JP5306476B2 - 回収助剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、相容化剤、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物を再利用する際に好適に用いられる回収助剤に関するものである。

従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称することがある）層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等に成形され、その特性を生かして、食品や薬品の包装材料等の各種用途に用いられている。かかるＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体から各種成形物を得る際に発生する屑や端部や不良品、又は各種成形物を使用した後のゴミ等を回収し、当該回収物を再利用することは廃棄物削減や経済性の観点から広く行われている。

しかし、ＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物を溶融成形しようとすると、ＥＶＯＨが回収物中に含まれる接着性樹脂と反応してゲル化したり、劣化した樹脂が成形機のスクリューやシリンダーに付着したり、ダイリップに相分離異物（以下、目ヤニと称することがある）が生じたりすることによって、得られる樹脂成形品に焦げやフィッシュアイが発生したり、透明性が低下したりする場合があるという問題があった。

上記の問題を改善する試みとして、回収物に酸グラフトポリオレフィン系樹脂、脂肪酸金属塩及び／又は特定の金属化合物を含有する樹脂組成物を配合することにより、目ヤニの発生を防止する技術が提案されている（特許文献１）。また、回収物に酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂及び多価アルコールを含有する樹脂組成物を配合することで、フィッシュアイの発生や目ヤニの発生や透明性の低下等を抑える技術も提案されている（特許文献２）。このように、多層構造体の回収物を溶融混練する際に配合される添加物を回収助剤という。しかしながら、本発明者らが上記の技術について検討したところ、特許文献１に記載の技術では目ヤニの発生やフィッシュアイの発生を抑制する効果が不十分であり、特許文献２に記載の技術では透明性の改善効果が不十分であった。

一方、ＥＶＯＨ等の極性樹脂との接着性組成物として、カルボン酸無水物又はその誘導体成分を有する樹脂に、両末端又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体又は縮重合体成分を混合させた組成物が知られている（特許文献３）。しかし、当該接着性組成物を回収助剤として用いることについては何ら検討されていない。

特開２００２−１２１３４２号公報 特開２００８−１１５３６７号公報 ＷＯ２００８／１２３４２６

本発明の目的は、優れた相容化剤及びその製造方法を提供することにある。特に、ＥＶＯＨ等の極性樹脂層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物を溶融成形するにあたり、劣化した樹脂の成形機のスクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下のいずれに対しても十分な改善効果を与える回収助剤を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性オレフィン系重合体と特定の末端官能基を含有する重合体とを反応させて得られる重合体を含有する相容化剤、特に相容化剤からなる回収助剤により、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本願発明は以下の［１］〜［１５］を提供するものである。

［１］変性オレフィン系重合体（ａ−１）と末端官能基を含有する重合体（ａ−２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有する回収助剤であって；
変性オレフィン系重合体（ａ−１）が、０．０１〜２質量％の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された重合体であり；
重合体（ａ−２）が、その両末端又は片末端に、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応し得る末端官能基を含有する重合体であって、その数平均分子量が１，５００〜１００，０００である回収助剤。
［２］変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基の量に対し、重合体（ａ−２）中の前記末端官能基の量が０．１〜５０モル％である［１］に記載の回収助剤。
［３］重合体（ａ−２）のＦｅｄｏｒｓの式より算出したＳＰ値が９〜１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である［１］又は［２］に記載の回収助剤。
［４］重合体（ａ−２）の有する前記末端官能基が水酸基である［１］〜［３］のいずれかに記載の回収助剤。
［５］重合体（ａ−２）が、片末端にのみ前記末端官能基を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の回収助剤。
［６］重合体（ａ−２）が、片末端をエーテル又はエステルで封止したポリグリコールである［５］に記載の回収助剤。

［７］更にアルカリ金属化合物（Ｂ）を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の回収助剤。
［８］変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基に対し、アルカリ金属化合物（Ｂ）をアルカリ金属元素換算で０．１〜１０モル％の割合で含有する［７］に記載の回収助剤。
［９］更に未変性のオレフィン系重合体を含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の回収助剤。
［１０］未反応の重合体（ａ−２）を実質的に含有しない［１］〜［９］のいずれかに記載の回収助剤。
［１１］エチレン−ビニルアルコール共重合体層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物及び［１］〜［１０］のいずれかに記載の回収助剤を含み、該回収助剤を０．５〜１０質量％含有する混合樹脂。
［１２］［１１］に記載の混合樹脂を溶融成形して得られた層を少なくとも１層有する多層構造体。

［１３］変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）とを溶融混練する工程を有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の回収助剤の製造方法。
［１４］変性オレフィン系重合体（ａ−１）１００質量部に対し、重合体（ａ−２）０．１〜２００質量部を溶融混練する［１３］に記載の回収助剤の製造方法。
［１５］変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）とをアルカリ金属化合物（Ｂ）の存在下で溶融混練する［１３］又は［１４］に記載の回収助剤の製造方法。

本発明により、優れた相容化剤及びその製造方法を提供することができる。特に、劣化した樹脂の成形機のスクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下のいずれに対しても十分な改善効果を与える回収助剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の相容化剤は、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と末端官能基を含有する重合体（ａ−２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有する。

重合体（Ａ）中の変性オレフィン系重合体（ａ−１）の主骨格のオレフィン系重合体に由来する部分が熱可塑性樹脂と相容し、また、重合体（Ａ）中に残存する変性オレフィン系重合体（ａ−１）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基がＥＶＯＨと反応し、更に、重合体（ａ−２）に由来する部分がＥＶＯＨと相容するため、重合体（Ａ）を含有する本発明の相容化剤はＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物に対し優れた相容化剤として機能する。

［変性オレフィン系重合体（ａ−１）］
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体（ａ−１）は、０．０１〜２質量％の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体である。

変性オレフィン系重合体（ａ−１）の主骨格となるオレフィン系重合体は、主として炭素と水素からなる重合体であり、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合を有していてもよい。

上記オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル）ペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセン等のα−オレフィンの単独重合体；エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等のα−オレフィンのランダム共重合体が挙げられる。これらのオレフィン系重合体は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記オレフィン系重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、イソプレン、ブタジエン、オクタジエン等の共役ジエンや、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の芳香族基や官能基を有する化合物をα−オレフィンの共重合体成分として含んでいても構わない。また、ポリオクテニレン、シクロオクタジエン等の開環メタセシス重合体のようなメタセシス重合体を含むこともできる。ただし、ポリオレフィンの主鎖中に二重結合が多く含まれていると熱安定性が悪くなるため、熱安定性改善の観点からは、二重結合は水素化されていることが好ましい。スチレンを共重合体成分として含んだオレフィン系重合体の例としては、α−オレフィンの単独重合体又はランダム共重合体にポリスチレンブロックを結合させたスチレン−（エチレン／ブテン）−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体等のブロック共重合体が挙げられる。

変性に用いる不飽和カルボン酸又はその誘導体は、ＥＶＯＨの水酸基とエステル化反応又はエステル交換反応し得る化合物であり、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、無水グルタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸又はその誘導体は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記不飽和カルボン酸又はその誘導体の中でも、入手容易性等の観点から、無水マレイン酸が最も好ましい。

変性オレフィン系重合体（ａ−１）の変性量は、０．０１〜２質量％であり、０．０２〜１．８質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。変性量が０．０１質量％未満では、重合体（Ａ）とＥＶＯＨとの反応量が少なすぎるためか本発明の効果が十分に得られない。一方、２質量％を超えると重合体（Ａ）とＥＶＯＨとの反応が過剰になったり、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基により架橋反応が起こる割合が高くなったりする。特に、相容化剤を回収助剤として用いた場合に、フィッシュアイが発生しやすくなる。なお、本明細書における変性量とは、変性オレフィン系重合体（ａ−１）の質量に対する不飽和カルボン酸又はその誘導体の質量の割合を意味する。

オレフィン系重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性する方法は特に制限されないが、例えば、オレフィン系重合体を過酸化物やラジカル開始剤によって活性化させて、その活性部位に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させて変性オレフィン系重合体（ａ−１）を得ることができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体をα−オレフィンと共重合させることにより変性オレフィン系重合体（ａ−１）を得ることも可能であるが、重合体（ａ−２）やＥＶＯＨとの反応性の観点から、変性オレフィン系重合体（ａ−１）は、グラフト変性オレフィン系重合体であることが好ましい。

変性オレフィン系重合体（ａ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は特に制限されないが、０．４〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。

［末端官能基を含有する重合体（ａ−２）］
本発明に用いられる末端官能基を含有する重合体（ａ−２）は、その両末端又は片末端に、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応し得る末端官能基を含有する重合体であって、その数平均分子量が１，５００〜１００，０００である。

また、重合体（ａ−２）のＦｅｄｏｒｓの式より算出したＳＰ値は、９〜１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内であることが好ましい。ＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満では、重合体（Ａ）における重合体（ａ−２）に由来する部分のＥＶＯＨとの親和性が低下するため相容化効果が不十分となる。また、１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を越える場合にも、同様に重合体（ａ−２）に由来する部分のＥＶＯＨとの親和性が低下するため相容化効果が不十分となる。相容化剤（Ａ）の相容化効果を高めるためには、重合体（ａ−２）のＳＰ値が１０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内であることがより好ましく、１１〜１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内であることがさらに好ましい。ここで、ＳＰ値は「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」に記載された方法によって求められる。なお、ポリオレフィンである変性オレフィン系重合体（ａ−１）のＳＰ値は、通常、９未満である。

重合体（ａ−２）としては、その両末端又は片末端に、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応し得る末端官能基を含有する開環重合体又は縮重合体が好ましく用いられる。開環重合体又は縮重合体としては、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のエポキシドを開環重合させたり、或いは、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールを縮重合させたポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリグリコールや；シクロヘキセン、シクロオクテン又はその誘導体を開環重合させてアルコールで封止した重合体が挙げられる。これらの開環重合体又は縮重合体は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合体（ａ−２）が有する変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応し得る末端官能基としては、水酸基、アミノ基、チオール基がある。該末端官能基がアミノ基やチオール基であると相容化剤が添加された樹脂の色相が悪化する場合があるため、該末端官能基は水酸基であることが好ましい。

重合体（ａ−２）が、片末端にのみ変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応し得る末端官能基を有すると、重合体（Ａ）の重合体（ａ−２）に由来する部分が滑剤として働くため好ましい。特に、相容化剤を回収助剤として用いた場合に、押出機中で滑剤として働き、劣化した樹脂のスクリューへの付着を抑制するため、好ましい。更に、両末端に末端官能基を有していると重合体（ａ−２）が架橋剤として働き過剰な架橋が起きやすくなると推測される観点からも、重合体（ａ−２）が片末端にのみ末端官能基を有することが好ましい。

片末端にのみ変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応し得る末端官能基を有する重合体（ａ−２）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の片末端をエーテルで封止したポリグリコールエーテルや；ポリエチレングリコールモノアセテート等の片末端をエステルで封止したポリグリコールエステル等、ポリグリコール類の片末端が水酸基ではないものが挙げられる。また、シクロヘキセン、シクロオクテンあるいはその誘導体を開環重合させてアルコールで封止した後、片末端をエーテル又はエステルで封止した重合体等も用いることができる。

重合体（ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜１００，０００であり、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，５００〜１５，０００であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１，５００未満では相容化させる性能が低下する。特に、相容化剤を回収助剤として用いた場合には、劣化した樹脂のスクリューへの付着を抑制する効果が小さくなったり、目ヤニの発生を抑制する効果が小さくなったりする傾向がある。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）との反応が不十分となったり、重合体（Ａ）中に残存する変性オレフィン系重合体（ａ−１）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基とＥＶＯＨとの反応を阻害する。特に、相容化剤を回収助剤として用いた場合には、目ヤニの発生を抑制する効果が小さくなったりする場合がある。

［重合体（Ａ）］
変性オレフィン系重合体（ａ−１）と末端官能基を含有する重合体（ａ−２）を反応させることにより、重合体（Ａ）が得られる。

重合体（Ａ）中の変性オレフィン系重合体（ａ−１）の主骨格のオレフィン系重合体に由来する部分が熱可塑性樹脂と相容し、また、重合体（Ａ）中に残存する変性オレフィン系重合体（ａ−１）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基がＥＶＯＨと反応し、更に、重合体（ａ−２）に由来する部分がＥＶＯＨと相容するため、本発明の相容化剤は、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂との相容性向上効果に優れる。

重合体（Ａ）は、変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基の量に対し、重合体（ａ−２）中の末端官能基の量、すなわち、当該末端官能基の反応量が０．１〜５０モル％である重合体であることが好ましい。上記割合は０．５〜３０モル％であることがより好ましく、２〜２０モル％であることがさらに好ましく、５〜１５モル％であることがもっとも好ましい。上記割合が０．１モル％未満では重合体（ａ−２）を反応させたことによる効果が見られない。特に、相容化剤を回収助剤として用いた場合に、劣化した樹脂のスクリューへの付着の抑制効果が小さくなる傾向がある。一方、５０モル％を超えると重合体（Ａ）中に残存する変性オレフィン系重合体（ａ−１）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基とＥＶＯＨとの反応が阻害され、相容化させる効果が低下するおそれがある。特に、相容化剤を回収助剤として用いた場合に、フィッシュアイの発生の抑制効果が小さくなる傾向がある。なお、変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基の量に対する重合体（ａ−２）中の末端官能基の反応量の測定方法としては、例えば、水酸化カリウムエタノール溶液を用いた滴定にて、重合体（Ａ）中の未反応の不飽和カルボン酸に由来する官能基の量と、重合体（ａ−２）を反応させていない変性オレフィン系重合体（ａ−１）の不飽和カルボン酸に由来する官能基の量とを測定し、その差によって求める方法や、Ｃ^１３−ＮＭＲ測定により重合体（ａ−２）中の末端官能基が反応した変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基のカルボキシル基の量を測定する方法が挙げられる。

変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）を反応させる方法は特に制限されないが、例えば、オレフィン系重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性して変性オレフィン系重合体（ａ−１）を予め調製した後に重合体（ａ−２）を反応させる方法；オレフィン系重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性する際に同時に重合体（ａ−２）を存在させることによって、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）を反応させる方法等が挙げられる。

変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）を溶融混練することで、両者を反応させて重合体（Ａ）を得ることが好ましい。変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）を溶融混練する際に、アルカリ金属化合物（Ｂ）が存在すると、反応が促進されるため好ましい。好ましい混練温度は１５０〜３００℃の範囲である。混練温度が３００℃を超えると変性オレフィン系重合体（ａ−１）や重合体（ａ−２）が熱劣化してしまう虞がある。一方、１５０℃未満だと、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）との反応が十分に進まない虞がある。相容化剤の性能の観点から、混練温度は１８０〜２５０℃であることがより好ましく、１９０〜２４０℃がさらに好ましく、２００〜２３０℃がもっとも好ましい。

本発明の相容化剤は、重合体（Ａ）のみからなるものであってもよく、重合体（Ａ）に加えて他の成分を含有していてもよい。相容化剤中の重合体（Ａ）の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。重合体（Ａ）を未変性オレフィン系重合体で希釈する場合には、相容化剤中の重合体（Ａ）の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

［アルカリ金属化合物（Ｂ）］
本発明の相容化剤は、重合体（Ａ）と共にアルカリ金属化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）を反応させる際にアルカリ金属化合物（Ｂ）が存在すると、反応を促進させることができるため、好ましい。

アルカリ金属化合物（Ｂ）としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、低級脂肪酸塩等の塩基性物質が好ましく用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、酪酸カリウム等が挙げられる。そのうち、反応性と毒性の観点から酢酸カリウムが好ましく用いられる。アルカリ金属化合物（Ｂ）が脂肪酸塩である場合には、炭素数７以下の低級脂肪酸であるほうが、反応を促進させる効果が大きく、好ましい。

アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量は、変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基に対し、アルカリ金属化合物（Ｂ）をアルカリ金属元素換算で０．１〜１０モル％の割合であることが好ましい。上記割合は１〜８モル％であることがより好ましく、２〜７モル％であることが更に好ましい。上記割合が１０モル％を超えると色相が悪化する傾向がある。一方０．１モル％未満だと、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）の反応を促進する効果が小さくなる傾向がある。

［その他の成分］
本発明の相容化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、未変性オレフィン系重合体を含んでいてもよい。こうすることで相容化剤の製造コストを低減することができる。特に、相容化剤を回収助剤として用いた場合にコスト低減の効果が大きい。未変性オレフィン系重合体としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体；あるいはオレフィンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、アイオノマー、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体を挙げることができる。これらの未変性オレフィン系重合体は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の未変性オレフィン系重合体の中でも、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）等の脂肪族炭化水素系重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が重合体（Ａ）との相容性がよいため好ましい。未変性オレフィン系重合体の配合量は相容化剤全体に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。また、相容化剤の製造コスト低減の観点からは、未変性オレフィン系重合体の配合量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

重合体（Ａ）を未変性オレフィン系重合体で希釈する場合には、重合体（Ａ）に未変性オレフィン系重合体をドライブレンドしてから溶融混錬してもよく、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と未変性オレフィン系重合体を予めドライブレンドした後、重合体（ａ−２）を加えて再度ドライブレンドしてから溶融混錬してもよい。

本発明の相容化剤は、更に高級脂肪酸金属塩を含んでいてもよい。高級脂肪酸金属塩は、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩であり、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、パルミチン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、ミリスチン酸等の有機酸の、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛金属塩、マンガン金属塩等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。これらの高級脂肪酸金属塩は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。高級脂肪族金属塩の配合量は、相容化剤全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

本発明の相容化剤は、更にハイドロタルサイト化合物を含んでいてもよい。ハイドロタルサイト化合物は複水酸化物であれば特に限定されず、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋のいずれの組成の組み合わせであっても構わない。ハイドロタルサイト化合物の配合量は、相容化剤全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

本発明の相容化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することもできる。

［相容化剤の製造方法］
変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）とを溶融混練することで、両者を反応させて相容化剤を得ることが好ましい。

変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）の配合割合は、変性オレフィン系重合体（ａ−１）１００質量部に対して、重合体（ａ−２）が０．１〜２００質量部であることがこのましい。重合体（ａ−２）の配合量は１〜１００質量部であることがより好ましく、２〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜２０質量部であることがもっとも好ましい。

相容化剤中には、未反応の変性オレフィン系重合体（ａ−１）や未反応の重合体（ａ−２）が存在していてもよく、その場合には回収物との混合樹脂を溶融成形する際に変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）が反応して重合体（Ａ）が生成しても構わない。

また、相容化剤が未反応の変性オレフィン系重合体（ａ−１）、未反応の重合体（ａ−２）、重合体（Ａ）およびアルカリ金属化合物（Ｂ）以外の他の重合体又は添加剤を含有する場合には、それら他の重合体又は添加剤は溶融混練の前に加えてもよく、溶融混練後に加えてもよい。

重合体（Ａ）と他の成分を混合する方法は、それらが均一に混合されていれば特に制限されず、固体状のまま混合するドライブレンドでも、溶融混練して混合するメルトブレンドでも構わない。メルトブレンドの手段としては、例えば、リボンブレンダー、ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーを用いる方法が挙げられる。

本発明の相容化剤の好ましい製造方法としては、利便性、経済性および品質の観点から押出機を用いた方法が挙げられる。特に、押出機としては、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）との反応を効率的に行える点、また重合体（Ａ）と他の成分とを効果的に混和させることが可能な点から二軸押出機を用いた方法がより好ましい。

相容化剤が重合体（Ａ）以外の他の成分を含有する場合、重合体（Ａ）の製造と他の成分の混合の順は特に限定されるものではなく、重合体（Ａ）を製造してから他の成分を混合してもよく、また重合体（Ａ）を製造する際に同時に混合してもよい。例えば後者の場合、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と未変性オレフィン系重合体等の他の成分とを混合した後に、溶融押出する際に重合体（ａ−２）を添加し変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応させて重合体（Ａ）を製造すると同時に各成分を混合することもできる。或いは、変性オレフィン系重合体（ａ−１）、重合体（ａ−２）及び未変性オレフィン系重合体等の他の成分を予め混合した後に溶融押出し、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）とを反応させて重合体（Ａ）を製造すると同時に各成分を混合することもできる。この場合、重合体（Ａ）を製造してから他の成分と混合するために溶融押出を行う場合に比べ、溶融押出の回数を減らすことができ、コストを低減することができる。また、溶融状態の熱履歴が減ることで得られる回収助剤の品質が良好となる。

相容化剤の製造方法において、二軸押出機を用いた場合の好ましい押出温度は１８０℃〜２５０℃である。押出温度が１８０℃以下であると、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）との反応が十分に進まず、重合体（Ａ）が得られにくくなる。一方、２５０℃を越える場合、変性オレフィン系重合体（ａ−１）、重合体（ａ−２）及びその他の成分が熱劣化してしまう可能性があり、得られる相容化剤の黄変等色相が悪化するとともに、ゲル・ブツが発生してくる虞がある。得られる相容化剤の性能及び品質の観点から、押出温度範囲は１９０℃〜２４０℃がより好ましく、２００℃〜２３０℃がさらに好ましい。

本発明の相容化剤は、未反応の重合体（ａ−２）を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、重合体（ａ−２）の実質的に全量が変性オレフィン系重合体（ａ−１）との反応により消費されることが好ましい。相容化剤中に未反応の重合体（ａ−２）が残っていると、ＥＶＯＨとカルボン酸又はその誘導体に由来する官能基との反応を阻害するため好ましくない。なお、本明細書中において相容化剤が重合体（ａ−２）を実質的に含有しないとは、相容化剤を示差走査熱量計（以下ＤＳＣと称する場合がある）で分析したときに、未反応の重合体（ａ−２）の融解熱のピークが存在しないことで確認できる。

［回収助剤］
前記相容化剤からなる回収助剤が本発明の好適な実施態様である。ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂との相容性向上効果に優れた前記相容化剤からなる回収助剤は、ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収助剤として優れた効果を示す。

［混合樹脂］
ＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物に対して、上記回収助剤を配合することにより、本発明の混合樹脂が得られる。

回収される多層構造体のＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。上記のビニルエステルを１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。

エチレンとビニルエステルを共重合させる際に、他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。他の共重合成分としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。

ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨのエチレン含有量は、特に限定されるものではないが、５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満である場合には、溶融安定性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量の下限はより好ましくは１５モル％であり、更に好ましくは２０モル％である。一方エチレン含有量が６０モル％を超えると、得られる多層構造体のバリア性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量の上限はより好ましくは５５モル％であり、更に好ましくは５０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度は、通常８０〜１００モル％であり、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９８〜１００モル％が更に好ましく、９９〜１００モル％が特に好ましい。ケン化度が低いと、得られる多層構造体のバリア性が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりするおそれがある。

また、耐レトルト性の向上を目的として、ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨにポリアミドを配合しても構わない。ポリアミドの種類は特に限定されず、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、更には前記いずれかのナイロンを構成する成分の２種以上を含有する共重合ナイロン等が例示される。ポリアミドの配合量はＥＶＯＨ１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨには、本願発明の効果を阻害しない範囲であれば、ホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩等が含まれていてもよい。

ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は特に制限されないが、０．１〜１６ｇ／１０分であることが好ましい。なお、融点が１９０℃付近、又は１９０℃を超える重合体においては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値をＭＦＲとする。

回収される多層構造体の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系重合体が挙げられる。オレフィン系重合体としては、上記未変性オレフィン系重合体として挙げた重合体を用いることができ、中でも直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）等の脂肪族炭化水素系重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が重合体（Ａ）との相容性がよいため本発明の効果が発揮されやすく、好ましい。

熱可塑性樹脂層に用いられるオレフィン系重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は加工上の問題がなければ特に制限されないが、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。

回収される多層構造体の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ビニルエステル系樹脂；ポリエステル系エラストマー；ポリウレタン系エラストマー；芳香族及び脂肪族ポリケトン等を用いることもできる。

回収される多層構造体の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として、多層構造体の回収物を含む組成物を用いることもできる。このようにすることで、多層構造体の回収物を繰り返し利用することができる。

回収される多層構造体には接着性樹脂層が含まれていてもよい。接着性樹脂層を構成する接着性樹脂は、熱可塑性樹脂の種類により適宜選択されるものであるが、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体を化学結合で導入したオレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン等の無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン；無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンとビニル系単量体の共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物が挙げられる。これらのオレフィン系重合体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

回収される多層構造体中に接着性樹脂層が含まれていると、多層構造体の回収物を再利用して溶融成形する際に、ＥＶＯＨが接着性樹脂と反応してゲル化しやすくなる。したがってこのような場合、本発明の回収助剤の効果がより有効に発揮されることになる。

回収される多層構造体はＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含むものであれば、その層構成及び層の総数、層の厚みや比率、ＥＶＯＨや熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の有無及びその種類等は特に限定されない。また、多層構造体の回収物としては、多層構造体を成形する際の屑や端部や不良品、又は各種成形物を使用した後のゴミ等を用いることができる。

多層構造体の回収物を再び押出機等で溶融成形に供するためには、回収物を粉砕することが好ましい。粉砕は公知の粉砕機を使用することができる。粉砕品の形状や粒径については特に限定されないが、見かけ密度として０．２５〜０．８５ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．３５〜０．６ｇ／ｍｌであることが更に好ましい。見かけ密度が０．２５ｇ／ｍｌ未満の場合には、混合樹脂中のＥＶＯＨの分散が不良となり、溶融成形性や得られる成形品の機械的特性が低下する傾向がある。一方０．８５ｇ／ｍｌを超えると押出機での混合樹脂の供給不良の発生によって溶融成形性が低下する傾向がある。なお、本明細書中において見かけ密度とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９１の「５．３見かけ密度」試験方法で測定される値をいう。見かけ密度は、粉砕機の粉砕刃の形状、粉砕刃の回転数、粉砕の処理速度、使用するメッシュの目開きの大きさなどによって調整することができる。

回収される多層構造体中のＥＶＯＨの含有量は多層構造体の構成により異なるが、通常回収物の総重量に対して０．１〜３０質量％となる。本発明の混合樹脂ではＥＶＯＨの含有量について特に制限はないが、ＥＶＯＨの含有量が少ない方がフィッシュアイの発生や劣化した樹脂のスクリューへの付着を抑制できるため、オレフィン系重合体を配合してＥＶＯＨの含有量を調整してもよい。

こうして得られた多層構造体の回収物に回収助剤を配合することによって混合樹脂が得られる。混合樹脂中の回収助剤の含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．８〜９質量％がより好ましく、１〜７質量％が更に好ましい。含有量が０．５質量％未満では回収助剤を配合した効果が不十分となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると得られる多層構造体の透明性が悪化する傾向がある。

回収助剤を回収物に配合する方法としては、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。得られた混合樹脂をそのまま成形機に供給して成形品を得ることもできるし、事前に押出機を用いて通常１５０〜３００℃で溶融混練して再ペレット化を行ってから、かかるペレットを成形機に供給して成形品を得ることもできる。混合樹脂を再ペレット化せずに、そのまま成形機に供給したほうが成形性や成形品の色相に優れ、且つ生産性、経済性の点で有利であるため、好ましい。尚、混合樹脂にさらにオレフィン系重合体を適量混合してから成形機に供給することも可能である。

［多層構造体］
本発明の回収助剤を用いて回収された混合樹脂を用いて成形された多層構造体は、上記混合樹脂を溶融成形して得られた層を少なくとも１層有する多層構造体である。多層構造体は、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ等の任意の成形品に成形できる。

多層構造体の製造方法としては、共押出成形、共射出成形、押出コーティング等の公知の方法を採用することができる。汎用性の観点からは、共押出成形及び共射出成形が有用である。共押出成形又は共射出成形するときには、混合樹脂、ＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂、接着性樹脂等の原料をそれぞれ成形機に供給することができる。また、多層構造体は目的の形状に合わせて２次加工してもよい。２次加工としては、延伸、熱成形、ブロー成形などの方法が挙げられる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等が挙げられる。二軸延伸する場合には、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。熱成形としては、真空成形、圧空成形、真空空圧成形等によりフィルム、シート状の多層構造体をカップ、トレイ状に成形する方法が挙げられる。また、ブロー成形としては、パリソン状の多層構造体をブローによりボトル、チューブ状に成形する方法が挙げられる。

本発明の多層構造体は、上記混合樹脂を溶融成形して得られた層を少なくとも１層有するものであれば、その層構成及び層の総数、層の厚みや比率、他の層に用いられる樹脂の種類、接着性樹脂の有無及びその種類等は特に限定されない。多層構造体が、上記混合樹脂を溶融成形して得られた層に加えて、ＥＶＯＨ層を有していると、ガスバリア性に優れるため、好ましい。多層構造体の層構成としては、例えば、下記の構成を挙げることができる。なお、上記混合樹脂を溶融成形して得られた層（回収樹脂層）をＲｅｇ．、ＥＶＯＨ層をＥＶＯＨ、オレフィン系重合体層をＰＯ、接着性樹脂層をＡＤと表記する。
・Ｒｅｇ．／ＥＶＯＨ
・Ｒｅｇ．／ＡＤ／ＥＶＯＨ
・Ｒｅｇ．／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＥＶＯＨ
・Ｒｅｇ．／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ
・Ｒｅｇ．／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｒｅｇ．／ＰＯ
・ＰＯ／Ｒｅｇ．／ＡＤ／ＥＶＯＨ
・ＰＯ／Ｒｅｇ．／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ
・ＰＯ／Ｒｅｇ．／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｒｅｇ．／ＰＯ
・ＰＯ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｒｅｇ．／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ

本発明の多層構造体は、目的に合わせて内容物を詰めて輸送、保存することができる。内容物としては、食品、非食品のいずれも使用することができ、乾燥物、水分を含むもの、油分を含むもののいずれであっても構わない。また、多層構造体をボイル処理、レトルト処理に供することもでき、その場合にはポリプロピレンが両外層に使われているもの、またはＥＶＯＨ層が厚いものが好適に用いられる。

本発明の多層構造体の使用例としては、マヨネーズ、ケチャップ、サラダ油、乳飲料、シロップ漬けフルーツ、焼肉のタレ等のボトル；電子レンジ用米飯、カレールー、フルーツゼリー、コーヒー飲料、ヨーグルト、味噌等のトレーやカップ；化粧品、練香辛料、歯磨き粉等のチューブ；かつお節、使いきり用味噌、ラーメンスープ、切り餅、水羊羹、もやし、コーヒー、業務用ケチャップ等のフィルムを挙げることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定値は以下の方法により求めた。

１）変性オレフィン系重合体（ａ−１）の変性量
ＪＩＳ規格Ｋ２５０１に基づいて重合体の酸価を測定し、酸価から変性オレフィン系重合体（ａ−１）の変性量（グラフト率）を計算した。

２）末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の分子量
ＪＩＳ規格Ｋ１５５７−１に基づいて重合体の水酸基価を測定し、水酸基価から原料の単量体のうち、重合体の末端になったものの割合を算出して末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の分子量を求めた。ただし、トリメチロールプロパン（ａ−２）’については構造式から分子量を計算した。

３）回収助剤中の末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の未反応体の有無
実施例及び比較例で得られた回収助剤を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製「ＳＳＣ／５２００」）で分析し、末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の融解熱のピークの有無から未反応の重合体（ａ−２）の有無を確認した。すなわち、未反応の重合体（ａ−２）が回収助剤中に残っている場合にはＤＳＣにて融解熱のピークが観測され、残っていない場合には融解熱のピークは観測されない。

４）変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基の量に対する重合体（ａ−２）中の末端官能基の反応量
実施例及び比較例で得られた回収助剤の酸価を測定し、得られた酸価の値より回収助剤中の重合体（Ａ）中の未反応の不飽和カルボン酸に由来する官能基の量を算出し、算出された値と用いた変性オレフィン系重合体（ａ−１）の不飽和カルボン酸に由来する官能基の量に回収助剤に含まれる配合割合を乗じた値との差によって求めた。なお、試料の酸価は、５００ｍｌの三角フラスコに試料１ｇおよびフェノールフタレイン１ｍｇをキシレン２００ｍｌで溶解した後、ビュレットを用いて０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、滴下量から下式を用いて算出した。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝０．０５×５６×Ｖ
Ｖ：水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量（Ｌ）

５）スクリュー付着量
下記の実施例及び比較例で得られた混合樹脂を２０ｋｇ溶融混練した後、得られたペレットを再度溶融混練する操作を繰り返し、計５回溶融混練してから、低密度ポリエチレンで１５分運転した後、スクリューを取り外してスクリュー付着物を採取し、秤量した。スクリュー付着量は３００ｍｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇ以下であることがより好ましい。使用した押出機と溶融混練条件を以下に示す。
押出機：株式会社東洋精機製作所製２軸押出機「ラボプラストミル」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
フィーダー回転数：１００ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃

６）目ヤニ発生量
上記５）において、１回目の溶融混練のときに押出機のダイリップに付着した目ヤニを採取して秤量し、目ヤニ発生量とした。目ヤニ発生量は１００ｍｇ以下が好ましく、４０ｍｇ以下がより好ましい。

７）フィッシュアイ
回収樹脂として下記の実施例及び比較例で得られた混合樹脂、ＥＶＯＨとして下記ＥＶＯＨ−１、接着性樹脂として下記ＡＤ−１を用い、フィードブロックダイにて回収樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／回収樹脂層＝５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍの３種５層共押出を行い、回収樹脂層を有する多層構造体のシートを作成した。使用した押出機と溶融混練条件を以下に示す。
押出機１［回収樹脂層］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［接着性樹脂層］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［ＥＶＯＨ層］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ
シート引取速度：１ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃

得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、切り出したシートに存在する直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイの個数を目視でカウントした。フィッシュアイの数は２０個未満であることが好ましく、５個以下であることがより好ましい。

８）透明性
７）で得られたシートを用いて、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準じて、反射・透過率計（株式会社村上色彩研究所社製「ＨＲ−１００型」）にてヘイズを測定し、透明性の指標とした。ヘイズは２３．０未満が好ましく、２０．０以下がより好ましい。

以下の製造例、実施例及び比較例には下記の重合体、樹脂および化合物を使用した。
［エチレン−ビニルアルコール共重合体］
・ＥＶＯＨ−１：ＥＶＯＨ（エチレン含量３２モル％、けん化度９９．７モル％、含水フェノール中３０℃における極限粘度１．１ｄＬ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝１．６ｇ／１０ｍｉｎ）、ＳＰ値=１２．３０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
［熱可塑性樹脂］
・ＰＰ−１：ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ ＥＡ７Ａ」（商品名）、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝１．４ｇ／１０ｍｉｎ）
［接着性樹脂］
・ＡＤ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」（商品名）、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ）

［変性オレフィン系重合体］
・（ａ−１）−１：無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝２３ｇ／１０ｍｉｎ、変性量＝０．４質量％）
・（ａ−１）−２：無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝１８ｇ／１０ｍｉｎ、変性量＝０．４質量％）
・（ａ−１）−３：無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＢＳ（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、変性量＝０．４質量％）（ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の部分水素添加物、スチレン比率＝２０質量％、水素添加率＝９４モル％）
・（ａ−１）−４：無水マレイン酸グラフト変性エチレン−ブテン共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、変性量＝０．４質量％）
・（ａ−１）−５：無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝５２ｇ／１０ｍｉｎ、変性量＝０．８質量％）
・（ａ−１）’：無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝１００ｇ／１０ｍｉｎ、変性量＝２．２質量％）
［未変性オレフィン系重合体］
・ＬＤＰＥ−１：低密度ポリエチレン（住友化学製「スミカセン Ｆ２００」（商品名）、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ^３）

［末端官能基を含有する重合体］
・（ａ−２）−１：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝４０００）、ＳＰ値=１１．９１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・（ａ−２）−２：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝２０００）、ＳＰ値=１１．８９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・（ａ−２）−３：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝４０００）、ＳＰ値=１１．２２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・（ａ−２）−４：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４０００）、ＳＰ値=１１．９３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・（ａ−２）−５：ポリエチレングリコール（三洋化成株式会社製「ＰＥＧ−６０００Ｐ」（商品名）、Ｍｎ＝８３００）、ＳＰ値=１１．９３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・（ａ−２）−６：ポリエチレングリコール（三洋化成株式会社製「ＰＥＧ−４０００Ｐ」（商品名）、Ｍｎ＝３３００）、ＳＰ値=１１．９３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・（ａ−２）−７：ポリプロピレングリコール（三洋化成株式会社製「ＰＰ−４０００」（商品名）、Ｍｎ＝４０００）、ＳＰ値=１１．２４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
・（ａ−２）’：トリメチロールプロパン（Ｍｎ＝１３４）、ＳＰ値=１５．３７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
［アルカリ金属化合物］
・（Ｂ）−１：酢酸カリウム
・（Ｂ）−２：ステアリン酸ナトリウム

製造例１（多層構造体の回収物の製造）
ＥＶＯＨとしてＥＶＯＨ−１、熱可塑性樹脂としてＰＰ−１、接着性樹脂としてＡＤ−１をそれぞれ用い、フィードブロックダイにて熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層＝２００μｍ／４０μｍ／４０μｍ／４０μｍ／２００μｍの３種５層共押出を行い、ＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体を作成した。使用した押出機と溶融混練条件を以下に示す。
押出機１［熱可塑性樹脂層］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［接着性樹脂層］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［ＥＶＯＨ層］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ、
シート引取速度：１ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃

得られた多層構造体を径８ｍｍφメッシュの粉砕機で粉砕して多層構造体の回収物を得た。得られた回収物の見かけ密度は０．４０ｇ／ｍｌであり、ＥＶＯＨの含有量は回収物の総重量に対して８．０質量％であった。

実施例１
変性オレフィン系重合体（ａ−１）−１と未変性オレフィン系重合体ＬＤＰＥ−１を［（ａ−１）−１］／［ＬＤＰＥ−１］＝２５／７５（質量比）となる割合でドライブレンドし、次いで、末端官能基を含有する重合体（ａ−２）−１を（ａ−１）−１の酸無水物基に対し（ａ−２）−１の水酸基が１０モル％となる割合で添加し、再びドライブレンドしたものを押出機で溶融混練してペレット形状の回収助剤を得た。使用した押出機と溶融混練条件を以下に示す。
押出機：株式会社東洋精機製作所製２軸押出機「ラボプラストミル」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、フィーダー回転数：１００ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃

得られた回収助剤を用いて、３）及び４）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表１に示す。

得られた回収助剤を製造例１で得られた回収物に対し、回収物／回収助剤＝９７．５／２．５（質量比）となる割合でドライブレンドして混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様にして回収助剤を製造し、回収物への回収助剤の配合量を表１に記載の配合量に変更した以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
混合樹脂として、回収助剤を配合せず、製造例１で得られた回収物のみを用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
［製造例１で得られた回収物］／［変性オレフィン系重合体（ａ−１）−１］＝９７．５／２．５（質量比）となる割合でドライブレンドして得られた混合樹脂を用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
［製造例１で得られた回収物］／［末端官能基を含有する重合体（ａ−２）−１］＝９９．７／０．３（質量比）となる割合でドライブレンドして得られた混合樹脂を用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、本発明の回収助剤は、ＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物を溶融成形するにあたり、劣化した樹脂の成形機のスクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下のいずれに対しても十分な改善効果を与えることが分かる。一方、本発明の回収助剤を含まない比較例１〜３は、劣化した樹脂の成形機のスクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下の改善効果が十分ではなかった。

実施例３〜６及び比較例４
実施例１において、用いる変性オレフィン系重合体（ａ−１）の種類を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。なお、参考のため実施例１の結果も再度記載する。

表２より、変性オレフィン系重合体（ａ−１）として変性量が２質量％より大きい変性オレフィン系重合体（ａ−１）’を用いた比較例４は、目ヤニの発生、フィッシュアイの発生、透明性の低下の改善効果に劣っていることが分かる。

実施例７〜９及び比較例５
実施例１において、用いる末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の種類を表３に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。なお、参考のため実施例１の結果も再度記載する。

表３より、末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の代わりに分子量が１，５００より小さいトリメチロールプロパン（ａ−２）’を用いた比較例５は、スクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下の改善効果に劣っていることが分かる。

実施例１０及び１１
実施例１において、変性オレフィン系重合体（ａ−１）−１の酸無水物基に対する末端官能基を含有する重合体（ａ−２）−１の水酸基の割合を表４に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表４に示す。なお、参考のため実施例１の結果も再度記載する。

実施例１２
変性オレフィン系重合体（ａ−１）−１と未変性オレフィン系重合体ＬＤＰＥ−１を［（ａ−１）−１］／［ＬＤＰＥ−１］＝２５／７５（質量比）となる割合でドライブレンドし、次いで、末端官能基を含有する重合体（ａ−２）−５を（ａ−１）−１の酸無水物基に対し（ａ−２）−５の水酸基が１０モル％となる割合で、アルカリ金属化合物（Ｂ）−１を（ａ−１）−１の酸無水物基に対し３モル％となる割合でそれぞれ添加し、再びドライブレンドしたものを押出機で溶融混練してペレット形状の回収助剤を得た。使用した押出機と溶融混練条件を以下に示す。
押出機：株式会社東洋精機製作所製２軸押出機「ラボプラストミル」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、フィーダー回転数：１００ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃

得られた回収助剤を用いて、３）及び４）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表５に示す。

得られた回収助剤を製造例１で得られた回収物に対し、回収物／回収助剤＝９７．５／２．５（質量比）となる割合でドライブレンドして混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表５に示す。

実施例１３
実施例１２と同様にして回収助剤を製造し、回収物への回収助剤の配合量を表５に記載の配合量に変更した以外は実施例１２と同様にして各種評価を行った。結果を表５に示す。

実施例１４
アルカリ金属化合物（Ｂ）を添加しなかった以外は実施例１２と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１２と同様にして各種評価を行った。結果を表５に示す。

比較例６
混合樹脂として、回収助剤を配合せず、製造例１で得られた回収物のみを用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表５に示す。

比較例７
［製造例１で得られた回収物］／［変性オレフィン系重合体（ａ−１）−１］＝９７．５／２．５（質量比）となる割合でドライブレンドして得られた混合樹脂を用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表５に示す。

比較例８
［製造例１で得られた回収物］／［末端官能基を含有する重合体（ａ−２）−５］＝９９．７／０．３（質量比）となる割合でドライブレンドして得られた混合樹脂を用いて、５）〜８）に記載の方法にて各種評価を行った。結果を表５に示す。

表５より、本発明の回収助剤は、ＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物を溶融成形するにあたり、劣化した樹脂の成形機のスクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下のいずれに対しても十分な改善効果を与えることが分かる。一方、本発明の回収助剤を含まない比較例６〜８は、劣化した樹脂の成形機のスクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下の改善効果が十分ではなかった。

実施例１５〜１８
実施例１２において、用いる変性オレフィン系重合体（ａ−１）の種類を表６に記載のとおり変更した以外は実施例１２と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１２と同様にして各種評価を行った。結果を表６に示す。なお、参考のため実施例１２の結果も再度記載する。

実施例１９〜２０及び比較例９
実施例１２において、用いる末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の種類を表７に記載のとおり変更した以外は実施例１２と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１２と同様にして各種評価を行った。結果を表７に示す。

実施例２１
実施例１２において、アルカリ金属化合物（Ｂ）−１の代わりにアルカリ金属化合物（Ｂ）−２を用いた以外は実施例１２と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１１と同様にして各種評価を行った。結果を表７に示す。なお、参考のため実施例１２の結果も再度記載する。

表７より、末端官能基を含有する重合体（ａ−２）の代わりに分子量が１，５００より小さいトリメチロールプロパン（ａ−２）’を用いた比較例９は、スクリューへの付着、目ヤニの発生、フッシュアイの発生、透明性の低下の改善効果に劣っていることが分かる。

実施例２２〜２５
実施例１２において、変性オレフィン系重合体（ａ−１）−１の酸無水物基に対する末端官能基を含有する重合体（ａ−２）−５の水酸基の割合及びアルカリ金属化合物（Ｂ）−１の割合をそれぞれ表８に記載のとおり変更した以外は実施例１２と同様にして回収助剤を製造した。得られた回収助剤を用いて、実施例１２と同様にして各種評価を行った。結果を表８に示す。なお、参考のため実施例１２の結果も再度記載する。

実施例において示されるように、本発明の回収助剤は、ＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物を溶融成形するにあたり、劣化した樹脂の成形機のスクリューへの付着、目ヤニの発生を抑制するため、回収物を用いた成形品を長時間にわたり製造することを可能にする。また、本発明の多層構造体はフィッシュアイの発生及び透明性の低下が抑制されているため、食品、薬品等の包装材料などの各種用途に適用できる。

Claims (15)

1. 変性オレフィン系重合体（ａ−１）と末端官能基を含有する重合体（ａ−２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有する回収助剤であって；
   変性オレフィン系重合体（ａ−１）が、０．０１〜２質量％の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された重合体であり；
   重合体（ａ−２）が、その両末端又は片末端に、変性オレフィン系重合体（ａ−１）と反応し得る末端官能基を含有する重合体であって、その数平均分子量が１，５００〜１００，０００である回収助剤。
2. 変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基の量に対し、重合体（ａ−２）中の前記末端官能基の量が０．１〜５０モル％である請求項１に記載の回収助剤。
3. 重合体（ａ−２）のＦｅｄｏｒｓの式より算出したＳＰ値が９〜１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１又は２に記載の回収助剤。
4. 重合体（ａ−２）の有する前記末端官能基が水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の回収助剤。
5. 重合体（ａ−２）が、片末端にのみ前記末端官能基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の回収助剤。
6. 重合体（ａ−２）が、片末端をエーテル又はエステルで封止したポリグリコールである請求項５に記載の回収助剤。
7. 更にアルカリ金属化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の回収助剤。
8. 変性オレフィン系重合体（ａ−１）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基に対し、アルカリ金属化合物（Ｂ）をアルカリ金属元素換算で０．１〜１０モル％の割合で含有する請求項７に記載の回収助剤。
9. 更に未変性のオレフィン系重合体を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の回収助剤。
10. 未反応の重合体（ａ−２）を実質的に含有しない請求項１〜９のいずれかに記載の回収助剤。
11. エチレン−ビニルアルコール共重合体層及び熱可塑性樹脂層を含む多層構造体の回収物及び請求項１〜１０のいずれかに記載の回収助剤を含み、該回収助剤を０．５〜１０質量％含有する混合樹脂。
12. 請求項１１に記載の混合樹脂を溶融成形して得られた層を少なくとも１層有する多層構造体。
13. 変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）とを溶融混練する工程を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の回収助剤の製造方法。
14. 変性オレフィン系重合体（ａ−１）１００質量部に対し、重合体（ａ−２）０．１〜２００質量部を溶融混練する請求項１３に記載の回収助剤の製造方法。
15. 変性オレフィン系重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）とをアルカリ金属化合物（Ｂ）の存在下で溶融混練する請求項１３又は１４に記載の回収助剤の製造方法。