JP4547178B2

JP4547178B2 - Method for producing thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP4547178B2
Application number: JP2004098288A
Authority: JP
Inventors: 英慈中村; 始弘福田; 昭広小鷹; 賢治社地; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005281530A

Description

本発明は、特定の架橋されたオレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物と、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体をベースとする熱可塑性重合体組成物を所定の割合で混合して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性および柔軟性に優れ、しかも当該熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、その上表面の平滑性が高く外観に優れている。本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は前記した優れた特性を活かして広範な用途に有効に使用することができる。 The present invention relates to a predetermined proportion of a thermoplastic polymer composition based on a specific cross-linked olefin rubber and a thermoplastic polymer composition based on a specific cross-linked addition polymerization block copolymer. in admixture it relates to a process for producing a thermoplastic elastomer composition. Thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention, moldability and excellent flexibility, yet the molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition, no bleed out of the rubber softener, at an elevated temperature It is excellent in strain recovery after strain is applied, and its upper surface is highly smooth and excellent in appearance. The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention can be effectively used for a wide range of applications by taking advantage of the excellent characteristics described above.

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、架橋オレフィン系ゴムとポリオレフィンからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は高温での歪み回復性に優れることから、加硫ゴムの代替として広く使用されている（特許文献１を参照）。しかしながら、架橋オレフィン系ゴムに基づくこのエラストマー組成物およびそれからなる成形品は、高温で長期間歪みを加えた後の歪みの回復性が不十分であり、またエラストマー組成物中に配合したゴム用軟化剤が成形品表面にブリードアウトして成形品の外観不良、ベタつきによる表面の触感不良などを生じ易く、その上成形品の表面が荒れていて平滑性に乏しく、外観に劣っている。 In recent years, thermoplastic elastomer materials that are rubber-elastic soft materials that do not require a vulcanization process and that can be molded and recycled in the same way as thermoplastic resins are used in automotive parts, home appliance parts, electric wire coatings, and medical use. Widely used in the fields of parts, miscellaneous goods, footwear, etc. Among such thermoplastic elastomer materials, an olefinic thermoplastic elastomer composition composed of a crosslinked olefinic rubber and a polyolefin is excellent in strain recovery at high temperatures, and is therefore widely used as an alternative to vulcanized rubber ( (See Patent Document 1). However, this elastomer composition based on a cross-linked olefin-based rubber and a molded article comprising the elastomer composition have insufficient strain recovery after being subjected to strain for a long time at a high temperature, and the softening for rubber compounded in the elastomer composition The agent bleeds out to the surface of the molded product and easily causes poor appearance of the molded product, poor surface feel due to stickiness, and the surface of the molded product is rough and has poor smoothness and poor appearance.

また、オレフィン系ゴムに芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献２を参照）。更に、結晶性ポリオレフィン樹脂、オレフィン系ゴム、スチレン系重合体ブロックとブタジエンおよび／またはイソプレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物および軟化剤を含有するゲル含量が９７％以上の熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献３を参照）。これらの熱可塑性エラストマー組成物では、組成物中に含まれるスチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物がゴム用軟化剤の保持性に優れるため、これらの熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品では表面からの軟化剤のブリードアウトなどの問題は少ないが、高温で歪みを加えた後の歪み回復性が不十分で、高温で長期にわたって歪みを加えると、歪みが充分に回復せず、しかも成形品表面の荒れが大きく表面平滑性に劣る。 Further, a thermoplastic elastomer composition is known in which a hydrogenated product of a block copolymer composed of an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block is blended with an olefin rubber (see Patent Document 2). . Further, a thermoplastic resin having a gel content of 97% or more containing a hydrogenated product and a softening agent of a block copolymer comprising a crystalline polyolefin resin, an olefin rubber, a styrene polymer block and a butadiene and / or isoprene polymer block. Elastomer compositions are known (see Patent Document 3). In these thermoplastic elastomer compositions, since the hydrogenated block copolymer consisting of a styrene polymer block and a conjugated diene compound polymer block contained in the composition is excellent in retention of a rubber softener, Molded articles obtained from these thermoplastic elastomer compositions have few problems such as bleeding out of the softening agent from the surface, but the strain recovery after applying strain at high temperature is insufficient, and strain is applied for a long time at high temperature. Then, the distortion is not sufficiently recovered, and the surface of the molded article is greatly rough and the surface smoothness is poor.

また、本発明者らは、成形加工性および柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪みの回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得るために研究を重ねてきた。そして、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックおよび共役ジエン化合物に由来する構造単位よりなる水素添加されていてもよい重合体ブロックを有するブロック共重合体であって芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックで少なくとも架橋されているブロック共重合体に対して、ポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を特定の割合で配合すると、成形加工性、柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、しかも高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出して先に出願した（特許文献４および５を参照）。
本発明者らが、前記特許文献４および５の熱可塑性エラストマー組成物について更に検討したところ、特許文献４および５の熱可塑性エラストマー組成物は成形加工性、柔軟性、軟化剤のブリードアウトがない点、高温で歪みを加えた後の歪み回復性などにおいて極めて優れているが、押出成形などによって成形品を製造したときに成形品表面の平滑性が充分ではなく、かかる点で改良の余地があることが判明した。 In addition, the present inventors have studied to obtain a thermoplastic elastomer composition that is excellent in molding processability and flexibility, does not have a softener bleed-out, and has excellent strain recovery after strain at high temperature. It has been repeated. A block copolymer having a polymer block composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and an optionally hydrogenated polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound When blended with a specific proportion of polyolefin and, optionally, a rubber softener, to a block copolymer that is at least crosslinked with a polymer block composed of structural units derived from It was found that a thermoplastic elastomer composition having no bleed-out of the agent and excellent in strain recovery after being strained at a high temperature was obtained (see Patent Documents 4 and 5).
When the present inventors further examined the thermoplastic elastomer compositions of Patent Documents 4 and 5, the thermoplastic elastomer compositions of Patent Documents 4 and 5 have no moldability, flexibility, and softener bleed-out. In terms of strain recovery after applying strain at a high temperature, the surface of the molded product is not sufficiently smooth when manufactured by extrusion, and there is room for improvement. It turned out to be.

特公昭５８−４６１３８号公報Japanese Examined Patent Publication No. 58-46138 特開平７−２８６０７８号公報JP-A-7-286078 特開平８−２９１２３９号公報JP-A-8-291239 特開２００３−２０３８３号公報JP 2003-20383 A 特開２００３−３３５９１７号公報JP 2003-335917 A

本発明の目的は、成形加工性、柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも荒れのない平滑な表面を有し外観に優れる成形品を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is excellent in moldability, flexibility, no bleed out of the softening agent, excellent in strain recovery after applying strain at high temperature, and has a smooth surface without roughening and excellent in appearance. It is to provide a method for producing a thermoplastic elastomer composition capable of obtaining a molded article.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の架橋オレフィン系ゴムおよびポリオレフィンを含有し、場合により更にゴム用軟化剤を含有する架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物に対して、芳香族ビニル化合物由来の構造単位よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位よりなる水素添加されていてもよい重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物由来の構造単位よりなる重合体ブロックに架橋結合形成性の構造単位および／または官能基を有する付加重合系ブロック共重合体にポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を混合した混合物に架橋剤を加えて動的架橋して得られる、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位部分で少なくとも架橋された前記付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物を混合すると、成形加工性、柔軟性、軟化剤の耐ブリードアウト性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも成形したときに荒れのない平滑な表面を有し、外観に優れる成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出して本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, a structure derived from an aromatic vinyl compound for a thermoplastic polymer composition based on a cross-linked olefin rubber containing a specific cross-linked olefin rubber and polyolefin and optionally further containing a rubber softener. A block copolymer having a polymer block composed of units and a polymer block optionally composed of hydrogen derived from a conjugated diene compound, wherein the polymer block comprises structural units derived from an aromatic vinyl compound. The fragrance obtained by dynamic crosslinking by adding a crosslinking agent to a mixture obtained by mixing a polyolefin and optionally a rubber softener with an addition polymerization block copolymer having a crosslinkable structural unit and / or a functional group. Containing the above addition-polymerized block copolymer crosslinked at least with a structural unit portion derived from an aromatic vinyl compound Mixing thermoplastic polymer composition result, moldability, flexibility, resistance to bleed out of the softening agent, excellent strain recovery after the addition of strain at elevated temperature, yet a smooth surface with no roughness when forming The present invention was completed by finding that a thermoplastic elastomer composition having a molded article having an excellent appearance and having a good appearance can be obtained.

すなわち、本発明は、
（１）《１》エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムの架橋物よりなる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、
エチレン単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１から選ばれる１種または２種以上のポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、および、
ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下、
の割合で含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）を製造し；
《２》芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位および官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）１００質量部に対して、
エチレン単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１から選ばれる１種または２種以上のポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部、
ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下、および、
架橋剤（Ｖ−２）を０．０１〜２０質量部、
の割合で含有する混合物を動的架橋して、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造し；
《３》上記《１》で製造した熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と、上記《２》で製造した熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を、（Ｘ）：（Ｙ）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で配合して熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。 That is, the present invention
(1) << 1 >> Cross-linked olefin rubber (I) 100 parts by mass comprising a cross- linked product of a copolymer rubber of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes Against
Ethylene homopolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / acetic acid Vinyl copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer Polymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 copolymer, propylene / 4-methylpentene-1 copolymer, polybutene-1 and poly-4-methyl one or more polyolefins selected from pentene-1 of the (III-1) 0-300 parts by weight, and,
250 parts by mass or less of rubber softener (IV-1) ,
A thermoplastic polymer composition (X) having elasticity containing at a ratio of
<< 2 >> At least one polymer block (A) composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block (B) composed of a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene compound With respect to 100 parts by mass of an addition polymerization type block copolymer (II ₀ ) having one and having at least one of a crosslinkable forming structural unit and a functional group in the polymer block (A),
Ethylene homopolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / acetic acid Vinyl copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer Polymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 copolymer, propylene / 4-methylpentene-1 copolymer, polybutene-1 and poly-4-methyl one or more polyolefins selected from pentene-1 of the (III-2) 0-300 parts by weight,
Rubber softener (IV-2) 300 parts by weight or less, and,
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (V-2) ,
A polymer comprising a polymer block (A) comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a conjugated diene compound optionally hydrogenated by dynamically crosslinking a mixture containing Producing an elastic thermoplastic polymer composition (Y) comprising an addition polymerization block copolymer (II) having a block (B) and at least crosslinked with the polymer block (A) ;
<< 3 >> The thermoplastic polymer composition (X) produced in the above << 1 >> and the thermoplastic polymer composition (Y) produced in the above << 2 >> are (X) :( Y) = 90: 10. 10: is a method for producing a thermoplastic elastomer composition, characterized in that blended at a weight ratio of 90 for producing a thermoplastic elastomer composition.

そして、本発明は、
（２）付加重合系ブロック共重合体（II₀）が重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位として炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有し、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）に有する前記アルキルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法；
（３）付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレンに由来する構造単位が、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位であって、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている前記（２）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法；および、
（４）熱可塑性重合体組成物（Ｘ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムよりなるオレフィン系ゴム（Ｉ₀）１００質量部に対して、エチレン単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１から選ばれる１種または２種以上のポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下および架橋剤（Ｖ−１）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋して製造した弾性を有する熱可塑性重合体組成物である前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物の製造方法；
である。 And this invention,
(2) Addition polymerization block copolymer (II ₀ ) is an alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring as a structural unit capable of forming a crosslink in the polymer block (A). The structural unit portion derived from the alkylstyrene that the addition polymerization block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) has in the polymer block (A) And (1) a method for producing a thermoplastic elastomer composition which is at least crosslinked;
(3) The structural unit derived from alkylstyrene contained in the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) is a structural unit derived from p-methylstyrene, and is a thermoplastic polymer composition. And (2) the method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the addition polymerization block copolymer (II) contained in the product (Y) is at least crosslinked with a structural unit portion derived from p-methylstyrene;
(4) The olefin rubber (I) in which the thermoplastic polymer composition (X) comprises a copolymer rubber of ethylene, one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes. ₀ ) 100 parts by mass of ethylene homopolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene -1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, propylene alone Polymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene Ethylene-butene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer, one or more polyolefins selected from polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1 and (III-1) A mixture containing 10 to 300 parts by weight, 250 parts by weight or less of a rubber softener (IV-1) and 0.01 to 20 parts by weight of a crosslinking agent (V-1) was produced by dynamic crosslinking . A process for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (3), which is a thermoplastic polymer composition having elasticity;
It is.

本発明の製造方法による得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性および柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、しかも高温で歪みを加えた後でも歪みの残留が少なく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性（以下「高温での歪み回復性」ということがある）に優れており、その上成形したときに荒れのない平滑な表面を有し、外観に優れる成形品を製造することができる。そのため、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品は、前記優れた特性を活かして、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention is excellent in moldability and flexibility, has no bleeding out of the softener for rubber, and has little residual strain even after being strained at high temperature. Molding that has excellent strain recovery after applying strain at (hereinafter sometimes referred to as “strain recovery at high temperature”), and has a smooth surface that does not become rough when molded. Product can be manufactured. Therefore, the thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention and a molded article made therefrom, taking advantage of the excellent properties, automobiles, construction machinery vehicles and agricultural machinery vehicles and railway vehicles and various industrial vehicles, machine tools -Suitable for a wide range of applications such as construction machinery, agricultural machinery, mining machinery, industrial robots, chemicals, pharmaceutical plants, chemical transfer machinery, food processing machinery, hydraulic tools, etc., mining machinery, ships, medical fields, general goods, etc. Can be used.

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムの架橋物よりなる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）とを混合して熱可塑性エラストマー組成物を製造する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法では、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムの架橋物よりなる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）を予め製造し、また付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を予め製造し、当該熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を混合して熱可塑性エラストマー組成物を製造する点に特徴を有する。かかる方法を採用して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、ゴム用軟化剤の耐ブリードアウト性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れるだけでなく、荒れのない平滑な表面を有し外観に優れる成形品を円滑に得ることができる。本発明の製造方法を採用せずに、例えば、架橋オレフィン系ゴム、ポリオレフィンおよびゴム用軟化剤を含有する熱可塑性重合体組成物に、付加重合系ブロック共重合体（II）またはその前駆体である付加重合系ブロック共重合体（II₀）を、オレフィン系ゴムの架橋前または架橋後に直接配合した熱可塑性エラストマー組成物では、成形したときに成形品の表面に荒れが生じ易い。 The present invention is described in detail below.
In the present invention , thermoplasticity containing a cross-linked olefin rubber (I) comprising a cross- linked product of a copolymer rubber of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes . polymer composition and (X), to produce the addition polymerized block copolymer (II) a thermoplastic polymer composition containing a (Y) and the mixed thermoplastic elastomer composition.
In the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention, a crosslinked olefin system comprising a crosslinked product of a copolymer rubber of ethylene, one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes. rubber (I) thermoplastic polymer composition containing a (X) prepared in advance, also thermoplastic polymer composition containing an addition polymerization-based block copolymer (II) and (Y) previously prepared, the It is characterized in that the thermoplastic elastomer composition is produced by mixing the thermoplastic polymer composition (X) and the thermoplastic polymer composition (Y) . Thermoplastic elastomer composition obtained by employing such a way, the molding processability, flexibility, resistance to bleed out of the rubber softener, not only excellent strain recovery after the addition of distortion at high temperature, It is possible to smoothly obtain a molded product having a smooth surface without roughness and excellent in appearance. Without adopting the production method of the present invention, for example, a thermoplastic polymer composition containing a crosslinked olefin rubber, a polyolefin and a rubber softener is added to an addition polymerization block copolymer (II) or a precursor thereof. In a thermoplastic elastomer composition in which a certain addition polymerization block copolymer (II ₀ ) is directly blended before or after crosslinking of the olefin rubber, the surface of the molded product tends to be rough when molded.

本発明で用いる熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムの架橋物よりなる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）およびポリオレフィン（III）を含有し、場合により更にゴム用軟化剤（IV）を含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物である。 The thermoplastic polymer composition (X) used in the present invention is a crosslinked product of a copolymer rubber of ethylene, one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes. An elastic thermoplastic polymer composition containing an olefinic rubber (I) and a polyolefin (III) and optionally further containing a rubber softener (IV).

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムの架橋物である。
［以下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムよりなる架橋前のオレフィン系ゴムを単に「オレフィン系ゴム（Ｉ ₀ ）」といい、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムよりなるオレフィン系ゴムの架橋物を単に「架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）」といい、またエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムを「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム」ということがある。］
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれる架橋オレフィン系ゴムが、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物であることにより、高温での歪み回復性が良好となる。 The thermoplastic polymer composition (X) crosslinked olefin-based rubber contained in (I) is 1 or more et styrene and having 3 to 20 carbon atoms α- olefin and a copolymer of one or more non-conjugated polyene It is a crosslinked product of rubber.
[Hereinafter, an olefin rubber before crosslinking consisting of a copolymer rubber of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes is simply referred to as “olefin rubber (I ₀ )”. The cross-linked product of an olefin rubber composed of a copolymer rubber of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes is simply referred to as “cross-linked olefin rubber (I And a copolymer rubber of one or more of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and one or more of a non-conjugated polyene is referred to as “ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber”. There are times. ]
The thermoplastic polymer composition (X) crosslinked olefin-based rubber contained in the, by an ethylene / alpha-olefin / nonconjugated polyene copolymer crosslinked product of the rubber, is improved strain recovery at high temperatures.

エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができ、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムはこれらのα−オレフィンの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。そのうちでも、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する炭素数３〜２０のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンであることが好ましく、プロピレンおよび／または１−ブテンであることがより好ましい。 The alpha-olefin ethylene Len / alpha-olefin / nonconjugated polyene copolymer 3-20 carbon atoms forming a rubber, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 - octene, 1-decene, etc. can be mentioned, ethylene Len / alpha-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber can be formed using one or two or more of these alpha-olefins . Among them, alpha-olefins having 3 to 20 carbon atoms to form an ethylene Len / alpha-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber, propylene, 1-butene, it is 1-hexene and / or 1-octene Preferably, it is propylene and / or 1-butene.

また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４-メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどのα，ω−ジエンを挙げることができる。エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムは、前記した非共役ポリエンの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。 Examples of the non-conjugated polyene forming the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-propylidene-2-norbornene, and 5-vinyl- Cyclic polyenes such as 2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4 -Hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6 -Octadiene, 5,7-dimethyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-no Diene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl- 4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene- A chain polyene having an internal unsaturated bond having 6 to 15 carbon atoms, such as 1,6-nonadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1, Mention may be made of α, ω-dienes such as 9-decadiene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,12-tridecadiene, 1,13-tetradecadiene. Kill. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber can be formed using one or more of the aforementioned non-conjugated polyenes.

そのうちでも、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンの１種または２種以上、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンの１種または２種以上であることが、架橋剤との反応性に優れる点から好ましい。 Among them, the non-conjugated polyene forming the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 7-methyl-1, One or more of 6-octadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene, particularly one or more of 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with the crosslinking agent.

エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムでは、エチレン：炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が、９０：１０〜４０：６０、特に８０：２０〜５０：５０であることが、柔軟性、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好となる点から好ましい。
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価（架橋前のヨウ素価）は３〜４０、特に５〜２５の範囲にあることが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度およびゴム弾性が良好になることから好ましい。ヨウ素価の前記範囲よりも低いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物を用いると熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が劣ったものになり易く、一方ヨウ素価が前記範囲よりも高いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物を用いると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が損なわれ易い。なお、本明細書でいう「ヨウ素価」とは、ＪＩＳＫ１５２５４．７に記載の方法により測定したヨウ素価をいう。 In the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber , the molar ratio of ethylene: α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 90:10 to 40:60, particularly 80:20 to 50:50. However, it is preferable in terms of flexibility and rubber elasticity of the obtained thermoplastic elastomer composition.
The mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition is such that the iodine value (iodine value before crosslinking) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is in the range of 3 to 40, particularly 5 to 25. Further, it is preferable because rubber elasticity is improved. When a crosslinked product of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having an iodine value lower than the above range is used, the mechanical strength of a molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition tends to be inferior, If a cross-linked product of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having an iodine value higher than the above range is used, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition is easily impaired. As used herein, “iodine value” refers to the iodine value measured by the method described in JIS K1525 4.7.

また、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が２５〜３５０、特に４０〜３００の範囲にあるオレフィン系ゴム（Ｉ₀）の架橋物であることが、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好になり且つ熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が高くなることから好ましい。
なお、本明細書でいう「ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）」とは、ＪＩＳＫ６３００に記載の方法で測定した粘度をいう。 The crosslinked olefin rubber (I) is a crosslinked product of olefin rubber (I ₀ ) having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 25 to 350, particularly 40 to 300, preferable because the mechanical strength of the molded article molding processability can be obtained from well to become and the thermoplastic elastomer composition of the thermoplastic elastomer composition becomes high.
As used herein, “Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)” refers to a viscosity measured by the method described in JIS K6300.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）の架橋度は、熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後のオレフィン系ゴム［架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）］を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後のオレフィン系ゴム（Ｉ）の質量に対して８０％以上、特に９５％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれらかなる成形品の高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。 The degree of crosslinking of the crosslinked olefin rubber (I) contained in the thermoplastic polymer composition (X) can be adjusted according to the polymer composition, use, etc. of the thermoplastic elastomer composition. When the olefin rubber [crosslinked olefin rubber (I)] is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is determined after crosslinking before the extraction treatment. The degree of cross-linking is 80% or more, particularly 95% or more with respect to the mass of the olefinic rubber (I) of the present invention. This is preferable from the viewpoint of better recovery.

本発明では、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるポリオレフィン（III−１）として、以下に記載するエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１の１種または２種以上を用いる。そのうちでも、成形加工性の点から、ポリオレフィン（III−１）として以下に記載するエチレン系重合体およびプロピレン系重合体の一方または両方が好ましく用いられ、特にプロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。 In the present invention, as the polyolefin contained in the thermoplastic polymer compositions (X) (III-1) , ethylene-based polymer, as described below, the propylene polymer, polybutene-1 and poly-4-methylpentene - Ru using one or more first. Among these, from the viewpoint of moldability, one or both of the ethylene polymer and the propylene polymer described below are preferably used as the polyolefin (III-1), and in particular, the propylene copolymer is more preferably used. .

本発明においてポリオレフィン（III−１）として用い得るエチレン系重合体は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体であり、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。 Ethylene polymer may be used as the polyolefin (III-1) in the present invention, high density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene homopolymer such as low density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene copolymer Polymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester It is a copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, or an ethylene / methacrylic acid ester copolymer , and one or more of these can be used. Of these, one or more of high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene is more preferably used from the viewpoint of moldability.

また、ポリオレフィン（III−１）として用い得るプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体であり、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体の１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。 The propylene-based polymer that can be used as the polyolefin (III-1) is a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / propylene block copolymer, a propylene / butene-1 copolymer, or propylene / ethylene. A butene-1 copolymer and a propylene / 4-methylpentene-1 copolymer , and one or more of these can be used. Of these, one or more of a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer, and an ethylene-propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of moldability.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）、ひいては本発明の熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（III−１）が連続相をなし、その連続相中に架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（II）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）において、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。熱可塑性エラストマー組成物および成形品の成形加工性、柔軟性がより良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１２〜２００質量部、特に１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。 The thermoplastic polymer composition (X) needs to contain 10 to 300 parts by mass of polyolefin (III-1) with respect to 100 parts by mass of the crosslinked olefin rubber (I). By containing 10 to 300 parts by mass of the polyolefin (III-1), the polyolefin (III-1) is contained in the thermoplastic polymer composition (X), and hence the thermoplastic elastomer composition of the present invention. A morphology in which a continuous phase is formed and a crosslinked olefin rubber (I) and an addition polymerization block copolymer (II) formed by crosslinking at least in the polymer block (A) part in the continuous phase are dispersed in a fine particle form. Thus, the thermoplastic elastomer composition is imparted with strain recovery at high temperatures, flexible rubber-like properties, and good moldability.
In the thermoplastic polymer composition (X), the thermoplastic elastomer composition obtained when the content of the polyolefin (III-1) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked olefin rubber (I). The thermoplasticity of the resin becomes insufficient, and the moldability becomes inferior. On the other hand, when it exceeds 300 parts by mass, the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition is insufficient. From the viewpoint of better molding processability and flexibility of the thermoplastic elastomer composition and the molded article, the thermoplastic polymer composition (X) is a polyolefin ( It is more preferable to contain III-1) in a proportion of 12 to 200 parts by mass, particularly 14 to 100 parts by mass.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、ゴム用軟化剤（IV−１）を含有しなくてもよいし、または必要に応じてゴム用軟化剤（IV−１）を含有していてもよい。ゴム用軟化剤（IV−１）を含有する場合は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下の割合で含有するのがよい。ゴム用軟化剤（IV−１）の含有量が前記２５０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品でゴム用軟化剤（IV−１）のブリードアウト、力学物性の低下などが生じ易くなる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の成形加工性、柔軟性、力学物性が良好になり、且つ高温での歪み回復性が良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対してゴム用軟化剤（IV−１）を５０〜２００質量部の割合で含有していることが好ましい。 The thermoplastic polymer composition (X) may not contain the rubber softener (IV-1) or may contain the rubber softener (IV-1) as necessary. . When the rubber softener (IV-1) is contained, the rubber softener (IV-1) is contained in a proportion of 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinked olefin rubber (I). Good. When the content of the softening agent for rubber (IV-1) exceeds 250 parts by mass, bleeding out of the softening agent for rubber (IV-1) in a thermoplastic elastomer composition and a molded article made thereof, reduction in mechanical properties, etc. Is likely to occur. Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the molded article comprising the thermoplastic elastomer composition have good molding processability, flexibility, mechanical properties, and good strain recovery at high temperatures, the thermoplastic polymer composition (X ) Preferably contains 50 to 200 parts by mass of the rubber softener (IV-1) with respect to 100 parts by mass of the crosslinked olefin rubber (I).

ゴム用軟化剤（IV−１）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。 The kind of rubber softening agent (IV-1) is not particularly limited, and any of mineral oil and / or synthetic resin can be used. Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, where the number of carbon atoms in the paraffinic hydrocarbons accounts for 50% or more of the total carbon atoms. It is called paraffinic oil, while naphthenic hydrocarbons with 30-45% carbon atoms are called naphthenic oils, and aromatic hydrocarbons with more than 35% carbon atoms are aromatic oils. is called. Among these, the rubber softener suitably used in the thermoplastic polymer composition (X) is paraffinic oil.

パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。 The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cst (centistokes), particularly 50 to 600 cst, a pour point of 0 to −40 ° C., particularly 0 to −30 ° C., and a flash point (COC method). Those having a temperature of 200 to 400 ° C., particularly 250 to 350 ° C. are preferably used. Examples of the synthetic resin softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene, and any of them can be used.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の製法としては、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）を予め架橋処理して架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）をつくり、それにポリオレフィン（III−１）および必要に応じてゴム用軟化剤（IV−１）を添加して溶融混合する方法を採用することができる。
しかしながら、架橋前のオレフィン系ゴム（Ｉ₀）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下および架橋剤（Ｖ−１）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、その混合物を溶融条件下に動的架橋する方法が、オレフィン系ゴムを架橋すると同時に各成分を均一に混合できる点から好ましく採用される。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。 As a method for producing the thermoplastic polymer composition (X), the olefinic rubber (I ₀ ) is pre-crosslinked to produce a crosslinked olefinic rubber (I), and the polyolefin (III-1) and, if necessary, a rubber It is possible to employ a method in which a softening agent (IV-1) is added and melt mixed.
However, 10 to 300 parts by mass of polyolefin (III-1), 250 parts by mass or less of rubber softening agent (IV-1) and a crosslinking agent (100 parts by mass of olefin rubber (I ₀ ) before crosslinking) The method of mixing V-1) at a ratio of 0.01 to 20 parts by mass and dynamically crosslinking the mixture under melting conditions is preferably employed from the viewpoint that the components can be uniformly mixed simultaneously with crosslinking of the olefin rubber. Is done.
Here, “dynamically crosslinks under melting conditions” in the present specification means that the mixture in a molten state is crosslinked while being subjected to shear stress by kneading.

動的架橋を行う際の架橋剤（Ｖ−１）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）に作用して架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤を選択することができ、そのうちでも有機過酸化物が架橋剤（Ｖ−１）として好ましく用いられる。
有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。 The crosslinking agent (V-1) used for the dynamic crosslinking is a crosslinking agent that can act on the olefin rubber (I ₀ ) to form a crosslinking bond during the dynamic crosslinking treatment under the melting condition. Any of them may be used without any particular limitation. Depending on the processing conditions (for example, processing temperature and processing time) during the dynamic cross-linking treatment, an appropriate cross-linking agent can be selected in consideration of reactivity and the like. Among them, the organic peroxide is a cross-linking agent ( V-1) is preferably used.
Examples of the organic peroxide crosslinking agent include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl Peroxide, t-butyl Etc. can be mentioned Ruperuokishido, may be used alone or two or more of them. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity.

また、上記した架橋剤（Ｖ−１）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。 In addition to the above-mentioned crosslinking agent (V-1), a crosslinking accelerator comprising a disulfide compound such as benzothiazyl disulfide or tetramethylthiuram disulfide, tolyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol disulfide as required. Crosslinking aids such as polyfunctional monomers such as methacrylate and triethylene glycol dimethacrylate may be used.

架橋剤（Ｖ−１）の使用量は、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤（Ｖ-1）の使用量が少なすぎるとオレフィン系ゴムに十分な架橋結合を形成させることができにくくなり、一方多すぎるとゴム用軟化剤（IV−１）のブリードアウト、力学物性の低下などが生じ易くなる。 The amount of the crosslinking agent (V-1) used is preferably 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin rubber (I ₀ ). Preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass. If the amount of the cross-linking agent (V-1) used is too small, it will be difficult to form a sufficient cross-linking bond in the olefin rubber, while if it is too high, bleeding out of the rubber softener (IV-1) and mechanical properties will be difficult. It is easy to cause a decrease in the amount of.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）を得るための、動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
溶融混練温度は、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）およびポリオレフィン（III−１）が溶融し、架橋剤（Ｖ−１）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。 As a device for performing dynamic crosslinking for obtaining the thermoplastic polymer composition (X), any of melt-kneading devices capable of uniformly mixing each component can be used, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. Machine, kneader, banbury mixer, etc. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
The melt kneading temperature is appropriately selected within a range in which the olefin rubber (I ₀ ) and the polyolefin (III-1) melt and the cross-linking agent (V-1) reacts, but is usually 160 ° C. to 270 ° C. Is preferable, and it is more preferable that it is 180 to 240 degreeC. The melt kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.

また、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の製造に用いられる上記オレフィン系ゴム（Ｉ₀）は、未だ架橋されていないオレフィン系ゴムであり、本発明では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを用いる。 Further, the olefin rubber (I ₀ ) used for the production of the thermoplastic polymer composition (X) is an olefin rubber that has not yet been crosslinked. In the present invention, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene is used. Copolymer rubber is used .

架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）の前駆体であるオレフィン系ゴム（Ｉ₀）として用いるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムは熱可塑性エラストマーの１種として従来から広く販売、使用されており、本発明では市販品を購入してそのまま使用してもよいし、または本発明のためにオレフィン系ゴム（Ｉ₀）（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム）を製造して使用してもよい。
当該オレフィン系ゴム（Ｉ₀）の製法は特に制限されず、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used as the olefin rubber (I ₀ ) , which is a precursor of the crosslinked olefin rubber (I), has been widely sold and used as a kind of thermoplastic elastomer. In the present invention, a commercial product may be purchased and used as it is, or an olefin rubber (I ₀ ) (ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber) may be produced for the present invention. May be used.
Preparation of the olefin rubber (I ₀₎ is not particularly limited, for example, gas phase polymerization, solution polymerization, can be produced by an appropriate method such as slurry polymerization. These polymerization operations can be carried out either batchwise or continuously. In the solution polymerization method or slurry polymerization method, an inert hydrocarbon is usually used as a reaction medium. Examples of such inert hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, and n-dodecane; fats such as cyclohexane and methylcyclohexane. Cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These hydrocarbon solvents can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, a raw material monomer can also be utilized as a hydrocarbon solvent.

オレフィン系ゴム（I₀）の製造に当たっては、重合触媒として例えばＶ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒などを使用することができる。前記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。 In the production of the olefin rubber (I ₀ ), for example, an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound selected from V, Ti, Zr and Hf and an organometallic compound can be used as the polymerization catalyst. The transition metal compound and the organometallic compound may be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred examples of such an olefin polymerization catalyst include a metallocene compound composed of a metallocene compound and an organoaluminum compound or an ionic compound that reacts with the metallocene compound to form an ionic complex, or a vanadium compound and an organoaluminum compound. A Ziegler-Natta catalyst consisting of

本発明で用いる構成する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、弾性を有する熱可塑性重合体組成物であって、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「芳香族ビニル化合物単位」という）からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位［以下「（水添）共役ジエン化合物単位」という］からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位および官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下および架橋剤（Ｖ−２）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋することによって製造される。
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）では、前記動的架橋によって、付加重合系ブロック共重合体（II₀）が、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および（水添）共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）になっている。 The thermoplastic polymer composition (Y) used in the present invention is a thermoplastic polymer composition having elasticity, and is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as “aromatic vinyl compound unit”). A polymer block (B) comprising at least one polymer block (A) comprising a structural unit derived from an optionally hydrogenated conjugated diene compound [hereinafter referred to as “(hydrogenated) conjugated diene compound unit”] Is added to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) having at least one of the above-described structural units and at least one kind of crosslinkable structural unit and functional group in the polymer block (A). A mixture containing 10 to 300 parts by mass of III-2), 300 parts by mass or less of rubber softener (IV-2) and 0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (V-2). Manufactured by dynamic crosslinking.
In the thermoplastic polymer composition (Y), due to the dynamic crosslinking, the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) contains at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and (water Addition) It is an addition polymerization block copolymer (II) having at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit and crosslinked by at least the polymer block (A).

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。
付加重合系ブロック共重合体（II）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、（水添）共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）で少なくとも架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と共に含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れると共に、成形したときに荒れのない平滑な表面を有し外観に優れる成形品の製造を可能にする。 The addition polymerization block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) is not crosslinked at the polymer block (B) part, but is crosslinked only at the polymer block (A) part. Alternatively, the polymer block (A) part and the polymer block (B) part may be cross-linked.
In the addition polymerization block copolymer (II), the polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units constitutes a hard segment, and the polymer block (B) composed of (hydrogenated) conjugated diene compound units is soft. It constitutes a segment. Since the addition polymerization block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) is at least crosslinked with the polymer block (A) forming a hard segment, such an addition polymerization block is used. The thermoplastic elastomer composition of the present invention containing the thermoplastic polymer composition (Y) containing the copolymer (II) together with the thermoplastic polymer composition (X) has moldability, flexibility and high temperature. In addition to being excellent in strain recovery after being strained, it is possible to produce a molded product having a smooth surface free from roughness when molded and having an excellent appearance.

付加重合系ブロック共重合体（II）の前駆体である付加重合系ブロック共重合体（II₀）が重合体ブロック（Ａ）に有する架橋結合形成性の構造単位の好適な例としては、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下「Ｃ１〜８アルキルスチレン単位」という）を挙げることができる。
付加重合系ブロック共重合体（II₀）は、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位のみを有していてもよいし、官能基のみを有していてもよいし、またはＣ１〜８アルキルスチレン単位と官能基の両方を有していてもよい。そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（II₀）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学物性の点から、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有するか、またはＣ１〜８アルキルスチレン単位と官能基の両方を有しているのが好ましい。 As a suitable example of the crosslinkable bond-forming structural unit of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ), which is a precursor of the addition polymerization block copolymer (II), in the polymer block (A), carbon Examples thereof include structural units derived from alkylstyrene in which at least one of the alkyl groups of 1 to 8 is bonded to a benzene ring (hereinafter referred to as “C1-8 alkylstyrene units”).
The addition polymerization block copolymer (II ₀ ) may have only a C1-8 alkylstyrene unit in the polymer block (A), may have only a functional group, or may be C1. It may have both -8 alkyl styrene units and functional groups. Among them, the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) has a C1-8 alkylstyrene unit in the polymer block (A) from the viewpoint of mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition, or C1 It preferably has both 8 alkyl styrene units and functional groups.

付加重合系ブロック共重合体（II₀）では、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。かかる点から、付加重合系ブロック共重合体（II₀）の架橋物である付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。 In the addition polymerization block copolymer (II ₀ ), the C1-8 alkylstyrene unit and / or functional group contained in the polymer block (A) may be present at the terminal of the polymer block (A). The polymer block (A) may be present in the middle of the molecular chain, or may be present in the middle of the polymer block (A) and in the middle of the molecular chain. From this point, the addition polymerization block copolymer (II) which is a cross-linked product of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) may be crosslinked at the terminal portion of the polymer block (A), The polymer block (A) may be cross-linked in the middle of the molecular chain, or may be cross-linked in both the end of the polymer block (A) and the molecular chain.

付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を１個ずつ有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有し重合体ブロック（Ｂ）を２個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロックまたはテトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基を存在させてその部分で架橋した構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋した構造にしてもよい。 Addition polymerization block copolymer (II) is a diblock copolymer (AB) having one polymer block (A) and one polymer block (B), and one polymer block (A). In the case of a triblock copolymer (B-A-B) having two polymer blocks (B) or a hydrogenated product thereof, the C1-8 alkylstyrene unit and / or functional group is It exists in one polymer block (A), and a crosslink is formed at that portion.
In addition, when the addition polymerization block copolymer (II) is a triblock or tetrablock multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A) or a hydrogenated product thereof, two Only one of the above polymer blocks (A) may have a structure in which a C1-8 alkylstyrene unit and / or a functional group is present and crosslinked at that part, or two or more or all of the polymer blocks (A) are overlapped. A C1-8 alkylstyrene unit and / or a functional group may be present in the combined block (A), and a plurality of polymer blocks (A) may be crosslinked.

Ｃ１〜８アルキルスチレン単位および官能基のいずれも有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ₀、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ₁、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（II₀）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、その架橋物である付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくとも重合体ブロックＡ₁部分で架橋された、Ａ₁−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ₁−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品のゴム弾性がより良好になる点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。 A polymer block (A) having neither a C1-8 alkylstyrene unit nor a functional group is A ₀ , and a polymer block (A) having a C1-8 alkylstyrene unit and / or a functional group is A ₁ , heavy When the combined block (B) is represented by B, the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) has only one polymer block (A), a diblock copolymer, a triblock copolymer, or hydrogenation thereof. In the case of the product, the addition polymerization block copolymer (II) which is the crosslinked product is a diblock copolymer represented by A ₁ -B which is crosslinked at least in the polymer block A ₁ part. Or a triblock copolymer represented by B-A ₁ -B, or a hydrogenated product thereof. In this case, the addition polymerization type block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) is because the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition is improved. It is desirable that the polymer block (B) is also crosslinked.

また、付加重合系ブロック共重合体（II）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ₁部分で架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₀、Ａ₁−Ｂ−Ａ₁、Ａ₁−Ｂ−Ａ₀−Ｂ、Ａ₁−Ｂ−Ａ₁−Ｂ、Ａ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−Ａ₁、Ａ₀−Ａ₁−Ｂ−Ａ₁−Ａ₀、Ａ₁−Ｂ−Ａ₀−Ｂ−Ａ₁、（Ａ₁−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ₁−Ｂ）ｋ−Ａ₁（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ₁−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ₁−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはそれらの水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。 In addition, when the addition polymerization block copolymer (II) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A), for example, A crosslinked at least in the block A ₁ portion. _1- B-A ₀ , A ₁ -B-A ₁ , A ₁ -B-A ₀ -B, A ₁ -B-A ₁ -B, A ₁ -A ₀ -B-A ₀ -A ₁ , A ₀ -A ₁ -BA ₁ -A ₀ , A ₁ -BA-A ₀ -BA ₁ , (A ₁ -B) j (j represents an integer of 3 or more), (A ₁ -B) k-A ₁ (k represents an integer of 2 or more), (B-A _1- ) m-B (m represents an integer of 2 or more), (A ₁ -B) nX (n is an integer of 2 or more) , X represents a coupling agent residue) and the like, and / or hydrogenated products thereof.

そのなかでも、付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくともブロックＡ₁部分で架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−Ａ₁で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
特に、付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくともブロックＡ₁部分で架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることからより好ましい。 Among them, addition polymerized block copolymer (II) is a hydrogenated product of at least the block A ₁ part crosslinked the A ₁ triblock copolymer represented by -B-A ₁ and / or A ₁ The hydrogenated product of the pentablock copolymer represented by -A ₀ -BA ₀ -A ₁ indicates that the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the molded article comprising the same have high strain recovery at high temperatures. It is preferable because it becomes better.
In particular, addition polymerization-based block copolymer (II) is at least a hydrogenated product of a triblock copolymer represented by A ₁ -B-A ₁ crosslinked with blocks A ₁ moiety is cross-linked The effect of improving the physical properties due to the introduction of is more preferable, and the thermoplastic elastomer composition obtained and the molded article made from the composition are more preferable because the strain recovery properties at high temperatures and the rubber-like properties become more excellent.

架橋前の付加重合系ブロック共重合体（II₀）、ひいては架橋後の付加重合系ブロック共重合体（II）において、重合体ブロック（Ａ）中のＣ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。 Alkyl styrene constituting the C1-8 alkyl styrene unit in the polymer block (A) in the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) before crosslinking, and thus in the addition polymerization block copolymer (II) after crosslinking. As, for example, o-alkyl styrene, m-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl styrene, 3,5-dialkyl styrene, 2, 4, wherein the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include 6-trialkylstyrene and halogenated alkylstyrenes in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group in the above-described alkylstyrenes are substituted with halogen atoms. More specifically, examples of the alkylstyrene derivative constituting the C1-8 alkylstyrene unit include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 3,5-dimethyl. Styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o -Propyl styrene, m-propyl styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,4,6-tripropyl styrene, 2-methyl-4-ethyl styrene, 3 -Methyl-5-ethylstyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chlorome Styrene, 2,4-bis (chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p -Dichloromethylstyrene etc. can be mentioned.

重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
そのうちでも、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位としては、ｐ−メチルスチレン単位が、架橋剤（Ｖ−２）との反応性に優れていて、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（Ｖ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。 The polymer block (A) can have a unit consisting of one or more of the alkyl styrenes and halogenated alkyl styrenes described above as C1-8 alkyl styrene units.
Among them, as the C1-8 alkylstyrene unit, the p-methylstyrene unit is excellent in reactivity with the crosslinking agent (V-2), and the crosslinked structure can be reliably introduced into the polymer block (A). preferable.
When the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the benzene ring of the alkylstyrene unit is 9 or more, the reactivity with the crosslinking agent (V) is inferior and a crosslinked structure is hardly formed.

付加重合系ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ａ）における架橋結合がＣ１〜８アルキルスチレン単位により形成されている場合は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（II）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。付加重合系ブロック共重合体（II）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ１〜８アルキルスチレン単位からなっていてもよいが、付加重合系ブロック共重合体（II）の製造の容易性、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、単量体コストなどの点から、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合の上限は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（II）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して９０質量％であることが好ましい。 When the crosslink bond in the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II) is formed by C1-8 alkylstyrene units, the inclusion of C1-8 alkylstyrene units in the polymer block (A) The ratio is the mass of the polymer block (A) constituting the addition polymerization block copolymer (II) [when the addition polymerization block copolymer (II) has two or more polymer blocks (A). The total mass] is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. In the addition polymerization block copolymer (II), when the content ratio of the C1-8 alkylstyrene unit is less than 1% by mass with respect to the mass of the polymer block (A), the polymer block (A) is crosslinked at the portion. Bonds are not easily formed, and the thermoplastic elastomer composition containing such an addition polymerization block copolymer tends to be inferior in strain recovery at high temperatures. In some cases, all the units constituting the polymer block (A) may be composed of C1-8 alkylstyrene units, but the ease of production of the addition polymerization block copolymer (II), The upper limit of the content ratio of the C1-8 alkylstyrene unit is the polymer block (A) constituting the addition polymerization block copolymer (II) from the viewpoints of moldability of the thermoplastic elastomer composition and monomer cost. ) Mass [when the addition polymerization block copolymer (II) has two or more polymer blocks (A), the total mass thereof] is preferably 90% by mass.

また、付加重合系ブロック共重合体（II）の前駆体である付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（架橋前の官能基）の例としては、活性水素原子を有する官能基［例えば、式：−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ₂，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ₃Ｈ，−ＳＯ₂Ｈ，−ＳＯＨで表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ₂，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ₂，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ₂，−ＣＯＮＲ−などで表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば、式：＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ，−ＣＳＯＲ（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができ、付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）はこれらの官能基の１種または２種以上を有していることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基は、水酸基であることが、架橋結合が形成し易い点から好ましい。 Examples of functional groups (functional groups before crosslinking) in the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ), which is a precursor of the addition polymerization block copolymer (II), , Functional groups having an active hydrogen atom [for example, in formula: —OH, —SH, —NH ₂ , —NHR, —CONH ₂ , —CONHR, —CONH—, —SO ₃ H, —SO ₂ H, —SOH A functional group represented (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; a functional group having a nitrogen atom (for example, the formula: —NR ₂ ,>C═NH,> C═N—, —CN, —NCO) , —OCN, —SCN, —NO, —NO ₂ , —NCS, —CONR ₂ , —CONR—, etc. (wherein R represents a hydrocarbon group), etc.]; carbonyl group or thiocarbonyl A functional group having a group [eg, formula:>C═O,> C═S, —CH═O, -CH = S, -COOR, -CSOR (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; an epoxy group, a thioepoxy group, and the like can be mentioned, and a polymer of an addition polymerization block copolymer (II ₀ ) The block (A) can have one or more of these functional groups.
Among these, the functional group possessed by the polymer block (A) is preferably a hydroxyl group from the viewpoint of easy formation of a cross-linked bond.

付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）における官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（II₀）１分子当たり、１．２〜１０００個であることが好ましく、１．６〜２００個であることがより好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（II₀）における官能基数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定等を用いて算出できる。 Functionality in the polymer block of the addition polymerized block copolymer (II ₀₎ (A), the addition polymerized block copolymer (II ₀₎ per molecule is preferably from 1.2 to 1,000 pieces, More preferably, the number is 1.6 to 200.
The number of functional groups in the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) can be calculated using HPLC, NMR, GPC, titration and the like.

付加重合系ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（II）１分子当たり、２箇所以上であるのが好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）へのＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基の導入個数およびそれに対する架橋剤（Ｖ）の使用量を調節することによって変えることができる。 The number (number) of crosslinks in the polymer block (A) portion of the addition polymerization block copolymer (II) is 2 or more per molecule of the addition polymerization block copolymer (II). preferable. The number of crosslinks in the polymer block (A) adjusts the number of C1-8 alkylstyrene units and / or functional groups introduced into the polymer block (A) and the amount of the crosslinking agent (V) used. Can be changed.

付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ａ）は、それを構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどに由来する単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。 The polymer block (A) in the addition polymerization block copolymer (II) can have other aromatic vinyl compound units as well as C1-8 alkylstyrene units as the aromatic vinyl compound units constituting the block. Examples of other aromatic vinyl compound units include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. And units derived from indene, acetonaphthylene, and the like, and may have one or more of these units. Of these, styrene units are preferred as other aromatic vinyl compound units.

重合体ブロッ（Ａ）が、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。 When the polymer block (A) has other aromatic vinyl compound units together with C1-8 alkylstyrene units, the bonding form of the C1-8 alkylstyrene units and other aromatic vinyl compound units is random, block Or a tapered block shape.

重合体ブロック（Ａ）は、上記したＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または他の芳香族ビニル化合物単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの、他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。 The polymer block (A) has a small amount of structural units derived from other copolymerizable monomers, if necessary, together with the above C1-8 alkylstyrene units and / or other aromatic vinyl compound units. May be. In that case, the proportion of structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably 30% by mass or less, and preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block (A). More preferred. Examples of the other copolymerizable monomer in that case include ionic polymerizable monomers such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. . The bonding form of these other copolymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, and a tapered block form.

付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。 Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block (B) in the addition polymerization block copolymer (II) include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Can be mentioned. The polymer block (B) may be composed of only one of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, the bonding form thereof is random, tapered, block-like, or a combination of two or more thereof. Can be.

なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。 Among them, the polymer block (B) is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block obtained by hydrogenating a part or all of unsaturated bonds thereof; mainly composed of butadiene units. A polybutadiene block comprising monomer units or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block comprising monomer units mainly composed of isoprene units and butadiene units A hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which part or all of the unsaturated bonds are hydrogenated is preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, and the like. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is preferably 1: 9 to 9: 1 from the viewpoint of improving the physical properties of rubber, and preferably 3: 7 to 7: 3. Is more preferable. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。 The addition polymerization type block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) from the viewpoint that the heat resistance and weather resistance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the molded article comprising the same are improved. In the polymer block (B), part or all of the unsaturated double bonds are preferably hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”). In this case, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%.

重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の、他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。 The polymer block (B) may have a small amount of structural units derived from other copolymerizable monomers as required, together with the conjugated diene compound unit. In this case, the proportion of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block (B) constituting the addition polymerization block copolymer (II). More preferably, it is 10 mass% or less. Examples of other copolymerizable monomers in that case include ionic polymerizable monomers such as styrene and α-methylstyrene.

付加重合系ブロック共重合体（II）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（II）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれらかなる成形品の高温での歪み回復性が良好になる点から好ましい。 The degree of crosslinking in the addition polymerization block copolymer (II) can be adjusted according to the polymer composition, use, etc. of the thermoplastic elastomer composition containing the addition polymerization block copolymer (II). Is a Soxhlet extraction treatment for 10 hours using cyclohexane with the addition polymerization block copolymer after crosslinking, and the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is determined after the crosslinking before the extraction treatment. The degree of cross-linking is 80% or more with respect to the mass of the addition polymerization block copolymer (II), and the strain recovery property at high temperatures of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the molded product thereof is as follows. Is preferable from the point that becomes better.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）中に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分でのみ架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）をポリオレフィン（III）と共に含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を用いていることによって、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有し、その上成形したときに荒れのない平滑な表面を有する成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られたのである。 The addition polymerization block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) is a conjugated diene in that a crosslink is formed in the polymer block (A) portion forming the hard segment. This is different from a cross-linked product of a block copolymer composed of a conventional aromatic vinyl compound polymer block / conjugated diene compound polymer block which is crosslinked only at the system polymer block portion. In the present invention, a thermoplastic polymer composition (Y) containing an addition polymerization block copolymer (II) cross-linked at least at a polymer block (A) portion forming a hard segment together with a polyolefin (III) is used. Therefore, there is provided a thermoplastic elastomer composition which is excellent in strain recovery at high temperature, has a soft and good rubber property, and gives a molded article having a smooth surface without being roughened when molded. It was obtained.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（II）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）］の全体の数平均分子量が１２,５００〜２,０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。 Although the molecular weight of the addition polymerization block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) is not particularly limited, the molecular weight before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment [addition polymerization before hydrogenation] In the system block copolymer (I ₀ )], the polymer block (A) has a number average molecular weight in the range of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000. The number average molecular weight of B) is in the range of 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000, and the addition polymerization block copolymer (II) [addition polymerization block copolymer before hydrogenation] Polymer (I ₀ )] has a total number average molecular weight of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000. Dynamics Properties, it is preferred in view of moldability. In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（II₀）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性のＣ１〜８アルキルスチレン単位などの構造単位および／または官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（II₀）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）では、重合の停止反応、開始反応、官能化単量体の共重合、高分子反応などを利用して重合体ブロック（Ａ）に官能基を導入することができる。 The production method of the addition-polymerization block copolymer (II ₀ ) before crosslinking used for the production of the thermoplastic polymer composition (Y) is not limited at all, and the polymer block (A) has a C1-8 crosslinking bond-forming property. Any method may be adopted as long as it can produce an addition polymerization block copolymer (II ₀ ) having a structural unit such as an alkylstyrene unit and / or at least one functional group. . For example, the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
An addition polymerization block copolymer (II ₀ ) having a C1-8 alkylstyrene unit in the polymer block (A) is a polymer for producing the polymer block (A) in carrying out the above-mentioned known polymerization method. It can manufacture by using the alkylstyrene which has a C1-C8 alkyl group couple | bonded with the benzene ring as at least one part of an aromatic vinyl compound at a process.
In addition, in the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) having a functional group in the polymer block (A), polymerization termination reaction, initiation reaction, copolymerization of functionalized monomers, polymer reaction, etc. are utilized. Thus, a functional group can be introduced into the polymer block (A).

また、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１の１種または２種以上であり、そのうちでも、成形加工性の点から、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体の一方または両方が好ましく用いられ、特にプロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。 Further, the polyolefin contained in the thermoplastic polymer composition (Y) (III-2) is an ethylene-based polymer, propylene polymer, one or more of polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1 , and the among them, from the viewpoint of moldability, one or both of ethylene polymers and propylene polymers are preferably used, particularly propylene copolymer is more preferably used.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）として用いられる前記したエチレン系重合体は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）におけるポリオレフィン（III−１）として用い得るとして上記で具体的に記載したのと同じエチレン系重合体の１種または２種以上である。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。 The thermoplastic polymer composition (Y) a polyolefin contained in (III-2) wherein the ethylene-based polymer used as the may be used as the polyolefin (III-1) in the thermoplastic polymer composition (X) 1 type or 2 types or more of the same ethylene polymer specifically described in the above. Of these, one or more of high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene is more preferably used from the viewpoint of moldability.

また、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）として用いられる前記したポリプロピレン系重合体は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）におけるポリオレフィン（III−１）として用い得るとして上記で具体的に記載したのと同じプロピレン系重合体の１種または２種以上である。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体の１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。 The thermoplastic polymer composition (Y) to the polypropylene polymer described above is used as the polyolefin (III-2) to be included, may be used as the polyolefin (III-1) in the thermoplastic polymer composition (X) as it is described above in one or more of the same propylene polymer as specifically described. Of these, one or more of a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer, and an ethylene-propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of moldability.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるポリオレフィン（III−１）と同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。そのうちでも、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の親和性が高くなる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）は熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるポリオレフィン（III−１）とが同じであるか、または近似したものであることが好ましい。 The polyolefin (III-2) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) may be the same as or different from the polyolefin (III-1) contained in the thermoplastic polymer composition (X). Also good. Among them, the polyolefin (III-2) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) is from the point that the affinity between the thermoplastic polymer composition (X) and the thermoplastic polymer composition (Y) is increased. The polyolefin (III-1) contained in the thermoplastic polymer composition (X) is preferably the same or approximate.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）中、ひいては本発明の熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（III−２）が連続相をなし、その連続相中に重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（II）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）において、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）の含有量が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）、ひいては熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになり、一方３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の生産性が良好になり、しかも本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品の成形加工性、柔軟性がより良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１２〜２００質量部、特に１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。 The thermoplastic polymer composition (Y) needs to contain 10 to 300 parts by mass of the polyolefin (III-2) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (II). . By containing the polyolefin (III-2) in a proportion of 10 to 300 parts by mass, the polyolefin (III-2) is contained in the thermoplastic polymer composition (Y) and thus in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Forms a continuous phase, and the addition polymerization block copolymer (II) formed by crosslinking at the polymer block (A) portion in the continuous phase has a morphology in which it is dispersed in the form of fine particles, and strain at high temperature. Recoverability, soft rubbery properties, and good moldability are imparted to the thermoplastic elastomer composition.
In the thermoplastic polymer composition (Y), when the content of the polyolefin (III-2) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (II), the thermoplastic polymer The thermoplasticity of the composition (Y), and thus the thermoplastic elastomer composition, becomes insufficient and the molding processability becomes poor. On the other hand, when it exceeds 300 parts by mass, the resulting thermoplastic elastomer composition is insufficient in flexibility. To do. The thermoplastic polymer composition (Y) is improved in productivity, and the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the molding processability and flexibility of the molded product are improved, so that the thermoplastic polymer composition is improved. (Y) is more preferably 12 to 200 parts by mass, particularly 14 to 100 parts by mass of polyolefin (III-2) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (II). .

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、ゴム用軟化剤（IV−２）を含有しなくてもよいし、または必要に応じてゴム用軟化剤（IV−２）を含有していてもよい。ゴム用軟化剤（IV−２）を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下の割合で含有するのがよい。ゴム用軟化剤（IV−２）の含有量が前記３００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品でゴム用軟化剤（IV−２）のブリードアウト、耐油性および力学物性の低下が生じ易くなる。熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の成形加工性、柔軟性が良好になり且つ高温での歪み回復性および耐油性が良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）は付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対してゴム用軟化剤（IV−２）を５０〜２５０質量部の割合で含有していることが好ましく、７０〜２００質量部の割合で含有していることがより好ましい。 The thermoplastic polymer composition (Y) may not contain the rubber softener (IV-2) or may contain the rubber softener (IV-2) as necessary. . When the rubber softener (IV-2) is contained, the rubber softener (IV-2) is contained at a ratio of 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (II). It is good to do. When the content of the softening agent for rubber (IV-2) exceeds 300 parts by mass, the bleed-out, oil resistance and mechanical properties of the rubber softening agent (IV-2) in the thermoplastic elastomer composition and the molded article comprising the same Is likely to occur. The thermoplastic polymer composition (Y-2) is a thermoplastic elastomer composition (Y-2) from the viewpoint that the moldability and flexibility of the thermoplastic elastomer composition and a molded article made from the thermoplastic elastomer composition are improved, and the strain recovery property and oil resistance at high temperature are improved. It is preferable to contain the rubber softener (IV-2) in a proportion of 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (II), and in a proportion of 70 to 200 parts by mass. It is more preferable to contain.

ゴム用軟化剤（IV−２）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。これらの中で、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）で好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。 The kind of rubber softener (IV-2) is not particularly limited, and any of mineral oil and / or synthetic resin can be used. Among these, the rubber softener suitably used in the thermoplastic polymer composition (Y) is paraffinic oil. The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cst (centistokes), particularly 50 to 600 cst, a pour point of 0 to −40 ° C., particularly 0 to −30 ° C., and a flash point (COC method). Those having a temperature of 200 to 400 ° C., particularly 250 to 350 ° C. are preferably used. Examples of the synthetic resin softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene, and any of them can be used.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−２）は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−１）と同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。そのうちでも、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の親和性が高くなる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−２）は熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−１）と同じか、または近似したものであることが好ましい。 The rubber softener (IV-2) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) may be the same as the rubber softener (IV-1) contained in the thermoplastic polymer composition (X). It can be good or different. Among them, the rubber softener (IV-) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) is used because the affinity between the thermoplastic polymer composition (X) and the thermoplastic polymer composition (Y) is increased. 2) is preferably the same as or similar to the rubber softener (IV-1) contained in the thermoplastic polymer composition (X).

付加重合系ブロック共重合体（II₀）、ポリオレフィン（III−２）および場合によりゴム用軟化剤（IV−２）と共に架橋剤（Ｖ−２）を含有する混合物を溶融条件下に動的架橋して熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造する際の架橋剤（Ｖ−２）としては、付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）に有する架橋結合形成性の構造単位や官能基の種類に応じて適当なものを選択して使用する。 Addition polymerization block copolymer (II ₀ ), polyolefin (III-2) and optionally a mixture containing a rubber softener (IV-2) and a crosslinking agent (V-2) are dynamically crosslinked under melting conditions. As the crosslinking agent (V-2) in producing the thermoplastic polymer composition (Y), the crosslink bond forming property of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) in the polymer block (A) is used. An appropriate one is selected and used according to the type of structural unit and functional group.

付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）がＣ１〜８アルキルスチレン単位よりなる架橋結合形成性の構造単位を有する場合は、架橋剤（Ｖ−２）として有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（II₀）における重合体ブロックＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）が形成される。また、場合によってはポリオレフィン（III−２）が架橋される。 When the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) has a crosslinkable bond-forming structural unit composed of C1-8 alkylstyrene units, organic peroxide is used as the crosslinker (V-2). The product is preferably used. When an organic peroxide is used, cross-linking in both of the polymer block (A) portion and a polymer block (B) a portion having a polymer block C1~8 alkyl styrene units in the addition polymerized block copolymer (II ₀₎ The resulting addition polymerization block copolymer (II) is formed. In some cases, the polyolefin (III-2) is crosslinked.

架橋剤（Ｖ−２）として有機過酸化物を使用する場合は、有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α‘−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
また、上記した有機過酸化物と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。 When an organic peroxide is used as the crosslinking agent (V-2), any organic peroxide can be used, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5. -Di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, α, α'- Bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichloro Benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di- Cetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. can be exemplified t- butyl cumyl peroxide, may be used alone or two or more of them. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity.
In addition to the above-described organic peroxide, a crosslinking accelerator comprising a disulfide compound such as benzothiazyl disulfide or tetramethylthiuram disulfide, tolyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, A crosslinking aid such as a polyfunctional monomer such as ethylene glycol dimethacrylate may be used.

付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）が官能基を有する場合は、官能基の種類に応じて、それぞれの官能基と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する化合物を用いる。その際に、架橋剤（IV−２）は２個以上、特に３個以上の反応性基を有する多官能化合物であることが好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）が有する官能基が、水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ₂，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を架橋剤（IV−２）として使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）が有する官能基とイソシアネート化合物（架橋剤）との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。 When the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) has a functional group, depending on the type of the functional group, a reactive group that reacts with each functional group to form a crosslink. A compound having In that case, it is preferable that a crosslinking agent (IV-2) is a polyfunctional compound which has 2 or more, especially 3 or more reactive groups.
The functional group contained in the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) is a hydroxyl group, —SH, —NH ₂ , —NHR, —CONH ₂ , —CONHR, —CONH—, —SO _3. In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as H, —SO ₂ H, —SOH, etc., monomer isocyanate, isocyanate adduct (aliphatic, aliphatic having cyclic group, aromatic and biphenyl isocyanate) Adducts, etc.), isocyanate compounds such as blocked isocyanates can be used as the crosslinking agent (IV-2), and polyisocyanate compounds having 2 or more, especially 3 or more isocyanate groups, such as hexamethylene diisocyanate, are used as raw materials. A polyisocyanate having an isocyanurate bond is preferably used. At that time, in order to increase the reactivity between the functional group of the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) and the isocyanate compound (crosslinking agent), a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, etc. Can be used.

また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（IV−２）として用いることもできる。
重合体ブロック（Ａ）に有する官能基が、カルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（IV−２）として用いることができる。また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（IV−２）として用いることができる。 In addition, when the functional group in the polymer block (A) is a hydroxyl group, in addition to the above-described isocyanate compound, for example, polycarboxylic acid such as polyepoxy compound, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. An anhydride or the like can also be used as the crosslinking agent (IV-2).
When the functional group possessed by the polymer block (A) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, polyamine or the like can be used as the crosslinking agent (IV-2). Moreover, when the functional group which a polymer block (A) has is an epoxy group, polycarboxylic acid, polyamine, etc. can be used as a crosslinking agent (IV-2), for example.

架橋剤（Ｖ−２）の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（II₀）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（Ｖ−２）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合が形成された付加重合系ブロック共重合体（II）が得られなくなり、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（IV−２）のブリードアウト、力学物性の低下などが生じ易くなる。 The amount of the crosslinking agent (V-2) is an addition polymerized block copolymer (II ₀₎ 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight, it is 0.1 to 20 parts by weight Preferably, it is 0.5-10 mass parts. When the amount of the crosslinking agent (V-2) used is less than 0.01 parts by mass, sufficient crosslinking is formed in the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ). Addition polymerization type block copolymer (II) cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by mass, bleeding out of rubber softening agent (IV-2) and mechanical properties are liable to occur.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（II₀）、ポリオレフィン（III−２）および架橋剤（Ｖ−２）またはこれら３者と必要に応じてゴム用軟化剤（IV−２）やその他の成分を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、架橋剤（Ｖ−２）によって付加重合系ブロック共重合体（II₀）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（II₀）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（II）へと変換させる。前記架橋工程を、ゴムの加硫工程のように静的条件下で行った場合は、ポリオレフィン（III−２）が連続相を形成しにくくなるため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。 The dynamic cross-linking treatment step under melt conditions for producing the thermoplastic polymer composition (Y) includes an addition polymerization block copolymer (II ₀ ), a polyolefin (III-2) and a cross-linking agent (V -2) or these three and, if necessary, the rubber softener (IV-2) and other components are melt-kneaded and finely and uniformly dispersed, and the addition polymerization block is co-polymerized with the crosslinking agent (V-2). In the polymer (II ₀ ), at least at the polymer block (A) portion, a cross-linking bond is formed between them, and the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) is at least in its hard segment [polymer block (A)]. It is converted into a cross-linked addition polymerization block copolymer (II). When the crosslinking step is performed under static conditions such as a rubber vulcanization step, the polyolefin (III-2) is less likely to form a continuous phase, so the resulting composition does not exhibit thermoplasticity. It is easy to become.

熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造するための、動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造する際の加工工程の具体例として、付加重合系ブロック共重合体（II₀）、ポリオレフィン（III−２）、架橋剤（Ｖ−２）および場合によりゴム用軟化剤（IV−２）などを混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（III−２）、ゴム用軟化剤（IV−２）および架橋剤（Ｖ−２）を、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）および付加重合系ブロック共重合体（II₀）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（II₀）およびポリオレフィン（III−２）が溶融し、架橋剤（Ｖ−２）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。 As the apparatus for performing dynamic crosslinking for producing the thermoplastic polymer composition (Y), any of melt kneading apparatuses capable of uniformly mixing the respective components can be used, for example, a single screw extruder, a twin screw Examples thereof include an extruder, a kneader, and a Banbury mixer. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
Although it is not limited at all, as a specific example of the processing step in producing the thermoplastic polymer composition (Y) using an extruder, an addition polymerization block copolymer (II ₀ ), a polyolefin ( III-2), a crosslinking agent (V-2) and optionally a rubber softener (IV-2) are mixed and charged into a hopper of an extruder. At that time, the polyolefin (III-2), the rubber softener (IV-2) and the cross-linking agent (V-2) were initially converted into the olefin rubber (I ₀ ) and the addition polymerization block copolymer (II ₀ ). Or a part or all of them are added from the middle of the extruder and melt-kneaded and extruded. In that case, you may melt-knead sequentially in steps using two or more extruders.
The melt kneading temperature is appropriately selected within the range in which the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) and the polyolefin (III-2) are melted and the cross-linking agent (V-2) reacts. It is preferable that it is 270 degreeC, and it is more preferable that it is 180 degreeC-240 degreeC. The melt kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.

上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、熱可塑性のポリオレフィン（III−２）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）からなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（II）からなる相とポリオレフィン（III−２）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（Ｖ−２）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を熱可塑性に優れたものとすることができる。 The thermoplastic polymer composition (Y) obtained by the dynamic crosslinking treatment under the melting conditions as described above is at least heavy in the continuous phase (matrix phase) composed of the thermoplastic polyolefin (III-2). The flexible phase composed of the addition polymerization block copolymer (II) cross-linked at the combined block (A) portion generally has a unique morphology (dispersed form) finely dispersed. The dispersed particle size of the finely dispersed phase is preferably 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. However, the present invention is not limited to this, and the phase composed of the addition polymerization block copolymer (II) and the phase composed of the polyolefin (III-2) may form a co-continuous phase. Also in this case, the thermoplastic polymer composition (Y) obtained can be made excellent in thermoplasticity by appropriately selecting the use amount and kneading conditions of the crosslinking agent (V-2).

上記の熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を９０：１０〜１０：９０の質量比で混合することによって、成形加工性、柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも荒れがなくて平滑性に優れる成形表面を有する成形品を製造することのできる熱可塑性エラストマー組成物を製造される。成形加工性、柔軟性、ゴム用軟化剤の耐ブリードアウト性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性、成形品における表面の平滑性などがより良好になることから、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）：熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の配合比率（混合比率）が８０：２０〜２０：８０（質量比）であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５（質量比）であることがより好ましい。 By mixing the thermoplastic polymer composition (X) and the thermoplastic polymer composition (Y) in a mass ratio of 90:10 to 10:90, the molding processability and flexibility are excellent, and the rubber softening is performed. no bleed-out of the agent, excellent strain recovery after the addition of strain at a high temperature, moreover roughening producing a thermoplastic elastomer composition that can of be produced a molded product having a molding surface having excellent smoothness without Is done . Moldability, flexibility, resistance to bleed out of the rubber softener, strain recovery after the addition of distortion at high temperatures, since the like surface smoothness of the molded article becomes better, the thermoplastic elastomer composition the in manufacturing, the thermoplastic polymer composition (X): thermoplastic polymer compounding ratio of the composition (Y) (mixing ratio) is 80: 20 to 20: is preferably 80 (mass ratio), It is more preferable that it is 75: 25-25: 75 (mass ratio).

また、熱可塑性エラストマー組成物の製造に当っては、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）：付加重合系ブロック共重合体（II）の混合比率が９０：１０〜１０：９０、特に８０：２０〜２０：８０の質量比の範囲であることが上記した本発明の効果を達成する上で好ましい。また、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）およびポリオレフィン（III−２）の合計含有量が１０〜３００質量部、特に１５〜２００質量部であること、またゴム用軟化剤（IV−１）およびゴム用軟化剤（IV−２）の合計含有量が３００質量部以下、特に５０〜２５０質量部であることが、本発明の効果を達成する上で好ましい。 Further, the hitting in the manufacture of the thermoplastic elastomer composition, crosslinked olefin-based rubber (I): the mixing ratio of the addition polymerized block copolymer (II) is 90: 10 to 10: 90, in particular 80: 20 to 20 Is preferably in the range of 80 mass ratio in order to achieve the above-described effects of the present invention. Further, the total content of polyolefin (III-1) and polyolefin (III-2) is 10 to 300 with respect to 100 parts by mass in total of the crosslinked olefin rubber (I) and the addition polymerization block copolymer (II). The total content of the rubber softener (IV-1) and the rubber softener (IV-2) is 300 parts by mass or less, particularly 50 to 250 parts by mass. It is preferable to achieve the effect of the present invention.

熱可塑性エラストマー組成物の製造に当っては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有させることができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
なお、他の重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、他の重合体を添加する前の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。 It is hitting the production of the thermoplastic elastomer composition, within limits not detrimental to the effects of the present invention, it is possible to make contain other thermoplastic polymer. Examples of other thermoplastic polymers that can be contained include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 · 12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, Polyamide resins such as polyhexamethylenediamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene homopolymer, Polyoxymethylene resin such as polyoxymethylene copolymer; Styrene resin such as styrene homopolymer, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin Polycarbonate resin; styrene elastomer such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber and hydrogenated product or modified product thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated product thereof Chloroprene rubber; Acrylic rubber; Butyl rubber; Acrylonitrile butadiene rubber; Epichlorohydrin rubber; Silicone rubber; Chlorosulfonated polyethylene; Urethane rubber; Polyurethane elastomer; Polyamide elastomer; Polyester elastomer; Can be mentioned.
The content of the other polymer is preferably in a range where the flexibility and mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition are not impaired, and relative to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition before adding the other polymer. The amount is preferably 200 parts by mass or less.

熱可塑性エラストマー組成物の製造に当っては、必要に応じて無機充填剤を含有させることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、熱可塑性エラストマー組成物１００質量に対して５０質量部以下であるのが好ましい。 In the production of the thermoplastic elastomer composition, an inorganic filler can be contained as necessary. Examples of the inorganic filler that can be contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, and carbonic acid. Examples thereof include magnesium, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide, and the like, and one or more of these can be contained. The content of the inorganic filler is preferably in a range where the effects of the present invention are not impaired, and in general, it is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition.

さらに、熱可塑性エラストマー組成物の製造に当っては、必要に応じて光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤などの１種または２種以上を含有させることができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。滑剤としてはフッ素系、パラフィン及び炭化水素系（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）、脂肪酸系（ステアリン酸等）、脂肪酸アマイド系（飽和脂肪酸モノアマイド、不飽和脂肪酸モノアマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド等）、脂肪酸エステル系（多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系等）、金属石鹸系、脂肪酸ケトン系、シリコーン系（オルガノポリシロキサン、アルキルポリシロキサン）等が挙げられる。 Further, the hitting in the manufacture of the thermoplastic elastomer composition, a light stabilizer, heat stabilizer, antifogging, pigments, flame retardants, antistatic agents, silicone oils, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, it may cause contain one or more such lubricants. Among these, examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, phosphoruss, and sulfurs. Lubricants include fluorine, paraffin and hydrocarbon (paraffin wax, polyethylene wax, etc.), fatty acid (stearic acid, etc.), fatty acid amide (saturated fatty acid monoamide, unsaturated fatty acid monoamide, saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide, etc. ), Fatty acid ester (polyhydric alcohol fatty acid ester, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, ester wax, composite ester, etc.), metal soap, fatty acid ketone, silicone (organopolysiloxane, alkylpolysiloxane) Etc.

熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を９０：１０〜１０：９０の質量比で混合し、それに場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融混合することによって製造することができる。溶融混合装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
溶融混合時の温度としては、通常１６０℃〜２７０℃の温度が採用される。 The thermoplastic elastomer composition is prepared by mixing the thermoplastic polymer composition (X) and the thermoplastic polymer composition (Y) in a mass ratio of 90:10 to 10:90, and optionally further adding other heavy components described above. It can manufacture by melt-mixing the mixture which mixed coalescence and the additive. As the melt mixing device, any melt kneading device capable of uniformly mixing each component can be used, and examples thereof include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
A temperature of 160 ° C. to 270 ° C. is usually adopted as the temperature at the time of melt mixing.

本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形、押出ブロー成形、プレス成形などのような熱可塑性重合体組成物において従来から使用されている種々の溶融成形法によって成形することができ、それによって各種成形品が得られる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention is obtained by various melt molding methods conventionally used in thermoplastic polymer compositions such as injection molding, extrusion molding, extrusion blow molding, press molding and the like. Can be used to obtain various molded products.

以下に本発明を実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, measurement of each physical property and evaluation of the quality of a molded product were performed as follows.

（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。 (1) Hardness (JIS-A):
A press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the following example was stacked on a predetermined thickness (12 mm), and A hardness was measured according to JIS-K6253.

（２）圧縮永久歪み：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間または１０００時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。 (2) Compression set:
Using a press sheet made of a thermoplastic elastomer composition obtained in the following example, compression after standing for 22 hours or 1000 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a compression deformation of 25% according to JIS-K6262. The permanent set was measured.

（３）ブリードアウト：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートについて、表面におけるゴム用軟化剤のブリードアウトの有無を目視により観察すると共に、プレスシートの表面に手で触れて膠着感の有無を調べ、それらを総合してゴム用軟化剤のプレスシートの表面へのブリードアウトが生じていない場合を良好（○）、生じている場合を不良（×）として評価した。 (3) Bleed out:
For press sheets made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the following examples, the presence or absence of bleed-out of the rubber softener on the surface is visually observed, and the surface of the press sheet is touched by hand to check whether there is any sticky feeling. By examining them, the case where no bleeding out of the rubber softening agent to the surface of the press sheet occurred was evaluated as good (◯), and the case where it occurred was evaluated as poor (×).

（４）成形品の表面平滑性：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物または熱可塑性重合体組成物を、単軸押出成形機（東洋精機株式会社製「ラボプラストミル」）を使用して、２００℃（押出成形機におけるダイ温度）でＡＳＴＭ−Ｄ２２３０に準ずるガーベイ押出試験ダイより押し出して、クサビ型の横断面形状を有する押出成形品を製造し、その横断面の表層付近を光学顕微鏡（倍率２００倍）を用いて写真撮影し、表面での隣り合う凹部と凸部の高低差を測定してその平均値を採り、下記の評価基準にしたがって評価した。
○：表面での凹凸の高低差が２０μｍ未満であり表面平滑性に優れる。
△：表面での凹凸の高低差が２０μｍ以上４０μｍ未満であり、表面平滑性にやや劣る。
×：表面での凹凸の高低差が４０μｍ以上であり、表面平滑性に劣る。 (4) Surface smoothness of molded product:
The thermoplastic elastomer composition or the thermoplastic polymer composition obtained in the following example was used at 200 ° C. (in an extrusion molding machine) using a single screw extrusion molding machine (“Laboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Extruded from a Garvey Extrusion Test Die according to ASTM-D2230 at a die temperature) to produce an extruded product having a wedge-shaped cross-sectional shape, and an optical microscope (magnification 200 times) near the surface layer of the cross-section Images were taken, the difference in height between adjacent concave and convex portions on the surface was measured, the average value was taken, and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The level difference of the unevenness on the surface is less than 20 μm, and the surface smoothness is excellent.
(Triangle | delta): The height difference of the unevenness | corrugation on the surface is 20 micrometers or more and less than 40 micrometers, and is inferior to surface smoothness a little.
X: The level difference of the unevenness | corrugation in the surface is 40 micrometers or more, and is inferior to surface smoothness.

（５）ゲル分率：
以下の例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、調製例１、調製例２、調製例６および試験例４の試験番号２で得られた架橋後の熱可塑性重合体組成物または熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（III）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）の架橋物、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性重合体組成物または熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）の架橋物、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。 (5) Gel fraction:
1 g of the sample obtained in the following example is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours. After the extraction treatment, the extraction residue is separated and dried in vacuum, the mass of the extraction residue is measured, and the mass of the sample before the extraction treatment % By mass was determined as the gel fraction.
In addition, the gel fraction in the sample which consists of the thermoplastic polymer composition or thermoplastic elastomer composition after crosslinking obtained in Test No. 2 of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Preparation Example 6 and Test Example 4 is: By subtracting the mass of the polyolefin (III) contained in the sample before the extraction treatment from the mass of the residue (composition) after the extraction treatment, a crosslinked product of the addition polymerization block copolymer (II ₀ -a) contained in the residue The mass of the crosslinked product of the addition polymerization block copolymer (II _0- b) or the crosslinked product of the addition polymerization block copolymer (3) is calculated, and the thermoplastic polymer composition or heat before the crosslinking treatment is calculated. Mass of addition polymerization block copolymer (II ₀ -a), addition polymerization block copolymer (II ₀ -b), or addition polymerization block copolymer (3) contained in the plastic elastomer composition Addition polymerization block in the residue against Copolymer (II ₀ -a) cross-linked product, addition polymerized block copolymer ratio of the cross-linking of (II ₀ -b), or addition polymerization-based block copolymer crosslinked product of (3) (wt%) To obtain a gel fraction.

以下の例で用いたポリオレフィン、ゴム用軟化剤および架橋剤の内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン［略号：ポリオレフィン（III）］：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［(株)三井住友ポリオレフィン製「グランドポリプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分（温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
○ゴム用軟化剤［略号：ゴム用軟化剤（IV）］：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○オレフィン系ゴム［略号：オレフィン系ゴム（Ｉ₀）］：
オレフィン系エラストマー（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム）［ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲＥＰ３７F」］
○架橋剤［略号：架橋剤（Vａ−１）］：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業(株)製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤［略号：架橋剤（Vａ−２）］：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤［略号：架橋剤（Vｂ−３）］：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
○架橋剤［略号：架橋剤（V−４）］：
反応型アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂［田岡化学（株）製「タッキロール」２０１―１］ The contents of the polyolefin, rubber softener and crosslinking agent used in the following examples are as follows.
○ Polyolefin [abbreviation: polyolefin (III)]:
Polypropylene (Random Copolymer) [“Grand Polypro B221” manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., melt flow rate = 1 g / 10 min (temperature 230 ° C., 2.16 kg load)]
○ Rubber softener [abbreviation: rubber softener (IV)]:
Paraffin process oil [“PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
○ Olefin rubber [abbreviation: olefin rubber (I ₀ )]:
Olefin elastomer (ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber) [“JSR EP37F” manufactured by JSR Corporation]
-Crosslinking agent [abbreviation: crosslinking agent (Va-1)]:
N, N′-m-phenylenebismaleimide [Okino Shinsei Chemical Co., Ltd. “Barnock PM”]
-Crosslinking agent [abbreviation: crosslinking agent (Va-2)]:
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [Nippon Yushi Co., Ltd. "Perhexa 25B-40"]
-Crosslinking agent [abbreviation: crosslinking agent (Vb-3)]:
Polyisocyanate having isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material [“Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., number of isocyanate groups = 3/1 molecule]
○ Crosslinking agent [abbreviation: crosslinking agent (V-4)]:
Reactive alkylphenol formaldehyde resin [Takakiro 201-1 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.]

《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加えて１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加えて１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させ、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を製造した。
（２）上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）］を製造した。 << Production Example 1 >> [Production of Addition Polymerization Block Copolymer (II ₀ -a)]
(1) 30 kg of cyclohexane, 700 g of p-methylstyrene monomer and 20 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added in a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, and after polymerization at 50 ° C. for 120 minutes, 63 g of tetrahydrofuran, butadiene 2600 g of monomer was added and polymerized for 120 minutes. Further, 700 g of p-methylstyrene monomer was added and polymerized for 120 minutes, methanol was added to terminate the polymerization, and a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer was obtained. Manufactured.
(2) A cyclohexane solution of the triblock copolymer obtained in (1) above is prepared and charged into a pressure-resistant vessel that has been sufficiently purged with nitrogen, and then a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst is used. A hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere, and a poly (p-methylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer [Mn = 260,000; each polymer Block ratio = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogenation ratio of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (II ₀ -a)] was produced.

《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、テトラヒドロフランを６４ｇ、ブタジエンモノマーを３３００ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４０ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加して重合を停止させて、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を製造した。
（２）上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）］を製造した。 << Production Example 2 >> [Production of Addition Polymerization Block Copolymer (II ₀ -b)]
(1) Add 30 kg of cyclohexane, 64 g of tetrahydrofuran, 3300 g of butadiene monomer and 58 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator in a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, polymerize for 120 minutes at 50 ° C., and then add 1440 g of styrene monomer. And polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. Next, 12 g of ethylene oxide was added and added, and then methanol was added to stop the polymerization to produce a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends.
(2) A cyclohexane solution of the triblock copolymer obtained in (1) above is prepared and charged into a pressure-resistant vessel that has been sufficiently purged with nitrogen, and then a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst is used. A hydrogenation reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours under a hydrogen atmosphere, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends [Mn = 200,000; hydroxyl group content = 1.7 / 1 molecule; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation ratio of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (II ₀ -b)] was produced.

《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（３）の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を製造した。
（２）上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。 << Production Example 3 >> [Production of Addition Polymerization Block Copolymer (3)]
(1) 30 kg of cyclohexane, 700 g of styrene monomer and 20 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added in a pressure vessel equipped with a stirrer and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes, and then 63 g of tetrahydrofuran and 2600 g of butadiene monomer. Polymerized for 120 minutes. Further, 700 g of a styrene monomer was added and polymerized for 60 minutes, and then methanol was added to terminate the polymerization to produce a polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer.
(2) A cyclohexane solution of the triblock copolymer obtained in (1) above is prepared and charged into a pressure-resistant vessel that has been sufficiently purged with nitrogen, and then a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst is used. A hydrogenation reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer [Mn = 260,000; the ratio of each polymer block = 17.5 / 65/17. 5 (mass ratio): hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (3)] was produced.

《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させて、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を製造した。 << Production Example 4 >> [Production of poly (p-methylstyrene)]
In a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 300 g of p-methylstyrene monomer and 2.9 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then methanol was added for polymerization Was stopped to produce poly (p-methylstyrene) (Mn = 60,000).

《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させて、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を製造した。 << Production Example 5 >> [Production of Polystyrene]
Add 2700 g of cyclohexane, 300 g of styrene monomer and 2.9 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium in a pressure vessel equipped with a stirrer, polymerize at 50 ° C. for 120 minutes, and then add methanol to stop the polymerization. Thus, polystyrene (Mn = 60,000) was produced.

《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させてポリブタジエンを製造した。
（２）上記（１）で得られたポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を製造した。 << Production Example 6 >> [Production of Hydrogenated Polybutadiene]
(1) After adding 2700 g of cyclohexane, 6.05 g of tetrahydrofuran, 300 g of butadiene monomer and 4.35 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium in a pressure vessel equipped with a stirrer, and polymerizing at 50 ° C. for 120 minutes, Methanol was added to stop the polymerization to produce polybutadiene.
(2) A cyclohexane solution of polybutadiene obtained in (1) above was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. Hydrogenation reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours to produce hydrogenated polybutadiene [Mn = 10,000].

《調製例１》［架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）の調製］
オレフィン系ゴム（Ｉ₀）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖ−４）６質量部および塩化錫（ＳｎＣｌ₂）１０質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）を調製した。 << Preparation Example 1 >> [Preparation of Thermoplastic Polymer Composition (X-1) Based on Crosslinked Olefin Rubber]
100 parts by mass of olefin rubber (I ₀ ), 30 parts by mass of polyolefin (III), 100 parts by mass of rubber softener (IV), 6 parts by mass of cross-linking agent (V-4) and 10 parts by mass of tin chloride (SnCl ₂ ) Are pre-mixed and then supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to produce a thermoplastic polymer composition (X -1) was prepared.

《調製例２》［架橋オレフィン系ゴムを含ベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−２）の調製］
オレフィン系ゴム（Ｉ₀）１００質量部、ポリオレフィン（III）１５質量部、ゴム用軟化剤（IV）２００質量部、架橋剤（Ｖ−４）６質量部および塩化錫（ＳｎＣｌ₂）１０質量部を予備混合した後、調製例１と同様にして溶融混練して、架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−２）を調製した。 << Preparation Example 2 >> [Preparation of Thermoplastic Polymer Composition (X-2) Containing Crosslinked Olefin Rubber]
100 parts by mass of olefin rubber (I ₀ ), 15 parts by mass of polyolefin (III), 200 parts by mass of softening agent for rubber (IV), 6 parts by mass of crosslinking agent (V-4) and 10 parts by mass of tin chloride (SnCl ₂ ) Were premixed and then melt-kneaded in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a thermoplastic polymer composition (X-2) based on a crosslinked olefin rubber.

《調製例３》［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−１）２質量部およびジベンゾチアジルジスルフィド（架橋促進剤）１．６質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）を調製した。 << Preparation Example 3 >> [Preparation of Thermoplastic Polymer Composition (Y-1) Based on Crosslinked Product of Addition Polymerization Block Copolymer (II ₀ -a)]
Addition polymerization block copolymer (II ₀ -a) 100 parts by mass, polyolefin (III) 30 parts by mass, rubber softener (IV) 100 parts by mass, cross-linking agent (Va-1) 2 parts by mass and dibenzothiazyl After 1.6 parts by mass of disulfide (crosslinking accelerator) is premixed, it is supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Technovel Corp.) and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm. A thermoplastic polymer composition (Y-1) based on a crosslinked product of the polymer (II ₀ -a) was prepared.

《調製例４》［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）を調製した。 << Preparation Example 4 >> [Preparation of Thermoplastic Polymer Composition (Y-2) Based on Crosslinked Product of Addition Polymerization Block Copolymer (II ₀ -a)]
Addition polymerization type block copolymer (II ₀ -a) 100 parts by mass, polyolefin (III) 30 parts by mass, rubber softener (IV) 100 parts by mass, cross-linking agent (Va-2) 6 parts by mass and triallyl isocyan After preliminarily mixing 12 parts by weight of nurate (crosslinking aid), it is supplied to a twin screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt kneaded at a temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to give an addition polymerization block copolymer. A thermoplastic polymer composition (Y-2) based on a crosslinked product of (II ₀ -a) was prepared.

《調製例５》［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−３）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）１００質量部、ポリオレフィン（III）１５質量部、ゴム用軟化剤（IV）２００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−３）を調製した。 << Preparation Example 5 >> [Preparation of Thermoplastic Polymer Composition (Y-3) Based on Crosslinked Product of Addition Polymerization Block Copolymer (II ₀ -a)]
Addition polymerization block copolymer (II ₀ -a) 100 parts by mass, polyolefin (III) 15 parts by mass, rubber softener (IV) 200 parts by mass, cross-linking agent (Va-2) 6 parts by mass and triallyl isocyan After preliminarily mixing 12 parts by weight of nurate (crosslinking aid), it is supplied to a twin screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt kneaded at a temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to give an addition polymerization block copolymer. A thermoplastic polymer composition (Y-3) based on a crosslinked product of (II ₀ -a) was prepared.

《調製例６》［付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部および架橋剤（Ｖｂ−３）０．７質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１８０℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）を調製した。 << Preparation Example 6 >> [Preparation of Thermoplastic Polymer Composition (Y-4) Based on Crosslinked Product of Addition Polymerization Block Copolymer (II ₀ -b)]
100 parts by mass of addition polymerization block copolymer (II ₀ -b), 30 parts by mass of polyolefin (III), 100 parts by mass of rubber softener (IV) and 0.7 parts by mass of crosslinking agent (Vb-3) are reserved. After mixing, the mixture was supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to base a cross-linked product of an addition polymerization block copolymer (II _0- b). A thermoplastic polymer composition (Y-4) was prepared.

上記の調製例１〜６で採用して原料配合は以下の表１に示すとおりである。 The raw material composition employed in the above Preparation Examples 1 to 6 is as shown in Table 1 below.

《実施例１〜８》
上記の調製例１で調製した熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）と、調製例３〜６で調製した熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）のいずれかを下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。 << Examples 1-8 >>
Any one of the thermoplastic polymer composition (X-1) prepared in Preparation Example 1 and the thermoplastic polymer compositions (Y-1) to (Y-4) prepared in Preparation Examples 3-6. After preliminarily mixing at the ratio shown in Table 2 below, the mixture is supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 160 to 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm. Manufactured.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] The molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm was manufactured by molding at a mold temperature of 210 ° C., and each physical property of the obtained molded product was measured by the method described above. It was as shown.

上記表２の結果にみるように、実施例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性および柔軟性に優れ、それらの熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも表面の平滑性が高く外観に優れている。 As seen in the results of Table 2, the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1-8, the molding processability and excellent flexibility, the molded articles obtained from their thermoplastic elastomer composition, the rubber There is no bleed-out of the softening agent, excellent strain recovery after strain at high temperature, and high surface smoothness and excellent appearance.

《試験例１》
上記の調製例１〜６で調製した熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）のいずれかを用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。 << Test Example 1 >>
The thermoplastic polymer compositions (X-1), (X-2), (Y-1), (Y-2), (Y-3) and (Y-4) prepared in Preparation Examples 1-6 above. ), Using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.] and molding at a mold temperature of 210 ° C. When a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm was produced and each physical property of the obtained molded product was measured by the method described above, it was as shown in Table 3 below.

上記の表３の結果にみるように、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤からなる混合物を動的架橋して得られた調製例１および２の熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）および（Ｘ−２）では、こられの熱可塑性重合体組成物から成形品を製造したときに、成形品は１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後の歪み回復性が実施例１〜８の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形品に比べて劣っており、しかもゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトがあり（調製例２の熱可塑性重合体組成物から得た成形品）、その上成形品表面の平滑性が劣っているかまたは不十分である。
また、付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）または付加重合系ブロック共重合体（II₀−ｂ）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤からなる混合物を動的架橋して得られた調製例３〜６の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）では、これらの熱可塑性重合体組成物からなる成形品を製造したときに、成形品は高温で圧縮した後の歪回復性に優れていて、１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後でも良好な歪み回復性を有し、さらにゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトがないが、成形品表面の平滑性が劣っているかまたは不十分である。 As can be seen from the results in Table 3 above, Preparation Example 1 obtained by dynamically crosslinking a mixture of olefin rubber (I ₀ ), polyolefin (III), rubber softener (IV) and crosslinking agent, and In the thermoplastic polymer compositions (X-1) and (X-2) of No. 2, when a molded product was produced from these thermoplastic polymer compositions, the molded product was compressed at a high temperature of 120 ° C. for 1000 hours. The strain recovery after the test was inferior to the molded products obtained from the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 8, and there was bleeding out of the rubber softener (IV) (the heat of Preparation Example 2). The molded product obtained from the plastic polymer composition), and the smoothness of the surface of the molded product is inferior or insufficient.
In addition, a mixture comprising an addition polymerization block copolymer (II _0- a) or an addition polymerization block copolymer (II _0- b), a polyolefin (III), a rubber softener (IV) and a crosslinking agent is run. In the thermoplastic polymer compositions (Y-1) to (Y-4) of Preparation Examples 3 to 6 obtained by mechanical crosslinking, when a molded article made of these thermoplastic polymer compositions was produced, The molded product is excellent in strain recovery after being compressed at high temperature, has good strain recovery even after being compressed at a high temperature of 120 ° C. for 1000 hours, and there is no bleeding out of the rubber softener (IV). However, the smoothness of the surface of the molded product is inferior or insufficient.

《比較例１》
（１）製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部および架橋剤（Ｖａ−２）６質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物をベースとする熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。 << Comparative Example 1 >>
(1) 100 parts by mass of addition polymerization block copolymer (3) produced in Production Example 3, 30 parts by mass of polyolefin (III), 100 parts by mass of rubber softener (IV) and crosslinking agent (Va-2) 6 After preliminarily mixing parts by mass, the mixture is supplied to a twin screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to give a crosslinked product of the addition polymerization block copolymer (3). A base thermoplastic elastomer composition was produced.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] Molding under a condition of a mold temperature of 210 ° C. to produce a 150 mm × 150 mm × 1 mm molded product (press sheet), and the physical properties of the molded product obtained were measured by the methods described above. As shown.

《参考例１》
（１）オレフィン系ゴム（Ｉ₀）７０質量部、製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）３０質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）の架橋物および付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物を含む熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。 << Reference Example 1 >>
(1) 70 parts by mass of olefin rubber (I ₀ ), 30 parts by mass of addition polymerization block copolymer (II ₀ -a) produced in Production Example 1, 30 parts by mass of polyolefin (III), rubber softener ( IV) 100 parts by mass, 6 parts by mass of a crosslinking agent (Va-2) and 12 parts by mass of triallyl isocyanurate were premixed and then supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technobel Corp.] at a temperature of 200 ° C. and rotated. A thermoplastic elastomer composition containing a crosslinked product of olefin rubber (I ₀ ) and a crosslinked product of addition polymerization block copolymer (II ₀ -a) was produced by melt-kneading at several 200 rpm.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] Molding under a condition of a mold temperature of 210 ° C. to produce a 150 mm × 150 mm × 1 mm molded product (press sheet), and the physical properties of the molded product obtained were measured by the methods described above. As shown.

《参考例２》
（１）オレフィン系ゴム（Ｉ₀）３０質量部、製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）７０質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、オレフィン系ゴム（Ｉ₀）の架橋物および付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）の架橋物を含む熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。 << Reference Example 2 >>
(1) 30 parts by mass of olefin rubber (I ₀ ), 70 parts by mass of addition polymerization block copolymer (II ₀ -a) produced in Production Example 1, 30 parts by mass of polyolefin (III), rubber softener ( IV) 100 parts by mass, 6 parts by mass of a crosslinking agent (Va-2) and 12 parts by mass of triallyl isocyanurate were premixed and then supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technobel Corp.] at a temperature of 200 ° C. and rotated. A thermoplastic elastomer composition containing a crosslinked product of olefin rubber (I ₀ ) and a crosslinked product of addition polymerization block copolymer (II ₀ -a) was produced by melt-kneading at several 200 rpm.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] Molding under a condition of a mold temperature of 210 ° C. to produce a 150 mm × 150 mm × 1 mm molded product (press sheet), and the physical properties of the molded product obtained were measured by the methods described above. As shown.

上記の表４の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（３）（ポリスチレン重合体ブロックで架橋しないブロック共重合体）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤からなる混合物を動的架橋して得られた比較例１の熱可塑性エラストマー組成物では、該熱可塑性エラストマー組成物から成形品を製造したときに、成形品は１２０℃の高温で圧縮した後の歪み回復性、特に１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後の歪み回復性が実施例１〜８の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形品に比べて劣っており、しかも成形品表面の平滑性が不十分である。
また、オレフィン系ゴム（Ｉ ₀ ）および付加重合系ブロック共重合体（II₀−ａ）に、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤を混合した混合物を動的架橋して得られた参考例１または参考例２の熱可塑性エラストマー組成物では、それから得られた成形品は、高温で圧縮した後の歪回復性に優れていて、１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後でも良好な歪み回復性を有し、しかもゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトがないが、成形品表面の平滑性が劣っているかまたは不十分である。 As can be seen from the results in Table 4 above, addition polymerization block copolymer (3) (block copolymer not crosslinked with polystyrene polymer block), polyolefin (III), rubber softener (IV) and crosslinking agent In the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 1 obtained by dynamic crosslinking of the mixture consisting of the molded article, when the molded article was produced from the thermoplastic elastomer composition, the molded article was compressed at a high temperature of 120 ° C. The strain recovery properties, particularly the strain recovery properties after compression for 1000 hours at a high temperature of 120 ° C., are inferior to the molded products obtained from the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 8, and the molded product surface is smooth. Insufficient sex.
Further, the olefin rubber (I ₀₎ and addition polymerized block copolymer (II ₀ -a), polyolefin (III), by dynamically crosslinking the rubber softener (IV) and mixtures prepared by mixing a crosslinking agent In the obtained thermoplastic elastomer composition of Reference Example 1 or Reference Example 2, the molded product obtained therefrom was excellent in strain recovery after being compressed at a high temperature, and after being compressed at a high temperature of 120 ° C. for 1000 hours. However, it has good strain recovery and no bleeding out of the rubber softener (IV), but the smoothness of the surface of the molded product is inferior or insufficient.

《試験例２》
（１）試験番号１：
調製例４で得られた溶融混練後の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）のゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）試験番号２〜４：
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエンに、架橋剤（Ｖａ−２）（有機過酸化物）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を下記の表５に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。 << Test Example 2 >>
(1) Test number 1:
When the gel fraction of the thermoplastic polymer composition (Y-2) after melt-kneading obtained in Preparation Example 4 was measured by the method described above, it was as shown in Table 5 below.
(2) Test numbers 2 to 4:
To the poly (p-methylstyrene) produced in Production Example 4, the polystyrene produced in Production Example 5 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6, a crosslinking agent (Va-2) (organic peroxide) and a crosslinking aid (Triallyl isocyanurate) was preliminarily mixed in the proportions shown in Table 5 below, and then supplied to a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. to produce a sample. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 5 below.

上記の表５の結果にみるように、ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（Vａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した試験番号２および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（Vａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した試験番号４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位（メチルスチレン単位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。かかる結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している熱可塑性重合体組成物（Ｙ）［熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）］では、付加重合系ブロック共重合体（II₀）として重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）を用いたことにより、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることが裏付けられる。 As seen in the results of Table 5 above, the crosslinking agent (Va-2) (organic peroxide) was added to poly (p-methylstyrene) and melt-kneaded in Test No. 2 and the hydrogenated polybutadiene to the crosslinking agent ( In test number 4 in which Va-2) (organic peroxide) was added and melt-kneaded, all had high gel fractions and poly (p-) having C1-8 alkylstyrene units (methylstyrene units). Both methylstyrene) and hydrogenated polybutadiene were crosslinked with organic peroxides. From these results, the thermoplastic polymer composition (Y) [thermoplastic polymer composition (Y-2)] composing the thermoplastic elastomer composition of the present invention has an addition polymerization type block copolymer (II). ₀ ), the addition of a block copolymer (II ₀ ) having a C1-8 alkyl styrene unit in the polymer block (A), so that the polymer block (A) is at least crosslinked. It is supported.

《試験例３》
（１）試験番号１：
調製例３で得られた溶融混練後の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）のゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）試験番号２および３：
製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエンに、架橋剤（Ｖａ−１）（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を下記の表６に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。 << Test Example 3 >>
(1) Test number 1:
When the gel fraction of the thermoplastic polymer composition (Y-1) after melt-kneading obtained in Preparation Example 3 was measured by the method described above, it was as shown in Table 6 below.
(2) Test numbers 2 and 3:
A cross-linking agent (Va-1) (N, N′-m-phenylenebismaleimide) and a cross-linking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) are added to the polystyrene produced in Production Example 5 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6. Were premixed at the ratio shown in Table 6 and then supplied to a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt kneaded at a temperature of 200 ° C. to produce a sample. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 6 below.

上記の表６の結果にみるように、ポリスチレンに架橋剤（Vａ−１）（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）を添加して溶融混練した試験番号２および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（Vａ−１）（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）を添加して溶融混練した試験番号３では、それぞれゲル分率が０％および１０％であって、架橋が生じていないか、または架橋の程度が極めて低い。それに対して、調製例３で得られた熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）では高いゲル分率となっている。
かかる結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している熱可塑性重合体組成物（Ｙ）［熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）］では、付加重合系ブロック共重合体（II₀）として重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）を用いたことにより、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることが裏付けられる。 As seen in the results of Table 6 above, the crosslinking agent (Va-1) (N, N′-m-phenylenebismaleimide) was added to polystyrene and melt-kneaded in Test No. 2 and hydrogenated polybutadiene with a crosslinking agent ( Va-1) In test number 3 in which (N, N′-m-phenylenebismaleimide) was added and melt-kneaded, the gel fractions were 0% and 10%, respectively, and no crosslinking occurred, or The degree of crosslinking is very low. On the other hand, the thermoplastic polymer composition (Y-1) obtained in Preparation Example 3 has a high gel fraction.
From these results, it was found that the thermoplastic polymer composition (Y) [thermoplastic polymer composition (Y-1)] constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention has an addition polymerization block copolymer (II). ₀ ), the addition of a block copolymer (II ₀ ) having a C1-8 alkyl styrene unit in the polymer block (A), so that the polymer block (A) is at least crosslinked. It is supported.

《試験例４》
（１）試験番号１：
調製例６で得られた溶融混練後の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）のゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）試験番号２：
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）に、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤（Ｖｂ−３）（ポリイソシアネート）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を表７に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。 << Test Example 4 >>
(1) Test number 1:
When the gel fraction of the thermoplastic polymer composition (Y-4) after melt-kneading obtained in Preparation Example 6 was measured by the method described above, it was as shown in Table 7 below.
(2) Test number 2:
To the addition polymerization block copolymer (3) produced in Production Example 3, polyolefin (III), rubber softener (IV), crosslinking agent (Vb-3) (polyisocyanate) and crosslinking accelerator (dibenzothiazyl) Disulfide) was preliminarily mixed at a ratio shown in Table 7, and then supplied to a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. to prepare a sample. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 7 below.

上記の表７の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（３）に架橋剤（Vｂ−３）（ポリイソシアネート）を添加して溶融混練した試験番号２ではゲル分率が０％で架橋が全くなされていない。それに対して、調製例６で得られた熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）では高いゲル分率となっている。
かかる結果から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）［熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）］では、付加重合系ブロック共重合体（II₀）として重合体ブロック（Ａ）に官能基（水酸基）を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）を用いたことにより、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることが裏付けられる。 As can be seen from the results in Table 7, the gel fraction was 0% in Test No. 2 in which the crosslinking agent (Vb-3) (polyisocyanate) was added to the addition polymerization block copolymer (3) and melt-kneaded. No cross-linking is done. On the other hand, the thermoplastic polymer composition (Y-4) obtained in Preparation Example 6 has a high gel fraction.
From these results, the thermoplastic polymer composition (Y) [thermoplastic polymer composition (Y-4)] In the addition polymerized block copolymer (II ₀₎ as polymer block (A) to the functional groups ( By using the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) having a hydroxyl group), it is proved that the polymer block (A) is at least crosslinked.

本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性に優れ、しかも高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、成形品表面からのゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、その上表面平滑性に優れる成形品を製造することができることから、例えば、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention is excellent in molding processability and flexibility, and is excellent in strain recovery after being strained at a high temperature. Since it is possible to produce molded products that are excellent in surface smoothness without being out, for example, various industrial vehicles such as automobiles, construction machinery vehicles, agricultural machinery vehicles, railway vehicles, machine tools, construction machinery, agricultural machinery, It can be suitably used for a wide range of applications such as mining machines, industrial robots, chemicals, pharmaceutical plants, chemical transfer machines, food industry machines, hydraulic tools, and other engineering and mining machines, ships, medical fields, and miscellaneous goods.

Claims

《１》エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムの架橋物よりなる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、
エチレン単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１から選ばれる１種または２種以上のポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、および、
ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下、
の割合で含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）を製造し；
《２》芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位および官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II₀）１００質量部に対して、
エチレン単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１から選ばれる１種または２種以上のポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部、
ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下、および、
架橋剤（Ｖ−２）を０．０１〜２０質量部、
の割合で含有する混合物を動的架橋して、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造し；
《３》上記《１》で製造した熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と、上記《２》で製造した熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を、（Ｘ）：（Ｙ）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で配合して熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 << 1 >> To 100 parts by mass of a crosslinked olefin rubber (I) composed of a crosslinked product of a copolymer rubber of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes ,
Ethylene homopolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / acetic acid Vinyl copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer Polymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 copolymer, propylene / 4-methylpentene-1 copolymer, polybutene-1 and poly-4-methyl one or more polyolefins selected from pentene-1 of the (III-1) 0-300 parts by weight, and,
250 parts by mass or less of rubber softener (IV-1) ,
A thermoplastic polymer composition (X) having elasticity containing at a ratio of
<< 2 >> At least one polymer block (A) composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block (B) composed of a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene compound With respect to 100 parts by mass of an addition polymerization type block copolymer (II ₀ ) having one and having at least one of a crosslinkable forming structural unit and a functional group in the polymer block (A),
Ethylene homopolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / acetic acid Vinyl copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer Polymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 copolymer, propylene / 4-methylpentene-1 copolymer, polybutene-1 and poly-4-methyl one or more polyolefins selected from pentene-1 of the (III-2) 0-300 parts by weight,
Rubber softener (IV-2) 300 parts by weight or less, and,
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (V-2) ,
A polymer comprising a polymer block (A) comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a conjugated diene compound optionally hydrogenated by dynamically crosslinking a mixture containing Producing an elastic thermoplastic polymer composition (Y) comprising an addition polymerization block copolymer (II) having a block (B) and at least crosslinked with the polymer block (A) ;
<< 3 >> The thermoplastic polymer composition (X) produced in the above <1> and the thermoplastic polymer composition (Y) produced in the above <2> are (X) :( Y) = 90: 10. A method for producing a thermoplastic elastomer composition, comprising blending at a mass ratio of 10 to 90 to produce a thermoplastic elastomer composition .

付加重合系ブロック共重合体（II₀）が重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位として炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有し、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）に有する前記アルキルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 The addition polymerization block copolymer (II ₀ ) is derived from alkylstyrene in which at least one of the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring as a structural unit capable of forming a crosslink to the polymer block (A). The addition polymerization block copolymer (II) contained in the thermoplastic polymer composition (Y) having a structural unit is at least crosslinked at the structural unit portion derived from the alkylstyrene contained in the polymer block (A). The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1.

付加重合系ブロック共重合体（II₀）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレンに由来する構造単位が、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位であって、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 The structural unit derived from alkylstyrene in the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (II ₀ ) is a structural unit derived from p-methylstyrene, and is a thermoplastic polymer composition (Y 3) The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the addition polymerization block copolymer (II) contained in (2) is at least crosslinked with a structural unit portion derived from p-methylstyrene.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴムよりなるオレフィン系ゴム（Ｉ₀）１００質量部に対して、エチレン単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１から選ばれる１種または２種以上のポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下および架橋剤（Ｖ−１）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋して製造した弾性を有する熱可塑性重合体組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 Olefin rubber (I ₀ ) 100 in which the thermoplastic polymer composition (X) is a copolymer rubber of ethylene, one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated polyenes. With respect to parts by mass, ethylene homopolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer Polymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, propylene homopolymer, Ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene Len butene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer, one or more polyolefins selected from polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1 and (III-1) 10 Elasticity produced by dynamically crosslinking a mixture containing ˜300 parts by mass, 250 parts by mass or less of rubber softener (IV-1) and 0.01 to 20 parts by mass of crosslinking agent (V-1) The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic polymer composition is a thermoplastic polymer composition.