JP2003054591A - 絞り出し多層容器 - Google Patents
絞り出し多層容器Info
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Abstract
ーズ性、リグラインド性に優れた絞り出し多層容器を提
供すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A1)及びオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体及び/又はそのケン化物(A2)を含有してなる樹脂
組成物(A)層を中間層とし、その両側にポリオレフィ
ン系樹脂(B)層が配されてなる多層容器において、該
樹脂組成物(A)層のすべてが該多層容器の厚み方向の
内側から外側にかけて55〜98%の位置に配する。
Description
ニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)の
樹脂組成物を用いた絞り出し多層容器に関し、さらに詳
しくは外観性、ガスバリア性、層間接着性、スクイーズ
性、リグラインド性に優れた絞り出し多層容器に関す
る。
香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性
を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品
包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられて
いる。
性のある粘調状食品等を収容した絞り出し(スクイー
ズ)多層容器はその代表的なものであり、通常EVOH
を中間層とし、その両外層にポリエチレンなどのポリオ
レフィン系樹脂を積層した構成から成っており、具体的
な例としては、特開昭60−125667号公報に、低
密度ポリエチレンを内外層、中間層をEVOHとし、そ
の層間に酸変性リニア低密度ポリエチレンを含む接着性
樹脂層を配した多層プラスチック容器の開示がある。
のポリオレフィン系樹脂層と中間のEVOH層に加えて
さらに2層の接着性樹脂層が必要であるため、押出機や
多層ダイスなどの設備投資が高価となり、また原料の接
着性樹脂も高価であるため、生産する上で経済的に不利
である。接着性樹脂層を省いて、ポリオレフィン系樹脂
層とEVOH層のみで容器を構成できれば、経済的に有
利であることは言うまでもない。しかしながら、ポリオ
レフィン系樹脂とEVOHは化学的な親和性に乏しいた
め、接着性樹脂層を設けなければ両者の層間接着性が不
充分となり、容器の輸送中や使用中において層間剥離が
起こり、商品価値が低下してしまうという問題がある。
レンドして層間接着性を向上させることが考えられ、従
来より種々のブレンド品を用いることが検討されてい
る。たとえば、EVOHにアイオノマーまたはエチレン
−酢酸ビニル共重合体をブレンドした組成物を使用する
方法(特開昭49−35482号公報)、EVOHにナ
イロンと金属イオン含有ポリエチレン共重合体をブレン
ドした組成物を使用する方法(特開昭49−10735
1号公報)、EVOHにポリオレフィンとカルボニル基
含有熱可塑性重合体をブレンドした組成物を使用する方
法(特開昭52−116387号公報、特開昭54−4
9285号公報、特開昭55−156579号公報)、
EVOHにエチレン−αオレフィン共重合体、グラフト
変性重合体、高エチレン含有率のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物をブレンドした組成物を使用する方法
(特開昭54−53089号公報)、EVOHに高エチ
レン含有率のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
ポリビニルアルコールをブレンドした組成物を使用する
方法(特開昭54−156082号公報)、EVOHに
2種のポリビニルアルコールをブレンドした組成物を使
用する方法(特開昭56−75856号公報)などが提
案されている。
各公報に記載されたブレンド物を本発明者が詳細に検討
したところ、特開昭55−156579号公報、特開昭
52−116387号公報、特開昭54−49285号
公報、特開昭54−53089号公報に開示のブレンド
物では、各層の厚み比率によっては得られる絞り出し多
層容器の透明性や外観性が低下することがあり、また、
特開昭49−107351号公報に開示のブレンド物で
も、そのロングラン溶融成形性が劣り、さらに得られる
絞り出し多層容器の層間接着性やスクイーズ性も充分と
は言い難く、さらに、特開昭54−156082号公
報、特開昭56−75856号公報に開示のブレンド物
でも、そのロングラン溶融成形性やリグラインド性が劣
るため外観性の良好な絞り出し多層容器を得ることが困
難なこともあり、また、特開昭49−35482号公報
では、EVOHとエチレン−酢酸ビニル共重合体とのブ
レンド物を用いた場合には、外観性やリグラインド性に
優れるものの、ガスバリア性、層間剥離強度、スクイー
ズ性等が必ずしも満足できるものではないことが判明
し、外観性、ガスバリア性、層間接着性、スクイーズ
性、リグラインド性のすべてに優れた絞り出し多層容器
が望まれるところである。
かる現況に鑑みて絞り出し多層容器に用いるEVOHブ
レンド物と該ブレンド物層を配する位置について詳細に
研究を重ねた結果、EVOH(A1)及びオレフィン−カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体及び/又はそのケン化
物(A2)を含有してなる樹脂組成物(A)層を中間層と
し、その両側にポリオレフィン系樹脂(B)層が配され
てなる多層容器において、該樹脂組成物(A)層のすべ
てが該多層容器の厚み方向の内側から外側にかけて55
〜98%の位置に配されている絞り出し多層容器が、上
記の目的に合致することを見いだし本発明を完成するに
至った。
に記載の如きEVOHブレンド物を用いたとしても、そ
のブレンド物層がすべて該多層容器の厚み方向の内側か
ら外側にかけて55〜98%の位置に配されていること
が必要で、該層の一部でもこの範囲外をはみ出すとき
は、本発明の目的を達成することは困難となる。
は、特に限定されないが、エチレン含有量が10〜70
モル%(さらには20〜60モル%、特には25〜50
モル%)、ケン化度が90モル%以上(さらには95モ
ル%以上、特には99モル%以上)のものが用いられ、
該エチレン含有量が10モル%未満では絞り出し多層容
器の高湿時のガスバリア性や外観性が低下し、逆に70
モル%を越えると充分な絞り出し多層容器のガスバリア
性が得られず、さらにケン化度が90モル%未満では絞
り出し多層容器のガスバリア性や耐湿性等が低下して好
ましくない。
ノール85重量%と水15重量%との混合溶媒中、30
℃で測定)は、0.6〜1.5dl/g(さらには0.
7〜1.3dl/g、特には0.8〜1.2dl/g)
が好ましく、かかる粘度が0.6dl/g未満や1.5
dl/gを越えるものは、押出成形性が不安定となるこ
とがあり好ましくない。
レート(MFR)(210℃、荷重2160gで測定)
は、0.5〜100g/10分(さらには1〜50g/
10分、特には3〜35g/10分)が好ましく、該メ
ルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形
時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難と
なり、また該範囲よりも大きい場合には、得られる絞り
出し多層容器の樹脂組成物(A)層の厚み精度が低下し
て好ましくない。
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。
ない範囲で共重合可能な単量体を共重合していてもよ
く、かかる単量体としては、プロピレン、1−ブテン、
イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン
酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩
あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステ
ル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキル
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2
−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、
アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸
塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルア
ミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタク
リルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あ
るいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニル
ピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセ
トアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜
18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン
化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラ
ン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、トリメチル−(3−アクリル
アミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等
が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性
されていても差し支えない。
以上のEVOHを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が5モル%以上(さらには5〜25モル
%、特には8〜20モル%)異なり、及び/又はケン化
度が1モル%以上(さらには1〜15モル%、特には2
〜10モル%)異なり、及び/又はMFRの比が2以上
(さらには3〜20、特には4〜15)であるEVOH
のブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持
したまま、さらに柔軟性、層間接着性、スクイズ性、ブ
ロー成形性等が向上するので有用である。異なる2種以
上のEVOH(ブレンド物)の製造方法は特に限定され
ず、例えばケン化前のEVAの各ペーストを混合後ケン
化する方法、ケン化後の各EVOHのアルコールまたは
水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各EVOH
を混合後溶融混練する方法などが挙げられる。
成物(A)に用いられるオレフィン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体やそのケン化物(A2)とは、オレフィ
ンを主成分としてカルボン酸ビニルエステル(一般式C
H2=CH−OCORで表され、Rは0〜20個の炭素
原子を持った直鎖状又は分岐状のアルキル基)を共重合
した重合体やかかるカルボン酸ビニルエステル成分が
(部分的に)ケン化されて水酸基となったケン化物であ
る。
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げ
られ、このうちエチレンが最も好適に用いられる。該共
重合体中のカルボン酸ビニルエステルとしては、上記一
般式のRが0〜20個の炭素原子を持った直鎖状又は分
岐状のアルキル基であり、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオ
クタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレ
ート等が挙げられ、このうち酢酸ビニルが最も好適に用
いられる。
重合体中(A2)のカルボン酸ビニルエステルの含有量
は、1〜60モル%(さらには2〜50モル%、特には
3〜30モル%)のものが好ましく用いられ、該カルボ
ン酸ビニルエステル含有量が1モル%未満では、得られ
る絞り出し多層容器の層間接着性、スクイズ性、リグラ
インド性が不充分となることがあり、逆に60モル%を
越えると、組成物(A)の熱安定性が低下する傾向にあ
り好ましくない。
R)(190℃、荷重2160gで測定)は、0.1〜
100g/10分(さらには0.5〜50g/10分、
特には1〜30g/10分)が、EVOH(A1)との相
溶性に優れ、本発明の効果がより顕著に発現できうる点
で好ましい。
テル共重合体のケン化物(A2)の場合は、かかるケン化
物(A2)中のオレフィン含有量が、40〜99モル%
(さらには50〜98モル%、特には70〜97モル
%)のものが好ましく用いられ、該オレフィン含有量が
40モル%未満では、樹脂組成物(A)の熱安定性が低
下する傾向にあり、逆に99モル%を越えると、得られ
る絞り出し多層容器の層間接着性、スクイーズ性、リグ
ラインド性が不充分となることがあり好ましくない。
テル成分のケン化度は、99.9モル%以下(さらには
20〜99.9モル%、特には40〜99.9モル%、
殊には96〜99.9モル%)のものが好ましく用いら
れ、該ケン化度が99.9モル%を越えると、得られる
絞り出し多層容器の層間接着性、スクイーズ性が不充分
となることがあり好ましくない。該ケン化物(A2)のメ
ルトフローレート(MFR)(190℃、荷重2160
gで測定)は、0.5〜100g/10分(さらには1
〜50g/10分、特には2〜30g/10分)が、E
VOH(A1)との相溶性に優れ、本発明の効果がより顕
著に発現できうる点で好ましい。
テル共重合体やそのケン化物(A2)としては、さらにE
VOH(A1)との相溶性を向上させるために、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフト反応等
により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含
有する変性体であってもよく、かかる不飽和カルボン酸
又はその無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽
和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和
ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げら
れ、中でも、その効果に優れる点で無水マレイン酸が好
適に用いられる。
ルボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物(A2)
とEVOH(A1)との相溶性を向上させるために、第三
成分として、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレ
フィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学
的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性
オレフィン系重合体を配合することも、EVOH(A1)
中のオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体や
そのケン化物(A2)の分散状態が良好となり、本発明の
効果をより顕著に発現できうる点で好ましく、かかる不
飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、その効果に優
れる点で無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的に
は、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸
変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アク
リル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性
エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、無水マレイン
酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1
種または2種以上の混合物が好適なものとして挙げら
れ、このときの、変性オレフィン系重合体に含有される
不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、0.001〜
3重量%(さらには0.01〜1重量%、特には0.0
3〜0.5重量%)が好ましく、該変性物中の変性量が
少ないと相溶性の向上効果に乏しく、逆に多いと樹脂組
成物(A)の熱安定性が悪くなることがあり好ましくな
い。
るにあたっては、EVOH(A1)とオレフィン−カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体及び/又はそのケン化物
(A2)の溶融混練等の混合時に同時に加えたり、予めE
VOH(A1)又はオレフィン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体及び/又はそのケン化物(A2)に溶融混練等
により混合しておくこともできる。また、かかる変性オ
レフィン系重合体の含有量は特に限定されないが、オレ
フィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び/又は
そのケン化物(A2)100重量部に対して1〜100重
量部(さらには5〜80重量部、特に20〜50重量
部)であることが好ましく、かかる含有量が1重量部よ
りも少ないときは相溶性の向上効果に乏しく、逆に10
0重量部より多いときは樹脂組成物(A)の熱安定性が
悪くなることがあり好ましくない。
ニルエステル共重合体及び/又はそのケン化物(A2)と
しては、種類、構造、組成、分子量(MFR)などの異
なる2種以上のオレフィン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体及び/又はそのケン化物(A2)をブレンドして
用いることもできる。
び(A2)の含有割合は特に限定されないが、その含有重
量比(A1/A2)は、50/50〜99/1(さらには6
0/40〜97/3、特には70/30〜95/5)が
好ましく、かかる重量比が50/50よりも小さいとき
は絞り出し多層容器のガスバリア性が不充分となること
があり、逆に99/1より大きいときは絞り出し多層容
器の外観性、層間接着性、スクイーズ性、リグラインド
性が不充分となることがあり好ましくない。
っては、特に制限はなく、両者を溶融混練する方法、溶
液状態で混合する方法等の公知の方法を採用することが
でき、工業的には溶融混練する方法が有利である。
なく、(A1)と(A2)が充分に溶融混練されればよく、
公知の方法を採用することができる。例えば、ニーダー
ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることが
でき、通常は100〜300℃(さらには150〜28
0℃)で、1分〜1時間程度溶融混練することが好まし
く、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用
いることが有利であり、また必要に応じて、ベント吸引
装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けること
も好ましい。特に水分や副生成物(熱分解低分子量物
等)を除去するために、押出機に1個以上のベント孔を
設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を
防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的
に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減さ
れた品質の優れた樹脂組成物(A)を得ることができ
る。該溶融混練においては、1)固体状の(A1)と(A2)
を一括して混合して溶融混練する方法、2)溶融状態の
(A1)に固体状の(A2)を投入して溶融混練する方法、
3)溶融状態の(A2)に固体状の(A1)を投入して溶融混
練する方法、4)溶融状態の(A1)と(A2)を混合して溶
融混練する方法等を挙げることができる。
のEVOH(A1)とオレフィン−カルボン酸ビニルエス
テル共重合体及び/又はそのケン化物(A2)を溶融混練
してなるとき、(A1)と(A2)の混合性に優れ、かつ熱
着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物
(A)を得ることができるので特に好ましく、また吸水
性に優れたEVOH(A1)のペレット状の含水物を用い
ることが取り扱いの容易な点で殊に好ましく、以下、か
かる方法について説明するが、これに限定されるもので
はない。
レットを得るに当たっては、特に限定されず、通常のE
VOH(A1)の製造工程中、即ちEVOH(A1)の溶液
を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させ、その
後に切断してペレット状にしてから、水洗浄処理する工
程中において、EVOH(A1)ペレットの含水率を1〜
60重量%(さらには1〜45重量%、特には1〜30
重量%)に調整すればよい。かかる含水率が1重量%未
満では、かかるブレンド方法の効果(混合性、熱劣化や
着色の抑制、製造効率など)を充分に発揮することがで
きず、逆に60重量%を越えると、溶融混練中に樹脂と
水分の一部分離が起こり溶融混練が不安定となって好ま
しくない。
(A1)の含水率については、以下の方法により測定・算
出されるものである。
子天秤にて秤量(W1:単位g)後、150℃に維持さ
れた熱風オーブン型乾燥器に入れ、5時間乾燥させてか
ら、さらにデシケーター中で30分間放冷させた後の重
量を同様に秤量(W2:単位g)して、以下の(1)式
から算出する。 含水率(%)={(W1−W2)/W1}×100 ・・・(1)
ト)を得る方法について詳細に説明する。本発明に用い
るEVOH(A1)は、前述の通りエチレン−酢酸ビニル
共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケ
ン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アル
カリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用さ
れる従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、t−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラ
ート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,10]ウンデ
セン−7(DBU)で代表される共塩基性アミン、さら
には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩など
が挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から
水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残
存酢酸基に対して0.05当量以下が用いられ、好まし
くは0.03当量以下である。又アルカリ触媒の替わり
に、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体
中に通常20〜60重量%程度の濃度になる如く溶解
し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して40〜1
40℃の温度で反応せしめる。該溶液温度において反応
後のEVOH(A1)が析出しない様に配慮すれば、該E
VOH(A1)の濃度に特に制限はないが、通常はその濃
度が10〜55重量%、好ましくは15〜50重量%と
なるようにすれば良い。
ルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接
水を加えるか、該EVOH(A1)溶液を適宜濃縮あるい
は希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調
整される。該水溶液の場合には水/アルコールの混合重
量比が80/20〜5/95の範囲で、かつアルコール
の含有量A(重量%)が、2.55E−40.75≦A
≦2.55E−15.75なる関係(ここで、EはEV
OH(A1)のエチレン含有量(モル%)である)を満足
させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液中に含
有されるEVOH(A1)の量としては、20〜55重量
%(さらには25〜50重量%)が後続の凝固作業の安
定性の点で好ましい。
液をストランド状に押し出してペレット化するのである
が、この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン
酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸
アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスス
テアリン酸アミド等)、高級脂肪酸金属塩(例えばステ
アリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例
えば分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエ
チレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、
無機酸(例えばリン酸、ホウ酸等)、有機酸(例えば酢
酸、ステアリン酸等)、無機塩(例えばリン酸のアルカ
リ金属・アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト
等)、有機酸塩(例えば酢酸のアルカリ金属・アルカリ
土類金属塩等)、可塑剤(例えばエチレングリコール、
グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコー
ルなど)、酸化防止剤(例えばチバスペシャルティケミ
カルズ社製IRGANOX1098など)、紫外線吸収
剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤(例えばタ
ルク微粒子など)、スリップ剤(例えば無定形シリカ微
粒子など)、無機充填材(例えば酸化ケイ素、二酸化チ
タン、クレー、タルク、ベントナイト、水膨潤性フィロ
ケイ酸塩など)等を配合しても良い。
コール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、
取り扱いの容易な点で水又は水/アルコール混合溶媒が
好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工
業上好ましくはメタノールが用いられる。
ランドとの重量比(凝固液/EVOH(A1)のストラン
ド)としては、50〜10000であることが好まし
く、さらには100〜1000である。該範囲の重量比
にすることにより、寸法分布が均一なEVOH(A1)ペ
レットを得ることが可能となる。
0000ppmおよび/またはカルボン酸金属塩を1〜
15000ppmおよび/またはカルボン酸エステルを
1〜50000ppm含有させることも好ましく、さら
にはカルボン酸を50〜5000ppmおよび/または
カルボン酸金属塩を10〜5000ppmおよび/また
はカルボン酸エステルを10〜10000ppm含有さ
せるのが好ましい。該範囲のカルボン酸類を凝固浴中に
含有させることにより、寸法分布が均一なEVOH(A
1)ペレットをさらに好適に得ることが可能となる。
いが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは
酢酸が用いられる。かかるカルボン酸金属塩としては特
に制限されないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ
酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸マグネシウム等が用いられるが、好ま
しくは酢酸ナトリウムが用いられる。かかるカルボン酸
エステルとしては特に制限されないが、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が用いられ
るが、好ましくは酢酸メチルが用いられる。
温度は、−10〜40℃が好ましく、さらには0〜20
℃で、特には0〜10℃である。EVOH(A1)溶液は
任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中
にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズル
の形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ま
しく、その長さは1〜100cmが好ましく、さらには
3〜30cmで、内径は0.1〜10cmが好ましく、
さらには0.2〜5.0cmである。
液)がストランド状に押し出されるのであるが、ストラ
ンドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の
間の任意の数で押し出し可能である。
H(A1)は、凝固が充分進んでから切断され、ペレット
化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円
柱状の場合は径が1〜10mm、長さ1〜10mmのも
の(さらにはそれぞれ2〜6mmのもの)が、又球状の
場合は径が1〜10mmのもの(さらには2〜6mmの
もの)が好ましい。
度10〜40℃(さらには20〜40℃)の水槽中で水
洗する。かかる水洗処理により、EVOH(A1)中のオ
リゴマーや不純物が除去される。さらに該水洗処理に続
いて、または該水洗処理の代わりに、種々の酸や金属塩
を含む水溶液中で処理して、EVOH(A1)中に酸や金
属塩を含有させることも、乾燥後のEVOH(A1)やブ
レンド後の組成物(A)の色調、熱安定性、ロングラン
成形性、得られる絞り出し多層容器の外観性、層間接着
性、加熱延伸成形性、リグラインド性等が改善される点
で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベ
ヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リ
ン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩が
挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ま
しく用いられる。
1)ペレットが得られるのであるが、溶融混練前のEV
OH(A1)ペレットの含水率の調整等において、必要に
応じて公知の乾燥処理(熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイ
クロ波照射乾燥等)や含水ペレットの表面付着水除去操
作を事前に行うことも、溶融混練の安定性の点で好まし
い。
量%のEVOH(A1)とオレフィン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体及び/又はそのケン化物(A2)を溶融
混練して、樹脂組成物(A)を得る方法について具体的
に説明する。
オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び/
又はそのケン化物(A2)を溶融混練するに当たっては、
例えば溶融押出機、ニーダールーダー、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶
融混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸
又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、特に
溶融混練の安定性とブレンド物の均一性の点で二軸押出
機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を用いた方法に
ついて、さらに詳細に説明する。
ないが、内径が20mm以上(さらには30〜150m
m)のものが好ましく、かかる内径が20mm未満で
は、生産性に乏しいため好ましくなく、L/Dは、20
〜80(さらには30〜60)が好ましく、かかるL/
D径が20未満では、水分除去の能力が不足することが
あり、逆に80を越えると樹脂の押出機内での滞留時間
が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましく
ない。また、ベントは1箇所以上あれば良く、特には2
箇所以上あることが好ましく、その中の少なくとも1箇
所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得られる樹
脂の品質の点で好ましい。ダイス孔の形状については、
限定されないが、適度な形状・大きさのペレットを得る
ことを考慮すれば、直径が1〜7mm(さらには2〜5
mm)の円形が好ましく、その孔の数は3〜100個
(さらには10〜50個)程度が生産上好ましい。さら
には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリ
ーンを1枚以上(特に2枚以上)設けることも異物除去
と樹脂圧力安定化(押出の安定化)のため好ましく、さ
らに、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや
熱交換器等を設けることも好ましい。
室温〜300℃(さらには50〜280℃)の範囲から
選択することが好ましい。また、上記の温度設定によ
り、溶融された樹脂組成物(A)は、ダイスに供給され
押し出されるのであるが、ダイス内での樹脂組成物
(A)の温度(樹脂温度)は150〜300℃(さらに
は180〜280℃)になるように押出条件(設定温
度、スクリュ形状、スクリュ回転数など)を調整するこ
とも好ましく、かかる温度が150℃未満では、押出が
不安定になることがあり、逆に300℃を越えると、組
成物(A)の品質が低下(熱劣化)することがあり好ま
しくない。
pm(さらには80〜200rpm)の範囲から選択さ
れ、かかる回転数が50rpm未満では、水分除去の能
力が不充分となることがあり、逆に300rpmを越え
ると、樹脂組成物(A)の品質が低下(熱劣化)するこ
とがあり好ましくなく、樹脂組成物(A)の吐出速度に
ついては、10〜400kg/hr(さらには20〜3
00kg/hr)の範囲から選択され、かかる吐出速度
が10kg/hr未満では非生産的であり、逆に400
kg/hrを越えると充分な水分除去ができない場合が
あり好ましくなく、樹脂組成物(A)の押出機中での滞
留時間は10〜600秒(さらには10〜180秒)の
範囲から選択され、かかる滞留時間が10秒未満では、
充分な水分除去ができない場合があり、逆に600秒を
越えると樹脂組成物(A)の品質が低下(熱劣化)する
場合があって好ましくなく、樹脂組成物(A)にかかる
圧力(樹脂圧)については5〜300kg/cm2(さ
らには10〜200kg/cm2)の範囲から選択さ
れ、かかる圧力が5kg/cm2未満及び300kg/
cm2を越えると押出が不安定になることがあり好まし
くない。また、樹脂組成物(A)の熱劣化を防止するた
めにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくこ
とも好ましい。
あるが、最終的に得られる樹脂組成物(A)の含水率に
ついては1重量%以下(さらには0.001〜0.5重
量%、特には0.01〜0.35重量%)とすること
が、溶融混練後の絞り出し多層容器の溶融成形(押出ブ
ロー成形等)時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好
ましい。
めには、例えば、上記の二軸押出機を用いた方法におい
ては、諸条件の調整により、特に樹脂温度(押出機の設
定温度)と吐出量(スクリュ回転数や樹脂仕込み量)等
を調整することにより可能である。なお、ここで言う溶
融混練後の樹脂組成物(A)の含水率については、以下
の方法により測定・算出されるものである。
電子天秤にて秤量(W1g)後、150℃に維持された
熱風オーブン型乾燥器に入れ、5時間乾燥させてから、
さらにデシケーター中で30分間放冷させた後の重量を
同様に秤量(W2g)して、以下の(2)式から算出す
る。 含水率(%)={(W1−W2)/W1}×100 ・・・(2)
成物組成物(A)の含水率の調整等必要に応じて公知の
乾燥処理(熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾
燥等)を併せて行うことも可能である。
脂組成物(A)中にさらに酸成分やその金属塩を含有さ
せることも、樹脂組成物(A)の色調、熱安定性、ロン
グラン成形性、得られる絞り出し多層容器の外観性、層
間接着性、加熱延伸成形性、リグラインド性等が向上す
る点で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、
リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、亜鉛塩等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属などの金属塩が挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホ
ウ酸やそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその
効果に優れる点で好ましく用いられる。
(A)に対して5〜1000ppm(さらには10〜5
00ppm、特には20〜300ppm)とすることが
好ましく、かかる含有量が5ppm未満ではその含有効
果が充分得られないことがあり、逆に1000ppmを
越えると得られる絞り出し多層容器の外観性が低下した
り臭気が認められたりすることがあり好ましくない。
物(A)に対してリン酸根換算で5〜1000ppm
(さらには10〜500ppm、特には20〜300p
pm)とすることが好ましく、かかる含有量が5ppm
未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆
に1000ppmを越えると得られる絞り出し多層容器
の外観性が低下することがあり好ましくない。
物(A)に対してホウ素換算で10〜10000ppm
(さらには20〜5000ppm、特には50〜200
0ppm)とすることが好ましく、かかる含有量が10
ppm未満ではその含有効果が充分得られないことがあ
り、逆に10000ppmを越えると絞り出し多層容器
の外観性が低下することがあり好ましくない。
成物(A)に対して金属換算で5〜1000ppm(さ
らには10〜500ppm、特には20〜300pp
m)とすることが好ましく、かかる含有量が5ppm未
満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に
1000ppmを超えると得られる絞り出し多層容器の
外観性が低下することがあり好ましくない。なお、樹脂
組成物(A)中に2種以上のアルカリ金属及び/又はア
ルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上
記の含有量の範囲にあることが好ましい。
を含有させる方法については、特に限定されず、予めE
VOH(A1)に含有させておいたり、予めオレフィン−
カルボン酸ビニルエステル共重合体及び/又はそのケン
化物(A2)に含有させておいたり、EVOH(A1)とオ
レフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び/又
はそのケン化物(A2)のブレンド時に同時に含有させた
り、EVOH(A1)とオレフィン−カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体及び/又はそのケン化物(A2)のブレン
ド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み
合わせたりすることができる。その効果をより顕著に得
るためには、予めEVOH(A1)に含有させておく方法
が、酸成分やその金属塩の分散性に優れる点で好まし
い。
としては、前述のア)含水率20〜80重量%のEVO
H(A1)の多孔性析出物を、酸成分やその金属塩の水溶
液と接触させて、酸成分やその金属塩を含有させてから
乾燥する方法の他、イ)EVOH(A1)の均一溶液(水
/アルコール溶液等)に酸成分やその金属塩を含有させ
た後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得ら
れたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥
処理をする方法、ウ)EVOH(A1)と酸成分やその金
属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方
法、エ)EVOH(A1)の製造時において、ケン化工程
で使用したアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等)を酢酸等の酸成分で中和して、残存する酢酸等の
酸成分や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の
アルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方
法等を挙げることができる。その効果をより顕著に得る
ためには、酸成分やその金属塩の分散性に優れるア)、
イ)またはエ)の方法が好ましく、さらに工業的な見地
から併せて判断すると前述のア)またはエ)の方法が特
に好ましい。
成物(A)に本発明の目的を阻害しない範囲において、
飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不
飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス
脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド
等)、高級脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛
等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜
10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子
量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩(例えばハイ
ドロタルサイト等)、可塑剤(例えばエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アル
コールなど)、酸素吸収剤[例えば無機系酸素吸収剤と
して、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等
を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触
媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、ア
スコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、
ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアル
デヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアル
デヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコ
バルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、
大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト
錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テル
ペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物
質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系
酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結
合体(例:MXDナイロンとコバルトの組合せ)、三級
水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物(例:ポリプロ
ピレンとコバルトの組合せ)、炭素−炭素不飽和結合含
有樹脂と遷移金属とのブレンド物(例:ポリブタジエン
とコバルトの組合せ)、光酸化崩壊性樹脂(例:ポリケ
トン)、アントラキノン重合体(例:ポリビニルアント
ラキノン)等や、さらにこれらの配合物に光開始剤(ベ
ンゾフェノン等)や過酸化物補足剤(市販の酸化防止剤
等)や消臭剤(活性炭等)を添加したものなど]、熱安
定剤、光安定剤、酸化防止剤(例えばチバスペシャルテ
ィケミカルズ社製『IRGANOX1098』など)、
紫外線吸収剤、着色剤、粘着剤、帯電防止剤、界面活性
剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤(例えばタルク微粒
子等)、スリップ剤(例えば無定形シリカ等)、無機充
填材(例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、クレー、タル
ク、ベントナイト、水膨潤性フィロケイ酸塩など)、他
樹脂(例えばポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂等)などを配合しても良い。
オレフィン系樹脂(B)としては、直鎖状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDP
E)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポ
リエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDP
E)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイ
オノマー、エチレン−プロピレン(ブロック又はランダ
ム)共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体(EA
A)、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン(P
P)、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20の
α−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重
合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を
不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した
ものなどの広義のポリオレフィン系樹脂が挙げられる
が、得られる絞り出し多層容器の外観性(透明性、表面
光沢性等)、層間接着性、スクイズ性に優れる点で、直
鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエ
チレン(LDPE)、エチレン−プロピレン(ブロック
又はランダム)共重合体、ポリプロピレン(PP)、プ
ロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレ
フィン)共重合体が好ましく、特にメルトフローレート
(MFR)(190℃、荷重2160gで測定)が0.
1〜2g/10分(さらには0.2〜1.5g/10
分、特には0.3〜1g/10分)で、密度が0.92
0〜0.930g/cm3(さらには0.920〜0.
925g/cm3)の低密度ポリエチレン(LDPE)
が最も好適に用いられる。
物性値(密度、MFR、分子量分布等)の異なる2種以
上のポリオレフィン系樹脂(B)のブレンド物を用いる
ことも可能である。また、かかるポリオレフィン系樹脂
(B)に本発明の目的を阻害しない範囲において、前述
の各種添加剤や充填材、改質剤、他樹脂等を配合しても
良い。
組成物(A)層を中間層とし、その両側にポリオレフィ
ン系樹脂(B)層を配してなるもので、かかる絞り出し
多層容器の製造法について説明する。
たっては、該樹脂組成物(A)を中間層とし、その両側
にポリオレフィン系樹脂(B)を積層した多層のパリソ
ン(ブロー前の中空管状の予備成形物)を作製してか
ら、該パリソンを金型内に位置させ、空気、水などの流
体圧力を吹き込んで金型内に密着させて、ボトル状やチ
ューブ状の中空容器に成形(ブロー成形)するのであ
る。
れず、押出ダイレクトブロー成形法(双頭式、金型移動
式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレータ
ー式、水平パリソン式等)、コールドパリソン式ブロー
成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法(押
出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形、射出コール
ドパリソン二軸延伸ブロー成形、射出成形インライン式
二軸延伸ブロー成形等)等が挙げられ、本発明の効果を
最も発現できうる点では押出ダイレクトブロー成形法が
最も好ましい。またブロー成形により得られた中空容器
をさらに熱処理することも、耐層間剥離性やガスバリア
性の向上が認められる点で好ましい。熱処理温度は10
0〜240℃、熱処理時間は1秒以上である。
いては、上記の構成からなる積層シートを共押出成形等
により作製し、かかる積層シートを重ね合わせ接合する
ことにより筒状とし、この筒状胴部の一端部に、熱可塑
性樹脂の射出成形により形成されたネジ付き押出口とこ
れに連なる円錐状肩部とからなるものを接着させ、筒状
胴部の他端部を融着等により閉じ合わすことにより作製
することも可能である。
であるが、本発明においては、多層容器の厚み方向にお
いて、樹脂組成物(A)層のすべてが、内側から外側に
かけて55〜98%(さらには60〜95%、特には6
0〜90%)の位置にあることが重要であり、かかる樹
脂組成物(A)層がこの範囲外にあるときや該層が部分
的にこの範囲からはみ出しているときは、得られる絞り
出し多層容器の層間接着性、スクイーズ性が不充分とな
り、本発明の目的を達成することができない。なお、樹
脂組成物(A)層が2層以上からなる場合は、その全て
の樹脂組成物(A)層が上記の範囲内にあることが必要
である。
は、該樹脂組成物(A)からなる層をa、ポリオレフィ
ン系樹脂(B)からなる層をbとするとき、b/a/b
の層構成のみならず、b/a/b/a、b/a/b/a
/b、b/a/b/a/b/a、b/a/b/a/b/
a/b等の任意の組み合わせが可能であり、さらには、
少なくとも樹脂組成物(A)とポリオレフィン系樹脂
(B)の混合物からなるリグラインド層をRとすると
き、b/R/a/b、R/b/a/b、b/R/a/R
/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/
b、b/R/a/b/a/R/b等とすることも可能で
ある。
器を製造する際には、通常多量の該多層容器のクズや端
部の不要部分、さらには不良品の発生を伴うことがあ
り、工業的には経済性の点でこれら成形時に生じるスク
ラップからなる組成物(スクラップ組成物)をリサイク
ル使用する必要があり、リグラインド層として溶融成形
によって再び該多層容器の1層又はそれ以上の層に用い
ることが好ましく、最も好適な絞り出し多層容器の層構
成としては、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b
/a/R/a/b等が挙げられる。
VOHとをリグラインド層としてリサイクル使用する場
合、両者の溶融粘度差や非相溶性に起因すると思われる
相分離異物(目ヤニ)のリグラインド層中への混入や、
リグラインド層と隣接層との層間剥離現象や、かかるリ
グラインド層の耐衝撃性等の機械的特性の低下のような
不都合が認められることがあるが、本発明の樹脂組成物
(A)を使用した場合は上記リグラインド層の問題点が
低減され、品質の良好な絞り出し多層容器が得られるの
で好ましい。
樹脂組成物(A)がポリオレフィン系樹脂(B)との親
和性や粘着性に優れるためか、層間に接着性樹脂は必要
ではないが、本発明の目的を阻害しない範囲において、
不飽和カルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフ
ト反応等により化学的に結合させたカルボキシル基を含
有する変性オレフィン系重合体からなる接着性樹脂層を
設けることも可能で、さらには、必要に応じて、該樹脂
組成物(A)やポリオレフィン系樹脂(B)以外の樹脂
層を設けることも可能である。
器の各層の厚みは、層構成、容器形態や容器の用途、要
求される物性などにより一概に言えないが、通常は、a
層は1〜200μm(さらには3〜50μm)、b層は
10〜1000μm(さらには30〜500μm)程度
の範囲から選択される。a層が1μm未満ではガスバリ
ア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に
200μmを越えるとスクイーズ性が劣り、かつ経済的
でなく好ましくなく、またb層が10μm未満では剛性
が不足し、逆に1000μmを越えると重量が大きくな
り、スクイーズ性が劣り、かつ経済的でなく好ましくな
い。
厚みも、層構成、容器形態や容器の用途、要求される物
性などにより一概に言えないが、通常は50〜2000
μm(さらには150〜600μm)程度の範囲から選
択される。全層厚みが50μm未満では剛性が不足し、
逆に2000μmを越えると重量が大きくなり、スクイ
ーズ性が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。
対する樹脂組成物(A)層の厚みの比率については特に
限定されないが、樹脂組成物(A)層の厚みが全層厚み
の1〜20%(さらには1.5〜15%、特には2〜1
0%)であることが好ましく、かかる厚み比率が1%未
満では得られる絞り出し多層容器のガスバリア性が劣る
ことがあり、逆に20%を越えると得られる絞り出し多
層容器の層間接着性、スクイーズ性、リグラインド性が
不充分となることがあり好ましくない。
らなる絞り出し多層容器は一般的な食品の他、調味料、
発酵食品、油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香
粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用で
あり、具体的には、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、
味噌、ラード、ジャム、チョコレート、バター、マーガ
リン、ゼリー、ヨーグルト、わさび、からし、生姜、に
んにく、練り歯磨き、シャンプー、リンス、コンディシ
ョナー、毛染め剤などの粘性のある液状あるいはペース
ト状の食品、調味料、香辛料、飲料、化粧品、医薬品等
の用途に有用であり、特に内容物がマヨネーズ、ケチャ
ップ、ソースから選ばれる少なくとも1種である絞り出
し多層容器(スクイーズボトル)として有用である。
する。
断りのない限り重量基準を示す。EVOH(A1)及び樹
脂組成物(A)中の酢酸含有量の測定については、EV
OH(A1)及び樹脂組成物(A)を95℃で3時間熱水
抽出して抽出液中の酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で中
和滴定することにより行った。また、EVOH(A1)及
び樹脂組成物(A)中のホウ酸含有量の測定について
は、EVOH(A1)及び樹脂組成物(A)をアルカリ溶
融してICP発光分光分析法によりホウ素を定量するこ
とにより行った。
定については、EVOH(A1)及び樹脂組成物(A)を
灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりア
ルカリ(土類)金属を定量することにより行った。オレ
フィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物
(A2)のカルボン酸ビニルエステル成分のケン化度につ
いては、JIS−K7192に準拠してカルボン酸ビニ
ルエステル成分の含有量を測定することにより行った。
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を40%含むメタノー
ル溶液1000部に、水酸化ナトリウムを6%含むメタ
ノール溶液40部およびメタノール2500部を連続的
に供給すると共に副生する酢酸メチルおよび余分のメタ
ノールを系から留出させながら、110℃で2.5時間
ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度99.5
モル%のEVOHを得た。次に該ケン化反応終了液に、
50%含水メタノール450部を共沸点下で供給しなが
ら余分のメタノールを留去させ、EVOHの水/メタノ
ール混合溶液[水/メタノール=50/50(重量
比)、樹脂濃度40%]を得た。
孔径4mmのノズルより5℃に維持された凝固液(水9
5%、メタノール5%よりなる)槽にストランド状に押
し出して、EVOHをストランド状に凝固させた後、該
ストランド状のEVOHを水槽の端部に付設された引き
取りローラーに導き、カッターで切断し、直径4mm、
長さ4mmの白色の多孔性ペレットを得た。
を、0.5%の酢酸水溶液で洗浄後、0.1%の酢酸、
0.03%の酢酸マグネシウム、0.02%の酢酸カル
シウムを含有する水溶液中に投入し、30℃で5時間撹
拌して、含水EVOH(A1)ペレット[乾燥後EVOH
(A1)中に酢酸100ppm、酢酸マグネシウム35p
pm(マグネシウム換算)、酢酸カルシウム20ppm
(カルシウム換算)を含有]を得た。かかる含水EVO
H(A1)ペレット(含水率60%)を、塔式流動層乾燥
機により窒素ガスを80℃雰囲気中で40分接触させ
て、含水率25%、絶乾後のMFR3.5g/10分
(210℃、荷重2160gで測定)のEVOH(A1)
ペレットを得た。
ット80部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物[エチレン含有量89モル%、酢酸ビニル成分のケン
化度95.5モル%、MFR4.5g/10分(190
℃、荷重2160gで測定)、酢酸ナトリウム150p
pm(ナトリウム換算)を含有](A2)20部をドライ
ブレンド後、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給
して、以下の条件にて溶融混練を行い、そのストランド
を水槽中に通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水
率が0.15%、酢酸含有量が80ppm、酢酸ナトリ
ウム含有量が30ppm(ナトリウム換算)、酢酸マグ
ネシウム含有量が28ppm(マグネシウム換算)、酢
酸カルシウム含有量が16ppm(カルシウム換算)の
樹脂組成物(A)ペレットを得た。
観察したが、無色で黄着色は全く認められなかった。ま
た、かかる組成物は50kg/hrの割合で効率よく得
ることができた。さらに、該ペレット化を連続して10
時間行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生
は全く認められず、安定してペレットが得られた。
密度ポリエチレン[日本ポリケム社製『ノバテックLD
ZE41』、MFR0.5g/10分(190℃、荷
重2160gで測定)、密度0.922g/cm3]
(B)を用いて、これらを共押出多層ダイレクトブロー
成形機(プラコー社製)に供給して、低密度ポリエチレ
ン(B)層/樹脂組成物(A)層/低密度ポリエチレン
(B)層構成の多層パリソンを押し出した後、金型で挟
み込み空気を吹き込んで膨らませ、金型に密着させて、
外側低密度ポリエチレン(B)層(50μm)/樹脂組
成物(A)層(20μm)/内側低密度ポリエチレン
(B)層(200μm)の構成を有する絞り出し多層容
器(容量500cc、高さ200mm、胴部外径80m
m−50mmの瓢箪状多層中空ボトル)を得た。かかる
絞り出し多層容器の成形時に発生したバリやスクラップ
を粉砕して、リグラインド層用の押出機に供して、同様
に外側低密度ポリエチレン(B)層(50μm)/樹脂
組成物(A)層(20μm)/リグラインド層(150
μm)/内側低密度ポリエチレン(B)層(50μm)
の構成を有する絞り出し多層容器(形状は上記と同じ)
を得た。なお、樹脂組成物(A)層は、厚み方向の内側
から外側にかけて約74〜81%の位置にあり、樹脂組
成物(A)層の厚みは全層厚みの7.4%であった。
形時の条件は、以下の通りであった 。[樹脂組成物(A)の単軸押出機の条件] スクリュー内径 32mm L/D 28 押出温度 C1:180℃ H:220℃ C2:200℃ N:220℃ C3:220℃ D:200℃ C4:220℃
いて、外観性、ガスバリア性、層間接着性、スクイーズ
性、リグラインド性を下記の如く評価した。
目視で観察して、下記の基準により評価した。 ○・・・縦スジ、フィッシュアイはほとんど認められず
透明性も良好である △・・・縦スジ、フィッシュアイが若干認められ透明性
も若干不良である ×・・・縦スジ、フィッシュアイが多数認められ透明性
も不良である
口面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定(モダ
ンコントロール社製『OXTRAN10/50』を用い
て温度23℃、外側50%RH、内側100%RHの条
件)した。
部から流れ方向(MD)に短冊状(幅15mm、長さ1
50mm)の試験片を切り出し、低密度ポリエチレン
(B)層と樹脂組成物(A)層の層界面を剥離して、そ
の両端をオートグラフ(島津製作所社製)のチャックで
掴んで180°剥離(Tピール)試験を行って、層間剥
離強度(g/15mm)を測定した。剥離速度は300
mm/分、温度23℃、相対湿度50%RHの雰囲気下
で測定した。
市販のマヨネーズを500g充填し、20人のパネラー
に実際にマヨネーズを使用する状況を想定して使用さ
せ、内容物の押し出し易さ(ボトルの変形の容易さや適
度の復元性など)を判定してもらい、下記の基準により
評価した。 ◎・・・押し出し易いと答えた人数が18人以上 ○・・・押し出し易いと答えた人数が15〜17人 △・・・押し出し易いと答えた人数が10〜14人 ×・・・押し出し易いと答えた人数が9人以下
の、リグラインド層/隣接層の層間及びリグラインド層
中への薄黄色の目ヤニ(相分離異物)の混入の有無を目
視で観察し、下記の基準で評価した。 ○・・・目ヤニの混入は全く認められない △・・・目ヤニの混入が僅かに認められる ×・・・目ヤニの混入がある程度認められる
エチレン(B)層(100μm)/樹脂組成物(A)層
(15μm)/リグラインド層(100μm)/内側低
密度ポリエチレン(B)層(80μm)とした以外は同
様に絞り出し多層容器(ボトル)を作製して、同様に評
価を行った。なお、樹脂組成物(A)層は、厚み方向の
内側から外側にかけて約61〜66%の位置にあり、樹
脂組成物(A)層の厚みは全層厚みの5.1%であっ
た。
エチレン(B)層(40μm)/樹脂組成物(A)層
(8μm)/リグラインド層(60μm)/樹脂組成物
(A)層(8μm)/内側低密度ポリエチレン(B)層
(175μm)とした以外は同様に絞り出し多層容器
(ボトル)を作製して、同様に評価を行った。なお、樹
脂組成物(A)層は、厚み方向の内側から外側にかけて
約60〜63%(内寄りの層)および約84〜86%
(外寄りの層)の位置にあり、樹脂組成物(A)層の合
計厚みは全層厚みの5.5%であった。
ビニル共重合体のケン化物[エチレン含有量89モル
%、酢酸ビニル成分のケン化度99.1モル%、MFR
6.8g/10分(190℃、荷重2160gで測
定)、酢酸ナトリウム600ppm(ナトリウム換算)
を含有]を用いた以外は同様に樹脂組成物(A)[樹脂
組成物(A)中の酢酸含有量は80ppm、酢酸ナトリ
ウム含有量は120ppm(ナトリウム換算)、酢酸マ
グネシウム含有量は28ppm(マグネシウム換算)、
酢酸カルシウム含有量は16ppm(カルシウム換
算)]を得て、同様に絞り出し多層容器(ボトル)を作
製して、同様に評価を行った。
モル%、ケン化度99.6モル%、絶乾後のMFR4g
/10分(210℃、荷重2160g)のEVOH(A
1)[乾燥後EVOH(A1)中にホウ酸150ppm
(ホウ素換算)、酢酸ナトリウム100ppm(ナトリ
ウム換算)を含有]を用いた以外は同様に樹脂組成物
(A)[樹脂組成物(A)中のホウ酸含有量は120p
pm(ホウ素換算)、酢酸ナトリウム含有量は200p
pm(ナトリウム換算)]を得て、同様に絞り出し多層
容器(ボトル)を作製して、同様に評価を行った。ただ
し、EVOH(A1)中のホウ酸および酢酸ナトリウムに
ついては、実施例1と同様、EVOH製造時におけるケ
ン化工程後のEVOHの水/メタノール溶液を水槽にス
トランド状に押し出して凝固させてカッターで切断して
得たペレット状の多孔性析出物を酢酸水溶液で洗浄後、
ホウ酸および酢酸ナトリウムを含有した水溶液に投入し
て撹拌することにより含有せしめた。
エチレン(B)層(80μm)/樹脂組成物(A)層
(15μm)/リグラインド層(100μm)/内側低
密度ポリエチレン(B)層(100μm)とした以外は
同様に絞り出し多層容器(ボトル)を作製して、同様に
評価を行った。なお、樹脂組成物(A)層は、厚み方向
の内側から外側にかけて約68〜73%の位置にあり、
樹脂組成物(A)層の厚みは全層厚みの5.1%であっ
た。
エチレン(B)層(30μm)/樹脂組成物(A)層
(8μm)/リグラインド層(50μm)/樹脂組成物
(A)層(8μm)/内側低密度ポリエチレン(B)層
(150μm)とした以外は同様に絞り出し多層容器
(ボトル)を作製して、同様に評価を行った。なお、樹
脂組成物(A)層は、厚み方向の内側から外側にかけて
約61〜64%(内寄りの層)および約85〜88%
(外寄りの層)の位置にあり、樹脂組成物(A)層の合
計厚みは全層厚みの6.5%であった。
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物[エチレ
ン含有量86モル%、酢酸ビニル成分のケン化度97モ
ル%、MFR20g/10分(190℃、荷重2160
gで測定)]を用いた以外は同様に樹脂組成物(A)を
得て、同様に絞り出し多層容器(ボトル)を作製して、
同様に評価を行った。
ビニル共重合体[エチレン含有量88モル%、MFR2
g/10分(190℃、荷重2160gで測定)](A2
-1)と、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体[エチレン含有量96モル%、MFR4g/10分
(190℃、荷重2160gで測定)、無水マレイン酸
変性量0.4%](A2-2)の混合物[混合比(A2-1)/
(A2-2)=75部/25部]を用いた以外は同様に樹脂
組成物(A)を得て、同様に絞り出し多層容器(ボト
ル)を作製して、同様に評価を行った。
ニル共重合体のケン化物(A2)の配合比率を、EVOH
(A1)90部とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物(A2)10部に変更した以外は同様に樹脂組成物
(A)[樹脂組成物(A)中の酢酸含有量は90pp
m、酢酸ナトリウム含有量は60ppm(ナトリウム換
算)、酢酸マグネシウム含有量は31ppm(マグネシ
ウム換算)、酢酸カルシウム含有量は18ppm(カル
シウム換算)]を得て、同様に絞り出し多層容器(ボト
ル)を作製して、同様に評価を行った。
ニル共重合体のケン化物(A2)の配合比率を、EVOH
(A1)70部とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物(A2)30部に変更した以外は同様に樹脂組成物
(A)[樹脂組成物(A)中のホウ酸含有量は105p
pm(ホウ素換算)、酢酸ナトリウム含有量は250p
pm(ナトリウム換算)]を得て、同様に絞り出し多層
容器(ボトル)を作製して、同様に評価を行った。
ニル共重合体のケン化物(A2)の配合比率を、EVOH
(A1)85部とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物(A2)15部に変更した以外は同様に樹脂組成物
(A)[樹脂組成物(A)中の酢酸含有量は85pp
m、酢酸ナトリウム含有量は90ppm(ナトリウム換
算)、酢酸マグネシウム含有量は30ppm(マグネシ
ウム換算)、酢酸カルシウム含有量は17ppm(カル
シウム換算)]を得て、同様に絞り出し多層容器(ボト
ル)を作製して、同様に評価を行った。
ビニル共重合体のケン化物(A2)を含有させなかった以
外は同様に絞り出し多層容器(ボトル)を作製して、同
様に評価を行った。
密度ポリエチレン(B)層(50μm)/リグラインド
層(150μm)/樹脂組成物(A)層(20μm)/
内側低密度ポリエチレン(B)層(50μm)とした以
外は同様に絞り出し多層容器(ボトル)を作製して、樹
脂組成物(A)層が、厚み方向の内側から外側にかけて
約18〜26%の位置になるようにして同様に評価を行
った。なお、樹脂組成物(A)層の厚みは全層厚みの
7.4%であった。
密度ポリエチレン(B)層(30μm)/リグラインド
層(100μm)/樹脂組成物(A)層(60μm)/
内側低密度ポリエチレン(B)層(120μm)とした
以外は同様に絞り出し多層容器(ボトル)を作製して、
樹脂組成物(A)層が、厚み方向の内側から外側にかけ
て約39〜58%の位置になるようにして同様に評価を
行った。なお、樹脂組成物(A)層の厚みは全層厚みの
19.4%であった。
密度ポリエチレン(B)層(5μm)/樹脂組成物
(A)層(10μm)/リグラインド層(150μm)
/内側低密度ポリエチレン(B)層(130μm)とし
た以外は同様に絞り出し多層容器(ボトル)を作製し
て、樹脂組成物(A)層が、厚み方向の内側から外側に
かけて94.9〜98.3%の位置になるようにして同
様に評価を行った。なお、樹脂組成物(A)層の厚みは
全層厚みの3.4%であった。
す。
脂組成物層を中間層とし、その両側にポリオレフィン系
樹脂層を配し、かかる樹脂組成物層が多層容器の厚み方
向において特定の位置にあるため、外観性、ガスバリア
性、層間接着性、スクイーズ性、リグラインド性に優
れ、各種包装用途(食品の他、調味料、発酵食品、油脂
食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬
品、農薬、燃料等)の包装材料として有用であり、具体
的には、マヨネーズ、ケチャップ、味噌、ラード、ジャ
ム、チョコレート、バター、マーガリン、ゼリー、ヨー
グルト、わさび、からし、生姜、にんにく、練り歯磨
き、シャンプー、リンス、コンディショナー、毛染め剤
などの粘性のある液状あるいはペースト状の食品、調味
料、香辛料、飲料、化粧品、医薬品等の用途に有用であ
り、特に内容物がマヨネーズ、ケチャップ、ソースから
選ばれる少なくとも1種である絞り出し多層容器(スク
イーズボトル)として有用である。
Claims (9)
- 【請求項1】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A1)及びオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体及び/又はそのケン化物(A2)を含有してなる樹脂
組成物(A)層を中間層とし、その両側にポリオレフィ
ン系樹脂(B)層が配されてなる多層容器において、該
樹脂組成物(A)層のすべてが該多層容器の厚み方向の
内側から外側にかけて55〜98%の位置に配されてい
ることを特徴とする絞り出し多層容器。 - 【請求項2】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A1)とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合
体及び/又はそのケン化物(A2)の含有重量比(A1/A
2)が50/50〜99/1であることを特徴とする請
求項1記載の絞り出し多層容器。 - 【請求項3】 オレフィン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体(A2)が、酢酸ビニル含有量3〜30モル%の
エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする
請求項1または2記載の絞り出し多層容器。 - 【請求項4】 オレフィン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体のケン化物(A2)が、エチレン含有量70〜9
7モル%、酢酸ビニル成分のケン化度20〜99.9モ
ル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物で
あることを特徴とする請求項1または2記載の絞り出し
多層容器。 - 【請求項5】 樹脂組成物(A)が含水率1〜60重量
%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)とオ
レフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び/又
はそのケン化物(A2)を溶融混練してなる樹脂組成物で
あることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の絞り
出し多層容器。 - 【請求項6】 ポリオレフィン系樹脂(B)が、メルト
フローレート(MFR)(190℃、荷重2160gで
測定)が0.1〜2g/10分で、密度が0.920〜
0.930g/cm3の低密度ポリエチレン(LDP
E)であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載
の絞り出し多層容器。 - 【請求項7】 少なくともポリオレフィン系樹脂(B)
層/樹脂組成物(A)層/リグラインド(C)層/ポリ
オレフィン系樹脂(B)層の積層構成を有することを特
徴とする請求項1〜6いずれか記載の絞り出し多層容
器。 - 【請求項8】 樹脂組成物(A)層の厚みが全層厚みの
1〜20%であることを特徴とする請求項1〜7いずれ
か記載の絞り出し多層容器。 - 【請求項9】 内容物がマヨネーズ、ケチャップ、ソー
スから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする
請求項1〜8いずれか記載の絞り出し多層容器。
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