JP2001158069A - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムに
おいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ透明性および取扱性に優れた積層フィルムまた
はシートに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier property and a moisture-proof property which are important properties for packaging films for fresh foods, processed foods, pharmaceuticals, medical equipment, electronic parts, etc., as well as transparency and handleability. The present invention relates to a laminated film or sheet excellent in the above.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、食品の流通形態や食生活の変革に
よって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装
用のフィルムやシート（以下フィルムで代表する）に対
する要求特性はますます厳しくなってきている。流通販
売過程における温度や湿分、酸素、紫外線、更には細菌
やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売
上の損失を招くのみならず食品衛生面からも大きな問題
である。この様な品質低下を防止する方法として、従来
は酸化防止剤や防腐剤等を食品に直接添加していたが、
最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳
しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められてお
り、この様な状況の下で、気体や水分の透過度が小さ
く、しかも冷凍加工や煮沸処理、レトルト処理等によっ
ても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィル
ムへの要望が高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, food packaging forms have changed drastically due to changes in food distribution and dietary habits, and the required characteristics of packaging films and sheets (hereinafter represented by films) have become increasingly severe. Is coming. Deterioration of product quality due to the effects of temperature, moisture, oxygen, ultraviolet rays, and microorganisms such as bacteria and mold in the distribution and sales process is a serious problem not only in terms of sales but also in terms of food hygiene. As a method of preventing such quality deterioration, antioxidants and preservatives have been directly added to foods in the past.
In recent years, regulations on food additives have become stricter from the standpoint of consumer protection, and it has been required to reduce the amount of food additives or to eliminate them. There is an increasing demand for a packaging film that does not cause deterioration in the quality of food as a result of processing, boiling treatment, retort treatment, and the like.
【０００３】即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装において
は、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を
保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア
性のよい包装材を用いて空気の透過を遮断することが望
まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すると、内
容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止される
ので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は
水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮
な風味を長時間維持することが可能となる。[0003] That is, in the packaging of fish meat, animal meat, shellfish and the like, it is important to suppress the oxidation and deterioration of proteins and oils and fats, and to maintain the taste and freshness. It is desirable to use it to block air permeation. Moreover, when wrapped in a gas barrier film, the fragrance of the contents is retained and the permeation of moisture is prevented, so that the moisture absorption of dried products is suppressed, and the deterioration and solidification due to evaporation of moisture is suppressed in the case of hydrated products. In addition, it is possible to maintain a fresh flavor during packaging for a long time.
【０００４】こうした理由から、かまぼこ等の練り製
品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、
ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビ
スケット等の菓子類の包装フィルムにおいては、前記ガ
スバリア性や防湿性が極めて重要な特性とされている。
これらの特性は食品包装用フィルムに限られるものでは
なく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品、ある
いは防錆性が必要な電子部品などの包装用フィルムとし
ても極めて重要となる。[0004] For these reasons, kneaded products such as kamaboko, dairy products such as butter and cheese, miso, tea, coffee,
In a packaging film for confectionery such as ham / sausage, instant food, castella, biscuit, etc., the gas barrier properties and moisture resistance are extremely important properties.
These properties are not limited to food packaging films, but are also extremely important as medical products that need to be handled under aseptic conditions or packaging films for electronic components that require rust prevention.
【０００５】ガスバリア性に優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積
層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコー
ル共重合体をコーティングしたものが知られている。ま
た、無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素や酸化
アルミニウム等の蒸着膜を積層したものも知られてい
る。実際に使用する形態としては、印刷層、さらに接着
剤を設けた上へ、ドライラミネート法によってシーラン
ト層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によりシー
ラント層を設けるなどしてポリアミドフィルムの積層体
とし、該積層体を用いて袋を作成し内容物を充填後開口
部をヒートシールして、たとえば味噌や醤油などの調味
料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬
品など包装して一般消費者に提供している。[0005] Films having excellent gas barrier properties include:
Known are those in which a metal foil such as aluminum is laminated on a plastic film, and those in which vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer is coated. Further, as a device using an inorganic thin film, a device in which a deposited film of silicon oxide, aluminum oxide, or the like is laminated is also known. As a form actually used, on a printed layer, further provided with an adhesive, a sealant layer is provided by a dry lamination method, or a sealant layer is provided by an extrusion lamination method to form a laminate of a polyamide film. A bag is created using the laminate, the contents are filled, the opening is heat-sealed, and seasonings such as miso and soy sauce, moisture-containing foods such as soups and retort foods, or medicines are packaged and packaged for general consumers. providing.
【０００６】上記の様な従来のガスバリア性フィルムに
は、それぞれ次の様な問題点が指摘されている。ガスバ
リア層としてアルミニウム箔を積層したものは、経済性
やガスバリア性において優れたものではあるが、不透明
であるため包装した時に内容物が見えず、またマイクロ
波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。
また、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重
合体をコーティングしたものは、水蒸気や酸素等に対す
るガスバリア性が十分でなく、特に高温処理による性能
低下が著しい。しかも塩化ビニリデン系については、焼
却時の塩素ガスの発生等により大気汚染を招くことも懸
念される。[0006] The following problems have been pointed out in the conventional gas barrier films as described above. Aluminum foil laminated as a gas barrier layer is excellent in economics and gas barrier properties, but is opaque, so the contents cannot be seen when packaged, and it does not transmit microwaves, so it can not be processed with a microwave oven .
Further, those coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen and the like, and the performance is particularly deteriorated by high temperature treatment. In addition, there is a concern that vinylidene chloride may cause air pollution due to generation of chlorine gas at the time of incineration.
【０００７】そこで、ガスバリア層として酸化珪素や酸
化アルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィル
ムが提案された。酸化珪素や酸化アルミニウム等が蒸着
される基材フィルムとしては、従来より寸法安定性の良
いポリエステルフィルム（ＰＥＴ）が使用されてきた。
構成としてはＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着層
／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造とす
るのが通例となっているが、この様な積層構造のフィル
ムでは、落下衝撃に対する強度不足が問題となる。Therefore, a resin film in which an inorganic vapor-deposited layer such as silicon oxide or aluminum oxide is formed as a gas barrier layer has been proposed. As a substrate film on which silicon oxide, aluminum oxide, or the like is deposited, a polyester film (PET) having good dimensional stability has been used.
As a structure, a laminated structure such as PET / deposited layer / adhesive layer / PET / adhesive layer / unstretched polypropylene (CPP) is generally used. Lack of strength is a problem.
【０００８】一方、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／延伸ナイ
ロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰ
Ｐ）の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮により煮沸
処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣化するという
問題が生じてくる。そこで高温熱水処理時の収縮率を低
減させたナイロンを積層したフィルム（特開平７−２７
６５７１）が提案されている。しかし、積層するフィル
ムが多くなるため製造工程や搬送・保管時のプロセスが
繁雑になるので経済性に劣ることや、フィルムが厚くな
るため取り扱いが困難になるなど実用にそぐわない。ナ
イロンフィルムを蒸着基材として使用したガスバリア性
フィルムが検討されたが、ナイロンフィルムは吸湿や加
熱による寸法変化が大きいためバリア性が不安定であ
り、特に煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣
化するという問題が生じてくる。On the other hand, PET / deposited layer / adhesive layer / stretched nylon (ONY) / adhesive layer / unstretched polypropylene (CP
In the case of the laminated structure as in P), there is a problem that the gas barrier property after the boiling treatment or the retort treatment is deteriorated due to the shrinkage of the nylon. Therefore, a film laminated with nylon having a reduced shrinkage ratio at the time of high-temperature hot water treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 7-27)
6571) has been proposed. However, since the number of films to be laminated increases, the manufacturing process and the process of transport and storage become complicated, resulting in poor economic efficiency, and the thicker film makes handling difficult, which is not practical. A gas barrier film using a nylon film as a deposition substrate was studied, but the nylon film has a large dimensional change due to moisture absorption and heating, so the barrier property is unstable, and especially the gas barrier property after boiling or retort treatment deteriorates The problem arises.
【０００９】そこでガスバリア性向上対策として、加熱
処理により予め収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸着
基材として使用した積層フィルム（特公平７−１２６４
９）が提案されている。しかし、製造工程や搬送・保管
時のプロセスが繁雑になるため実用にそぐわない。ま
た、高温処理時の収縮率が小さいナイロン（特公平７−
１２６４９号では、１２０℃で５分間加熱したときの縦
方向及び横方向の寸法変化率の絶対値の和が２％以下）
であっても、高温熱水処理である煮沸処理では優れたガ
スバリア性を維持できない。また、ナイロンフィルムを
蒸着基材に用いた場合、ナイロンフィルムと蒸着層の間
に水が浸入すると層間の接着力が著しく低下し、包装袋
として用いたとき破袋の原因となるだけではなくガスバ
リア性の低下にもつながると考えられる。Therefore, as a measure for improving the gas barrier property, a laminated film (JP-B-7-1264) using stretched nylon, whose shrinkage rate has been reduced in advance by heat treatment, is used as a deposition base material.
9) has been proposed. However, the manufacturing process and the transportation and storage processes become complicated, which is not practical. In addition, nylon with a small shrinkage rate during high-temperature treatment (Japanese
In No. 12649, the sum of the absolute values of the dimensional change rates in the vertical and horizontal directions when heated at 120 ° C. for 5 minutes is 2% or less.
However, boiling treatment, which is a high-temperature hot water treatment, cannot maintain excellent gas barrier properties. In addition, when a nylon film is used as a vapor deposition base material, if water enters between the nylon film and the vapor deposition layer, the adhesive strength between the layers is significantly reduced, and when used as a packaging bag, it not only causes a bag break but also a gas barrier. It is thought that it also leads to a decrease in sex.
【００１０】この様に酸化珪素や酸化アルミニウム等の
無機質蒸着層を設けた積層構造のガスバリア性フィルム
は強度が必ずしも十分でなく、また煮沸処理やレトルト
処理によるガスバリア性の劣化が指摘される。As described above, a gas barrier film having a laminated structure provided with an inorganic vapor-deposited layer of silicon oxide, aluminum oxide, or the like does not necessarily have sufficient strength, and it is pointed out that the gas barrier property is deteriorated due to boiling treatment or retort treatment.
【００１１】この他、透明で内容物を透視することがで
き且つ電子レンジへの適用が可能なガスバリアフィルム
として、特公昭５１−４８５１１号には、合成樹脂基材
の表面にＳｉｘＯｙ系（例えばＳｉＯ2 ）を蒸着したガ
スバリアフィルムが提案されている。ところが、ガスバ
リア性の良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝１．３〜１．８）蒸着
膜はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムと
しては、品質において十分なものとは言えない。In addition, Japanese Patent Publication No. 51-48511 discloses a gas barrier film which is transparent, allows the contents to be seen through, and is applicable to a microwave oven. ) Has been proposed. However, an SiOx-based (x = 1.3 to 1.8) vapor-deposited film having a good gas barrier property has a slightly brown color, and cannot be said to have a sufficient quality as a transparent gas barrier film.
【００１２】特開昭６２−１０１４２８号には、酸化ア
ルミニウムを主体とする無機質蒸着層を設けたものが記
載されているが、これはガスバリア性が不十分であるば
かりでなく、耐屈曲性の問題もある。また耐煮沸性や耐
レトルト性を有するガスバリア層としてＡｌ2 Ｏ3 ・Ｓ
ｉＯ2 系の例として特開平2−194944に提案されている
ものもあるが、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 を積層したもので
あり、ガスバリア層の形成が煩雑で且つ大掛かりな装置
を必要とする。しかもこれら無機質薄膜をガスバリア層
とするフィルムも、ガスバリア特性と耐屈曲性を両立さ
せるという観点からすると依然として不十分と言わざる
を得ない。即ち優れた耐煮沸性や耐レトルト性を与える
には、ある程度以上（例えば２，０００Å程度以上）の
膜厚が要求されるのに対し、膜厚を厚くすると耐屈曲性
が劣化して落下衝撃に耐えなくなるという問題があり、
十分なガスバリア性や防湿性を備え、且つ耐煮沸性や耐
レトルト性も良好であり、更には耐屈曲性に優れ落下衝
撃にも十分に耐え得る様なガスバリアフィルムは現在の
ところ提案されていない。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-101428 discloses a device provided with an inorganic vapor-deposited layer mainly composed of aluminum oxide, which not only has an insufficient gas barrier property but also has a bending resistance. There are also problems. Al2O3.S is used as a gas barrier layer having boiling resistance and retort resistance.
An example of an iO2 system is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-194944. However, it is a laminate of Al2 O3 and SiO2, and the formation of a gas barrier layer is complicated and requires a large-scale apparatus. In addition, films using these inorganic thin films as gas barrier layers are still inadequate from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and flex resistance. That is, in order to provide excellent boiling resistance and retort resistance, a film thickness of a certain degree or more (for example, about 2,000 mm or more) is required. There is a problem that you can not endure
A gas barrier film that has sufficient gas barrier properties and moisture resistance, has good boiling resistance and retort resistance, and has excellent bending resistance and sufficient resistance to drop impact has not yet been proposed. .
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
着目してなされたものであり、その目的は、優れた透明
性とガスバリア性、接着性を有し、煮沸処理や印刷工程
後においてもその優れたバリア性を損なうことがなく、
また、耐屈曲性も良好で落下衝撃にも十分に耐える強度
特性を備え、更には熱封緘性にも優れたガスバリア性積
層フィルムまたはシートを経済的に提供することある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object to have excellent transparency, gas barrier properties, and adhesiveness, even after a boiling process or a printing process. Without impairing its excellent barrier properties,
Further, a gas-barrier laminated film or sheet having good bending resistance and sufficient strength to withstand a drop impact, and also having excellent heat sealing properties may be economically provided.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
者らは鋭意研究の結果ついに本発明に達した。すなわ
ち、本発明の課題は下記の達成手段により解決される。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have assiduously studied and finally reached the present invention. That is, the object of the present invention is solved by the following means.
【００１５】上記目的を達成するため、本発明のガスバ
リア性積層フィルムは、ポリアミドフィルムの少なくと
も片面に接着改質層と更にその上に金属酸化物薄膜層か
らなるガスバリア層が形成され、前記金属酸化物薄膜層
上に透明プラスチックフィルムを、反対側のポリアミド
フィルム面にヒートシール性を有するフィルム層を積層
したフィルムであるガスバリア性積層フィルムであっ
て、前記ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬後中の熱
水浸漬前に対する面積変化率が２．０％以下であり、か
つ熱水より取り出した後の熱水浸漬前に対する面積変化
率が−６．０％以上であることを特徴とする。透明プラ
スチックフィルムは、１２０℃、３０分熱水処理後の収
縮率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠
し、４０℃、９０％ＲＨでの水蒸気透過度が６０ｇ／ｍ
2／２４Ｈ以下である。In order to achieve the above object, the gas barrier laminated film of the present invention comprises a polyamide film having at least one surface having an adhesion reforming layer and a gas barrier layer comprising a metal oxide thin film layer formed thereon. A transparent plastic film on the product thin film layer, a gas barrier laminated film that is a film obtained by laminating a film layer having heat sealing properties on the opposite side of the polyamide film, wherein the polyamide film after immersion in hot water at 95 ° C The area change rate before hot water immersion is 2.0% or less, and the area change rate after hot water immersion after hot water immersion is -6.0% or more. The transparent plastic film has a shrinkage rate of 1% or less after a hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes, and has a water vapor permeability of 60 g / m at 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS Z0208.
2 / 24H or less.
【００１６】この場合において、前記接着改質層が、ポ
リアミドフィルムの製膜工程において、未延伸または一
軸延伸フィルムに塗布、乾燥後、前記フィルムを更に、
一軸またはそれ以上延伸後、熱固定することによって形
成されることを特徴とすることができる。In this case, the adhesion modifying layer is applied to an unstretched or uniaxially stretched film in a polyamide film forming step, and after drying, the film is further treated.
It can be characterized by being formed by heat setting after stretching uniaxially or more.
【００１７】また、この場合において、前記接着改質層
が、疎水性ポリエステル系樹脂に重合性不飽和単量体が
グラフトされた自己架橋性ポリエステル系グラフト共重
合体であって、かつ前記重合性不飽和単量体が酸無水物
を含有するモノマーを少なくとも１種含むことを特徴と
することができる。Further, in this case, the adhesion modifying layer is a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer obtained by grafting a polymerizable unsaturated monomer onto a hydrophobic polyester-based resin, and The unsaturated monomer may include at least one monomer containing an acid anhydride.
【００１８】さらにまた、この場合において、前記ポリ
アミドフィルムがＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／
Ｃの層構成であって、少なくとも一方のＡ層上に金属酸
化物薄膜層が積層されていることを特徴とすることがで
きる。Further, in this case, the polyamide film may have A / B, A / B / A, or A / B /
The layer configuration of C may be characterized in that a metal oxide thin film layer is laminated on at least one of the A layers.
【００１９】さらにまた、この場合において、前記のＡ
層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、下記に示すＸ
及びＹからなる組成物からなる組成物、またはＸ単独か
らなる組成物からなり、Ｂ層に用いられるポリアミド樹
脂組成物はＹ単独からなる組成物、Ｙ及びＸからなる組
成物、Ｙ及びＺからなる組成物、又はＸ、Ｙ、及びＺか
らなる組成物のいずれか一種の組成物からなり、Ｃ層に
用いられるポリアミド樹脂組成物は、Ｘ単独なる組成
物、Ｘ及び／又はＹからなる組成物からなる（Ａ層とは
必ずしも同じにならない）ことを特徴とすることができ
る。（Ｘ）：テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と脂
肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分
（ａ）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる
芳香族ポリアミド樹脂成分（ｂ）、脂肪族ポリアミド系
樹脂（ｃ）の混合体/及び共重合体で、（ａ）及び
（ｂ）成分の合計が１０重量％以上である。 （Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂 （Ｚ）：耐屈曲疲労性改良剤Furthermore, in this case, the aforementioned A
The polyamide resin composition used for the layer has the following X
And the composition consisting of the composition consisting of Y, or the composition consisting of X alone, and the polyamide resin composition used for the layer B is a composition consisting of Y alone, a composition consisting of Y and X, and a composition consisting of Y and Z. And the polyamide resin composition used for the C layer is a composition comprising X alone, and a composition comprising X and / or Y. (A layer is not necessarily the same). (X): an aromatic polyamide resin component (a) composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine, an aromatic polyamide resin component (b) composed of adipic acid and meta-xylylenediamine, an aliphatic polyamide resin ( In the mixture / copolymer of c), the total of the components (a) and (b) is 10% by weight or more. (Y): Aliphatic polyamide resin (Z): Flex fatigue resistance improving agent
【００２０】さらにまた、この場合において、前記金属
酸化物薄膜層が、酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物
であって、酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物中の酸
化アルミニウムが５重量％以上４５重量％以下であるこ
とを特徴とすることができる。Further, in this case, the metal oxide thin film layer is a mixture of silicon oxide and aluminum oxide, and the aluminum oxide in the mixture of silicon oxide and aluminum oxide is not less than 5% by weight and not more than 45% by weight. There can be a feature.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明で規定する各層構成
材について詳細に説明すると共に、上記特性を定めた理
由について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, each layer constituting material specified in the present invention will be described in detail, and the reason for defining the above characteristics will be described in detail.
【００２２】（基層ポリアミドフィルム）本発明におい
て、ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬後中の熱水浸
漬前に対する面積変化率が２．０以下であり、かつ熱水
より取り出した後の熱水浸漬前に対する面積変化率が−
６．０％以上であることである。(Base Layer Polyamide Film) In the present invention, the area change rate of the polyamide film after hot water immersion after 95 ° C. hot water immersion after hot water immersion after removal from hot water is 2.0 or less. Area change rate from before
6.0% or more.
【００２３】ポリアミドフィルムの面積変化率が、この
範囲にあるとき、無機蒸着層の割れ・剥離などが抑えら
れると考えられ、良好なバリア性を得ることができる
る。When the area change rate of the polyamide film is in this range, it is considered that cracking and peeling of the inorganic vapor deposition layer are suppressed, and good barrier properties can be obtained.
【００２４】これらの範囲を超えると、煮沸処理中、ま
たは、レトルト処理中に二軸配向ポリアミドフィルムの
ガスバリア層を構成する無機質蒸着層に変形応力を生じ
しめ、該無機質蒸着層の破壊もしくは剥離を生じさせる
原因となり、煮沸処理後、または、レトルト処理後にお
いて、優れたガスバリア性を持続することが出来ないた
め好ましくない。Above these ranges, during the boiling treatment or the retort treatment, a deformation stress is generated in the inorganic vapor deposition layer constituting the gas barrier layer of the biaxially oriented polyamide film, and destruction or peeling of the inorganic vapor deposition layer is caused. This is not preferable because excellent gas barrier properties cannot be maintained after the boiling treatment or the retort treatment.
【００２５】また、これらのポリアミドにその性質を損
なわない範囲で少量の各種耐ブロッキング剤、帯電防止
剤、安定剤等の作用効果の分かった公知の物質を含有し
てよい。These polyamides may contain small amounts of known substances having known effects such as various anti-blocking agents, antistatic agents and stabilizers as long as their properties are not impaired.
【００２６】また、本発明で使用される耐屈曲疲労性改
良剤としては、ブロックポリエステルアミド、ブロック
ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性エチレ
ンプロピレンゴム、変性アクリルなどのエラストマーや
エチレン／アクリレート共重合体を混合配合することが
出来る。The flex fatigue resistance improver used in the present invention includes elastomers such as block polyesteramide, block polyetheramide, polyetheresteramide elastomer, polyester elastomer, modified ethylene propylene rubber, and modified acrylic. And an ethylene / acrylate copolymer.
【００２７】本発明で使用される脂肪族ポリアミドとし
ては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１２、
ナイロン４６、テレフタル酸または/及びイソフタル酸
と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分、
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる芳香族ポ
リアミド樹脂およびこれらの共重合体、ブレンド物等が
挙げられるが、ナイロン６およびナイロン６６が好まし
い。また、これらのポリアミドにその性質を損なわない
範囲で少量の各種耐ブロッキング剤、帯電防止剤、安定
剤等の作用効果の分かった公知の物質を含有してよい。The aliphatic polyamide used in the present invention includes nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 612, and nylon 612.
Nylon 46, an aromatic polyamide resin component consisting of terephthalic acid or / and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine,
Examples thereof include aromatic polyamide resins composed of adipic acid and meta-xylylenediamine, copolymers and blends thereof, and nylon 6 and nylon 66 are preferred. In addition, these polyamides may contain small amounts of known substances having known effects such as various anti-blocking agents, antistatic agents and stabilizers within a range not to impair their properties.
【００２８】また、本発明で使用される耐屈曲疲労性改
良剤としては、ブロックポリエステルアミド、ブロック
ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性エチレ
ンプロピレンゴム、変性アクリルなどのエラストマーや
エチレン／アクリレート共重合体を混合配合することが
出来る。The flex fatigue resistance improving agent used in the present invention includes elastomers such as block polyesteramide, block polyetheramide, polyetheresteramide elastomer, polyester elastomer, modified ethylene propylene rubber, and modified acrylic. And an ethylene / acrylate copolymer.
【００２９】本発明のポリアミドフィルムは、未延伸フ
ィルムと延伸フィルムのどちらでも使用することができ
るが、フィルムの加工適性を向上させる為に一軸又は二
軸方向に延伸して使用することが望ましい。延伸方法と
しては、テンター式逐次二軸延伸方法、テンター式同時
二軸延伸方法、チューブラー法などの公知の方法を用い
ることができる。The polyamide film of the present invention can be used as either an unstretched film or a stretched film. However, it is preferable to stretch the film in a uniaxial or biaxial direction in order to improve the processability of the film. As the stretching method, a known method such as a tenter-type sequential biaxial stretching method, a tenter-type simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method can be used.
【００３０】本発明において、基層を構成するポリアミ
ドフィルムは、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃ
の層構成の積層ポリアミドフィルムであることが好まし
い。カールの点から、対称層構成であるＡ／Ｂ／Ａ構成
が特に好ましい。In the present invention, the polyamide film constituting the base layer is A / B, A / B / A, or A / B / C
It is preferable to use a laminated polyamide film having the following layer structure. From the viewpoint of curling, an A / B / A configuration, which is a symmetric layer configuration, is particularly preferable.
【００３１】二軸配向ポリアミドフィルムの各層の厚み
比率は、Ａ層、またはＡ層及びＣ層を５〜５０％とする
ことが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０％であ
り、特に好ましくは１２〜３５％である。二種三層のＡ
／Ｂ／Ａ構成の場合は、前記記載の表層のＡ層の厚み比
率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のＡ／
Ｂ／Ｃ構成の場合は、前記記載の表層のＡ層及びＣ層の
厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。Ａ層、
またはＡ層及びＣ層の厚み比率が５％未満では、寸法安
定性が不十分となり、酸素透過度が悪化するため好まし
くない。一方、Ａ層、またはＡ層及びＣ層の厚み比率が
５０％を超えると、耐屈曲疲労性が悪化し、ピンホール
数が増加するため好ましくない。The thickness ratio of each layer of the biaxially oriented polyamide film is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 40%, particularly preferably 12 to 40% for the A layer or the A layer and the C layer. 35%. Two types and three layers A
In the case of the / B / A configuration, the thickness ratio of the surface A layer described above means the sum of the thickness ratios of both surface layers, and the three types of three layers A /
In the case of the B / C configuration, the above-described thickness ratio of the surface layers A and C means the sum of the thickness ratios of both surface layers. Layer A,
Or, when the thickness ratio of the A layer and the C layer is less than 5%, the dimensional stability becomes insufficient and the oxygen permeability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when the thickness ratio of the A layer or the A layer and the C layer exceeds 50%, the bending fatigue resistance deteriorates and the number of pinholes increases, which is not preferable.
【００３２】Ａ層に用いられるポリアミド樹脂組成物
は、下記に示すＸからなる組成物からなり、Ｂ層に用い
られるポリアミド樹脂組成物はＹ単独からなる組成物、
Ｙ及びＸからなる組成物、Ｙ及びＺからなる組成物、又
はＸ、Ｙ、及びＺからなる組成物のいずれか一種の組成
物からなり、Ｃ層に用いられるポリアミド樹脂組成物
は、Ｘ単独なる組成物、Ｘ及びＹからなる組成物、又は
Ｘ、Ｙ、及びＺからなる組成物のいずれか一種の組成物
からなる。（Ａ層とは必ずしも同じにならない）ことを
特徴とするThe polyamide resin composition used for the layer A is composed of a composition comprising X shown below, and the polyamide resin composition used for the layer B is a composition composed of Y alone.
The polyamide resin composition used for the C layer is composed of any one of a composition composed of Y and X, a composition composed of Y and Z, or a composition composed of X, Y, and Z. , A composition comprising X and Y, or a composition comprising X, Y and Z. (Not necessarily the same as layer A)
【００３３】（Ｘ）：テレフタル酸または/及びイソフ
タル酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂
成分（ａ）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンから
なる芳香族ポリアミド樹脂成分（ｂ）、脂肪族ポリアミ
ド系樹脂（ｃ）の混合体/及び共重合体で、（ａ）及び
（ｂ）の比が１０重量％以上である。 （Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂 （Ｚ）：耐屈曲疲労性改良剤(X): an aromatic polyamide resin component (a) comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine, an aromatic polyamide resin component (b) comprising adipic acid and meta-xylylenediamine, an aliphatic polyamide In the mixture / copolymer of the system resin (c), the ratio of (a) and (b) is 10% by weight or more. (Y): Aliphatic polyamide resin (Z): Flex fatigue resistance improving agent
【００３４】上記のような積層ポリアミドフィルムを用
いた包装材料は、ボイル処理においても無機蒸着層と積
層ポリアミドフィルム表面の界面における水の進入が少
ない。したがって、無機蒸着層の積層ポリアミドフィル
ム表面からの剥離・浮きあるいは無機蒸着層の化学変化
による劣化が抑制されると考えられる。さらに、Ａ層の
硬度が大きいため無機蒸着層は緻密で欠陥の少ないもの
となると考えられる。そのため、ボイル時・後の積層フ
ィルムのある程度の寸法変化にもかかわらず、良好なバ
リア性が維持される。The packaging material using the above-mentioned laminated polyamide film has less water entering at the interface between the inorganic vapor-deposited layer and the surface of the laminated polyamide film even in the boil treatment. Therefore, it is considered that peeling and floating of the inorganic vapor-deposited layer from the surface of the laminated polyamide film or deterioration due to chemical change of the inorganic vapor-deposited layer are suppressed. Further, it is considered that the inorganic vapor deposition layer is dense and has few defects because the hardness of the layer A is large. Therefore, good barrier properties are maintained despite some degree of dimensional change of the laminated film during and after boiling.
【００３５】前記積層ポリアミドフィルムは、Ａ／Ｂ、
Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する実質的
に未配向のポリアミドシートを縦２段延伸し、続いて横
延伸し、更に熱固定することからなる二軸配向ポリアミ
ドフィルムが好ましい。The laminated polyamide film has A / B,
A biaxially oriented polyamide film obtained by stretching a substantially unoriented polyamide sheet having a layer structure of A / B / A or A / B / C in two longitudinal steps, then transversely stretching, and further heat setting. Is preferred.
【００３６】すなわち、実質的に未配向のポリアミドシ
ートを縦延伸するにあたり、第１段目の延伸を施し、Ｔ
ｇ以下に冷却することなく、引続き第２段目の延伸を行
い、しかるのち３．０倍以上５．０倍以下、好ましく
は、３．５倍以上４．２倍以下の倍率で横延伸し、更に
熱固定することからなる二軸配向ポリアミドフィルムで
ある。これらの縦延伸には、熱ロール延伸、赤外線輻射
延伸等の公知の縦延伸方法を用いてよい。That is, when the substantially unoriented polyamide sheet is longitudinally stretched, the first-stage stretching is performed.
g and then the second stage of stretching is carried out without cooling to not more than 3.0 g, and then the film is horizontally stretched at a ratio of 3.0 times or more and 5.0 times or less, preferably 3.5 times or more and 4.2 times or less. And a biaxially oriented polyamide film obtained by heat setting. Known longitudinal stretching methods such as hot roll stretching and infrared radiation stretching may be used for the longitudinal stretching.
【００３７】次に、本発明の積層二軸配向ポリアミドフ
ィルムを好適に製造する方法について、詳細に説明す
る。本発明のポリアミド系積層フィルムは公知の製造方
法により製造することができる。すなわち、各層を構成
する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押出
し、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化しポ
リアミドシートを得る方法、各層を構成する重合体をラ
ミネートにより積層する方法、およびこれらを組み合わ
せた方法などをとることができる。このポリアミドシー
トは、実質的に未配向状態である。Next, a method for suitably producing the laminated biaxially oriented polyamide film of the present invention will be described in detail. The polyamide-based laminated film of the present invention can be produced by a known production method. That is, the polymer constituting each layer is melted using a separate extruder, co-extruded, cast on a rotating drum from a die, quenched and solidified to obtain a polyamide sheet, and the polymer constituting each layer is laminated by lamination. And a combination thereof. This polyamide sheet is in a substantially unoriented state.
【００３８】この未延伸ポリアミドシートを、まずＴｇ
＋１０℃以上、Ｔｃ＋２０℃以下の温度で、１．１〜
３．０倍に第１段延伸する。１．１以下では、延伸効果
が現れず、また、３．０を越えると配向結晶化が進行
し、後述する第２段延伸での延伸応力が高くなり破断し
たり、あるいは横延伸での破断につながるため好ましく
ない。より好ましくは、１．５〜２．５倍である。延伸
温度は、Ｔｇ＋１０℃未満では、ネッキングを生じ厚み
斑が増大しやすくなり、Ｔｃ＋２０℃を越えると熱結晶
化が著しく進行し、横延伸で破断しやすくなり好ましく
ない。より好ましくは、Ｔｇ＋２０〜Ｔｃ＋１０℃であ
る。This unstretched polyamide sheet is first treated with Tg
At a temperature of + 10 ° C. or more and Tc + 20 ° C. or less, 1.1 to
The first stage stretching is performed 3.0 times. When the ratio is 1.1 or less, the stretching effect is not exhibited. When the ratio exceeds 3.0, oriented crystallization proceeds, and the stretching stress in the second-stage stretching described later increases, causing breakage, or breaking in lateral stretching. Is not preferred because it leads to More preferably, it is 1.5 to 2.5 times. If the stretching temperature is lower than Tg + 10 ° C., necking is likely to occur and thickness unevenness tends to increase, and if it exceeds Tc + 20 ° C., thermal crystallization remarkably progresses, and it is easy to break in transverse stretching, which is not preferable. More preferably, it is Tg + 20 to Tc + 10 ° C.
【００３９】この第１段延伸後、引続き第２段延伸をす
るわけであるが、その間のシート温度を如何にするかが
本発明の特徴の１つである。すなわち、強制的に冷却す
るのではなく加熱保温し、しかも第２段延伸の予熱ある
いは延伸のための加熱を兼用することにある。強制的に
冷却し、更に第２段延伸のために再加熱すると熱結晶化
が著しく進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発し好
ましくない。Ｔｇ以下に冷却しないこの加熱保温の区間
でも熱結晶化は進行するが、前述の強制冷却、再加熱に
比べると甚だ遅く実用上問題とはならない。After the first-stage stretching, the second-stage stretching is continued. One of the features of the present invention is how to adjust the sheet temperature during the second-stage stretching. In other words, the purpose is to keep the temperature warm by heating instead of forcibly cooling, and to also use the preheating for the second-stage stretching or the heating for the stretching. When cooling is performed forcibly and then reheated for the second-stage stretching, thermal crystallization remarkably progresses, the transverse stretching stress increases, and breakage occurs frequently, which is not preferable. Thermal crystallization proceeds even in the heating and holding section where the temperature is not cooled below Tg, but is much slower than the above-mentioned forced cooling and reheating, and does not pose a practical problem.
【００４０】次に、このシートを総合縦延伸倍率が、
３．１〜４．０倍となるように第２段延伸する。３．１
倍未満であると横延伸応力が低下し破断が少なくなるも
のの、縦方向強度が小さくなり、４．０倍を越えると横
延伸応力が著しく増加し破断が頻発し好ましくない。総
合縦延伸倍率は、３．３〜３．７倍とすることが好まし
い。Next, this sheet is subjected to an overall longitudinal stretching ratio of:
It is stretched in the second step so as to be 3.1 to 4.0 times. 3.1
When the ratio is less than 2 times, the transverse stretching stress is reduced and the fracture is reduced, but the strength in the longitudinal direction is reduced. The total longitudinal stretching ratio is preferably from 3.3 to 3.7 times.
【００４１】第２段目の縦延伸温度は、Ｔｇ＋１０℃〜
Ｔｃ＋２０℃である。Ｔｇ＋１０℃未満では、横延伸応
力が著しく増加し破断が頻発し好ましくなく、Ｔｃ＋２
０℃を越えると厚み斑が大きくなり、かつ熱結晶化が著
しく進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発し好まし
くない。より好ましくはＴｇ＋２０℃〜Ｔｃ＋１０℃で
ある。The second-stage longitudinal stretching temperature is from Tg + 10 ° C.
Tc + 20 ° C. If the temperature is lower than Tg + 10 ° C., the transverse stretching stress increases remarkably, and rupture frequently occurs.
If the temperature exceeds 0 ° C., the thickness unevenness increases, thermal crystallization remarkably progresses, the transverse stretching stress increases, and breakage occurs frequently, which is not preferable. More preferably, it is Tg + 20 ° C. to Tc + 10 ° C.
【００４２】このようにして得られた一軸配向ポリアミ
ドフィルムを、ステンターを使用して、１００℃〜融点
未満の温度で３．０〜５．０倍横延伸し、次いで熱固定
し巻き取る。好ましくは、横延伸温度が１００〜１８０
℃であり、横延伸倍率は３．５〜４．２倍である。横延
伸温度が低すぎると横延伸性が悪化（破断発生）し、高
すぎると厚み斑が悪くなる。横延伸の延伸倍率において
は、３倍以上にしなければ、横方向の強度が低くなる。The uniaxially oriented polyamide film thus obtained is stretched 3.0 to 5.0 times at a temperature of 100 ° C. to less than the melting point using a stenter, and then heat-fixed and wound. Preferably, the transverse stretching temperature is 100 to 180.
° C, and the transverse stretching ratio is 3.5 to 4.2 times. If the transverse stretching temperature is too low, the transverse stretchability deteriorates (breakage occurs), and if it is too high, the thickness unevenness worsens. If the stretching ratio in the transverse stretching is not 3 times or more, the strength in the transverse direction is reduced.
【００４３】このように、該Ａ／Ｂ、該Ａ／Ｂ／Ａ、ま
たは該Ａ／Ｂ／Ｃの層構成の実質的に未配向のポリアミ
ドシートの縦延伸を２段階に分け、第１段延伸実施後、
Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き第２段延伸を施
し、次いで横延伸、熱固定を行うことによって、95℃熱
水浸漬後中の熱水浸漬前に対する面積変化率が2.0％以
下であり、かつ熱水より取り出した後の熱水浸漬前に対
する面積変化率が-6.0％以上である積層ポリアミドフィ
ルムが得ることができる。As described above, the longitudinal stretching of the substantially unoriented polyamide sheet having the layer structure of A / B, A / B / A, or A / B / C is divided into two stages, After stretching,
Without being cooled to Tg or less, the second-stage stretching is continuously performed, and then the transverse stretching and heat setting are performed, so that the area change rate after the 95 ° C hot water immersion with respect to before the hot water immersion is 2.0% or less, In addition, a laminated polyamide film having an area change rate of -6.0% or more from before hot water immersion after removal from hot water can be obtained.
【００４４】この理由は、縦延伸を２段階行うことによ
り、シート表面が熱履歴を受け熱結晶化が適度に促進さ
れ、得られた二軸配向ポリアミドフィルムの表面結晶化
が促進され、前記二軸配向ポリアミドフィルムの吸湿性
が低減し、熱水浸漬時及び該熱水解放後の寸法変化が低
減されるためと考えられる。また、同時に、縦延伸を２
段階に分割することによる延伸応力の削減効果のみなら
ず、第１延伸と第２延伸のあいだを加熱保温することに
より、強制冷却から再加熱時に生ずるポリアミド特有の
水素結合による結晶化促進作用を防止し、更に第１段延
伸後シート配向緩和作用を引出し、横延伸前の１軸配向
フィルムの構造を緩やかなものとしたため、横延伸時に
発現する横配向の形成が容易になり、しかも横延伸応力
低減により延伸性が向上するためと考えられる。その結
果、操業トラブルの少ない二軸配向ポリアミドフィルム
を経済的に提供することができる。The reason for this is that by performing longitudinal stretching in two stages, the sheet surface is subjected to a heat history and heat crystallization is appropriately promoted, and the surface crystallization of the obtained biaxially oriented polyamide film is promoted. It is considered that the hygroscopicity of the axially oriented polyamide film is reduced, and the dimensional change during immersion in hot water and after release of the hot water is reduced. At the same time, the longitudinal stretching is
Not only the effect of reducing the stretching stress by dividing into stages, but also the crystallization promoting effect by the hydrogen bond peculiar to polyamide generated at the time of reheating from forced cooling is prevented by heating and maintaining the temperature between the first stretching and the second stretching. Further, since the sheet orientation relaxing action is drawn out after the first-stage stretching, and the structure of the uniaxially oriented film before the transverse stretching is made gentle, the formation of the transverse orientation which appears during the transverse stretching becomes easy, and the transverse stretching stress is further increased. It is considered that the drawability is improved by the reduction. As a result, a biaxially oriented polyamide film with less operation trouble can be economically provided.
【００４５】（積層ポリアミドフィルム）本発明の積層
ポリアミドフィルムにおいて、上記ポリアミドフィルム
基材の少なくとも片面に接着改質層、及びガスバリア性
無機薄膜層をこの順にポリアミドフィルム基材上に付与
することにより好適に形成され得る。(Laminated Polyamide Film) In the laminated polyamide film of the present invention, it is preferable to apply an adhesion-modified layer and a gas-barrier inorganic thin film layer on at least one surface of the polyamide film substrate in this order on the polyamide film substrate. Can be formed.
【００４６】塗布液としては、接着改質層を構成する樹
脂の有機溶媒溶液または分散液、あるいは、水系溶媒溶
液または水系溶媒分散液を用い得る。特に、水溶液また
は分散液が、環境に対して問題となる有機溶媒を用いな
い点で好ましい。有機溶媒あるいは水系溶媒中の樹脂の
固形分含有量は、通常、１重量％〜５０重量％、好まし
くは３重量％〜３０重量％である。As the coating solution, an organic solvent solution or dispersion of the resin constituting the adhesion modifying layer, or an aqueous solvent solution or aqueous solvent dispersion can be used. In particular, an aqueous solution or dispersion is preferable in that an organic solvent which is problematic for the environment is not used. The solid content of the resin in the organic solvent or the aqueous solvent is usually 1% by weight to 50% by weight, preferably 3% by weight to 30% by weight.
【００４７】塗布後の樹脂の乾燥条件は特に規制は無い
が、樹脂のもつ自己架橋性を発現するためには、基材フ
ィルム及び該グラフト共重合体に熱劣化が起こらない範
囲内で、熱量を多くする条件が好ましい。具体的には８
０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２２０℃
である。ただし乾燥時間を長くすることにより、比較的
低い温度でも、十分な自己架橋性を発現するため、上記
の条件に限らない。There are no particular restrictions on the drying conditions of the resin after application, but in order to exhibit the self-crosslinking property of the resin, the amount of heat must be within a range that does not cause thermal deterioration of the base film and the graft copolymer. Is preferable. Specifically, 8
0 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 220 ° C
It is. However, by extending the drying time, sufficient self-crosslinking property is exhibited even at a relatively low temperature, so that the conditions are not limited to the above.
【００４８】接着改質層に、さらに本発明の効果を損な
わない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの
添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含
有させて、基材表面に付与される。The adhesion-modifying layer may further contain additives such as an antistatic agent, an inorganic lubricant, and an organic lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired. Applied to the substrate surface.
【００４９】接着改質層を形成するために、樹脂を含む
塗布液をポリアミドフィルム基材に塗布する方法として
は、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方
式、ディップ方式などの公知の塗布方式を用い得る。As a method of applying a coating solution containing a resin to a polyamide film substrate to form an adhesion-modified layer, known coating methods such as a gravure method, a reverse method, a die method, a bar method, and a dip method are used. Can be used.
【００５０】塗布液の塗布量は、固形分として０．００
５〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／
ｍ2である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ2以下になると、
接着改質層との十分な接着強度が得られない。１０ｇ／
ｍ2以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題が
ある。The coating amount of the coating solution is 0.00
5 to 10 g / m 2 , preferably 0.02 to 0.5 g / m 2
m 2 . When the coating amount becomes 0.005 g / m 2 or less,
Sufficient adhesive strength with the adhesion modified layer cannot be obtained. 10g /
When it is more than m 2 , blocking occurs, and there is a practical problem.
【００５１】二軸延伸ポリアミドフィルム上に塗布する
場合、ポリアミドフィルムと接着改質層との接着性をさ
らに良くする為、ポリアミドフィルムにコロナ処理、火
炎処理、電子線照射等による表面処理をしてもよい。下
記塗布後延伸する場合でも同様の処理により効果が得ら
れる。When applied on a biaxially stretched polyamide film, the polyamide film is subjected to a surface treatment such as a corona treatment, a flame treatment, or an electron beam irradiation in order to further improve the adhesiveness between the polyamide film and the adhesion modifying layer. Is also good. Even when the film is stretched after the following application, the same effect can be obtained.
【００５２】（コーティング方法）未延伸あるいは一軸
延伸後のポリアミドフィルム基材に上記塗布液を塗布し
た後、乾燥、延伸する場合、塗布後の乾燥温度はその後
の延伸に影響しない範囲の条件で乾燥する必要があり、
ポリアミド基材の場合、水分率を２％以下にして延伸
し、その後２００℃以上で熱固定を行うことにより塗膜
が強固になり、接着改質層とポリアミドフィルム基材と
の接着性が飛躍的に向上する。水分率が２％以上になる
と乾燥温度にもよるが、結晶化が起こり安くなり、平面
性の悪化や延伸性が損なわれる場合がある。(Coating method) In the case where the above coating solution is applied to an unstretched or uniaxially stretched polyamide film substrate, and then dried and stretched, the drying temperature after the application is set under a condition that does not affect the subsequent stretching. Need to
In the case of a polyamide base material, the film is stretched with a moisture content of 2% or less, and then heat-set at 200 ° C. or more, whereby the coating film becomes strong, and the adhesiveness between the adhesion-modified layer and the polyamide film base material jumps. To improve. When the water content is 2% or more, depending on the drying temperature, depending on the drying temperature, crystallization may occur and the crystallinity may be reduced, and the flatness may be deteriorated or the stretchability may be impaired.
【００５３】本発明の積層ポリアミドフィルムの接着改
質層は各種材料と良好な接着性を有するが、さらに接着
性や印刷性をよくするために、該接着改質層にさらにコ
ロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をし
ても良い。The adhesion-modified layer of the laminated polyamide film of the present invention has good adhesion to various materials, but in order to further improve the adhesion and printability, the adhesion-modified layer is further treated with corona and flame. Alternatively, a surface treatment such as electron beam irradiation may be performed.
【００５４】（接着改質層）接着改質層に用いられる樹
脂は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機
溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およ
びラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることによ
り得られる。本発明において「グラフト化」とは、幹ポ
リマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマ
ーを導入することにある。される。グラフト化反応終了
後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル−
ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト重合体の他
に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステ
ル及び疎水性共重合ポリエステルにグラフト化しなかっ
たラジカル重合体をも含有しているが、本発明における
グラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。(Adhesion-Modifying Layer) The resin used for the adhesion-modifying layer is generally a mixture of a radical initiator and a radical polymerizable monomer mixture in a state where a hydrophobic copolymer polyester resin is dissolved in an organic solvent. Is obtained by reacting In the present invention, “grafting” refers to introducing a branch polymer made of a polymer different from the main chain into the main chain of the main polymer. Is done. The reaction product after the completion of the grafting reaction is the desired hydrophobic copolymer polyester-
In addition to the graft polymer between the radical polymerizable monomer mixture, it also contains a hydrophobic copolymer polyester that has not been grafted and a radical polymer that has not been grafted on the hydrophobic copolymer polyester. The graft polymer in the invention includes all of them.
【００５５】本発明において、疎水性共重合ポリエステ
ル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反
応物の酸価は６００ｅｑ／１０６ ｇ以上であることが
好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅ
ｑ／１０６ ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ
／１０６ ｇ未満である場合は、本発明の目的であるプ
ライマー処理材に被覆される層との接着性が十分とはい
えない。In the present invention, the acid value of the reaction product obtained by graft-polymerizing a radical polymerizable monomer onto a hydrophobic copolymer polyester resin is preferably at least 600 eq / 106 g. More preferably, the acid value of the reactants is 1200 e
q / 106 g or more. The reaction product has an acid value of 600 eq
If it is less than / 106 g, the adhesion to the layer coated with the primer-treated material, which is the object of the present invention, cannot be said to be sufficient.
【００５６】また、本発明の目的に適合する望ましい疎
水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の
重量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４
０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、更に望ましくは
５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９
０／１０の範囲である。疎水性共重合ポリエステル樹脂
の重量比率が４０重量％未満であるとき、ポリエステル
樹脂の優れた接着性を発揮することができない。一方、
疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率が９５重量％
より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロ
ッキングが起こりやすくなる。Further, the weight ratio of the hydrophobic copolymerizable polyester resin and the radical polymerizable monomer suitable for the purpose of the present invention is preferably polyester / radical polymerizable monomer = 4.
The range is preferably 0/60 to 95/5, more preferably 55/45 to 93/7, most preferably 60/40 to 9/9.
It is in the range of 0/10. When the weight ratio of the hydrophobic copolymerized polyester resin is less than 40% by weight, excellent adhesiveness of the polyester resin cannot be exhibited. on the other hand,
95% by weight of hydrophobic copolymerized polyester resin
When it is larger, blocking, which is a drawback of the polyester resin, tends to occur.
【００５７】本発明のグラフト重合反応物は、有機溶媒
の溶液または分散液、あるいは、水系溶媒の溶液または
分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液つまり、
水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好まし
い。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中
で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジ
カル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフ
ト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により達成さ
れる。The graft polymerization reaction product of the present invention is in the form of a solution or dispersion of an organic solvent, or a solution or dispersion of an aqueous solvent. In particular, a dispersion of an aqueous solvent, that is,
The form of the water-dispersed resin is preferred in view of working environment and applicability. In order to obtain such a water-dispersed resin, usually, in an organic solvent, the hydrophobic copolymerized polyester resin is graft-polymerized with a radical polymerizable monomer containing a hydrophilic radical polymerizable monomer, This is achieved by adding water and distilling off the organic solvent.
【００５８】本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱
法により測定される平均粒子系は５００ｎｍ以下であ
り、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調
整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、こ
の粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性
の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３
００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えると被覆膜表面
の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０
ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するた
め、好ましくない。The water-dispersed resin of the present invention has an average particle size of 500 nm or less as measured by a laser light scattering method, and has a translucent or milky white appearance. By adjusting the polymerization method, water-dispersed resins having various particle diameters can be obtained. The particle diameter is suitably from 10 to 500 nm, and from the viewpoint of dispersion stability, is preferably 400 nm or less, more preferably 3 nm or less.
00 nm or less. If it exceeds 500 nm, the gloss of the coating film surface is reduced, and the transparency of the coating material is reduced.
If it is less than nm, the water resistance, which is the object of the present invention, is reduced, so that it is not preferable.
【００５９】本発明における水分散樹脂の重合に使用す
る親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有する
か、後で親水基に変化できる基を指す。親水基を有する
ラジカル重合性単量体として、カルボキシル基、水酸
基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、
第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性単量体
を挙げることができる。一方、親水基に変化できるラジ
カル重合性単量体として、酸無水物基、グリシジル基、
クロル基などを挙げることができる。これらの中で、水
分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキ
シル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有す
るラジカル重合性単量体が好ましい。本発明の酸価を上
げる点で、カルボキシル基を含有しているか、カルボキ
シル基を発生するラジカル重合性単量体が含まれている
ほうが好ましい。The hydrophilic radically polymerizable monomer used in the polymerization of the water-dispersed resin in the present invention refers to a group having a hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group later. As a radical polymerizable monomer having a hydrophilic group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, an amide group,
A radical polymerizable monomer containing a quaternary ammonium base or the like can be given. On the other hand, as radical polymerizable monomers that can be converted to hydrophilic groups, acid anhydride groups, glycidyl groups,
Chlorine and the like can be mentioned. Among these, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of water dispersibility, and a radical polymerizable monomer having a carboxyl group or a group generating a carboxyl group is preferable. From the viewpoint of increasing the acid value of the present invention, it is preferable that the compound contains a carboxyl group or contains a radical polymerizable monomer that generates a carboxyl group.
【００６０】（ポリエステル）本発明において、疎水性
共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散
または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。
水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラ
フト重合に使用すると、本発明の目的である接着性、耐
水性が悪くなる。この疎水性共重合ポリエステル樹脂の
ジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜
９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂
環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結
合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であるこ
とが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満で
ある場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジ
カルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低
下する。(Polyester) In the present invention, the hydrophobic copolymerized polyester resin must be essentially water-insoluble and does not originally disperse or dissolve in water.
When a polyester resin that disperses or dissolves in water is used for graft polymerization, the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention, deteriorate. The composition of the dicarboxylic acid component of the hydrophobic copolyester resin is from 60 to 60 aromatic dicarboxylic acids.
It is preferably 99.5 mol%, 0 to 40 mol% of aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid, and 0.5 to 10 mol% of dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond. When the amount of the aromatic dicarboxylic acid is less than 60% by mole or when the amount of the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid exceeds 40% by mole, the adhesive strength decreases.
【００６１】また、重合性不飽和二重結合を含有するジ
カルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹
脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化
が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、
グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の
均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましく
は、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジ
カルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０
モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸
２〜７モル％である。When the amount of the dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond is less than 0.5 mol%, it is difficult to efficiently graft the radical polymerizable monomer to the polyester resin. If it exceeds 10 mol%,
It is not preferable because the viscosity increases too late in the late stage of the grafting reaction, which hinders the uniform progress of the reaction. More preferably, the aromatic dicarboxylic acid is 70-98 mol%, the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid is 0-30 mol%.
Mol%, 2 to 7 mol% of a dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond.
【００６２】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることが
できる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基
含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下
する点で、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸
としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げること
ができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸
無水物等を挙げることができる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and the like. It is preferable not to use a hydrophilic group-containing dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid from the viewpoint of reducing the water resistance, which is the object of the present invention. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandionic acid, and dimer acid.Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
【００６３】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸とし
て、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジ
カルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル
酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸で
ある。Examples of dicarboxylic acids containing a polymerizable unsaturated double bond include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and unsaturated double acids. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid having a bond include 2,5-norbornene dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like. Of these, fumaric acid, maleic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of polymerizability.
【００６４】一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０
の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂
環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコ
ールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールと
しては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−
エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることが
でき、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることが
できる。On the other hand, the glycol component has 2 to 10 carbon atoms.
And / or an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms and / or an ether bond-containing glycol. Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,
5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-
Ethyl-2-butylpropanediol and the like can be mentioned, and as the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms,
1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned.
【００６５】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフ
ェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールも必要により使用しうる。As the glycol containing an ether bond, glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and bisphenols, for example, 2,2- Bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be mentioned. Polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol can also be used if necessary.
【００６６】本発明で使用される共重合ポリエステル樹
脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸お
よび／またはポリオールを共重合することができるが、
３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメ
リット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリ
コールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロー
ルトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用され
る。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポ
リカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あ
るいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ましく
は０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越
えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。In the copolymerized polyester resin used in the present invention, 0 to 5 mol% of a trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol can be copolymerized.
Examples of trifunctional or higher polycarboxylic acids include (anhydride) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenonetetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydride) Hydrotrimellitate) and the like are used. On the other hand, as trifunctional or higher polyols, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane,
Pentaerythritol and the like are used. The trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol is copolymerized in the range of 0 to 5 mol%, preferably 0 to 3 mol%, based on the total acid component or total glycol component. Gelation at the time of polymerization tends to occur, which is not preferable.
【００６７】また、疎水性共重合ポリエステル樹脂の分
子量は、重量平均で５０００〜５００００の範囲が好ま
しい。分子量が５０００未満の場合は接着強度の低下が
あり、逆に５００００を越えると重合時のゲル化等の問
題が起きてしまう。The molecular weight of the hydrophobic copolyester resin is preferably in the range of 5,000 to 50,000 on a weight average. When the molecular weight is less than 5,000, the adhesive strength is reduced, while when it exceeds 50,000, problems such as gelation during polymerization occur.
【００６８】（重合性不飽和単量体含有ポリマー）ま
た、本発明の重合性不飽和単量体は例示すると、フマル
酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステ
ルマレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン
酸のモノエステルまたはジエステル、イタコン酸とその
無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、
フェニルマレイミド等のマレイミド等また、スチレン、
α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチ
ルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼンなどである。またアクリル重合性単量体
は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基
等）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
ヒドロキシ含有アクリル単量体：アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルア
クリルアミドのアミド基含有アクリル単量体：Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単
量体：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートのエポキシ基含有アクリル単量体：アクリル酸、メ
タクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩
を含有するアクリル単量体：３−トリメトキシシリルプ
ロピルエステル基置換メタクリル酸などのアルコキシシ
ラン含有アクリル単量体化合物が挙げられる。好ましく
は、マレイン酸無水物とそのエステル、スチレンまたは
３−トリメトキシシリルプロピルエステル基置換メタク
リル酸である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を
用いて共重合させることが出来る。(Polymer Containing Polymerizable Unsaturated Monomer) The polymerizable unsaturated monomer of the present invention is, for example, a monomer of fumaric acid such as fumaric acid, monoethyl fumarate, diethyl fumarate and dibutyl fumarate. Ester or diester maleic acid and its anhydride, monoester or diester of maleic acid such as monoethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, itaconic acid and its anhydride, monoester or diester of itaconic acid,
Maleimides such as phenylmaleimide, styrene,
Styrene derivatives such as α-methylstyrene, t-butylstyrene, and chloromethylstyrene; vinyltoluene; divinylbenzene; The acrylic polymerizable monomer includes, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (the alkyl group is a methyl group, an ethyl group,
Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, phenylethyl, etc.): 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , 2-hydroxypropyl acrylate, hydroxy-containing acrylic monomers of 2-hydroxypropyl methacrylate: acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N
-Methylol methacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide,
Amide group-containing acrylic monomers of N-methoxymethyl methacrylamide and N-phenylacrylamide: N, N-
Amino group-containing acrylic monomer of diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate: glycidyl acrylate, epoxy group-containing acrylic monomer of glycidyl methacrylate: acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, Acrylic monomer containing a carboxyl group such as ammonium salt) or a salt thereof: an alkoxysilane-containing acrylic monomer compound such as methacrylic acid substituted with a 3-trimethoxysilylpropyl ester group. Preferably, maleic anhydride and its ester, methacrylic acid substituted with styrene or 3-trimethoxysilylpropyl ester group are used. The above monomers can be copolymerized by using one kind or two or more kinds.
【００６９】本発明のグラフト重合は、一般には、疎水
性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状
態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量
体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフ
ト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポ
リエステル−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト
重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合
ポリエステル及び疎水性共重合ポリエステルにグラフト
化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発
明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれ
る。The graft polymerization of the present invention is generally carried out by reacting a radical initiator and a radical polymerizable monomer mixture in a state where a hydrophobic copolymerized polyester resin is dissolved in an organic solvent. The reaction product after the completion of the grafting reaction is, in addition to the graft polymer between the desired hydrophobic copolymerized polyester-radical polymerizable monomer mixture, the hydrophobic copolymerized polyester that has not been grafted and the hydrophobic copolymerized polyester. It also contains a radical polymer not grafted to the polymerized polyester, but the graft polymer in the present invention includes all of them.
【００７０】（重合開始剤およびその他添加剤）本発明
で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者には公
知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。有
機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）などを挙げ
ることが出来る。グラフト重合を行うための重合開始剤
の使用量は、重合性モノマーに対して、少なくとも０．
２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。(Polymerization Initiator and Other Additives) As the graft polymerization initiator that can be used in the present invention, organic peroxides and organic azo compounds known to those skilled in the art can be used. As an organic peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, as an organic azo compound,
Examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylpareronitrile). The amount of the polymerization initiator used for performing the graft polymerization is at least 0.1 with respect to the polymerizable monomer.
It is at least 2% by weight, preferably at least 0.5% by weight.
【００７１】重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調
節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場
合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加
されるのが望ましい。In addition to the polymerization initiator, a chain transfer agent for adjusting the chain length of the branch polymer, for example, octyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, and the like can be used as necessary. In this case, it is desirable to add in the range of 0 to 5% by weight based on the polymerizable monomer.
【００７２】（反応溶媒）本発明の実施のためのグラフ
ト化反応溶媒は沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒か
ら構成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは
２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／
Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。
沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度がおそ
く、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことが出
来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下では、
それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０
℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばな
らないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。共重
合ポリエステル樹脂をよく溶解しかつカルボキシル基含
有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重
合体を比較的良く溶解する第一群の水性有機溶媒として
は、エステル類例えば酢酸エチル、ケトン類例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、環状エ−テル類例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、1,3-ジオキソラン、グリコ−ルエ−テル類例
えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロ
ピルエ−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エ
チレングリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類例え
ばメチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカ
ルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テル
の低級エステル類例えばエチレングリコ−ルジアセテ−
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケ
トンアルコール類例えばダイアセトンアルコール、更に
はＮ−置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する
事が出来る。(Reaction Solvent) The grafting reaction solvent for carrying out the present invention is preferably composed of an aqueous organic solvent having a boiling point of 50 to 250 ° C. Here, the aqueous organic solvent has a solubility in water at 20 ° C. of at least 10 g /
L or more, desirably 20 g / L or more.
Those having a boiling point exceeding 250 ° C. are unsuitable because the evaporation rate is too slow to remove sufficiently even by baking the coating film at a high temperature. When the boiling point is 50 ° C. or less,
When the grafting reaction is carried out using it as a solvent, 50
The use of an initiator that decomposes into radicals at a temperature of not more than ° C. increases the danger in handling, which is not preferred. Examples of the first group of aqueous organic solvents that dissolve the copolymerized polyester resin well and relatively well dissolve the polymerizable monomer mixture containing the carboxyl group-containing polymerizable monomer and the polymer include esters such as ethyl acetate. Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether -Ter, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, glycols or lower esters of glycol ether Such as ethylene glycol diacete
And ethylene glycol ethyl ether acetate, ketone alcohols such as diacetone alcohol, and N-substituted amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
【００７３】これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほ
とんど溶解しないがカルボキシル基含有重合性単量体を
含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく
溶解する第二群の水性有機溶媒として、水、低級アルコ
ール類、低級カルボン酸類、低級アミン類などを挙げる
ことが出来るが、本発明の実施に特に好ましいものとし
ては炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類で
ある。On the other hand, as a second group of aqueous organic solvents which hardly dissolve the copolymerized polyester resin but contain the carboxyl group-containing polymerizable monomer and the polymer which dissolves the polymer relatively well. , Water, lower alcohols, lower carboxylic acids, lower amines, etc., and particularly preferable for the practice of the present invention are alcohols and glycols having 1 to 4 carbon atoms.
【００７４】グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合
は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なう
ことが出来る。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有
機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶
媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶
媒から少なくとも一種を加える場合がある。When the grafting reaction is carried out with a single solvent, it can be carried out by selecting only one kind from the first group of aqueous organic solvents. When using a mixed solvent, there are a case where a plurality of types are selected only from the first group of aqueous organic solvents, and a case where at least one type is selected from the first group of aqueous organic solvents and at least one type is added from the second group of aqueous organic solvents.
【００７５】グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機
溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群
の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした
場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうこと
ができる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフ
ト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外
観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水
性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する
方が好ましい。In both cases where the graft polymerization reaction solvent is a single solvent from the first group of aqueous organic solvents, and when it is a mixed solvent comprising one kind of each of the first and second groups of aqueous organic solvents. A graft polymerization reaction can be performed. However, there are differences in the progress of the grafting reaction, the appearance and properties of the grafting reaction product and the aqueous dispersion derived therefrom, and a mixed solvent composed of one of the first and second groups of aqueous organic solvents, respectively. It is preferable to use
【００７６】第一群の溶媒中では共重合ポリエステル分
子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第一
群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に
絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポリエ
ステルの粘度測定により確認された。共重合ポリエステ
ルの溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくするこ
とがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化と
ゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成され
る。第１群／第２群の混合溶媒の重量比率はより望まし
くは９５／５〜１０／９０さらに望ましくは９０／１０
〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０
の範囲である。最適の混合比率は使用するポリエステル
の溶解性などに応じて決定される。In the first group of solvents, the copolyester molecular chains are in a state of extended chains, while in the mixed solvent of the first and second groups, they are in a state of entanglement in a small-spread thread. This was confirmed by measuring the viscosity of the copolymerized polyester in these solutions. It is effective to prevent gelation by adjusting the dissolution state of the copolymerized polyester so as to prevent intermolecular crosslinking. Both high efficiency of grafting and suppression of gelation are achieved in the latter mixed solvent system. The weight ratio of the mixed solvent of the first group / second group is more preferably from 95/5 to 10/90, further preferably 90/10.
-20/80, most preferably 85 / 15-30 / 70
Range. The optimum mixing ratio is determined according to the solubility of the polyester used.
【００７７】（水分散化）本発明にかかわるグラフト化
反応生成物は塩基性化合物で中和することが好ましく、
中和することによって容易に水分散化することが出来
る。塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合
による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモ
ニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物
の例としては、トリエチルアミン、N,N-ジエチルエタノ
ールアミン、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエ
タノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、
イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミ
ン、3ージエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミ
ン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピ
ルアミン、3ーメトキシプロピルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どを挙げることが出来る。塩基性化合物は、グラフト化
反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じ
て、少くとも部分中和、若しくは、完全中和によって水
分散体のＰＨ値が５．０−９．０の範囲であるように使
用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合
物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基
性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜との接着性や該積
層体の耐水性や耐熱水接着性が優れる。(Water dispersion) The grafting reaction product according to the present invention is preferably neutralized with a basic compound.
By neutralizing, it can be easily dispersed in water. As the basic compound, a compound which volatilizes at the time of forming a coating film or at the time of baking and curing by adding a curing agent is desirable, and ammonia, organic amines and the like are preferable. Examples of desirable compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine,
Isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxy Examples thereof include propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The basic compound has a pH value of the aqueous dispersion in the range of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization depending on the carboxyl group content contained in the grafting reaction product. Preferably, it is used as follows. If a basic compound having a boiling point of 100 ° C. or lower is used, the residual basic compound in the coating film after drying is small, and the adhesion to a metal or an inorganic vapor-deposited film, or the water resistance or hot water resistance of the laminate. Excellent adhesion.
【００７８】本発明により生成される水系分散体では、
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は５０
０〜５００００であるのが好ましい。ラジカル重合性単
量体の重合物の重量平均分子量を５００以下にコントロ
ールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下
し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行
なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体の
グラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分
な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためには
ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子
量は５００以上であることが望ましい。またラジカル重
合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量の上限は
溶液重合における重合性の点で５００００が好ましい。
この範囲内での分子量のコントロールは開始剤量、モノ
マー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成ある
いは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合
わせることにより行なうことが出来る。In the aqueous dispersion produced according to the present invention,
The weight average molecular weight of the polymer of the radical polymerizable monomer is 50.
It is preferably from 0 to 50,000. It is generally difficult to control the weight-average molecular weight of the polymer of the radical polymerizable monomer to 500 or less, the graft efficiency is reduced, and the hydrophilic group tends not to be sufficiently imparted to the copolymerized polyester. is there. Further, the graft polymer of the radical polymerizable monomer forms a hydrated layer of the dispersed particles, but in order to provide a hydrated layer having a sufficient thickness and obtain a stable dispersion, The weight average molecular weight of the graft polymer is desirably 500 or more. Further, the upper limit of the weight average molecular weight of the graft polymer of the radical polymerizable monomer is preferably 50,000 from the viewpoint of polymerizability in solution polymerization.
The control of the molecular weight within this range can be carried out by appropriately combining an initiator amount, a monomer dropping time, a polymerization time, a reaction solvent, a monomer composition or, if necessary, a chain transfer agent and a polymerization inhibitor.
【００７９】本発明において、疎水性共重合ポリエステ
ル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反
応物は、自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、
乾燥時の熱で、1)反応物中に存在するシラノール基の脱
水反応、2)熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子
間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初め
て、本発明の目的である接着性、耐水性を発現できる。
塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、
疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の
両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率で調べる
ことができる。８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間
熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０
％以上、より好ましくは７０％以上である。塗膜の不溶
分率が５０％未満の場合は、接着性、耐水性が十分でな
いばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。In the present invention, the reaction product obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable monomer onto a hydrophobic copolymerized polyester resin has a self-crosslinking property. Does not crosslink at room temperature,
With the heat during drying, 1) a dehydration reaction of silanol groups present in the reaction product, and 2) an intermolecular reaction such as a hydrogen abstraction reaction by a thermal radical are performed, and crosslinking is performed without a crosslinking agent. Thereby, the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention, can be expressed for the first time.
The crosslinkability of the coating film can be evaluated by various methods,
It can be determined from the insoluble fraction in a chloroform solvent that dissolves both the hydrophobic copolymerized polyester resin and the radical polymer. The coating film obtained by drying at 80 ° C. or less and heat-treating at 120 ° C. for 5 minutes preferably has an insoluble content of 50%.
%, More preferably 70% or more. When the insoluble content of the coating film is less than 50%, not only the adhesion and water resistance are not sufficient, but also blocking occurs.
【００８０】上記グラフト共重合体は、そのままで本発
明に用い得る接着改質層を形成し得るが、さらに架橋剤
（硬化用樹脂）を配合して硬化を行うことにより、接着
改質層に高度の耐水性を付与し得る。The above graft copolymer can form an adhesion-modified layer which can be used in the present invention as it is, but can be cured by adding a crosslinking agent (curing resin) to the adhesion-modified layer. It can impart a high degree of water resistance.
【００８１】架橋剤としては、アルキル化フェノール
類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物の
フェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、こ
の付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるア
ルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポ
キシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロック
イソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オ
キサゾリン化合物などを用い得る。Examples of the crosslinking agent include a phenol formaldehyde resin of a condensate of alkylated phenols and cresols with formaldehyde; an adduct of urea, melamine, benzoguanamine and the like with formaldehyde, and an adduct of the adduct having 1 to 1 carbon atom. An amino resin such as an alkyl ether compound composed of alcohol No. 6; a polyfunctional epoxy compound; a polyfunctional isocyanate compound; a blocked isocyanate compound; a polyfunctional aziridine compound; an oxazoline compound.
【００８２】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシル
フェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができ
る。Examples of the phenol formaldehyde resin include alkylated (methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl or butyl) phenol, p-tert
-Amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m
-, P-cresol, p-cyclohexylphenol,
4,4′-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl o-cresol, p
-Condensates of phenols such as phenylphenol and xylenol with formaldehyde.
【００８３】アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化
メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレ
ン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メト
キシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好
ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メ
チロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミ
ンなどを挙げることができる。Examples of the amino resin include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. And methoxylated methylolmelamine, butoxylated methylolmelamine, and methylolated benzoguanamine.
【００８４】多官能性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香
酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエス
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプ
ロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロー
ルアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ethers of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, and the like.
Diglycidyl terephthalate, diglycidyl p-oxybenzoate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl succinate, diglycidyl adipate, diglycidyl sebacate, ethylene Glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate ,
1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidylpropylene urea, glycerol triglycidyl ether,
Examples include trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, and triglycidyl ether of a glycerol alkylene oxide adduct.
【００８５】多官能性イソシアネート化合物としては、
低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネー
ト、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイ
ソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシア
ネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオ
ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類など
の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有化合物を挙げることができる。As the polyfunctional isocyanate compound,
Low-molecular or high-molecular aromatic or aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates can be used. Examples of the polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds. Further, an excess amount of these isocyanate compounds and a low-molecular active hydrogen compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or polyester polyols, Examples thereof include a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a polymer active hydrogen compound such as ether polyols and polyamides.
【００８６】ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法
より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロ
ロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メ
チルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキ
シム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β
−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン
類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合
物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化
合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。The blocked isocyanate can be prepared by subjecting the above isocyanate compound and a blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; thiophenols such as thiophenol and methylthiophenol; oximes such as acetoxime, methyl etiketoxime, and cyclohexanone oxime. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; t-butanol and t-
Tertiary alcohols such as pentanol; ε-caprolactam, δ-valerolactam, ν-butyrolactam, β
Lactams such as propyl lactam; aromatic amines; imides; active methylene compounds such as acetylacetone, acetoacetate ester, and malonic acid ethyl ester; mercaptans; imines; ureas; diaryl compounds; Can be mentioned.
【００８７】これらの架橋剤は、それぞれ単独または２
種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、グ
ラフト化共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４
０重量部が好ましい。架橋剤の配合方法としては、
（１）架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合
体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させ
る方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラ
フト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これ
らの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得
る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し
得る。These crosslinking agents may be used alone or in combination.
A mixture of more than one species can be used. The amount of the crosslinking agent is from 5 parts by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the grafted copolymer.
0 parts by weight is preferred. As a method of compounding the crosslinking agent,
(1) When the crosslinking agent is water-soluble, a method of dissolving or dispersing it directly in an aqueous solvent solution or dispersion of the graft copolymer, or (2) When the crosslinking agent is oil-soluble, after completion of the grafting reaction And a method of adding to a reaction solution. These methods can be appropriately selected depending on the type and properties of the crosslinking agent. Further, a curing agent or an accelerator can be used in combination with the crosslinking agent.
【００８８】上記グラフト共重合体は、そのままで本発
明に用い得る接着改質層を形成し得るが、他の目的から
汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル
樹脂、それらの共重合体、各種水溶性樹脂等や各種機能
性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性
樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性
樹脂を混合して接着改質層を形成してももかまわない。The above graft copolymer can form an adhesion-modified layer which can be used in the present invention as it is, but for other purposes, a general-purpose polyester resin, urethane resin, acrylic resin, copolymers thereof, Various water-soluble resins and various functional resins, for example, a conductive resin such as polyaniline and polypyrrole, an antibacterial resin, an ultraviolet-absorbing resin, and a gas-barrier resin may be mixed to form an adhesion-modified layer. .
【００８９】接着改質層に、さらに本発明の効果を損な
わない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、無機滑
剤、有機滑剤、紫外線吸収剤、等の添加剤を含有させる
ことができる。The adhesion modifying layer may further contain additives such as various surfactants, antistatic agents, inorganic lubricants, organic lubricants, ultraviolet absorbers, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００９０】（無機酸化物蒸着層）次にガスバリア層を
構成する無機質蒸着層としては、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム酸化、酸化マグネシウムやこれらの混合物などが
挙げられる。ここでいう酸化珪素とは、ＳｉＯやＳｉＯ
2等の各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニ
ウムとは、ＡｌＯやＡｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化
物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量
はそれぞれの作製条件によって異なってくる。(Inorganic Oxide Deposited Layer) Next, examples of the inorganic deposited layer constituting the gas barrier layer include silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and mixtures thereof. Here, silicon oxide means SiO or SiO.
2 and a mixture of various silicon oxides, and aluminum oxide is a mixture of various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3, and the amount of oxygen bonded in each oxide varies depending on the production conditions. Come.
【００９１】特に酸化アルミニウムと酸化珪素の混合物
は透明性や耐屈曲性も優れることから本発明におけるガ
スバリア層として好ましい。さらに、ガスバリア層中に
占める酸化アルミニウムの含有率が５重量％以上4５重
量％以下の酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物が好ま
しい。In particular, a mixture of aluminum oxide and silicon oxide is preferable as the gas barrier layer in the present invention because of its excellent transparency and bending resistance. Further, a mixture of silicon oxide and aluminum oxide in which the content of aluminum oxide in the gas barrier layer is 5% by weight or more and 45% by weight or less is preferable.
【００９２】酸化珪素・酸化アルミニウム系蒸着膜中の
酸化アルミニウム量が５重量％未満なるものでは、蒸着
膜中に格子欠陥が生じ十分なガスバリア性が得られない
といった問題が生じ、また酸化珪素・酸化アルミニウム
系蒸着膜中の酸化アルミニウム量が４５重量％超になる
と、膜の柔軟性が低下し、熱水処理時における寸法変化
によって膜の破壊（割れや剥離）が生じ易くなってバリ
ア性が低下するといった問題が生じ、本発明の目的にそ
ぐわなくなる。酸化アルミニウムのより好ましい比率は
10重量％以上35重量％以下、更に好ましくは１5重量％
以上２5重量％以下である。尚該ガスバリア層中には、
その特性を損なわない範囲で更に他の酸化物等を微量
（せいぜい３重量％まで）含んでいても構わない。When the amount of aluminum oxide in the silicon oxide / aluminum oxide based evaporated film is less than 5% by weight, there arises a problem that lattice defects occur in the evaporated film and a sufficient gas barrier property cannot be obtained. When the amount of aluminum oxide in the aluminum oxide-based vapor-deposited film exceeds 45% by weight, the flexibility of the film is reduced, and the film is easily broken (cracked or peeled) due to a dimensional change during hot water treatment, and the barrier property is reduced. This causes a problem such as lowering, which does not meet the purpose of the present invention. A more preferred ratio of aluminum oxide is
10 to 35% by weight, more preferably 15% by weight
Not less than 25% by weight. Incidentally, in the gas barrier layer,
A small amount (up to 3% by weight) of other oxides and the like may be further contained as long as the characteristics are not impaired.
【００９３】上記酸化珪素と酸化アルミニウムとからな
るガスバリア層の膜厚は、通常１０〜５，０００Å、好
ましくは５０〜２，０００Åであり、膜厚が１０Å未満
では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また５，０
００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガス
バリア性向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの
点で却って不利となる。The thickness of the gas barrier layer composed of silicon oxide and aluminum oxide is usually from 10 to 5,000 °, preferably from 50 to 2,000 °. If the thickness is less than 10 °, satisfactory gas barrier properties can be obtained. Difficult, 5,0
Even if the thickness is excessively larger than 00 °, the corresponding effect of improving the gas barrier property cannot be obtained, which is rather disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
【００９４】酸化珪素・酸化アルミニウム系蒸着膜の作
製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸
着法等が適宜用いられる。たとえば真空蒸着法を採用す
る場合は、蒸着原料としてＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合
物、あるいはＳｉＯ2 とＡｌの混合物等が用いられる。
加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を採用す
ることができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水
素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾ
ン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を
採用することも可能である。更に、基板にバイアスを印
加したり、基板を加熱したり冷却する等、成膜条件も任
意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、
基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣ
ＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。For the production of the silicon oxide / aluminum oxide based vapor deposition film, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as a CVD method is appropriately used. For example, when a vacuum deposition method is adopted, a mixture of SiO2 and Al2 O3, a mixture of SiO2 and Al, or the like is used as a deposition material.
Heating can be performed by resistance heating, induction heating, electron beam heating, etc. In addition, oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, water vapor, etc. are introduced as a reaction gas, ozone addition, ion assist, etc. It is also possible to employ reactive vapor deposition using the above means. Further, the film forming conditions such as applying a bias to the substrate, heating and cooling the substrate, and the like can be arbitrarily changed. The above-mentioned deposition material, reaction gas,
Substrate bias, heating / cooling, etc.
The same applies to the case where the VD method is adopted.
【００９５】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、基層と
なるポリアミド系樹脂フィルムの表面にコロナ処理、火
炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッ
タ処理、粗面化処理などを施し、蒸着膜の密着強度向上
を図ることも有効である。この様な成分組成の酸化珪素
・酸化アルミニウム系薄膜とすることにより透明で、煮
沸処理やゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐え得る優れ
た性能のガスバリアフィルムを得ることが可能となる。Before or during the vapor deposition, the surface of the polyamide resin film serving as the base layer is subjected to a corona treatment, a flame treatment, a low-temperature plasma treatment, a glow discharge treatment, a reverse sputtering treatment, a roughening treatment, etc. It is also effective to improve the adhesion strength of the film. By using a silicon oxide / aluminum oxide-based thin film having such a component composition, it is possible to obtain a gas barrier film that is transparent and has excellent performance that can withstand a boiling treatment and a gelbo test (bending resistance test).
【００９６】なお、本発明にかかる積層フィルムのガス
バリア性には、基層となるポリアミド系樹脂フィルムと
上記ガスバリア層との密着強度が大きく関係しており、
密着強度が大きいほどガスバリア性は向上する。そして
本発明者らの検討結果によれば、優れたガスバリア性を
有し、且つ煮沸処理後においてもその優れたガスバリア
性を維持させるには、煮沸処理後の密着強度を100ｇ／
１５ｍｍ以上にすべきであることを確認している。より
好ましい密着強度は150ｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ま
しくは200ｇ／１５ｍｍ以上、一層好ましくは250ｇ／１
５ｍｍ以上である。密着強度が100ｇ／１５ｍｍに満た
ない場合は、煮沸処理によってガスバリア性が悪くなる
傾向が現われてくる。The gas barrier properties of the laminated film according to the present invention are greatly related to the adhesion strength between the polyamide resin film serving as a base layer and the gas barrier layer.
The higher the adhesion strength, the better the gas barrier properties. According to the examination results of the present inventors, in order to have an excellent gas barrier property and maintain the excellent gas barrier property even after the boiling treatment, the adhesion strength after the boiling treatment is set to 100 g /
It has been confirmed that the distance should be 15 mm or more. A more preferable adhesion strength is 150 g / 15 mm or more, further preferably 200 g / 15 mm or more, and further preferably 250 g / 1.
5 mm or more. If the adhesion strength is less than 100 g / 15 mm, the gas barrier property tends to deteriorate due to the boiling treatment.
【００９７】この理由は、密着強度が大きければ、煮沸
処理やレトルト処理によって蒸着基材に若干の収縮が起
こった場合でも、無機質蒸着層の剥離が起こり難くなる
ためと考えられる。この様に優れた密着強度を得るため
の手段としては、無機質蒸着層の基層となるポリアミド
系樹脂フィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、
グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し
たり、あるいはポリアミド系樹脂フィルム上に密着力向
上の為のアンカーコート層を形成する等の方法がある
が、勿論これらの方法に限定されるものではない。The reason for this is considered that if the adhesion strength is high, the inorganic vapor deposition layer is less likely to be peeled off even when the vapor deposition base material slightly shrinks due to boiling treatment or retort treatment. Means for obtaining such excellent adhesion strength include corona treatment, plasma treatment, and the like, on the surface of the polyamide resin film serving as the base layer of the inorganic vapor deposition layer.
There are methods such as glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, surface roughening treatment, or forming an anchor coat layer for improving adhesion on a polyamide resin film. Of course, these methods are limited to these methods. Not something.
【００９８】上記無機質蒸着層の面には主たる目的し
て、無機質蒸着層の保護の為に透明プラスチックフィル
ムが積層されるが、その為の手段として、無機質蒸着層
と透明プラスチックフィルムとの間に接着剤層を設ける
ことは極めて有効である。透明プラスチックフィルムは
１２０℃、３０分熱水処理後の収縮率が１％以下であ
り、かつＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し、４０℃、９０％
ＲＨでの水蒸気透過度が６０ｇ／ｍ２／２４Ｈ以下とい
う特性を有する。A transparent plastic film is laminated on the surface of the above-mentioned inorganic vapor-deposited layer for the main purpose to protect the inorganic vapor-deposited layer. Providing an adhesive layer is extremely effective. The transparent plastic film has a shrinkage rate of 1% or less after being treated with hot water at 120 ° C. for 30 minutes, and at 40 ° C. and 90% according to JIS Z0208.
It has the characteristic that the water vapor permeability at RH is 60 g / m2 / 24H or less.
【００９９】透明プラスチック層を構成する樹脂は、必
ずしも単層である必要はなく複層であってもよく、複層
構造とするときの各層を構成する樹脂も、同種の樹脂の
組合せはもとより、異種ポリマーの共重合物や変性物、
ブレンド物などを積層したものであってもよい。たとえ
ば、ラミネート性やヒートシール性を高めるため、ベー
スとなる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低
いポリマーを複合したり、耐熱性を付与するため逆にＴ
ｇや融点の高いポリマーを複合することも可能である。
透明プラスチック層を構成する樹脂には、必要に応じて
各種の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌
剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などをブレンド
することも可能である。The resin constituting the transparent plastic layer does not necessarily have to be a single layer, but may be a multilayer. The resin constituting each layer when forming a multilayer structure is not limited to a combination of the same kind of resin. Copolymers and modified products of different polymers,
It may be a laminate of a blend and the like. For example, in order to improve laminating property and heat sealing property, a polymer having a glass transition temperature (Tg) or a melting point lower than that of the base resin is compounded, or in order to impart heat resistance, T
It is also possible to composite a polymer having a high g or melting point.
The resin constituting the transparent plastic layer may contain various additives as required, such as a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, a filler, an antistatic agent, an antibacterial agent, a lubricant, It is also possible to blend a blocking agent, another resin and the like.
【０１００】上記透明プラスチックフィルムは、特に制
限されず各種の透明プラスチックフィルムを用いること
ができ、未延伸フィルムでも用いられる。好ましくは、
機械的強度の観点から延伸フィルムが用いられ、より好
ましくは二軸延伸ポリエステルが用いられる。二軸延伸
ポリエステルフィルムは、機械的強度のみならず、耐熱
性および透明性にも優れる。The transparent plastic film is not particularly limited, and various transparent plastic films can be used, and an unstretched film can also be used. Preferably,
A stretched film is used from the viewpoint of mechanical strength, and biaxially stretched polyester is more preferably used. The biaxially stretched polyester film is excellent not only in mechanical strength but also in heat resistance and transparency.
【０１０１】積層ポリアミドフィルムのポリアミドフィ
ルム表面には、主たる目的として、熱接着性を与える為
のポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が形成
されるが、該ヒートシール層は無機質蒸着層の保護層と
しての機能も有しており、その機能を有効に果たす上
で、該無機質蒸着層とヒートシール層との接着力を高め
ることは極めて有効であり、その為の手段として、無機
質蒸着層とヒートシール層との間に接着剤層を設けるこ
とは極めて有効である。On the surface of the polyamide film of the laminated polyamide film, a heat seal layer made of a polyolefin resin for providing thermal adhesion is formed as a main purpose, and the heat seal layer is used as a protective layer for the inorganic vapor deposition layer. In order to effectively perform the function, it is extremely effective to increase the adhesive force between the inorganic vapor-deposited layer and the heat seal layer. It is extremely effective to provide an adhesive layer between the layers.
【０１０２】ヒートシール層を構成するポリオレフィン
系樹脂は、必ずしも単層である必要はなく複層であって
もよく、複層構造とするときの各層を構成する樹脂も、
同種の樹脂の組合せはもとより、異種ポリマーの共重合
物や変性物、ブレンド物などを積層したものであっても
よい。たとえば、ラミネート性やヒートシール性を高め
るため、ベースとなる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いポリマーを複
合したり、耐熱性を付与するため逆にＴｇや融点の高い
ポリマーを複合することも可能である。The polyolefin resin constituting the heat seal layer does not necessarily have to be a single layer, and may be a multilayer. The resin constituting each layer when forming a multilayer structure is also
Not only a combination of resins of the same kind but also a laminate of a copolymer, a modified product, a blend, or the like of different polymers. For example, in order to enhance the laminating property and the heat sealing property, a polymer having a glass transition temperature (Tg) or a melting point lower than that of the thermoplastic polyolefin resin as a base is compounded, and in order to impart heat resistance, the Tg or the melting point is decreased. It is also possible to composite high polymers.
【０１０３】ヒートシール層を構成する上記ポリオレフ
ィン系樹脂には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば
可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキ
ング剤、他の樹脂などをブレンドすることも可能であ
る。The polyolefin resin constituting the heat seal layer may contain various additives as necessary, for example, a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, a filler, an antistatic agent, It is also possible to blend antibacterial agents, lubricants, antiblocking agents, other resins, and the like.
【０１０４】接着剤層を構成する樹脂として特に好まし
いのは、ガラス転移温度が−１０℃〜４０℃の範囲の樹
脂、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メ
ラミン系樹脂、アクリル系樹脂などであり、これらは単
独で使用し得るほか、必要により２種以上を併用したり
溶融混合して使用し、あるいは官能基として例えば、カ
ルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸や（メタ）
アクリル酸エステル骨格を有する化合物；グリシジル基
やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物；オキサ
ゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等の反
応性官能基を有する硬化剤もしくは硬化促進剤を配合し
た接着剤組成物を使用することも有効である。Particularly preferred as the resin constituting the adhesive layer is a resin having a glass transition temperature in the range of -10 ° C. to 40 ° C., such as a polyurethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, and acetic acid. Vinyl resins, polyethylene resins, polypropylene resins, melamine resins, acrylic resins, etc., which can be used alone or, if necessary, in combination of two or more, or by melting and mixing, or Examples of the group include a carboxylic acid group, an acid anhydride, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid.
An adhesive composition containing a compound having an acrylate ester skeleton; an epoxy compound containing a glycidyl group or a glycidyl ether group; a curing agent or a curing accelerator having a reactive functional group such as an oxazoline group, an isocyanate group, an amino group, or a hydroxyl group. It is also effective to use.
【０１０５】そして透明プラスチックフィルムやポリオ
レフィン系樹脂の無機質蒸着層及びポリアミドフィルム
面への積層は、接着剤を用いたドライラミネート法やウ
ェットラミネート法、更には溶融押し出しラミネート法
や共押し出しラミネート法などによって行われる。The transparent plastic film or the polyolefin-based resin is laminated on the inorganic vapor-deposited layer and the polyamide film surface by a dry lamination method or a wet lamination method using an adhesive, or a melt extrusion lamination method or a coextrusion lamination method. Done.
【０１０６】かくして得られる本発明のガスバリア性積
層フィルムまたはシートは、その優れたガスバリア性お
よび煮沸処理やレトルト処理によるガスバリア持続性お
よび2次加工特性を生かし、包装材料として味噌、漬
物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、
蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギ
スカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、
コーヒー、紅茶、鰹節、昆布、ポテトチップス、バター
ピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキ
ー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り
餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび、また、練り歯
磨きなどの包装に有効に利用することができ、更にはペ
ットフード、農薬、肥料、輸液パック、或は半導体や精
密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料
包装にも有効に活用することができる。また包装材料の
形態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チュー
ブ、スタンディングパック等に幅広く適用できる。The gas-barrier laminated film or sheet of the present invention obtained as described above makes use of its excellent gas-barrier properties, gas-barrier durability by boiling treatment and retort treatment, and secondary processing characteristics, and is used as a packaging material for miso, pickles, prepared dishes, baby foods. Food, tsukudani, konjac, chikuwa,
Kamaboko, processed fishery products, meatballs, hamburger steak, Genghis Khan, ham, sausage, other processed meat products, tea,
Oil confectionery such as coffee, tea, bonito, kelp, potato chips, and butter peanuts, rice crackers, biscuits, cookies, cakes, buns, castella, cheese, butter, cut rice cake, soups, sauces, ramen, wasabi, toothpaste, etc. It can be effectively used for packaging of pet foods, agricultural chemicals, fertilizers, infusion packs, and also for industrial materials such as semiconductors and precision materials packaging, such as medical, electronics, chemical, and machinery. Can be. The form of the packaging material is not particularly limited, and can be widely applied to bags, lid materials, cups, tubes, standing packs, and the like.
【０１０７】[0107]
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。本発明はもとより下記実施例によって制限を受ける
ものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当
に変更を加えて実施することももちろん可能であり、そ
れらはいずれも本発明技術的範囲に包含される。また、
下記実施例で採用した各種の性能試験は次の方法によっ
て行った。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is naturally not limited by the following examples, and it is of course possible to implement the present invention with appropriate modifications within a range that can be adapted to the spirits of the preceding and the following. Is included. Also,
Various performance tests employed in the following Examples were performed by the following methods.
【０１０８】酸素透過率：酸素透過度測定装置（「ＯＸ
−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒ
ｏｌｓ社製）を使用し、湿度５０％、温度２５℃で測定
した。 水蒸気透過率：水蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴ
ＲＡＮ」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌｓ社製）を使用
し、湿度０％、温度２５℃で測定した。 密着強度：ラミネートしたものを東洋測器社製「テンシ
ロンＵＴＭ２」を用いて,界面に水を付着させながら180
度剥離し、ガスバリア層と基層材間のＳ−Ｓカーブを測
定して求めた。 耐屈曲疲労試験：耐屈曲疲労試験（以下、ゲルボ試験）
は、理学工業社製のゲルボフレックステスターを用いて
評価した。条件としては、（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）ＤＥ
１１２インチ×８インチの試験片を直径３（１／２）イ
ンチの円筒状とし、両端を保持し、初期把握間隔７イン
チとし、ストロークの３（１／２）インチで、４００度
のひねりを加える。この動作の繰り返し往復運動を４０
回／ｍｉｎの速さで、1000回行なう。測定雰囲気は、２
０℃、相対湿度は６５％である。このときのピンホール
数を数えた。Oxygen permeability: Oxygen permeability measuring device (“OX
-TRAN 10 / 50A "ModernContor
ols) at a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C. Water vapor transmission rate: Water vapor transmission rate measurement device (“PERMAT”
RAN "(manufactured by Modern Controls) at a humidity of 0% and a temperature of 25 ° C. Adhesion strength: 180 ° while adhering water to the interface using “Tensilon UTM2” manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.
It was determined by measuring the SS curve between the gas barrier layer and the base material. Flex fatigue resistance test: Flex fatigue resistance test (hereinafter referred to as gelbo test)
Was evaluated using a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Corporation. The condition is (MIL-B131H) DE
A test specimen of 112 inches × 8 inches was formed into a cylindrical shape having a diameter of 3 (１ ／) inch, and both ends were held at an initial grasping interval of 7 inches. A stroke of 3 (１ ／) inches and a 400 ° twist was used. Add. The reciprocating motion of this operation is repeated 40 times.
Perform 1,000 times at a rate of times / min. Measurement atmosphere is 2
0 ° C., relative humidity is 65%. The number of pinholes at this time was counted.
【０１０９】（共重合ポリエステルの調製）撹拌機、温
度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレスス
チール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３
４５部、１，４ブタンジオール２１１部、エチレングリ
コール２７０部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間
かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１
４部およびセバシン酸１６０部を加え、２００℃から２
２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行っ
た。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧し
た後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応さ
せ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは、淡
黄色透明であった。(Preparation of copolymerized polyester) Dimethyl terephthalate 3 was placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser.
45 parts, 211 parts of 1,4 butanediol, 270 parts of ethylene glycol, and 0.5 part of tetra-n-butyl titanate were charged, and a transesterification reaction was performed from 160 ° C. to 220 ° C. for 4 hours. Then, fumaric acid 1
Add 4 parts and 160 parts of sebacic acid, and
The temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., and the pressure in the reaction system was gradually reduced. Then, the reaction was carried out under a reduced pressure of 0.22 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a polyester. The obtained polyester was pale yellow and transparent.
【０１１０】ＮＭＲで測定した組成および重量平均分子
量は以下のようであった。 テレフタル酸：70 セバシン酸：26 フマル酸：4 エ
チレングリコール：501.4-ブタンジオール：50 （単位
モル％） 重量平均分子量：20000The composition and weight average molecular weight measured by NMR were as follows. Terephthalic acid: 70 Sebacic acid: 26 Fumaric acid: 4 Ethylene glycol: 501.4-butanediol: 50 (unit mol%) Weight average molecular weight: 20,000
【０１１１】撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置
を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂７５部、メチ
ルエチルケトン５６部およびイソプロピルアルコール１
９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。
樹脂が完溶した後に、 （Ａ）アクリル酸１８部、アクリル酸エチル７部、およ
びアゾビスジメチルバレロニトリル１．５部を１２部の
メチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉ
ｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を
続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った。
次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部を反応溶
液に加え、１時間撹拌した。 （Ｂ）無水マレイン酸１５部をポリエステル溶液に添加
した。次いで、スチレン１０部、およびアゾビスジメチ
ルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチルケト
ンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル
溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液
から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５部
を添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミン１
５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。 その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケ
トン、イソプロピルアルコール、過剰のアンモニアを蒸
留により留去し、水分散グラフト重合樹脂を得た。前記
水分散グラフトポリエステル樹脂は淡黄色透明であっ
た。In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a refluxing device, and a metering device, 75 parts of a copolymerized polyester resin, 56 parts of methyl ethyl ketone, and 1 part of isopropyl alcohol
Nine parts were added and heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the resin.
After the resin was completely dissolved, (A) a solution prepared by dissolving 18 parts of acrylic acid, 7 parts of ethyl acrylate, and 1.5 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts of methyl ethyl ketone was 0.1 ml / mi.
The mixture was dropped into the polyester solution at n, and stirring was continued for another 2 hours. Sampling for analysis was performed from the reaction solution.
Next, 300 parts of water and 15 parts of triethylamine were added to the reaction solution, followed by stirring for 1 hour. (B) 15 parts of maleic anhydride was added to the polyester solution. Next, a solution prepared by dissolving 10 parts of styrene and 1.5 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts of methyl ethyl ketone was dropped into the polyester solution at a rate of 0.1 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. After sampling for analysis from the reaction solution, 5 parts of methanol was added. Then, 300 parts of water and triethylamine 1
5 parts were added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the reactor internal temperature was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess ammonia were distilled off to obtain a water-dispersed graft polymerization resin. The water-dispersed graft polyester resin was pale yellow and transparent.
【０１１２】該水分散ポリエステルグラフトポリエステ
ル樹脂を、固形分濃度１０％になるように水：イソプロ
ピルアルコール＝９：１（重量比）で希釈して塗布液を
調整した。The coating solution was prepared by diluting the water-dispersed polyester-grafted polyester resin with water: isopropyl alcohol = 9: 1 (weight ratio) so that the solid content concentration became 10%.
【０１１３】（実施例１）９６重量部のナイロン６Ｔ／
６ナイロン共重合体（共重合比５０／５０）と４重量部
の耐屈曲疲労性改良剤であるポリアミドエラストマーの
混合物をＴダイから溶融押出しし、２０℃の回転ドラム
上で冷却して厚さ150μmの未延伸ポリアミドフィルムを
得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延伸
した。次いで１２５℃で横方向に３．１倍延伸し、２１
５℃で熱固定を行い、厚み１５μmの2軸延伸フィルムを
得た。又同時に上記（Ａ）水分散グラフトポリエステル
樹脂を約０．１μmコートした。このフィルムは、耐屈
曲疲労性、接着性のいずれもすぐれたものであった。こ
のフィルムを真空蒸着装置へ送り、チャンバー内を１×
１０-5Ｔｏｒｒの圧力に保持し、ＳｉＯ2と７０重量％
とＡｌ2Ｏ3：３０重量％混合酸化物を１５Kwの電子線加
熱によって蒸発させ、厚さ200Åの無色透明な無機酸化
物層をコーティング面に蒸着させ、無機蒸着層を形成さ
せた。次いでこの無機蒸着層上に、二軸延伸ポリエステ
ルフィルム（厚さ：１２μm）を、反対側の面にヒート
シール層として無延伸プロピレン（厚さ：６０μm）を
接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０/Ａ１０」、でドライ
ラミネートし（塗布量２ｇ／ｍ2）、４５℃で4日間エー
ジングしてガスバリア性樹脂フィルムを得た。このガス
バリア性樹脂フィルムについて、 (１)未処理フィルムの酸素透過度(ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・
ｄａｙ) (２)１２０℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈ放置後のフ
ィルムの酸素透過度(ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ) (３)１２０℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈ放置後のフ
ィルムの水蒸気透過度(ｇ／ｍ2・ｄａｙ) (４)９５℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈ放置後のフィ
ルムの剥離界面に水を滴下したときの密着力(ｇ／１５m
m) (５)耐屈曲疲労試験後のピンホール数(個） (６)９５℃の熱水中に浸漬し３０分経過時の浸漬前に対
するフィルム面積変化率（％） (７)９５℃の熱水中に３０分浸漬し、引き上げ１５分放
置後の浸漬前に対するフィルム面積の変化率（％） を測定した。(Example 1) 96 parts by weight of nylon 6T /
A mixture of 6 nylon copolymer (copolymerization ratio 50/50) and 4 parts by weight of a polyamide elastomer as a flex fatigue resistance improver is melt-extruded from a T-die, cooled on a rotating drum at 20 ° C. An unstretched polyamide film of 150 μm was obtained. This unstretched film was longitudinally stretched 3.1 times at 50 ° C. Subsequently, the film was stretched 3.1 times in the transverse direction at 125 ° C.
Heat fixing was performed at 5 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. At the same time, the water-dispersed graft polyester resin (A) was coated at about 0.1 μm. This film was excellent in both bending fatigue resistance and adhesiveness. This film is sent to a vacuum deposition device, and the inside of the chamber is 1 ×
The pressure is maintained at 10 -5 Torr, and SiO 2 and 70% by weight
And a mixed oxide of Al 2 O 3 : 30% by weight were evaporated by electron beam heating at 15 Kw, and a colorless and transparent inorganic oxide layer having a thickness of 200 ° was deposited on the coating surface to form an inorganic deposited layer. Next, a biaxially stretched polyester film (thickness: 12 μm) was formed on the inorganic vapor-deposited layer, and unstretched propylene (thickness: 60 μm) was used as a heat seal layer on the opposite surface with an adhesive (“A310 / Takeda Chemical Co., Ltd.” A10 ", dry-laminated (coating amount: 2 g / m 2 ) and aged at 45 ° C. for 4 days to obtain a gas barrier resin film. (1) Oxygen permeability of untreated film ( cc / m 2・ atm ・
(2) After immersion in hot water at 120 ° C for 30 minutes, oxygen permeability of the film after standing for 1 hour (cc / m 2 · atm · day) (3) After immersion in hot water at 120 ° C for 30 minutes Water vapor permeability (g / m 2 · day) of the film after standing for 1 hour (4) Adhesion force when water is dropped on the peeling interface of the film after being immersed in hot water of 95 ° C. for 30 minutes and left for 1 hour (g / 15m
m) (5) Number of pinholes after bending fatigue test (pieces) (6) Change in film area (%) after immersion in hot water at 95 ° C. after 30 minutes (7) At 95 ° C. The film was immersed in hot water for 30 minutes, pulled up, and allowed to stand for 15 minutes.
【０１１４】（実施例２ ）実施例1の方法において、ポ
リアミド樹脂として９６重量部のナイロン６と４重量部
の耐屈曲疲労性改良剤であるポリアミドエラストマーの
混合物を用い、３．３倍に縦延伸した以外は、実施例1
と全く同様におこなった。(Example 2) In the method of Example 1, a mixture of 96 parts by weight of nylon 6 and 4 parts by weight of a polyamide elastomer which is a flex fatigue resistance improving agent was used as the polyamide resin by a factor of 3.3. Example 1 except for stretching
Was performed in exactly the same way.
【０１１５】（実施例３）実施例２の方法において、上
記（Ｂ）の水分散グラフトポリエステル樹脂を用いた以
外は、実施例２と全く同様におこなった。(Example 3) The procedure of Example 2 was repeated, except that the water-dispersed graft polyester resin (B) was used.
【０１１６】（実施例４）Ａ層として２５重量部のナイ
ロン6、ナイロン６Ｔ／６ナイロン共重合体（共重合比
５０／５０）７５重量部の混合物、Ｂ層として９６重量
部のナイロン６と４重量部の耐屈曲疲労性改良剤である
ポリアミドエラストマー、Ｃ層として３重量部のメタキ
シリレンジアミンとヘキサメチレンジアミンからなる芳
香族ナイロンと９７重量部のナイロン６の混合物をＴダ
イから積層しながら溶融押出しし、２０℃の回転ドラム
上で冷却して厚さ150μmの未延伸ポリアミドフィルムを
得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延伸
した。次いで１２５℃で横方向に３．３倍延伸し、２１
５℃で熱固定を行い、厚み１５μmの2軸延伸フィルムを
得た。又同時に上記（Ｂ）水分散グラフトポリエステル
樹脂を約０．１μmコートした。以下、実施例１と同様
に行った。Example 4 25 parts by weight of nylon 6 and a mixture of 75 parts by weight of nylon 6T / 6 nylon copolymer (copolymerization ratio 50/50) as layer A, and 96 parts by weight of nylon 6 as layer B A mixture of 4 parts by weight of a polyamide elastomer as a flex fatigue resistance improver, 3 parts by weight of an aromatic nylon composed of metaxylylenediamine and hexamethylenediamine and 97 parts by weight of a nylon 6 as a C layer is laminated from a T-die. The mixture was melt-extruded while being cooled on a rotating drum at 20 ° C. to obtain a 150 μm-thick unstretched polyamide film. This unstretched film was longitudinally stretched 3.1 times at 50 ° C. The film was then stretched 3.3 times in the transverse direction at 125 ° C.
Heat fixing was performed at 5 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. At the same time, about 0.1 μm of the water-dispersed graft polyester resin (B) was coated. Hereinafter, it carried out similarly to Example 1.
【０１１７】（比較例１）実施例１において、ポリアミ
ド樹脂として９６重量部のナイロン６用い、無機酸化物
として酸化ケイ素を用い、さらにた以外は、実施例1と
全く同様にした。Comparative Example 1 The procedure was the same as in Example 1, except that 96 parts by weight of nylon 6 were used as the polyamide resin and silicon oxide was used as the inorganic oxide.
【０１１８】（比較例２）実施例１において、ポリアミ
ド樹脂として９６重量部のナイロン６用い、無機酸化物
として酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例1と全
く同様にした。Comparative Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that 96 parts by weight of nylon 6 was used as the polyamide resin and aluminum oxide was used as the inorganic oxide.
【０１１９】得られた積層体の諸特性を表１に示す。Table 1 shows the properties of the obtained laminate.
【 表１】 [Table 1]
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明のガスバリア性積層ポリアミドフ
ィルムによれば、優れた透明性とガスバリア性、接着性
を有し、煮沸処理や印刷工程後においてもその優れたバ
リア性を損なうことがなく、また、耐屈曲性も良好で落
下衝撃にも十分に耐える強度特性を備え、更には熱封緘
性にも優れたガスバリア性積層フィルムまたはシートを
経済的に提供することができる。According to the gas-barrier laminated polyamide film of the present invention, it has excellent transparency, gas-barrier properties and adhesiveness, and does not impair its excellent barrier properties even after boiling or printing. Further, it is possible to economically provide a gas-barrier laminated film or sheet having good bending resistance, sufficient strength to withstand a drop impact, and excellent heat sealing properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 283/00 Ｃ０８Ｆ 283/00 ４Ｊ０３８ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０９Ｄ 151/08 Ｃ０９Ｄ 151/08 (72)発明者 伊関 清司 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 横山 誠一郎 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3E067 AB01 AB02 AB04 AB05 AB06 AB14 AB16 AB23 AB28 AB41 AB81 BA12A BB11A BB12A BB18A BB25A CA04 CA05 CA06 CA17 CA24 GA25 GD01 GD02 3E086 AA01 AB01 BA04 BA15 BA40 BB01 BB02 BB05 BB22 CA01 CA17 CA18 CA22 CA25 CA27 CA31 4F100 AA17B AA19B AA20B AK01C AK01D AK07 AK24G AK41 AK41G AK46A AK46E AK46H AK47A AK47E AK47J AK48 AK48A AK48E AK48J AL01A AL01E AL04G AL05A AL05E AL09H BA04 BA05 BA07 BA10C BA10D BA13 CA30A CA30E CB00 EH46 EH46A EH46E EH66 EJ37A EJ37E EJ38 GB15 GB23 JA03C JA20A JA20E JB06G JD02 JD03 JD04 JD04C JK04 JK10 JL12 JL12D JM02B JN01 JN01C YY00A YY00B YY00C YY00E 4J002 BB07U BB15U BB20U BG04U CF00U CL01Y CL01Z CL03W CL03X CL03Y CL03Z CL05Y CL05Z CL07U CL08U GG02 4J026 AB14 BA05 BA06 BA26 BA32 BA34 BA35 BA36 BA38 BA43 DB02 DB09 DB10 DB12 DB15 GA08 4J038 CP121 DB221 GA01 GA03 GA06 GA07 GA08 GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 MA07 MA08 MA09 MA10 NA04 NA12 NA14 PB04 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 283/00 C08F 283/00 4J038 C08L 77/00 C08L 77/00 C09D 151/08 C09D 151/08 (72 ) Inventor Seiji Iseki 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd.Research Institute (72) Inventor Seiichiro Yokoyama 2-1-1 Katata Katsuta, Otsu City, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. (72 ) Inventor Michishige Morishige 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga F-term in Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (reference) CA17 CA24 GA25 GD01 GD02 3E086 AA01 AB01 BA04 BA15 BA40 BB01 BB02 BB05 BB22 CA01 CA17 CA18 CA22 CA25 CA27 CA31 4F100 AA17 B AA19B AA20B AK01C AK01D AK07 AK24G AK41 AK41G AK46A AK46E AK46H AK47A AK47E AK47J AK48 AK48A AK48E AK48J AL01A AL01E AL04G AL05A AL05E AL09H BA04 BA05 BA07 BA10C BA10D BA13 CA30A CA30E CB00 EH46 EH46A EH46E EH66 EJ37A EJ37E EJ38 GB15 GB23 JA03C JA20A JA20E JB06G JD02 JD03 JD04 JD04C JK04 JK10 JL12 JL12D JM02B JN01 JN01C YY00A YY00B YY00C YY00E 4J002 BB07U BB15U BB20U BG04U CF00U CL01Y CL01Z CL03W CL03X CL03Y CL03Z CL05Y CL05Z BA02BA0238 GA03 GA06 GA07 GA08 GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 MA07 MA08 MA09 MA10 NA04 NA12 NA14 PB04 PC08
Claims (6)
接着改質層と更にその上に金属酸化物薄膜層からなるガ
スバリア層が形成され、前記金属酸化物薄膜層上に透明
プラスチックフィルムを、反対側のポリアミドフィルム
面にヒートシール性を有するフィルム層を積層したフィ
ルムであるガスバリア性積層フィルムであって、前記ポ
リアミドフィルムの９５℃熱水浸漬後中の熱水浸漬前に
対する面積変化率が２．０％以下であり、かつ熱水より
取り出した後の熱水浸漬前に対する面積変化率が−６．
０％以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィ
ルム。透明プラスチックフィルムは、１２０℃、３０分
熱水処理後の収縮率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｚ
０２０８に準拠し、４０℃、９０％ＲＨでの水蒸気透過
度が６０ｇ／ｍ2／２４Ｈ以下である。An adhesive modified layer is formed on at least one surface of a polyamide film, and a gas barrier layer comprising a metal oxide thin film layer is further formed thereon. A transparent plastic film is formed on the metal oxide thin film layer, and a polyamide film on the opposite side is formed. A gas-barrier laminated film in which a film layer having a heat-sealing property is laminated on a film surface, wherein an area change rate of the polyamide film after immersion in hot water at 95 ° C. compared with before immersion in hot water is 2.0% or less. And the area change rate after removal from hot water and before immersion in hot water is -6.
A gas barrier laminated film characterized by being at least 0%. The transparent plastic film has a shrinkage ratio of 1% or less after a treatment with hot water at 120 ° C. for 30 minutes, and JIS Z
Based on 0208, the water vapor permeability at 40 ° C. and 90% RH is 60 g / m 2 / 24H or less.
フィルムの製膜工程において、未延伸または一軸延伸フ
ィルムに塗布、乾燥後、前記フィルムを更に、一軸また
はそれ以上延伸後、熱固定することによって形成される
ことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。2. The method of claim 1, wherein the adhesion-modified layer is applied to an unstretched or uniaxially stretched film and dried after the film is stretched uniaxially or more, and then heat-set. A gas barrier laminated film characterized by being formed by the above method.
リエステル系樹脂に重合性不飽和単量体がグラフトされ
た自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体であっ
て、かつ前記重合性不飽和単量体が酸無水物を含有する
モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とするガスバ
リア性積層フィルム。3. The adhesive modified layer according to claim 1, wherein the adhesive modified layer is a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer obtained by grafting a polymerizable unsaturated monomer to a hydrophobic polyester-based resin, and A gas barrier laminated film, wherein the unsaturated monomer contains at least one monomer containing an acid anhydride.
Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成であっ
て、少なくとも一方のＡ層上に金属酸化物薄膜層が積層
されていることを特徴とする請求項１記載のガスバリア
性積層フィルム。4. The polyamide film according to claim 1, having a layer structure of A / B, A / B / A, or A / B / C, wherein a metal oxide thin film layer is laminated on at least one A layer. The gas-barrier laminated film according to claim 1, wherein the laminated film is formed.
ミド樹脂組成物は、下記に示すＸ及びＹからなる組成物
からなる組成物、またはＸ単独からなる組成物からな
り、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物はＹ単独か
らなる組成物、Ｙ及びＸからなる組成物、Ｙ及びＺから
なる組成物、又はＸ、Ｙ、及びＺからなる組成物のいず
れか一種の組成物からなり、Ｃ層に用いられるポリアミ
ド樹脂組成物は、Ｘ単独なる組成物、Ｘ及び／又はＹか
らなる組成物からなる（Ａ層とは必ずしも同じにならな
い）ことを特徴とする請求項２記載のガスバリア性積層
フィルム。 （Ｘ）：テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と脂肪族
ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）、ア
ジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる芳香族ポリ
アミド樹脂成分（ｂ）、脂肪族ポリアミド系樹脂（ｃ）
の混合体/及び共重合体で、（ａ）及び（ｂ）成分の合
計が１０重量％以上である。 （Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂 （Ｚ）：耐屈曲疲労性改良剤5. The polyamide resin composition for use in the layer A according to claim 1, comprising a composition consisting of a composition consisting of X and Y shown below or a composition consisting of X alone, The polyamide resin composition is composed of any one of a composition composed of Y alone, a composition composed of Y and X, a composition composed of Y and Z, or a composition composed of X, Y, and Z, The gas barrier property according to claim 2, wherein the polyamide resin composition used for the layer C is composed of a composition composed of X alone and a composition composed of X and / or Y (not necessarily the same as the layer A). Laminated film. (X): an aromatic polyamide resin component (a) composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine, an aromatic polyamide resin component (b) composed of adipic acid and meta-xylylenediamine, an aliphatic polyamide resin ( c)
Wherein the total of the components (a) and (b) is at least 10% by weight. (Y): Aliphatic polyamide resin (Z): Flex fatigue resistance improving agent
化珪素と酸化アルミニウムの混合物であって、酸化珪素
と酸化アルミニウムの混合物中の酸化アルミニウムが５
重量％以上４５重量％以下であることを特徴とするガス
バリア性積層フィルム。6. The metal oxide thin film layer according to claim 1, wherein the metal oxide thin film layer is a mixture of silicon oxide and aluminum oxide, and wherein the aluminum oxide in the mixture of silicon oxide and aluminum oxide is 5%.
A gas barrier laminate film characterized by being at least 45% by weight and not more than 45% by weight.
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| JP34512799A JP2001158069A (en) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | Gas barrier laminated film |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105095A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Method for manufacturing polyamide resin composition |
| WO2003072355A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Gas barrier material |
| JP2007057164A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Storage method of heat transfer pipe |
| JP2008255266A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Toppan Printing Co Ltd | Primer composition and gas barrier film using the same |
| JP2009090587A (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Unitika Ltd | Vapor deposition polyamide resin film and film roll using the same |
| JP2010105173A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Toyobo Co Ltd | Coating film and vapor deposition film |
| JP2011104996A (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Toyobo Co Ltd | Coating film and vapor deposition film |
| JP2021024243A (en) * | 2019-08-08 | 2021-02-22 | グンゼ株式会社 | Polyamide film |
| WO2021070500A1 (en) * | 2019-10-09 | 2021-04-15 | 東洋紡株式会社 | Biaxially stretched polyamide film and laminated body |
-
1999
- 1999-12-03 JP JP34512799A patent/JP2001158069A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105095A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Method for manufacturing polyamide resin composition |
| WO2003072355A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Gas barrier material |
| US7166353B2 (en) | 2002-02-28 | 2007-01-23 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Gas-barrier material |
| US7288315B2 (en) | 2002-02-28 | 2007-10-30 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Gas-barrier material |
| CN100395104C (en) * | 2002-02-28 | 2008-06-18 | 三菱树脂株式会社 | Gas barrier material |
| JP2007057164A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Storage method of heat transfer pipe |
| JP2008255266A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Toppan Printing Co Ltd | Primer composition and gas barrier film using the same |
| JP2009090587A (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Unitika Ltd | Vapor deposition polyamide resin film and film roll using the same |
| JP2010105173A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Toyobo Co Ltd | Coating film and vapor deposition film |
| JP2011104996A (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Toyobo Co Ltd | Coating film and vapor deposition film |
| JP2021024243A (en) * | 2019-08-08 | 2021-02-22 | グンゼ株式会社 | Polyamide film |
| JP7385333B2 (en) | 2019-08-08 | 2023-11-22 | グンゼ株式会社 | polyamide film |
| WO2021070500A1 (en) * | 2019-10-09 | 2021-04-15 | 東洋紡株式会社 | Biaxially stretched polyamide film and laminated body |
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