JP2003105185A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy and impact resistance and suitable for manufacturing a molded article reduced in delamination and flow marks near a gate. SOLUTION: The polycarbonate resin composition comprises (a) 100 pts.wt. of an aromatic polycarbonate resin manufactured by a transesterification method and having specific viscoelasticity and, incorporated therewith, (b) 5-40 pts.wt. of a rubber-modified styrene/(meth)acrylonitrile-based graft copolymer obtained by polymerizing at least a styrenic monomer and (meth)acrylonitrile in the presence of a rubber by an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method, (c) 1-40 pts.wt. of a phosphorus-containing flame-retardant and (d) 0.01-5 pts.wt. of a polyfluoroethylene.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性及び流動性が良好
で、成形品のゲート近傍の層状剥離とフローマークおよ
び面衝撃性が改善された難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物およびその成形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, it has good flame retardancy and fluidity, and is improved in delamination near a gate of a molded article, flow mark and surface impact resistance. The present invention relates to a flammable polycarbonate resin composition and a molded article thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＡＢＳ樹脂等のスチレン／アクリ
ロニトリル系グラフト共重合体を配合したポリカーボネ
ート樹脂組成物は、広く市場で使用されている。こうし
た樹脂組成物であって、ＯＡ機器等の用途に使用できる
難燃性の材料としては、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ
樹脂との樹脂組成物に燐系難燃剤を配合した材料が、例
えば、特開平２−１１５２６２号公報や特開平２−３２
１５４号公報等に開示されている。しかしながら、これ
ら従来のＡＢＳ樹脂を使用した難燃組成物は、コンパウ
ンド条件あるいは成形条件によっては十分な耐衝撃性を
付与することが困難であった。ＡＢＳ樹脂は、一般に、
スチレンとアクリロニトリルの共重合体（ＳＡＮ樹脂）
と、高濃度のポリブタジエン等のゴムの存在下にスチレ
ンとアクリロニトリルをグラフト共重合して得られるグ
ラフト樹脂とのブレンド、ポリブタジエン等のゴムの存
在下にスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合し
て得られるグラフト樹脂があり、現在は前者が主流とな
っている。また、グラフト樹脂も、乳化重合法でグラフ
ト共重合した樹脂と、塊状重合法でグラフト共重合した
樹脂があり、従来、主として乳化重合法によるＡＢＳ樹
脂が使用されていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a polycarbonate resin composition containing a styrene / acrylonitrile graft copolymer such as an ABS resin has been widely used in the market. As such a flame-retardant material that can be used for applications such as office automation equipment, polycarbonate resin and ABS are used.
A material obtained by mixing a resin composition with a resin and a phosphorus-based flame retardant is disclosed in, for example, JP-A-2-115262 and JP-A-2-32.
No. 154 and the like. However, it has been difficult to impart sufficient impact resistance to the flame-retardant composition using these conventional ABS resins depending on the compounding conditions or molding conditions. ABS resins are generally
Copolymer of styrene and acrylonitrile (SAN resin)
And a graft resin obtained by graft-copolymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of a high concentration of rubber such as polybutadiene, and a graft obtained by graft-copolymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of rubber such as polybutadiene. There is resin, and the former is currently the mainstream. Further, as the graft resin, there are a resin graft-copolymerized by the emulsion polymerization method and a resin graft-copolymerized by the bulk polymerization method. Conventionally, the ABS resin mainly by the emulsion polymerization method has been used.

【０００３】しかして近年、電子機器の発達が目覚し
く、それらに使用されるハウジング等の成形品の薄肉化
が要求されている。それらの用途に対して、従来の乳化
重合法で製造されたＡＢＳ樹脂あるいはさらにＳＡＮ樹
脂を添加した組成物では、これらの要求の薄肉成形に対
しては、十分に対応できなかった。一方、塊状重合法で
製造されたＡＢＳ樹脂を使用した組成物では、流動性の
改良効果が大きく、これらの用途に対しては加工性の面
で優れ、さらに、耐加水分解性においても効果が認めら
れている。ところが、ラップトップパソコン等のハウジ
ングの様に、薄肉成形品になった場合、界面法で得られ
るポリカーボネート樹脂と塊状重合法で製造されたＡＢ
Ｓ樹脂のみを使用した組成物では、成形品での面衝撃性
が十分とはいえず、さらに成形品のゲート近傍の層状剥
離とフローマークが目立つという問題があった。In recent years, however, the development of electronic devices has been remarkable, and it has been required to reduce the thickness of molded products such as housings used therein. For those applications, a composition obtained by adding an ABS resin or a SAN resin, which has been produced by a conventional emulsion polymerization method, cannot sufficiently meet the thin-wall molding required under these requirements. On the other hand, the composition using the ABS resin produced by the bulk polymerization method has a great effect of improving the fluidity, is excellent in the processability for these applications, and is also effective in the hydrolysis resistance. It recognized. However, in the case of a thin molded product such as a housing of a laptop computer, a polycarbonate resin obtained by the interfacial method and an AB produced by the bulk polymerization method
The composition using only the S resin has a problem that the surface impact property of the molded product is not sufficient, and further the layered peeling and the flow mark in the vicinity of the gate of the molded product are conspicuous.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題を
解決するためになされたものであり、その目的は、難燃
性及び流動性が良好で、成形品のゲート近傍の層状剥離
とフローマーク及び面衝撃性の改善されたポリカーボネ
ート樹脂組成物およびその成形品を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to provide good flame retardancy and fluidity, and to prevent delamination and flow in the vicinity of the gate of a molded product. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition having improved marks and surface impact properties and a molded product thereof.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネート樹脂と
２種類のＡＢＳ樹脂を使用することにより上記目的を達
成し得ることを見出した。本発明の要旨は、（ａ）ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）ゴムの存在下
少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリ
ルを重合してなるゴム変性スチレン／（メタ）アクリロ
ニトリル系グラフト共重合体５〜４０重量部、（ｃ）燐
系難燃剤１〜４０重量部、および（ｄ）ポリフルオロエ
チレン０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネ
ート樹脂組成物において、前記（ａ）ポリカーボネート
樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
をエステル交換して製造される芳香族ポリカーボネート
樹脂であって、温度２５０℃、角速度ω＝１０ｒａｄ／
ｓｅｃで測定された損失角δ及び複素粘性率η^*が下記
関係式（Ｉ）を満たすものであり、As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a polycarbonate resin having a specific melt viscoelasticity and two kinds of ABS resins. The gist of the present invention is to provide a rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile graft copolymer obtained by polymerizing (a) 100 parts by weight of a polycarbonate resin with (b) at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber. A polycarbonate resin composition comprising 5 to 40 parts by weight of a polymer, (c) 1 to 40 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant, and (d) 0.01 to 5 parts by weight of polyfluoroethylene, The polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin produced by transesterifying an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and has a temperature of 250 ° C. and an angular velocity ω = 10 rad /
The loss angle δ and the complex viscosity η ^* measured in sec satisfy the following relational expression (I),

【０００６】[0006]

【数２】 ２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （Ｉ）## EQU2 ## 2500 ≦ ^tan δ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (I)

【０００７】且つ、前記（ｂ）成分が、（ｂ−１）乳化
重合法により、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単
量体と（メタ）アクリロニトリルを重合して製造された
グラフト共重合体、および（ｂ−２）塊状重合法によ
り、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メ
タ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラフト共
重合体を含有することを特徴とするポリカーボネート樹
脂組成物に存する。The component (b) is a graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by the emulsion polymerization method (b-1). And (b-2) a polycarbonate resin composition containing a graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by a bulk polymerization method. Exist in.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（ａ）ポリカーボネート樹脂は、芳
香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換
法により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂であ
る。かかるポリカーボネート樹脂は分岐構造を有してい
ても良い。また、本発明に使用される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの
条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η^*（Ｐａ・
ｓ）が、下記関係式（Ｉ）を満たすことが必要である。
更に、該損失角δ及び複素粘性率η^*は、好ましくは下
記関係式（ＩＩ）の範囲であり、さらに好ましくは下記
関係式（ＩＩＩ）の範囲であり、最も好ましくは下記関
係式（ＩＶ）の範囲である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The polycarbonate resin (a) used in the present invention is an aromatic polycarbonate resin produced by a transesterification method of an aromatic hydroxy compound and a carbonic acid diester. Such polycarbonate resin may have a branched structure. The aromatic polycarbonate resin used in the present invention has a loss angle δ and a complex viscosity η ^* (Pa · Pa) measured under the conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s.
It is necessary that s) satisfy the following relational expression (I).
Further, the loss angle δ and the complex viscosity η ^* are preferably in the range of the following relational expression (II), more preferably in the range of the following relational expression (III), and most preferably in the following relational expression (IV). Is the range.

【０００９】[0009]

【数３】 ２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （Ｉ） ２８００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５５００ （ＩＩ） ３０００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５０００ （ＩＩＩ） ３８００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦４８００ （ＩＶ）[Number 3] ^{2500 ≦ Tanδ / η * -0.87 ≦} 6000 (I) 2800 ≦ Tanδ / η * -0.87 ≦ 5500 (II) 3000 ≦ Tanδ / η * -0.87 ≦ 5000 (III) 3800 ≦ Tanδ / η * - ^0.87 ≤ 4800 (IV)

【００１０】本発明において、該Ｔａｎδ／η^*-0.87の
値は、ポリカーボネートの溶融粘弾性を示すパラメータ
ーとして使用した。Ｔａｎδ／η^*-0.87の値が２５００
より小さいと機械的強度が低下し、６０００より大きい
と成形品のゲ−ト近傍の層状剥離とフローマークが目立
ってくる。In the present invention, the value of Tan δ / η ^{* -0.87} was used as a parameter showing the melt viscoelasticity of polycarbonate. The value of Tan δ / η ^{* -0.87} is 2500
When it is less than 6000, the mechanical strength is lowered, and when it is more than 6000, delamination near the gate of the molded product and flow marks are conspicuous.

【００１１】損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求
められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動
的粘弾性挙動を表す指標の一つとして一般的に知られて
いる。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性
の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的
な性質が強いことを示している。この値を決定する要因
は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共
重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等
の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が
挙げられる。機械的強度及び成形品のゲート近傍の層状
剥離とフローマークの改良機構は定かではないが、例え
ば、本発明の樹脂組成物の溶融混練温度及び加工温度近
くで特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネート樹脂
と、特定のゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系グラフト共重合体とをアロイ化した場合に、上記特
性発現に良好なモルホロジーが得られることが考えられ
る。The loss angle δ represents the delay of the phase of strain with respect to stress, which is obtained from the measurement of dynamic melt viscoelasticity, and is generally known as one of the indexes showing the dynamic viscoelastic behavior. δ (Tan δ) indicates that the viscoelastic viscous property is strong when the value is large and the elastic property is strong when the value is small. Factors that determine this value are complicated, for example, the type of monomer including copolymerization, the copolymerization composition, the structure of the copolymerization, the number of branch points and the molecular structure including the branched structure such as the length of the branched chain. Structure, molecular weight, molecular weight distribution and the like can be mentioned. The mechanical strength and the mechanism for improving delamination and flow marks in the vicinity of the gate of the molded product are not clear, but for example, a polycarbonate resin having a specific melt viscoelasticity near the melt-kneading temperature and processing temperature of the resin composition of the present invention. It is conceivable that, when alloyed with a specific rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based graft copolymer, a good morphology for exhibiting the above properties can be obtained.

【００１２】なお、本発明組成物においては、後述する
ように、（ａ）〜（ｄ）成分の他に、ポリカーボネート
樹脂の安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加
剤を添加することが出来、ポリカーボネート樹脂の重合
時、あるいはペレット製造前にこれら添加剤を添加する
場合もあるが、上記関係式（Ｉ）〜（ＩＶ）はこれらの
添加剤を含有しないポリカーボネート樹脂について求め
られるものである。In the composition of the present invention, as will be described later, in addition to the components (a) to (d), additives such as a polycarbonate resin stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent and a colorant are added. These additives may be added, and these additives may be added at the time of polymerization of the polycarbonate resin or before the production of pellets. The above relational expressions (I) to (IV) are calculated for the polycarbonate resin containing no such additives. It is what is done.

【００１３】本発明の（ａ）ポリカーボネート樹脂は、
エステル交換法で製造される芳香族ポリカーボネート樹
脂であって、上記特性を有するものであれば、その製造
法を特に限定されるものではないが、代表的な製造法を
以下に説明する。芳香族ジヒドロキシ化合物 原料の芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（２）
で示される化合物である。The (a) polycarbonate resin of the present invention is
The aromatic polycarbonate resin produced by the transesterification method is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, but a typical production method will be described below. Aromatic Dihydroxy Compound The raw material aromatic dihydroxy compound has the following general formula (2):
Is a compound represented by.

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】（式（２）中、Ａは単結合、置換されても
よい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２
価の炭化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若し
くは−ＳＯ₂−で示される２価の基であり、Ｙ₁及びＹ₂
は、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、ａ及びｂは０または１の整数である。 尚、Ｙ₁と
Ｙ₂及びａとｂは、それぞれ同一でも相互に異なるもの
でもよい。）。(In the formula (2), A is a single bond, or an optionally substituted linear, branched or cyclic C 1-10 C 2
Valent hydrocarbon group or -O, -, - S -, - CO- or -SO ₂ - is a divalent group represented by, Y ₁ and Y ₂
Is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a and b are integers of 0 or 1. Incidentally, Y ₁ and Y ₂ and a and b may be the same or different from each other. ).

【００１６】代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝
ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル等のビスフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げ
られる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独
で、または２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中でも、好ましくはビスフェノールＡ（以下、
「ＢＰＡ」と略記することがある。）が挙げられる。Typical aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (=
Bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-
3-Methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
Bisphenols such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
4,4'-dihydroxybiphenyl-3,3 ', 5
Bisphenols such as 5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably bisphenol A (hereinafter,
It may be abbreviated as "BPA". ) Is mentioned.

【００１７】炭酸ジエステル：原料の他の一つである炭
酸ジエステルは下記一般式（３）で示される化合物であ
る。 Carbonic acid diester : Carbonic acid diester, which is another material, is a compound represented by the following general formula (3).

【００１８】[0018]

【化３】 [Chemical 3]

【００１９】（式（３）中、Ａ’は、置換されていても
よい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の
炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異な
るものでもよい。）。(In the formula (3), A ′ is an optionally substituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group, and two A ′ are They may be the same or different from each other.)

【００２０】代表的な炭酸ジエステルとしては、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等
に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙
げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２
種以上を混合して用いることができる。これらのなかで
も、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記
することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好
ましい。Representative carbonic acid diesters include, for example, substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate. . These carbonic acid diesters may be used alone or
A mixture of two or more species can be used. Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”) and substituted diphenyl carbonate are preferable.

【００２１】また、上記の炭酸ジエステルは、好ましく
はその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置
換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸
エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げ
られる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エス
テルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが
得られる。The carbonic acid diester may be replaced with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

【００２２】これら炭酸ジエステル（上記の置換したジ
カルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同
じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、
過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合
物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜
１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．０
０１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの
末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化
し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカー
ボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエ
ステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカ
ーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明にお
いては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範
囲に調整したポリカーボネートを使用するのが良い。These carbonic acid diesters (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters; the same applies hereinafter) are usually used for aromatic dihydroxy compounds.
Used in excess. That is, 1.001 to 1.3, preferably 1.01 to the aromatic dihydroxy compound.
Used at a molar ratio within the range of 1.2. Molar ratio 1.0
When it is less than 01, the number of terminal OH groups of the produced polycarbonate is increased, heat stability and hydrolysis resistance are deteriorated, and when the molar ratio is more than 1.3, the number of terminal OH groups of the polycarbonate is decreased. However, under the same conditions, the rate of the transesterification reaction decreases, and it tends to be difficult to produce a polycarbonate having a desired molecular weight. In the present invention, it is preferable to use a polycarbonate having a terminal OH group content adjusted to a range of 50 to 1000 ppm.

【００２３】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造するには、溶媒を使用せず、原料を溶融重合させ
る。原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態
の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロ
キシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方
を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液
体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、
オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用い
ることができる。一方、固体状態で原料を供給する場合
には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量する
ものよりも、重量を計量するものを用いるのが好まし
く、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダー
を用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に
好ましい。To produce a polycarbonate by the transesterification method, the raw material is melt-polymerized without using a solvent. As a method of supplying the raw materials to the raw material mixing tank, one or both of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are melted and supplied in the liquid state, because the liquid state is easier to maintain the high measurement accuracy. Is preferred. When supplying raw materials in a liquid state,
An oval flow meter, a micro motion type flow meter, etc. can be used. On the other hand, when the raw material is supplied in a solid state, it is preferable to use one that weighs weight, rather than one that measures capacity such as a screw type feeder, and a weight feeder such as a belt type or loss-in-weight type feeder. Can be used, but the loss-in-wait method is particularly preferable.

【００２４】エステル交換触媒：芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応には、通
常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造
方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホ
ウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化
合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用され
る。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモ
ル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは
０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量
が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネ
ートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量
より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマー
の分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向があ
る。 Transesterification catalyst : A catalyst is usually used in the transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. In the polycarbonate production method of the present invention, the catalyst species is not limited, but generally, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine compound, etc. The basic compounds of are used. These may be used alone or in combination of two or more. The catalyst is used in an amount of 0.05 to 5 μmol, preferably 0.08 to 4 μmol, and more preferably 0.1 to 2 μmol based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. When the amount of the catalyst used is less than the above amount, the polymerization activity required for producing a polycarbonate having a desired molecular weight cannot be obtained. When the amount is more than this amount, the polymer hue is deteriorated and the polymer is branched. , The fluidity during molding tends to decrease.

【００２５】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合
物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等
の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ
金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体
的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウ
ム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。As the alkali metal compound, lithium,
There are inorganic alkali metal compounds such as sodium, potassium, rubidium and cesium hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates, phenolates and organic carboxylates. Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and the most preferable cesium compounds are specifically cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide.

【００２６】また、アルカリ土類金属化合物としては、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類
金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボ
ン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。As the alkaline earth metal compound,
There are inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium hydroxides and carbonates, and organic alkaline earth metal compounds such as alcoholates, phenolates and organic carboxylates.

【００２７】塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられ
る。Examples of the basic boron compound include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron. , Sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt or strontium salt of tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, etc. Is mentioned.

【００２８】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導
される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。As the basic phosphorus compound, for example, trivalent phosphorus compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-i-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine and tributylphosphine, Alternatively, quaternary phosphonium salts derived from these compounds can be mentioned.

【００２９】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が挙げられる。Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium. Hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide , Methyltriphenylphosphonium ammonium hydroxide, butyltriphenyl ammonium hydroxide, and the like.

【００３０】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine,
2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-
Methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole,
2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like can be mentioned.

【００３１】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属化合物が望ましい。上記エステル交換触媒は、溶媒
に溶解した触媒溶液の形態で用いることが好ましい。溶
媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トル
エン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物
や原料炭酸ジエステルを溶解する溶媒が挙げられる。こ
れらのなかでは、水が好ましく、特にアルカリ金属化合
物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適であ
る。Of these catalysts, alkali metal compounds are practically desirable. The transesterification catalyst is preferably used in the form of a catalyst solution dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, acetone, alcohol, toluene, and phenol, as well as a solvent that dissolves the raw material aromatic dihydroxy compound and the raw material carbonic acid diester. Of these, water is preferable, and when an alkali metal compound is used as a catalyst, an aqueous solution is preferable.

【００３２】分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得
るには、必要に応じてフロログルシン、４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合
物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−
クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部
として用いればよい。その使用量は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対し、０．０１〜１０モル％であり、好まし
くは０．１〜２モル％である。In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, if necessary, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2. , 4,6-Tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) Polyhydroxy compounds represented by benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl)
Oxindole (= Isatin bisphenol), 5-
Chlorysatin, 5,7-dichlorisatin, 5-bromoisatin and the like may be used as a part of the aromatic dihydroxy compound. The amount used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol% based on the aromatic dihydroxy compound.

【００３３】エステル交換法：上記の芳香族ジヒドロキ
シ化合物と、炭酸ジエステルのエステル交換反応は、上
記特定の物性を有するポリカーボネートが得られる方法
であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような
方法が採用される。すなわち、通常、原料混合槽等で両
原料を、均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行
い、ポリマーが生産される。例えば、上記の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合
槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触
媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その
際、本発明の上記特定の物性のポリマーを安定して生産
するためには、例えば、少なくとも以下の（ｉ）及び
（ｉｉ）の両条件を満足する方法が採用される。 （ｉ）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ご
とに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又
は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つ
ための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモ
ルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、
重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時
間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造
終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。 （ｉｉ）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、
供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実
際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値
に維持されるようにする。 Transesterification method : The transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is not particularly limited as long as a polycarbonate having the above-mentioned specific physical properties can be obtained. For example, the following method Is adopted. That is, usually, both raw materials are uniformly stirred in a raw material mixing tank or the like, and then a catalyst is added to carry out polymerization to produce a polymer. For example, it is preferable that both the above-mentioned raw materials of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are continuously supplied to the raw material mixing tank, and the obtained mixture and the transesterification catalyst are continuously supplied to the polymerization tank. At that time, in order to stably produce the polymer having the above-mentioned specific physical properties of the present invention, for example, a method which satisfies at least the following conditions (i) and (ii) is adopted. (I) Target catalyst supply for maintaining a constant amount of catalyst per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester supplied to the polymerization tank for each unit production time obtained by fractionating the total production time into one or more The "set catalyst amount", which is the amount, is selected from the range of 0.05 to 5 µmol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. The "total manufacturing time" means
It corresponds to the raw material supply time for stable production of the polymer in the polymerization tank, and does not include the polymer production time at the time of start-up, grade change, or instability such as production end. (Ii) At least 95% of each unit manufacturing time is:
The actual amount of the transesterification catalyst supplied (hereinafter, simply referred to as the "actual catalyst amount") is maintained at a value within each set catalyst amount ± 0.1 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. To do so.

【００３４】上記（ｉ）において、設定触媒量は、全製
造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製
造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに
設定することが可能である。In (i) above, the set catalyst amount does not necessarily have to be a constant value throughout the entire production time, but the total production time may be fractionated into one or more and set for each unit production time. It is possible.

【００３５】以下、この方法について詳しく説明する
と、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合
は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以
内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が
複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更され
る場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間
は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触
媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０
８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±
０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さ
らに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間
の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも
９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好まし
い。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末
端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定
触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリ
マー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等
して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するもの
が得られなくなり、該ポリマーを成形する時の流動性も
低下する傾向がある。This method will be described in detail below. When the total production time is a unit production time of a single fraction, at least 95% of the time is based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound and a set catalyst amount. Maintain the actual amount of catalyst within ± 0.1 μmol. When the total production time is fractionated into a plurality of unit production times and the set catalyst amount is changed, at least 95% of each unit production time is within the set catalyst amount ± 0.1 μmol. Maintain the actual amount of catalyst in the value. In either case, set catalyst amount ± 0.0
It is preferable to maintain within 8 μmol, and the set catalyst amount ±
It is particularly preferable to maintain it within 0.06 μmol. Furthermore, the percentage of time that the actual amount of catalyst is maintained at a controlled value may be at least 95% of the total production time or each unit production time, but the closer it is to 100%, the more preferable. When the time is less than 95%, a polymer having a desired molecular weight and a terminal OH group content cannot be obtained. Especially, when the ratio of the time more than the set catalyst amount is large, the obtained polymer hue is deteriorated and the polymer As branching progresses, as a result, the one satisfying the relational expression defined in the present invention cannot be obtained, and the fluidity at the time of molding the polymer tends to decrease.

【００３６】なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重
合反応時の製造条件を変えても、本発明のポリカーボネ
ートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困
難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒
量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持し
て、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を
必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足
し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性
等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるよう
になることがわかった。前記の実際の触媒量を、設定触
媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重
合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロ
モーション式流量計等を用いて、計量、供給することが
好ましい。Although it is possible to produce the polycarbonate of the present invention by changing the production conditions during the polymerization reaction such as the polymerization temperature, the polymerization time, the degree of reduced pressure, etc., stable production becomes difficult, which is preferable. Absent. Only when the actual amount of catalyst is maintained within a very small fluctuation range of the set amount of catalyst ± 0.1 μmol and the supply is continued, the specific relationship defined in the present invention can be achieved without requiring a complicated polymerization operation. It has been found that a polymer satisfying the formula and having excellent physical properties such as narrow molecular weight distribution, color tone, fluidity, heat resistance and mechanical properties can be stably produced. In order to maintain the actual catalyst amount within the set catalyst amount ± 0.1 μmol, the catalyst flow rate supplied to the polymerization tank is measured by using an oval flow meter, a micro motion type flow meter, or the like. Is preferably supplied.

【００３７】触媒供給を自動制御するには、例えば、ま
ずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を
入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合
物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出
された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触
媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この
結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調
節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するよう
に制御する。To automatically control the catalyst supply, for example, first, the actual measured value of the catalyst flow rate is continuously input to the computer, and the set catalyst amount and the aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester raw material preparation tank described above are input. It is compared with the set catalyst flow rate calculated from the supply amount of. At that time, when the actual measured value of the catalyst flow rate is different from the set catalyst flow rate, this result is transmitted to the catalyst metering / supplying device, and the valve opening etc. are adjusted so that the actual catalyst flow rate and the set catalyst flow rate are Control to match.

【００３８】ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触
媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な
間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御
を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得る
には、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわ
ち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への
触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能とな
り、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカ
ーボネートの粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふ
れが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、
流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得
られるので好ましい。Here, in the automatic control of the catalyst supply, even if the control based on the continuous intermittent measurement is performed in the same manner as the continuous measurement, if the actual measurement of the flow rate of the catalyst is properly taken into consideration. However, continuous automatic measurement is preferable in order to obtain a product of stable quality. That is, if the catalyst flow rate can be continuously and automatically measured, it becomes possible to control the catalyst supply rate to the polymerization tank quickly and continuously, and as a result, a constant set catalyst flow rate can be maintained, and the viscosity average molecular weight of polycarbonate and The fluctuation of the terminal OH group content is small, the molecular weight distribution is narrow, and the color tone
It is preferable because a product having various physical properties such as fluidity, heat resistance, and mechanical properties can be obtained.

【００３９】ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際
の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、ど
れ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果
から容易に判定することができる。連続的測定の場合、
実際の原料モル比と測定時間の関係を示す曲線より、予
め設定した触媒量±０．１μモル以内にある累積時間
と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めるこ
とにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも
９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されて
いたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合で
も、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等
により判定することができる。It can be easily determined from the measurement result by the above-mentioned measuring means how long the actual catalyst amount was within the set catalyst amount ± 0.1 μmol during a unit production time of a certain set catalyst amount. Can be determined. For continuous measurement,
From the curve showing the relationship between the actual raw material molar ratio and the measurement time, the cumulative time within a preset catalyst amount of ± 0.1 μmol and the cumulative time deviating from ± 0.1 μmol were obtained to obtain the setting. It is determined whether at least 95% of the unit manufacturing time in catalytic amounts was maintained within ± 0.1 μmol. Even if it is not a continuous measurement, if it is a continuous measurement, it can be determined by a method such as statistical processing.

【００４０】本発明ではポリカーボネートの重合反応
（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽で
の反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程
で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条
件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２
Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合
槽においては、反応の進行とともに副生するフェノール
の排出をより効果的なものとするために、上記反応条件
内で、段階的により高温、より高真空に設定する。な
お、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防
止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留
時間の設定が好ましい。なお、多段工程で重合槽を複数
用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量
を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、
第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完
了していることが必要である。In the present invention, the polymerization reaction (transesterification reaction) of polycarbonate is generally carried out continuously in two or more polymerization tanks, that is, in two or more stages, usually in a multistage process of 3 to 7 stages. It is preferable. Specific reaction conditions include temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 2
Pa, average residence time: in the range of 5 to 150 minutes, and in each polymerization tank, in order to make the discharge of phenol by-produced with the progress of the reaction more effective, within the above reaction conditions, the Set to high temperature and higher vacuum. In order to prevent deterioration of quality such as hue of the obtained polycarbonate, it is preferable to set the temperature as low as possible and the residence time as short as possible. Incidentally, the automatic control of the actual catalyst amount when using a plurality of polymerization tanks in a multi-stage process, it is preferable to continuously and automatically control the supply amount of the catalyst, in that case,
It is necessary that measurement and control be completed within 1/3 of the residence time of the first polymerization tank.

【００４１】上記エステル交換反応において使用する装
置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であっ
てもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、
フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー
翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友
重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子
翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重
合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの
重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業
（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）
製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又は
メガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじ
りやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼
等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの
重合槽を用いることができる。The apparatus used in the above transesterification reaction may be of vertical type, tubular type, tower type or horizontal type. Usually turbine blades, paddle blades, anchor blades,
Full zone wing (Shinko Pantech Co., Ltd.), Sunmelar wing (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Maxblend wing (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbon wing, twisted lattice wing (Hitachi, Ltd.) One or more vertical type polymerization tanks equipped with etc., followed by horizontal uniaxial type polymerization tanks such as disk type and basket type, HVR, SCR, N-SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Vivolac (Sumitomo Heavy Industries) Machine Industry Co., Ltd.
Manufactured by Hitachi, Ltd.), or a combination of eyeglass blades and blades with a polymer feeding function, such as blades with twist and twist and / or blades with inclination. It is possible to use a horizontal biaxial type polymerization tank equipped with a tray and the like.

【００４２】上記方法で製造したポリカーボネート中に
は、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副
生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリ
ゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、
原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多
く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与え
るので、製品化に際して除去されることが好ましい。In the polycarbonate produced by the above method, a low molecular weight compound such as a raw material monomer, a catalyst, an aromatic hydroxy compound by-produced by a transesterification reaction, and a polycarbonate oligomer is usually left. Above all,
Since the raw material monomer and the aromatic hydroxy compound have a large residual amount and adversely affect the physical properties such as heat aging resistance and hydrolysis resistance, they are preferably removed at the time of commercialization.

【００４３】それらを除去する方法は、特に制限はな
く、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱気して
もよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル
交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添
加し、失活させておくことにより、脱気中の副反応を抑
え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物
を除去することができる。The method for removing them is not particularly limited, and may be continuously degassed by a vent type extruder, for example. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin is preliminarily added with an acidic compound or a precursor thereof to deactivate it, thereby suppressing side reactions during degassing, and efficiently reacting raw material monomers and Aromatic hydroxy compounds can be removed.

【００４４】添加する酸性化合物又はその前駆体には特
に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交
換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使
用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ア
ジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライ
ン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、ク
エン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケ
イ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、
フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸
等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられ
る。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組
み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はそ
の前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化
合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が
特に好ましい。The acidic compound or its precursor to be added is not particularly limited, and any compound can be used as long as it has an effect of neutralizing the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrin Acid, picolinic acid,
Bronsted acids such as phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid and maleic acid, and esters thereof can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, such as p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate, are particularly preferable.

【００４５】これらの酸性化合物又はその前駆体の添加
量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の
中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．
５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその
前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれ
ば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸
性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、
直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方
法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する
方法等のいずれの方法でもよい。The amount of these acidic compounds or their precursors added is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.1 to 50 times the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction.
It is added in the range of 5 to 30 times by mole. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the addition method, depending on the properties of the acidic compound or its precursor or desired conditions,
Any method such as a method of directly adding, a method of dissolving in a suitable solvent and a method of using a master batch in the form of pellets or flakes may be used.

【００４６】脱気に用いられる押出機は、単軸でも二軸
でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸
押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよ
い。脱気の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部
を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通
常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、
該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、
離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練するこ
ともできる。本発明組成物に使用される芳香族ポリカー
ボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４
ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカ
ーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシ
フェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物と
から誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の
樹脂を混合して用いてもよい。The extruder used for degassing may be single-screw or twin-screw. Further, the twin-screw extruder is a meshing twin-screw extruder, and the rotation directions thereof may be the same direction rotation or different direction rotations. For the purpose of degassing, it is preferable to have a vent part after the acidic compound addition part. The number of vents is not limited, but a multi-stage vent having 2 to 10 stages is usually used. Also,
In the extruder, if necessary, a stabilizer, an ultraviolet absorber,
It is also possible to add additives such as a release agent and a colorant and knead with the resin. The aromatic polycarbonate resin used in the composition of the present invention is preferably 2,2-bis (4
A polycarbonate resin derived from -hydroxyphenyl) propane or a polycarbonate copolymer derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. As the aromatic polycarbonate resin, two or more kinds of resins may be mixed and used.

【００４７】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、
溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測
定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１
６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜
２６，０００の範囲から選ばれることが好ましい。粘度
平均分子量が上記範囲を超える場合、組成物の流動性が
十分でなく、一方、上記範囲を満たさない場合は、衝撃
強度等靱性あるいは耐薬品性が不十分となり、好ましく
ない。The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is
Using methylene chloride as a solvent, the viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. is 1
6,000-30,000, preferably 18,000-
It is preferably selected from the range of 26,000. When the viscosity average molecular weight exceeds the above range, the fluidity of the composition is insufficient, while when it does not satisfy the above range, toughness such as impact strength or chemical resistance becomes insufficient, which is not preferable.

【００４８】本発明における（ｂ）成分は、ゴムの存在
下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニ
トリルを重合してなるグラフト共重合体である。本発明
組成物はかかる（ｂ）成分として、（ｂ−１）乳化重合
法により、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体
と（メタ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラ
フト共重合体、および（ｂ−２）塊状重合法により、ゴ
ムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）ア
クリロニトリルを重合して製造されたグラフト共重合体
を併用することに特徴を有し、かかる２種類のグラフト
共重合体の併用により、はじめて流動性と面衝撃性を兼
ね備えたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
る。The component (b) in the present invention is a graft copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber. The composition of the present invention comprises, as the component (b), a graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by the emulsion polymerization method (b-1), And (b-2) is characterized in that a graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by the bulk polymerization method is used in combination. A polycarbonate resin composition having both fluidity and surface impact can be obtained for the first time by using a combination of various types of graft copolymers.

【００４９】なお、本明細書では、ゴムの存在下、少な
くともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルを
重合してなるグラフト共重合体を、「ゴム変性スチレン
／（メタ）アクリロニトリル系共重合体」と称すること
がある。「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系共重合体」は、通常、ゴムに、少なくともスチレン
と（メタ）アクリロニトリルからなる単量体の共重合物
がグラフトしたグラフト共重合体の他、単量体のみが相
互に共重合した共重合体を含有する混合物である。ま
た、本発明組成物は、このような「ゴム変性スチレン／
（メタ）アクリロニトリル系共重合体」に、要すれば、
更に、（ｂ−３）スチレン／（メタ）アクリロニトリル
共重合体を添加してもよい。その添加量は、（ａ）ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部
である。使用されるスチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、乳
化重合法で製造されたものでも、塊状重合法で製造され
たものであっても良い。また、必要により「ゴム変性ス
チレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体」製造時
には、スチレン系単量体、アクリロニトリルおよび／ま
たはメタアクリロニトリルからなる主成分に、他の共重
合可能な単量体を併用して重合しても良い。In the present specification, a graft copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber is referred to as "rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile copolymer". It may be called. The "rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based copolymer" is usually a monomer other than a graft copolymer obtained by grafting a copolymer of at least styrene and a monomer of (meth) acrylonitrile onto rubber. Only the mixture containing the copolymers copolymerized with each other. In addition, the composition of the present invention is such a "rubber-modified styrene /
(Meth) acrylonitrile-based copolymer ", if necessary,
Further, (b-3) styrene / (meth) acrylonitrile copolymer may be added. The added amount is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polycarbonate resin. The method for producing the styrene / (meth) acrylonitrile copolymer used is not particularly limited, and it may be produced by an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method. In addition, if necessary, when a "rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based copolymer" is manufactured, other copolymerizable monomers are used in combination with the main component consisting of styrene-based monomer, acrylonitrile and / or methacrylonitrile. And polymerize.

【００５０】スチレン系単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が使
用され、好ましくはスチレンが挙げられる。（メタ）ア
クリロニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルが挙げられる。スチレン系単量体および（メ
タ）アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましく
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ
る。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロニ
トリル」はアクリロニトリルおよび／またはメタクリロ
ニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルお
よび／またはメタクリルを意味する。As the styrene-based monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like are used, preferably styrene. Examples of (meth) acrylonitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the styrene-based monomer and the (meth) acrylonitrile-copolymerizable monomer include
Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, maleimide, N-phenylmaleimide, and the like, and preferably (meth) acrylic acid Examples include alkyl esters. In addition, in this specification, "(meth) acrylonitrile" means acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and "(meth) acryl" means acryl and / or methacryl.

【００５１】重合時に共存させるゴムとしては、好まし
くはガラス転移温度が１０℃以下のゴムである。ゴムの
具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチ
レン／プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好
ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられ
る。The rubber coexisting during the polymerization is preferably a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. Specific examples of the rubber include diene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, silicone rubber and the like, and preferably diene rubber, acrylic rubber and the like.

【００５２】ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタ
ジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アク
リル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブ
タジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル
共重合体またはブタジエン／スチレン／（メタ）アクリ
ル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）
アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量
の３０重量％以下であることが好ましい。Examples of the diene rubber include polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, polyisoprene, butadiene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer, and butadiene / styrene / (meth) acrylic acid lower alkyl. Ester copolymers and the like,
As the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid,
Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and the like. (Meth) in butadiene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or butadiene / styrene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer
The proportion of the lower alkyl ester of acrylic acid is preferably 30% by weight or less of the rubber weight.

【００５３】アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリ
ル酸アルキルエステルからの合成ゴムが挙げられる。エ
ステルを形成するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜
８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムに
は、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いら
れていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレン
ジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸
アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アク
リル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴ
ムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。Examples of acrylic rubbers include synthetic rubbers from alkyl acrylates. The number of carbon atoms of the alkyl group forming the ester is preferably 1 to
8 Specific examples of the alkyl acrylate rubber include:
Examples thereof include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and the like. A crosslinkable ethylenically unsaturated monomer may be optionally used in the alkyl acrylate rubber, and examples of the crosslinker include alkylene diol, di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate. , Divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene and the like. The acrylic rubber further includes a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.

【００５４】ゴムの存在下、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリロニトリルを重合する方法は特に限定される
ものではなく、公知の塊状重合または乳化重合の方法が
採用される。ゴムの存在下スチレン系単量体と（メタ）
アクリロニトリルとをグラフト重合したグラフト共重合
体としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂等が挙げられ、スチレン系単量体と（メタ）アクリ
ロニトリルとの共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂
（ＳＡＮ樹脂とも言う）等が挙げられる。The method of polymerizing the styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber is not particularly limited, and a known bulk polymerization method or emulsion polymerization method is adopted. Styrene-based monomer (meth) in the presence of rubber
Examples of the graft copolymer obtained by graft-polymerizing acrylonitrile include ABS resin, AES resin and AAS.
Examples thereof include resins, and examples of the copolymer of styrene monomer and (meth) acrylonitrile include AS resin (also referred to as SAN resin).

【００５５】本発明組成物における（ｂ）成分の「ゴム
変性スチレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共
重合体」の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹
脂１００重量部に対し５〜４０重量部である。（ｂ）成
分が５重量部未満であると得られる樹脂組成物の流動性
が低下しやすく、４０重量部を越えると耐熱性が低下し
やすい。「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系グラフト共重合体」の配合量は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜３５
重量部であり、更に好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｂ）成分を構成する（ｂ−１）成分と（ｂ−２）
成分の比率は、重量で２０／８０〜８０／２０の範囲か
ら選択される。乳化重合法で製造される（ｂ−１）成分
が多くなりすぎると得られる樹脂組成物の流動性の低下
が大きく、一方、塊状重合法により製造される（ｂ−
２）成分のみでは、面衝撃性が十分な樹脂組成物が得ら
れない。The compounding amount of the "rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile graft copolymer" of the component (b) in the composition of the present invention is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (a). Is. If the amount of component (b) is less than 5 parts by weight, the fluidity of the obtained resin composition tends to decrease, and if it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance tends to decrease. The compounding amount of the "rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based graft copolymer" is preferably 6 to 35 with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
Parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight. The component (b-1) and the component (b-2) constituting the component (b)
The ratio of the components is selected from the range of 20/80 to 80/20 by weight. When the component (b-1) produced by the emulsion polymerization method is too much, the fluidity of the obtained resin composition is largely deteriorated, while it is produced by the bulk polymerization method (b-).
A resin composition having sufficient surface impact cannot be obtained only with the component 2).

【００５６】本発明における（ｃ）燐系難燃剤として
は、分子中にリンを含む化合物を使用することが出来
る。具体的には、例えばリン酸トリフェニル、リン酸ト
リクレジルなどのリン酸エステル類、例えばトリフェニ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類、それらのオリゴマー類、例えば環状フ
ェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、
架橋フェノキシホスファゼンなどのホスファゼン類が挙
げられる。好ましくは、下記の一般式（１）で表される
リン酸エステルオリゴマーの１種または２種以上の混合
物から選ばれる。As the phosphorus-based flame retardant (c) in the present invention, a compound containing phosphorus in the molecule can be used. Specifically, for example, triphenyl phosphate, phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, phosphite esters such as tricresyl phosphite, oligomers thereof, for example cyclic phenoxyphosphazene, Chain phenoxyphosphazene,
Examples include phosphazenes such as crosslinked phenoxyphosphazene. Preferably, it is selected from one kind or a mixture of two or more kinds of phosphoric acid ester oligomers represented by the following general formula (1).

【００５７】[0057]

【化４】 [Chemical 4]

【００５８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それ
ぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置
換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であ
り、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示
す。）(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group. , P, q, r and s are each 0 or 1, m is an integer of 1 to 5, and X represents an arylene group.)

【００５９】上記一般式（１）で表される燐系化合物
は、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異なる
縮合燐酸エステルの混合物については、ｍはそれらの混
合物の平均値となる。Ｘはアリーレン基を示し、例えば
レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等
のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式
（１）で表される燐系化合物の具体例としては、Ｘがビ
スフェノール残基であるフェニル・ビスフェノール・ポ
リホスフェート、クレジル・ビスフェノール・ポリホス
フェート、フェニル・クレジル・ビスフェノール・ポリ
ホスフェート、キシリル・ビスフェノール・ポリホスフ
ェート、フェニル−ｐ−t−ブチルフェニル・ビスフェ
ノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフ
ェニル・ビスフェノールポリホスフェート、クレジル・
キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニ
ル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・
ビスフェノールポリホスフェート等が挙げられる。特に
好ましくは、フェニル・ビスフェノールポリホスフェー
トが挙げられる。ビスフェノールとしてはビスフェノー
ルＡが好ましい。The phosphorus compound represented by the above general formula (1) is a condensed phosphoric acid ester in which m is 1 to 5. For a mixture of condensed phosphoric acid esters in which m is different, m is the average value of the mixture. Become. X represents an arylene group, and is a group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, and bisphenol A. Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include phenyl bisphenol polyphosphate where X is a bisphenol residue, cresyl bisphenol polyphosphate, phenyl cresyl bisphenol polyphosphate, xylyl Bisphenol polyphosphate, phenyl-pt-butylphenyl bisphenol polyphosphate, phenyl isopropylphenyl bisphenol polyphosphate, cresyl
Xylyl bisphenol polyphosphate, phenyl isopropyl phenyl diisopropyl phenyl
Examples thereof include bisphenol polyphosphate. Particularly preferred is phenyl bisphenol polyphosphate. Bisphenol A is preferred as the bisphenol.

【００６０】燐系難燃剤の配合量は、（ａ）ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部であ
る。燐系難燃剤の添加量が１重量部未満であると難燃性
が不十分であり、４０重量部を越えると機械的物性が低
下しやすい。燐系難燃剤の配合量は、（ａ）ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重
量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。The amount of the phosphorus flame retardant compounded is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (a). If the addition amount of the phosphorus-based flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the mechanical properties tend to deteriorate. The amount of the phosphorus-based flame retardant compounded is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (a) polycarbonate resin.

【００６１】本発明で使用される（ｄ）ポリフルオロエ
チレンとしては、例えばフィブリル形成能を有するポリ
テトラフルオロエチレンが挙げられる。かかるポリテト
ラフルオロエチレンは、重合体中に容易に分散し、且つ
重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すもの
である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロ
エチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィ
ブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとし
ては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よ
り、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるい
はダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されて
いる。Examples of the polyfluoroethylene (d) used in the present invention include polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability. Such polytetrafluoroethylene has a tendency to be easily dispersed in a polymer and to bond the polymers to each other to form a fibrous material. Polytetrafluoroethylene having the ability to form fibrils is classified as type 3 according to the ASTM standard. Examples of polytetrafluoroethylene having fibril forming ability are commercially available as Teflon 6J or Teflon 30J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. or as polyflon from Daikin Industries, Ltd.

【００６２】ポリフルオロエチレンの配合量は、（ａ）
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜
５重量部である。ポリフルオロエチレンが０．０１重量
部未満の場合は難燃性が不十分であり、５重量部を越え
ると成形品外観の低下が起こり好ましくない。ポリフル
オロエチレンの配合量は、（ａ）ポリカーボネート樹脂
１００重量部に対し、好ましくは、０．０２〜４重量
部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。The blending amount of polyfluoroethylene is (a)
0.01 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin
5 parts by weight. If the amount of polyfluoroethylene is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the appearance of the molded article is deteriorated, which is not preferable. The blending amount of polyfluoroethylene is preferably 0.02 to 4 parts by weight, and more preferably 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polycarbonate resin.

【００６３】本発明のポリカーボネート樹脂組成物に
は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定
剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性
改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素
繊維等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アル
ミニウム等のウィスカーを添加配合することができる。
本発明組成物に併用可能なその他難燃剤としては、有機
スルホン酸金属塩（例えば特開昭５０−９８５４４
等）、シリコーン系難燃剤（例えば特開平１０−１３９
９６４）、金属塩系難燃剤（例えば特開平１１−２１７
１９４）などが挙げられる。In the polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary, stabilizers such as ultraviolet absorbers and antioxidants, pigments, dyes, lubricants, other flame retardants, release agents, slidability improving agents, etc. The above additives, glass fibers, glass flakes, reinforcing agents such as carbon fibers, and whiskers such as potassium titanate and aluminum borate can be added and blended.
Other flame retardants that can be used in combination with the composition of the present invention include organic sulfonic acid metal salts (for example, JP-A-50-98544).
Etc.), a silicone-based flame retardant (for example, JP-A-10-139).
964), a metal salt-based flame retardant (see, for example, JP-A-11-217).
194) and the like.

【００６４】本発明のポリカーボネート樹脂組成物にお
いては、必要に応じ、（ａ）ポリカーボネート樹脂およ
び（ｂ）「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系グラフト共重合体」以外に、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱
可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性
樹脂の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量
１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、より
好ましくは３０重量部以下である。In the polycarbonate resin composition of the present invention, in addition to (a) the polycarbonate resin and (b) the "rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based graft copolymer", polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate may be added, if desired. A thermoplastic resin such as a polyester resin, a polyamide resin, or a polyolefin resin can be blended. The blending amount of these thermoplastic resins is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b).

【００６５】成形機や金型の腐食問題や廃棄時の環境汚
染問題等の点より、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物は、可及的に非ハロゲンの樹脂組成物であることが好
ましく、本発明の組成物において配合される上記各成分
は、それぞれ非ハロゲンであること、あるいはハロゲン
含有量が少ないことが好ましい。The polycarbonate resin composition of the present invention is preferably a halogen-free resin composition as much as possible in view of the problems of corrosion of molding machines and molds, environmental pollution at the time of disposal, and the like. It is preferable that each of the above-mentioned components blended in the composition is non-halogen or has a small halogen content.

【００６６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製
造方法は特に限定されるものではなく、（ａ）〜（ｄ）
成分を任意の手段、任意の順序で配合することが出来
る。特に、液状の難燃剤を用いる場合は、予め難燃剤を
除く各成分を混練し、液状難燃剤を押出機の途中から混
練する方法が好ましい。例えば、二軸押出機を使用する
場合について説明すると、液状難燃剤を除く添加剤組成
物を予めブレンドし、二軸押出機のメインホッパーより
定量供給し、メインホッパーに近いブロック（メインホ
ッパーをＣ1とした場合に、Ｃ２からＣ４の位置）より
液状難燃剤を組成比に合わせて定量供給し、溶融混練す
ることで製造される。また、難燃剤が固体粉末状であれ
ば、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、「ゴム変性ス
チレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共重合
体」、燐系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを一括
溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂と燐系
難燃剤をあらかじめ混練後、「スチレン／（メタ）アク
リロニトリル系共重合体」およびポリテトラフルオロエ
チレンを配合し溶融混練する方法などが挙げられる。The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and includes (a) to (d)
The components can be combined in any means and in any order. In particular, when a liquid flame retardant is used, it is preferable to knead each component except the flame retardant in advance and knead the liquid flame retardant from the middle of the extruder. For example, when using a twin-screw extruder, the additive composition excluding the liquid flame retardant is pre-blended and supplied in a fixed amount from the main hopper of the twin-screw extruder, and a block close to the main hopper (main hopper is C1 In this case, the liquid flame retardant is quantitatively supplied from the positions C2 to C4) in accordance with the composition ratio, and melt-kneaded. If the flame retardant is a solid powder, for example, an aromatic polycarbonate resin, a "rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based graft copolymer", a phosphorus-based flame retardant, a method of collectively melt-kneading polytetrafluoroethylene, Examples include a method in which an aromatic polycarbonate resin and a phosphorus-based flame retardant are kneaded in advance, and then a “styrene / (meth) acrylonitrile-based copolymer” and polytetrafluoroethylene are mixed and melt-kneaded.

【００６７】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成
形加工方法は、特に限定されるものではなく、ポリカー
ボネート樹脂の成形に一般に使用されている成形法、例
えば射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの
方法が適用される。本発明のポリカーボネート樹脂組成
物は、薄肉流動難燃性に優れ、面衝撃性が改善された成
形物を得ることが出来、ゲート近傍のフローマークや層
状剥離の生成も低減されるので、ラップトップパソコン
などのハウジングなどの用途に好適である。The method for molding the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for molding polycarbonate resins, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding and the like. Method is applied. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in thin-walled flow flame retardancy, and it is possible to obtain a molded article with improved surface impact resistance, and the generation of flow marks and delamination in the vicinity of the gate is reduced. It is suitable for applications such as housings for personal computers.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例において使用した原材料および得られた組成物の物性
評価の試験方法は以下の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. The raw materials used in Examples and Comparative Examples and the test methods for evaluating the physical properties of the obtained compositions are as follows.

【００６９】（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）；ウベロー
デ粘度計を用いて、塩化メチレン中、２０℃で測定した
極限粘度［η］を用い、以下の式より粘度平均分子量
（Ｍｖ）を求めた。(1) Viscosity average molecular weight (Mv): The viscosity average molecular weight (Mv) was determined from the following formula using the intrinsic viscosity [η] measured at 20 ° C. in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer. .

【００７０】[0070]

【数４】 ［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 （５）[Equation 4] [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83 (5)

【００７１】（２）末端ＯＨ基含有量；四塩化チタン／
酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５
（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。
測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の
重量をｐｐｍ単位で表示した。(2) Terminal OH group content; titanium tetrachloride /
Acetic acid method (Makromol. Chem. 88 215
(1965)).
The measured value represents the weight of the terminal OH group relative to the weight of the polycarbonate in ppm.

【００７２】（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー
（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用
し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn): Measured by gel permeation chromatography (GPC). HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corp.) was used as a measuring device, and tetrahydrofuran was used as an eluent, and it was calculated in terms of polystyrene to calculate Mw / Mn.

【００７３】（４）動的粘弾性；動的粘弾性は以下の様
に測定した。サンプルのポリカーボネートを１２０℃、
５時間の乾燥を行い、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み
１．５ｍｍの円板状にプレス成形し、測定用サンプルを
得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥
を行い、測定に供した。粘弾性測定器ＲＤＡ−７００
（レオメトリックス（株）製）を使用し、直径２５ｍｍ
のパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条
件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設
定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することに
より設定した。その後乾燥した測定用サンプルを機器に
セットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静
置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をす
ることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及
び複素粘性率η^* （Ｐａ・ｓ）を求めた。(4) Dynamic viscoelasticity: Dynamic viscoelasticity was measured as follows. Sample polycarbonate at 120 ℃,
It was dried for 5 hours and press-molded at 250 ° C. into a disk shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 1.5 mm to obtain a measurement sample. Before measurement, the sample was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 4 hours and then used for measurement. Viscoelasticity measuring instrument RDA-700
(Rheometrics Co., Ltd.) used, diameter 25 mm
The parallel plate type jig was attached, and the temperature was set to 250 ° C., which is the measurement temperature, in a nitrogen stream satisfying the proper conditions of the device. The measurement temperature was set by measuring the temperature in the oven. After that, the dried measurement sample was set in a device, and allowed to stand still so that the whole sample was sufficiently set temperature, and then the measurement was performed by rotating at an angular velocity of 10 rad / s and a strain of 10%. By this measurement, the loss tangent Tan δ and the complex viscosity η ^* (Pa · s) were obtained.

【００７４】実施例及び比較例で使用したポリカーボネ
ート樹脂の製造法を製造例として示した。 製造例１ 本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法の一例の
フローシートを示す図１を用いて説明する。図１中、１
はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽、２は撹拌
翼、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー、４ａ，
ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流
量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプロ
グラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽、１２
は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４は
マックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼
である。The production method of the polycarbonate resin used in the examples and comparative examples is shown as a production example. Manufacture example 1 It demonstrates using FIG. 1 which shows the flow sheet of an example of the method of manufacturing the polycarbonate resin of this invention. 1 in FIG.
Is a DPC (diphenyl carbonate) storage tank, 2 is a stirring blade, 3 is a BPA (bisphenol A) hopper, 4a,
b is a raw material mixing tank, 5 is a DPC flow control valve, 6 is a BPA flow control valve, 7 is a pump, 8 is a catalyst flow control valve, 9 is a program controller, 10 is a pump, 11 is a catalyst storage tank, 12
Is a by-product discharge pipe, 13a, b, c are vertical polymerization tanks, 14 is a Maxblend blade, 15 is a horizontal polymerization tank, and 16 is a lattice blade.

【００７５】窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジ
フェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計
量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯
槽（１）から２０５．０モル／ｈ、及びＢＰＡホッパー
（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０４
０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計
及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、
窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）
に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽
（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌ
の第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）に連続的に供給した。
一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重
量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、
１．６０ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モ
ルに対し、０．５μモル）の流量で連続供給を開始し
た。A diphenyl carbonate melt prepared at 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere and bisphenol A powder measured under a nitrogen gas atmosphere were respectively supplied from a DPC storage tank (1) at 205.0 mol / h and a BPA hopper. From (3) to 197.1 mol / h (raw material molar ratio 1.04
0) Weighing with a micro-motion type flow meter and a loss-in-weight type weight feeder,
Raw material mixing tank (4a) adjusted to 140 ° C under nitrogen atmosphere
Was continuously fed to. Then, the raw material mixed solution is put into the raw material mixing tank (4b) and further, through the pump (7), the capacity is 100 L.
Was continuously supplied to the first vertical stirring polymerization tank (13a).
On the other hand, simultaneously with the start of the supply of the above mixture, a 2 wt% cesium carbonate aqueous solution as a catalyst was introduced through a catalyst introduction pipe.
Continuous supply was started at a flow rate of 1.60 mL / h (set catalyst amount: 0.5 μmol to 1 mol of bisphenol A).

【００７６】このとき、実際の触媒流量制御は、プログ
ラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知
したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算
して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定
装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量
制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂
行された。At this time, in the actual catalyst flow rate control, the program control unit (9) calculates the set catalyst flow rate from the BPA flow rate detected by the BPA flow control valve (6) and the set catalyst amount, and sets this value. This was performed by controlling the opening of the catalyst flow rate control valve (8) so that the catalyst flow rate actually measured by the measuring device provided in the catalyst flow rate control valve (8) would match.

【００７７】マックスブレンド翼（１４）を具備した第
１竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、
２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になる
ように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバル
ブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。The first vertical stirring polymerization tank (13a) equipped with the Maxblend blade (14) was placed under normal pressure and nitrogen atmosphere.
The liquid level was kept constant while controlling the temperature to 220 ° C. and controlling the opening degree of the valve provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time would be 60 minutes.

【００７８】槽底より排出された重合液は、引き続き、
第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００
Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格
子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１
５）に逐次連続供給された。第２〜第４重合槽での反応
条件は、それぞれ、下表のように、反応の進行とともに
高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank was
Capacity 100 with 2nd and 3rd Maxblend blades
L vertical stirring polymerization tank (13b, 13c), and horizontal polymerization tank (1) having a capacity of 150 L equipped with a fourth lattice blade (16).
5) were successively and successively supplied. The reaction conditions in the second to fourth polymerization tanks were set so that the temperature was high, the vacuum was high, and the stirring speed was low as the reaction proceeded, as shown in the table below.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留
時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、
また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生
物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で、１５
００時間連続して運転した。なお、第４重合槽底部のポ
リマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶
融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導
入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネ
ート重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、
４．４倍モル）添加し、水添、脱気した後、ペレット化
した。During the reaction, the liquid level is controlled so that the average residence time in the second to fourth polymerization tanks is 60 minutes,
In each polymerization tank, the by-produced phenol was removed from the by-product discharge pipe (12). Under the above conditions,
It was operated continuously for 00 hours. The polycarbonate withdrawn from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank was introduced into a twin-screw extruder equipped with a three-stage vent in the molten state, and butyl p-toluenesulfonate was added to the weight of the polycarbonate. 4.0 ppm (relative to the neutralization amount of the catalyst,
(4.4 times mol), hydrogenated and deaerated, and then pelletized.

【００８１】得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２３，
５００及び５２０ｐｐｍであった。また、触媒流量制御
弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の
連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定デ
ータ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び
±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ
全製造時間の９６．９％及び９９．５％であった。 分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^{*- 0.87}の値
は、それぞれ、２．３及び３，８２０であった。これを
ＰＣ−１と表す。Viscosity average molecule of the obtained polycarbonate
The amount (Mv) and the terminal OH group content are 23 and
It was 500 and 520 ppm. Also, catalyst flow rate control
Of the catalyst flow rate measured by the measuring device installed on the valve (8)
Continuous measurement data (hereinafter referred to as "catalyst flow control valve continuous measurement data
Data ". ) From aromatic dihydroxy compounds
With respect to 1 mol, the set catalyst amount is within ± 0.06 μmol and
When the time within ± 0.1 μmol was calculated,
The total manufacturing time was 96.9% and 99.5%. Minute
Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tan δ / η^{*- 0.87}The value of the
Were 2.3 and 3,820, respectively. this
Represented as PC-1.

【００８２】製造例２ 製造例１において、設定原料モル比を１．０３５、第４
重合槽の温度を２８５℃にした以外は、製造例１と同様
にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均
分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２
５，４００及び５９０ｐｐｍであった。また、触媒流量
制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及
び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造
時間の９６．５％及び９９．１％であった。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、２．３
及び３，８９０であった。これをＰＣ−２と表す。Production Example 2 In Production Example 1, the set raw material molar ratio was 1.035,
The procedure of Production Example 1 was repeated except that the temperature of the polymerization tank was changed to 285 ° C. The viscosity average molecular weight (Mv) and the terminal OH group content of the obtained polycarbonate are 2 respectively.
It was 5,400 and 590 ppm. Further, when the set catalyst amount within ± 0.06 μmol and within ± 0.1 μmol was calculated for 1 mol of the aromatic dihydroxy compound from the continuous measurement data of the catalyst flow control valve, the total manufacturing time was 96. It was 0.5% and 99.1%. The values of molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tan δ / η ^{* -0.87} are 2.3.
And 3,890. This is designated as PC-2.

【００８３】比較製造例１ 製造例２において、プログラム制御装置を設置せず、触
媒流量を１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノール
Ａ１モルに対し、０．５μモル）に固定した以外は、製
造例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネー
トの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、
それぞれ、２５，２００及び５３０ｐｐｍであった。ま
た、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６
μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したと
ころ、全製造時間の８９．７％及び９０．５％であっ
た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87
の値は、それぞれ、２．９及び２，２８０であった。こ
れをＰＣ−１１と表す。Comparative Production Example 1 In Production Example 2, except that the program controller was not installed and the catalyst flow rate was fixed at 1.6 mL / h (set catalyst amount: 0.5 μmol to 1 mol of bisphenol A), It carried out like manufacture example 2. The viscosity average molecular weight (Mv) and terminal OH group content of the obtained polycarbonate are
It was 25,200 and 530 ppm, respectively. Further, based on the continuous measurement data of the catalyst flow control valve, the set catalyst amount ± 0.06 per mol of the aromatic dihydroxy compound.
The time within μmol and within ± 0.1 μmol was calculated to be 89.7% and 90.5% of the total production time. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tan δ / η ^{* -0.87}
The values of were 2.9 and 2,280, respectively. This is designated as PC-11.

【００８４】比較製造例２ ビスフェノールＡとホスゲンを界面法により重縮合さ
せ、フェノールで末端封止した。得られたポリカーボネ
ートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量
は、それぞれ、２５，１００及び３０ｐｐｍであった。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値
は、それぞれ、２．３及び７，５５０であった。これを
ＰＣ−１２と表す。尚、実施例及び比較例においては使
用したポリカーボネート樹脂以外の原料及び得られた組
成物の物性評価の試験方法は以下の通りである。Comparative Production Example 2 Bisphenol A and phosgene were polycondensed by an interfacial method, and the ends were blocked with phenol. The viscosity average molecular weight (Mv) and terminal OH group content of the obtained polycarbonate were 25, 100 and 30 ppm, respectively.
The values of molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tan δ / η ^{* -0.87} were 2.3 and 7,550, respectively. This is designated as PC-12. In the Examples and Comparative Examples, the test methods for evaluating the physical properties of the raw materials other than the polycarbonate resin used and the compositions obtained are as follows.

【００８５】＜原材料＞ （１）ＡＢＳ樹脂−１：テクノポリマー（株）製、ＤＰ
−６１１、乳化重合ＡＢＳ樹脂。 （２）ＡＢＳ樹脂−２：日本Ａ＆Ｌ（株）製、ＡＴ−０
８、塊状重合ＡＢＳ樹脂 （３）ＳＡＮ樹脂−１：テクノポリマー（株）製、ＳＡ
Ｎ−ＦＦ、超高流動ＡＳ樹脂。 （４）難燃剤−１：旭電化工業（株）製、縮合燐酸エス
テルＦＰ−７００、（一般式（１）において、Ｘはビス
フェノールＡ残基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はフェニル基
であり、ｐ、ｑ、及びｓは１、ｍは１．０８に相当）。 （５）ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン（株）
製、ポリフロンＦ−２０１Ｌ。<Raw materials> (1) ABS resin-1: Techno Polymer Co., DP
-611, emulsion polymerized ABS resin. (2) ABS resin-2: AT-0 manufactured by Japan A & L Co., Ltd.
8. Bulk polymerized ABS resin (3) SAN resin-1: Techno Polymer Co., SA
N-FF, super high flow AS resin. (4) Flame retardant-1: Asahi Denka Kogyo KK, condensed phosphoric acid ester FP-700 (in the general formula (1), X is a bisphenol A residue, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are It is a phenyl group, and p, q, and s are 1, and m is 1.08). (5) Polytetrafluoroethylene: Daikin Corporation
Manufactured by Polyflon F-201L.

【００８６】なお、以上の外、ポリカーボネート樹脂及
びＡＢＳ、ＡＳ樹脂との合計量１００重量部に対して、
安定剤としてアデカスタブ２１１２［旭電化工業（株）
製、トリス（２，４−ターシャリブチル）ホスファイ
ト］０．０３重量部、イルガノックス１０７６［チバス
ペシャリティーケミカルズ（株）製、オクタデシル−3
−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］０．０５重量部を各組成物に添
加した。In addition to the above, the total amount of the polycarbonate resin, ABS and AS resin is 100 parts by weight,
ADEKA STAB 2112 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as a stabilizer
Manufactured by Tris (2,4-tertiarybutyl) phosphite] 0.03 part by weight, Irganox 1076 [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Octadecyl-3]
0.05 parts by weight of-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were added to each composition.

【００８７】＜樹脂組成物の試験方法＞ （１）燃焼性：１．２ｍｍ厚みのＵＬ９４の規格の試験
片により垂直燃焼試験を行い、評価した。 （２）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、３．２ｍ
ｍのアイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒ
のノッチを切削し評価を行った。 （３）荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８
に従い、抵抗片（曲げ試験片）を用い、１．８２ＭＰａ
での荷重撓み温度を測定した。 （４）デュポン衝撃試験：１５０×１５０×１．５ｍｍ
の成形品を使用し、１Ｋｇ、先端Ｒが１０ｍｍのダート
を使用し、１ｍの高さから落下させて、板が破壊されて
貫通しない場合を合格（○）、貫通した場合を不合格
（×）とした。<Testing Method of Resin Composition> (1) Flammability: A vertical burning test was conducted by using a test piece of UL94 standard having a thickness of 1.2 mm and evaluated. (2) Impact strength: 3.2 m according to ASTM D256
m Izod impact test piece, then 0.25R
The notch was cut and evaluated. (3) Deflection temperature under load (DTUL): ASTM D648
According to the above, a resistance piece (bending test piece) is used and 1.82 MPa
The deflection temperature under load was measured. (4) DuPont impact test: 150 × 150 × 1.5 mm
Using a molded article of 1 kg, using a dirt with a tip R of 10 mm and dropping it from a height of 1 m, the plate is broken and does not penetrate (pass), when it penetrates (fail) (× ).

【００８８】（５）フローマークの観察：（４）で用い
た成形品のゲート近傍を目視観察し、次の基準で評価し
た。 〇：フローマーク無し △：フローマークがわずかにある ×：フローマーク有り （６）層状剥離の観察：（４）で用いた成形品のゲート
に剃刀で深さ０．３ｍｍの切り欠きを入れ、切り欠き面
と反対側に手で折り曲げて破壊し、破壊面を目視観察
し、次の基準で評価した。 ○：層状剥離無し △：層状剥離わずかにあり ×：層状剥離有り （７）バーフロー：２５０℃のシリンダー温度で、１ｍ
ｍ厚×１０ｍｍのバーフロー金型を使用し、１４７ＭＰ
ａでの流動長を測定した。(5) Observation of flow mark: The vicinity of the gate of the molded product used in (4) was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No flow mark △: Slight flow mark ×: Flow mark observed (6) Observation of layered peeling: Make a notch of 0.3 mm depth with a razor on the gate of the molded product used in (4), It was folded by hand on the side opposite to the notch surface and destroyed, and the fractured surface was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No layered peeling Δ: Slightly layered peeling X: There was layered peeling (7) Bar flow: 1 m at a cylinder temperature of 250 ° C.
147MP using a bar flow mold of m thickness x 10mm
The flow length at a was measured.

【００８９】実施例１〜２ １００重量部のＰＣ−１またはＰＣ−２に、１０．８重
量部のＡＢＳ樹脂−１、１５．７重量部のＡＢＳ樹脂−
２、および０．７６重量部のポリフルオロエチレンを配
合し、タンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍの二軸押
出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ Ｌ／Ｄ＝４２）に供
給した。次いで、難燃剤−１の添加量がＰＣ−１または
ＰＣ−２の１００重量部に対して２４．４重量部となる
様に、Ｃ３ブロック（主供給口から近い位置）の位置か
ら難燃剤−１を液注し、シリンダー温度２４０℃でペレ
ット化した。このペレットを用い、射出成形機にて、シ
リンダー温度２４０℃で１．２ｍｍ厚みの燃焼試験片を
成形し、難燃性を評価した。さらに、シリンダー温度２
４０℃にて、アイゾット衝撃試験片を成形し、その後
０．２５Ｒのノッチをノッチングマシンで切削し、アイ
ゾット衝撃試験機にて評価を行った。次いでシリンダー
温度２６０℃にて、１５０×１５０×１．５ｍｍ成形品
を成形し、その成形品を使用し、デュポン衝撃試験を行
った。バーフローについては、試験方法（７）に示した
条件にて評価を行った。評価結果を表−１に示した。Examples 1 to 2 100 parts by weight of PC-1 or PC-2, 10.8 parts by weight of ABS resin-1, 15.7 parts by weight of ABS resin-
2, and 0.76 parts by weight of polyfluoroethylene were blended, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then fed to a 30 mm twin-screw extruder (TEX30 L / D = 42 manufactured by Japan Steel Works). Then, the flame retardant-1 was added from the position of the C3 block (position near the main supply port) so that the added amount of flame retardant-1 was 24.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PC-1 or PC-2. 1 was liquid-poured and pelletized at a cylinder temperature of 240 ° C. Using this pellet, a combustion test piece having a thickness of 1.2 mm was formed at a cylinder temperature of 240 ° C. by an injection molding machine, and flame retardancy was evaluated. In addition, cylinder temperature 2
An Izod impact test piece was molded at 40 ° C., and then a notch of 0.25R was cut by a notching machine and evaluated by the Izod impact tester. Then, a 150 × 150 × 1.5 mm molded product was molded at a cylinder temperature of 260 ° C., and the molded product was used for a DuPont impact test. The bar flow was evaluated under the conditions shown in the test method (7). The evaluation results are shown in Table-1.

【００９０】実施例３〜４ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を１
５．７重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を１０．８重量
部に変更した以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレ
ットを製造し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
評価結果を表−１に示した。Examples 3 to 4 In Examples 1 and 2, the amount of ABS resin-1 used was 1
5.7 parts by weight, except that the amount of ABS resin-2 used was changed to 10.8 parts by weight, pellets were produced in the same manner as in Examples 1 and 2, and evaluated in the same manner as in Example 1. went.
The evaluation results are shown in Table-1.

【００９１】実施例５〜６ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を１３
重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を１３重量部に変更し
た以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造
し、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を
表−１に示した。Examples 5-6 In Examples 1-2, the amount of ABS resin-1 used was 13
Pellets were produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the weight parts and the amount of ABS resin-2 used were changed to 13 parts by weight, and the pellets were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table-1.

【００９２】比較例１〜２ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を１
８．９重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を０部に変更
し、ＳＡＮ樹脂−１を７．６重量部を使用した以外は、
実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造し、実施例
１と同様の方法で評価を行った。その結果を表―２に示
した。Comparative Examples 1-2 In Examples 1-2, the amount of ABS resin-1 used was 1
8.9 parts by weight, except that the amount of ABS resin-2 used was changed to 0 parts and 7.6 parts by weight of SAN resin-1 was used.
Pellets were produced in the same manner as in Examples 1 and 2, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.

【００９３】比較例３〜４ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を２
６．５重量部、ＡＢＳ樹脂−２の使用量を０部に変更し
た以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造
し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を
表―２に示した。Comparative Examples 3 to 4 In Examples 1 and 2, the amount of ABS resin-1 used was 2
Pellets were produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that 6.5 parts by weight and the amount of ABS resin-2 used were changed to 0 part, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.

【００９４】比較例５〜６ 実施例１〜２において、ＡＢＳ樹脂−１の使用量を０、
ＡＢＳ樹脂−２の使用量を２６．５重量部に変更しした
以外は、実施例１〜２と同様の方法でペレットを製造
し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を
表―２に示した。Comparative Examples 5-6 In Examples 1-2, the amount of ABS resin-1 used was 0,
Pellets were produced in the same manner as in Examples 1 to 2 except that the amount of ABS resin-2 used was changed to 26.5 parts by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.

【００９５】比較例７〜８ 実施例１〜２において、ＰＣ−１又はＰＣ−２の替わり
にＰＣ−１１又はＰＣ−１２に変更した以外は、実施例
１〜２と同様の方法でペレットを製造し、実施例１と同
様の方法で評価を行った。その結果を表―２に示した。Comparative Examples 7 to 8 Pellets were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that PC-11 or PC-12 was used instead of PC-1 or PC-2 in Examples 1 and 2. It was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.

【００９６】[0096]

【表２】 [Table 2]

【００９７】[0097]

【表３】 [Table 3]

【００９８】表ー１と表−２の比較から明らかな様に、
本発明により、溶融法で製造され且つ特定の溶融粘弾性
を有するポリカーボネート樹脂（ａ）と（ｂ）成分とし
て、乳化重合法で製造されたＡＢＳ樹脂−１及び塊状重
合法で製造されたＡＢＳ樹脂−２を併用した実施例１か
ら実施例６の組成物では、アイゾット衝撃強度が高く、
デュポン衝撃性も良好で、バーフローについても、1ｍ
ｍ厚で１４０ｍｍ以上あり、フローマークや層状剥離も
観察されず、薄肉成形品用の難燃材料として十分の特性
を備えていることが明らかである。As is clear from the comparison between Table-1 and Table-2,
According to the present invention, as a polycarbonate resin (a) and a component (b) manufactured by a melting method and having a specific melt viscoelasticity, ABS resin-1 manufactured by an emulsion polymerization method and ABS resin manufactured by a bulk polymerization method. In the compositions of Examples 1 to 6 in which -2 was used in combination, the Izod impact strength was high,
Dupont impact resistance is also good, and bar flow is 1m
It is 140 mm or more in m thickness, flow marks and delamination are not observed, and it is clear that it has sufficient characteristics as a flame-retardant material for thin molded products.

【００９９】一方、（ｂ）成分）として、乳化重合法で
製造されたＡＢＳ樹脂−１とＳＡＮ樹脂−１を使用した
比較例１〜２の組成物では、デュポン衝撃性は良好であ
るが、流動性については、1ｍｍ厚でのバーフローが１
２０〜１３０ｍｍ程度で薄肉成形材料としては、不足
で、フローマークの発生も認められる。同様に、ＡＢＳ
樹脂−１のみを使用した比較例３〜４の組成物では、さ
らに流動性が低下し、成形性の面で十分ではなく、フロ
ーマークの発生も認められる。また、塊状重合法で製造
されたＡＢＳ樹脂−２のみを使用した比較例５〜６の組
成物では、バーフローは1ｍｍ厚で１８８ｍｍ以上と十
分な流動性を示したが、１．２ｍｍ厚みでのデュポン衝
撃試験では、脆性破壊が起き、不合格であり、フローマ
ークや層状剥離の点でも不十分であった。さらに、成分
（ａ）として本発明の規定外のポリカーボネート樹脂を
用いた場合、比較例７〜８から明らかなように成形品の
ゲート近傍の層状剥離とフローマークが目立ち、商品価
値を損なうものであった。On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 using the ABS resin-1 and the SAN resin-1 produced by the emulsion polymerization method as the (b) component) have good DuPont impact properties, Regarding flowability, bar flow at 1 mm thickness is 1
The thickness is about 20 to 130 mm, which is insufficient as a thin molding material, and generation of flow marks is also recognized. Similarly, ABS
In the compositions of Comparative Examples 3 to 4 in which only Resin-1 was used, the fluidity was further lowered, the moldability was not sufficient, and flow marks were also observed. Further, in the compositions of Comparative Examples 5 to 6 using only the ABS resin-2 produced by the bulk polymerization method, the bar flow showed a sufficient fluidity of 188 mm or more at a thickness of 1 mm, but at a thickness of 1.2 mm. In the DuPont impact test of No. 1, brittle fracture occurred, and it was unacceptable, and it was also insufficient in terms of flow marks and delamination. Furthermore, when a polycarbonate resin out of the definition of the present invention is used as the component (a), as apparent from Comparative Examples 7 to 8, delamination and flow marks in the vicinity of the gate of the molded product are conspicuous, which impairs the commercial value. there were.

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、特に１．２ｍｍ厚での難燃性に優れ、且つ面衝撃性
と加工性、成形品のゲート近傍の層状剥離とフローマー
クに優れており、電気電子機器や精密機械分野における
大型成形品や薄肉成形品用として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, especially at a thickness of 1.2 mm, and is excellent in surface impact resistance and workability, delamination near the gate of a molded article, and flow marks. It is useful for large-sized molded products and thin-walled molded products in the fields of electrical and electronic equipment and precision machinery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に使用するポリカーボネート樹脂の製造
の１例を示したフローシート。FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the production of a polycarbonate resin used in the present invention.

【符号の簡単な説明】[Simple explanation of symbols]

１．ＤＰＣ貯槽 ２．攪拌翼 ３．ＢＰＡホッパー ４
ａ，ｂ．原料混合槽 ５．ＤＰＣ流量制御弁 ６．ＢＰ
Ａ流量制御弁 ７．ポンプ ８．触媒流量制御弁 ９．プログラム制御装置 １０．ポンプ １１．触媒貯
槽 １２．副生物排出管 １３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽
１４．マックスブレンド翼 １５．横型重合槽 １
６．格子翼。1. DPC storage tank 2. Stirrer 3. BPA hopper 4
a, b. Raw material mixing tank 5. DPC flow control valve 6. BP
A flow control valve 7. Pump 8. Catalyst flow control valve 9. Program control device 10. Pump 11. Catalyst storage tank 12. By-product discharge pipe 13a, b, c. Vertical polymerization tank 14. Maxblend Tsubasa 15. Horizontal polymerization tank 1
6. Lattice wings.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:14） Ｃ０８Ｌ 25:12 (Ｃ０８Ｌ 69/00 25:12） Ｆターム(参考） 4F071 AA10X AA22X AA26 AA34X AA50 AA76X AA77X AA88 AC15 AE07 AF23 AF47 AF53 BA01 BB05 BC03 BC07 4J002 BC065 BD133 BG095 BN142 BN144 BN152 BN154 CG011 CG031 EW046 FD136 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 27:14) C08L 25:12 (C08L 69/00 25:12) F term (reference) 4F071 AA10X AA22X AA26 AA34X AA50 AA76X AA77X AA88 AC15 AE07 AF23 AF47 AF53 BA01 BB05 BC03 BC07 4J002 BC065 BD133 BG095 BN142 BN144 BN152 BN154 CG011 CG031 EW046 FD136

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量
部に、（ｂ）ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体
と（メタ）アクリロニトリルを重合してなるゴム変性ス
チレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共重合体
５〜４０重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜４０重量部、お
よび（ｄ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を
配合してなるポリカーボネート樹脂組成物において、前
記（ａ）ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換して製造され
た芳香族ポリカーボネート樹脂であって、温度２５０
℃、角速度ω＝１０ｒａｄ／ｓｅｃで測定された損失角
δ及び複素粘性率η^*が下記関係式（Ｉ）を満たすもの
であり、 【数１】 ２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （Ｉ） 且つ、前記（ｂ）成分が、（ｂ−１）乳化重合法によ
り、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メ
タ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラフト共
重合体、および（ｂ−２）塊状重合法により、ゴムの存
在下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロ
ニトリルを重合して製造されたグラフト共重合体を含有
することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。1. A rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based graft copolymer obtained by polymerizing (a) 100 parts by weight of a polycarbonate resin with (b) at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber. The polycarbonate resin composition comprising 5 to 40 parts by weight of the coalesced product, (c) 1 to 40 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant, and (d) 0.01 to 5 parts by weight of polyfluoroethylene, wherein (a) polycarbonate is used. The resin is an aromatic polycarbonate resin produced by transesterifying an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester and has a temperature of 250.
The loss angle δ and the complex viscosity η ^* measured at ° C and angular velocity ω = 10 rad / sec satisfy the following relational expression (I): ## EQU1 ## 2500 ≦ ^tan δ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (I ) Further, the component (b) is a graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene-based monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by (b-1) an emulsion polymerization method, and ( b-2) A polycarbonate resin composition comprising a graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by a bulk polymerization method. 【請求項２】 前記（ｂ）成分が、（ｂ−１）乳化重合
法により、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体
と（メタ）アクリロニトリルを重合して製造されたグラ
フト共重合体、および（ｂ−２）塊状重合法により、ゴ
ムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）ア
クリロニトリルを重合して製造されたグラフト共重合体
に、更に（ｂ−３）スチレン系単量体と（メタ）アクリ
ロニトリルとを重合してなる共重合体を含有することを
特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成
物。2. The graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene-based monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by the emulsion polymerization method (b-1) as the component (b), And (b-2) a graft copolymer produced by polymerizing at least a styrene-based monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber by the bulk polymerization method, and further adding (b-3) a styrene-based monomer. The polycarbonate resin composition according to claim 1, further comprising a copolymer obtained by polymerizing the polymer and (meth) acrylonitrile. 【請求項３】 前記（ａ）ポリカーボネートの末端ＯＨ
基の含有量が１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴
とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂
組成物。3. The terminal OH of the (a) polycarbonate.
Content of group is 100-1000 ppm, The polycarbonate resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 【請求項４】 前記（ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度
平均分子量が１６，０００〜３０，０００であることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカ
ーボネート樹脂組成物。4. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (a) has a viscosity average molecular weight of 16,000 to 30,000. 【請求項５】 前記（ｃ） 燐系難燃剤が、下記一般式
（１）で表されるリン酸エステルオリゴマーの１種また
は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１な
いし４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成
物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、炭素数
１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていて
もよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ
およびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５
の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。）。5. The phosphorous flame retardant (c) is one or a mixture of two or more phosphoric acid ester oligomers represented by the following general formula (1). The polycarbonate resin composition according to any one of 1. [Chemical 1] (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, p, q, r
And s are 0 or 1, respectively, and m is 1 to 5
Is an integer, and X represents an arylene group. ). 【請求項６】 前記（ｃ）難燃剤が、上記一般式（１）
において、Ｘがビスフェノール−Ａ残基であるリン酸エ
ステルオリゴマーの１種または２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
ポリカーボネート樹脂組成物。6. The flame retardant (c) is represented by the general formula (1).
6. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein X is a phosphoric ester oligomer in which X is a bisphenol-A residue, or a mixture of two or more thereof. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載のポ
リカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。7. A molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition according to claim 1.