JP5037763B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは燃焼性及び耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の原材料として、工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。例えば、難燃性の規格の一であるＵＬ９４の水平燃焼試験で９４ＨＢであることのみならず、垂直燃焼試験で、難燃性の良好なものからＶ−０からＶ−２の三段階で規定されている、グレードのより高いものの要望への対応が要求されている。
【０００３】
通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には、主にハロゲン系化合物等が使用されている。該ハロゲン系化合物は、難燃化には効果があるが、成形加工時の熱安定性が悪く、成形加工時の熱履歴で、色相変化、成形品外観の悪化等の不具合を起こしやすい。このようなハロゲン系化合物の不具合を改良する目的で、近年は、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば特開昭５９−２０２２４０号公報には、燐酸エステル系化合物を使用した組成物が開示され、特開平８−８１６２０号公報には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用した組成物が開示されている。しかしながら、優れた燃焼性を得るためにはこの様な難燃剤を比較的多量に添加する必要があり、そのためポリカーボネート本来の優れた機械的性質や熱的性質が損なわれる等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃焼性及び耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、溶融法で得られるポリカーボネートであって、特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネートは、それ自体難燃性が高く、通常ＵＬ９４ＨＢであるものが多い従来のポリカーボネートに対して、それらはＵＬ９４Ｖ−２を呈するが、さらに高度の難燃化に必要な難燃剤量を低減でき、その結果、成形加工時の滞留等による機械物性の低下を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法で得られるポリカーボネート１００重量部に、難燃剤０．０２〜３０重量部を配合したポリカーボネート樹脂組成物において、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した、ポリカーボネートの損失角δ及び複素粘度η* （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【０００６】
【数２】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００ （１）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリカーボネート
本発明組成物を構成するポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法により製造されるものである。
【０００８】
芳香族ジヒドロキシ化合物： ポリカーボネートの原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１１】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【００１２】
炭酸ジエステル： 原料の他の一つである炭酸ジエステルは、下記式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１５】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１７】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲に調整したポリカーボネートを使用するのが良い。
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。
一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００１８】
エステル交換触媒： 溶融法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向がある。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２０】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２１】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２５】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や原料炭酸ジエステルを溶解する溶媒が挙げられる。これらのなかでは、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００２６】
本発明におけるポリカーボネートでは、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η* （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことが必要で、好ましくは下記関係式（２）の範囲であり、さらに好ましくは下記関係式（３）の範囲である。本発明において、該Ｔａｎδ／η*-0.87の値は、ポリカーボネートの溶融粘弾性を示すパラメーターとして使用した。Ｔａｎδ／η*-0.87の値が２５００未満であると、耐熱性が低下し、６０００を超えると燃焼性が低下する。
【００２７】
【数３】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００ （１）
２８００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５５００ （２）
３０００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５０００ （３）
【００２８】
損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動的粘弾性挙動を表す指標のひとつとして一般的に知られている。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的な性質が強いことを示している。この値を決定する要因は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が挙げられる。
δ（Ｔａｎδ）の値が大きすぎる場合、ポリカーボネートの燃焼時のドリッピングに対する抵抗が小さくなるため、難燃剤を多量に配合することが必要となり、一方、δ（Ｔａｎδ）の値が小さすぎる場合、ポリカーボネートの燃焼時のドリッピングに対する抵抗は大きく、難燃剤は比較的少量を配合すれば良いが、ポリカーボネートに好ましくない副反応が起こり、熱安定性が低下し易くなっていること等が考えられる。
【００２９】
ポリカーボネートの製造方法： 本発明において、ポリカーボネートの製造方法は、溶融法であって上記特定の物性を有するポリカーボネートが得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造できる。
すなわち、通常、原料混合槽等で両原料を、均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行い、ポリマーが生産される。例えば、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その際、本発明の上記特定の物性のポリマーを安定して生産するためには、例えば、少なくとも以下の（１）及び（２）の両条件を満足する方法が採用される。
（１）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。
（２）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持されるようにする。
【００３０】
上記（１）において、設定触媒量は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに設定することが可能である。
【００３１】
以下、この方法について詳しく説明すると、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更される場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さらに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好ましい。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリマー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するものが得られなくなり、該ポリマーを成型する時の流動性も低下する傾向がある。なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重合反応時の製造条件を変えても、本発明のポリカーボネートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持して、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるようになることがわかった。
【００３２】
前記の実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いて、計量、供給することが好ましい。
【００３３】
触媒供給を自動制御するには、例えば、まずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するように制御する。
【００３４】
ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得るには、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能となり、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカーボネートの粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふれが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得られるので好ましい。
【００３５】
ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、どれ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果から容易に判定することができる。連続的測定の場合、実際の触媒量と測定時間の関係を示す曲線より、予め設定した触媒量±０．１μモル以内にある累積時間と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めることにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されていたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合でも、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等により判定することができる。
【００３６】
本発明ではポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００３７】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００３８】
上記方法で製造したポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
【００３９】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４０】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００４１】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００４２】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４３】
難燃剤
本発明組成物を構成する難燃剤は、好ましくは、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０２〜３０重量部であり、好ましくは０．０２〜２５重量部の範囲より、難燃剤の種類や目的の難燃性の程度に応じて適当な量使用される。難燃剤を配合することにより、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４４】
スルホン酸金属塩系難燃剤： 本発明におけるスルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムがある。スルホン酸金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
該スルホン酸金属塩としては、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が選択される。芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００４５】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部である。スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量が０．０１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、５重量部を超えると熱安定性が低下しやすい。
【００４７】
ハロゲン含有化合物系難燃剤： 本発明におけるハロゲン含有化合物系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらのハロゲン含有化合物系難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４８】
ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である。ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、２０重量部を超えると機械強度が低下し、また難燃剤のブリードによる変色の原因となる場合がある。
【００４９】
燐含有化合物系難燃剤： 本発明における燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリ燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。燐酸エステル系化合物としては、下記式（３）で示されるリン酸エステル化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
【化３】
【００５１】
（式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｒは、２価以上の有機基を表し、ａは、０又は１であり、ｂは、１以上の整数であり、ｃは、単一の化合物の場合は０以上の整数であるが、ｃの値が異なる複数の化合物の混合物でもよく、この場合はｃの平均値で表す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が同時に水素原子である場合を除き、ｃが０のときは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つは有機基を表す。）
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が表す有機基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えば、アリールアルコキシアルキル基等）、又はこれらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。
Ｒが表す２価以上の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、ビスフェノール類、多核フェノール類から誘導される基等が挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。２価以上の有機基として特に好ましいものとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等から誘導されるアリーレン基が挙げられる。ｂは、好ましくは１〜３０の整数であり、ｃは、好ましくは１〜１０の整数又はその平均値（前記混合物の場合）である。
【００５２】
リン酸エステル化合物の具体例としては、ｃ＝０の場合は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートが挙げられ、ｃ＝１以上の場合は、Ｒ1 〜Ｒ4 がアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又は、好ましくはこれらのアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であるところの、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート又はその混合物が挙げられる。中でも、好ましくはトリフェニルホスフェート及び各種ビスホスフェート又はその混合物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
燐含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部である。燐含有化合物系難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、２０重量部を超えると耐熱性が低下しやすい。
【００５４】
珪素含有化合物系難燃剤： 本発明における珪素含有化合物系難燃剤としては、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。これらの中で、シリコーンワニスが好ましく使用される。
【００５５】
本発明で使用されるシリコーンワニスとしては、主として２官能型単位［Ｒ0 2 ＳｉＯ］と３官能型単位［Ｒ0 ＳｉＯ1.5 ]からなり、１官能型単位［Ｒ0 3 ＳｉＯ0.5 ]及び／又は４官能型単位［ＳｉＯ2 ]を含むことができる、比較的低分子量の溶液状シリコーン樹脂である。ここで、Ｒ0 は炭素数１〜１２の炭化水素基又は一個以上の置換基で置換された炭素数１から１２の炭化水素基であり、置換基としてはエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びビニル基等が挙げられる。Ｒ0 の種類を変えることにより、マトリックス樹脂との相溶性を改善することが可能である。シリコーンワニスとしては、無溶剤のシリコーンワニスや溶剤を含むシリコーンワニス等が挙げられ、溶剤を含まないシリコーンワニスが好ましい。
シリコーンワニスは、アルキルアルコキシシランの加水分解により製造することができ、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を加水分解することにより製造することができる。これらの原料のモル比、加水分解速度等を調整することにより分子の構造（架橋度）及び分子量のコントロールが可能である。さらに、製造条件によってはアルコキシシランが残存するが、組成物中に残存するとポリカーボネート樹脂の耐加水分解性の低下が起こることが有り、残存アルコキシシランは少ないこと、あるいは無いことが望ましい。
シリコーンワニスの粘度は、３００センチストークス以下である。３００センチストークスを超えると難燃性が不十分になることがある。シリコーンワニスの粘度は、より好ましくは２５０センチストークス以下であり、さらに好ましくは２００センチストークス以下である。
【００５６】
珪素含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部である。珪素含有化合物系難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、１０重量部を超えると耐熱性が低下しやすい。
【００５７】
滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン： 本発明では、より高い難燃性を達成するために滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンを併用するのが好ましい。この滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。滴下防止用としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊ又はテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンＦ２０１Ｌとして市販されている。
【００５８】
滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２．０重量部でる。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．０１重量部未満であると燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分であり、２重量部を超えると成形品外観が悪くなりやすい。
【００５９】
熱可塑性エラストマー
本発明では、必要ならば熱可塑性エラストマーを使用することもできる。熱可塑性エラストマーとしては、一般的にポリカーボネート樹脂組成物に配合されて、その機械的性質を改良しうるものであれば特に限定されないが、具体的には、ＳＢＳ、ＳＥＢＳと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック重合体とその水添物、ＳＩＳ、ＳＥＰＳと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック重合体とその水添物、ＴＰＯと呼ばれているオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系ゴム、アクリレート系ゴム、シリコーン系ゴム成分とアクリレート系ゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、さらに、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。これらの中で、熱安定性、燃焼性、衝撃強度改良効果等の実用性能の観点から、複合ゴム系グラフト共重合体、コア−シェル型重合体が、熱可塑性エラストマーとして好ましく用いられる。
【００６０】
複合ゴム系グラフト共重合体は、詳しくはポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（両ゴム成分の合計量は１００重量％）から構成され、両ゴム成分が相互に絡み合い事実上分離できない構造を有し、かつその平均径が０．０８〜０．６μｍである複合ゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物等のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である。この複合ゴム系グラフト共重合体の製造においては、特開平１−２３０６６４号公報等に記載の方法を用いることができる。このような複合ゴム系グラフト共重合体は、例えば三菱レイヨン（株）より、メタブレンＳ−２００１、メタブレンＳＲＫ−２００として商業的に入手可能である。
【００６１】
熱可塑性エラストマーの配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは０．１〜６重量部である。熱可塑性エラストマーの配合量が１０重量部を超えると強度及び耐熱性が低下しやすい。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その効果が発現する量の種々の添加剤、例えば安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤を含有することができる。この他、各種の用途や所望の性能を得るために、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを配合してもよいし、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等の無機充填剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明で述べるポリカーボネートと上記添加剤等の混合方法、混合時期については特に制限は無く、例えば混合時期としては、重合反応の途中又は重合反応終了時、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
ポリカーボネートの準備
実施例、比較例で使用するポリカーボネートＰＣ−１、２は、それぞれ、後記の製造例１、２に従って調製し、ＰＣ−３は後記のものを入手し、準備した。また、これらポリカーボネートＰＣ−１〜３は、下記（１）〜（４）の測定方法により、分析及び物性評価を行った。
【００６５】
（１） 粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００６６】
【数４】
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83 （４）
【００６７】
（２） 末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏモル．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
【００６８】
（３） 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００６９】
（４） 溶融粘弾性
溶融粘弾性は以下の様に測定した。ポリカーボネートを１２０℃、５時間の乾燥を行い、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの形状にプレス成形し、測定用サンプルを得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い測定に供した。粘弾性測定器（ＲＤＡ−７００、レオメトリックス（株）製）を使用し、直径２５ｍｍのパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後、乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をすることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及び複素粘度η* （Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００７０】
【製造例１】
ＰＣ−１
図１に従って、ポリカーボネートの製造方法の実施態様を説明する。
図１は、本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１はＤＰＣ貯槽、２は撹拌翼、３はＢＰＡホッパー、４ａ，ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプログラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽である。図中、１２は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４はマックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼である。
【００７１】
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０５．０モル／時及びＢＰＡホッパー（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０４０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽（１５ａ）に連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）の流量で連続供給を開始した。
【００７２】
このとき、実際の触媒流量制御は、プログラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂行された。
【００７３】
マックスブレンド翼（１４）を具備した第一竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
【００７４】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１５）に逐次連続供給された。
【００７５】
第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。
反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で、１５００時間連続して運転した。なお、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．４倍モル）添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。
【００７６】
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１，５００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定データ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ全製造時間の９６．７％及び９９．１％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び４，８５０であった。これをＰＣ−１と表す。
【００７７】
【製造例２】
（比較製造例）
ＰＣ−２
製造例１において、プログラム制御装置を設置せず、触媒流量を１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）に固定した以外は、製造例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２２，４００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の８９．９％及び９１．７％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．７及び２，２４０であった。これをＰＣ−２と表す。
【００７８】
ＰＣ−３
ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネートであって、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２２，１００、末端ＯＨ基含有量が３０ｐｐｍ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３、Ｔａｎδ／η*-0.87の値が７，５５０のもの（ユーピロン Ｓ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)）
【００７９】
ポリカーボネート樹脂組成物
以下の実施例、比較例においてポリカーボネートに配合した材料は、次の通りである。
【００８０】
難燃剤１ パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（メガファック Ｆ１１４、大日本インキ（株）製）
難燃剤２ テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（ユーピロンＦＲ５３、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
難燃剤３ 縮合リン酸エステル（式（３）において、Ｒはレゾルシノール残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は２，６−キシレノール残基、ａ及びｂは１、ｃは１．０１、アデカスタブ ＦＰ５００、旭電化（株）製）
難燃剤４ 縮合リン酸エステル（式（３）において、ＲはビスフェノールＡ残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はフェニル基、ａ及びｂは１、ｃは１．０８、アデカスタブ ＦＰ７００、旭電化（株）製）
難燃剤５ シリコーンワニス（ＫＲ−２１９、信越化学（株）製、２５℃での粘度１６．４ｃＳｔ）
ＰＴＦＥ 滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン（テフロン ６Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）
【００８１】
エラストマー１ ポリブタジエンコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体（パラロイド ＥＸＬ２６０３、呉羽化学工業（株）製）
エラストマー２ 複合ゴム系グラフト共重合体（メタブレン ＳＲＫ−２００、三菱レイヨン（株）製）
【００８２】
以下の実施例、比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物の物性評価は、下記（５）〜（７）の測定方法により行った。
【００８３】
（５） 燃焼性
樹脂組成物から、射出成形機（ＳＧ７５−サイキャップ・ＭＩＩ、住友重機械工業（株）製）により、シリンダ温度２８０℃、成形サイクル１分間の条件で、所定の試験片を射出成形し、ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を行った。
【００８４】
（６） 荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）
樹脂組成物から、射出成形機（ＳＧ７５−サイキャップ・ＭＩＩ、住友重機械工業（株）製）により、シリンダ温度２８０℃、成形サイクル１分間の条件で、所定の試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８による熱変形試験を行った。
【００８５】
（７） 耐熱性
Ｉｚｏｄ：
樹脂組成物を、射出成形機（ＳＧ７５−サイキャップ・ＭＩＩ、住友重機械工業（株）製）により、シリンダ温度３００℃、成形サイクル５分間の条件で射出成形し、この条件の５ショット目に成形された所定の試験片について、ＡＳＴＭＤ−２５６による１／８インチ厚のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験を行った。
外観：
また、成形された試験片の外観を、次の基準に従い４段階評価した。すなわち、
◎は、シルバーの発生無し、
○は、成形品のごく一部にのみシルバーが発生、
△は、成形品の約半分にシルバーが発生、
×は、成形品のほぼ全体にシルバーが発生した状態を示す。
【００８６】
【実施例１〜４、比較例１〜７】
上記の成分を用い、表−１に示した配合組成で配合混合し、二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ、日本製鋼所（株）製）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたペレットは、１２０℃、５時間乾燥した後、上記手順に従い、各種試験片を作成し、燃焼性、ＤＴＵＬ、耐熱性の評価を行った。その結果を、表−１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、燃焼性及び耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．ＤＰＣ貯槽 ２．撹拌翼 ３．ＢＰＡホッパー ４ａ，ｂ．原料混合槽 ５．ＤＰＣ流量制御弁 ６．ＢＰＡ流量制御弁 ７．ポンプ ８．触媒流量制御弁９．プログラム制御装置 １０．ポンプ １１．触媒貯槽 １２．副生物排出管 １３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽 １４．マックスブレンド翼 １５．横型重合槽 １６．格子翼
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは燃焼性及び耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の原材料として、工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。例えば、難燃性の規格の一であるＵＬ９４の水平燃焼試験で９４ＨＢであることのみならず、垂直燃焼試験で、難燃性の良好なものからＶ−０からＶ−２の三段階で規定されている、グレードのより高いものの要望への対応が要求されている。
【０００３】
通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には、主にハロゲン系化合物等が使用されている。該ハロゲン系化合物は、難燃化には効果があるが、成形加工時の熱安定性が悪く、成形加工時の熱履歴で、色相変化、成形品外観の悪化等の不具合を起こしやすい。このようなハロゲン系化合物の不具合を改良する目的で、近年は、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば特開昭５９−２０２２４０号公報には、燐酸エステル系化合物を使用した組成物が開示され、特開平８−８１６２０号公報には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用した組成物が開示されている。しかしながら、優れた燃焼性を得るためにはこの様な難燃剤を比較的多量に添加する必要があり、そのためポリカーボネート本来の優れた機械的性質や熱的性質が損なわれる等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃焼性及び耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、溶融法で得られるポリカーボネートであって、特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネートは、それ自体難燃性が高く、通常ＵＬ９４ＨＢであるものが多い従来のポリカーボネートに対して、それらはＵＬ９４Ｖ−２を呈するが、さらに高度の難燃化に必要な難燃剤量を低減でき、その結果、成形加工時の滞留等による機械物性の低下を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法で得られるポリカーボネート１００重量部に、難燃剤０．０２〜３０重量部を配合したポリカーボネート樹脂組成物において、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した、ポリカーボネートの損失角δ及び複素粘度η* （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【０００６】
【数２】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００ （１）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリカーボネート
本発明組成物を構成するポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法により製造されるものである。
【０００８】
芳香族ジヒドロキシ化合物： ポリカーボネートの原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１１】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【００１２】
炭酸ジエステル： 原料の他の一つである炭酸ジエステルは、下記式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化２】
（式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１５】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１７】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲に調整したポリカーボネートを使用するのが良い。
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。
一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００１８】
エステル交換触媒： 溶融法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向がある。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２０】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２１】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２５】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や原料炭酸ジエステルを溶解する溶媒が挙げられる。これらのなかでは、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００２６】
本発明におけるポリカーボネートでは、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η* （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことが必要で、好ましくは下記関係式（２）の範囲であり、さらに好ましくは下記関係式（３）の範囲である。本発明において、該Ｔａｎδ／η*-0.87の値は、ポリカーボネートの溶融粘弾性を示すパラメーターとして使用した。Ｔａｎδ／η*-0.87の値が２５００未満であると、耐熱性が低下し、６０００を超えると燃焼性が低下する。
【００２７】
【数３】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００ （１）
２８００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５５００ （２）
３０００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５０００ （３）
【００２８】
損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動的粘弾性挙動を表す指標のひとつとして一般的に知られている。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的な性質が強いことを示している。この値を決定する要因は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が挙げられる。
δ（Ｔａｎδ）の値が大きすぎる場合、ポリカーボネートの燃焼時のドリッピングに対する抵抗が小さくなるため、難燃剤を多量に配合することが必要となり、一方、δ（Ｔａｎδ）の値が小さすぎる場合、ポリカーボネートの燃焼時のドリッピングに対する抵抗は大きく、難燃剤は比較的少量を配合すれば良いが、ポリカーボネートに好ましくない副反応が起こり、熱安定性が低下し易くなっていること等が考えられる。
【００２９】
ポリカーボネートの製造方法： 本発明において、ポリカーボネートの製造方法は、溶融法であって上記特定の物性を有するポリカーボネートが得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造できる。
すなわち、通常、原料混合槽等で両原料を、均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行い、ポリマーが生産される。例えば、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その際、本発明の上記特定の物性のポリマーを安定して生産するためには、例えば、少なくとも以下の（１）及び（２）の両条件を満足する方法が採用される。
（１）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。
（２）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持されるようにする。
【００３０】
上記（１）において、設定触媒量は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに設定することが可能である。
【００３１】
以下、この方法について詳しく説明すると、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更される場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さらに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好ましい。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリマー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するものが得られなくなり、該ポリマーを成型する時の流動性も低下する傾向がある。なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重合反応時の製造条件を変えても、本発明のポリカーボネートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持して、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるようになることがわかった。
【００３２】
前記の実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いて、計量、供給することが好ましい。
【００３３】
触媒供給を自動制御するには、例えば、まずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するように制御する。
【００３４】
ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得るには、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能となり、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカーボネートの粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふれが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得られるので好ましい。
【００３５】
ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、どれ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果から容易に判定することができる。連続的測定の場合、実際の触媒量と測定時間の関係を示す曲線より、予め設定した触媒量±０．１μモル以内にある累積時間と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めることにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されていたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合でも、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等により判定することができる。
【００３６】
本発明ではポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００３７】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００３８】
上記方法で製造したポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
【００３９】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４０】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００４１】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００４２】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４３】
難燃剤
本発明組成物を構成する難燃剤は、好ましくは、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０２〜３０重量部であり、好ましくは０．０２〜２５重量部の範囲より、難燃剤の種類や目的の難燃性の程度に応じて適当な量使用される。難燃剤を配合することにより、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４４】
スルホン酸金属塩系難燃剤： 本発明におけるスルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムがある。スルホン酸金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
該スルホン酸金属塩としては、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が選択される。芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００４５】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部である。スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量が０．０１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、５重量部を超えると熱安定性が低下しやすい。
【００４７】
ハロゲン含有化合物系難燃剤： 本発明におけるハロゲン含有化合物系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらのハロゲン含有化合物系難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４８】
ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である。ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、２０重量部を超えると機械強度が低下し、また難燃剤のブリードによる変色の原因となる場合がある。
【００４９】
燐含有化合物系難燃剤： 本発明における燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリ燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。燐酸エステル系化合物としては、下記式（３）で示されるリン酸エステル化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
【化３】
（式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｒは、２価以上の有機基を表し、ａは、０又は１であり、ｂは、１以上の整数であり、ｃは、単一の化合物の場合は０以上の整数であるが、ｃの値が異なる複数の化合物の混合物でもよく、この場合はｃの平均値で表す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が同時に水素原子である場合を除き、ｃが０のときは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つは有機基を表す。）
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が表す有機基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えば、アリールアルコキシアルキル基等）、又はこれらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。
Ｒが表す２価以上の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、ビスフェノール類、多核フェノール類から誘導される基等が挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。２価以上の有機基として特に好ましいものとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等から誘導されるアリーレン基が挙げられる。ｂは、好ましくは１〜３０の整数であり、ｃは、好ましくは１〜１０の整数又はその平均値（前記混合物の場合）である。
【００５２】
リン酸エステル化合物の具体例としては、ｃ＝０の場合は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートが挙げられ、ｃ＝１以上の場合は、Ｒ1 〜Ｒ4 がアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又は、好ましくはこれらのアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であるところの、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート又はその混合物が挙げられる。中でも、好ましくはトリフェニルホスフェート及び各種ビスホスフェート又はその混合物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
燐含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部である。燐含有化合物系難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、２０重量部を超えると耐熱性が低下しやすい。
【００５４】
珪素含有化合物系難燃剤： 本発明における珪素含有化合物系難燃剤としては、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。これらの中で、シリコーンワニスが好ましく使用される。
【００５５】
本発明で使用されるシリコーンワニスとしては、主として２官能型単位［Ｒ0 2 ＳｉＯ］と３官能型単位［Ｒ0 ＳｉＯ1.5 ]からなり、１官能型単位［Ｒ0 3 ＳｉＯ0.5 ]及び／又は４官能型単位［ＳｉＯ2 ]を含むことができる、比較的低分子量の溶液状シリコーン樹脂である。ここで、Ｒ0 は炭素数１〜１２の炭化水素基又は一個以上の置換基で置換された炭素数１から１２の炭化水素基であり、置換基としてはエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びビニル基等が挙げられる。Ｒ0 の種類を変えることにより、マトリックス樹脂との相溶性を改善することが可能である。シリコーンワニスとしては、無溶剤のシリコーンワニスや溶剤を含むシリコーンワニス等が挙げられ、溶剤を含まないシリコーンワニスが好ましい。
シリコーンワニスは、アルキルアルコキシシランの加水分解により製造することができ、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を加水分解することにより製造することができる。これらの原料のモル比、加水分解速度等を調整することにより分子の構造（架橋度）及び分子量のコントロールが可能である。さらに、製造条件によってはアルコキシシランが残存するが、組成物中に残存するとポリカーボネート樹脂の耐加水分解性の低下が起こることが有り、残存アルコキシシランは少ないこと、あるいは無いことが望ましい。
シリコーンワニスの粘度は、３００センチストークス以下である。３００センチストークスを超えると難燃性が不十分になることがある。シリコーンワニスの粘度は、より好ましくは２５０センチストークス以下であり、さらに好ましくは２００センチストークス以下である。
【００５６】
珪素含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部である。珪素含有化合物系難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、１０重量部を超えると耐熱性が低下しやすい。
【００５７】
滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン： 本発明では、より高い難燃性を達成するために滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンを併用するのが好ましい。この滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。滴下防止用としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊ又はテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンＦ２０１Ｌとして市販されている。
【００５８】
滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２．０重量部でる。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．０１重量部未満であると燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分であり、２重量部を超えると成形品外観が悪くなりやすい。
【００５９】
熱可塑性エラストマー
本発明では、必要ならば熱可塑性エラストマーを使用することもできる。熱可塑性エラストマーとしては、一般的にポリカーボネート樹脂組成物に配合されて、その機械的性質を改良しうるものであれば特に限定されないが、具体的には、ＳＢＳ、ＳＥＢＳと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック重合体とその水添物、ＳＩＳ、ＳＥＰＳと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック重合体とその水添物、ＴＰＯと呼ばれているオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系ゴム、アクリレート系ゴム、シリコーン系ゴム成分とアクリレート系ゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、さらに、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。これらの中で、熱安定性、燃焼性、衝撃強度改良効果等の実用性能の観点から、複合ゴム系グラフト共重合体、コア−シェル型重合体が、熱可塑性エラストマーとして好ましく用いられる。
【００６０】
複合ゴム系グラフト共重合体は、詳しくはポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（両ゴム成分の合計量は１００重量％）から構成され、両ゴム成分が相互に絡み合い事実上分離できない構造を有し、かつその平均径が０．０８〜０．６μｍである複合ゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物等のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である。この複合ゴム系グラフト共重合体の製造においては、特開平１−２３０６６４号公報等に記載の方法を用いることができる。このような複合ゴム系グラフト共重合体は、例えば三菱レイヨン（株）より、メタブレンＳ−２００１、メタブレンＳＲＫ−２００として商業的に入手可能である。
【００６１】
熱可塑性エラストマーの配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは０．１〜６重量部である。熱可塑性エラストマーの配合量が１０重量部を超えると強度及び耐熱性が低下しやすい。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その効果が発現する量の種々の添加剤、例えば安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤を含有することができる。この他、各種の用途や所望の性能を得るために、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを配合してもよいし、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等の無機充填剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明で述べるポリカーボネートと上記添加剤等の混合方法、混合時期については特に制限は無く、例えば混合時期としては、重合反応の途中又は重合反応終了時、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
ポリカーボネートの準備
実施例、比較例で使用するポリカーボネートＰＣ−１、２は、それぞれ、後記の製造例１、２に従って調製し、ＰＣ−３は後記のものを入手し、準備した。また、これらポリカーボネートＰＣ−１〜３は、下記（１）〜（４）の測定方法により、分析及び物性評価を行った。
【００６５】
（１） 粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００６６】
【数４】
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83 （４）
【００６７】
（２） 末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏモル．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
【００６８】
（３） 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００６９】
（４） 溶融粘弾性
溶融粘弾性は以下の様に測定した。ポリカーボネートを１２０℃、５時間の乾燥を行い、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの形状にプレス成形し、測定用サンプルを得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い測定に供した。粘弾性測定器（ＲＤＡ−７００、レオメトリックス（株）製）を使用し、直径２５ｍｍのパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後、乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をすることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及び複素粘度η* （Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００７０】
【製造例１】
ＰＣ−１
図１に従って、ポリカーボネートの製造方法の実施態様を説明する。
図１は、本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１はＤＰＣ貯槽、２は撹拌翼、３はＢＰＡホッパー、４ａ，ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプログラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽である。図中、１２は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４はマックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼である。
【００７１】
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０５．０モル／時及びＢＰＡホッパー（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０４０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽（１５ａ）に連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）の流量で連続供給を開始した。
【００７２】
このとき、実際の触媒流量制御は、プログラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂行された。
【００７３】
マックスブレンド翼（１４）を具備した第一竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
【００７４】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１５）に逐次連続供給された。
【００７５】
第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。
【００７６】
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１，５００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定データ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ全製造時間の９６．７％及び９９．１％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び４，８５０であった。これをＰＣ−１と表す。
【００７７】
【製造例２】
（比較製造例）
ＰＣ−２
製造例１において、プログラム制御装置を設置せず、触媒流量を１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）に固定した以外は、製造例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２２，４００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の８９．９％及び９１．７％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．７及び２，２４０であった。これをＰＣ−２と表す。
【００７８】
ＰＣ−３
ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネートであって、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２２，１００、末端ＯＨ基含有量が３０ｐｐｍ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３、Ｔａｎδ／η*-0.87の値が７，５５０のもの（ユーピロン Ｓ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)）
【００７９】
ポリカーボネート樹脂組成物
以下の実施例、比較例においてポリカーボネートに配合した材料は、次の通りである。
【００８０】
難燃剤１ パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（メガファック Ｆ１１４、大日本インキ（株）製）
難燃剤２ テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（ユーピロンＦＲ５３、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
難燃剤３ 縮合リン酸エステル（式（３）において、Ｒはレゾルシノール残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は２，６−キシレノール残基、ａ及びｂは１、ｃは１．０１、アデカスタブ ＦＰ５００、旭電化（株）製）
難燃剤４ 縮合リン酸エステル（式（３）において、ＲはビスフェノールＡ残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はフェニル基、ａ及びｂは１、ｃは１．０８、アデカスタブ ＦＰ７００、旭電化（株）製）
難燃剤５ シリコーンワニス（ＫＲ−２１９、信越化学（株）製、２５℃での粘度１６．４ｃＳｔ）
ＰＴＦＥ 滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン（テフロン ６Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）
【００８１】
エラストマー１ ポリブタジエンコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体（パラロイド ＥＸＬ２６０３、呉羽化学工業（株）製）
エラストマー２ 複合ゴム系グラフト共重合体（メタブレン ＳＲＫ−２００、三菱レイヨン（株）製）
【００８２】
以下の実施例、比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物の物性評価は、下記（５）〜（７）の測定方法により行った。
【００８３】
（５） 燃焼性
樹脂組成物から、射出成形機（ＳＧ７５−サイキャップ・ＭＩＩ、住友重機械工業（株）製）により、シリンダ温度２８０℃、成形サイクル１分間の条件で、所定の試験片を射出成形し、ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を行った。
【００８４】
（６） 荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）
樹脂組成物から、射出成形機（ＳＧ７５−サイキャップ・ＭＩＩ、住友重機械工業（株）製）により、シリンダ温度２８０℃、成形サイクル１分間の条件で、所定の試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８による熱変形試験を行った。
【００８５】
（７） 耐熱性
Ｉｚｏｄ：
樹脂組成物を、射出成形機（ＳＧ７５−サイキャップ・ＭＩＩ、住友重機械工業（株）製）により、シリンダ温度３００℃、成形サイクル５分間の条件で射出成形し、この条件の５ショット目に成形された所定の試験片について、ＡＳＴＭＤ−２５６による１／８インチ厚のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験を行った。
外観：
また、成形された試験片の外観を、次の基準に従い４段階評価した。すなわち、
◎は、シルバーの発生無し、
○は、成形品のごく一部にのみシルバーが発生、
△は、成形品の約半分にシルバーが発生、
×は、成形品のほぼ全体にシルバーが発生した状態を示す。
【００８６】
【実施例１〜４、比較例１〜７】
上記の成分を用い、表−１に示した配合組成で配合混合し、二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ、日本製鋼所（株）製）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたペレットは、１２０℃、５時間乾燥した後、上記手順に従い、各種試験片を作成し、燃焼性、ＤＴＵＬ、耐熱性の評価を行った。その結果を、表−１に示す。
【００８７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、燃焼性及び耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．ＤＰＣ貯槽 ２．撹拌翼 ３．ＢＰＡホッパー ４ａ，ｂ．原料混合槽 ５．ＤＰＣ流量制御弁 ６．ＢＰＡ流量制御弁 ７．ポンプ ８．触媒流量制御弁９．プログラム制御装置 １０．ポンプ １１．触媒貯槽 １２．副生物排出管 １３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽 １４．マックスブレンド翼 １５．横型重合槽 １６．格子翼
Claims (4)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、溶融法で得られるポリカーボネート１００重量部に、難燃剤０．０２〜３０重量部を配合したポリカーボネート樹脂組成物において、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した、ポリカーボネートの損失角δ及び複素粘度η* （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）
（１）重合槽においてポリカーボネートを安定的に生産する原料供給時間である全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である設定触媒量を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内から選択する。
（２）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．０６μモル以内の値に維持されるようにする。 - 難燃剤が、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜２．０重量部を配合することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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