetrisch dosierten und coulometrisch erzeugten Titrationsmitteln in Durchflußkanälen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen kombinierten Durchflußtitrator für maßanalytische Bestimmungen mit volumetrisch und/oder coulometrisch disierten Titrationsmitteln, der ein bevorzugt dispersionsarmes Durchflußkanalsystem aufweist, das für eine volumetrische Durchflußtitration mit mindestens einer, bezüglich Pumpgeschwindigkeit, vorzugsweise von einem Rechner ansteuerbaren Pumpe für den Titrationsmitteltransport verbunden ist und für eine coulometrische Durchflußtitration mindestens eine Durchflußelektrolysezelle zur Titrationsmittelerzeugung und mindestens eine Pumpe für den Transport der Probenlösung enthält, wobei die jeweils am Titrationsmitteltransport beteiligten Pumpen über ein zwischen zwei Durchflußkanalabschnitten wählendes Umschaltventil über die Durchflußelektrolysezelle oder direkt über einen anderen Durchflußkanal mit einem Zusammenschluß in Verbindung stehen, der seinerseits und gegebenenfalls über einen bevorzugt als Durchflußreaktor ausgeführten Durchflußkanal für den Ablauf von Bestimmungsreaktionen mit einem Detektor zur Aufzeichnung des Titrationsverlaufes verbunden ist, in Verbindung stehen.

Description

Die Erfindung betrifft einen kombinierten Durchflußtitrator zur Durchführung maßana­ lytischer Bestimmungen mit volumetrisch dosierten und coulometrisch erzeugten Titra­ tionsmitteln in Durchflußkanälen.

Titratoren, gleichbedeutend mit Titriervorrichtungen, werden für die quantitative Be­ stimmung sehr verschiedener und zahlreicher Substanzen und auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt. Auf den verschiedenen Gebieten der Chemie, Bio­ technologie, Pharmazie und Lebensmitteltechnologie sowie Umweltüberwachung und in der klinischen Analytik können mittels Titration die Menge oder die Konzentration einer interessierenden Substanz bestimmt werden. Dazu wird einer Probenlösung mit bekanntem Volumen oder Gewicht eine genau bekannte Menge eines Reagenzes zuge­ geben, das in bekanntem Verhältnis mit der zu bestimmenden Substanz reagiert. Die zur Erreichung eines End- oder Äquivalenzpunktes notwendige Menge ist ein Maß für die Menge der zu bestimmenden Substanz. Der oder die End- und Äquivalenzpunkte werden visuell, durch eine optische Meßvorrichtung, elektrochemisch an einer Indika­ torelektrode oder thermometrisch/calorimetrish bestimmt.

Bei volumetrisch arbeitenden Titratoren wird das Reagenz über eine Bürette oder eine präzis arbeitende Pumpe in bekannten Volumeneinheiten dem Titrationsgefäß, übli­ cherweise eine Rührzelle, zugeführt. Bei coulometrisch arbeitenden Titratoren wird das Titrationsmittel außerhalb oder innerhalb des Titrationsgefäßes durch elektrochemische Umsetzung einer Elektrolytsubstanz an einer Elektrode erzeugt. Die Dosierung erfolgt entweder unmittelbar an der Elektrode oder wie bei der volumetrischen Titration von außen. Bei genauer Messung der elektrochemische erzeugten Titrationsmittelmenge, die zur Erreichung des Titrationsendpunktes notwendig ist, umgesetzten elektrischen La­ dung wird die Menge der zu bestimmenden Substanz über das Faradaysche Gesetz und gegebenenfalls die Stromausbeute berechnet. In vielen coulometrischen Titratoren wird die umgesetzte elektrische Ladung durch Integration des Elektrolysestromes über die Zeit vom Beginn der Titration bis zum Endpunkt der Titration bestimmt.

Die meisten bekannten und alle kommerziell verfügbaren Titriergeräte arbeiten entweder nach dem volumetrischen oder dem coulometrischen Meßprinzip. Bekannt ist eine kombinierte Titriervorrichtung (EP 0 619 491 B1, 12.10.1994), bei der ein Grundgerät des Titrators eine Steuer- und Betätigungseinrichtung für die volumetrische Reagenzzumessung aufweist, wozu eine abnehmbare Dosiereinheit am Grundgerät be­ festigt ist, die mechanisch mit der Betätigungseinrichtung gekuppelt ist und eine coulo­ metrische Titrierzelle direkt oder über eine Adaptereinheit unter Verwendung derselben Steuereinheit am Grundgerät anordbar oder anschließbar ist, wobei die Steuer- und Be­ tätigungseinheit gleichzeitig für die Einstellung des für die coulometrische Titration notwendigen Elektrolysestromes sorgt. Die kombinierte Titriervorrichtung benötigt je­ doch Wechseleinheiten für die volumetrische und die coulometrische Titration, die bei einem Wechsel von der coulometrsichen zur volumetrischen Titration ausgewechselt werden müssen.

Für die volumetrische und die coulometrische Titration müssen unterschiedliche Ti­ triergefäße eingesetzt werden. Andererseits ergibt sich nach diesem Stand der Technik die nicht durch das Patent berührte Notwendigkeit, sowohl die coulometrische Titra­ tionen als auch die volumetrischen Titrationen in ein und demselben Titrationsgefäß also in Gegenwart der für die elektrochemische Erzeugung des Titrationsmittels not­ wendigen Elektroden- und Gegenelektrodenanordnungen durchzuführen. Das führt zu einem erhöhten Reinigungsaufwand zwischen zwei oder mehreren Titrationen.

Die bisher betrachteten Titratoren oder Titriervorrichtungen beruhen auf der Durchfüh­ rung der Titrationen in einem Titriergefäß, das üblicherweise als Rührgefäß oder an­ derweitig durchmischtes Gefäß ausgeführt ist. Solche, auch als diskontinuierlicher Rühr­ kessel zu bezeichnenden Titriergefäße müssen mehr oder weniger häufig gereinigt wer­ den, was unvermeidbaren manuellen oder zusätzlichen Automatisierungsaufwand für das Reinigen, Spülen und Wiederbefüllen bedeutet. Bei Rücktitrationsverfahren, oft auch als indirekte Titrationen bezeichnet ist eine zusätzliche Bürette oder eine weitere andere volumetrische Dosiereinrichtung notwendig. Bei der volumetrischen und coulometrischen Titration in Titriergefäßen, die sowohl für die coulometrische und die volumetrische Titration ausgelegt sein müssen, gestaltet sich deren Ausspülung und Reinigung sehr viel aufwendiger als bei einfachen, nicht instrumentierten Titrier­ gefäßen.

Deshalb ist es sinnvoll, mit konstanter Geschwindigkeit fließende Probenlösungen kon­ tinuierlich im Durchfluß, zu titrieren, wofür eine Verfahren bekannt ist (DE 27 16 560 C3). Diesbezüglich bekannte Titriervorrichtungen (G. Nagy, K. Toth und E. Pungor, Anal Chem 47 (1975) 1460., G. Nagy, Zs. Fehér, K. Toth, E. Pungor, Anal Chim Acta 91 (1987) 87., B. Fuhrmann, U. Spohn, J. Autom. Chem., 15 (1993) 209.). Lediglich der von Fuhrmann et al. (B. Fuhrmann, U. Spohn, Anal. Chim. Acta, 282 (1983) 397. B. Fuhrmann, U. Spohn, J. Autom. Chem., 15 (1993) 209.) beschriebene Titrator be­ nötigt für die Durchführung coulometrischer und volumetrischer Titrationen nur eine elektronische Steuereinheit und führt zu einer bis dahin nicht erreichten Kompaktheit eines Titrators. Alle bisher bekannten kombinierten Titratoren und Durchflußtitratoren benötigen für die Durchführung volumetrischer und coulometrischer Titrationen ver­ schiedene Titriergefäße bzw. Durchflußkanalanordnungen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, einen Durchflußtitrator der ein­ gangs genannten Art zu schaffen, der ohne Wechsel des Titrationsgefäßes oder des gesamten Durchflußkanalsystems und ohne Umschaltung oder Wechsel zwischen verschiedenen Steuereinheiten und Steuerprogrammen, sowohl volumetrische als auch coulometrische Durchflußtitrationen ermöglicht und dadurch besonders vielseitig anwendbar und bezüglich Anschaffung und Betrieb besonders kostengünstig ist und sich durch einen gegenüber bekannten Titratoren durch einen einfachen und kompakten Gesamtaufbau auszeichnet.

Der Erfindung liegt deshalb eine Anordnung zu Grunde, in der entsprechend Abb. 1 mindestens zwei bezüglich ihrer Pumpgeschwindigkeiten ansteuerbare Pumpen P1 und P2 zum Transport einer Reagenzlösung und einer Verdünnungslösung sowie zur Erzeugung von Konzentrationsgradienten über mindestens ein Umschaltventile UV mit einer Durchflußelektrolysezelle E zur elektrochemischen Erzeugung eines Reagenzes und mit einem Bypasskanal verbunden sind, die über einen Zusammenfluß Y1 in durchflossener Verbindung mit dem Durchflußreaktor DR, der über einen Durchfluß­ kanal mit einem Durchflußdetektor zur Aufzeichnung des Titrationsverlaufes verbunden ist, stehen und der Durchflußreaktor über die Verzweigung Y2 und die Probenlösungs­ zuführung L mit einer weiteren Pumpe P3 zum Transport der Probenpumpe verbunden ist.

Zwei der möglichen Stellungen des Umschaltventils UV sind so eingerichtet, daß entweder die Durchflußelektrolysezelle oder der Bypass B durchflossen wird. Die Pum­ pen P1 und P2 sind unter anderem so ansteuerbar, daß sich die entsprechenden Durch­ flußgeschwindigkeiten V1 und V2 zu einer konstanten Durchflußgeschwindigkeit V_T ergänzen und sich V1 und V2 mit der Zeit linear ändern, um lineare Konzentrationsgra­ dienten zu erzeugen. Ist eine der Pumpen ausgeschaltet, transportiert die andere zum Beispiel den Elektrolyten zur Durchflußelektrolysezelle, die gesteuert ist, daß sich der Elektrolysestrom vorzugsweise linear ändert, so daß bei 100% resultierender Stromaus­ beute ein linearer Konzentrationsgradient des Titrationsmittels erzeugt wird.

Aus der in Abb. 1 gezeigten Grundanordnung läßt sich weiterhin die in Abb. 2 dargestellte Anordnung ableiten, bei der nach dem Zusammenfluß X ein zweites Umschaltventil UV2 angeordnet ist, so daß bei den beiden aufeinander abgestimmten Ventilstellungen 1-1' und 2-2' entweder der Bypass B oder die Durchflußelek­ trolysezelle E durchströmt oder von den fließenden Lösungen vollständig abgetrennt sind. Der zusätzliche Vorteil einer solchen Anordnung besteht darin, daß über ein ge­ gebenenfalls in der in Abb. 3 gezeigten Durchflußelektrolysezelle vorhandenes Diaphragma ein unerwünschter Druckausgleich und damit ein unerwünschter Sekun­ därfluß auftritt.

Aus der in Abb. 1 gezeigten Grundanordnung läßt sich durch Einbau eines zusätzlichen Durchflußreaktors DR2 der über den Zusammenfluß W mit den beiden Pumpen P3 und P4 zum Transport der Probenlösung bzw. einer Überschußreagenz­ lösung eine Anordnung (Abb. 4) zur Durchführung von Rücktitrationsverfahren verwirklichen, wobei sowohl coulometrische als auch volumetrische Rücktitrations­ verfahren durchführbar sind.

Der kombinierte Durchflußtitrator ist entsprechend Abb. 5 mit einer elek­ tronischen Steuerung ausgerüstet, in die eine zeitlich steuerbare Elektrolysestromquelle integriert ist, die auf Grund des implementierten Steuer- und Auswerteprogrammes die einfache Anwahl, vorzugsweise über eine Tastatur und anschließende automatische Durchführung von direkten coulometrsichen und volumetrischen Durchflußtitrationen sowie von volumetrischen und coulometrischen Rücktitrationsverfahren ermöglicht.

Claims (6)

1. Kombinierter Durchflußtitrator, der sowohl volumetrische als auch coulometrische Durchflußtitrationen ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei bezüg­ lich ihrer Pumpgeschwindigkeiten ansteuerbare Pumpen zum Transport einer Rea­ genzlösung und einer Verdünnungslösung sowie zur Erzeugung von Konzentra­ tionsgradienten über mindestens ein Umschaltventil mit einer Durchflußelektroly­ sezelle zur elektrochemischen Erzeugung eines Reagenzes und mit einem Bypasskanal verbunden sind, die über einen Zusammenfluß in Verbindung mit einem Durch­ flußreaktor, der über einen Durchflußkanal in durchflossener mit einem Durchfluß­ detektor zur Aufzeichnung des Titrationsverlaufes verbunden ist, in Verbindung stehen und der Durchflußreaktor über eine andere Verzweigung und die Probenlösungszu­ führung mit einer weiteren Pumpe zum Transport der Probenlösung verbunden ist, so daß entweder die Durchflußelektrolysezelle oder der Bypasskanal durchgängig für den Durchfluß geöffnet ist.

2. Kombinierter Durchflußtitrator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß zwei Pumpen so ansteuerbar sind, daß sich die entsprechenden Durchflußgeschwindigkeiten zu einer konstanten Durchflußgeschwindigkeit ergänzen und sich mit der Zeit, vor­ zugsweise linear ändern, um vorzugsweise lineare Konzentrationsgradienten zu erzeu­ gen.

3. Kombinierter Durchflußtitrator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Pumpe für den Transport eines Elektrolyten zur Durchflußelektro­ lysezelle, die so steuerbar ist, daß sich der Elektrolysestrom vorzugsweise linear ändert, vorgesehen ist.

4. Kombinierter Durchflußtitrator nach mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle und der Bypasskanal über Durchflußkanäle mit einem zweiten Umschaltventil so verbunden sind, daß bei aufeinander abgestimmten Ventilstellungen entweder der Bypasskanal oder Durchflußelektrolyse durchströmt oder von den fließenden Lösungen vollständig abgetrennt sind.

5. Kombinierter Durchflußtitrator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung von Rücktitrationen ein weiterer Durchflußreaktor über einen weiteren Zusammenfluß mit Pumpen zum Transport der Probenlösung bzw. einer Überschußreagenzlösung in Verbindung steht.

6. Kombinierter Durchflußtitrator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektronische Steuerung vorhanden ist, in die eine zeitlich steuerbare Elektrolysestromquelle integriert ist, die auf Grund des imple­ mentierten Steuer- und Auswerteprogramms die einfache Anwahl, vorzugsweise über eine Tastatur und anschließende automatische Durchführung von direkten coulome­ trischen und volumetrischen Durchflußtitrationen sowie von volumetrischen und coulo­ metrischen Rücktitrationsverfahren ermöglicht.