JP2003020383A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flexible thermoplastic elastomer composition excellent in strain recovery at a high temperature. SOLUTION: The thermoplastic elastomer composition contains 100 mass pts. of an addition-polymerized block copolymer (I) which comprises a block copolymer having one or more aromatic vinyl compound polymer blocks (A) and one or more conjugated diene compound polymer blocks (B), which has in the polymer blocks (A) structural units derived from an alkylstyrene group and having at least one 1-8C alkyl group bonded to a benzene ring, in an amount of at least 1 mass% based on the mass of the polymer blocks (A) and which comprises a crosslinked block copolymer at least crosslinked at the parts of the polymer blocks (A), and/or a hydrogenated derivative thereof; 10-300 mass pts. of a polyolefin (II); and 0-300 mass pts. of a rubber softener (III). A process for producing the thermoplastic elastomer composition is provided which comprises subjecting the composition to dynamical crosslinking treatment under a molten condition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の架橋された
付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含
有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法、該
熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形品、並びに該
熱可塑性エラストマー組成物を構成している特定の架橋
された付加重合系ブロック共重合体に関する。本発明の
熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に
優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的
特性を有しており、自動車部品、土木・建築用途、家電
部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種
々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用す
ることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing a specific crosslinked addition-polymerization block copolymer and a polyolefin, a method for producing the same, a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition, and The present invention relates to a specific crosslinked addition-polymerization block copolymer which constitutes the thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in strain recovery at high temperatures, and has good molding processability and flexibility and good rubber properties, and is used for automobile parts, civil engineering / construction applications, home appliance parts, It can be used very effectively for various molded articles such as sports goods, miscellaneous goods, and stationery, and a wide range of other purposes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形
加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑
貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑
性エラストマーの中で、芳香族ビニル化合物よりなる重
合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロッ
クを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水
添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いた
エラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされ
ている。例えば、特開昭５９−１３１６１３号公報、特
開平８−２２５７１３号公報、特開２０００−１０９６
４０号公報、ＷＯ９５／００５６６号明細書などには、
水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系
重合体等を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化
物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエ
ラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪
み）を改良するという提案がなされている。2. Description of the Related Art In recent years, a thermoplastic elastomer, which is a soft material having rubber elasticity and which does not require a vulcanization process and can be molded and recycled in the same manner as a thermoplastic resin, has been used for automobile parts, home electric appliance parts, and electric wires. It is widely used in the fields of covering, medical parts, sundries, footwear, etc. Among such thermoplastic elastomers, hydrogenated products of block copolymers having a polymer block composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block composed of a conjugated diene compound (hereinafter, referred to as “hydrogenated block copolymer”) Several proposals have been made regarding the elastomeric composition using (sometimes abbreviated). For example, JP-A-59-131613, JP-A-8-225713, and JP-A-2000-1096.
No. 40, WO95 / 00566, etc.
The elastomeric composition obtained by blending a hydrogenated block copolymer with a hydrocarbon oil, an olefin-based polymer, and the like is crosslinked using a crosslinking agent such as an organic peroxide and a crosslinking assistant, and the resulting elastomeric composition is Proposals have been made to improve rubber elasticity (compression set) at high temperatures.

【０００３】しかしながら、上記の水添ブロック共重合
体を含有するエラストマー状組成物は、熱可塑性エラス
トマーの特徴であるリサイクル性は有しているものの、
水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックから
なるソフトセグメントのみが架橋されているために、１
００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴム
を用いて達成されている高温時での低い圧縮永久歪のレ
ベルには到達していない。これは、圧縮永久歪の試験温
度がビニル芳香族ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上
になると、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロック
の拘束力が弱まり、芳香族ビニル化合物よりなる重合体
ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与
が低下するためである。However, although the elastomeric composition containing the above hydrogenated block copolymer has the recyclability which is a characteristic of thermoplastic elastomers,
Since only the soft segment consisting of the conjugated diene compound block of the hydrogenated block copolymer is crosslinked, 1
The rubber elasticity at 00 ° C. or higher is insufficient, and the level of low compression set at high temperature achieved by using vulcanized rubber has not been reached. This is because when the test temperature of the compression set exceeds the glass transition point (Tg) of the vinyl aromatic block, the binding force of the polymer block made of the vinyl aromatic compound becomes weak, and the polymer block made of the aromatic vinyl compound becomes weaker. This is because the contribution of the hard segment to rubber elasticity is reduced.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、付加
重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有
し、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴ
ム的特性を有する熱可塑性エラストマー組成物、その製
造方法、該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品
および該熱可塑性エラストマー組成物を構成する特定の
付加重合系ブロック共重合体を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer containing an addition polymerization block copolymer and a polyolefin, which is excellent in strain recovery at high temperature and is flexible and has good rubber properties. The object of the present invention is to provide a composition, a method for producing the composition, a molded article made of the thermoplastic elastomer composition, and a specific addition-polymerization type block copolymer constituting the thermoplastic elastomer composition.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族
ビニル化合物よりなる重合体ブロックを１個以上および
共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを１個以上有
するブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物よ
りなる重合体ブロック中に炭素数１〜８のアルキル基で
置換されたベンゼン環を有するアルキルスチレンに由来
する構造単位を特定の割合で含有させ、そのアルキルス
チレンに由来する構造単位を有するブロック共重合体お
よび／またはその水素添加物に、特定量のポリオレフィ
ンおよび場合によりゴム用軟化剤を混合し、その混合物
に架橋剤を加えて動的に架橋すると、高温での歪み回復
性に優れ、良好なゴム的特性を有する成形品を与える熱
可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。
そして、前記で得られた動的架橋後の熱可塑性エラスト
マー組成物について更に詳細に調査したところ、前記熱
可塑性エラストマー組成物では、ブロック共重合体にお
けるハードセグメントをなす芳香族ビニル化合物ブロッ
クにアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルスチレ
ンに由来する構造単位が導入されていることによって、
アルキルスチレンに由来する構造単位の部位で架橋結合
が生じて、ハードセグメントをなす重合体ブロック部分
で架橋された、従来にない付加重合系ブロック共重合体
が形成されていること、その付加重合系ブロック共重合
体が該ブロック共重合体とポリオレフィンを含有する熱
可塑性エラストマー組成物における高温での歪み回復性
の向上に寄与しているとの知見を得て、それらの知見に
基づいて本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, in a block copolymer having at least one polymer block made of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block made of a conjugated diene compound, one having 1 carbon atom in the polymer block made of an aromatic vinyl compound. A block copolymer having a structural unit derived from an alkylstyrene having a benzene ring substituted with an alkyl group of 8 to 8 and having a structural unit derived from the alkylstyrene and / or a hydrogenated product thereof. When a specific amount of polyolefin and optionally a softening agent for rubber are mixed and a cross-linking agent is added to the mixture to dynamically cross-link it, a molded article having excellent strain recovery at high temperature and good rubber-like properties is obtained. It has been found that a thermoplastic elastomer composition can be obtained.
Further detailed examination of the dynamically cross-linked thermoplastic elastomer composition obtained above showed that in the thermoplastic elastomer composition, an alkyl group was added to the aromatic vinyl compound block forming the hard segment in the block copolymer. By introducing a structural unit derived from an alkylstyrene having 1 to 8 carbon atoms,
Crosslinking occurs at the site of the structural unit derived from alkylstyrene, and an unprecedented addition-polymerization block copolymer formed by crosslinking at the polymer block portion forming the hard segment is formed. Obtained the finding that the block copolymer contributes to the improvement of strain recovery at high temperature in the thermoplastic elastomer composition containing the block copolymer and the polyolefin, the present invention based on those findings. completed.

【０００６】すなわち、本発明は、（１） 芳香族ビニ
ル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上
および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック
（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重
合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の
少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレ
ンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に
対して１質量％以上の割合で有し、且つ少なくとも重合
体ブロック（Ａ）部分で架橋されているブロック共重合
体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の
付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)１００質量部；ポリオ
レフィン（II）１０〜３００質量部；およびゴム用軟化
剤（III）０〜３００質量部；の割合で含有することを
特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。そし
て、本発明は、（２） 少なくともポリオレフィン（I
I）が連続相をなすモルフォロジーを有する前記した
（１）の熱可塑性エラストマー組成物を好ましい態様と
して包含する。That is, the present invention provides (1) a block copolymer having at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit. In the polymer block (A), a structural unit derived from alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring is contained in the polymer block (A) with respect to the mass of the polymer block (A). 1% by mass or more and at least one addition-polymerization block copolymer (I) selected from block copolymers crosslinked at least in the polymer block (A) portion and hydrogenated products thereof. ) 100 parts by mass; polyolefin (II) 10 to 300 parts by mass; and rubber softening agent (III) 0 to 300 parts by mass; It is a Tomah composition. And this invention is (2) at least polyolefin (I
A preferable embodiment includes the thermoplastic elastomer composition of (1) above, which has a morphology in which I) forms a continuous phase.

【０００７】さらに、本発明は、（３） 芳香族ビニル
化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上お
よび共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック
（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重
合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の
少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレ
ンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に
対して１質量％の割合で有するブロック共重合体および
その水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合
系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００質量部に対して；ポ
リオレフィン（II）を１０〜３００質量部；ゴム用軟化
剤（III）を０〜３００質量部；および、架橋剤（IV）
を０．１〜２０質量部；の割合で混合してなる混合物
を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法である。そして、本発明は、（４） 架橋剤
（IV）が、ビスマレイミド系化合物および有機過酸化物
から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（３）
の製造方法を好ましい態様として包含する。Further, the present invention provides (3) a block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit. In the polymer block (A), a structural unit derived from alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring is contained in the polymer block (A) with respect to the mass of the polymer block (A). To 100 parts by mass of at least one addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) selected from the block copolymers and hydrogenated products thereof at a ratio of 1 to 10% by mass; Parts by mass; 0 to 300 parts by mass of the rubber softening agent (III); and a crosslinking agent (IV)
The method for producing the thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein a mixture formed by mixing 0.1 to 20 parts by mass is dynamically crosslinked under melting conditions. Is. The present invention also provides (4) the cross-linking agent (IV), which is at least one compound selected from bismaleimide compounds and organic peroxides (3).
The production method of is included as a preferable embodiment.

【０００８】また、本発明は、（５） 前記（１）また
は（２）の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品
である。Further, the present invention is (5) a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition of (1) or (2) above.

【０００９】そして、本発明は、（６） 芳香族ビニル
化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上お
よび共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック
（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重
合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の
少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレ
ンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に
対して１質量％以上の割合で有し、且つ少なくとも重合
体ブロック（Ａ）部分で架橋されていることを特徴とす
る架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水
素添加物である。The present invention also provides (6) a block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit. In the polymer block (A), a structural unit derived from alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring is contained in the polymer block (A) with respect to the mass of the polymer block (A). And 1% by mass or more and is crosslinked at least in the polymer block (A) portion, which is a crosslinked addition polymerization block copolymer or a hydrogenated product thereof.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるベ
ース成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、
以下の要件〜；すなわち、 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック
（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる
重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合
体である； 重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキ
ル基の１個または２個以上がベンゼン環に結合したアル
キルスチレンに由来する構造単位（以下「Ｃ_1〜8アルキ
ルスチレン由来構造単位」ということがある）を有す
る； 前記Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位の含有量
が、重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上
である；および、 重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されてい
る； という要件〜要件を備えるブロック共重合体および
その水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合
系ブロック共重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The addition polymerization type block copolymer (I) which is the base component in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is
The following requirements ~; that is, a block copolymer having at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit; In the united block (A), a structural unit derived from alkylstyrene in which one or two or more alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are bonded to a benzene ring (hereinafter referred to as "C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit"). The content of the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit is 1% by mass or more with respect to the mass of the polymer block (A); and, in the polymer block (A) part. It is at least one addition-polymerization block copolymer selected from the block copolymers and the hydrogenated products thereof, which satisfy the requirement that they are at least crosslinked.

【００１１】より具体的に説明すると、付加重合系ブロ
ック共重合体（Ｉ）は、１個または２個以上の重合体ブ
ロック（Ａ）と、１個または２個以上の重合体ブロック
（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物
から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重
合体である（要件）。そして、付加重合系ブロック共
重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）中に、「Ｃ_1〜8
アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）
を構成する芳香族ビニル化合物単位の１種として有して
いる（要件）。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）
が、重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック
共重合体（Ａ−Ｂ）またはトリブロック共重合体（Ｂ−
Ａ−Ｂ）および／またはそれらの水素添加物である場合
は、該１個の重合体ブロック（Ａ）は、アルキルスチレ
ン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）中に必ず有して
いる必要がある。また、付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し且つ重
合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有するトリブ
ロック以上のマルチブロック共重合体および／またはそ
の水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック
（Ａ）のうちの１個の重合体ブロック（Ａ）のみがＣ
_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有していても、ま
たは２個以上の重合体ブロック（Ａ）がそれぞれＣ_1〜8
アルキルスチレン由来構造単位を有していても、ずべて
の重合体ブロック（Ａ）がＣ_1〜8アルキルスチレン由来
構造単位を有していてもよい。More specifically, the addition polymerization block copolymer (I) includes one or more polymer blocks (A) and one or more polymer blocks (B). Is a block copolymer having at least one and an addition polymerization block copolymer selected from hydrogenated products thereof (requirement). Then, the addition polymerization block copolymer (I) is added to the polymer block (A) with "C _1-8 ".
Alkylstyrene-derived structural unit as polymer block (A)
(Requirement) as one of the aromatic vinyl compound units constituting the. Addition polymerization block copolymer (I)
Is a diblock copolymer (AB) or triblock copolymer (B-) having only one polymer block (A).
In the case of AB) and / or hydrogenated products thereof, the one polymer block (A) must have an alkylstyrene-derived structural unit in the polymer block (A). is there. Further, the addition-polymerization block copolymer (I) is a triblock or more multi-block copolymer having two or more polymer blocks (A) and one or more polymer blocks (B). And / or its hydrogenated product, only one polymer block (A) of the two or more polymer blocks (A) is C
_{1 to 8} alkylstyrene-derived structural units, or two or more polymer blocks (A) each have C _{1 to 8}
It may have an alkylstyrene-derived structural unit, or all the polymer blocks (A) may have a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit.

【００１２】Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有
していない重合体ブロック（Ａ）をＡ₀、Ｃ_1〜8アルキ
ルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）
をＡ₁、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合
系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１
個だけ有するジブロック共重合体、トリブロック共重合
体および／またはそれらの水素添加物である場合、付加
重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブ
ロックＡ₁部分で架橋された、Ａ₁−Ｂで表されるジブロ
ック共重合体であるか、Ｂ−Ａ₁−Ｂで表されるトリブ
ロック共重合体であるか、またはその水素添加物であ
る。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、
ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部
分でも架橋されていることが望ましい。また、付加重合
系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２
個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合
体である場合は、例えば、ブロックＡ₁部分で少なくと
も架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₀、Ａ₁−Ｂ−Ａ₁、Ａ₁−Ｂ−
Ａ ₀−Ｂ、Ａ₁−Ｂ−Ａ₁−Ｂ、Ａ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−
Ａ₁、Ａ₀−Ａ₁−Ｂ−Ａ₁−Ａ₀、Ａ₁−Ｂ−Ａ₀−Ｂ−
Ａ₁、（Ａ₁−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ
₁−Ｂ）ｋ−Ａ₁（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ
₁−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ₁−Ｂ）
ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示
す）などで表される種々のマルチブロック共重合体およ
び／またはその水素添加物などであり、それらのいずれ
であってもよい。C_{1 ~ 8}With structural unit derived from alkyl styrene
Polymer block (A) not₀, C_{1 ~ 8}Archi
Polymer block having a structural unit derived from rustyrene (A)
A₁, The polymer block (B) is represented by B, addition polymerization
The system block copolymer (I) is the polymer block (A) 1
Diblock copolymer, triblock copolymer with only one
Body and / or hydrogenated products thereof, addition
The polymerization block copolymer (I) is at least a polymer block.
Lock A₁A partially cross-linked₁-Zibro represented by B
Block copolymer or BA₁-Trib represented by B
A lock copolymer or a hydrogenated product thereof
It In this case, the addition polymerization block copolymer (I) is
From the viewpoint of improving rubber elasticity, the polymer block (B) part
It is desirable that even minutes are crosslinked. Also, addition polymerization
The block copolymer (I) is a polymer block (A)
Multi-block copolymerization of more than three triblocks
If it is a body, for example, block A₁At least in parts
Also cross-linked A₁-BA₀, A₁-BA₁, A₁-B-
A ₀-B, A₁-BA₁-B, A₁-A₀-BA₀−
A₁, A₀-A₁-BA₁-A₀, A₁-BA₀-B-
A₁, (A₁-B) j (j represents an integer of 3 or more), (A
₁-B) k-A₁(K represents an integer of 2 or more), (B-A
₁-) M-B (m represents an integer of 2 or more), (A₁-B)
nX (n is an integer of 2 or more, X is a coupling agent residue)
Various types of multi-block copolymers represented by
And / or its hydrogenated products, etc., any of which
May be

【００１３】そのうちでも、付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ ₁部分で架橋された
Ａ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共重合体の水素添
加物および／またはＡ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−Ａ₁で表される
ペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本
発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復
性が良好になることから好ましい。中でも、付加重合系
ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ₁部
分で架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共
重合体の水素添加物であるのが、架橋結合の導入による
物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れた
ものとなることから好ましい。Among them, addition polymerization type block copolymerization
Body (I) is at least block A ₁Cross-linked in parts
A₁-BA₁Of triblock copolymer represented by
Additive and / or A₁-A₀-BA₀-A₁Represented by
The fact that it is a hydrogenated product of a pentablock copolymer
Strain recovery at elevated temperatures of inventive thermoplastic elastomer compositions
It is preferable because it has good properties. Above all, addition polymerization system
The block copolymer (I) contains at least the block A₁Department
A cross-linked in minutes₁-BA₁The triblock represented by
The hydrogenated product of the polymer is due to the introduction of crosslinks.
Thermoplastic elastomer obtained with high effect of improving physical properties
Better strain recovery and rubbery properties at high temperature
It is preferable because it becomes one.

【００１４】重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_1〜8アル
キルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン
としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８であ
る、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ
−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、
３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキ
ルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアル
キル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子
で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げ
ることができる。より具体的には、Ｃ_1〜8アルキルスチ
レン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体と
しては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチ
ルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、
３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルス
チレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレ
ン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレ
ン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプ
ロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３
−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチ
レン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルス
チレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，
５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ
（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレ
ン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチル
スチレンなどを挙げることができる。重合体ブロック
（Ａ）は、Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位として
前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルス
チレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有す
ることができる。そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）
中に含まれるＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位は、
ｐ−メチルスチレンからなる単位であることが、架橋剤
（IV）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋
構造を確実に導入できることから好ましい。アルキルス
チレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合したアル
キル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（IV）との反
応性に劣り、好ましくない。The alkylstyrene constituting the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit in the polymer block (A) is, for example, o-alkylstyrene or m-alkylstyrene in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. , P
-Alkyl styrene, 2,4-dialkyl styrene,
Examples include 3,5-dialkylstyrene, 2,4,6-trialkylstyrene, and halogenated alkylstyrenes in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group in the above-mentioned alkylstyrenes are substituted with a halogen atom. be able to. More specifically, examples of the alkylstyrene derivative constituting the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit include, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3, 5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene,
3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene, m-propylstyrene, p-propylstyrene, 2,4-dipropylstyrene, 3,5-dipropylstyrene, 2,4 , 6-Tripropylstyrene, 2-methyl-4-ethylstyrene, 3
-Methyl-5-ethylstyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2,4-bis (chloromethyl) styrene, 3,
Examples thereof include 5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene and p-dichloromethylstyrene. The polymer block (A) may have a unit composed of one or more of the above-mentioned alkylstyrene and halogenated alkylstyrene as the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit. Among them, polymer block (A)
The structural unit derived from C _1-8 alkylstyrene contained in
A unit composed of p-methylstyrene is preferable because it has excellent reactivity with the crosslinking agent (IV) and can reliably introduce a crosslinked structure into the polymer block (A). When the alkyl group bonded to the benzene ring in the alkylstyrene-derived structural unit has 9 or more carbon atoms, the reactivity with the cross-linking agent (IV) is poor, which is not preferable.

【００１５】付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）におい
て、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック
（Ａ）はハードセグメントを構成し、一方重合体ブロッ
ク（Ｂ）はソフトセグメントを構成する。重合体ブロッ
ク（Ａ）が有するＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位
におけるベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル
基は、後述するように、溶融条件下での動的な架橋処理
によって架橋剤（IV）と反応して、重合体ブロック
（Ａ）からなるハードセグメント中に架橋結合を導入す
る作用を有する。そのため、付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ）は少なくとも重合体ブロック（Ａ）の部分で架
橋されている（要件）。In the addition-polymerization block copolymer (I), the polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit constitutes a hard segment, while the polymer block (B) constitutes a soft segment. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms bonded to the benzene ring in the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit of the polymer block (A) is crosslinked by a dynamic crosslinking treatment under melting conditions, as described later. It has a function of reacting with the agent (IV) to introduce a cross-linkage into the hard segment composed of the polymer block (A). Therefore, the addition polymerization block copolymer (I) is crosslinked at least in the polymer block (A) (requirement).

【００１６】重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_1〜8アル
キルスチレン由来構造単位の割合は、付加重合系ブロッ
ク共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質
量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重
合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対
して１質量％以上であることが必要であり（要件）、
５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であ
るのがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）を構成する
全ての単位がＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位から
なっていてもよい。重合体ブロック（Ａ）の質量に対し
てＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位の割合が１質量
％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合
が形成されにくくなり、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の高温での歪み回復性が劣ったものとなる。The ratio of the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit in the polymer block (A) is determined by the mass of the polymer block (A) constituting the addition polymerization block copolymer (I) [addition polymerization block When the polymer (I) has two or more polymer blocks (A), it must be 1 mass% or more based on the total mass] (requirement),
It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and all the units constituting the polymer block (A) may be composed of C _1-8 alkylstyrene-derived structural units. When the proportion of the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit is less than 1% by mass with respect to the mass of the polymer block (A), cross-linking is difficult to be formed in the polymer block (A) portion, resulting in heat The plastic elastomer composition is inferior in strain recovery property at high temperature.

【００１７】重合体ブロック（Ａ）を構成するＣ_1〜8ア
ルキルスチレン由来構造単位以外の芳香族ビニル化合物
単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフ
ルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチ
レン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフ
チレンなどからなる単位を挙げることができ、中でもス
チレンからなる単位が好ましい。Ｃ_1〜8アルキルスチレ
ン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ
_1〜8アルキルスチレン由来構造単位とそれ以外の芳香族
ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム状、ブロッ
ク状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっ
ていてもよい。C constituting the polymer block (A)_{1 ~ 8}A
Aromatic vinyl compounds other than rutile styrene-derived structural units
Examples of the unit include styrene and α-methylstyrene.
, Β-methylstyrene, t-butylstyrene, monophenylene
Luorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene
Len, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinyl
Phthalene, vinyl anthracene, indene, acetonaphth
Examples include units such as ethylene.
A unit consisting of thylene is preferred. C_{1 ~ 8}Alkyl Still
In the polymer block (A) having a structural unit derived from
_{1 ~ 8}Alkylstyrene derived structural units and other aromatics
The bonding form with the vinyl compound unit is random or block.
It can be in any shape such as a square shape or a tapered block shape.
May be.

【００１８】重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ_1〜8アルキル
スチレン由来構造単位、他の芳香族ビニル化合物からな
る構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体か
らなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他
の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ブロック
共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）の合計質量に
基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質
量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共
重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル
などのイオン重合性単量体を挙げることができる。これ
らの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブ
ロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態に
なっていてもよい。The polymer block (A) contains a structural unit derived from a C _1-8 alkylstyrene, a structural unit composed of another aromatic vinyl compound and, if necessary, a structural unit composed of another copolymerizable monomer. You may have a small amount. In that case, the ratio of the structural unit composed of another copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer blocks (A) constituting the block copolymer, and 10% by mass. % Or less is more preferable. Examples of the other copolymerizable monomer in that case include ionic polymerizable monomers such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. it can. The bonding form of these other copolymerizable monomers may be any form such as random form, block form and tapered block form.

【００１９】付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）におい
て、その重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化
合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロッ
ク（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから
構成されていてもまたは２種以上から構成されていても
よい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化
合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの
結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、ま
たはそれらの２種以上の組み合わせからなっていること
ができる。In the addition-polymerization block copolymer (I), the conjugated diene compound constituting the polymer block (B) is isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-
Mention may be made of pentadiene and the like. The polymer block (B) may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more kinds. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, their bonding form is random, tapered, partially block-shaped, or a combination of two or more kinds thereof. Can be

【００２０】そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、
イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリ
イソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または
全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブ
タジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブ
タジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全
部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或い
はイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマ
ー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロック
またはその不飽和結合の一部または全部が水素添加され
た水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであるこ
とが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重
合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロッ
ク、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジ
エン共重合ブロックの水素添加されたブロックであるこ
とがより好ましい。Among them, the polymer block (B) is
Polyisoprene block consisting of monomer unit mainly composed of isoprene unit or hydrogenated polyisoprene block in which some or all of unsaturated bonds thereof are hydrogenated; polybutadiene block consisting of monomer unit mainly composed of butadiene unit or unsaturated thereof Hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the bonds are hydrogenated; or isoprene / butadiene copolymer block composed of isoprene units and monomer units mainly composed of butadiene units, or some or all of their unsaturated bonds are hydrogenated A hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block is preferable from the viewpoints of weather resistance and heat resistance. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the above polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.

【００２１】重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとな
り得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素
添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル
−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のイソプレン単
位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；３，４−結合のイソプレン
単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ
（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合の
イソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１
種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されな
い。In the above-mentioned polyisoprene block which can be a constituent block of the polymer block (B), the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [before hydrogenation]. -CH ₂ -C (C
H ₃ ) = CH—CH ₂ —; 1,4-bond isoprene unit], isopropenyl ethylene group [—CH (C (C (C
_{H 3) = CH 2) -CH} 2 -; 3,4- bond of isoprene units] and 1-methyl-1-vinyl ethylene group [-C
At least 1 selected from the group consisting of (CH ₃ ) (CH═CH ₂ ) —CH ₂ —; 1,2-bond isoprene unit]
It is composed of seed groups, and the proportion of each unit is not particularly limited.

【００２２】重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとな
り得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素
添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、
特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基
（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合ブタジ
エン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０
モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｃ
Ｈ₂−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好
ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合
量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、その
ゴム物性が良好になる。In the above-mentioned polybutadiene block which can be a constituent block of the polymer block (B), 70 to 20 mol% of the butadiene unit, before the hydrogenation,
In particular 65-40 mol% of 2-butene-1,4-diyl group _{(-CH 2 -CH = CH-CH} 2 -; 1,4- bound butadiene units), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60
Mol% is a vinyl ethylene group [-CH (CH = CH) -C
H ₂ −; 1,2-bond butadiene unit] is preferable. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is within the above range of 70 to 20 mol%, the rubber physical properties will be good.

【００２３】重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとな
り得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロック
では、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位
は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプ
ロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチ
レン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基から
なっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテ
ン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基
からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イ
ソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン
単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック
状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていて
もよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロッ
クでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単
位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であるこ
とが好ましく、３：７〜７：３であることがより好まし
い。In the above-mentioned isoprene / butadiene copolymer block which can be a constituent block of the polymer block (B), the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-1,4-diyl before hydrogenation. Group, an isopropenylethylene group and at least one group selected from the group consisting of 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and And / or vinyl ethylene group, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block configurations. In the isoprene / butadiene copolymer block, the isoprene unit: butadiene unit molar ratio is preferably 1: 9 to 9: 1, and is preferably 3: 7 to 7: 3, from the viewpoint of the effect of improving rubber physical properties. Is more preferable.

【００２４】付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候
性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）に
おける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以
下「水添」ということがある）されていることが好まし
い。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０
モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であ
ることがより好ましく、１００モル％であることがさら
に好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための
動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤
（IV）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック
（Ａ）中に含まれるＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単
位と架橋剤（IV）との反応が促進されて、ハードセグメ
ントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入され
る選択性が高くなるので好ましい。重合体ブロック
（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要
に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有
していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合
は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合
体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下
であることが好ましく、１０質量％以下であることがよ
り好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、
例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。The addition-polymerization block copolymer (I) has an unsaturated double bond of the polymer block (B) from the viewpoint that the thermoplastic elastomer composition obtained has good heat resistance and weather resistance. It is preferable that a part or the whole thereof be hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”). The hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block at that time was 60.
It is preferably at least mol%, more preferably at least 80 mol%, even more preferably at 100 mol%. Especially when the hydrogenation rate is close to 100 mol%,
During the dynamic crosslinking treatment for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the reaction ratio between the polymer block (B) and the crosslinking agent (IV) is reduced while the polymer block (A) is reduced. Since the reaction between the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit contained therein and the cross-linking agent (IV) is promoted, the selectivity for introducing cross-linking into the polymer block (A) forming the hard segment becomes high. preferable. The polymer block (B) may have a small amount of a structural unit containing a conjugated diene and, if necessary, a structural unit containing another copolymerizable monomer. In that case, the proportion of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer blocks (B) constituting the addition polymerization block copolymer (I), It is more preferably 10% by mass or less. Other copolymerizable monomers in that case,
For example, ionic polymerizable monomers such as styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene can be mentioned.

【００２５】付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重
合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋されていても、また
は重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部
分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、本発
明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）のみで
架橋されていることが、ゴム用軟化剤（III）の保持力
に優れ、そのブリードを抑制できる点から好ましい。付
加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付
加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱
可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに
応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブ
ロック共重合体をシクロヘキサンを用いて１０時間ソッ
クスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せず
に残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の
架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対
して８０％以上となるような架橋度であることが、高温
でのゴム弾性に優れる点から好ましい。The addition-polymerization block copolymer (I) may be crosslinked only in the polymer block (A) portion, or may be crosslinked in both the polymer block (A) portion and the polymer block (B) portion. It may have been done. Among them, the addition polymerization block copolymer (I) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is crosslinked only by the polymer block (A), which means that the retention of the rubber softening agent (III) is high. It is excellent and excellent in that bleeding can be suppressed, which is preferable. The degree of crosslinking in the addition polymerization block copolymer (I) can be adjusted according to the polymer composition, application, etc. of the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing the addition polymerization block copolymer (I). Generally, when the addition-polymerization block copolymer after cross-linking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is cross-linking before the extraction treatment. The degree of crosslinking is preferably 80% or more with respect to the mass of the subsequent addition-polymerization block copolymer (I), from the viewpoint of excellent rubber elasticity at high temperatures.

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用
いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグ
メントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形
成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック
部分が架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体
ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブ
ロック共重合体の架橋物とは異なる新規な架橋ブロック
共重合体である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物
では、ハードセグメント部分で少なくとも架橋されてい
る付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによ
って、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好な
ゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物および
成形品の提供を可能にしたものである。The addition-polymerization type block copolymer (I) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a conjugated diene in that a cross-linking bond is formed in the polymer block (A) portion forming a hard segment. It is a novel crosslinked block copolymer which is different from a conventional crosslinked product of an aromatic vinyl compound polymer block having a crosslinked polymer block portion and a block copolymer having a conjugated diene compound polymer block. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, by using the addition-polymerization block copolymer (I) that is at least crosslinked in the hard segment portion, it is excellent in strain recovery at high temperature and is flexible and has good rubber properties. It is possible to provide a thermoplastic elastomer composition having properties and a molded article.

【００２７】付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子
量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋
処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０
００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック
（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，００
０、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内
にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加
前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）］の全体の数
平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ま
しくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあ
ることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学
的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本
明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポ
リスチレン検量線から求めた値をいう。The molecular weight of the addition polymerization block copolymer (I) is not particularly limited, but it is in a state before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment [addition polymerization block copolymer (I ₀ ) before hydrogenation]. ], The number average molecular weight of the polymer block (A) is 2,500 to 75,000, preferably 5,0.
The number average molecular weight of the polymer block (B) is 10,000 to 300,000.
0, preferably in the range of 30,000 to 250,000, and the number average molecular weight of the entire addition polymerization block copolymer (I) [addition polymerization block copolymer before hydrogenation (I ₀ )] Is preferably in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, from the viewpoint of mechanical properties and molding processability of the thermoplastic elastomer composition obtained. Is. In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification means the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.

【００２８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用
いるポリオレフィン（II）としては、エチレン系重合
体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４
−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。そのう
ち、ポリオレフィン（II）としては、成形加工性の点か
ら、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合
体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好
ましく用いられる。The polyolefin (II) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is an ethylene polymer, a propylene polymer, polybutene-1 or poly4.
-Methylpentene-1, etc. can be mentioned, and these 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among them, as the polyolefin (II), an ethylene polymer and / or a propylene polymer is preferably used, and a propylene copolymer is more preferably used, from the viewpoint of moldability.

【００２９】ポリオレフィン（II）として好ましく用い
られるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンな
どのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重
合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテ
ン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・
４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン
・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル
酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体
などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかで
も、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／
または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好
ましく用いられる。Examples of the ethylene-based polymer preferably used as the polyolefin (II) include ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-ethylene. Hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene /
4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer Examples thereof include ethylene copolymers such as coalesced products. Above all, high density polyethylene, medium density polyethylene and /
Alternatively, low-density polyethylene is more preferably used from the viewpoint of moldability.

【００３０】また、ポリオレフィン（II）として好まし
く用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プ
ロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共
重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロ
ピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・
ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン
−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プ
ロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共
重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共
重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。The propylene polymer preferably used as the polyolefin (II) is, for example, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer. Combined, propylene / ethylene /
Examples thereof include butene-1 copolymer and propylene-4-methylpentene-1 copolymer. Among them, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer and / or ethylene-propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of molding processability.

【００３１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し
て、ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部の割合
で含有することが必要である。ポリオレフィン（II）を
前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによ
って、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン
（II）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合
体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロッ
ク共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジー
を有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム
的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成
物に付与される。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１
００質量部に対して、ポリオレフィン（II）の含有量が
１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが
劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラ
ストマー組成物の成形加工性、柔軟性などの点から、付
加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し
て、ポリオレフィン（II）を１２〜２００質量部の割合
で含有することが好ましく、１４〜１００質量部の割合
で含有することがより好ましい。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises
It is necessary to contain the polyolefin (II) in an amount of 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). By containing the polyolefin (II) in the ratio of 10 to 300 parts by mass, the polyolefin (II) forms a continuous phase in the thermoplastic elastomer composition, and at least the polymer block (A) is contained in the continuous phase. The addition-polymerization block copolymer (I), which is partially cross-linked, has a morphology in which it is dispersed in the form of fine particles, and the strain recovery at high temperatures, flexible rubber-like properties, and good moldability are thermoplastic. Applied to the elastomer composition. Addition polymerization block copolymer (I) 1
When the content of the polyolefin (II) is less than 10 parts by mass with respect to 00 parts by mass, the thermoplastic elastomer composition obtained has insufficient thermoplasticity, resulting in poor moldability and the like. On the other hand, when it exceeds 300 parts by mass, the flexibility of the obtained thermoplastic elastomer composition is insufficient.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains 12 parts of the polyolefin (II) based on 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) from the viewpoints of molding processability and flexibility of the thermoplastic elastomer composition. To 200 parts by mass, more preferably 14 to 100 parts by mass.

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必
要に応じて含有するゴム用軟化剤（III）の種類は特に
制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいず
れもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系
炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化
水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原
子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフ
ィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素
原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ば
れ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のも
のが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本
発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィ
ン系オイルである。The type of the rubber softening agent (III) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary is not particularly limited, and either a mineral oil type and / or a synthetic resin type can be used. The mineral oil-based softening agent is generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthene-based hydrocarbons and paraffin-based hydrocarbons, and the paraffin-based hydrocarbons account for 50% or more of all carbon atoms. It is called paraffin oil, on the other hand, naphthene hydrocarbons with 30 to 45% carbon atoms are called naphthene oils, and aromatic hydrocarbons with 35% or more carbon atoms are aromatic oils. It is called. Among them, the rubber softening agent preferably used in the present invention is paraffin oil.

【００３３】パラフィン系オイルとしては、４０℃にお
ける動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストーク
ス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動度が０〜−４０
℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２
００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好まし
く用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテ
ン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、
いずれも使用できる。The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cst (centistokes), particularly 50 to 600 cst, and a fluidity of 0 to -40.
C, especially 0 to -30 C, and a flash point (COC method) of 2
Those having a temperature of 00 to 400 ° C., especially 250 to 350 ° C. are preferably used. Examples of the synthetic resin-based softening agent include polybutene and low molecular weight polybutadiene.
Either can be used.

【００３４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し
て、ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部の割合で
含有しており、５０〜２５０質量部の割合で含有するこ
とが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１０
０質量部に対するゴム用軟化剤（III）の含有量が３０
０質量部を超えると、ゴム用軟化剤（III）のブリード
アウト、および熱可塑性エラストマー組成物およびそれ
からなる成形品の力学物性が低下する。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises
The softening agent for rubber (III) is contained at a ratio of 0 to 300 parts by mass, and may be contained at a ratio of 50 to 250 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). preferable. Addition polymerization block copolymer (I) 10
The content of the softening agent for rubber (III) is 0 to 30 parts by mass.
If it exceeds 0 parts by mass, the bleed-out of the softening agent for rubber (III) and the mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition and a molded article made of the same deteriorate.

【００３５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体
を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合
体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；
ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１
０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・
１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、
ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレ
ン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメ
タクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメ
チレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーな
どのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、
アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリ
カーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；ス
チレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレ
ン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびそ
の水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプ
レンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加
物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブ
チルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピク
ロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロ
ロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタ
ン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエ
ステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げ
ることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損
なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下である
のが好ましい。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises
Other thermoplastic polymers may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other thermoplastic polymers that may be contained include, for example, polyphenylene ether resins;
Polyamide 6, Polyamide 6.6, Polyamide 6.1
0, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6
12, polyhexamethylene diamine terephthalamide,
Polyhexamethylenediamine isophthalamide, polyamide resin such as xylene group-containing polyamide; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resin such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; polyoxymethylene homopolymer, Polyoxymethylene-based resins such as polyoxymethylene copolymers; styrene homopolymers,
Acrylonitrile ・ styrene resin, acrylonitrile ・
Styrene resins such as butadiene / styrene resin; polycarbonate resins; ethylene elastomers such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); styrene / butadiene copolymer rubber, Styrene-based elastomers such as styrene-isoprene copolymer rubber and hydrogenated products or modified products thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated products or modified products thereof; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; Acrylonitrile-butadiene rubber; Epichlorohydrin rubber; Silicone rubber; Fluorine rubber; Chlorosulfonated polyethylene; Urethane rubber; Polyurethane elastomers; Polyamide elastomers; Polyester elastomers ; And the like soft vinyl chloride resin. The content of the other polymer is preferably within a range that does not impair the flexibility and mechanical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition, and is 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). It is preferably not more than part.

【００３６】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができ
る。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、
炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、
カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得ら
れる熱可塑性エラストマーの性能が損なわれない範囲で
あるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共
重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であ
るのが好ましい。Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain an inorganic filler, if necessary. Examples of the inorganic filler that the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain include, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whiskers,
Carbon fiber, magnesium carbonate, glass powder, metal powder,
Kaolin, graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide and the like can be mentioned, and one or more of these can be contained. The content of the inorganic filler is preferably in a range that does not impair the performance of the obtained thermoplastic elastomer, and generally 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). The following is preferable.

【００３７】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇
剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの
１種または２種以上を含有することができる。このう
ち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙
げられる。Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a lubricant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antifogging agent, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a silicone oil, an antiblocking agent, an ultraviolet ray, if necessary. It is possible to contain one kind or two or more kinds of absorbents, antioxidants and the like. Among these, examples of the antioxidant include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants.

【００３８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物で
は、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相
（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック
（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、
微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）
を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒
子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好まし
く、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。し
かしながら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオ
レフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していて
もよい。In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an addition-polymerization type block copolymer in which at least the polymer block (A) is crosslinked in the continuous phase (matrix phase) of the thermoplastic polyolefin (II). The phase composed of (I) or the flexible phase composed of the addition polymerization block copolymer (I) and the softening agent for rubber (III),
Unique morphology that is finely dispersed (dispersion form)
It is preferable to have The dispersed particle size of the finely dispersed phase is preferably 0.1 μm to 30 μm in diameter, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. However, the invention is not limited thereto, and in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the phase composed of the addition polymerization block copolymer (I) and the rubber softening agent (III) and the phase composed of the polyolefin (II) are included. It may form a co-continuous phase.

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋した付加重
合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、その架橋し
た付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対
してポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部、ゴム
用軟化剤（III）を０〜３００質量部および場合により
他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによって
も製造してもよい。しかしながら、本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる
重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合
物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、
且つ重合体ブロック（Ａ）のうちの少なくとも１個中に
Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック
（Ａ）の質量に対して１質量％以上の割合で有するブロ
ック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なく
とも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００
質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００
質量部、ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部、お
よび架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部の割合で混合
し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合
した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製
造することが好ましい。かかる方法を採用する場合は、
各成分が均一に混合され、しかも付加重合系ブロック共
重合体（Ｉ）における、Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構
造単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも
架橋された熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造す
ることができる。ここで、本明細書における「溶融条件
下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に
混練などによって剪断応力をかけながら架橋することを
意味する。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises
An addition-polymerization block copolymer (I) cross-linked at least in the polymer block (A) part is produced in advance, and a polyolefin (II) is added to 100 parts by mass of the cross-linking addition-polymerization block copolymer (I). It may also be produced by mixing 10 to 300 parts by mass, 0 to 300 parts by mass of the softening agent for rubber (III) and optionally other polymers and additives, and kneading with heating. However, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has one or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units,
A block copolymer having a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit in at least one of the polymer blocks (A) in a proportion of 1% by mass or more based on the mass of the polymer blocks (A), and a block copolymer thereof. At least one addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) 100 selected from hydrogenated products
10 to 300 of polyolefin (II) with respect to parts by mass
Parts by weight, 0 to 300 parts by weight of the softening agent for rubber (III), and 0.1 to 20 parts by weight of the cross-linking agent (IV), and optionally other polymers or additives described above. It is preferably produced by a method of dynamically crosslinking the mixed mixture under melting conditions. When adopting this method,
A thermoplastic elastomer composition in which the respective components are uniformly mixed and which is at least crosslinked with a polymer block (A) portion having a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit in an addition polymerization block copolymer (I) is provided. It can be manufactured smoothly. Here, the term “dynamically crosslinks under melting conditions” as used herein means to crosslink while applying a shear stress to the mixture in a molten state by kneading or the like.

【００４０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）
は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されて
いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の架橋前の前駆
体であり、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ_1〜8アルキ
ルスチレン由来構造単位の部分で未だ架橋されていない
ことを除いては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロ
ック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合
体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）におい
て同じである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の
製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ
₀）の製法は何ら限定されず、付加重合系ブロック共重
合体（Ｉ₀）を構成する重合体ブロック（Ａ）の少なく
とも１個に、重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質
量％以上の割合でＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位
が導入されるように、それぞれ該当する芳香族ビニル化
合物、共役ジエン化合物および場合により他の不飽和単
量体を用いて、アニオン重合やカチオン重合などのイオ
ン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行う
ことによって製造することができる。The above addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) used for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention
Is a precursor before cross-linking of the addition-polymerization block copolymer (I) that is at least cross-linked in the polymer block (A) part, and has a C _1-8 alkylstyrene-derived structure in the polymer block (A). The above-described addition-polymerization block copolymer (I) after cross-linking, which constitutes the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and its content (for example, except that the unit portion is not yet cross-linked) The types and compositions of the monomers constituting the block copolymer, the molecular weight, etc.) are the same. The addition-polymerization block copolymer (I) before crosslinking used for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention
₀ ) is not limited at all, and 1% by mass relative to the mass of the polymer block (A) in at least one of the polymer blocks (A) constituting the addition polymerization block copolymer (I ₀ ). Anionic or cationic polymerization is carried out using the corresponding aromatic vinyl compound, conjugated diene compound and optionally other unsaturated monomer so that the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit is introduced in the above proportions. It can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method or a radical polymerization method.

【００４１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ₀）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック
（Ａ）にアルキルスチレン由来構造単位を有する付加重
合系ブロック共重合体（Ｉ₀）を製造し得る方法であれ
ば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、アニオン重合
やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法な
どの公知の重合方法を行い、その重合体ブロック（Ａ）
の製造時に、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部とし
て炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼ
ン環に結合したアルキルスチレンを用いることによって
製造することができる。The method for producing the addition-polymerization type block copolymer (I ₀ ) before crosslinking used for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not limited at all, and a structural unit derived from alkylstyrene is added to the polymer block (A). Any method may be adopted as long as the addition polymerization block copolymer (I ₀ ) can be manufactured. For example,
The addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) is subjected to a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method to obtain the polymer block (A).
Can be produced by using alkylstyrene having at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms bonded to a benzene ring as at least a part of the aromatic vinyl compound.

【００４２】動的架橋を行う際の架橋剤（IV）として
は、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｉ₀）を構成する重合体ブロック
（Ａ）中に存在するＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単
位におけるベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキ
ル基と少なくとも反応して、重合体ブロック（Ａ）部分
に架橋結合を形成させ得る架橋剤であれば特に制限され
ない。動的な架橋処理時の処理温度や時間に応じて、反
応性などを考慮して適当な架橋剤を選択することがで
き、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過
酸化物の１種または２種以上が架橋剤（IV）として好ま
しく用いられる。As the cross-linking agent (IV) for the dynamic cross-linking, the polymer block (A) forming the addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) during the dynamic cross-linking treatment under the melting condition is used. In the above, a cross-linking agent capable of forming a cross-linkage in the polymer block (A) portion by at least reacting with a C _1-8 alkylstyrene-containing structural unit derived from a C _1-8 alkylstyrene present in the structural unit derived from C _1-8. If there is no particular limitation. Depending on the treatment temperature and time during the dynamic crosslinking treatment, an appropriate crosslinking agent can be selected in consideration of reactivity and the like. Among them, one or two types of bismaleimide compounds and organic peroxides can be selected. The above is preferably used as the crosslinking agent (IV).

【００４３】付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）とし
て重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の全部が水添
されたものを使用し、架橋剤（IV）としてビスマレイミ
ド系化合物を用いる場合は、付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀）における重合体ブロック（Ｂ）では架橋が行
われず、重合体ブロック（Ａ）中に存在するＣ_1〜8アル
キルスチレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合し
たアルキル基とビスマレイミド系化合物が反応して、Ｃ
_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロ
ック（Ａ）部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系
ブロック共重合体（Ｉ₀）として重合体ブロック（Ｂ）
に不飽和二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（I
V）としてビスマレイミド系化合物を使用する場合は、
Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブ
ロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両
方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形
成される。架橋剤（IV）として有機過酸化物を用いる場
合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）における重
合体ブロック(Ｂ)に不飽和二重結合が存在しても又は存
在しなくても、Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を
有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック
（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重
合体（Ｉ）が形成される。As the addition polymerization type block copolymer (I ₀ ), a polymer block (B) in which all unsaturated double bonds are hydrogenated is used, and a bismaleimide type compound is used as a crosslinking agent (IV). When used, the polymer block (B) in the addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) is not crosslinked, and the benzene ring in the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit present in the polymer block (A) is used. The alkyl group bound to C reacts with the bismaleimide compound to give C
An addition polymerization block copolymer (I) selectively formed by crosslinking only the polymer block (A) portion having a structural unit derived from _{1 to 8} alkylstyrene is formed. Further, the polymer block (B) is used as the addition polymerization block copolymer (I ₀ ).
Use an unsaturated double bond in the crosslinker (I
When using a bismaleimide compound as V),
An addition polymerization block copolymer (I) is formed which is cross-linked at both the polymer block (A) portion and the polymer block (B) portion having a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit. When an organic peroxide is used as the cross-linking agent (IV), the unsaturated double bond may or may not be present in the polymer block (B) in the addition polymerization block copolymer (I ₀ ). , A C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit is formed, thereby forming an addition-polymerization block copolymer (I) that is crosslinked at both the polymer block (A) portion and the polymer block (B) portion.

【００４４】ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼ
ン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部
分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であれ
ばいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドお
よびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることがで
き、これらのうちの１種または２種以上を用いることが
できる。そのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミドが反応性の点から好ましく用いられる。The bismaleimide-based compound may be any bismaleimide-based compound as long as it can crosslink at the alkyl group portion bonded to the benzene ring and the unsaturated double bond portion, for example, N, N'-m. -Phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N'-2,7-naphthene bismaleimide, N, N'- m-naphthene bismaleimide, N, N '
-M-phenylene-4-methyl bismaleimide, N,
Examples thereof include N′-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide and toluylene bismaleimide, and one or more of these can be used. Among them, N, N'-m-phenylene bismaleimide is preferably used from the viewpoint of reactivity.

【００４５】有機過酸化物としては有機過酸化物のいず
れもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾ
イルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド
などを挙げることができ、これらのうちの１種または２
種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用
いられる。As the organic peroxide, any of organic peroxides can be used, for example, dicumyl peroxide and dit.
-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,
3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,
4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl Examples include cumyl peroxide, and one or two of these
More than one species can be used. Among them, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity.

【００４６】架橋剤(IV)の使用量は、上記したように、
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀)１００質量部に対し
て０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部であ
るのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好まし
い。架橋剤（IV）の使用量が付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀）１００質量部に対して、０．１質量部未満で
あると十分な架橋結合を形成させることができず、一方
２０質量部を超えるとゴム用軟化剤（III）のブリード
アウトや、熱可塑性エラストマー組成物およびそれから
なる成形品の力学物性が低下する。また、上記した架橋
剤（IV）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジス
ルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイ
ソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いて
もよい。The amount of the cross-linking agent (IV) used is as described above.
It is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I ₀ ). preferable. If the amount of the cross-linking agent (IV) used is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I ₀ ), sufficient cross-linking cannot be formed, while 20 If it exceeds the amount by mass, the bleed-out of the softening agent for rubber (III) and the mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition and a molded article made from the same deteriorate. Further, together with the above-mentioned cross-linking agent (IV), if necessary, benzothiazyl disulfide, a cross-linking accelerator composed of a disulfide compound such as tetramethylthiuram disulfide, tolyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, A crosslinking aid such as a polyfunctional monomer such as triethylene glycol dimethacrylate may be used.

【００４７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造するための溶融条件下での動的架橋工程は、付加重合
系ブロック共重合体（Ｉ₀）およびポリオレフィン（I
I）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（III）を溶融混
練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（IV）に
よって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）における少
なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合
を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）をそ
のハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なく
とも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変
換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）、ポリ
オレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（II
I）を含有する混合物を架橋する場合であっても、溶融
条件下に動的架橋せずに、ゴムの加硫工程のように静的
条件下で架橋する場合は、ポリオレフィン（II）が連続
相を形成しにくいため、得られる組成物は熱可塑性を有
さないものとなり易い。The dynamic cross-linking step under melt conditions for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is carried out by the addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) and the polyolefin (I
I), or these two and the softening agent for rubber (III) are melt-kneaded and finely and uniformly dispersed, and at least the polymer block in the addition polymerization block copolymer (I ₀ ) is further added by the crosslinking agent (IV). An addition-polymerization block copolymer (I) obtained by at least crosslinking the addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) with its hard segment [polymer block (A)] by causing cross-linking between the parts (A). ). Addition polymerization type block copolymer (I ₀ ), polyolefin (II) and optionally rubber softening agent (II
Even if the mixture containing I) is crosslinked, the polyolefin (II) is continuous if it is not dynamically crosslinked under melting conditions but is crosslinked under static conditions as in the rubber vulcanization process. Since the phase is difficult to form, the resulting composition tends to have no thermoplasticity.

【００４８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置とし
ては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれ
もが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。な
かでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸
押出機を使用するのが好ましい。As a device for carrying out the dynamic cross-linking under melting conditions for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, any of the melt-kneading devices capable of uniformly mixing the respective components can be used. A single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. can be mentioned. Above all, it is preferable to use a twin-screw extruder which has a large shearing force during kneading and can be continuously operated.

【００４９】何ら限定されるものではないが、押出機を
使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造す
る際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げること
ができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ
₀）およびポリオレフィン（II）を混合し、押出機のホ
ッパーに投入する。その際にポリオレフィン（II）、架
橋剤（IＶ）およびゴム用軟化剤（III）を、付加重合系
ブロック共重合体（Ｉ ₀）に当初から添加するか、また
は押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して
溶融混練して押し出す。その際に、２台以上の押出機を
使用して段階的に順次溶融混練してもよい。溶融混練温
度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）およびポリ
オレフィン（II）が溶融し、架橋剤（IV）が反応する範
囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であ
るのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好
ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好
ましい。The extruder is not limited in any way.
Used to produce the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
The following method should be given as a concrete example of the processing process when
You can That is, the addition polymerization block copolymer (I
₀) And polyolefin (II) are mixed and the extruder
Add to the top. At that time, polyolefin (II)
A crosslinking agent (IV) and a softening agent for rubber (III) are added to the addition polymerization system.
Block copolymer (I ₀) From the beginning, or
Add some or all of them from the middle of the extruder
Melt and knead and extrude. In that case, two or more extruders
It may be used and melt-kneaded stepwise. Melt kneading temperature
Degree of addition polymerization block copolymer (I₀) And poly
The range in which the olefin (II) melts and the cross-linking agent (IV) reacts
It is appropriately selected within the range, but is usually 160 ° C to 270 ° C.
It is preferable that the temperature is 180 ° C to 240 ° C.
Good The melt-kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
Good

【００５０】上記のような溶融条件下での動的な架橋処
理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相
（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック
（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、
微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）
を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、
直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１
μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしなが
ら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム
用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（I
I）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。こ
の場合も架橋剤（IV）の使用量および混練条件を適切に
選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れ
たものとすることができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by the dynamic cross-linking treatment under the above-mentioned melting conditions has at least a heavy weight in the continuous phase (matrix phase) composed of the thermoplastic polyolefin (II). A phase composed of the addition polymerization block copolymer (I) crosslinked at the united block (A) portion or a flexible phase composed of the addition polymerization block copolymer (I) and the rubber softening agent (III) ,
Unique morphology that is finely dispersed (dispersion form)
Generally has. The dispersed particle size of the finely dispersed phase is
The diameter is preferably 0.1 μm to 30 μm, and 0.1
More preferably, it is from 10 μm to 10 μm. However, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not limited thereto, and in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a phase comprising an addition polymerization block copolymer (I) and a softening agent for rubber (III) and a polyolefin (I
The phase consisting of I) may form a co-continuous phase. Also in this case, by appropriately selecting the amount of the cross-linking agent (IV) to be used and the kneading conditions, the obtained composition can have excellent thermoplasticity.

【００５１】上記のようにして得られる本発明の熱可塑
性エラストマー組成物は、成形加工性に優れるため、例
えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形
法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー
成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形
法などの成形法により成形、加工することができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained as described above is excellent in molding processability, and therefore, for example, injection molding method, extrusion molding method, inflation molding method, T die film molding method, laminate molding method. It can be molded and processed by a molding method such as a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method and a calender molding method.

【００５２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成
形加工して得られる成形品は、各種用途に用いることが
でき、具体的には、例えば、インストルメンタルパネ
ル、センターパネル、センターコンソールボックス、ド
アトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エア
バックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品；ウェ
ザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャン
ネルなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコ
ンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステ
レオなどの家電部品；水中眼鏡、水中カメラカバーなど
の水中使用製品；各種カバー部品、密閉、防水、防音、
防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品；ラッ
ク、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョ
イントブーツなどの自動車機能部品；ベルト、ホース、
チューブ；電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品；
スポーツ用品；雑貨品；文房具；ドア、窓枠材などの建
築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガ
スケット、バッグ、チューブなどの医療用品；ホットメ
ルトシーリング材；糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮
性材料；ワイヤー、ケーブルなどに使用することができ
る。The molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for various purposes. Specifically, for example, instrumental panels, center panels, center console boxes, door trims, Automotive interior parts such as pillars, assist grips, handles, airbag covers, air ducts; automotive exterior parts such as weather strips, bumpers, malls, glass run channels; vacuum cleaner bumpers, remote control switches, various key tops for OA equipment, TVs, Home electronics parts such as stereos; underwater products such as underwater glasses and underwater camera covers; various cover parts, sealing, waterproof, soundproof,
Industrial parts with various packings for the purpose of anti-vibration; automotive functional parts such as racks, pinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots; belts, hoses,
Tube; electric and electronic parts such as electric wire coating and sound deadening gear;
Sporting goods; miscellaneous goods; stationery; building materials such as doors and window frames; various joints; valve parts; medical supplies such as medical syringe gaskets, bags, tubes, etc .; hot melt sealing materials; thread rubber, elastic films Stretchable materials such as; can be used for wires, cables, etc.

【００５３】[0053]

【実施例】以下に本発明を実施例、比較例、参考例など
により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何
ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例および
比較参考例などにおいて、各物性の測定および成形品の
品質の評価は次のようにして行った。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following Examples, Comparative Examples, Reference Examples and Comparative Reference Examples, the physical properties were measured and the quality of the molded product was evaluated as follows.

【００５４】（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：実施例
または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物か
らなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ね
て、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じてＡ硬度を測定した。(1) Measurement of hardness (JIS-A): A press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in each of Examples and Comparative Examples was placed on a predetermined thickness (12 mm) and conformed to JIS-K6301. A hardness was measured.

【００５５】（２）引張破断強さおよび引張破断伸びの
測定：実施例または比較例で得られた熱可塑性エラスト
マー組成物からなるプレスシートを３号ダンベル形に打
ち抜き、オートグラフ［（株）島津製作所製］を使用し
て、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて５００ｍｍ／分の条件
で引張破断強さおよび引張破断伸びの測定を行った。(2) Measurement of tensile strength at break and tensile elongation at break: A press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in each of Examples and Comparative Examples was punched out into a No. 3 dumbbell shape and autographed by Shimadzu [Shimadzu Corporation]. Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.] was used to measure the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation according to JIS-K6301 under the condition of 500 mm / min.

【００５６】（３）圧縮永久歪みの測定：実施例または
比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる
プレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、
温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放
置した後の圧縮永久歪みを測定した。(3) Measurement of compression set: Using a press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in Examples or Comparative Examples, according to JIS-K6301,
The compression set after standing for 22 hours at a temperature of 120 ° C. and a compression deformation amount of 25% was measured.

【００５７】（４）ゲル分率の測定 実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試
料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処
理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥
し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質
量に対する質量％を求めてゲル分率とした。なお、実施
例４および比較例８で得られた架橋後の熱可塑性エラス
トマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後
の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれ
るポリオレフィン（II）の質量を差し引いて該残渣に含
まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または
付加重合系ブロック共重合体（８）の架橋物の質量を算
出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含ま
れていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）また
は付加重合系ブロック共重合体（８）の質量に対する該
残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）また
は付加重合系ブロック共重合体（８）の架橋物の割合
（質量％）を求めてゲル分率とした。(4) Measurement of gel fraction 1 g of the sample obtained in Examples, Comparative Examples, Reference Examples or Comparative Reference Examples was subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, and the extraction residue was separated after the extraction treatment. It was vacuum dried, the mass of the extraction residue was measured, and the mass% relative to the mass of the sample before the extraction treatment was determined to be the gel fraction. The gel fraction in the sample composed of the thermoplastic elastomer composition after cross-linking obtained in Example 4 and Comparative Example 8 was included in the sample before the extraction treatment from the mass of the residue (composition) after the extraction treatment. Of the crosslinked product of the addition polymerization block copolymer (I ₀ -1) or addition polymerization block copolymer (8) contained in the residue by subtracting the mass of the polyolefin (II) The addition polymerization block copolymer in the residue relative to the mass of the addition polymerization block copolymer (I ₀ -1) or the addition polymerization block copolymer (8) contained in the previous thermoplastic elastomer composition. The ratio (mass%) of (I ₀ -1) or the crosslinked product of the addition polymerization block copolymer (8) was determined and used as the gel fraction.

【００５８】以下の実施例、比較例または比較参考例で
用いたポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）お
よび架橋剤（IV）の内容は下記のとおりである。The contents of the polyolefin (II), the rubber softening agent (III) and the crosslinking agent (IV) used in the following Examples, Comparative Examples or Comparative Reference Examples are as follows.

【００５９】○ポリオレフィン（II−１）：ポリプロピ
レン（単独重合体）［（株）グランドポリマー製「グラ
ンドポリプロＳ１３Ｂ」、メルトフローレート＝７００
ｇ／１０分］ ○ポリオレフィン（II−２）：ポリプロピレン（ランダ
ム共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポ
リプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０
分］ ○ポリオレフィン（II−３）：ポリプロピレン（単独重
合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロ
Ｂ１０１」、メルトフローレート＝０．８ｇ／１０分］ ○ポリオレフィン（II−４）：ポリプロピレン（ブロッ
ク共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポ
リプロＪ７０１ＷＡ」、メルトフローレート＝１ｇ／１
０分］ ○ポリオレフィン（II−５）：ポリプロピレン（ブロッ
ク共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポ
リプロＪ７０５ＷＡ」、メルトフローレート＝１５ｇ／
１０分］ Polyolefin (II-1) : Polypropylene (homopolymer) [“Grand Polypro S13B” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., melt flow rate = 700
g / 10 minutes] ○ Polyolefin (II-2) : polypropylene (random copolymer) [“Grand Polypro B221” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., melt flow rate = 1 g / 10
Minute] ○ Polyolefin (II-3) : Polypropylene (homopolymer) [“Grand Polypro B101” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., melt flow rate = 0.8 g / 10 minutes] ○ Polyolefin (II-4) : Polypropylene ( Block copolymer) ["Grand Polypro J701WA" manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., melt flow rate = 1 g / 1
0 minutes] ○ Polyolefin (II-5) : Polypropylene (block copolymer) [“Grand Polypro J705WA” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., melt flow rate = 15 g /
10 minutes]

【００６０】○ゴム用軟化剤（III）：パラフィン系プ
ロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］ ○架橋剤（IV−１）：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド［大内新興化学工業（株）製「バルノックＰ
Ｍ」］ ○架橋剤（IV−２）：ジクミルペルオキシド［日本油脂
(株)製「パークミルＤ」］ ○架橋剤（IV−３）：２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製
「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］ Softening agent for rubber (III) : Paraffin-based process oil ["PW-380" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Cross-linking agent (IV-1) : N, N'-m-phenylene bismaleimide [large] Uchi Shinko Chemical Co., Ltd. "Barnock P
M "] ○ Crosslinking agent (IV-2) : Dicumyl peroxide [NOF Corporation]
"Park Mill D" manufactured by Co., Ltd.] ○ Crosslinking agent (IV-3) : 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [Nippon Oil & Fat Co., Ltd. "Perhexa 25B-40"]

【００６１】《製造例１》［付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀−１）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７１ｇおよびｓｅｃ
−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を
２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒ
ドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを２６５
ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモ
ノマーを７１ｇ加え１２０分間重合した後、メタノール
を添加し重合を停止し、ポリ(ｐ−メチルスチレン)−ポ
リブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロ
ック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロ
ヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容
器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素
添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間
水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水
素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型
トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合
体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量
比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル
％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）］を製
造した。<Production Example 1> [Production of addition polymerization block copolymer (I ₀ -1)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, p-methylstyrene monomer 71 g and sec
After adding 2 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of -butyl lithium and polymerizing at 50 ° C for 120 minutes, 6.27 g of tetrahydrofuran and 265 of a butadiene monomer were added.
g and polymerized for 120 minutes. Further, 71 g of p-methylstyrene monomer was added and polymerized for 120 minutes, and then the polymerization was stopped by adding methanol to obtain a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer. . A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared and charged in a pressure vessel sufficiently replaced with nitrogen, and then hydrogen was used at 80 ° C. for 5 hours under hydrogen atmosphere using a Ni / Al-based Ziegler-based hydrogenation catalyst. An addition reaction was carried out to give a poly (p-methylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer [Mn = 260,000; ratio of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I ₀ -1)] was produced.

【００６２】《製造例２》［付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀−２）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを１８．６ｇおよびｓ
ｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶
液を１．８６ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した
後、スチレンモノマーを４６．１ｇ加え、６０分間重合
した後、テトラヒドロフランを６．１９ｇ、ブタジエン
モノマーを２４０ｇ加え１２０分間重合した。更にスチ
レンモノマーを４６．１ｇ加え、５０℃で６０分間重合
し、次いでｐ−メチルスチレンモノマーを１８．６ｇ加
え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停
止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレン−ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）型ペンタブロック共重合体を得た。該ペンタブロッ
ク共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素
置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺ
ｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下にお
いて８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メ
チルスチレン）−ポリスチレン−水素添加ポリブタジエ
ン−ポリスチレン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型ペン
タブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体
ブロックの割合＝５／１２．５／６５／１２．５／５
（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９
９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−
２）］を製造した。<Production Example 2> [Production of addition polymerization block copolymer (I ₀ -2)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, p-methylstyrene monomer 18.6 g and s
1.86 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of ec-butyllithium was added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, then 46.1 g of styrene monomer was added and after polymerization for 60 minutes, 6.19 g of tetrahydrofuran and 240 g of butadiene monomer were added. Polymerized for 120 minutes. Further, 46.1 g of styrene monomer was added and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes, then 18.6 g of p-methylstyrene monomer was added and polymerized for 120 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization, and poly (p-methylstyrene) was added. A polystyrene-polybutadiene-polystyrene-poly (p-methylstyrene) type pentablock copolymer was obtained. A solution of the pentablock copolymer in cyclohexane was prepared and charged in a pressure vessel that had been sufficiently replaced with nitrogen.
A hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using an iegler-based hydrogenation catalyst to obtain a poly (p-methylstyrene) -polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene-poly (p-methylstyrene) type pentablock copolymer. Polymer [Mn = 260,000; ratio of each polymer block = 5 / 12.5 / 65 / 12.5 / 5
(Mass ratio); Hydrogenation rate of polybutadiene block = 9
9 mol%] [addition polymerization block copolymer (I ₀ −
2)] was produced.

【００６３】《製造例３》［付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀−３）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７１．３ｇおよびｓ
ｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶
液を８．８４ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した
後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノ
マーを２６５ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチ
ルスチレンモノマーを７１ｇ加え１２０分間重合した
後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチ
ルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチ
レン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック
共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置
換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉ
ｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下におい
て８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチ
ルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メ
チルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，
０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１
７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加
率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀
−３）］を製造した。<Production Example 3> [Production of addition polymerization block copolymer (I ₀ -3)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, p-methylstyrene monomer 71.3 g and s
After adding 8.84 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of ec-butyllithium and polymerizing at 50 ° C. for 120 minutes, 6.27 g of tetrahydrofuran and 265 g of a butadiene monomer were added and polymerized for 120 minutes. After further adding 71 g of p-methylstyrene monomer and polymerizing for 120 minutes, methanol was added to terminate the polymerization to obtain a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer. . A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared and charged in a pressure vessel that had been sufficiently replaced with nitrogen.
A hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using an eggler-based hydrogenation catalyst to obtain a poly (p-methylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer [Mn = 60,
000; Proportion of each polymer block = 17.5 / 65/1
7.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I ₀
-3)] was produced.

【００６４】《製造例４》［付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀−４）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、２，４，６−トリメチルスチレンモノマーを７１ｇ
およびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘ
キサン溶液を２．４７ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重
合した後、テトラヒドロフランを６．４１ｇ、ブタジエ
ンモノマーを３３３ｇ加え１２０分間重合した。更に
２，４，６−トリメチルスチレンモノマーを７１ｇ加え
１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止
し、ポリ（２，４，６−トリメチルスチレン）−ポリブ
タジエン−ポリ（２，４，６−トリメチルスチレン）型
トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体
のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行っ
た耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅ
ｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃
で５時間水素添加反応を行い、ポリ（２，４，６−トリ
メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ
（２，４，６−トリメチルスチレン）型トリブロック共
重合体［Ｍｎ＝２００，０００；各重合体ブロックの割
合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロ
ックの水添率＝９９モル％］[付加重合系ブロック共重
合体(Ｉ₀−４)］を製造した。<Production Example 4> [Production of addition polymerization block copolymer (I ₀ -4)] Cyclohexane of 2700 was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
71 g of 2,4,6-trimethylstyrene monomer
Then, 2.47 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium was added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, then 6.41 g of tetrahydrofuran and 333 g of a butadiene monomer were added and polymerized for 120 minutes. Further, after adding 71 g of 2,4,6-trimethylstyrene monomer and polymerizing for 120 minutes, methanol was added to terminate the polymerization, and poly (2,4,6-trimethylstyrene) -polybutadiene-poly (2,4,6- A trimethylstyrene type triblock copolymer was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared and charged in a pressure vessel that had been sufficiently replaced with nitrogen, and then a Ni / Al-based Ziegle was prepared.
80 ° C under hydrogen atmosphere using r-type hydrogenation catalyst
Hydrogenation reaction was carried out for 5 hours to give a poly (2,4,6-trimethylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (2,4,6-trimethylstyrene) type triblock copolymer [Mn = 200,000; Proportion of polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization type block copolymer (I ₀ -4)] was produced.

【００６５】《製造例５》［付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀−５）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０の割合
で混合した混合モノマーを７０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２
ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン
／ブタジエン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマ
ーを３２６．６ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メ
チルスチレン／スチレン＝４０／６０の割合で混合した
混合モノマーを７０ｇ加え、１２０分間重合した後、メ
タノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチ
レン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−
ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック
共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキ
サン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に
仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加
触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素
添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレ
ン）−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ
（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重
合体［Ｍｎ＝２００，０００；各重合体ブロックの割合
＝１５／７０／１５（質量比）；ポリ（イソプレン／ブ
タジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加
重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−５）］を製造した。<Production Example 5> [Production of addition polymerization block copolymer (I ₀ -5)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, 70 g of a mixed monomer mixed at a ratio of p-methylstyrene / styrene = 40/60 and 2.52 of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium.
After adding 120 ml and polymerizing at 50 ° C. for 120 minutes, 326.6 g of a mixed monomer mixed at a ratio of isoprene / butadiene = 60/40 was added and polymerized for 120 minutes. Further, 70 g of a mixed monomer mixed at a ratio of p-methylstyrene / styrene = 40/60 was added, and after polymerizing for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization, and poly (p-methylstyrene / styrene) -poly (isoprene was added. / Butadiene)-
A poly (p-methylstyrene / styrene) type triblock copolymer was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared and charged in a pressure vessel sufficiently replaced with nitrogen, and then hydrogen was used at 80 ° C. for 5 hours under hydrogen atmosphere using a Ni / Al-based Ziegler-based hydrogenation catalyst. An addition reaction is carried out to give a poly (p-methylstyrene / styrene) -hydrogenated poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) type triblock copolymer [Mn = 200,000; each polymer block Ratio of 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of poly (isoprene / butadiene) block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I ₀ -5)] was produced.

【００６６】《製造例６》［付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀−６）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝２０／８０の割合
で混合した混合モノマーを７０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２
ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン
／ブタジエン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマ
ーを３２６．６ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メ
チルスチレン／スチレン＝２０／８０の割合で混合した
混合モノマーを７０ｇ加え、１２０分間重合した後、メ
タノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチ
レン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−
ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック
共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキ
サン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に
仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加
触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素
添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレ
ン）−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ
（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重
合体［Ｍｎ＝２００，０００；各重合体ブロックの割合
＝１５／７０／１５（質量比）；ポリ（イソプレン／ブ
タジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加
重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−６）］を製造した。<Production Example 6> [Production of addition polymerization block copolymer (I ₀ -6)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, 70 g of a mixed monomer mixed at a ratio of p-methylstyrene / styrene = 20/80 and 2.52 of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium.
After adding 120 ml and polymerizing at 50 ° C. for 120 minutes, 326.6 g of a mixed monomer mixed at a ratio of isoprene / butadiene = 60/40 was added and polymerized for 120 minutes. Further, 70 g of a mixed monomer mixed at a ratio of p-methylstyrene / styrene = 20/80 was added, and after polymerization for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization, and poly (p-methylstyrene / styrene) -poly (isoprene was added. / Butadiene)-
A poly (p-methylstyrene / styrene) type triblock copolymer was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared and charged in a pressure vessel sufficiently replaced with nitrogen, and then hydrogen was used at 80 ° C. for 5 hours under hydrogen atmosphere using a Ni / Al-based Ziegler-based hydrogenation catalyst. An addition reaction is carried out to give a poly (p-methylstyrene / styrene) -hydrogenated poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) type triblock copolymer [Mn = 200,000; each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of poly (isoprene / butadiene) block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I ₀ -6)] was produced.

【００６７】《製造例７》［付加重合系ブロック共重合
体（Ｉ₀−７）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝６０／４０の割合
で混合した混合モノマーを４３ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２
ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン
モノマーを３９０ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−
メチルスチレン／スチレン＝６０／４０の割合で混合し
た混合モノマーを４３ｇ加え、１２０分間重合した後、
メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルス
チレン／スチレン）−ポリイソプレン−ポリ（ｐ−メチ
ルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体を得
た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調
製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、
Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて
水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行
い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−水素添加
ポリイソプレン−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレ
ン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；
各重合体ブロックの割合＝９／８２／９（質量比）；ポ
リイソプレンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付
加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−７）］を製造した。PRODUCTION EXAMPLE 7 [Production of Addition Polymerization Block Copolymer (I ₀ -7)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, p-methylstyrene / styrene = 43 g of a mixed monomer mixed at a ratio of 60/40, and 2.5 mol of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium.
After adding ml, and polymerizing for 120 minutes at 50 ° C., 390 g of isoprene monomer was added and polymerizing for 120 minutes. Further p-
After adding 43 g of a mixed monomer mixed at a ratio of methylstyrene / styrene = 60/40 and polymerizing for 120 minutes,
The polymerization was stopped by adding methanol to obtain a poly (p-methylstyrene / styrene) -polyisoprene-poly (p-methylstyrene / styrene) type triblock copolymer. After preparing a cyclohexane solution of the triblock copolymer and charging it in a pressure-resistant container sufficiently replaced with nitrogen,
Hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al-based Ziegler-based hydrogenation catalyst to obtain poly (p-methylstyrene / styrene) -hydrogenated polyisoprene-poly (p-methylstyrene / Styrene) type triblock copolymer [Mn = 200,000;
A ratio of each polymer block = 9/82/9 (mass ratio); hydrogenation rate of polyisoprene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I ₀ -7)] was produced.

【００６８】《製造例８》［付加重合系ブロック共重合
体（８）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、スチレンモノマーを７１ｇおよびｓｅｃ−ブチルリ
チウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２ｍｌ加
え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフラン
を６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを２６５ｇ加え１２
０分間重合した。更にスチレンモノマーを７１ｇ加え６
０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブ
ロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシク
ロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧
容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水
素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時
間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブ
タジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ
＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５
／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロック
の水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重
合体（８）］を製造した。<Production Example 8> [Production of addition polymerization block copolymer (8)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, 71 g of a styrene monomer and 2 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium, and the mixture was polymerized at 50 ° C. for 60 minutes, 6.27 g of tetrahydrofuran and 265 g of a butadiene monomer were added.
Polymerized for 0 minutes. Add 71 g of styrene monomer and add 6
After polymerization for 0 minutes, methanol is added to stop the polymerization,
A polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared and charged in a pressure vessel sufficiently replaced with nitrogen, and then hydrogen was used at 80 ° C. for 5 hours under hydrogen atmosphere using a Ni / Al-based Ziegler-based hydrogenation catalyst. The addition reaction is carried out and the polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer [Mn
= 260,000; Proportion of each polymer block = 17.5
/65/17.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (8)] was produced.

【００６９】《製造例９》［ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅ
ｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液
を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メ
タノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチ
レン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。<Production Example 9> [Production of poly (p-methylstyrene)] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, 300 g of p-methylstyrene monomer and se
After adding 2.9 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of c-butyllithium and polymerizing at 50 ° C. for 120 minutes, methanol was added to terminate the polymerization to obtain poly (p-methylstyrene) (Mn = 60,000). It was

【００７０】《製造例１０》［ポリスチレンの製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍ
ｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを
添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，００
０）を得た。<Production Example 10> [Production of polystyrene] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, 300 g of styrene monomer and a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium in 2.9 m
1 and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, methanol was added to terminate the polymerization, and polystyrene (Mn = 60,000) was added.
0) was obtained.

【００７１】《製造例１１》［水素添加ポリブタジエン
の製造］ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００
ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノ
マーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３
ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃
で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停
止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシ
クロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐
圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系
水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５
時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍ
ｎ＝１０，０００］を得た。<Production Example 11> [Production of hydrogenated polybutadiene] 2700 of cyclohexane was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer.
g, tetrahydrofuran of 6.05 g, butadiene monomer of 300 g and sec-butyllithium of 1.3
4.35 ml of mol cyclohexane solution was added, and the temperature was 50 ° C.
After 120 minutes of polymerization, methanol was added to terminate the polymerization to obtain polybutadiene. A cyclohexane solution of this polybutadiene was prepared and charged in a pressure vessel that had been sufficiently replaced with nitrogen.
Hydrogenation reaction is carried out for
n = 10,000] was obtained.

【００７２】《実施例１〜７》 （１） 製造例１または２で製造した付加重合系ブロッ
ク共重合体（Ｉ₀−１）または（Ｉ₀−２）、ポリオレフ
ィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤（II
I）および架橋剤（IV−１）または（IV−２）、架橋促
進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤
（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す
割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機
（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して、熱
可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例
４で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、その
ゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表６
に示すとおりであった。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組
成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の
単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型
温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られ
た成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。<< Examples 1 to 7 >> (1) Addition polymerization type block copolymer (I ₀ -1) or (I ₀ -2), polyolefin (II-1) or ( II-2), a softening agent for rubber (II
After premixing I) and the crosslinking agent (IV-1) or (IV-2), the crosslinking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) or the crosslinking aid (triallyl isocyanurate) in the proportions shown in Table 1 below. Supplied to a Labo Plastomill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. to produce thermoplastic elastomer compositions. The composition after cross-linking obtained in Example 4 was used as a sample and its gel fraction was measured by the method described above.
It was as shown in. (2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-action compression molding machine "NSF-37" manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.], Molded under the condition of mold temperature 210 ℃ 150mm × 150m
A m × 1 mm molded product (press sheet) was produced, and the physical properties of the resulting molded product were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1 below.

【００７３】《実施例８〜１４》 （１） 製造例１、３または４で製造した付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｉ₀−１）、（Ｉ₀−３）または（Ｉ₀
−４）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）、
ゴム用軟化剤(III)、架橋剤（IV−１）、（IV−２）ま
たは(IV−３)、架橋促進剤(ジベンゾチアジルジスルフ
ィド)または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）
を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、実施例１
〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマ
ー組成物をそれぞれ製造した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組
成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を
行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プ
レスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記
した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりで
あった。Examples 8 to 14 (1) Addition polymerization type block copolymer (I ₀ -1), (I ₀ -3) or (I ₀ ) produced in Production Example 1, 3 or 4.
-4), polyolefin (II-1) or (II-2),
Rubber softener (III), cross-linking agent (IV-1), (IV-2) or (IV-3), cross-linking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) or cross-linking aid (triallyl isocyanurate)
Were pre-mixed in the proportions shown in Table 2 below and then Example 1
The same operation as in (1) of 7 to 7 was performed to produce a thermoplastic elastomer composition. (2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, the same molding operation as in (2) of Examples 1 to 7 is performed to obtain a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm. The physical properties of the produced molded product were measured by the methods described above, and the results are shown in Table 2 below.

【００７４】《比較例１〜６》 （１） 製造例１、２または８で製造した付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｉ₀−１）、（Ｉ₀−２）または付加重
合系ブロック共重合体（８）、ポリオレフィン（II−
１）または（II−２）およびゴム用軟化剤（III）を、
下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７
の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマー組
成物をそれぞれ製造した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組
成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を
行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プ
レスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記
した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりで
あった。Comparative Examples 1 to 6 (1) Addition polymerization type block copolymers (I ₀ -1), (I ₀ -2) or addition polymerization type block copolymers produced in Production Example 1, 2 or 8 Combined (8), polyolefin (II-
1) or (II-2) and a softening agent (III) for rubber,
After premixing in the proportions shown in Table 3 below, Examples 1-7
The same operation as in (1) above was carried out to produce thermoplastic elastomer compositions. (2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, the same molding operation as in (2) of Examples 1 to 7 is performed to obtain a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm. The physical properties of the produced molded product were measured by the methods described above, and were as shown in Table 3 below.

【００７５】《比較例７〜１０》 （１） 製造例８で製造した付加重合系ブロック共重合
体（８）、ポリオレフィン（II−１）または（II−
２）、ゴム用軟化剤（III）、架橋剤（IV−１）または
（IV−２）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィ
ド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）
を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、実施例１
〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマ
ー組成物をそれぞれ製造した。比較例８で得られた架橋
後の試料を用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定
したところ、下記の表５に示すとおりであった。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組
成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を
行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プ
レスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記
した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりで
あった。Comparative Examples 7 to 10 (1) Addition polymerization type block copolymer (8) produced in Production Example 8, polyolefin (II-1) or (II-
2), a rubber softening agent (III), a cross-linking agent (IV-1) or (IV-2), a cross-linking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) or a cross-linking aid (triallyl isocyanurate).
Were pre-mixed in the proportions shown in Table 4 below and then Example 1
The same operation as in (1) of 7 to 7 was performed to produce a thermoplastic elastomer composition. When the gel fraction of the cross-linked sample obtained in Comparative Example 8 was measured by the method described above, it was as shown in Table 5 below. (2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, the same molding operation as in (2) of Examples 1 to 7 is performed to obtain a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm. The physical properties of the produced molded product were measured by the methods described above, and were as shown in Table 4 below.

【００７６】《実施例１５〜２１》 （１） 製造例５、６または７で製造した付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｉ₀−５）、（Ｉ₀−６）または（Ｉ₀
−７）、ポリオレフィン（II−１）、（II−２）、（II
−３）、（II−４）または（II−５）、ゴム用軟化剤
（III）、架橋剤（IV−３）および架橋助剤（トリアリ
ルイソシアヌレート）を、下記の表５に示す割合で予備
混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行っ
て、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組
成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を
行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プ
レスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記
した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりで
あった。Examples 15 to 21 (1) Addition polymerization type block copolymer (I ₀ -5), (I ₀ -6) or (I ₀ ) produced in Production Example 5, 6 or 7.
-7), polyolefin (II-1), (II-2), (II
-3), (II-4) or (II-5), the softening agent for rubber (III), the cross-linking agent (IV-3) and the cross-linking aid (triallyl isocyanurate) in the proportions shown in Table 5 below. After premixing in (1), the same operation as in (1) of Examples 1 to 7 was carried out to produce thermoplastic elastomer compositions. (2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, the same molding operation as in (2) of Examples 1 to 7 is performed to obtain a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm. The physical properties of the produced molded product were measured by the methods described above, and were as shown in Table 5 below.

【００７７】《参考例１および比較参考例１〜２》製造
例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−
３）、製造例１０で製造したポリスチレンまたは製造例
１１で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（IV−
１）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィ
ド）を、下記の表６に示す割合で予備混合した後、実施
例１〜７と同じ操作を行って試料を製造した。この試料
について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、
下記の表６に示すとおりであった。<< Reference Example 1 and Comparative Reference Examples 1 and 2 >> The addition polymerization type block copolymer (I ₀ −
3), the polystyrene produced in Production Example 10 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 11, a cross-linking agent (IV-
1) and the crosslinking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) were premixed in the proportions shown in Table 6 below, and then the same operation as in Examples 1 to 7 was carried out to prepare a sample. When the gel fraction of this sample was measured by the method described above,
The results are shown in Table 6 below.

【００７８】《参考例２〜３および比較参考例３〜４》
製造例９で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造
例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−
３）、製造例１０で製造したポリスチレンまたは製造例
１１で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（IV−
２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）
を、下記の表７に示す割合で予備混合した後、実施例１
〜７と同じ操作を行って試料を製造した。この試料につ
いて、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記
の表７に示すとおりであった。<< Reference Examples 2-3 and Comparative Reference Examples 3-4 >>
The poly (p-methylstyrene) produced in Production Example 9 and the addition polymerization block copolymer (I ₀ − produced in Production Example 3)
3), the polystyrene produced in Production Example 10 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 11, a cross-linking agent (IV-
2) and a crosslinking aid (triallyl isocyanurate)
Were pre-mixed in the proportions shown in Table 7 below and then
A sample was manufactured by performing the same operation as in ~ 7. When the gel fraction of this sample was measured by the method described above, it was as shown in Table 7 below.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】[0080]

【表２】 [Table 2]

【００８１】[0081]

【表３】 [Table 3]

【００８２】[0082]

【表４】 [Table 4]

【００８３】[0083]

【表５】 [Table 5]

【００８４】[0084]

【表６】 [Table 6]

【００８５】[0085]

【表７】 [Table 7]

【００８６】上記の表１〜５の結果にみるように、実施
例１〜２１で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、
重合体ブロック（Ａ）のうちの少なくとも１個が、Ｃ
_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する芳香族ビニ
ル化合物単位からなる）であり、該アルキルスチレン由
来構造単位の含有量がブロック共重合体を構成する重合
体ブロック（Ａ）の合計質量に対して１質量％以上であ
るブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロ
ック共重合体（Ｉ₀−１）〜（Ｉ₀−７）のいずれかを用
い、これにポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（II
I）および架橋剤（IV）を本発明で規定する割合で含有
してなる混合物を溶融条件下に動的に架橋処理したこと
により得られたものであるために、１２０℃での圧縮永
久歪みが小さく、高温での歪み回復性に優れている。一
方、比較例１〜６で得られた架橋されていない熱可塑性
エラストマー組成物、および比較例７〜１０で得られた
付加重合系ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ａ）（芳香族ビニル化合物単位よりなるハードセグメ
ント）が架橋されていない熱可塑性エラストマー組成
物、実施例１〜２１で得られた熱可塑性エラストマー組
成物に比べて、いずれも１２０℃での圧縮永久歪みが大
きく、高温での歪み回復性に劣っている。As can be seen from the results of Tables 1 to 5 above, the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 21 were
At least one of the polymer blocks (A) is C
_{1 to 8} aromatic vinyl compound unit having a structural unit derived from alkylstyrene), and the content of the structural unit derived from alkylstyrene is relative to the total mass of the polymer block (A) constituting the block copolymer. Any one of addition-polymerization block copolymers (I ₀ -1) to (I ₀ -7), which is a hydrogenated product of a block copolymer in an amount of 1% by mass or more, is used, and a polyolefin (II) and a rubber are used. Softener (II
Since it was obtained by dynamically crosslinking the mixture containing I) and the cross-linking agent (IV) in the ratios defined in the present invention under the melting condition, the compression set at 120 ° C. Is small and has excellent strain recovery at high temperatures. On the other hand, the polymer block (A) in the non-crosslinked thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Examples 1 to 6 and the addition polymerization block copolymer obtained in Comparative Examples 7 to 10 (aromatic vinyl compound) Compared to the thermoplastic elastomer compositions in which the hard segment consisting of units is not crosslinked, and the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 21, the compression set at 120 ° C. is large, and Inferior strain recovery.

【００８７】そして、上記の表６および表７の結果を整
理すると以下のとおりである。 （ｉ） まず、Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位
（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリ
スチレンを用いた比較参考例１と比較参考例３、水素添
加ポリブタジエンを用いた比較参考例２、およびポリス
チレンブロックと水素添加ポリブタジエンとからなる付
加重合系ブロック共重合体（８）を用いた比較例８で
は、架橋剤（IV−１）（ビスマレイミド系化合物）を添
加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったとき
に、ゲル分率がゼロであるかまたは極めて低く、架橋さ
れていないか殆ど架橋されていない。 （ii） ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（IV−
２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した参考例２
および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（IV−２）（有
機過酸化物）を添加して溶融混練した比較参考例４で
は、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ_1〜8アルキ
ルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単
位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添
加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋され
た。 （iii） 一方、Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位
（メチルスチレン由来構造単位）を有する付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｉ₀−３）を用いた参考例１および付
加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）を用いた実施例
４では、架橋剤（IV−１）（ビスマレイミド系化合物）
を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによっ
て、生成物のゲル分率がいずれも極めて高くなってい
る。 （iv） Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位（メチル
スチレン由来構造単位）を有する付加重合系ブロック共
重合体（Ｉ₀−３）を用いた参考例３では、架橋剤（IV
−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的な
処理を行うことによって生成物のゲル分率が極めて高く
なっている。The results of Tables 6 and 7 are summarized as follows. (I) First, Comparative Reference Example 1 and Comparative Reference Example 3 using polystyrene, which does not have a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit (methyl styrene-derived structural unit), and a comparative reference example using hydrogenated polybutadiene. In Comparative Example 8 using 2, and the addition polymerization block copolymer (8) composed of a polystyrene block and hydrogenated polybutadiene, a cross-linking agent (IV-1) (bismaleimide compound) was added and melt conditions were applied. When the dynamic treatment (melt-kneading) was carried out at 1, the gel fraction was zero or extremely low, and it was not crosslinked or hardly crosslinked. (Ii) Poly (p-methylstyrene) with a crosslinking agent (IV-
2) Reference example 2 in which (organic peroxide) was added and melt-kneaded
In Comparative Reference Example 4 in which the cross-linking agent (IV-2) (organic peroxide) was added to the hydrogenated polybutadiene and melt-kneaded, both had a high gel fraction, and the C _1-8 alkylstyrene-derived structure was obtained. Both poly (p-methylstyrene) having units (structural units derived from methylstyrene) and hydrogenated polybutadiene were crosslinked with organic peroxide. (Iii) On the other hand, Reference Example 1 and addition polymerization block copolymer using the addition polymerization block copolymer (I ₀ -3) having a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) In Example 4 using (I ₀ -1), the crosslinking agent (IV-1) (bismaleimide compound)
Is added and subjected to dynamic treatment under melting conditions, the gel fractions of the products are all extremely high. (Iv) In Reference Example 3 using the addition-polymerization type block copolymer (I ₀ -3) having a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit), the crosslinking agent (IV
-2) By adding (organic peroxide) and performing dynamic treatment under melting conditions, the gel fraction of the product is extremely high.

【００８８】したがって、上記（ｉ）〜（iv）の結果か
ら、付加重合系ブロック共重合体における重合体ブロッ
ク（Ａ）中にＣ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有
する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）では、架橋剤
（IV−１）（ビスマレイミド系化合物）または架橋剤
（IV−２）（有機過酸化物）を用いて、溶融条件下に動
的に架橋処理することによって、重合体ブロック（Ａ）
部分（Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位部分）で少
なくとも架橋がなされること、またアルキルスチレン由
来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロ
ック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有
機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理する
と、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）
の両方で架橋されることが確認された。Therefore, from the results of the above (i) to (iv), the addition polymerization block copolymerization having the C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit in the polymer block (A) in the addition polymerization block copolymer. In the combined product (I ₀ ), a cross-linking agent (IV-1) (bismaleimide compound) or a cross-linking agent (IV-2) (organic peroxide) is used to dynamically crosslink under melting conditions. , Polymer block (A)
In the block copolymer of the polymer block (A) and the polymer block (B) having at least a portion (C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit portion), and having a structural unit derived from an alkylstyrene, When an organic peroxide is used as a cross-linking agent and dynamically cross-linked under melting conditions, the polymer block (A) and the polymer block (B)
It was confirmed that both were crosslinked.

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、高温での歪み回復性に優れ、かつ良好な成形加工性
および柔軟で良好なゴム的特性を有しており、自動車部
品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨
品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範
な用途に極めて有効に使用することができる。本発明の
熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単
位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役
ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個
以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック
（Ａ）中に、Ｃ_1〜8アルキルスチレン由来構造単位を重
合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上の割合
で有するブロック共重合体および／またはその水素添加
物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）に対し
て、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化
剤（III）を特定の割合で混合し、これに架橋剤（IV）
を特定の量で混合して溶融条件下で動的に架橋処理する
本発明の方法によって、極めて簡単に且つ円滑に製造す
ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in strain recovery at high temperatures, has good moldability, is flexible and has good rubber properties, and is used for automobile parts, civil engineering and construction. It can be used very effectively for various purposes such as applications, home electric appliances, sports equipment, miscellaneous goods, stationery, and various other molded products. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a block copolymer having one or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units. And a block copolymer having a C _1-8 alkylstyrene-derived structural unit in the polymer block (A) in a proportion of 1% by mass or more based on the mass of the polymer block (A) and / or its hydrogen. A polyolefin (II) and optionally a softening agent for rubber (III) are mixed in a specific ratio with an addition polymerization block copolymer (I ₀ ) consisting of additives, and a crosslinking agent (IV) is added thereto.
Can be produced very easily and smoothly by the method of the present invention in which a specific amount of is mixed and dynamically crosslinked under melting conditions.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 (72)発明者 佐々木 繁 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA08 AA12 AA15 AA16 AB08 AC45 AC56 AC94 GA05 GA06 GB02 GB07 GB08 GC01 GC02 GC03 GC04 GC05 GC07 4F071 AA12X AA15X AA20 AA20X AA21X AA22X AA71 AA75 AC08 AC19 AE02 AF26 AF60 AH04 AH07 AH10 AH11 AH12 AH19 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BB09 BC01 BC04 BC07 4J002 AE05Y BB12X BB14X BB15X BP01W BP02X EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EU026 FD146 FD156 GB01 GC00 GG00 GJ01 GJ02 GM00 GN00 GQ01 4J026 HA06 HA14 HA15 HA16 HA26 HA32 HA39 HB06 HB14 HB15 HB16 HB26 HB32 HB39 HC06 HC14 HC15 HC16 HC26 HC32 HC39 HE01 HE02 HE05 HE06─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 23/00 C08L 23/00 (72) Inventor Shigeru Sasaki 41 Miyukigaoka, Tsukuba, Ibaraki Kuraray Co., Ltd. the internal F-term (reference) 4F070 AA06 AA08 AA12 AA15 AA16 AB08 AC45 AC56 AC94 GA05 GA06 GB02 GB07 GB08 GC01 GC02 GC03 GC04 GC05 GC07 4F071 AA12X AA15X AA20 AA20X AA21X AA22X AA71 AA75 AC08 AC19 AE02 AF26 AF60 AH04 AH07 AH10 AH11 AH12 AH19 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BB09 BC01 BC04 BC07 4J002 AE05Y BB12X BB14X BB15X BP01W BP02X EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EU026 FD146 FD156 GB01 GC00 GG00 GJ01 GJ02 GM00 GN00 GQ01 4J026 HA06 HA14 HA15 HA16 HA26 HA32 HA39 HB06 HB14 HB15 HB16 HB26 HB32 HB39 HC06 HC14 HC15 HC16 HC26 HC32 HC39 HE01 HE02 HE05 HE06

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体
ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位
からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロッ
ク共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素
数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に
結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体
ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上の割合で有
し、且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋さ
れているブロック共重合体およびその水素添加物から選
ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体
（Ｉ）１００質量部；ポリオレフィン（II）１０〜３０
０質量部；およびゴム用軟化剤（III）０〜３００質量
部；の割合で含有することを特徴とする熱可塑性エラス
トマー組成物。1. A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, the polymer comprising: Proportion of 1% by mass or more of structural units derived from alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, in the block (A) with respect to the mass of the polymer block (A). And at least one addition-polymerization block copolymer (I) selected from a block copolymer crosslinked at least in the polymer block (A) portion and a hydrogenated product thereof; a polyolefin ( II) 10-30
0 parts by mass; and a softening agent for rubber (III) in an amount of 0 to 300 parts by mass; 【請求項２】 少なくともポリオレフィン（II）が連続
相をなすモルフォロジーを有する請求項１に記載の熱可
塑性エラストマー組成物。2. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein at least the polyolefin (II) has a morphology forming a continuous phase. 【請求項３】 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体
ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位
からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロッ
ク共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素
数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に
結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体
ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％の割合で有する
ブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少
なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１
００質量部に対して；ポリオレフィン（II）を１０〜３
００質量部；ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量
部；および、架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部；の割
合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処
理することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法。3. A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, the polymer comprising: In the block (A), a structural unit derived from alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring is contained at a ratio of 1% by mass with respect to the mass of the polymer block (A). At least one addition-polymerization block copolymer (I ₀ ) 1 selected from the block copolymers and hydrogenated products thereof.
To 100 parts by mass; 10 to 3 of polyolefin (II)
00 parts by mass; a mixture of the rubber softening agent (III) in an amount of 0 to 300 parts by mass; and the crosslinking agent (IV) in an amount of 0.1 to 20 parts by mass; 3. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is crosslinked. 【請求項４】 架橋剤（IV）が、ビスマレイミド系化合
物および有機過酸化物から選ばれる少なくとも１種の化
合物である請求項３に記載の製造方法。4. The production method according to claim 3, wherein the crosslinking agent (IV) is at least one compound selected from bismaleimide compounds and organic peroxides. 【請求項５】 請求項１または２に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物からなる成形品。5. A molded article comprising the thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2. 【請求項６】 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体
ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位
からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロッ
ク共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素
数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に
結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体
ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上の割合で有
し、且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋さ
れていることを特徴とする架橋された付加重合系ブロッ
ク共重合体またはその水素添加物。6. A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, the polymer comprising: Proportion of 1% by mass or more of structural units derived from alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, in the block (A) with respect to the mass of the polymer block (A). And a cross-linked at least a polymer block (A) portion, a cross-linked addition polymerization block copolymer or a hydrogenated product thereof.