JP2003105185A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性と耐衝撃性に優れ、また、ゲート近傍
の層状剥離とフローマークが改善された成形品の製造に
適したポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）エステル交換法で製造され，特定
の粘弾性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂１００重
量部に、（ｂ）乳化重合法および塊状重合法により、ゴ
ムの存在下少なくともスチレン系単量体と（メタ）アク
リロニトリルを重合してなるゴム変性スチレン／（メ
タ）アクリロニトリル系グラフト共重合体５〜４０重量
部、（ｃ）燐系難燃剤１〜４０重量部、および（ｄ）ポ
リフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合してなる
ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性及び流動性が良好
で、成形品のゲート近傍の層状剥離とフローマークおよ
び面衝撃性が改善された難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物およびその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡＢＳ樹脂等のスチレン／アクリ
ロニトリル系グラフト共重合体を配合したポリカーボネ
ート樹脂組成物は、広く市場で使用されている。こうし
た樹脂組成物であって、ＯＡ機器等の用途に使用できる
難燃性の材料としては、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ
樹脂との樹脂組成物に燐系難燃剤を配合した材料が、例
えば、特開平２−１１５２６２号公報や特開平２−３２
１５４号公報等に開示されている。しかしながら、これ
ら従来のＡＢＳ樹脂を使用した難燃組成物は、コンパウ
ンド条件あるいは成形条件によっては十分な耐衝撃性を
付与することが困難であった。ＡＢＳ樹脂は、一般に、
スチレンとアクリロニトリルの共重合体（ＳＡＮ樹脂）
と、高濃度のポリブタジエン等のゴムの存在下にスチレ
ンとアクリロニトリルをグラフト共重合して得られるグ
ラフト樹脂とのブレンド、ポリブタジエン等のゴムの存
在下にスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合し
て得られるグラフト樹脂があり、現在は前者が主流とな
っている。また、グラフト樹脂も、乳化重合法でグラフ
ト共重合した樹脂と、塊状重合法でグラフト共重合した
樹脂があり、従来、主として乳化重合法によるＡＢＳ樹
脂が使用されていた。

【０００３】しかして近年、電子機器の発達が目覚し
く、それらに使用されるハウジング等の成形品の薄肉化
が要求されている。それらの用途に対して、従来の乳化
重合法で製造されたＡＢＳ樹脂あるいはさらにＳＡＮ樹
脂を添加した組成物では、これらの要求の薄肉成形に対
しては、十分に対応できなかった。一方、塊状重合法で
製造されたＡＢＳ樹脂を使用した組成物では、流動性の
改良効果が大きく、これらの用途に対しては加工性の面
で優れ、さらに、耐加水分解性においても効果が認めら
れている。ところが、ラップトップパソコン等のハウジ
ングの様に、薄肉成形品になった場合、界面法で得られ
るポリカーボネート樹脂と塊状重合法で製造されたＡＢ
Ｓ樹脂のみを使用した組成物では、成形品での面衝撃性
が十分とはいえず、さらに成形品のゲート近傍の層状剥
離とフローマークが目立つという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題を
解決するためになされたものであり、その目的は、難燃
性及び流動性が良好で、成形品のゲート近傍の層状剥離
とフローマーク及び面衝撃性の改善されたポリカーボネ
ート樹脂組成物およびその成形品を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネート樹脂と
２種類のＡＢＳ樹脂を使用することにより上記目的を達
成し得ることを見出した。本発明の要旨は、（ａ）ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）ゴムの存在下
少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリ
ルを重合してなるゴム変性スチレン／（メタ）アクリロ
ニトリル系グラフト共重合体５〜４０重量部、（ｃ）燐
系難燃剤１〜４０重量部、および（ｄ）ポリフルオロエ
チレン０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネ
ート樹脂組成物において、前記（ａ）ポリカーボネート
樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
をエステル交換して製造される芳香族ポリカーボネート
樹脂であって、温度２５０℃、角速度ω＝１０ｒａｄ／
ｓｅｃで測定された損失角δ及び複素粘性率η^*が下記
関係式（Ｉ）を満たすものであり、

【０００６】

【数２】 ２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （Ｉ）

【０００７】且つ、前記（ｂ）成分が、（ｂ−１）乳化
重合法により、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単
量体と（メタ）アクリロニトリルを重合して製造された
グラフト共重合体、および（ｂ−２）塊状重合法によ
り、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メ
タ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラフト共
重合体を含有することを特徴とするポリカーボネート樹
脂組成物に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（ａ）ポリカーボネート樹脂は、芳
香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換
法により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂であ
る。かかるポリカーボネート樹脂は分岐構造を有してい
ても良い。また、本発明に使用される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの
条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η^*（Ｐａ・
ｓ）が、下記関係式（Ｉ）を満たすことが必要である。
更に、該損失角δ及び複素粘性率η^*は、好ましくは下
記関係式（ＩＩ）の範囲であり、さらに好ましくは下記
関係式（ＩＩＩ）の範囲であり、最も好ましくは下記関
係式（ＩＶ）の範囲である。

【０００９】

【数３】 ２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （Ｉ） ２８００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５５００ （ＩＩ） ３０００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５０００ （ＩＩＩ） ３８００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦４８００ （ＩＶ）

【００１０】本発明において、該Ｔａｎδ／η^*-0.87の
値は、ポリカーボネートの溶融粘弾性を示すパラメータ
ーとして使用した。Ｔａｎδ／η^*-0.87の値が２５００
より小さいと機械的強度が低下し、６０００より大きい
と成形品のゲ−ト近傍の層状剥離とフローマークが目立
ってくる。

【００１１】損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求
められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動
的粘弾性挙動を表す指標の一つとして一般的に知られて
いる。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性
の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的
な性質が強いことを示している。この値を決定する要因
は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共
重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等
の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が
挙げられる。機械的強度及び成形品のゲート近傍の層状
剥離とフローマークの改良機構は定かではないが、例え
ば、本発明の樹脂組成物の溶融混練温度及び加工温度近
くで特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネート樹脂
と、特定のゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系グラフト共重合体とをアロイ化した場合に、上記特
性発現に良好なモルホロジーが得られることが考えられ
る。

【００１２】なお、本発明組成物においては、後述する
ように、（ａ）〜（ｄ）成分の他に、ポリカーボネート
樹脂の安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加
剤を添加することが出来、ポリカーボネート樹脂の重合
時、あるいはペレット製造前にこれら添加剤を添加する
場合もあるが、上記関係式（Ｉ）〜（ＩＶ）はこれらの
添加剤を含有しないポリカーボネート樹脂について求め
られるものである。

【００１３】本発明の（ａ）ポリカーボネート樹脂は、
エステル交換法で製造される芳香族ポリカーボネート樹
脂であって、上記特性を有するものであれば、その製造
法を特に限定されるものではないが、代表的な製造法を
以下に説明する。芳香族ジヒドロキシ化合物 原料の芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（２）
で示される化合物である。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式（２）中、Ａは単結合、置換されても
よい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２
価の炭化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若し
くは−ＳＯ₂−で示される２価の基であり、Ｙ₁及びＹ₂
は、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、ａ及びｂは０または１の整数である。 尚、Ｙ₁と
Ｙ₂及びａとｂは、それぞれ同一でも相互に異なるもの
でもよい。）。

【００１６】代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝
ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル等のビスフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げ
られる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独
で、または２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中でも、好ましくはビスフェノールＡ（以下、
「ＢＰＡ」と略記することがある。）が挙げられる。

【００１７】炭酸ジエステル：原料の他の一つである炭
酸ジエステルは下記一般式（３）で示される化合物であ
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式（３）中、Ａ’は、置換されていても
よい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の
炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異な
るものでもよい。）。

【００２０】代表的な炭酸ジエステルとしては、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等
に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙
げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２
種以上を混合して用いることができる。これらのなかで
も、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記
することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好
ましい。

【００２１】また、上記の炭酸ジエステルは、好ましく
はその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置
換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸
エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げ
られる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エス
テルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが
得られる。

【００２２】これら炭酸ジエステル（上記の置換したジ
カルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同
じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、
過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合
物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜
１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．０
０１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの
末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化
し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカー
ボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエ
ステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカ
ーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明にお
いては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範
囲に調整したポリカーボネートを使用するのが良い。

【００２３】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造するには、溶媒を使用せず、原料を溶融重合させ
る。原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態
の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロ
キシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方
を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液
体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、
オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用い
ることができる。一方、固体状態で原料を供給する場合
には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量する
ものよりも、重量を計量するものを用いるのが好まし
く、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダー
を用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に
好ましい。

【００２４】エステル交換触媒：芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応には、通
常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造
方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホ
ウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化
合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用され
る。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモ
ル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは
０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量
が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネ
ートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量
より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマー
の分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向があ
る。

【００２５】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合
物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等
の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ
金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体
的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウ
ム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。

【００２６】また、アルカリ土類金属化合物としては、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類
金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボ
ン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。

【００２７】塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられ
る。

【００２８】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導
される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

【００２９】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が挙げられる。

【００３０】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。

【００３１】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属化合物が望ましい。上記エステル交換触媒は、溶媒
に溶解した触媒溶液の形態で用いることが好ましい。溶
媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トル
エン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物
や原料炭酸ジエステルを溶解する溶媒が挙げられる。こ
れらのなかでは、水が好ましく、特にアルカリ金属化合
物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適であ
る。

【００３２】分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得
るには、必要に応じてフロログルシン、４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合
物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−
クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部
として用いればよい。その使用量は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対し、０．０１〜１０モル％であり、好まし
くは０．１〜２モル％である。

【００３３】エステル交換法：上記の芳香族ジヒドロキ
シ化合物と、炭酸ジエステルのエステル交換反応は、上
記特定の物性を有するポリカーボネートが得られる方法
であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような
方法が採用される。すなわち、通常、原料混合槽等で両
原料を、均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行
い、ポリマーが生産される。例えば、上記の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合
槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触
媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その
際、本発明の上記特定の物性のポリマーを安定して生産
するためには、例えば、少なくとも以下の（ｉ）及び
（ｉｉ）の両条件を満足する方法が採用される。 （ｉ）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ご
とに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又
は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つ
ための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモ
ルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、
重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時
間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造
終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。 （ｉｉ）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、
供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実
際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値
に維持されるようにする。

【００３４】上記（ｉ）において、設定触媒量は、全製
造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製
造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに
設定することが可能である。

【００３５】以下、この方法について詳しく説明する
と、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合
は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以
内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が
複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更され
る場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間
は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触
媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０
８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±
０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さ
らに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間
の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも
９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好まし
い。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末
端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定
触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリ
マー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等
して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するもの
が得られなくなり、該ポリマーを成形する時の流動性も
低下する傾向がある。

【００３６】なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重
合反応時の製造条件を変えても、本発明のポリカーボネ
ートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困
難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒
量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持し
て、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を
必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足
し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性
等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるよう
になることがわかった。前記の実際の触媒量を、設定触
媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重
合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロ
モーション式流量計等を用いて、計量、供給することが
好ましい。

【００３７】触媒供給を自動制御するには、例えば、ま
ずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を
入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合
物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出
された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触
媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この
結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調
節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するよう
に制御する。

【００３８】ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触
媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な
間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御
を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得る
には、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわ
ち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への
触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能とな
り、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカ
ーボネートの粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふ
れが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、
流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得
られるので好ましい。

【００３９】ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際
の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、ど
れ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果
から容易に判定することができる。連続的測定の場合、
実際の原料モル比と測定時間の関係を示す曲線より、予
め設定した触媒量±０．１μモル以内にある累積時間
と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めるこ
とにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも
９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されて
いたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合で
も、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等
により判定することができる。

【００４０】本発明ではポリカーボネートの重合反応
（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽で
の反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程
で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条
件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２
Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合
槽においては、反応の進行とともに副生するフェノール
の排出をより効果的なものとするために、上記反応条件
内で、段階的により高温、より高真空に設定する。な
お、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防
止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留
時間の設定が好ましい。なお、多段工程で重合槽を複数
用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量
を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、
第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完
了していることが必要である。

【００４１】上記エステル交換反応において使用する装
置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であっ
てもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、
フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー
翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友
重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子
翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重
合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの
重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業
（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）
製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又は
メガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじ
りやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼
等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの
重合槽を用いることができる。

【００４２】上記方法で製造したポリカーボネート中に
は、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副
生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリ
ゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、
原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多
く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与え
るので、製品化に際して除去されることが好ましい。

【００４３】それらを除去する方法は、特に制限はな
く、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱気して
もよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル
交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添
加し、失活させておくことにより、脱気中の副反応を抑
え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物
を除去することができる。

【００４４】添加する酸性化合物又はその前駆体には特
に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交
換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使
用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ア
ジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライ
ン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、ク
エン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケ
イ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、
フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸
等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられ
る。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組
み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はそ
の前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化
合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が
特に好ましい。

【００４５】これらの酸性化合物又はその前駆体の添加
量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の
中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．
５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその
前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれ
ば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸
性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、
直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方
法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する
方法等のいずれの方法でもよい。

【００４６】脱気に用いられる押出機は、単軸でも二軸
でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸
押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよ
い。脱気の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部
を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通
常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、
該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、
離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練するこ
ともできる。本発明組成物に使用される芳香族ポリカー
ボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４
ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカ
ーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシ
フェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物と
から誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の
樹脂を混合して用いてもよい。

【００４７】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、
溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測
定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１
６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜
２６，０００の範囲から選ばれることが好ましい。粘度
平均分子量が上記範囲を超える場合、組成物の流動性が
十分でなく、一方、上記範囲を満たさない場合は、衝撃
強度等靱性あるいは耐薬品性が不十分となり、好ましく
ない。

【００４８】本発明における（ｂ）成分は、ゴムの存在
下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニ
トリルを重合してなるグラフト共重合体である。本発明
組成物はかかる（ｂ）成分として、（ｂ−１）乳化重合
法により、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体
と（メタ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラ
フト共重合体、および（ｂ−２）塊状重合法により、ゴ
ムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）ア
クリロニトリルを重合して製造されたグラフト共重合体
を併用することに特徴を有し、かかる２種類のグラフト
共重合体の併用により、はじめて流動性と面衝撃性を兼
ね備えたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
る。

【００４９】なお、本明細書では、ゴムの存在下、少な
くともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルを
重合してなるグラフト共重合体を、「ゴム変性スチレン
／（メタ）アクリロニトリル系共重合体」と称すること
がある。「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系共重合体」は、通常、ゴムに、少なくともスチレン
と（メタ）アクリロニトリルからなる単量体の共重合物
がグラフトしたグラフト共重合体の他、単量体のみが相
互に共重合した共重合体を含有する混合物である。ま
た、本発明組成物は、このような「ゴム変性スチレン／
（メタ）アクリロニトリル系共重合体」に、要すれば、
更に、（ｂ−３）スチレン／（メタ）アクリロニトリル
共重合体を添加してもよい。その添加量は、（ａ）ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部
である。使用されるスチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、乳
化重合法で製造されたものでも、塊状重合法で製造され
たものであっても良い。また、必要により「ゴム変性ス
チレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体」製造時
には、スチレン系単量体、アクリロニトリルおよび／ま
たはメタアクリロニトリルからなる主成分に、他の共重
合可能な単量体を併用して重合しても良い。

【００５０】スチレン系単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が使
用され、好ましくはスチレンが挙げられる。（メタ）ア
クリロニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルが挙げられる。スチレン系単量体および（メ
タ）アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましく
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ
る。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロニ
トリル」はアクリロニトリルおよび／またはメタクリロ
ニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルお
よび／またはメタクリルを意味する。

【００５１】重合時に共存させるゴムとしては、好まし
くはガラス転移温度が１０℃以下のゴムである。ゴムの
具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチ
レン／プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好
ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられ
る。

【００５２】ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタ
ジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アク
リル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブ
タジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル
共重合体またはブタジエン／スチレン／（メタ）アクリ
ル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）
アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量
の３０重量％以下であることが好ましい。

【００５３】アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリ
ル酸アルキルエステルからの合成ゴムが挙げられる。エ
ステルを形成するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜
８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムに
は、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いら
れていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレン
ジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸
アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アク
リル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴ
ムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。

【００５４】ゴムの存在下、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリロニトリルを重合する方法は特に限定される
ものではなく、公知の塊状重合または乳化重合の方法が
採用される。ゴムの存在下スチレン系単量体と（メタ）
アクリロニトリルとをグラフト重合したグラフト共重合
体としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂等が挙げられ、スチレン系単量体と（メタ）アクリ
ロニトリルとの共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂
（ＳＡＮ樹脂とも言う）等が挙げられる。

【００５５】本発明組成物における（ｂ）成分の「ゴム
変性スチレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共
重合体」の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹
脂１００重量部に対し５〜４０重量部である。（ｂ）成
分が５重量部未満であると得られる樹脂組成物の流動性
が低下しやすく、４０重量部を越えると耐熱性が低下し
やすい。「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系グラフト共重合体」の配合量は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜３５
重量部であり、更に好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｂ）成分を構成する（ｂ−１）成分と（ｂ−２）
成分の比率は、重量で２０／８０〜８０／２０の範囲か
ら選択される。乳化重合法で製造される（ｂ−１）成分
が多くなりすぎると得られる樹脂組成物の流動性の低下
が大きく、一方、塊状重合法により製造される（ｂ−
２）成分のみでは、面衝撃性が十分な樹脂組成物が得ら
れない。

【００５６】本発明における（ｃ）燐系難燃剤として
は、分子中にリンを含む化合物を使用することが出来
る。具体的には、例えばリン酸トリフェニル、リン酸ト
リクレジルなどのリン酸エステル類、例えばトリフェニ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類、それらのオリゴマー類、例えば環状フ
ェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、
架橋フェノキシホスファゼンなどのホスファゼン類が挙
げられる。好ましくは、下記の一般式（１）で表される
リン酸エステルオリゴマーの１種または２種以上の混合
物から選ばれる。

【００５７】

【化４】

【００５８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それ
ぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置
換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であ
り、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示
す。）

【００５９】上記一般式（１）で表される燐系化合物
は、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異なる
縮合燐酸エステルの混合物については、ｍはそれらの混
合物の平均値となる。Ｘはアリーレン基を示し、例えば
レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等
のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式
（１）で表される燐系化合物の具体例としては、Ｘがビ
スフェノール残基であるフェニル・ビスフェノール・ポ
リホスフェート、クレジル・ビスフェノール・ポリホス
フェート、フェニル・クレジル・ビスフェノール・ポリ
ホスフェート、キシリル・ビスフェノール・ポリホスフ
ェート、フェニル−ｐ−t−ブチルフェニル・ビスフェ
ノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフ
ェニル・ビスフェノールポリホスフェート、クレジル・
キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニ
ル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・
ビスフェノールポリホスフェート等が挙げられる。特に
好ましくは、フェニル・ビスフェノールポリホスフェー
トが挙げられる。ビスフェノールとしてはビスフェノー
ルＡが好ましい。

【００６０】燐系難燃剤の配合量は、（ａ）ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部であ
る。燐系難燃剤の添加量が１重量部未満であると難燃性
が不十分であり、４０重量部を越えると機械的物性が低
下しやすい。燐系難燃剤の配合量は、（ａ）ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重
量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。

【００６１】本発明で使用される（ｄ）ポリフルオロエ
チレンとしては、例えばフィブリル形成能を有するポリ
テトラフルオロエチレンが挙げられる。かかるポリテト
ラフルオロエチレンは、重合体中に容易に分散し、且つ
重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すもの
である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロ
エチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィ
ブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとし
ては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よ
り、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるい
はダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されて
いる。

【００６２】ポリフルオロエチレンの配合量は、（ａ）
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜
５重量部である。ポリフルオロエチレンが０．０１重量
部未満の場合は難燃性が不十分であり、５重量部を越え
ると成形品外観の低下が起こり好ましくない。ポリフル
オロエチレンの配合量は、（ａ）ポリカーボネート樹脂
１００重量部に対し、好ましくは、０．０２〜４重量
部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。

【００６３】本発明のポリカーボネート樹脂組成物に
は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定
剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性
改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素
繊維等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アル
ミニウム等のウィスカーを添加配合することができる。
本発明組成物に併用可能なその他難燃剤としては、有機
スルホン酸金属塩（例えば特開昭５０−９８５４４
等）、シリコーン系難燃剤（例えば特開平１０−１３９
９６４）、金属塩系難燃剤（例えば特開平１１−２１７
１９４）などが挙げられる。

【００６４】本発明のポリカーボネート樹脂組成物にお
いては、必要に応じ、（ａ）ポリカーボネート樹脂およ
び（ｂ）「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系グラフト共重合体」以外に、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱
可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性
樹脂の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量
１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、より
好ましくは３０重量部以下である。

【００６５】成形機や金型の腐食問題や廃棄時の環境汚
染問題等の点より、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物は、可及的に非ハロゲンの樹脂組成物であることが好
ましく、本発明の組成物において配合される上記各成分
は、それぞれ非ハロゲンであること、あるいはハロゲン
含有量が少ないことが好ましい。

【００６６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製
造方法は特に限定されるものではなく、（ａ）〜（ｄ）
成分を任意の手段、任意の順序で配合することが出来
る。特に、液状の難燃剤を用いる場合は、予め難燃剤を
除く各成分を混練し、液状難燃剤を押出機の途中から混
練する方法が好ましい。例えば、二軸押出機を使用する
場合について説明すると、液状難燃剤を除く添加剤組成
物を予めブレンドし、二軸押出機のメインホッパーより
定量供給し、メインホッパーに近いブロック（メインホ
ッパーをＣ1とした場合に、Ｃ２からＣ４の位置）より
液状難燃剤を組成比に合わせて定量供給し、溶融混練す
ることで製造される。また、難燃剤が固体粉末状であれ
ば、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、「ゴム変性ス
チレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共重合
体」、燐系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを一括
溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂と燐系
難燃剤をあらかじめ混練後、「スチレン／（メタ）アク
リロニトリル系共重合体」およびポリテトラフルオロエ
チレンを配合し溶融混練する方法などが挙げられる。

【００６７】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成
形加工方法は、特に限定されるものではなく、ポリカー
ボネート樹脂の成形に一般に使用されている成形法、例
えば射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの
方法が適用される。本発明のポリカーボネート樹脂組成
物は、薄肉流動難燃性に優れ、面衝撃性が改善された成
形物を得ることが出来、ゲート近傍のフローマークや層
状剥離の生成も低減されるので、ラップトップパソコン
などのハウジングなどの用途に好適である。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例において使用した原材料および得られた組成物の物性
評価の試験方法は以下の通りである。

【００６９】（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）；ウベロー
デ粘度計を用いて、塩化メチレン中、２０℃で測定した
極限粘度［η］を用い、以下の式より粘度平均分子量
（Ｍｖ）を求めた。

【００７０】

【数４】 ［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 （５）

【００７１】（２）末端ＯＨ基含有量；四塩化チタン／
酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５
（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。
測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の
重量をｐｐｍ単位で表示した。

【００７２】（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー
（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用
し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

【００７３】（４）動的粘弾性；動的粘弾性は以下の様
に測定した。サンプルのポリカーボネートを１２０℃、
５時間の乾燥を行い、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み
１．５ｍｍの円板状にプレス成形し、測定用サンプルを
得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥
を行い、測定に供した。粘弾性測定器ＲＤＡ−７００
（レオメトリックス（株）製）を使用し、直径２５ｍｍ
のパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条
件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設
定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することに
より設定した。その後乾燥した測定用サンプルを機器に
セットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静
置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をす
ることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及
び複素粘性率η^* （Ｐａ・ｓ）を求めた。

【００７４】実施例及び比較例で使用したポリカーボネ
ート樹脂の製造法を製造例として示した。 製造例１ 本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法の一例の
フローシートを示す図１を用いて説明する。図１中、１
はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽、２は撹拌
翼、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー、４ａ，
ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流
量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプロ
グラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽、１２
は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４は
マックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼
である。

【００７５】窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジ
フェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計
量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯
槽（１）から２０５．０モル／ｈ、及びＢＰＡホッパー
（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０４
０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計
及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、
窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）
に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽
（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌ
の第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）に連続的に供給した。
一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重
量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、
１．６０ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モ
ルに対し、０．５μモル）の流量で連続供給を開始し
た。

【００７６】このとき、実際の触媒流量制御は、プログ
ラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知
したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算
して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定
装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量
制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂
行された。

【００７７】マックスブレンド翼（１４）を具備した第
１竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、
２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になる
ように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバル
ブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。

【００７８】槽底より排出された重合液は、引き続き、
第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００
Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格
子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１
５）に逐次連続供給された。第２〜第４重合槽での反応
条件は、それぞれ、下表のように、反応の進行とともに
高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。

【００７９】

【表１】

【００８０】反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留
時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、
また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生
物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で、１５
００時間連続して運転した。なお、第４重合槽底部のポ
リマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶
融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導
入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネ
ート重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、
４．４倍モル）添加し、水添、脱気した後、ペレット化
した。

【００８１】得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２３，
５００及び５２０ｐｐｍであった。また、触媒流量制御
弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の
連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定デ
ータ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び
±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ
全製造時間の９６．９％及び９９．５％であった。 分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^{*- 0.87}の値
は、それぞれ、２．３及び３，８２０であった。これを
ＰＣ−１と表す。

【００８２】製造例２ 製造例１において、設定原料モル比を１．０３５、第４
重合槽の温度を２８５℃にした以外は、製造例１と同様
にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均
分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２
５，４００及び５９０ｐｐｍであった。また、触媒流量
制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及
び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造
時間の９６．５％及び９９．１％であった。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、２．３
及び３，８９０であった。これをＰＣ−２と表す。

【００８３】比較製造例１ 製造例２において、プログラム制御装置を設置せず、触
媒流量を１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノール
Ａ１モルに対し、０．５μモル）に固定した以外は、製
造例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネー
トの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、
それぞれ、２５，２００及び５３０ｐｐｍであった。ま
た、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６
μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したと
ころ、全製造時間の８９．７％及び９０．５％であっ
た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87
の値は、それぞれ、２．９及び２，２８０であった。こ
れをＰＣ−１１と表す。

【００８４】比較製造例２ ビスフェノールＡとホスゲンを界面法により重縮合さ
せ、フェノールで末端封止した。得られたポリカーボネ
ートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量
は、それぞれ、２５，１００及び３０ｐｐｍであった。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値
は、それぞれ、２．３及び７，５５０であった。これを
ＰＣ−１２と表す。尚、実施例及び比較例においては使
用したポリカーボネート樹脂以外の原料及び得られた組
成物の物性評価の試験方法は以下の通りである。

【００８５】＜原材料＞ （１）ＡＢＳ樹脂−１：テクノポリマー（株）製、ＤＰ
−６１１、乳化重合ＡＢＳ樹脂。 （２）ＡＢＳ樹脂−２：日本Ａ＆Ｌ（株）製、ＡＴ−０
８、塊状重合ＡＢＳ樹脂 （３）ＳＡＮ樹脂−１：テクノポリマー（株）製、ＳＡ
Ｎ−ＦＦ、超高流動ＡＳ樹脂。 （４）難燃剤−１：旭電化工業（株）製、縮合燐酸エス
テルＦＰ−７００、（一般式（１）において、Ｘはビス
フェノールＡ残基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はフェニル基
であり、ｐ、ｑ、及びｓは１、ｍは１．０８に相当）。 （５）ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン（株）
製、ポリフロンＦ−２０１Ｌ。

【００８６】なお、以上の外、ポリカーボネート樹脂及
びＡＢＳ、ＡＳ樹脂との合計量１００重量部に対して、
安定剤としてアデカスタブ２１１２［旭電化工業（株）
製、トリス（２，４−ターシャリブチル）ホスファイ
ト］０．０３重量部、イルガノックス１０７６［チバス
ペシャリティーケミカルズ（株）製、オクタデシル−3
−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］０．０５重量部を各組成物に添
加した。

【００８７】＜樹脂組成物の試験方法＞ （１）燃焼性：１．２ｍｍ厚みのＵＬ９４の規格の試験
片により垂直燃焼試験を行い、評価した。 （２）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、３．２ｍ
ｍのアイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒ
のノッチを切削し評価を行った。 （３）荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８
に従い、抵抗片（曲げ試験片）を用い、１．８２ＭＰａ
での荷重撓み温度を測定した。 （４）デュポン衝撃試験：１５０×１５０×１．５ｍｍ
の成形品を使用し、１Ｋｇ、先端Ｒが１０ｍｍのダート
を使用し、１ｍの高さから落下させて、板が破壊されて
貫通しない場合を合格（○）、貫通した場合を不合格
（×）とした。

【００８８】（５）フローマークの観察：（４）で用い
た成形品のゲート近傍を目視観察し、次の基準で評価し
た。 〇：フローマーク無し △：フローマークがわずかにある ×：フローマーク有り （６）層状剥離の観察：（４）で用いた成形品のゲート
に剃刀で深さ０．３ｍｍの切り欠きを入れ、切り欠き面
と反対側に手で折り曲げて破壊し、破壊面を目視観察
し、次の基準で評価した。 ○：層状剥離無し △：層状剥離わずかにあり ×：層状剥離有り （７）バーフロー：２５０℃のシリンダー温度で、１ｍ
ｍ厚×１０ｍｍのバーフロー金型を使用し、１４７ＭＰ
ａでの流動長を測定した。

【００８９】実施例１〜２ １００重量部のＰＣ−１またはＰＣ−２に、１０．８重
量部のＡＢＳ樹脂−１、１５．７重量部のＡＢＳ樹脂−
２、および０．７６重量部のポリフルオロエチレンを配
合し、タンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍの二軸押
出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ Ｌ／Ｄ＝４２）に供
給した。次いで、難燃剤−１の添加量がＰＣ−１または
ＰＣ−２の１００重量部に対して２４．４重量部となる
様に、Ｃ３ブロック（主供給口から近い位置）の位置か
ら難燃剤−１を液注し、シリンダー温度２４０℃でペレ
ット化した。このペレットを用い、射出成形機にて、シ
リンダー温度２４０℃で１．２ｍｍ厚みの燃焼試験片を
成形し、難燃性を評価した。さらに、シリンダー温度２
４０℃にて、アイゾット衝撃試験片を成形し、その後
０．２５Ｒのノッチをノッチングマシンで切削し、アイ
ゾット衝撃試験機にて評価を行った。次いでシリンダー
温度２６０℃にて、１５０×１５０×１．５ｍｍ成形品
を成形し、その成形品を使用し、デュポン衝撃試験を行
った。バーフローについては、試験方法（７）に示した
条件にて評価を行った。評価結果を表−１に示した。

【００９０】実施例３〜４ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を１
５．７重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を１０．８重量
部に変更した以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレ
ットを製造し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
評価結果を表−１に示した。

【００９１】実施例５〜６ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を１３
重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を１３重量部に変更し
た以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造
し、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を
表−１に示した。

【００９２】比較例１〜２ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を１
８．９重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を０部に変更
し、ＳＡＮ樹脂−１を７．６重量部を使用した以外は、
実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造し、実施例
１と同様の方法で評価を行った。その結果を表―２に示
した。

【００９３】比較例３〜４ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を２
６．５重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を０部に変更し
た以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造
し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を
表―２に示した。

【００９４】比較例５〜６ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を０、
ＡＢＳ樹脂−２の使用量を２６．５重量部に変更しした
以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造
し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を
表―２に示した。

【００９５】比較例７〜８ 実施例１〜２において、ＰＣ−１又はＰＣ−２の替わり
にＰＣ−１１又はＰＣ−１２に変更した以外は、実施例
１〜２と同様の方法でペレットを製造し、実施例１と同
様の方法で評価を行った。その結果を表―２に示した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】表ー１と表−２の比較から明らかな様に、
本発明により、溶融法で製造され且つ特定の溶融粘弾性
を有するポリカーボネート樹脂（ａ）と（ｂ）成分とし
て、乳化重合法で製造されたＡＢＳ樹脂−１及び塊状重
合法で製造されたＡＢＳ樹脂−２を併用した実施例１か
ら実施例６の組成物では、アイゾット衝撃強度が高く、
デュポン衝撃性も良好で、バーフローについても、1ｍ
ｍ厚で１４０ｍｍ以上あり、フローマークや層状剥離も
観察されず、薄肉成形品用の難燃材料として十分の特性
を備えていることが明らかである。

【００９９】一方、（ｂ）成分）として、乳化重合法で
製造されたＡＢＳ樹脂−１とＳＡＮ樹脂−１を使用した
比較例１〜２の組成物では、デュポン衝撃性は良好であ
るが、流動性については、1ｍｍ厚でのバーフローが１
２０〜１３０ｍｍ程度で薄肉成形材料としては、不足
で、フローマークの発生も認められる。同様に、ＡＢＳ
樹脂−１のみを使用した比較例３〜４の組成物では、さ
らに流動性が低下し、成形性の面で十分ではなく、フロ
ーマークの発生も認められる。また、塊状重合法で製造
されたＡＢＳ樹脂−２のみを使用した比較例５〜６の組
成物では、バーフローは1ｍｍ厚で１８８ｍｍ以上と十
分な流動性を示したが、１．２ｍｍ厚みでのデュポン衝
撃試験では、脆性破壊が起き、不合格であり、フローマ
ークや層状剥離の点でも不十分であった。さらに、成分
（ａ）として本発明の規定外のポリカーボネート樹脂を
用いた場合、比較例７〜８から明らかなように成形品の
ゲート近傍の層状剥離とフローマークが目立ち、商品価
値を損なうものであった。

【０１００】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、特に１．２ｍｍ厚での難燃性に優れ、且つ面衝撃性
と加工性、成形品のゲート近傍の層状剥離とフローマー
クに優れており、電気電子機器や精密機械分野における
大型成形品や薄肉成形品用として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用するポリカーボネート樹脂の製造
の１例を示したフローシート。

【符号の簡単な説明】

１．ＤＰＣ貯槽 ２．攪拌翼 ３．ＢＰＡホッパー ４
ａ，ｂ．原料混合槽 ５．ＤＰＣ流量制御弁 ６．ＢＰ
Ａ流量制御弁 ７．ポンプ ８．触媒流量制御弁 ９．プログラム制御装置 １０．ポンプ １１．触媒貯
槽 １２．副生物排出管 １３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽
１４．マックスブレンド翼 １５．横型重合槽 １
６．格子翼。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:14） Ｃ０８Ｌ 25:12 (Ｃ０８Ｌ 69/00 25:12） Ｆターム(参考） 4F071 AA10X AA22X AA26 AA34X AA50 AA76X AA77X AA88 AC15 AE07 AF23 AF47 AF53 BA01 BB05 BC03 BC07 4J002 BC065 BD133 BG095 BN142 BN144 BN152 BN154 CG011 CG031 EW046 FD136

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量
   部に、（ｂ）ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体
   と（メタ）アクリロニトリルを重合してなるゴム変性ス
   チレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共重合体
   ５〜４０重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜４０重量部、お
   よび（ｄ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を
   配合してなるポリカーボネート樹脂組成物において、前
   記（ａ）ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒドロキシ
   化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換して製造され
   た芳香族ポリカーボネート樹脂であって、温度２５０
   ℃、角速度ω＝１０ｒａｄ／ｓｅｃで測定された損失角
   δ及び複素粘性率η^*が下記関係式（Ｉ）を満たすもの
   であり、 【数１】 ２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （Ｉ） 且つ、前記（ｂ）成分が、（ｂ−１）乳化重合法によ
   り、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メ
   タ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラフト共
   重合体、および（ｂ−２）塊状重合法により、ゴムの存
   在下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロ
   ニトリルを重合して製造されたグラフト共重合体を含有
   することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（ｂ）成分が、（ｂ−１）乳化重合
   法により、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体
   と（メタ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラ
   フト共重合体、および（ｂ−２）塊状重合法により、ゴ
   ムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）ア
   クリロニトリルを重合して製造されたグラフト共重合体
   に、更に（ｂ−３）スチレン系単量体と（メタ）アクリ
   ロニトリルとを重合してなる共重合体を含有することを
   特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 前記（ａ）ポリカーボネートの末端ＯＨ
   基の含有量が１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴
   とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 前記（ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度
   平均分子量が１６，０００〜３０，０００であることを
   特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカ
   ーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記（ｃ） 燐系難燃剤が、下記一般式
   （１）で表されるリン酸エステルオリゴマーの１種また
   は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、炭素数
   １〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていて
   もよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ
   およびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５
   の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。）。
6. 【請求項６】 前記（ｃ）難燃剤が、上記一般式（１）
   において、Ｘがビスフェノール−Ａ残基であるリン酸エ
   ステルオリゴマーの１種または２種以上の混合物である
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
   ポリカーボネート樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載のポ
   リカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。