JP2003105095A - Method for manufacturing polyamide resin composition - Google Patents
Method for manufacturing polyamide resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、２種類以上のポリ
アミドを溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を製造す
る場合において、安定に所望のポリアミド樹脂組成物を
製造する方法に関する。特に本発明は、電気電子、自動
車、土木建築の各分野で好適に使用する場合に、耐薬品
性や、耐候性を向上させたり、繊維強化材料の成型品外
観を向上させたりする目的で複数種のポリアミド樹脂を
溶融混練してポリアミド樹脂組成物とした場合、安定的
に所望のポリアミド樹脂組成物を製造する方法に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for stably producing a desired polyamide resin composition when a polyamide resin composition is produced by melt-kneading two or more kinds of polyamides. In particular, the present invention, when suitably used in each field of electric and electronic, automobiles, civil engineering, chemical resistance, weather resistance, or for the purpose of improving the appearance of molded articles of fiber-reinforced material The present invention relates to a method for stably producing a desired polyamide resin composition when a polyamide resin composition is obtained by melt-kneading one kind of polyamide resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、単一種で使用
されるか、異なる種類の樹脂とのアロイ、例えば、ＰＰ
Ｅ樹脂、ポリオレフィン樹脂，ＡＢＳ樹脂、各種エラス
トマーとのアロイとして使用されることが多かった。各
ポリアミド樹脂（以下「ＰＡ」と記すことがある）には
それぞれの特徴と共に、欠点もある。例えば、ＰＡ１２
は、耐薬品性、耐候性が良好で柔軟性が有るが、強度、
弾性率が低く、また高価である。ＰＡ４６やＰＡ９Ｔ
は、結晶化速度が速く後結晶化による変形が少ないが、
繊維強化で外観を良くするのが困難である。ポリアミド
ＭＸＤ６は、強度、弾性率が高いが、伸びが小さく、Ｐ
Ａ１２に比較して耐薬品性、耐候性に劣る。このように
単独の樹脂の特徴を活かし、また欠点をカバーするため
に、他の種類の樹脂をブレンドしてアロイ化することが
あった。2. Description of the Related Art Conventionally, polyamide resins are used in a single kind or alloy with different kinds of resins, for example, PP.
It was often used as an alloy with E resin, polyolefin resin, ABS resin, and various elastomers. Each polyamide resin (hereinafter sometimes referred to as "PA") has its own characteristics and drawbacks. For example, PA12
Has good chemical resistance, weather resistance, and flexibility, but strength,
It has a low elastic modulus and is expensive. PA46 and PA9T
Has a high crystallization rate and little deformation due to post-crystallization,
It is difficult to improve the appearance by fiber reinforcement. Polyamide MXD6 has high strength and elastic modulus, but has a small elongation and P
Inferior to A12 in chemical resistance and weather resistance. Thus, in order to take advantage of the characteristics of a single resin and to cover the drawbacks, other types of resins may be blended and alloyed.
【０００３】このような複数のポリアミド樹脂よりなる
ポリマーアロイ組成物が、混練機内等に滞留し、高温下
で長時間保持されていると、いずれかのポリアミド樹脂
に、色調改善などの目的で添加された無機リン化合物に
よって、該複数のポリアミド樹脂間で、アミド交換反応
が起こり、本来予定されていなかった低融点の共重合ポ
リアミドが発生し、所望のポリアミド樹脂組成物の性質
とは異なってしまうことがある。このような発生した低
融点物は、熱変形温度の低下を生じさせたり、高温の金
型で成形を行う際などに、オイル状の物質が金型に残っ
たり、ゲート付近に付着し、成形品には表皮が剥離した
ような跡が残り、成形不良を発生する等の問題を生じさ
せる原因となっていた。When such a polymer alloy composition composed of a plurality of polyamide resins stays in a kneader or the like and is kept at a high temperature for a long time, it is added to any of the polyamide resins for the purpose of improving color tone. Due to the treated inorganic phosphorus compound, an amide exchange reaction occurs between the plurality of polyamide resins, and a copolyamide having a low melting point, which was not originally intended, is generated, which is different from the desired properties of the polyamide resin composition. Sometimes. Such low-melting substances may cause a decrease in heat distortion temperature, oil-like substances may remain in the mold when molding with a high-temperature mold, or they may adhere to the vicinity of the gate. Traces such as peeling of the skin remained on the product, which caused problems such as defective molding.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ポリアミ
ド樹脂組成物の物性を調整するために、２種以上のポリ
アミド樹脂を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物に
おいて、元来目的としない物性を生じさせるような、好
ましく無いアミド交換反応を抑制するには、該２種以上
のポリアミド樹脂の少なくとも１種中に含まれる無機リ
ン化合物の反応性を抑制することが有効であることを見
いだし、本発明に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to adjust the physical properties of a polyamide resin composition, the present inventor has found that a polyamide resin composition obtained by melt-kneading two or more polyamide resins does not have the desired physical properties. It has been found that suppressing the reactivity of the inorganic phosphorus compound contained in at least one of the two or more polyamide resins is effective for suppressing the undesirable transamidation reaction that causes The present invention has been completed.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
２種類以上のポリアミド樹脂を溶融混練して得られるポ
リアミド樹脂組成物の製造方法であって、該、２種以上
のポリアミド樹脂のうち、少なくとも１種以上のポリア
ミド樹脂が、２種以上のポリアミド樹脂の合計１００重
量部に対して、リン原子として０．００１〜０．５重量
部の無機リン化合物を含んでなり、該２種以上のポリア
ミド樹脂を溶融混練する際に、元素周期律表第１族また
は第２族の金属の無機酸塩もしくはその水酸化物から選
ばれる少なくとも１種を、該無機リン化合物のリン原子
の合計に対して１〜５０モル等量、かつ２種以上のポリ
アミド樹脂の合計に対して２００×１０-4ｍｏｌ／ １
００ｇ以下存在させることを特徴とするポリアミド樹脂
組成物の製造方法に関するものである。The summary of the present invention is as follows.
A method for producing a polyamide resin composition obtained by melt-kneading two or more polyamide resins, wherein at least one or more polyamide resins among the two or more polyamide resins are two or more polyamide resins. Of the inorganic phosphorus compound as a phosphorus atom, based on 100 parts by weight of the total of 100 parts by weight, and when two or more polyamide resins are melt-kneaded, At least one selected from the group consisting of inorganic acid salts of Group 1 or Group 2 metals or hydroxides thereof, and 1 to 50 molar equivalents based on the total amount of phosphorus atoms of the inorganic phosphorus compound, and two or more polyamide resins. Of the total of 200 × 10 −4 mol / 1
The present invention relates to a method for producing a polyamide resin composition, characterized in that it is present in an amount of 00 g or less.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリア
ミド樹脂としては、通常、四員環以上のラクタムもしく
はω−アミノ酸の重縮合、または二塩基酸とジアミンと
の重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。金属
の代替材料として必要な高耐熱性および高強度、高剛性
を実現するためには、ポリマーの繰り返し単位中のメチ
レン基数が２０以下のポリアミド樹脂が、特には１２以
下のポリアミド樹脂が好適である。重縮合の原料である
四員環以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム等が、ω−アミノ酸としては、ε−
カプロン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノラウリ
ン酸等が、また、二塩基酸としては、グルタール酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ド
デカン二酸、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）
等が、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ノ
ナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ジアミノブタン、メタキシリレンジアミン
（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン等が例示でき
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyamide resin used in the present invention is usually a polyamide resin obtained by polycondensation of a lactam having 4 or more membered rings or ω-amino acids, or polycondensation of a dibasic acid and a diamine. . A polyamide resin having 20 or less methylene groups in the repeating unit of the polymer, particularly a polyamide resin having 12 or less is suitable for realizing high heat resistance, high strength and high rigidity required as a substitute material for metal. . As the lactam having four or more membered rings, which is a raw material for polycondensation, ε-caprolactam,
ω-laurolactam and the like, ω-amino acid, ε-
Caproic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminolauric acid and the like, and as dibasic acids, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid (I), Terephthalic acid (T)
Examples of diamines include tetramethylenediamine, nonanediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, diaminobutane, metaxylylenediamine (MXDA), and paraxylylenediamine.
【０００７】このようなポリアミド樹脂の具体例とし
て、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポ
リアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリ
アミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレン
テレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレ
ンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリ
レンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシ
リレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ等が挙げられる。Specific examples of such a polyamide resin include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexa. Examples thereof include methylene isophthalamide (polyamide 6I), polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymethaxylylene dodecamide, polyamide 9T and the like.
【０００８】また、本発明ではこれらの共重合体も使用
することができ、具体例としては、ポリアミド６６／
６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリ
アミド６Ｉ／６Ｔ，ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ等があ
る。本発明においてポリアミドＭＸとしては、好ましく
はジアミン成分としてメタキシリレンジアミン単独又は
メタキシリレンジアミン６０モル％以上とパラキシリレ
ンジアミン４０モル％以下のキシリレンジアミンの混合
物を用い、且つ酸成分として炭素数６から１２のα，ω
−直鎖脂肪族二塩基酸、例えばアジピン酸、セバシン
酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸又は芳
香環を持つ二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸等、両成分の重縮合反応によって形成されるポリアミ
ドを指す。具体的には、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸とを重縮合して得られるポリアミドＭＸＤ６や、
ジアミン成分としてメタキシリレンジアミンとパラキシ
リレンジアミンの混合物を用い、アジピン酸と重縮合し
てえられるポリアミドが挙げられる。In the present invention, these copolymers can also be used, and specific examples include polyamide 66 /
6, polyamide 66 / 6T, polyamide 6 / 6T, polyamide 6I / 6T, polyamide 66 / 6T / 6I and the like. In the present invention, as the polyamide MX, metaxylylenediamine alone or a mixture of metaxylylenediamine 60 mol% or more and paraxylylenediamine 40 mol% or less xylylenediamine is preferably used as a diamine component, and carbon is used as an acid component. 6 to 12 α, ω
-Formed by a polycondensation reaction of both components of a linear aliphatic dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, eicodioic acid or a dibasic acid having an aromatic ring such as terephthalic acid or isophthalic acid. Refers to polyamide. Specifically, polyamide MXD6 obtained by polycondensing metaxylylenediamine and adipic acid,
A polyamide obtained by polycondensation with adipic acid using a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as a diamine component is exemplified.
【０００９】本発明は、これらのポリアミドから選ばれ
る２種以上のポリアミドを溶融混練してポリアミド樹脂
組成物とする方法である。例えば、結晶性を改善するた
めに、より高融点のポリアミドを配合する場合に適して
いる。例えばポリアミドＭＸＤ６に対してポリアミド６
６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６６
／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ，
ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉを添加するアロイなどが挙
げられる。The present invention is a method of melt-kneading two or more polyamides selected from these polyamides to obtain a polyamide resin composition. For example, it is suitable when a polyamide having a higher melting point is added to improve crystallinity. For example, polyamide 6 for polyamide MXD6
6, polyamide 46, polyamide 6T, polyamide 66
/ 6T, polyamide 6 / 6T, polyamide 6I / 6T,
The alloy etc. which add polyamide 66 / 6T / 6I are mentioned.
【００１０】特に本発明では、結晶化速度の遅い、もし
くは結晶化しにくいポリアミド樹脂を、最も重量分率の
多いポリアミド樹脂（「ポリアミド樹脂ＮH」と称す）
として使用する場合において、特に効果が顕著である。
すなわち、特に、該ポリアミド樹脂ＮHが、芳香環を含
むポリアミド樹脂、具体的には金型温度が通常１３０℃
程度が推奨されているポリアミドＭＸである場合が挙げ
られる。Particularly in the present invention, a polyamide resin having a slow crystallization rate or a low crystallization rate is a polyamide resin having the highest weight fraction (referred to as "polyamide resin NH ").
When used as, the effect is particularly remarkable.
That is, in particular, the polyamide resin NH is a polyamide resin containing an aromatic ring, specifically, the mold temperature is usually 130 ° C.
Examples include the case where the degree is the recommended polyamide MX.
【００１１】また、該ポリアミド樹脂ＮHが芳香環を含
むポリアミド樹脂ＭＸである場合、ポリアミド６６やポ
リアミド４６を組み合わせることが、成形サイクルの向
上の効果があるので好ましい。しかしながら、これらを
組み合わせて樹脂組成物とする場合に、アミド交換反応
が起こり、共重合物を生成して結晶化が困難になると、
その有効性が損なわれるので、このような共重合物の生
成を抑制することが極めて有効である。さらに、該ポリ
アミドＭＸにポリアミド１２やポリアミド６を組み合わ
せる場合は、耐候性改良や外観の改良の効果があるので
好ましい。しかしながら、これらの場合も、該組み合わ
せるポリアミド１２やポリアミド６が、該ポリアミド樹
脂ＭＸよりも低融点であるので、これらを組み合わせて
樹脂組成物とする際にアミド交換反応が起こると、共重
合物として、組み合わせるポリアミド１２やポリアミド
６よりも更に低い融点のものが生成される。このような
場合でも、金型温度は該ポリアミド樹脂ＭＸに合わせて
高くしなければならないため、金型付着や成形品外観の
悪化が起こるため、このような共重合物の生成が抑制で
きる本発明は、極めて有効である。When the polyamide resin N H is a polyamide resin MX containing an aromatic ring, it is preferable to combine polyamide 66 and polyamide 46 because the molding cycle can be improved. However, when these are combined to form a resin composition, an amide exchange reaction occurs, a copolymer is formed, and crystallization becomes difficult,
Since its effectiveness is impaired, it is extremely effective to suppress the production of such a copolymer. Further, it is preferable to combine the polyamide MX with the polyamide 12 or the polyamide 6 because of the effects of improving weather resistance and appearance. However, also in these cases, since the polyamide 12 and polyamide 6 to be combined have a lower melting point than the polyamide resin MX, if an amide exchange reaction occurs when these are combined to form a resin composition, a copolymer is obtained. , Having a melting point lower than that of polyamide 12 or polyamide 6 to be combined is generated. Even in such a case, the mold temperature has to be raised in accordance with the polyamide resin MX, and therefore the mold adhesion and the deterioration of the appearance of the molded product occur, so that the production of such a copolymer can be suppressed. Is extremely effective.
【００１２】また、該ポリアミド樹脂ＮHは、これと組
み合わせる他の樹脂の重量分率と同量でも良いが、それ
より多い場合、特にその量は限定されないが、特に該ポ
リアミド樹脂ＮHの量が、樹脂の合計１００重量部中３
０重量部以上であるのが好ましく、一方、最も少ないポ
リアミド樹脂が、樹脂の合計１００重量部中５重量部以
上であるのが好ましい。The amount of the polyamide resin N H may be the same as the weight fraction of the other resin to be combined therewith, but if the amount is more than that, the amount is not particularly limited, but the amount of the polyamide resin N H is particularly limited. However, 3 out of 100 parts by weight of resin
It is preferably 0 part by weight or more, while the smallest polyamide resin is preferably 5 parts by weight or more in 100 parts by weight of the total resin.
【００１３】該複数のポリアミド樹脂組成物中には、少
なくとも何れかのポリアミド樹脂に含まれる無機リン化
合物が、該ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し
て、リン原子として０．００１〜０．５重量部含まれて
いることが必要である。該無機リン化合物としては、ポ
リアミド樹脂の変色防止などの安定剤等が挙げられる
が、その目的は特に制限されない。該無機リン化合物の
具体例としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、及び
それらの金属塩が挙げられ、好ましくは、ポリアミド樹
脂ＮHがポリアミドＭＸである場合、着色防止等の効果
があるため、含有されることがある次亜リン酸およびそ
の金属塩が特に好ましい。該次亜リン酸とその金属塩
は、製造時、または溶融混練時やその後に亜リン酸塩、
リン酸塩のように変質していても良い。具体例として
は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸リチウム、次亜
リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸
バリウムなどである。また、亜リン酸ナトリウム、亜リ
ン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウ
ム、亜リン酸バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチ
ウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸バ
リウムなどである。該無機リン化合物は、ポリアミド樹
脂を製造する際、重合時に添加されていても良いし、重
合後製品とする前に添加されても良く、また２種以上の
ポリアミド樹脂を溶融混練する前にいずれかの樹脂に添
加されるのであっても良い。無機リン化合物の量は、ポ
リアミド樹脂に対し、１０ｐｐｍ（０．００１重量％）
以下では、本発明の対象となるトラブルは起こり難く、
５０００ｐｐｍ（０．５重量％）を越える場合は、該無
機リン化合物を含むポリアミド樹脂がゲル化しやすく不
安定である。In the plurality of polyamide resin compositions, the inorganic phosphorus compound contained in at least one of the polyamide resins is 0.001 to 0.5 as a phosphorus atom with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition. It is necessary to include parts by weight. Examples of the inorganic phosphorus compound include stabilizers for preventing discoloration of the polyamide resin and the like, but the purpose thereof is not particularly limited. Specific examples of the inorganic phosphorus compound include hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid, and metal salts thereof. Preferably, when the polyamide resin NH is polyamide MX, effects such as coloration prevention are obtained. Therefore, hypophosphorous acid and metal salts thereof that may be contained are particularly preferable. The hypophosphorous acid and the metal salt thereof, phosphite, during production or during melt-kneading or thereafter,
It may be altered like phosphate. Specific examples include sodium hypophosphite, lithium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, and the like. In addition, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, barium phosphite, sodium phosphate, lithium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, barium phosphate and the like. The inorganic phosphorus compound may be added at the time of polymerization during the production of the polyamide resin, or may be added before the product is obtained after the polymerization, and may be added before melt-kneading two or more polyamide resins. It may be added to the resin. The amount of the inorganic phosphorus compound is 10 ppm (0.001% by weight) based on the polyamide resin.
Below, the trouble that is the subject of the present invention is unlikely to occur,
If it exceeds 5000 ppm (0.5% by weight), the polyamide resin containing the inorganic phosphorus compound tends to gel and is unstable.
【００１４】また、本発明で使用する元素周期律表第１
族又は第２族の金属の無機酸塩もしくはその水酸化物と
しては、該金属の炭酸塩、酢酸塩又は水酸化物から選ば
れた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。特
に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸
塩、又は水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物
が好ましい。具体的には酢酸ナトリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ベリリウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸マグネ
シウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム
等の炭酸塩などが例示される。これらの化合物は単独で
も、また複数種混合して用いても良い。特にこれらの中
でも水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムの効果が大き
く、物性面への影響も少ないので好ましい。粒径は特に
制限はないが、物性低下を避けるため１００μｍ以下が
好ましい。The first periodic table of the elements used in the present invention
As the inorganic acid salt of Group 1 or Group 2 metal or its hydroxide, at least one compound selected from carbonate, acetate or hydroxide of the metal is preferable. Particularly, at least one compound selected from alkali metal or alkaline earth metal carbonates, acetates or hydroxides is preferable. Specific examples include hydroxides such as sodium acetate, calcium hydroxide, beryllium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and barium hydroxide, and carbonates such as magnesium carbonate, potassium carbonate, barium carbonate and sodium carbonate. To be done. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium hydroxide and sodium carbonate are particularly effective because they have great effects and have little effect on physical properties. The particle size is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less in order to avoid deterioration of physical properties.
【００１５】該無機酸塩や水酸化物は、上記のような２
種以上のポリアミド樹脂を溶融混練する際に、無機リン
化合物のリン原子の合計に対して１〜５０モル等量、か
つ２種以上のポリアミド樹脂の合計に対して２００×１
０-4ｍｏｌ／ １００ｇ以下存在することが必要であ
る。無機リン化合物のリン原子と等モル量（１倍モル
量）未満では効果が不十分であり、５０倍モル量を越え
ると、耐衝撃性や強度を低下させる上、添加量が多く成
りすぎることがある。特に、最大量が２００×１０ -4ｍ
ｏｌ／１００ｇを越えると物性低下が顕著になる。本発
明においては、好ましくは、無機リン化合物のリン原子
に対して等モル〜１０倍モルである。The inorganic acid salt and hydroxide are the same as those mentioned above.
When melt-kneading one or more polyamide resins,
1 to 50 molar equivalents relative to the total phosphorus atoms of the compound,
200 × 1 for the total of two or more polyamide resins
0-Fourmol / 100g or less must be present
It An equimolar amount (1 time mol) with the phosphorus atom of the inorganic phosphorus compound
Less than 50 times the amount, the effect is insufficient and exceeds 50 times the molar amount.
If this is the case, the impact resistance and strength will be reduced, and a large amount will be added.
It may be too much. Especially, the maximum amount is 200 × 10 -Fourm
If it exceeds ol / 100 g, the physical properties are significantly deteriorated. Starting
In the light, preferably, the phosphorus atom of the inorganic phosphorus compound
It is an equimolar to 10-fold molar amount with respect to.
【００１６】本発明では、２種以上のポリアミド樹脂の
いずれかにプロック性の高い共重合体を使用する場合、
該２種以上のポリアミド樹脂間のアミド交換反応以外に
も、１種の樹脂内部でアミド交換反応が進み、これによ
ってランダム性が高まり、初期の物性が保持されず、例
えば強度が低くなったり、結晶性が低下したりする場合
があるので、この対策にも効果がある。In the present invention, when a highly block copolymer is used in any of two or more polyamide resins,
In addition to the amide exchange reaction between the two or more polyamide resins, the amide exchange reaction proceeds inside the one resin, whereby the randomness is increased and the initial physical properties are not retained, and, for example, the strength is lowered, Since the crystallinity may decrease, this measure is also effective.
【００１７】本発明では、該無機酸塩又は水酸化物の添
加形態としては、２種以上のポリアミド樹脂を溶融混練
する際に、一部の樹脂中に予め混練して別のペレットと
してペレットブレンドしたり、粉末のままペレットと共
にブレンドすることもできる。In the present invention, as a form of adding the inorganic acid salt or hydroxide, when two or more polyamide resins are melt-kneaded, a part of the resins is previously kneaded and pelletized as another pellet. Alternatively, the powder may be blended with the pellet as it is.
【００１８】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
において、溶融混練の方法は、公知の如何なる方法であ
ってもよい。例えば、通常のベント式押出機又はこれに
類似した装置を用いて樹脂成分を溶融しながら繊維フィ
ラーと混練する方法により、ペレットを製造することが
できる。また、長繊維強化タイプのペレットは、公知の
ペレット製造方法、例えばプルトリュージョン法にて製
造することができる。また、異なる種類のコンパウンド
物をペレット化した後、ペレットブレンドしたり、一部
の薬剤粉末や液体をブレンドすることも可能である。In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, the melt kneading method may be any known method. For example, pellets can be produced by a method in which a resin component is melted and kneaded with a fiber filler using an ordinary vent type extruder or a device similar thereto. The long fiber reinforced type pellets can be manufactured by a known pellet manufacturing method, for example, the pull trough method. Further, it is also possible to pelletize different kinds of compounds and then pellet blend them, or blend some of the drug powders or liquids.
【００１９】本発明の製造方法のポリアミド樹脂組成物
には、一般に用いられている各種添加剤、例えばガラス
繊維等の樹脂強化剤や、難燃剤、安定剤、顔料、染料、
離型剤、滑剤、タルクなどの核剤、耐候性改良剤などを
従来公知の手段で適宜添加することができる。特に、重
量分率が最も多いポリアミド樹脂が、ポリアミドＭＸＤ
６である場合、タルクなどの核剤や、ガラス繊維等で強
化されたものを使用するのが好ましい。タルクを使用す
る場合、その量としては、ポリアミド樹脂全量に対して
好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１
０重量％であり、ガラス繊維を使用する場合の量は、ポ
リアミド樹脂全量に対して好ましくは１０重量部〜２５
０重量部の範囲が挙げられる。In the polyamide resin composition of the production method of the present invention, various commonly used additives such as resin reinforcing agents such as glass fibers, flame retardants, stabilizers, pigments, dyes,
A release agent, a lubricant, a nucleating agent such as talc, a weather resistance improver and the like can be appropriately added by conventionally known means. In particular, the polyamide resin with the highest weight fraction is polyamide MXD.
When it is 6, it is preferable to use a nucleating agent such as talc or a material reinforced with glass fiber or the like. When talc is used, its amount is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 1 based on the total amount of the polyamide resin.
It is 0% by weight, and the amount when glass fiber is used is preferably 10 parts by weight to 25 parts by weight based on the total amount of the polyamide resin.
A range of 0 parts by weight is included.
【００２０】本発明においては、２種以上のポリアミド
樹脂を溶融混練してポリアミド樹脂組成物とする場合に
おいて、該２種以上のポリアミド樹脂の少なくとも１種
中に無機リン化合物が含まれると、該２種以上のポリア
ミド樹脂間で好ましく無いアミド交換反応が起きること
を抑制するという効果を有するものである。複数のポリ
アミド樹脂間のアミド交換反応が進展しているかどうか
については、ＤＳＣ装置を用いて確認することができ
る。ＤＳＣ装置は、昇温により材料を溶融させたり、気
化させる際、該材料の熱量の発生、もしくは吸収を観察
することで、融点、熱量や結晶化の状態を調べる装置で
ある。本発明では、樹脂組成物の融解温度（Ｔｍｐ）、
結晶化温度（Ｔｃｐ）を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って
測定した。本発明では、まず樹脂組成物を調製後、昇温
して融解ピーク温度（初期Ｔｍｐ）を求め、その後、成
形機内での滞留をシミュレートする為に、所定の温度
（３１０℃）で、一定時間（１０分間）保持を行い、そ
の後、２０℃／分で温度を降下する。この温度降下時に
観察されるピークの温度を結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ）
とする。また、同様に温度を室温近くまで下げた後で再
度昇温すると再び溶解し、再融解ピーク温度（ＡＴｍ
ｐ）を示す。アミド交換反応が進んでくると、この時の
再融解ピーク温度が、初めの融解ピーク温度とずれた
り、ピーク形状が崩れてきて、ピークが現れなくなった
りする。また、材料の結晶化能力が変化し、結晶化し難
くなるため、Ｔｃｐが低い値を示す。このように、融解
ピーク温度の変化や結晶化温度を見ることで、樹脂組成
物の変化や違いを確認することができる。In the present invention, when two or more polyamide resins are melt-kneaded to form a polyamide resin composition, if an inorganic phosphorus compound is contained in at least one of the two or more polyamide resins, It has the effect of suppressing undesired amide exchange reaction between two or more polyamide resins. Whether the amide exchange reaction between a plurality of polyamide resins is progressing can be confirmed using a DSC device. The DSC device is a device for investigating the melting point, the calorific value and the crystallization state by observing the generation or absorption of the calorific value of the material when the material is melted or vaporized by the temperature rise. In the present invention, the melting temperature (Tmp) of the resin composition,
The crystallization temperature (Tcp) was measured according to JIS K7121. In the present invention, after the resin composition is first prepared, the temperature is raised to obtain the melting peak temperature (initial Tmp), and thereafter, in order to simulate the retention in the molding machine, at a predetermined temperature (310 ° C.), a constant temperature is maintained. Hold for a time (10 minutes), then decrease the temperature at 20 ° C./min. The temperature of the peak observed during this temperature drop is the crystallization peak temperature (Tcp)
And Similarly, when the temperature is lowered to near room temperature and then the temperature is raised again, it is dissolved again and the remelting peak temperature (ATm
p) is shown. As the amide exchange reaction proceeds, the remelting peak temperature at this time deviates from the initial melting peak temperature, or the peak shape collapses and the peak does not appear. In addition, the crystallization ability of the material changes and it becomes difficult to crystallize, so that Tcp shows a low value. Thus, by observing the change in the melting peak temperature and the crystallization temperature, the change and difference in the resin composition can be confirmed.
【００２１】本発明では、樹脂組成物が複数の結晶性ポ
リアミド樹脂を含んでいるので、通常各成分に応じた複
数の融解ピークを示す。但し、互いの融点が近接してい
る場合や、少量の成分については必ずしも分離したピー
クが得られない場合もある。また、最も早く結晶化する
樹脂の結晶化によって、他の樹脂の結晶化も促進される
ので必ずしも複数のピークが観察されない場合がある。
結晶化温度で複数のピークが検出された場合は、その温
度の高い方からＴｃｐ１、Ｔｃｐ２とし、融解ピーク温
度又は再融解ピークもその温度の低い方から、Ｔｍｐ
１、Ｔｍｐ２、Ｔｍｐ３又はＡＴｍｐ１、ＡＴｍｐ２、
ＡＴｍｐ３とした。In the present invention, since the resin composition contains a plurality of crystalline polyamide resins, it usually shows a plurality of melting peaks corresponding to each component. However, in some cases, the melting points are close to each other, or in the case of a small amount of components, separate peaks may not always be obtained. In addition, crystallization of the resin that crystallizes earliest also promotes crystallization of other resins, and thus a plurality of peaks may not always be observed.
When multiple peaks are detected at the crystallization temperature, Tcp1 and Tcp2 are selected from the higher temperature, and the melting peak temperature or remelting peak is also measured from the lower temperature to Tmp1 and Tcp2.
1, Tmp2, Tmp3 or ATmp1, ATmp2,
ATmp3.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。また、本発明の実施例では以下のものを使用し
た。
Ａ１、Ａ２）、Ａ３）ポリアミドＭＸＤ６：製造例１、
２、３によりそれぞれ合成した。
Ａ４）ポリアミド６：三菱エンジニアリングプラスチッ
クス（株）製品 商品名：ノバミッド（登録商標）１０
１０Ｊ 相対粘度２．５
Ａ５）ポリアミド６６：デュポン社製品 商品名：ザイ
テル１０１ 相対粘度３．０
Ａ６）ポリアミド１２：エムス社製品 商品名：グリル
アミドＬ２０Ｇ ＭＦＲ＝１２０（２７５℃，３．０９
ｋｇ）
ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製品：チョップドス
トランド 商品名：ＣＳ０３ＪＡＦＴ２
タルク：林化成社製品 商品名：ミクロンホワイト５０
００Ａ
水酸化カルシウム 試薬特級 和光純薬工業社製品
炭酸ナトリウム（無水）一級 和光純薬工業社製品
ホスフィン酸ナトリウム一水和物 純正一級 純正化学
社製品The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the following were used in the examples of the present invention. A1, A2), A3) Polyamide MXD6: Production Example 1,
2 and 3, respectively. A4) Polyamide 6: Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. product brand name: Novamid (registered trademark) 10
10J Relative viscosity 2.5 A5) Polyamide 66: DuPont product name: Zytel 101 Relative viscosity 3.0 A6) Polyamide 12: EMS product name: Grillamide L20G MFR = 120 (275 ° C, 3.09)
kg) Glass fiber: Asahi Fiber Glass Product: Chopped Strand Product Name: CS03JAFT2 Talc: Hayashi Kasei Product Product Name: Micron White 50
00A Calcium hydroxide reagent special grade Wako Pure Chemical Industries, Ltd. product Sodium carbonate (anhydrous) first grade Wako Pure Chemical Industries Ltd. product sodium phosphinate monohydrate Pure first grade Pure chemical company product
【００２３】（製造例１）ポリアミドＡ１の製造
攪拌装置、温度計、分縮機、冷却器、原料滴下装置、加
熱装置などを装備した３リットルフラスコに、アジピン
酸７３０ｇと次亜リン酸ナトリウム水和物１．７ｇを仕
込み、窒素雰囲気下、フラスコの内温を１６０℃に昇温
してアジピン酸を溶融させた。フラスコ内に、メタキシ
リレンジアミン６８０ｇを約２．５時間かけて逐次滴下
した。この間攪拌下、内温を生成物の融点を常に上回る
温度に維持して反応を継続し、２５０℃まで昇温した。
反応によって発生する水は分縮機により系外に除いた。
滴下終了後、２６０℃で１時間攪拌、反応を続け、反応
物をフラスコより取り出し、水冷してペレット化した。
得られたポリアミド｛以下、これを「ポリアミドＡ１」
と称する｝は、融点が２３４℃、結晶化温度が２０６
℃、相対粘度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ml）が２．
１６であった。ペレットの色相は無色透明となった。ペ
レットのＹＩは、１．３であった。(Production Example 1) Production of polyamide A1 In a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, partial condenser, cooler, raw material dropping device, heating device, etc., 730 g of adipic acid and sodium hypophosphite water 1.7 g of a Japanese product was charged and the internal temperature of the flask was raised to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere to melt adipic acid. 680 g of meta-xylylenediamine was sequentially dropped into the flask over about 2.5 hours. During this period, the internal temperature was constantly maintained above the melting point of the product under stirring to continue the reaction, and the temperature was raised to 250 ° C.
The water generated by the reaction was removed from the system by a partial condenser.
After completion of dropping, the reaction was continued by stirring at 260 ° C. for 1 hour, the reaction product was taken out of the flask, cooled with water and pelletized.
Obtained polyamide {hereinafter referred to as "polyamide A1"
Has a melting point of 234 ° C. and a crystallization temperature of 206.
C., relative viscosity (96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) is 2.
It was 16. The hue of the pellet became colorless and transparent. The YI of the pellet was 1.3.
【００２４】（製造例２）ポリアミドＡ２の製造
製造例１において、次亜リン酸ナトリウム水和物の量を
０．８ｇに変えた以外は同様にしてポリアミド樹脂｛以
下、これを「ポリアミドＡ２」と称する｝を得た。該ポ
リアミドＡ２は、融点が２３４℃、結晶化温度が２０６
℃、相対粘度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ml）が２．
１４であった。この樹脂のペレットの色相は微かに黄色
の透明となった。ペレットのＹＩは、７．２であった。(Production Example 2) Production of Polyamide A2 In the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sodium hypophosphite hydrate was changed to 0.8 g, a polyamide resin {hereinafter, referred to as "polyamide A2". {Named}. The polyamide A2 has a melting point of 234 ° C. and a crystallization temperature of 206.
C., relative viscosity (96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) is 2.
It was 14. The hue of the pellets of this resin turned slightly yellow and transparent. The YI of the pellet was 7.2.
【００２５】（製造例３）ポリアミドＡ３の製造
製造例１において、次亜リン酸ナトリウム水和物を使用
しない以外は同様にして、ポリアミド樹脂｛以下、これ
をポリアミドＡ３と略称する｝を得た。該ポリアミドＡ
３は、融点が２３４℃、結晶化温度が２０７℃、相対粘
度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ml）が２．１３であっ
た。この樹脂のペレットの色相は黄色みのある透明とな
った。ペレットのＹＩは、１５．４であった。(Production Example 3) Production of Polyamide A3 In the same manner as Production Example 1 except that sodium hypophosphite hydrate was not used, a polyamide resin {hereinafter, abbreviated as polyamide A3} was obtained. . The polyamide A
No. 3 had a melting point of 234 ° C., a crystallization temperature of 207 ° C. and a relative viscosity (96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.13. The hue of the pellets of this resin became yellowish and transparent. The YI of the pellet was 15.4.
【００２６】実施例における各条件は以下の通りであ
る。
（溶融混練の条件）各組成物において、ガラス繊維を除
く成分をタンブラーにてブレンドし、東芝機械社製２軸
押出機（商品名：ＴＥＭ３５Ｂ）の根元から投入し、溶
融した後で、ガラス繊維をサイドフィードして樹脂ペレ
ットを作成した。温度設定は、サイドフィード部まで２
８０℃、サイドフィード部から２６０℃とした。
（ペレットの色相評価）日本電色のカラーメーター（商
品名：ＺＥ２０００）にて、粉末測定用の丸セルに溶融
混練して得られたペレットを敷き詰め、反射法で測定し
た。
（黄変性評価）成型機の設定温度を２８０℃一律として
２０分間滞留後に試験片を成形した。連続成型時の色相
と比較して変化を記述した。The conditions in the examples are as follows. (Conditions for melt-kneading) In each composition, components other than glass fiber were blended in a tumbler, charged from the root of a twin-screw extruder (trade name: TEM35B) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and melted, and then the glass fiber. Was side-fed to prepare resin pellets. Temperature setting is 2 up to the side feed part
The temperature was set to 80 ° C. and 260 ° C. from the side feed part. (Evaluation of Hue of Pellets) Using a Nippon Denshoku color meter (trade name: ZE2000), pellets obtained by melt-kneading were laid in a round cell for powder measurement, and measured by a reflection method. (Evaluation of yellowing) The set temperature of the molding machine was set at 280 ° C uniformly, and the test piece was molded after 20 minutes of residence. The change was described in comparison with the hue during continuous molding.
【００２７】（ＤＳＣ装置による測定）本発明では、Ｔ
ｃｐとＴｍｐの変化を見ることによって、複数のポリア
ミド樹脂間のアミド交換反応が進展しているかどうか確
認することにした。まず測定するサンプル（本実施例で
は樹脂ペレット）約１０ｍｇをＤＳＣ装置内にセット
し、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温し、途中、初期融
解ピーク温度（温度が低い方からＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、
Ｔｍｐ３とする）を経て、更に昇温し、成形機内での滞
留をシミュレートする為に、所定の温度（３１０℃）、
一定時間（１０分間）保持を行い、その後、２０℃／分
で温度を降下した。この温度降下時に観察されるピーク
の温度を結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ）とし、複数のピー
クが検出された場合は、その温度の高い方からＴｃｐ
１、Ｔｃｐ２とした。(Measurement by DSC Device) In the present invention, T
By observing the changes in cp and Tmp, it was decided to confirm whether or not the amide exchange reaction between a plurality of polyamide resins has progressed. First, about 10 mg of a sample to be measured (resin pellet in this example) was set in a DSC apparatus and heated at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and an initial melting peak temperature (from lower temperature to lower temperature Tmp1, Tmp2). ,
Tmp3), the temperature is further raised, and a predetermined temperature (310 ° C.) is set in order to simulate retention in the molding machine.
Holding was carried out for a certain time (10 minutes), and then the temperature was lowered at 20 ° C./minute. The temperature of the peak observed at the time of this temperature decrease is defined as the crystallization peak temperature (Tcp), and when a plurality of peaks are detected, Tcp is selected from the higher temperature.
1 and Tcp2.
【００２８】また、同様に温度を室温近くまで下げた後
で再度昇温すると再び溶解し、再融解ピーク温度を示
す。複数のピークがその温度の低い方からＡＴｍｐ１、
ＡＴｍｐ２、ＡＴｍｐ３とした。Similarly, when the temperature is lowered to near room temperature and then raised again, it is dissolved again and shows a remelting peak temperature. A plurality of peaks have the lowest temperature, ATmp1,
They are ATmp2 and ATmp3.
【００２９】実施例１〜４，比較例１〜２及び参考例１
これら実施例１〜４及び比較例１、２では、ポリアミド
樹脂組成物として、着色防止のための無機リン化合物を
使用して製造したポリアミドＭＸＤ６（Ａ１、Ａ２）、
ＰＡ６（Ａ４）、及びＰＡ６６（Ａ５）の３成分を使用
した。また、参考例１は、ポリアミド樹脂組成物とし
て、無機リン化合物を使用せずに製造したポリアミドＭ
ＸＤ６（Ａ３）を使用した以外は同じ３成分を使用し
た。これら実施例１〜４及び比較例１、２並びに参考例
１では、いずれも初期昇温時の融解ピーク温度（Ｔｍｐ
１、Ｔｍｐ２、Ｔｍｐ３）としては、３つのピークが観
察され、再昇温の際には２つのピーク（ＡＴｍｐ１、Ａ
Ｔｍｐ２）が観察された。また、結晶化温度はいずれも
１つのピークが観察された。本発明の実施例１〜４で
は、（ｃ）成分無機酸塩又は水酸化物を使用することに
より、該（Ｃ）成分を使用しない比較例１、２に比べ
て、初期融解ピーク温度（Ｔｍｐ１〜３）と再融解ピー
ク温度（Ｔｍｐ１、２）との変化の幅が小さく、参考例
１と同等である。また結晶化温度（Ｔｃｐ）は、参考例
１と同等に高く維持され、再溶融温度（Ｔｍｐ１、２）
も比較例１、２に比べて高い値を示し、参考例１と近い
値を示している。以上から、樹脂組成物が滞留による影
響を受け難く、不要なアミド交換反応が殆ど起こらず、
結晶性の低下が殆ど無いことがわかった。なお、参考例
１の場合は、ポリアミド樹脂の製造に無機リン化合物を
使用しないため、結晶性の低下や融解ピークの変化が殆
ど起こらないが、無機リン化合物を使用しないため、原
料のポリアミド樹脂の着色が上記の如く著しく、工業製
品としての価値が低く、一般に製品としての樹脂組成物
の製造には使用できない。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1 In these Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, an inorganic phosphorus compound for preventing coloration was used as a polyamide resin composition. Manufactured polyamide MXD6 (A1, A2),
Three components of PA6 (A4) and PA66 (A5) were used. In addition, Reference Example 1 is a polyamide resin composition prepared by using polyamide M without using an inorganic phosphorus compound.
The same three components were used except that XD6 (A3) was used. In each of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1, the melting peak temperature (Tmp
1, Tmp2, Tmp3), three peaks were observed, and two peaks (ATmp1, Amp) were observed when the temperature was raised again.
Tmp2) was observed. In addition, one peak was observed for each crystallization temperature. In Examples 1 to 4 of the present invention, by using the component (c) inorganic acid salt or hydroxide, as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the component (C) was not used, the initial melting peak temperature (Tmp1). .About.3) and the remelting peak temperature (Tmp1, 2) have a small change width, which is equivalent to that of Reference Example 1. In addition, the crystallization temperature (Tcp) was maintained as high as in Reference Example 1, and the re-melting temperature (Tmp1, 2).
Also shows a higher value than Comparative Examples 1 and 2, and a value close to Reference Example 1. From the above, the resin composition is unlikely to be affected by the retention, and an unnecessary amide exchange reaction hardly occurs,
It was found that there was almost no decrease in crystallinity. In the case of Reference Example 1, since the inorganic phosphorus compound is not used in the production of the polyamide resin, the deterioration of the crystallinity and the change of the melting peak hardly occur. However, since the inorganic phosphorus compound is not used, The coloring is remarkable as described above, its value as an industrial product is low, and it cannot be generally used for producing a resin composition as a product.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】実施例５〜７、比較例３〜５、参考例２
表２にＭＸＤ６（Ａ１、Ａ２），ＰＡ６（Ａ４），ＰＡ
６６（Ａ５），ＰＡ１２（Ａ６）の４成分のポリアミド
混合物について示した。このうち、参考例２は、ポリア
ミド樹脂として無機リン化合物を使用せずに製造したポ
リアミドＭＸＤ６（Ａ３）を使用した例である。これら
実施例５〜７及び比較例３〜５並びに参考例２では、い
ずれも初期昇温時の融解ピーク温度としては、Ｔｍｐ
１、Ｔｍｐ２、Ｔｍｐ３の３つのピークが観察され、再
昇温の際には実施例６は３つのピーク（ＡＴｍｐ１〜
３）が得られた。他の実施例、比較例及び参考例では、
２つのピーク（ＡＴｍｐ１、３：実施例６でえられたピ
ークと温度の近いピークに、実施例６と同じピークの名
称（ＡＴｍｐ１、３を付した）が観察された。また、結
晶化温度は比較例４を除いていずれも２つのピーク（Ｔ
ｃｐ１、２）が観察された。実施例５〜７と比較例３、
４を比較すると、実施例５〜７は（ｃ）成分無機酸塩又
は水酸化物を使用することにより、該（ｃ）成分を使用
しない比較例３、４に比べて、初期融解ピーク温度（Ｔ
ｍｐ１〜３）と再融解ピーク温度（ＡＴｍｐ１〜３）と
の変化の幅が小さく、参考例２と同等である。また結晶
化温度（Ｔｃｐ１、２）は、実施例５〜７は参考例２と
同等に高く維持され、比較例３、４に比べて高い値を示
した。以上から、実施例５〜７の樹脂組成物は、滞留に
よる影響を受け難く、不要なアミド交換反応が殆ど起こ
らず、結晶性の低下が殆ど無いことがわかった。また、
比較例５は、該（ｃ）成分が本発明の範囲を越えて多い
場合であるが、滞留による影響を受けにくいと言える
が、引張強度の低下が大きいので、実施例に比べると性
能が劣っていた。なお、参考例２の場合は、ポリアミド
樹脂の製造に無機リン化合物を使用しないため、結晶性
の低下や融解ピークの変化が殆ど起こらないが、無機リ
ン化合物を使用しないため、原料のポリアミド樹脂の着
色が上記の如く著しく、工業製品としての価値が低く、
一般に製品としての樹脂組成物の製造には使用できな
い。Examples 5-7, Comparative Examples 3-5, Reference Example 2 Table 2 shows MXD6 (A1, A2), PA6 (A4), PA.
66 (A5) and PA12 (A6) are shown as a four-component polyamide mixture. Of these, Reference Example 2 is an example in which polyamide MXD6 (A3) produced without using an inorganic phosphorus compound was used as the polyamide resin. In each of Examples 5 to 7, Comparative Examples 3 to 5, and Reference Example 2, the melting peak temperature at the initial temperature rise was Tmp.
Three peaks of 1, Tmp2, and Tmp3 were observed, and when the temperature was raised again, Example 6 had three peaks (ATmp1 to ATmp1).
3) was obtained. In other examples, comparative examples and reference examples,
Two peaks (ATmp1 and 3: the peaks obtained in Example 6 and temperatures close to each other were observed with the same peak names as those in Example 6 (ATmp1 and 3 were added). Except for Comparative Example 4, each has two peaks (T
cp1, 2) was observed. Examples 5-7 and Comparative Example 3,
Comparing No. 4, in Examples 5 to 7, by using the inorganic acid salt or hydroxide of the component (c), the initial melting peak temperature ( T
mp1 to 3) and the remelting peak temperature (ATmp1 to 3) have a small change width, which is equivalent to Reference Example 2. In addition, the crystallization temperature (Tcp1, 2) of Examples 5 to 7 was maintained as high as that of Reference Example 2 and showed a higher value than that of Comparative Examples 3 and 4. From the above, it was found that the resin compositions of Examples 5 to 7 were not easily affected by the retention, the unnecessary amide exchange reaction hardly occurred, and the crystallinity was hardly reduced. Also,
Comparative Example 5 is a case where the amount of the component (c) exceeds the range of the present invention, and it can be said that it is hardly affected by the retention, but the tensile strength is largely decreased, and therefore the performance is inferior to the Examples. Was there. In the case of Reference Example 2, since the inorganic phosphorus compound is not used in the production of the polyamide resin, the deterioration of the crystallinity and the change of the melting peak hardly occur. However, since the inorganic phosphorus compound is not used, Coloring is remarkable as described above, its value as an industrial product is low,
Generally, it cannot be used for producing a resin composition as a product.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、２種類以上のポリアミ
ドを溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得る場合にお
いて、安定に所望のポリアミド樹脂組成物を製造するこ
とができる。特に本発明によれば、電気電子、自動車、
土木建築の各分野で好適に使用する場合に、耐薬品性
や、耐候性を向上させたり、繊維強化材料の成型品外観
を向上させたりする目的で複数種のポリアミド樹脂を溶
融混練してポリアミド樹脂組成物とした場合、安定的に
所望のポリアミド樹脂組成物を製造することができる。According to the present invention, when a polyamide resin composition is obtained by melt-kneading two or more kinds of polyamides, a desired polyamide resin composition can be stably produced. In particular, according to the invention,
When suitably used in various fields of civil engineering, chemical resistance and weather resistance, or for the purpose of improving the appearance of molded products of fiber reinforced material, melt-kneading multiple types of polyamide resin polyamide When used as a resin composition, a desired polyamide resin composition can be stably produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 美千代 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AC14 AC16 AC20 AC42 AE03 FA03 FB06 FC06 4J002 CL011 CL012 CL021 CL022 CL031 CL032 CL051 CL052 DE057 DE067 DE077 DE087 DE227 DE237 DH036 EG027 FD036 FD037 GL00 GN00 GQ00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Michiyo Mori 5-6-2 Higashi-Hachiman 5-2, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture Ryo Engineering Plastics Stock Association Company Technology Center F-term (reference) 4F070 AA54 AC14 AC16 AC20 AC42 AE03 FA03 FB06 FC06 4J002 CL011 CL012 CL021 CL022 CL031 CL032 CL051 CL052 DE057 DE067 DE077 DE087 DE227 DE237 DH036 EG027 FD036 FD037 GL00 GN00 GQ00
Claims (9)
して得られるポリアミド樹脂組成物の製造方法であっ
て、該２種以上のポリアミド樹脂のうち、少なくとも１
種以上のポリアミド樹脂が、２種以上のポリアミド樹脂
の合計１００重量部に対して、リン原子として０．００
１〜０．５重量部の無機リン化合物を含んでなり、該２
種以上のポリアミド樹脂を溶融混練する際に、元素周期
律表第１族または第２族の金属の無機酸塩もしくはその
水酸化物から選ばれる少なくとも１種を、該無機リン化
合物のリン原子の合計に対して１〜５０モル等量、かつ
２種以上のポリアミド樹脂の合計に対して２００×１０
-4ｍｏｌ／１００ｇ以下存在させることを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物の製造方法。1. A method for producing a polyamide resin composition obtained by melt-kneading two or more polyamide resins, comprising at least one of the two or more polyamide resins.
The amount of one or more polyamide resins is 0.00 as a phosphorus atom based on 100 parts by weight of the total of two or more polyamide resins.
1 to 0.5 parts by weight of an inorganic phosphorus compound,
When melt-kneading one or more polyamide resins, at least one selected from inorganic acid salts of metals of Group 1 or 2 of the Periodic Table of Elements or hydroxides thereof is used as a phosphorus atom of the inorganic phosphorus compound. 1 to 50 molar equivalents to the total and 200 × 10 to the total of two or more polyamide resins
-4 mol / 100 g or less of the method for producing a polyamide resin composition, characterized by being present.
量分率の大きいポリアミド樹脂（「ポリアミド樹脂
ＮH」と称す）が、該２種類以上のポリアミド樹脂の合
計１００重量部中、３０重量部以上、９５重量部以下で
ある請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方
法。2. A polyamide resin having the largest weight fraction among two or more polyamide resins (referred to as "polyamide resin NH ") is 30 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the two or more polyamide resins. The method for producing the polyamide resin composition according to claim 1, wherein the amount is 95 parts by weight or less.
量分率の大きいポリアミド樹脂（「ポリアミド樹脂
ＮH」と称す）が、芳香環を含むポリアミド樹脂である
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方
法。3. The polyamide according to claim 1, wherein the polyamide resin having the largest weight fraction among the two or more polyamide resins (referred to as “polyamide resin N H ”) is a polyamide resin containing an aromatic ring. A method for producing a resin composition.
分率の大きいポリアミド樹脂（「ポリアミド樹脂ＮH」
と称す）が、ポリアミドＭＸである請求項１ないし３の
いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方
法。4. A polyamide resin having the highest weight fraction among two or more polyamide resins (“polyamide resin NH ”).
Is referred to as “polyamide MX”, and the method for producing the polyamide resin composition according to claim 1.
量分率が小さいポリアミド樹脂（「ＮL」と称す）が、
該２種以上のポリアミド樹脂の合計１００重量部中、５
重量部以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記
載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。5. A polyamide resin (referred to as “N L ”) having the smallest weight fraction among two or more polyamide resins,
5 out of 100 parts by weight of the two or more polyamide resins in total
The method for producing the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is at least parts by weight.
分率の大きいポリアミド樹脂（「ポリアミド樹脂ＮH」
と称す）を除いたポリアミド樹脂が、ポリアミド６６、
ポリアミド６、ポリアミド１２から選ばれる１種以上で
ある請求項２ないし５のいずれか１項に記載のポリアミ
ド樹脂組成物の製造方法。6. A polyamide resin having the highest weight fraction among two or more polyamide resins (“polyamide resin NH ”).
The polyamide resin except
The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 2 to 5, which is one or more selected from polyamide 6 and polyamide 12.
酸、リン酸及びそれらの金属塩から選ばれた少なくとも
１種である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポ
リアミド樹脂組成物の製造方法。7. The polyamide resin according to claim 1, wherein the inorganic phosphorus compound is at least one selected from hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid and metal salts thereof. A method for producing a composition.
特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポ
リアミド樹脂組成物の製造方法。8. The method for producing a polyamide resin composition according to claim 1, wherein the inorganic acid salt is carbonate or acetate.
属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸
化物、又はアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少な
くとも１種の化合物である請求項１ないし８のいずれか
１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。9. The inorganic acid salt or hydroxide is at least one compound selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydroxides, or alkaline earth metal hydroxides. A method for producing the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 8.
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