JP2003034514A - Carbon material with controlled isotope ratio and method for manufacturing the same - Google Patents
Carbon material with controlled isotope ratio and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素同位体比率を
制御したカーボンナノチューブ、カーボンファイバーか
らなる炭素材料、その利用及びその製造方法に関する。
より具体的には、ＣＶＤ法（化学蒸着法）または燃焼炎
法により、炭素の同位体比率を人為的に制御した炭素を
含む気体を原料として合成された炭素同位体が制御され
た単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチュー
ブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料、その炭
素材料の利用及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon material comprising carbon nanotubes and carbon fibers whose carbon isotope ratio is controlled, its use, and its production method.
More specifically, single-layer carbon with controlled carbon isotopes synthesized by a gas containing carbon whose carbon isotope ratio is artificially controlled by a CVD method (chemical vapor deposition method) or a combustion flame method. The present invention relates to a carbon material composed of a nanotube, a multi-walled carbon nanotube or a carbon fiber, a use of the carbon material, and a manufacturing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブは、その発見（１
９９１年）以来注目され、その合成法や利用法について
も各種研究、検討が行われている、最近では、炭素同位
体比率を天然存在比率（12Ｃ：９８．９％、13Ｃ＝１．
１％）と異ならせたカーボンナノチューブについてもそ
の合成が試みられている。しかしこれまで、その合成に
ついては、以下のような、アーク放電法やレーザー照射
法による二、三の合成例の報告があるだけである。2. Description of the Related Art The discovery of carbon nanotubes (1
Since 991), various researches and studies have been conducted on its synthetic method and utilization method. Recently, the carbon isotope ratio has been changed to the natural abundance ratio ( 12 C: 98.9%, 13 C = 1.
1%) carbon nanotubes have also been attempted to be synthesized. However, until now, regarding the synthesis, there are only reports of a few synthesis examples by the arc discharge method or the laser irradiation method as follows.
【０００３】Robert PallasserらやJ.M.Jonesらは、ア
ーク放電法により、０．００２〜０．０３４％12Ｃリッ
チなカーボンナノチューブを合成したと報告している
（Journal American Chemical Society 115,11634-1163
5、1993、；Carbon 34,2,231-237、1996）。また、C.Goze
Bacらは１０％13Ｃリッチな単層カーボンナノチューブ
をアーク放電法により合成している（Physical Review
B 63,100302、2001）。レーザー照射法によるカーボンナ
ノチューブの合成については、X.-P.Tangらが、Ｎｄ：
ＹＡＧレーザーをグラファイトに照射することで、１０
％13Ｃリッチな単層カーボンナノチューブを合成してい
る（Science 288,492-494、2000）。[0003] Robert Pallasser et al. And JM Jones et al. Reported that 0.002 to 0.034% 12 C-rich carbon nanotubes were synthesized by the arc discharge method (Journal American Chemical Society 115, 11634-1163.
5, 1993 ,; Carbon 34,2, 231-237, 1996). Also, C. Goze
Bac et al. Have synthesized 10% 13 C-rich single-walled carbon nanotubes by an arc discharge method (Physical Review
B 63,100302, 2001). Regarding the synthesis of carbon nanotubes by the laser irradiation method, X.-P. Tang et al., Nd:
By irradiating graphite with YAG laser, 10
% 13 C-rich single-walled carbon nanotubes have been synthesized (Science 288,492-494, 2000).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、それらアー
ク放電法及びレーザー照射法のいずれの合成方法によっ
ても、炭素の同位体比率を任意の同位体比率に制御した
カーボンナノチューブを合成することは困難である。こ
れらアーク放電法及びレーザー照射法による合成では、
排気装置や高電圧、大電流電源などといった危険かつ高
価な装置を必要とする。加えて、これらの方法では生産
量も少なく、さらには生成物中に、黒鉛、アルモルファ
スカーボンなどが混在し、得られたカーボンナノチュー
ブの径や長さのばらつきが大きい等の諸問題がある。However, it is difficult to synthesize carbon nanotubes in which the isotope ratio of carbon is controlled to an arbitrary isotope ratio by either of the arc discharge method and the laser irradiation method. is there. In the synthesis by these arc discharge method and laser irradiation method,
It requires dangerous and expensive equipment such as exhaust equipment, high voltage and high current power supply. In addition, these methods have various problems that the production amount is small, and further, graphite, amorphorus carbon and the like are mixed in the product, resulting in large variations in diameter and length of the obtained carbon nanotubes.
【０００５】本発明者らは、炭素同位体比率に制御した
カーボンナノチューブ、特に炭素同位体比率を任意に制
御できるカーボンナノチューブの合成技術について実
験、研究を続けたところ、炭素同位体比率を任意に（す
なわち自由に）制御してなる単層カーボンナノチュー
ブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー
を合成することに初めて成功することができた。すなわ
ち、本発明は、炭素同位体比率が制御され、しかも炭素
同位体比率を任意に制御してなる単層カーボンナノチュ
ーブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイ
バーからなる炭素材料、その利用及びその製造方法を提
供することを目的とする。The inventors of the present invention continued experiments and researches on carbon nanotubes whose carbon isotope ratios were controlled, particularly carbon nanotubes whose carbon isotope ratios could be arbitrarily controlled. For the first time, we have succeeded in synthesizing (ie freely) controlling single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and carbon fibers. That is, the present invention provides a carbon material composed of a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube or a carbon fiber, in which the carbon isotope ratio is controlled and the carbon isotope ratio is arbitrarily controlled, and its use and a manufacturing method thereof. The purpose is to do.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は（１）単層カー
ボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカ
ーボンファイバーからなる炭素材料であって、該炭素材
料が12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素
を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が
制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナ
ノチューブまたはカーボンファイバーからなることを特
徴とする炭素材料を提供する。The present invention provides (1) a carbon material comprising a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube or a carbon fiber, wherein the carbon material artificially has an isotope ratio of 12 C and 13 C. A carbon material comprising a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, or a carbon fiber having a controlled carbon isotope ratio synthesized by using a gas containing controlled carbon as a raw material.
【０００７】本発明は（２）単層カーボンナノチュー
ブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバ
ーからなる炭素材料を用いた識別マークであって、該炭
素材料が、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御し
た炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体
比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カー
ボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭
素材料であることを特徴とする識別マークを提供する。The present invention is (2) an identification mark using a carbon material comprising a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube or a carbon fiber, wherein the carbon material artificially has an isotope ratio of 12 C and 13 C. An identification mark is provided which is a carbon material composed of a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, or a carbon fiber having a controlled carbon isotope ratio synthesized by using a gas containing controlled carbon as a raw material.
【０００８】本発明は（３）炭素同位体比率が制御され
た単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチュー
ブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料の製造方
法であって、該炭素材料を、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率
を人為的に制御した炭素を含む気体を原料としてＣＶＤ
法または燃焼炎法により合成することを特徴とする炭素
材料の製造方法を提供する。(3) A method for producing a carbon material comprising (3) a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube or a carbon fiber having a controlled carbon isotope ratio, wherein the carbon material is a carbon material containing 12 C and 13 C CVD using carbon-containing gas with artificially controlled isotope ratio as a raw material
The present invention provides a method for producing a carbon material, which is characterized in that it is synthesized by a method or a combustion flame method.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明（１）は、12Ｃ及び13Ｃの
同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料と
して合成してなる炭素同位体比率が制御された、すなわ
ち12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を天然同位体比率と異なら
せた、単層カーボンナノチューブ、多層のカーボンナノ
チューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention (1) has a controlled carbon isotope ratio obtained by synthesizing a gas containing carbon in which isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled, that is, It is a carbon material composed of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or carbon fibers in which the isotope ratio of 12 C and 13 C is different from the natural isotope ratio.
【００１０】本発明（２）は、12Ｃ及び13Ｃ炭素同位体
比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合
成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナ
ノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボン
ファイバーからなる炭素材料を用いた識別マークであ
る。この識別マークは、認証カード、紙幣、貴金属、工
芸品などの各種物品に付与して、それら物品の偽造防止
のために用いる。The present invention (2) is a single-walled carbon nanotube having a controlled carbon isotope ratio and a multi-walled carbon nanotube, which are synthesized by using a gas containing carbon whose carbon isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled as a raw material. It is an identification mark using a carbon material composed of carbon nanotubes or carbon fibers. This identification mark is attached to various articles such as authentication cards, banknotes, precious metals, and crafts, and used to prevent forgery of those articles.
【００１１】本発明（３）は、12Ｃ及び13Ｃ炭素同位体
比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料としてＣ
ＶＤ法または燃焼炎法により合成することを特徴とす
る。ＣＶＤ法としては、好ましくは熱ＣＶＤ法及びプラ
ズマＣＶＤ法が用いられる。以下、熱ＣＶＤ法を中心に
説明するが、他の手法についても同様である。In the present invention (3), a gas containing carbon whose carbon isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled is used as a raw material.
It is characterized by being synthesized by the VD method or the combustion flame method. As the CVD method, a thermal CVD method and a plasma CVD method are preferably used. Hereinafter, the thermal CVD method will be mainly described, but the same applies to other methods.
【００１２】上記12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に
制御した炭素を含む気体原料、すなわち12Ｃ及び13Ｃの
同位体比率を天然同位体比率と異ならせた炭素を含む気
体原料としては、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、ア
セチレン、ベンゼン及びトルエンから選ばれた少なくと
も１種の気体原料が用いられる。その比率を天然同位体
比率と異ならせる態様としては、その同位体比率を天然
存在比率より多くしてもよく、少なくしてもよい。As a gas raw material containing carbon in which the above isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled, that is, a gas raw material containing carbon in which the isotope ratio of 12 C and 13 C is different from the natural isotope ratio At least one gas raw material selected from methane, carbon monoxide, carbon dioxide, acetylene, benzene and toluene is used. As a mode in which the ratio is different from the natural isotope ratio, the isotope ratio may be higher or lower than the natural abundance ratio.
【００１３】上記気体原料を用いて得られる、本発明の
単層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチュ
ーブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料の炭素
同位体比率における炭素原子数比率〔13Ｃ／（13Ｃ＋12
Ｃ）×１００（％）〕は、炭素を含む気体原料の12Ｃ及
び13Ｃの同位体比率を人為的に制御することにより任意
に制御できる。本発明においては、その炭素原子数比率
を、好ましくは、２．０％以上または０．５％以下とす
る。Carbon atom number ratio [ 13 C / ( 13 C + 12
C) × 100 (%)] can be arbitrarily controlled by artificially controlling the 12 C and 13 C isotope ratios of the gas raw material containing carbon. In the present invention, the carbon atom number ratio is preferably 2.0% or more or 0.5% or less.
【００１４】本発明の単層カーボンナノチューブ、多層
カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからな
る炭素材料は、それら炭素材料を成長させるための基
体、すなわち活性基体上に生成して製造される。活性基
体としてはアルミナに触媒金属とその触媒助剤金属を含
有させてなる基体を用いる。The carbon material comprising the single-walled carbon nanotube, the multi-walled carbon nanotube or the carbon fiber of the present invention is produced and produced on a substrate for growing the carbon material, that is, an active substrate. As the active substrate, a substrate made of alumina containing a catalytic metal and its catalytic aid metal is used.
【００１５】触媒金属としては、単層カーボンナノチュ
ーブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイ
バーの成長に活性を有する金属、すなわちＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれた金属の少なくと
も１種類以上を用いる。それらの２種以上を用いる場合
には合金として用いてもよい。それら触媒金属のうち、
好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＰｄが用いられ
る。そして触媒助剤金属としてはＭｏが用いられる。The catalytic metal is a metal having activity for growth of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes or carbon fibers, ie, Fe, Co,
At least one kind of metal selected from Ni, Cr, Cu and Pd is used. When two or more of them are used, they may be used as an alloy. Of those catalytic metals,
Fe, Co, Ni, Cr and Pd are preferably used. And Mo is used as a catalyst auxiliary metal.
【００１６】アルミナとしては、特にアルカリ金属、Ｓ
ｉ、Ｓ等の不純物の含有量が少ない高純度のアルミナを
用いることが重要である。具体的には、Ｎａ、Ｋ等のア
ルカリ金属、硫黄（Ｓ）及びシリカからなる不純物の総
含有量が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ
％以下の高純度アルミナである。アルミナ中のそれら不
純物の含有量を抑制することにより、メタン等の原料ガ
スの吸着能力が高まり、４００〜８００℃というよう
な、より低温での単層カーボンナノチューブ、多層カー
ボンナノチューブまたはカーボンファイバーの製造を可
能とすることができる。アルミナの形態は、粉末状、顆
粒状、錠剤状、ペレット状、板状などの各種の形状であ
ることができる。As the alumina, particularly alkali metal, S
It is important to use high-purity alumina containing a small amount of impurities such as i and S. Specifically, the total content of impurities including alkali metals such as Na and K, sulfur (S), and silica is 0.05 wt% or less, preferably 0.01 wt.
% High purity alumina. By suppressing the content of these impurities in alumina, the adsorption ability of the raw material gas such as methane is increased, and the production of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes or carbon fibers at a lower temperature such as 400 to 800 ° C. Can be possible. The form of alumina can be various shapes such as powder, granules, tablets, pellets and plates.
【００１７】上記活性基体は、アルミナ、特に高純度ア
ルミナに触媒金属とその触媒助剤金属を担持させること
で得られる。上記金属触媒及びその触媒助剤金属をアル
ミナに担持させるに際しては、それら金属を好ましくは
可溶性塩、例えば硝酸塩や酢酸塩等の金属塩の形として
用い、可溶性塩を溶媒に溶解して金属塩溶液とする。溶
媒としては、水、メタノ−ルやエタノ−ル等の低級アル
コ−ルその他の有機溶媒、あるいは水と水溶性有機溶媒
との混合液が用いられるが、好ましくは水が用いられ
る。The above-mentioned active substrate is obtained by supporting a catalyst metal and its catalyst aid metal on alumina, particularly high-purity alumina. When supporting the metal catalyst and its catalyst aid metal on alumina, those metals are preferably used in the form of a soluble salt, for example, a metal salt such as nitrate or acetate, and the soluble salt is dissolved in a solvent to prepare a metal salt solution. And As the solvent, water, a lower alcohol such as methanol or ethanol, or another organic solvent, or a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent is used, but water is preferably used.
【００１８】上記金属塩溶液、すなわち金属触媒及びそ
の触媒助剤金属を含む溶液において、その金属塩の濃度
は、その飽和溶液濃度以下とするが、通常は０．０１〜
０．０５ｗｔ％の範囲、好ましくは０．００５〜０．０
１ｗｔ％の範囲である。そして金属塩溶液をアルミナ含
浸、担持させる。アルミナと金属塩溶液との接触法とし
ては、浸漬法やスプレー法などが使用できるが、好まし
くは浸漬法が用いられる。その接触温度は、室温から８
０℃の範囲、好ましくは５０〜６０℃の範囲である。ア
ルミナと金属溶液との接触により、金属触媒溶液はアル
ミナに含浸、担持される。In the above-mentioned metal salt solution, that is, the solution containing the metal catalyst and its catalyst auxiliary metal, the concentration of the metal salt is not more than the saturated solution concentration, but usually 0.01 to
0.05 wt% range, preferably 0.005-0.0
It is in the range of 1 wt%. Then, the metal salt solution is impregnated and supported on alumina. As a method for contacting the alumina with the metal salt solution, an immersion method, a spray method or the like can be used, but the immersion method is preferably used. The contact temperature is from room temperature to 8
It is in the range of 0 ° C, preferably in the range of 50 to 60 ° C. By contacting the alumina with the metal solution, the metal catalyst solution is impregnated in and supported on the alumina.
【００１９】この金属触媒及びその触媒助剤金属を含有
するアルミナにおいて、触媒金属の含有量は、金属とし
て１〜２０ｗｔ％の範囲、好ましくは５〜１０ｗｔ％の
範囲である。また、触媒助剤金属であるＭｏの含有量
は、金属Ｍｏとして０．１〜１．５ｗｔ％の範囲、好ま
しくは０．３〜０．８ｗｔ％の範囲である。In the alumina containing this metal catalyst and its catalyst auxiliary metal, the content of the catalyst metal is in the range of 1 to 20 wt% as metal, preferably in the range of 5 to 10 wt%. Further, the content of Mo, which is a catalyst aid metal, is in the range of 0.1 to 1.5 wt% as metal Mo, and preferably in the range of 0.3 to 0.8 wt%.
【００２０】本発明者らによる各種関連実験の結果によ
れば、金属触媒がＦｅ、ＣｏまたはＮｉでは単層カーボ
ンナノチューブが生成し易い傾向があり、金属触媒がＦ
ｅまたはＣｏで、高温（例えば１２００℃）では多層カ
ーボンナノチューブが生成し易い傾向があり、金属触媒
がＰｄではカーボンファイバーが生成し易い傾向があ
り、また触媒金属の量がアルミナに比較して多いとカー
ボンファイバーが生成し易いなど、生成物の種類は各種
条件により異なるが、本発明によれば、０．５〜４ｎｍ
（直径）程度の単層カーボンナノチューブ、２〜１００
ｎｍ（直径）程度多層カーボンナノチューブまたはカー
ボンファイバーが得られる。According to the results of various related experiments conducted by the present inventors, when the metal catalyst is Fe, Co or Ni, single-walled carbon nanotubes tend to be formed, and the metal catalyst is F.
e or Co tends to form multi-walled carbon nanotubes at a high temperature (for example, 1200 ° C.), tends to form carbon fibers when the metal catalyst is Pd, and has a larger amount of catalyst metal than alumina. The type of product varies depending on various conditions, such as carbon fiber and carbon fiber, but according to the present invention, 0.5 to 4 nm
(Diameter) single-walled carbon nanotubes, 2-100
Multi-walled carbon nanotubes or carbon fibers of about nm (diameter) can be obtained.
【００２１】アルミナに含有されたそれら金属の形態
は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの生成
を促進させ得る形態であればよく、金属形態のほか、金
属酸化物、金属水酸化物の形態であることができる。金
属形態の場合、前記のようにして得られた金属塩含有ア
ルミナを水素等の雰囲気中で還元すればよい。また、金
属酸化物形態の場合、前記のようにして得られた金属塩
含有アルミナを空気等の酸化雰囲気中で焼成すればよ
い。The form of those metals contained in alumina may be any form as long as it can promote the production of carbon nanotubes and carbon fibers. In addition to the metal form, it may be the form of metal oxide or metal hydroxide. it can. In the case of a metal form, the metal salt-containing alumina obtained as described above may be reduced in an atmosphere such as hydrogen. Further, in the case of the metal oxide form, the metal salt-containing alumina obtained as described above may be fired in an oxidizing atmosphere such as air.
【００２２】本発明により、金属触媒及び触媒助剤金属
を含有する基体を製造する上で、好ましい方法として
は、先ずそれら触媒金属及び触媒助剤金属を含有する粉
末状アルミナを製造する。次に、この粉末状アルミナを
所要形状に成形するか、この粉末状アルミナをＳｉやＳ
ｉＯ2等の基板に塗布する。粉末状アルミナの場合は、
その比表面積は１００〜２５０ｃｍ2／ｇの範囲、好ま
しくは２００〜２５０ｃｍ2／ｇの範囲である。According to the present invention, as a preferred method for producing a substrate containing a metal catalyst and a catalyst auxiliary metal, a powdery alumina containing the catalyst metal and the catalyst auxiliary metal is first produced. Next, this powdery alumina is molded into a required shape, or this powdery alumina is made into Si or S.
It is applied to the substrate of the iO 2 and the like. In the case of powdered alumina,
Its specific surface area is in the range of 100 to 250 cm 2 / g, preferably 200 to 250 cm 2 / g.
【００２３】本発明により、炭素同位体比率が制御され
た単層カーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチュ
ーブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を製造
するには、前記触媒金属と触媒助剤金属を含有するアル
ミナからなる基体の存在下において、12Ｃ及び13Ｃの炭
素同位体比率を人為的に制御した、すなわち炭素同位体
分離を行って12Ｃと13Ｃを任意の比率に制御した気体原
料を流通させながら熱分解させる。According to the present invention, a carbon material comprising a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, or a carbon fiber having a controlled carbon isotope ratio can be produced from alumina containing the above-mentioned catalyst metal and catalyst-auxiliary metal. In the presence of the substrate, the carbon isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled, that is, carbon isotope separation is performed and 12 C and 13 C are controlled to have an arbitrary ratio while flowing a gas raw material. Pyrolyze.
【００２４】熱分解温度、すなわち反応温度は特に制約
されないが、４００〜１２００℃の範囲で実施すること
ができる。本発明によれば、特に４００〜８００℃とい
う低い温度においても単層カーボンナノチューブ、多層
カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからな
る炭素材料の製造ができるので、省エネルギーの点及び
装置コストの点でも非常に有利である。The thermal decomposition temperature, that is, the reaction temperature is not particularly limited, but it can be carried out in the range of 400 to 1200 ° C. According to the present invention, a carbon material composed of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes or carbon fibers can be produced even at a low temperature of 400 to 800 ° C., which is very advantageous in terms of energy saving and apparatus cost. is there.
【００２５】上記12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に
制御した炭素を含む気体原料としては、13Ｃ／（12Ｃ＋
13Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む気体を混合し
て用いることができる。すなわち、（Ａ）13Ｃ／（12Ｃ
＋13Ｃ）×１００比率が大きい気体、例えばその比率が
９９．９０％のメタンガスと、（Ｂ）13Ｃ／（12Ｃ＋ 13
Ｃ）×１００比率が小さい気体、例えばその比率が０．
０５％のメタンガスを用意しておく。そして、両者を炭
素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、
多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバー
からなる炭素材料を製造する上で必要な所望割合に混合
することにより、12Ｃと13Ｃを任意の比率に制御した気
体原料とすることができる。Above12C and13Artificial C isotope ratio
As a gas source containing controlled carbon,13C / (12C +
13C) Mixing gases containing two kinds of carbon in different ratios
Can be used. That is, (A)13C / (12C
+13C) × 100 A gas with a large ratio, for example, the ratio is
99.90% methane gas, (B)13C / (12C + 13
C) × 100 A gas with a small ratio, for example, a ratio of 0.
Prepare 05% methane gas. And both charcoal
Single-walled carbon nanotubes with controlled isotope ratios,
Multi-walled carbon nanotube or carbon fiber
Mix in the desired ratio required to produce a carbon material consisting of
By doing12C and13The feeling that C is controlled to an arbitrary ratio
It can be used as a body material.
【００２６】上記（Ａ）及び（Ｂ）の気体のうち、
（Ａ）13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が大きい気体
として、例えばその比率が９９．９０％のメタンガスを
用い、（Ｂ）13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が小さ
い気体として、その比率が天然同位体比率である１．１
０％のメタンガスを用いてもよい。この場合には、
（Ｂ）の気体として天然同位体比の気体を用いるのでコ
スト面でも有利である。Of the gases of (A) and (B) above,
(A) 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 As a gas with a large ratio, for example, methane gas with a ratio of 99.90% is used, and (B) 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 ratio is small. As a gas, the ratio is the natural isotope ratio 1.1
You may use 0% of methane gas. In this case,
Since a gas having a natural isotope ratio is used as the gas of (B), it is advantageous in terms of cost.
【００２７】この手法、すなわち12Ｃ及び13Ｃの同位体
比率を人為的に制御した炭素を含む気体原料として、13
Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む
気体を混合して用いる手法によれば、13Ｃ／（12Ｃ＋13
Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む気体、例えば、
13Ｃ比率の大きいメタンガス（すなわち12Ｃ比率が小さ
い）と13Ｃ比率の小さい（すなわち12Ｃ比率が大きい）
メタンガスを用意しておくだけで、任意所望割合の気体
原料とすることができるので、実用上も非常に有利であ
る。[0027] As this method, namely gaseous raw material containing artificially controlled carbon isotope ratio of 12 C and 13 C, 13
According to the method of mixing and using a gas containing two kinds of carbons having different C / ( 12 C + 13 C) ratios, 13 C / ( 12 C + 13 C
C) A gas containing two carbons with different ratios, for example,
13 C ratio of greater methane gas (i.e. less 12 C ratio) and 13 C ratios of small (i.e. a large 12 C ratio)
Just preparing methane gas can be used as a gas raw material in any desired ratio, which is very advantageous in practice.
【００２８】メタンガス等の気体原料の流通速度は、ガ
ス空間速度（ＧＨＳＶ）で２０００〜２０００００ｈ-1
の範囲、好ましくは５０００〜１０００００ｈ-1の範囲
である。メタンガスを熱分解する場合、その気体中にア
ルゴンや水素ガスをキャリアーとして混入することがで
きる。また、メタンガスには、硫化水素やメルカプタン
等のイオウ化合物を適量加えることができる。これによ
り、基体上に真っ直な単層カーボンナノチューブ、多層
カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーを生成
させることができる。The flow rate of the gaseous raw material such as methane gas is 2000 to 200,000 h -1 in terms of gas space velocity (GHSV).
The range is preferably from 5,000 to 100,000 h −1 . When thermally decomposing methane gas, argon or hydrogen gas can be mixed in the gas as a carrier. Further, an appropriate amount of a sulfur compound such as hydrogen sulfide or mercaptan can be added to the methane gas. As a result, straight single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes or carbon fibers can be produced on the substrate.
【００２９】本発明においては、炭素同位体の含有比率
を人為的に制御した、単層のカーボンナノチューブ、多
層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーか
らなる炭素材料を各種物品の識別マークとして利用す
る。すなわち、各種物品にそれら炭素材料を識別マーク
として付与し、各種物品の認証や偽造防止のために用い
る。その態様としては、例えばそれら炭素材料をインキ
等に混合させた溶液（分散液）とし、これを認証カー
ド、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品に塗布する。
それらの炭素材料は、ナノメートル（ｎｍ）レベルの微
細な材料であるので、インキ等に容易に混入できるなど
各種物品に付与すること自体も容易である。In the present invention, a carbon material consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes or carbon fibers, in which the carbon isotope content ratio is artificially controlled, is used as an identification mark for various articles. That is, these carbon materials are given as identification marks to various articles and used for authentication of various articles and prevention of forgery. As an embodiment, for example, a solution (dispersion liquid) in which those carbon materials are mixed with ink or the like is applied to various products such as authentication cards, banknotes, precious metals, and crafts.
Since these carbon materials are fine materials on the nanometer (nm) level, they can be easily mixed with ink or the like and easily applied to various articles.
【００３０】炭素同位体比率を人為的に制御した、単層
のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ
またはカーボンファイバーの質量に関しては、ラマン分
光、赤外分光、質量スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルのいずれかで同定することが可能である。例えば、ラ
マン分光においては、炭素の平均質量が増加するとスペ
クトルが低波数側にシフトし、それが減少するとスペク
トルが高波数側にシフトする。この事実を利用して炭素
同位体比率による識別ができる。Regarding the mass of the single-walled carbon nanotube, the multi-walled carbon nanotube or the carbon fiber in which the carbon isotope ratio is artificially controlled, one of Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, mass spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum is used. It is possible to identify. For example, in Raman spectroscopy, when the average mass of carbon increases, the spectrum shifts to the low wavenumber side, and when it decreases, the spectrum shifts to the high wavenumber side. This fact can be used to distinguish by the carbon isotope ratio.
【００３１】すなわち、本発明の識別マークは、炭素同
位体の含有比率を天然含有比率と異ならせているので、
天然含有比率の単層カーボンナノチューブ、多層カーボ
ンナノチューブまたはカーボンファイバーとは振動スペ
クトルやＮＭＲ信号スペクトルが異なるものとなる。13
Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した単
層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブま
たはカーボンファイバーからなる炭素材料の赤外吸収／
透過スペクトルは、天然炭素同位体の含有比率のそれら
カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの赤外吸収
／透過スペクトルに対してシフトする。That is, in the identification mark of the present invention, since the carbon isotope content ratio is different from the natural content ratio,
The vibration spectrum and the NMR signal spectrum are different from those of the single-walled carbon nanotube, the multi-walled carbon nanotube or the carbon fiber having a natural content ratio. 13
Infrared absorption of carbon material consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or carbon fibers whose C content ratio is controlled to a value different from the natural isotope ratio
The transmission spectrum shifts with respect to the infrared absorption / transmission spectra of those carbon nanotubes and carbon fibers having a natural carbon isotope content ratio.
【００３２】この差異は、12Ｃと13Ｃの含有比率により
個々に異なるので、その差異を赤外分光法により測定す
ることにより、12Ｃと13Ｃの含有比率を検知することが
できる。また同様に、ラマン分光スペクトル、質量スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトルを測定するにより検知す
ることもできる。これらにより識別マークによる認証や
真贋の判定を行うことができる。Since this difference differs depending on the content ratio of 12 C and 13 C, the content ratio of 12 C and 13 C can be detected by measuring the difference by infrared spectroscopy. Similarly, it can be detected by measuring a Raman spectrum, a mass spectrum, and a nuclear magnetic resonance spectrum. With these, it is possible to perform authentication by the identification mark and determination of authenticity.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもち
ろんである。以下の実施例において、反応装置として、
炉内寸法：１１２ｍｍφ（内直径）×５７０ｍｍ（長
さ）の管状炉（大倉理研社製、電気炉、最高使用温度＝
１２００℃）を用いた。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples. In the following examples, as a reactor,
Inner dimensions: 112 mmφ (inner diameter) x 570 mm (length) tubular furnace (Okura Riken, electric furnace, maximum operating temperature =
1200 ° C) was used.
【００３４】本反応装置は、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１
００比率が０．０５％、１．１０％及び９９．９５％の
３種のメタンガスの各導管及びＡｒの導管を有し、各導
管からの流量を制御することで、電気炉の炉内へ導入す
るガス組成を制御する制御機構を備えている。このた
め、それら各導管のそれぞれにマスフローコントローラ
ーが設けられ、各マスフローコントローラーにより、そ
れら同位体比率が異なる該３種の各メタンガスの流量を
制御することにより、所定の同位体比率を有するメタン
ガスとし、炉内に導入される。ここで、上記３種のメタ
ンガスのうち、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が
０．０５％及び９９．９５％のメタンガスは天然ガスを
精密蒸留法により精留して得られたものである。This reactor has 13 C / ( 12 C + 13 C) × 1
00 has 0.05%, 1.10% and 99.95% of three kinds of methane gas conduits and Ar conduit, and the flow rate from each conduit is controlled to the inside of the electric furnace. It has a control mechanism for controlling the composition of the gas to be introduced. Therefore, a mass flow controller is provided in each of the respective conduits, and by controlling the flow rate of each of the three kinds of methane gas having different isotope ratios by each mass flow controller, a methane gas having a predetermined isotope ratio is obtained, Introduced into the furnace. Here, among the above-mentioned three kinds of methane gas, methane gas having a 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 ratio of 0.05% and 99.95% was obtained by rectifying natural gas by a precision distillation method. It is a thing.
【００３５】〈実施例１〉ナトリウム含有量が０．０１
ｗｔ％以下で且つ純度が９９．９５ｗｔ％以上である、
高純度γ−アルミナ粉末１．０ｇを、硝酸鉄〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3）2・９Ｈ2Ｏ〕０．２ｇと酸化モリブデンアセトナ−
ト〔ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2ＭｏＯ3〕０．０１ｇを
メタノ−ル３５ｍｌに溶解させて得た溶液中に３０分間
浸漬した後、３時間の超音波処理により分散させた。こ
の分散液をＳｉ基板に塗布し、空気中、１２０℃で１時
間乾燥させた。<Example 1> Sodium content is 0.01
wt% or less and a purity of 99.95 wt% or more,
1.0 g of high-purity γ-alumina powder was added to iron nitrate [Fe (N
O 3) 2 · 9H 2 O] 0.2g molybdenum oxide aceto na -
[CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 MoO 3 ] 0.01 g was dissolved in 35 ml of methanol and immersed in a solution obtained for 30 minutes, and then dispersed by ultrasonic treatment for 3 hours. This dispersion was applied to a Si substrate and dried in air at 120 ° C. for 1 hour.
【００３６】次に、上記基板をアルミナボートに載置し
て電気炉の炉内に挿入し、アルゴン雰囲気下で炉内を７
００℃まで昇温させた後、制御機構により、13Ｃ／（12
Ｃ＋ 13Ｃ）×１００比率が０．０５％、０．５０％、
１．１０％、２．００％、４９．９７％及び９９．９０
％の６種の原料ガスとし、これらをそれぞれ炉内に３０
分間流通させた。この結果、電子顕微鏡（日立製作所社
製、Ｓ−５０００）観察により、いずれの場合も基板表
面にチューブ状の生成物が観察された。Next, the above substrate was placed on an alumina boat.
Insert it into the furnace of the electric furnace and run it in an argon atmosphere.
After raising the temperature to 00 ° C, the control mechanism13C / (12
C + 13C) × 100 ratio is 0.05%, 0.50%,
1.10%, 2.00%, 49.97% and 99.90
% Of 6 kinds of raw material gas, and these are used in the furnace for 30
Circulated for minutes. As a result, the electron microscope (Hitachi Ltd.
Manufactured by S-5000), the substrate surface
A tubular product was observed on the surface.
【００３７】これらの各生成物（試料）を透過型電子顕
微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ ＩＩ）で観
察したところ、太さ（直径）がいずれも１ｎｍ程度の単
層のカーボンナノチューブがバンドル状になっているこ
とが観察された。これら各単層カーボンナノチューブに
ついて、さらにラマン分光装置（日本分光社製、ＦＸ−
２１００）によりスペクトルを測定した。表１に、各生
成物試料の13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率と、13Ｃ
／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％で合成した試料
からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕を示してい
る。When each of these products (samples) was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX II, manufactured by JEOL Ltd.), single-walled carbon nanotubes each having a thickness (diameter) of about 1 nm were bundled. It was observed that For each of these single-walled carbon nanotubes, a Raman spectroscope (FX-
2100) to measure the spectrum. Table 1 shows the 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 ratio of each product sample and 13 C
The spectral shift [Δω (cm −1 )] from the sample synthesized at / ( 12 C + 13 C) × 100 = 0.05% is shown.
【００３８】[0038]
【表 １】 [Table 1]
【００３９】表１のとおり、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１
００比率が、０．５０％、１．１０％、２．００％、４
９．９７％、９９．９０％のいずれのスペクトルから
も、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５の試料か
らのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕が観察され
た。このことから、ラマン分光の測定により、６種の単
層カーボンナノチューブをそれぞれ識別できることが分
かる。As shown in Table 1, 13 C / ( 12 C + 13 C) × 1
00 ratio is 0.50%, 1.10%, 2.00%, 4
From both the 9.97% and 99.90% spectra, a spectrum shift [Δω (cm −1 )] from the sample of 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 = 0.05 was observed. From this, it is understood that the six types of single-walled carbon nanotubes can be identified by Raman spectroscopy measurement.
【００４０】炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、
ｍ×ω2が一定という関係がある。このことから、下記
式（１）が成り立つ。式中、Δｍは質量数の増加量であ
る。この関係から、Δω（波数のズレないしシフト）を
測定することにより、単層カーボンナノチューブの平均
質量数を見積ることが可能である。炭素の平均質量数が
極く僅かでも異なると、波数ωの値が変化する。この事
実を利用して、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比が、特定の値の
単層カーボンナノチューブを各種物品の偽造防止のため
の識別マークとして利用することができる。Between the average mass number m of carbon and the wave number ω,
There is a relation that m × ω 2 is constant. From this, the following formula (1) is established. In the formula, Δm is the amount of increase in the mass number. From this relationship, it is possible to estimate the average mass number of the single-walled carbon nanotube by measuring Δω (wave number shift or shift). The value of the wave number ω changes when the average mass number of carbons is slightly different. Utilizing this fact, single-walled carbon nanotubes having a specific value of 13 C / ( 12 C + 13 C) can be used as an identification mark for preventing counterfeiting of various articles.
【００４１】[0041]
【数 １】 [Equation 1]
【００４２】〈実施例２〉硝酸ニッケル〔Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2〕０．１ｇと酸化モリブデンアセチルアセテ−ト
０．０１ｇをメタノ−ルに溶解させた。この溶液中に、
ナトリウム含有量が０．０１ｗｔ％以下で且つ純度が９
９．９５ｗｔ％以上の高純度γ−アルミナ粉末１．０ｇ
を３０分間浸漬し、３時間の超音波処理により分散させ
た。この分散液をＳｉ基板に塗布した。実施例１と同様
にして、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率を０．０５
％、１．１０％、４９．９７％及び９９．９０％とした
４種の原料ガスを、それぞれ、１２００℃の炉内に３０
分間流通させた。Example 2 Nickel nitrate [Ni (N
O 3) 2] 0.1g and molybdenum acetyl A Sete - dissolved in Le - the door 0.01g methanol. In this solution,
A sodium content of 0.01 wt% or less and a purity of 9
1.0 g of high-purity γ-alumina powder of 9.95 wt% or more
Was immersed for 30 minutes, and dispersed by ultrasonic treatment for 3 hours. This dispersion was applied to a Si substrate. In the same manner as in Example 1, set the 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 ratio to 0.05.
%, 1.10%, 49.97%, and 99.90% of the four kinds of raw material gas, respectively, in the furnace at 1200 ° C.
Circulated for minutes.
【００４３】基板表面の生成物（試料）を透過型電子顕
微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ ＩＩ）で
観察したところ、上記いずれの原料ガスを用いた場合
も、太さ（直径）が５０〜１００ｎｍ程度の多層のカー
ボンナノチューブが生成していることが観察された。ま
た、各基板表面の生成物について、実施例１と同様に、
ラマン分光装置（日本分光社製、ＦＸ−２１００）によ
り、スペクトル測定した。表２に、各生成物試料につい
て、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％で合成
した試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕を
示している。When the product (sample) on the surface of the substrate was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX II, manufactured by JEOL Ltd.), the thickness (diameter) was 50 when any of the above source gases was used. It was observed that multi-walled carbon nanotubes of about 100 nm were generated. Further, regarding the products on the surface of each substrate, as in Example 1,
The spectrum was measured with a Raman spectroscope (FX-2100, manufactured by JASCO Corporation). Table 2 shows the spectrum shift [Δω (cm −1 )] from the sample synthesized at 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 = 0.05% for each product sample.
【００４４】[0044]
【表 ２】 [Table 2]
【００４５】表２のとおり、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１
００比率が、１．１０％、４９．９７％、９９．９０％
のいずれの試料のスペクトルからも、13Ｃ／（12Ｃ＋13
Ｃ）×１００＝０．０５％の試料からのスペクトルシフ
ト〔Δω（ｃｍ-1）〕が観察された。このことから、ラ
マン分光の測定により、４種の多層カーボンナノチュー
ブをそれぞれ識別できることが分かる。As shown in Table 2, 13 C / ( 12 C + 13 C) × 1
00 ratio is 1.10%, 49.97%, 99.90%
13 C / ( 12 C + 13
A spectral shift [Δω (cm −1 )] from the sample of C) × 100 = 0.05% was observed. From this, it is understood that the four types of multi-walled carbon nanotubes can be identified by the Raman spectroscopy measurement.
【００４６】炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、
ｍ×ω2が一定という関係から、前記式（１）が成り立
つ。この関係から、Δωを測定することにより、多層カ
ーボンナノチューブの平均質量数を見積ることが可能で
ある。炭素の平均質量数が極く僅かでも異なると、波数
ωの値が変化する。この事実を利用して、13Ｃ／（12Ｃ
＋13Ｃ）比が、特定の値の多層カーボンナノチューブを
各種物品の偽造防止のための識別マークとして利用する
ことができる。Between the average mass number m of carbon and the wave number ω,
From the relationship that m × ω 2 is constant, the above equation (1) is established. From this relationship, it is possible to estimate the average mass number of the multi-walled carbon nanotube by measuring Δω. The value of the wave number ω changes when the average mass number of carbons is slightly different. Utilizing this fact, 13 C / ( 12 C
A multi-walled carbon nanotube having a specific value of + 13 C) can be used as an identification mark for preventing counterfeiting of various articles.
【００４７】〈実施例３〉ナトリウム含有量が０．０１
ｗｔ％以下で且つ純度が９９．９５ｗｔ％以上の高純度
γ−アルミナ粉末１．２ｇを、硝酸パラジウム〔Ｐｄ
（ＮＯ3）2〕１．２ｇと酸化モリブデンアセチルアセテ
−ト０．０１ｇをメタノ−ルに溶解させて得た溶液中に
３０分間浸漬し、３時間の超音波処理により分散させ
た。この分散液をＳｉ基板に塗布し、実施例１と同様に
して、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率を０．０５
％、１．１０％、４９．９７％及び９９．９０％の４種
の原料ガスをそれぞれ炉内に３０分間流通させた。炉内
温度、すなわち反応温度は８００℃である。Example 3 Sodium content is 0.01
1.2 g of high-purity γ-alumina powder having a purity of 99.95 wt% or more and less than wt% was added to palladium nitrate [Pd
(NO 3 ) 2 ] 1.2 g and molybdenum oxide acetylacetate 0.01 g were dissolved in methanol and immersed in a solution obtained for 30 minutes, and dispersed by ultrasonic treatment for 3 hours. This dispersion was applied to a Si substrate, and 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 ratio of 0.05 was applied in the same manner as in Example 1.
%, 1.10%, 49.97%, and 99.90% of the four raw material gases were passed through the furnace for 30 minutes. The temperature in the furnace, that is, the reaction temperature, is 800 ° C.
【００４８】各基板表面の生成物を透過型電子顕微鏡
（日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ ＩＩ）で観察
したところ、いずれの場合も、太さ（直径）が２０〜３
０ｎｍ程度のカーボンファイバーが生成していることが
観察された。基板表面の生成物について、実施例１と同
様に、スペクトル測定した。表３に各生成物試料につい
て、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％で合成
した試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕を
示している。The products on the surface of each substrate were observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX II, manufactured by JEOL Ltd.), and in each case, the thickness (diameter) was 20 to 3.
It was observed that carbon fibers of about 0 nm were produced. The spectrum of the product on the substrate surface was measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the spectrum shift [Δω (cm −1 )] from the sample synthesized at 13 C / ( 12 C + 13 C) × 100 = 0.05% for each product sample.
【００４９】[0049]
【表 ３】 [Table 3]
【００５０】表３のとおり、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１
００比率が、１．１０％、４９．９７％、９９．９０％
のいずれの試料のスペクトルからも、13Ｃ／（12Ｃ＋13
Ｃ）×１００＝０．０５％の試料からのスペクトルシフ
ト〔Δω（ｃｍ-1）〕が観察された。このことから、ラ
マン分光の測定により、上記４種のカーボンファイバー
をそれぞれ識別できることが分かる。As shown in Table 3, 13 C / ( 12 C + 13 C) × 1
00 ratio is 1.10%, 49.97%, 99.90%
13 C / ( 12 C + 13
A spectral shift [Δω (cm −1 )] from the sample of C) × 100 = 0.05% was observed. From this, it is understood that the above-mentioned four types of carbon fibers can be identified by Raman spectroscopy measurement.
【００５１】炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、
ｍ×ω2が一定という関係から、前記式（１）が成り立
つ。この関係から、Δωを測定することにより、カーボ
ンファイバーの平均質量数を見積ることが可能である。
炭素の平均質量数が極く僅かでも異なると、波数ωの値
が変化する。これを利用して、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比
が特定の値のカーボンファイバーを各種物品の偽造防止
のための識別マークとして利用することができる。Between the average mass number m of carbon and the wave number ω,
From the relationship that m × ω 2 is constant, the above equation (1) is established. From this relationship, it is possible to estimate the average mass number of carbon fibers by measuring Δω.
The value of the wave number ω changes when the average mass number of carbons is slightly different. By utilizing this, carbon fibers having a specific value of 13 C / ( 12 C + 13 C) ratio can be used as an identification mark for preventing counterfeiting of various articles.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、４００〜１２００℃と
いう反応温度で、非常に簡便なＣＶＤ法または燃焼炎法
により、同位体比率を制御した単層カーボンナノチュー
ブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバ
ーからなる炭素材料を製造することができる。本発明の
製造方法は、特に４００〜８００℃という低い反応温度
で、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチュ
ーブ、カーボンファイバーを合成できることから、省エ
ネルギーの点及び装置コストの点でも非常に有利な方法
である。According to the present invention, single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes or carbon fibers whose isotope ratio is controlled by a very simple CVD method or combustion flame method at a reaction temperature of 400 to 1200 ° C. It is possible to manufacture the following carbon material. Since the production method of the present invention can synthesize single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, and carbon fibers at a low reaction temperature of 400 to 800 ° C., it is a very advantageous method in terms of energy saving and equipment cost. .
【００５３】また、本発明の同位体比率を制御した単層
カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまた
はカーボンファイバーからなる炭素材料は、炭素の質量
数の違いによって、ラマン分光スペクトル、赤外分光ス
ペクトル、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトルのシ
フトが生じる。この事実を利用して、それらの炭素材料
を認証カード、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品の
偽造防止のための識別マークとして利用することができ
る。本炭素材料は、それ自体偽造困難な材料でありなが
ら、その製造方法が簡易であるので実用上も非常に有用
である。The carbon material composed of the single-walled carbon nanotube, the multi-walled carbon nanotube or the carbon fiber of which the isotope ratio is controlled according to the present invention has a Raman spectroscopic spectrum, an infrared spectroscopic spectrum and a mass spectrum, depending on the mass number of carbon. , A shift in the nuclear magnetic resonance spectrum occurs. By utilizing this fact, those carbon materials can be used as an identification mark for preventing counterfeiting of various items such as authentication cards, banknotes, precious metals, and crafts. This carbon material is a material that is difficult to forge itself, but its production method is simple, so it is very useful in practice.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石倉 威文 東京都港区海岸一丁目５番20号 東京瓦斯 株式会社内 (72)発明者 湯村 守雄 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 独立行 政法人 産業 技術総合研究所 つくばセ ンター内 (72)発明者 大嶋 哲 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 独立行 政法人 産業 技術総合研究所 つくばセ ンター内 (72)発明者 藤原 修三 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 独立行 政法人 産業 技術総合研究所 つくばセ ンター内 (72)発明者 古賀 義紀 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 独立行 政法人 産業 技術総合研究所 つくばセ ンター内 Ｆターム(参考） 2C005 HA01 HB01 HB20 LB16 4G046 CA02 CC02 CC06 CC08 4K030 AA09 AA10 AA14 BA27 FA01 FA10 JA10 4L037 CS04 CT05 FA02 FA05 PA06 PA07 PA10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Takefumi Ishikura 1-5-20 Kaigan, Minato-ku, Tokyo Tokyo Gas Within the corporation (72) Inventor Morio Yumura 1-1-1, Higashi 1-1-chome, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture AIST, Tsukuba Center In the center (72) Inventor Satoshi Oshima 1-1-1, Higashi 1-1-chome, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture AIST, Tsukuba Center In the center (72) Inventor Shuzo Fujiwara 1-1-1, Higashi 1-1-chome, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture AIST, Tsukuba Center In the center (72) Inventor Yoshinori Koga 1-1-1, Higashi 1-1-chome, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture AIST, Tsukuba Center In the center F term (reference) 2C005 HA01 HB01 HB20 LB16 4G046 CA02 CC02 CC06 CC08 4K030 AA09 AA10 AA14 BA27 FA01 FA10 JA10 4L037 CS04 CT05 FA02 FA05 PA06 PA07 PA10
Claims (19)
ナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材
料であって、該炭素材料が、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率
を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成し
てなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチ
ューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファ
イバーからなることを特徴とする炭素材料。1. A carbon material comprising a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube or a carbon fiber, wherein the carbon material is a gas containing carbon whose isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled. A carbon material characterized by comprising a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube or a carbon fiber having a controlled carbon isotope ratio synthesized as described above.
率〔13Ｃ／（13Ｃ＋12Ｃ）×１００〕が２．０％以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。2. The carbon material according to claim 1, wherein the carbon atom number ratio [ 13 C / ( 13 C + 12 C) × 100] in the carbon isotope ratio is 2.0% or more.
率〔13Ｃ／（13Ｃ＋12Ｃ）×１００〕が０．５％以下で
あることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。3. The carbon material according to claim 1, wherein the carbon atom number ratio [ 13 C / ( 13 C + 12 C) × 100] in the carbon isotope ratio is 0.5% or less.
制御した炭素を含む気体原料が、メタン、一酸化炭素、
二酸化炭素、アセチレン、ベンゼン及びトルエンから選
ばれた少なくとも１種の気体原料であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材料。4. The gas-containing gas raw material in which the isotopic ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled is methane, carbon monoxide,
The carbon material according to any one of claims 1 to 3, which is at least one gas raw material selected from carbon dioxide, acetylene, benzene, and toluene.
ナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材
料を用いた識別マークであって、該炭素材料が、12Ｃ及
び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体
を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ
またはカーボンファイバーからなる炭素材料であること
を特徴とする識別マーク。5. An identification mark using a carbon material comprising a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube or a carbon fiber, wherein the carbon material artificially controls the isotope ratio of 12 C and 13 C. An identification mark characterized by being a carbon material composed of a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, or a carbon fiber having a controlled carbon isotope ratio, which is synthesized by using a gas containing as a raw material.
属、工芸品などの物品の偽造防止のために用いる識別マ
ークであることを特徴とする請求項５に記載の識別マー
ク。6. The identification mark according to claim 5, wherein the identification mark is an identification mark used for preventing forgery of articles such as authentication cards, banknotes, precious metals, and crafts.
率〔13Ｃ／（13Ｃ＋12Ｃ）×１００〕が２．０％以上で
あることを特徴とする請求項５または６に記載の識別マ
ーク。7. The discrimination according to claim 5, wherein the carbon atom number ratio [ 13 C / ( 13 C + 12 C) × 100] in the carbon isotope ratio is 2.0% or more. mark.
率〔13Ｃ／（13Ｃ＋12Ｃ）×１００〕が０．５％以下で
あることを特徴とする請求項５または６に記載の識別マ
ーク。8. The discrimination according to claim 5, wherein the carbon atom ratio [ 13 C / ( 13 C + 12 C) × 100] in the carbon isotope ratio is 0.5% or less. mark.
制御した炭素を含む気体原料が、メタン、一酸化炭素、
二酸化炭素、アセチレン、ベンゼン及びトルエンから選
ばれた少なくとも１種の気体原料であることを特徴とす
る請求項５〜８のいずれかに記載の識別マーク。9. The gas-containing gas raw material in which the isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled is methane, carbon monoxide,
The identification mark according to any one of claims 5 to 8, which is at least one gas raw material selected from carbon dioxide, acetylene, benzene, and toluene.
ル、赤外分光スペクトル、質量スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルのいずれかにより検知されることを特徴と
する請求項５〜９のいずれかに記載の識別マーク。10. The identification mark according to claim 5, wherein the identification mark is detected by any one of Raman spectrum, infrared spectrum, mass spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum. .
ンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカー
ボンファイバーからなる炭素材料の製造方法であって、
該炭素材料を、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制
御した炭素を含む気体を原料としてＣＶＤ法により合成
することを特徴とする炭素材料の製造方法。11. A method for producing a carbon material comprising a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, or a carbon fiber having a controlled carbon isotope ratio, comprising:
A method for producing a carbon material, which comprises synthesizing the carbon material by a CVD method using a gas containing carbon, in which isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled, as a raw material.
ーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる
炭素材料を、アルミナにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ
及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の触媒金属とその
触媒助剤金属を担持させた基体上に合成することを特徴
とする請求項１１に記載の炭素材料の製造方法。12. A carbon material comprising the single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes or carbon fibers is made of Fe, Co, Ni, Cr, Cu on alumina.
The method for producing a carbon material according to claim 11, wherein the carbon material is synthesized on a substrate on which at least one catalytic metal selected from the group consisting of Pd and Pd and its catalytic aid metal are supported.
ＳｉＯ2の総不純物含有量が０．０５％以下の高純度ア
ルミナであることを特徴とする請求項１２に記載の炭素
材料の製造方法。13. The method for producing a carbon material according to claim 12, wherein the alumina is high-purity alumina having a total impurity content of alkali metals, S and SiO 2 of 0.05% or less.
特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の炭素材
料の製造方法。14. The method for producing a carbon material according to claim 11, wherein the CVD method is a thermal CVD method.
０〜１２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１
４に記載の炭素材料の製造方法。15. The reaction temperature in the thermal CVD method is 40.
The temperature is in the range of 0 to 1200 ° C.
4. The method for producing the carbon material according to item 4.
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の
炭素材料の製造方法。16. The method for producing a carbon material according to claim 11, wherein the CVD method is a plasma CVD method.
徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の炭素材料
の製造方法。17. The method for producing a carbon material according to claim 11, wherein the CVD method is a combustion flame method.
に制御した炭素を含む気体が、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比
率を異ならせた２種の炭素を含む気体を混合して得られ
た気体であることを特徴とする請求項１１〜１７のいず
れかに記載の炭素材料の製造方法。18. The carbon-containing gas in which the isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled is a mixture of two carbon-containing gases having different 13 C / ( 12 C + 13 C) ratios. It is the gas obtained by carrying out, and the manufacturing method of the carbon material in any one of Claims 11-17 characterized by the above-mentioned.
に制御した炭素を含む気体が、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比
率が天然存在比率より大きい気体と、13Ｃ／（12Ｃ＋13
Ｃ）比率が天然存在比率の気体を混合して得られた気体
であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに
記載の炭素材料の製造方法。19. A gas containing carbon in which isotope ratios of 12 C and 13 C are artificially controlled, a gas having a 13 C / ( 12 C + 13 C) ratio higher than a natural abundance ratio, and a 13 C / ( 12 C + 13
The method for producing a carbon material according to any one of claims 11 to 17, wherein C) is a gas obtained by mixing a gas having a natural abundance ratio.
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