JP4027771B2 - Multi-layer molded product - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物からなる層を有する複層成形体に関し、さらには、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層と、剛性や強靭性に富む熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層とを有する複層成形体に関する。本発明の複層成形体を構成する熱可塑性エラストマー組成物からなる層は、高温での歪み回復性、耐油性に優れ、柔軟で良好なゴム的特性を有している。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車分野、電気製品、工業部品、建築材料等で各種の複層成形体が開発されている。熱可塑性エラストマーと硬質樹脂等とを複層成形することにより、外層にエラストマーの手ざわり感、滑りにくさといったエラストマーの機能が生かせる他、エラストマーをシール材、パッキン材として一体に成形でき、防水性等に優れた成形体が得られる。このような複層成形体には、外層材として、耐熱性、耐油品性、耐薬品性等の物性が要求されるとともに、柔軟性等が優れていることが要求される。近年、熱可塑性エラストマーとして芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いたコンパウンド（特許文献１および２参照）が用いられている。しかしながら、高温での歪み回復性や耐油性は満足のいくものではなく、該性質の改良された複層成形体が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１６９６６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−２９３０８３号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐油性に優れ且つ柔軟なエラストマー層を有する複層成形体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物よりなるハードセグメントをなす重合体ブロック部分で少なくとも架橋された構造にすると、そのような特定の架橋構造を有するブロック共重合体に特定量のポリオレフィンを配合し、更に場合によりゴム用軟化剤を配合した熱可塑性エラストマー組成物からなる層と、他種の樹脂からなる層とを積層させることで、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れ且つ柔軟な複層成形体が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および活性水素原子を有する官能基、窒素原子を有する官能基、カルボニル基もしくはチオカルボニル基を有する官能基、エポキシ基、チオエポキシ基から選ばれる官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有する、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、前記アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって重合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分との両方で架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
１種のポリオレフィン（II）１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（III）３００質量部以下；
の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層とを有する複層成形体である。
【０００７】
さらに本発明は、
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および活性水素原子を有する官能基、窒素原子を有する官能基、カルボニル基もしくはチオカルボニル基を有する官能基、エポキシ基、チオエポキシ基から選ばれる官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して；
１種のポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）を３００質量部以下；および、
架橋剤（IV）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理して得た熱可塑性エラストマー組成物を、溶融条件下で、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に積層することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層成形体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物におけるベース成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、
▲１▼芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(Ｂ)を１個以上有するブロック共重合体であって、且つハードセグメントをなす重合体ブロック(Ａ)部分で少なくとも架橋されている。
▲２▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック(Ａ）部分のみで架橋されていることが、ゴム用軟化剤(III）の保持力に優れ、ゴム用軟化剤(III）のブリードを抑制する点から好ましい。
▲３▼少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック(Ａ)に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位(ａ)［以下これを「Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ)」という］および官能基(ｂ）の少なくとも１種を導入し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）によって重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を形成することによって好適に得られる。
▲４▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(Ａ)はハードセグメントを構成し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ)にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ)および官能基（ｂ)の少なくとも１種を有し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって重合体ブロック（Ａ）部分が架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いた本発明の複層成形体は、高温での優れた歪み回復性、耐油性、良好なゴム的特性を有している。
【０００９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にのみＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し重合体ブロック（Ｂ）にはそれらのいずれをも有しておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有すると共に重合体ブロック（Ｂ）に官能基(ｂ)を有し、重合体ブロック(Ａ)と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロック(Ａ)と重合体ブロック(Ｂ)の両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロック(Ｂ）での架橋は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ)および官能基（ｂ）以外のもので架橋されていてもよい。
【００１０】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック(Ａ）では、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ)および／または官能基(ｂ)は、重合体ブロック(Ａ)の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック(Ａ)の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。
【００１１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック(Ａ)を１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック(Ａ)を２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック(Ａ)のうちの１個にのみＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック(Ａ)にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された構造にしてもよい。
【００１２】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基（ｂ）のいずれをも有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ_０、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック(Ａ）をＡ_１、重合体ブロック(Ｂ)をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ_１部分で架橋された、Ａ_１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ_１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００１３】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ｂ、Ａ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１、Ａ_０−Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ−Ａ_１、（Ａ_１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）ｋ−Ａ_１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ_１−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１４】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)は、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
【００１５】
なかでも、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ）は、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１６】
重合体ブロック(Ａ）において、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
【００１８】
そのうちでも、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）としては、ｐ−メチルスチレン単位が、ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（IV）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン由来構造単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（IV）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック(Ａ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック(Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の分子量、重合体ブロック（Ａ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）のみを有しているか、またはＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）と共に官能基（ｂ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を持たず、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）のみを有し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物[以下これを「付加重合系ブロック共重合体(Ｉａ)」ということがある］である場合は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する重合体ブロック(Ａ)の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）からなっていてもよい。重合体ブロック(Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、重合体ブロック(Ａ）の質量に対してＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ)の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック(Ａ)部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基(ｂ)（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ_３Ｈ，−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨで表される官能基(式中Ｒは炭化水素基を示す)など］；窒素原子を有する官能基(例えば、式：−ＮＲ_２，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ_２，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ_２，−ＣＯＮＲ−等で表される官能基(式中Ｒは炭化水素基を示す)等］；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば、式：＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ，−ＣＳＯＲ（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)は、重合体ブロック（Ａ）にこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）は、水酸基であることが、架橋結合が形成し易い点から好ましい。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック(Ａ)における官能基（ｂ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)の結合ブロック数、分子量、重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）のみを有しているかまたは官能基(ｂ）と共にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体(Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず官能基（ｂ）のみを有し、官能基(ｂ)部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）」ということがある］であって且つ重合体ブロック（Ｂ）では架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基（ｂ）の数は、１．２〜１０００個であることが好ましく、１．６〜２００個であることがより好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に官能基(ｂ)を有し、重合体ブロック(Ａ)と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体(Ｉｂ)１分子当たりの官能基数は、２.２〜１１００個であることが好ましく、１.６〜２３０個であることがより好ましい。その際に、重合体ブロック(Ｂ)での官能基数は、付加重合系ブロック共重合体(Ｉｂ)１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における官能基（ｂ）の数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定などを用いて算出できる。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、同一または相異なる重合体ブロック(Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ)と官能基(ｂ)の両方を有する場合は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）の含有量が重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ｂ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり１〜１，０００個であることが好ましい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、２箇所以上であることが好まし好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）への官能基の導入個数およびそれに対する架橋剤（IV）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）が、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２８】
重合体ブロック（Ａ）は、上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
なかでも、重合体ブロック(Ｂ)は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３,４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基(−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合ブタジエン単位)であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ_２−；１,２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００３２】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００３３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤(IV)との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック(Ａ）の有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種と架橋剤（IV）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなるので好ましい。
【００３４】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明のチューブおよびホースを形成する熱可塑性エラストマーのポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、高温での歪み回復性（ゴム弾性）、耐油性に優れる点から好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック(Ａ)部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分のみが架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)を用いることによって、上記したように、高温での歪み回復性、耐油性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する複層成形体の提供を可能にしたものである。
【００３７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０)］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）］の全体の数平均分子量が１２,５００〜２,０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３８】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を構成するポリオレフィン（ＩＩ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種を用いることが重要である。そのうち、ポリオレフィン（ＩＩ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体またはプロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【００３９】
ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４０】
また、ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（II）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（II）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１２〜２００質量部の割合で含有することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００４２】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（III）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４３】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００４４】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（III）を３００質量部以下の割合で含有しており、５０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（III）の含有量が３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（III）のブリードアウト、および力学物性が低下する。
【００４５】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られる複層成形体の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られる複層成形体の性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００４８】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００４９】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（III）を３００質量部以下および場合により他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、且つ重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基(ｂ)の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（III）を３００質量部以下、および架橋剤（IV）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５０】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種が未だ架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００５１】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック(Ａ)を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
また、重合体ブロック(Ａ)に官能基(ｂ)を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを採用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロック(Ａ)の末端に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）を製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）は、例えば、Ｍacromolecules 1995；28：8702により製造することができる。
【００５２】
動的架橋を行う際の架橋剤（IV）としては、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用して架橋結合を形成させる架橋剤［以下これを「架橋剤（IVａ）」という］または官能基（ｂ）と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する架橋剤(IV)［以下これを「架橋剤（IVｂ）」という］が用いられる。架橋剤（IVａ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）に作用してその部分で重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤(IVａ)を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤(IVａ)として好ましく用いられる。
【００５３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０)として重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤(IVａ)としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）中の重合体ブロック（Ｂ）では架橋が行われず、重合体ブロック(Ａ)に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０)として重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在するものを使用し、架橋剤(IVａ)としてビスマレイミド系化合物を用いると、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位(ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
また、架橋剤（IVａ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）における重合体ブロック(Ｂ)に不飽和二重結合が存在してもまたは存在しなくても、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック(Ｂ)部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)が形成される。
【００５４】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが 反応性の点から好ましく用いられる。
【００５５】
有機過酸化物としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。また、上記した架橋剤（IVａ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００５６】
付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）の種類に対応して用いられる架橋剤（IVｂ）としては、官能基(ｂ)が水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を架橋剤(IVｂ)として使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０)の重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）とイソシアネート化合物架橋剤との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（IVｂ）として用いることができる。
重合体ブロック(Ａ)に有する官能基(ｂ)が、カルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤(IVｂ)として用いることができる。また、重合体ブロック(Ａ)に有する官能基(ｂ)がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤(IVｂ)として用いることができる。
【００５７】
架橋剤（IV）の使用量［架橋剤(IVａ)と架橋剤(IVｂ)を併用する場合は両者の合計使用量］は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０)１００質量部に対して０.０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤(IV)の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤(III）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
また、官能基（ｂ）の当量から架橋剤（IVｂ）の使用量をみると、架橋剤（IVｂ）の使用量は、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）［重合体ブロック（Ｂ）も官能基（ｂ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）およびポリオレフィン（II）、またはこれら２者とゴム用軟化剤(III）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（IV）によって付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）における少なくとも重合体ブロック(Ａ)部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体(Ｉ)へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０)、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（III)を含有する混合物を架橋する場合であっても、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋処理した場合は、ポリオレフィン（II）が連続相を形成しにくため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００５９】
本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６０】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）およびポリオレフィン（II）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（II）、架橋剤（IＶ）およびゴム用軟化剤（III）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）およびポリオレフィン（II）が溶融し、架橋剤（IV）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００６１】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の複層成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（IV）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００６２】
本発明の複層成形体は、上記の熱可塑性エラストマーからなる層と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層とを有する。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物クロロスルホン化ポリエチレン；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なかでも熱可塑性樹脂としては、積層界面の熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（II）が一般に少なくとも連続相を形成していることにより優れた層間接着力を発揮できることから、ポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００６３】
熱硬化性樹脂としては、ＥＰＤＭ加硫ゴム；天然ゴム；合成イソプレンゴム；ウレタンゴム；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；エポキシ樹脂；フェノール樹脂などが使用されるが、なかでもＥＰＤＭ加硫ゴムが好ましい。
【００６４】
本発明においては、上記した熱可塑性エラストマー組成物と熱可塑性または熱硬化性樹脂とを、例えば射出成形、押出成形またはブロー成形などの方法を用いて、少なくとも片方の層を構成する成分の溶融条件下で積層成形することで複層成形体を得ることができる。熱可塑性エラストマー組成物からなる層と他種の樹脂からなる層とは、それぞれ１層ずつの２種２層、どちらか片方が他方をはさむ２種３層またはそれ以上の層数の他種多層のいずれであってもよい。なかでも、本発明の複層成形体は、剛性や強靭性に富む内層樹脂の表面に熱可塑性エラストマー組成物からなる外層を被覆する被覆成形体に好ましく用いられる。そのような形態の具体的な複層成形方法としては、内層が熱可塑性樹脂の場合は、あらかじめ成形しておいた熱可塑性樹脂成形体を型にインサートし、熱可塑性エラストマー組成物を射出して一体成形させる方法、あるいは、この逆に熱可塑性エラストマー組成物をあらかじめ成形し、インサートした後に熱可塑性樹脂を射出して一体成形させる方法のほか、押出機による共押出、あるいは内層と外層をそれぞれシートにしたあと、プレス成形機により所望の加熱下で貼合わせても良い。また内層が熱硬化性樹脂の場合は、あらかじめ成形し型から取り出した熱硬化性樹脂をインサートし、熱可塑性エラストマーを一体成形させる方法のほか、内層と外層をそれぞれシートにしたあと、プレス成形機により貼合わせることができる。
【００６５】
複層成形体を構成する熱可塑性エラストマー組成物からなる層の厚みの合計と、他種の樹脂からなる層の厚みの合計との割合は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１であるのが好ましく、１：９９〜９９：１であるのがより好ましい。また、複層成形体が被覆成形体の形態である場合、被覆層の厚みは、０．０５〜５ｍｍであるのが好ましく、０．１〜２ｍｍであるのがより好ましい。
【００６６】
本発明の複層成形体の形状には特に限定はなく、シート状、管状、棒状、異形成形体などのいずれでもよい。
【００６７】
本発明の複層成形体は、自動車分野、電気製品、工業部品、建築材料等自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等に用いることが出来る。具体的には、各種配管、家電製品やＯＡ機器などの各種スイッチ・プッシュボタン、工具、文具、電気製品、スポーツ用品などのグリップ、滑り止め、プロテクターなどの用途に用いることができる。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例または比較参考例により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例または比較参考例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００６９】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
【００７０】
（２）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００７１】
（３）耐油性の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準じて、IRM３号油に１００℃で７０ｈ浸積したのちの重量を測定し、浸積前の重量との重量変化率を算出した。
【００７２】
（４）接着力の測定：
複層成形体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝１５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳ−Ｋ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。また、剥離強度測定用とは異なる形状の成形体を製造した実施例５および６では剥離強度を測定せず、複層成形体の各層を把持して剥離させる方法で他の実施例も併せて層間接着性を評価し、熱可塑性エラストマー組成物層が材料破壊したものを「○」、層間剥離したものを「×」とした。
【００７３】
（５）ゲル分率の測定：
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較参考例５で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン(II)の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０−１ａ）、(Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体(３）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０−１ａ）、(Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体(３）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０−１ａ)、 (Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体(３）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００７４】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いたポリオレフィン(II)、ゴム用軟化剤(III）および架橋剤（IV）の内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン（ II ）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［(株)グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ゴム用軟化剤（ III ）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（ IV ａ−１）：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業(株)製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤（ IV ａ−２）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤（ IV ｂ−３）：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
【００７５】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０−１ａ）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ(ｐ−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）］を製造した。
【００７６】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０−２ｂ)の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、テトラヒドロフランを６４ｇ、ブタジエンモノマーを３３００ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４０ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−２ｂ）］を製造した。
【００７７】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体(３）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝１３０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。
【００７８】
《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７９】
《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００８０】
《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。
【００８１】
《実施例１〜４》
（１） 製造例１または２で製造した付加重合系ブロック共重合体(Ｉ_０−１ａ)または(Ｉ_０−２ｂ)、ポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IVａ−１）、（IVａ−２）または（IVｂ−３）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例１〜３で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表２〜４に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３） PP系樹脂（(株)グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」）を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「IS-80」；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って２ｍｍ厚の平板に成形した。このものを平板用金型（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍ）内に配置しておき、そこに上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「IS-80」；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、樹脂板の一方の表面に熱可塑性エラストマー組成物の層が積層した複層成形体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍ）を製造した。剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝１５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍ）を切り出し、剥離強度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
《実施例５》
（４）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、単軸押出機を二台使用して、一方の押出機からは実施例１に示した熱可塑性エラストマー組成物を、もう一方の押出機からはポリプロプレンを２００℃の条件下で押出し成形し、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、外層厚み１．８ｍｍの２層構成からなる円筒状チューブ状の押出し成形品を製造し、得られた成形品を１０ｍｍ幅に切り出し、接着性を手感触で判断したところ、下記の表１の実施例５に示すとおりであった。
《実施例６》
（５） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、単軸押出機に供給して、２００℃の条件下でシート状に押出し、押し出された溶融状態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組成物と、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを積層させた状態で一対のロール間に通し、複層成形体を得た。接着性を手感触で判断したところ、下記の表１の実施例６に示すとおりであった。
【００８２】
《比較例１〜２》
（１） 製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体(３)、ポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IVａ−２）、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３） PP系樹脂（(株)グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」）を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「IS-80」；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って平板に成形した。このものを平板用金型（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍ）内に配置しておき、そこに上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「IS-80」；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、樹脂板の一方の表面に熱可塑性エラストマー組成物の層が積層した複層成形体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍ）を製造した。剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝１５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍ）を切り出し、剥離強度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８３】
【表１】

【００８４】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜４で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性であり、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく高温での歪み回復性に優れ、さらに耐油性に優れている。また、内層材としてポリオレフィンを用いた場合、接着剤無しでも強固に接着している。
一方、比較例１〜２で得られた架橋されていない熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物に比べて、いずれも１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣り、耐油性にも劣っている。
【００８５】
《比較参考例１〜２》
製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（IVａ−１）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８６】
【表２】

【００８７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）を用いた実施例１では、架橋剤（IVａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。しかし、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）（ａ）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例１、水素添加ポリブタジエンを用いた比較参考例２では、架橋剤（IVａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロであるかまたは極めて低く、架橋されていないか殆ど架橋されていない。よって、アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤としてビスマレイミド系化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００８８】
《参考例１および比較参考例３〜４》
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（IVａ−２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表３に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８９】
【表３】

【００９０】
ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（IVａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した参考例１および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（IVａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した比較参考例４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）（ａ）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）を用いた実施例２では、架橋剤（IVａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）（ａ）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例３では架橋剤（IVａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロである。よって、アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。
【００９１】
《比較参考例５》
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IVｂ−３）を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９２】
【表４】

【００９３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ｂ）を用いた実施例３では、官能基(ｂ）と反応する架橋剤（IVｂ−３）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方、官能基を有さない付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IVｂ−３）を添加して溶融条件下で動的な処理を行っても、ゲルは生成していない。よって、官能基(ｂ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなる付加重合系ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の複層成形体は、高温での歪み回復性(耐熱性)、耐油性に優れ、かつ柔軟で良好なゴム的特性をもつ熱可塑性エラストマー層を有しており、高温に置かれるためにこれまで通常の熱可塑性エラストマー層で被覆させることのできなかった成形品の用途、例えば、自動車分野、電気製品、工業部品、建築材料等で好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer molded article having a layer comprising a thermoplastic elastomer composition, and further comprising a layer comprising a thermoplastic elastomer composition containing a specific crosslinked addition polymerization block copolymer and polyolefin, The present invention relates to a multilayer molded body having a layer made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin rich in rigidity and toughness. The layer made of the thermoplastic elastomer composition constituting the multilayer molded article of the present invention is excellent in strain recovery at high temperatures and oil resistance, and has flexible and good rubber properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various multilayer molded bodies have been developed in the automotive field, electrical products, industrial parts, building materials and the like. Multi-layer molding of thermoplastic elastomer and hard resin allows the outer layer to take advantage of the elastomer's functions such as the feel of the elastomer and resistance to slipping. In addition, the elastomer can be integrally molded as a sealing material and packing material, waterproofing, etc. An excellent molded product can be obtained. Such a multilayer molded body is required to have physical properties such as heat resistance, oil resistance, and chemical resistance as an outer layer material, as well as excellent flexibility. In recent years, a hydrogenated block copolymer having a polymer block made of an aromatic vinyl compound and a polymer block made of a conjugated diene compound as a thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as “hydrogenated block copolymer”). Compound (see Patent Documents 1 and 2) is used. However, the strain recovery property and oil resistance at high temperatures are not satisfactory, and a multilayer molded article with improved properties is desired.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-169666 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-11-293083 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer molded article having an excellent heat resistance and oil resistance and a flexible elastomer layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in the block copolymer having one or more aromatic vinyl compound polymer blocks and one or more conjugated diene compound polymer blocks, at least a polymer block portion forming a hard segment made of an aromatic vinyl compound is crosslinked. In this structure, a block copolymer having such a specific cross-linked structure is blended with a specific amount of polyolefin, and optionally a layer comprising a thermoplastic elastomer composition blended with a rubber softener, and other types of It has been found that by laminating a resin layer, a flexible multilayer molded article having excellent heat resistance, oil resistance and chemical resistance can be obtained.
[0006]
  That is, the present invention
At least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms has an alkylstyrene-derived structural unit (a) bonded to a benzene ring and a functional group having an active hydrogen atom, a functional group having a nitrogen atom, a carbonyl group or a thiocarbonyl group Having at least one of functional groups (b) selected from functional groups, epoxy groups, thioepoxy groups,A block copolymer having one or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units,By at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and functional group (b)At least one selected from a block copolymer crosslinked only in the polymer block (A) part or crosslinked in both the polymer block (A) part and the polymer block (B) part and a hydrogenated product thereof 100 parts by mass of an addition polymerization block copolymer (I);
One kind10 to 300 parts by weight of polyolefin (II); and
Rubber softener (III) 300 parts by mass or less;
It is the multilayer molded object which has a layer which consists of a thermoplastic elastomer composition contained in this ratio, and a layer which consists of a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[0007]
Furthermore, the present invention provides
A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, wherein the polymer block (A) An alkylstyrene-derived structural unit (a) in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring, a functional group having an active hydrogen atom, a functional group having a nitrogen atom, a carbonyl group or a thiocarbonyl group. A block copolymer having at least one of functional groups (b) selected from functional groups, epoxy groups, and thioepoxy groups, and at least one addition polymerization block copolymer (I) selected from hydrogenated products thereof₀) For 100 parts by weight;
One kind10 to 300 parts by mass of polyolefin (II);
300 parts by mass or less of rubber softener (III); and
0.01 to 20 parts by mass of the crosslinking agent (IV);
Characterized in that a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking a mixture obtained by mixing at a ratio of 2 is laminated on a thermoplastic resin or a thermosetting resin under a melting condition. It is the manufacturing method of the multilayer molded object in any one of Claims 1-4.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The addition polymerization block copolymer (I) that forms the base component in the thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention is:
(1) A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, and comprising a hard segment The polymer block (A) formed is at least cross-linked.
(2) The addition polymerization block copolymer (I) may not be crosslinked at the polymer block (B) part but may be crosslinked only at the polymer block (A) part, or the polymer block ( A) and the polymer block (B) part may be cross-linked. Among them, the addition polymerization block copolymer (I) is not crosslinked at the polymer block (B) portion but is crosslinked only at the polymer block (A) portion. ), And is preferable from the viewpoint of suppressing bleeding of the rubber softener (III).
(3) At least one of the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms is added to the polymer block (A) in the addition polymerization block copolymer (I) crosslinked at least in the polymer block (A) portion. Structural unit (a) derived from alkylstyrene bonded to the ring [hereinafter referred to as “C_1-8An alkylstyrene-derived structural unit (a) ”and at least one of functional groups (b),_1-8It is suitably obtained by forming a crosslinked structure in the polymer block (A) with the alkylstyrene-derived structural unit (a) and / or the functional group (b).
(4) In the addition polymerization type block copolymer (I), the polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units constitutes a hard segment, and the polymer block (B) constitutes a soft segment. The addition polymerization block copolymer (I) preferably used in the present invention is composed of a polymer block (A) forming a hard segment and C_1-8Having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b), and C_1-8Since the polymer block (A) part is crosslinked by at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b), such an addition polymerization type block copolymer (I) is contained. The multilayer molded article of the present invention using a thermoplastic elastomer composition has excellent strain recovery at high temperatures, oil resistance, and good rubber properties.
[0009]
The addition polymerization block copolymer (I) can only be added to the polymer block (A)._1-8The polymer block (B) having at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) does not have any of them and is crosslinked only at the polymer block (A) portion. The polymer block (A) may be C_1-8It has at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) and also has a functional group (b) in the polymer block (B). The polymer block (A) and the polymer block (B) Both may be cross-linked. In addition, in the addition polymerization type block copolymer (I) crosslinked at both the polymer block (A) and the polymer block (B), the crosslinking at the polymer block (B) is C_1-8The alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) may be cross-linked.
[0010]
C_1-8In the polymer block (A) having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b), C_1-8The alkylstyrene-derived structural unit (a) and / or the functional group (b) may be present at the terminal of the polymer block (A) or in the middle of the molecular chain of the polymer block (A). It may be present both at the end of the polymer block (A) and in the middle of the molecular chain. Therefore, the polymer block (A) may be crosslinked at the terminal portion of the polymer block (A), may be crosslinked in the middle of the molecular chain of the polymer block (A), or may be heavy. It may be cross-linked both at the end of the combined block (A) and in the middle of the molecular chain.
[0011]
The addition polymerization block copolymer (I) is a diblock copolymer (AB) having one polymer block (A), and a triblock copolymer (B) having one polymer block (A). -AB) or a hydrogenated product thereof, C_1-8At least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is present in the single polymer block (A), and a crosslink is formed at that portion.
Further, when the addition polymerization block copolymer (I) is a triblock having two or more polymer blocks (A), a tetrablock or more multiblock copolymer, or a hydrogenated product thereof, two Only one of the above polymer blocks (A) is C_1-8At least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) may be present to form a crosslinked structure, or two or more or all of the polymer blocks (A) may contain C._1-8At least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) may be present, and a structure in which a plurality of polymer blocks (A) are crosslinked may be used.
[0012]
C_1-8A polymer block (A) having neither an alkylstyrene-derived structural unit (a) nor a functional group (b) is designated as A.₀, C_1-8A polymer block (A) having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) is represented by A₁In addition, when the polymer block (B) is represented by B, the above-mentioned diblock copolymer, triblock copolymer, or those in which the addition polymerization block copolymer (I) has only one polymer block (A) In the case of the hydrogenated product, the addition polymerization block copolymer (I) is at least a polymer block A.₁A partially crosslinked, A₁A diblock copolymer represented by -B or B-A₁It is a triblock copolymer represented by -B, or a hydrogenated product thereof. In this case, the addition polymerization block copolymer (I) is desirably crosslinked at the polymer block (B) portion from the viewpoint of improving rubber elasticity.
[0013]
In addition, when the addition polymerization block copolymer (I) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A), for example, at least the block A₁A cross-linked A₁-BA₀, A₁-BA₁, A₁-BA₀-B, A₁-BA₁-B, A₁-A₀-BA₀-A₁, A₀-A₁-BA₁-A₀, A₁-BA₀-BA₁, (A₁-B) j (j represents an integer of 3 or more), (A₁-B) k-A₁(K represents an integer of 2 or more), (B-A₁-) M-B (m represents an integer of 2 or more), (A₁-B) Various multi-block copolymers represented by nX (n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue) and / or hydrogenated products thereof, and any of them. May be.
[0014]
Among them, the addition polymerization block copolymer (I) is at least a block A.₁A cross-linked A₁-BA₁Hydrogenated product of triblock copolymer represented by and / or A₁-A₀-BA₀-A₁It is preferable that the hydrogenated product of the pentablock copolymer represented by the formula is preferable because the strain recovery property at a high temperature of the thermoplastic elastomer composition is improved.
[0015]
Among these, addition polymerization block copolymer (I) is at least block A.₁A cross-linked A₁-BA₁The hydrogenated product of the triblock copolymer represented by the formula is highly effective in improving physical properties by the introduction of cross-linking, and the resulting thermoplastic elastomer composition has high strain recovery properties and rubber-like properties. It is preferable because the characteristics are more excellent.
[0016]
In the polymer block (A), C_1-8Examples of the alkyl styrene constituting the structural unit (a) derived from alkyl styrene include, for example, o-alkyl styrene, m-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. Styrene, 3,5-dialkyl styrene, 2,4,6-trialkyl styrene, halogenated alkyl styrenes in which one or more of the hydrogen atoms of the alkyl group in the aforementioned alkyl styrenes are substituted with halogen atoms, etc. Can be mentioned. More specifically, C_1-8Examples of the alkylstyrene derivative constituting the structural unit derived from alkylstyrene include, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6. -Trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene, m-propyl Styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,4,6-tripropyl styrene, 2-methyl-4-ethyl styrene, 3-methyl-5-ethyl styrene O-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2 4-bis (chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene And so on.
[0017]
The polymer block (A) is C_1-8The alkylstyrene-derived structural unit (a) can have a unit composed of one or more of the above-described alkylstyrene and halogenated alkylstyrene.
[0018]
Among them, C_1-8As the alkylstyrene-derived structural unit (a), a p-methylstyrene unit is excellent in reactivity with a crosslinking agent (IV) such as a bismaleimide compound or an organic peroxide, and is crosslinked in the polymer block (A). Is preferable because it can be reliably introduced.
When the alkyl group bonded to the benzene ring of the alkylstyrene-derived structural unit has 9 or more carbon atoms, the reactivity with the cross-linking agent (IV) is poor and a cross-linked structure is difficult to form.
[0019]
The polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (I) is C_1-8C in the polymer block (A) when it has an alkylstyrene-derived structural unit (a) and is crosslinked at that portion._1-8The content of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is such that the number of bonded blocks in the addition polymerization block copolymer (I), the molecular weight of the addition polymerization block copolymer, and the polymer block (A) is C._1-8Have only alkylstyrene-derived structural units (a) or C_1-8It may differ depending on whether the functional unit (b) is contained together with the alkylstyrene-derived structural unit (a).
[0020]
The addition polymerization block copolymer (I) has no functional group (b) in the polymer block (A), and C_1-8Having only an alkylstyrene-derived structural unit (a), C_1-8In the case of an addition polymerization block copolymer crosslinked with an alkylstyrene-derived structural unit (a) portion or a hydrogenated product thereof (hereinafter sometimes referred to as “addition polymerization block copolymer (Ia)”) , C in the polymer block (A)_1-8The content ratio of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is such that the mass of the polymer block (A) constituting the addition polymerization block copolymer (Ia) [addition polymerization block copolymer (Ia) is 2 or more. When the polymer block (A) is included, the total mass] is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. In some cases, all units constituting the polymer block (A) are C_1-8It may consist of an alkylstyrene-derived structural unit (a). C in polymer block (A)_1-8In the addition-polymerization block copolymer (Ia) having only the alkylstyrene-derived structural unit (a), C is added to the mass of the polymer block (A)._1-8When the content ratio of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is less than 1% by mass, it is difficult to form a cross-linked bond in the polymer block (A) part, and heat containing such an addition polymerization block copolymer The plastic elastomer composition tends to be inferior in strain recovery at high temperatures.
[0021]
Examples of the functional group (b) (functional group before crosslinking) in the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (I) include a functional group having an active hydrogen atom [eg, formula: —OH, -SH, -NH₂, -NHR, -CONH₂, -CONHR, -CONH-, -SO₃H, -SO₂A functional group represented by H, -SOH (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; a functional group having a nitrogen atom (for example, the formula: -NR₂,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO₂, -NCS, -CONR₂, -CONR-, etc. (wherein R represents a hydrocarbon group), etc.]; a functional group having a carbonyl group or a thiocarbonyl group [eg, formula:> C = O,> C = S, -CH = O, -CH = S, -COOR, -CSOR (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; an epoxy group, a thioepoxy group, and the like. The addition polymerization block copolymer (I) has one or more of these functional groups in the polymer block (A) and can be crosslinked at that portion.
Of these, the functional group (b) in the polymer block (A) is preferably a hydroxyl group from the viewpoint of easy formation of a cross-linked bond.
[0022]
When the polymer block (A) of the addition polymerization block copolymer (I) has the functional group (b) and is crosslinked at that portion, the functional group (b) of the polymer block (A) The content is the number of binding blocks of the addition polymerization block copolymer (I), the molecular weight, whether the polymer block (A) has only the functional group (b) or C together with the functional group (b)._1-8It may vary depending on whether the structural unit (a) is derived from alkylstyrene.
[0023]
The addition polymerization block copolymer (I) is converted into C in the polymer block (A)._1-8Addition polymerization block copolymer having no structural unit (a) derived from alkylstyrene and having only functional group (b) and crosslinked at functional group (b) portion or hydrogenated product thereof [hereinafter referred to as “addition polymerization” System block copolymer (Ib) ”and when the polymer block (B) is not crosslinked, the functionality per molecule of the addition polymerization block copolymer (Ib) The number of groups (b) is preferably 1.2 to 1000, and more preferably 1.6 to 200. Further, the addition polymerization block copolymer (I) is C._1-8It does not have an alkylstyrene-derived structural unit (a), has a functional group (b) in both the polymer block (A) and the polymer block (B), and the polymer block (A) and the polymer block (B). When both are cross-linked, the number of functional groups per molecule of the addition polymerization block copolymer (Ib) is preferably 2.2 to 1100, and preferably 1.6 to 230. More preferably. At that time, the number of functional groups in the polymer block (B) is preferably 0.5 to 30 per molecule of the addition polymerization block copolymer (Ib). The number of functional groups (b) in the addition polymerization block copolymer (I) can be calculated using HPLC, NMR, GPC, titration and the like.
[0024]
The addition polymerization block copolymer (I) is added to the same or different polymer block (A) with C_1-8In the case of having both the structural unit (a) derived from alkylstyrene and the functional group (b), C_1-8The content of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is 1 to 90% by mass with respect to the mass of the polymer block (A), and the content of the functional group (b) is an addition polymerization block copolymer (I) 1 The number is preferably 1 to 1,000 per molecule.
[0025]
The number (number) of crosslinks in the polymer block (A) portion of the addition polymerization block copolymer (I) should be 2 or more per molecule of the addition polymerization block copolymer (I). Preferably preferred. The number of cross-linking sites in the polymer block (A) can be changed by adjusting the number of functional groups introduced into the polymer block (A) and the amount of the crosslinking agent (IV) used.
[0026]
The addition polymerization block copolymer (I) is an aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (A)._1-8It can have other aromatic vinyl compound units other than the alkylstyrene-derived structural unit (a). Examples of other aromatic vinyl compound units include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. , Indene, acetonaphthylene and the like, and one or more of these units may be included. Of these, styrene units are preferred as other aromatic vinyl compound units.
[0027]
The polymer block (A) is C_1-8When having another aromatic vinyl compound unit together with the structural unit (a) derived from alkylstyrene, C_1-8The bonding form of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the other aromatic vinyl compound unit may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0028]
The polymer block (A) may have a small amount of structural units composed of other copolymerizable monomers as necessary, together with the structural units derived from the aromatic vinyl compound. In that case, the proportion of the structural units composed of other copolymerizable monomers is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block (A). preferable. Examples of the other copolymerizable monomer in that case include ionic polymerizable monomers such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. . The bonding form of these other copolymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0029]
In the addition polymerization block copolymer (I), conjugated diene compounds constituting the polymer block (B) include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. And so on. The polymer block (B) may be composed of only one of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, the bonding form thereof is random, tapered, block-like, or a combination of two or more thereof. Can be.
Among them, the polymer block (B) is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block obtained by hydrogenating a part or all of unsaturated bonds thereof; mainly composed of butadiene units. A polybutadiene block comprising monomer units or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block comprising monomer units mainly composed of isoprene units and butadiene units A hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which part or all of the saturated bonds are hydrogenated is preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, and the like. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.
[0030]
In the above-described polyisoprene block that can be a constituent block of the polymer block (B), before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2.₂-C (CH₃) = CH-CH₂-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH₃) = CH₂) -CH₂-; 3,4-linked isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH₃) (CH = CH₂) -CH₂-; 1,2-bonded isoprene units], and is composed of at least one group selected from the group consisting of the units, and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0031]
In the above-mentioned polybutadiene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before the hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group (-CH₂-CH = CH-CH₂-, 1,4-bonded butadiene units), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol% is a vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH₂-; 1,2-bonded butadiene unit] is preferable. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is in the range of 70 to 20 mol%, the rubber physical properties are improved.
[0032]
In the above-described isoprene / butadiene copolymer block that can be a constituent block of the polymer block (B), before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, It consists of at least one group selected from the group consisting of a propenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or vinyl. It is composed of an ethylene group, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is preferably 1: 9 to 9: 1 from the viewpoint of the effect of improving rubber properties, and is preferably 3: 7 to 7: 3. It is more preferable.
[0033]
The polymer block (B) of the addition polymerization block copolymer (I) from the viewpoint that the heat resistance and weather resistance of the thermoplastic elastomer composition containing the addition polymerization block copolymer (I) are good. It is preferable that a part or all of the unsaturated double bonds in is hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”). In this case, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%. In particular, when the hydrogenation rate is close to 100 mol%, the reaction ratio between the polymer block (B) and the crosslinking agent (IV) is reduced during the dynamic crosslinking treatment for producing the thermoplastic elastomer composition. On the other hand, C which polymer block (A) has_1-8Selection in which a reaction between at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and functional group (b) and the crosslinking agent (IV) is promoted to introduce a crosslinking bond to the polymer block (A) forming the hard segment This is preferable because the property is increased.
[0034]
The polymer block (B) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer as necessary, together with a structural unit composed of a conjugated diene. In that case, the ratio of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block (B) constituting the addition polymerization block copolymer (I). More preferably, it is 10 mass% or less. Examples of other copolymerizable monomers in that case include ionic polymerizable monomers such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene.
[0035]
The degree of cross-linking in the addition polymerization block copolymer (I) is adjusted according to the polymer composition and use of the thermoplastic elastomer forming the tube and hose of the present invention containing the addition polymerization block copolymer (I). In general, when the addition polymerization block copolymer after crosslinking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is extracted. It is excellent in strain recovery (rubber elasticity) and oil resistance at a high temperature so that the degree of crosslinking is 80% or more based on the mass of the addition-polymerized block copolymer (I) after crosslinking before treatment. It is preferable from the point.
[0036]
The addition polymerization block copolymer (I) in the thermoplastic elastomer used in the present invention is a conjugated diene polymer in that a crosslink is formed in the polymer block (A) portion forming the hard segment. This is different from a cross-linked product of a block copolymer comprising a conventional aromatic vinyl compound polymer block / conjugated diene compound polymer block in which only the block portion is cross-linked. In the present invention, as described above, by using the addition polymerization block copolymer (I) that is at least crosslinked at the polymer block (A) portion forming the hard segment, as described above, the strain recovery property and oil resistance at high temperatures. In addition, it is possible to provide a multilayer molded article which is excellent in flexibility and has a good rubber property.
[0037]
The molecular weight of the addition polymerization block copolymer (I) is not particularly limited, but is the state before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment [addition polymerization block copolymer (I before hydrogenation) (I₀)], The polymer block (A) has a number average molecular weight of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000, and the polymer block (B) has a number average molecular weight of 10. In the range of 30,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000, the addition polymerization block copolymer (I) [addition polymerization block copolymer before hydrogenation (I₀)] Overall number average molecular weight of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition, This is preferable from the viewpoint of moldability. In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
[0038]
  Examples of the polyolefin (II) constituting the thermoplastic elastomer composition used in the present invention include ethylene polymers, propylene polymers, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, and these 1SeedTo useImportantThe Of these, polyolefin (II) is an ethylene-based polymer from the viewpoint of moldabilityBodyOr a propylene polymer is preferably used.
[0039]
  Examples of the ethylene polymer that is preferably used as the polyolefin (II) include, for example, ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene / butene-1 copolymer, and ethylene / hexene copolymer. Copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Examples thereof include an ethylene copolymer such as a polymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, and an ethylene / methacrylic acid ester copolymer. Among them, high-density polyethylene and medium-density polyethyleneNmaAlternatively, low density polyethylene is more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0040]
  Examples of the propylene polymer preferably used as polyolefin (II) include propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, and propylene. -An ethylene-butene-1 copolymer, a propylene- 4-methylpentene-1 copolymer, etc. can be mentioned. Among them, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymerBodyAlternatively, an ethylene-propylene block copolymer is more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0041]
The thermoplastic elastomer composition used for the multilayer molded article of the present invention contains 10 to 300 parts by mass of polyolefin (II) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). is required. By containing 10 to 300 parts by mass of the polyolefin (II), the polyolefin (II) forms a continuous phase in the thermoplastic elastomer composition, and at least the polymer block (A) is contained in the continuous phase. Addition polymerization block copolymer (I) that is partially crosslinked has a morphology in which fine particles are dispersed, strain recovery at high temperature, flexible rubber-like properties, and good moldability are thermoplastic. It is applied to the elastomer composition.
When the content of the polyolefin (II) is less than 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I), the thermoplastic elastomer composition obtained has insufficient thermoplasticity, and molding processing It becomes inferior. On the other hand, when it exceeds 300 parts by mass, the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition is insufficient. The thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention is based on 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) from the viewpoint of molding processability and flexibility of the thermoplastic elastomer composition. The polyolefin (II) is preferably contained in a proportion of 12 to 200 parts by mass, more preferably 14 to 100 parts by mass.
[0042]
The type of the rubber softener (III) contained in the thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention as needed is not particularly limited, and any of mineral oil and / or synthetic resin can be used. Can be used. Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, where the number of carbon atoms in the paraffinic hydrocarbons accounts for 50% or more of the total carbon atoms. It is called paraffinic oil, while naphthenic hydrocarbons with 30-45% carbon atoms are called naphthenic oils, and aromatic hydrocarbons with more than 35% carbon atoms are aromatic oils. is called. Among these, the rubber softener preferably used in the present invention is paraffinic oil.
[0043]
The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cst (centistokes), particularly 50 to 600 cst, a pour point of 0 to −40 ° C., particularly 0 to −30 ° C., and a flash point (COC method). Those having a temperature of 200 to 400 ° C., particularly 250 to 350 ° C. are preferably used. Examples of the synthetic resin softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene, and any of them can be used.
[0044]
The thermoplastic elastomer composition used for the multilayer molded article of the present invention contains a rubber softener (III) in a proportion of 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). It is preferable to contain in the ratio of 50-250 mass parts. When the content of the rubber softening agent (III) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) exceeds 300 parts by mass, the bleed-out and mechanical properties of the rubber softening agent (III) are deteriorated.
[0045]
The thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention can contain other thermoplastic polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other thermoplastic polymers that can be contained include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 · 12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, Polyamide resins such as polyhexamethylenediamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene homopolymer, Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene copolymers; Styrene resins such as styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins Polycarbonate resin; ethylene elastomer such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM); styrene / butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, etc. Styrenic elastomer and its hydrogenated product or modified product thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and its hydrogenated product or modified product; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; epichlorohydrin rubber Silicone rubber; Fluoro rubber; Chlorosulfonated polyethylene; Urethane rubber; Polyurethane elastomer; Polyamide elastomer; Polyester elastomer; Soft vinyl chloride resin That. The content of the other polymer is preferably within a range in which the flexibility and mechanical properties of the obtained multilayer molded article are not impaired, and 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). It is preferable that:
[0046]
Moreover, the thermoplastic elastomer composition used for the multilayer molded article of the present invention can contain an inorganic filler as required. Examples of the inorganic filler that can be contained in the thermoplastic elastomer composition include, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, and glass. Examples thereof include powder, metal powder, kaolin, graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide, and the like, and one or more of these can be contained. The content of the inorganic filler is preferably in a range where the performance of the resulting multilayer molded article is not impaired, and generally 50 masses per 100 mass parts of the addition polymerization block copolymer (I). It is preferably less than or equal to parts.
[0047]
Further, the thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention may contain a lubricant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antifogging agent, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a silicone oil, and a blocking agent as necessary. One or two or more of an inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be contained. Among these, examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, phosphoruss, and sulfurs.
[0048]
In the thermoplastic elastomer composition used for the multilayer molded article of the present invention, an addition polymerization system in which at least a polymer block (A) is crosslinked in a continuous phase (matrix phase) made of thermoplastic polyolefin (II). A unique morphology (dispersed form) in which a phase composed of block copolymer (I) or a flexible phase composed of addition polymerization block copolymer (I) and rubber softener (III) is finely dispersed ) Is preferable. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase is preferably 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. However, the present invention is not limited thereto, and the phase composed of the addition polymerization block copolymer (I) and the rubber softener (III) and the phase composed of the polyolefin (II) may form a co-continuous phase. .
[0049]
The thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention is prepared by previously preparing an addition polymerization block copolymer (I) at least crosslinked in the polymer block (A) portion, and then crosslinking the addition polymerization block. 10 to 300 parts by mass of polyolefin (II), 300 parts by mass or less of rubber softening agent (III) and optionally other polymers and additives are mixed with 100 parts by mass of copolymer (I). May also be manufactured.
However, the thermoplastic elastomer composition used for the multilayer molded article of the present invention comprises at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit. 1 or more and C in the polymer block (A)_1-8At least one addition polymerization block copolymer (I) selected from a block copolymer having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) and a hydrogenated product thereof (I₀) (Addition polymerization block copolymer before crosslinking) 100 parts by mass of polyolefin (II) 10 to 300 parts by mass, rubber softener (III) 300 parts by mass or less, and crosslinking agent (IV) Is preferably mixed by a ratio of 0.01 to 20 parts by mass, and optionally a mixture obtained by further mixing the above-described other polymer or additive is produced by a method of dynamically crosslinking under melting conditions. By adopting such a method, each component is uniformly mixed, and the C contained in the polymer block (A)_1-8A thermoplastic elastomer composition containing an addition-polymerized block copolymer (I) crosslinked with at least one type of alkylstyrene-derived structural unit (a) and functional group (b) can be produced smoothly. .
Here, “dynamically cross-linking under melting conditions” in the present specification means cross-linking while applying shear stress to the mixture in a molten state by kneading.
[0050]
The above addition polymerization block copolymer (I) used in the production of the thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention₀) Is C contained in the polymer block (A)._1-8Except for the point that at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and functional group (b) is an uncrosslinked addition polymerization block copolymer, the above-described addition polymerization block after crosslinking is described above. It is the same in the copolymer (I) and its contents (for example, the kind and composition of the monomer constituting the block copolymer, the molecular weight, etc.).
[0051]
Addition-polymerized block copolymer before crosslinking (I) used in the production of the thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention₀) Is not limited in any way, and the polymer block (A) has C_1-8Addition polymerization block copolymer (I) having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b)₀Any method may be adopted as long as it can be manufactured. For example, an addition polymerization block copolymer (I₀) Can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
C in polymer block (A)_1-8Addition polymerization block copolymer (I) having an alkylstyrene-derived structural unit (a)₀) Is a polymerization step for producing the polymer block (A) in performing the above-described known polymerization method, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms bonded to the benzene ring as at least a part of the aromatic vinyl compound. It can manufacture by using the alkylstyrene which has.
In addition, an addition polymerization block copolymer (I) having a functional group (b) in the polymer block (A)₀) Can be produced by employing termination reaction, initiation reaction, copolymerization of functionalized monomers, polymer reaction, and the like. For example, when an addition polymerization type block copolymer is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator, oxirane, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid anhydride, aldehyde group, thioaldehyde group, carbon Polymers by functionalizing with compounds having acid ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, amino groups, imino groups, nitrile groups, epoxy groups, sulfide groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, etc. Addition polymerization block copolymer (I) having functional group (b) at the terminal of block (A)₀) Can be manufactured.
Further, an addition polymerization block copolymer (I) having a functional group (b) in the middle of the molecular chain of the polymer block (A)₀) Can be produced, for example, according to Macromolecules 1995; 28: 8702.
[0052]
As the crosslinking agent (IV) for the dynamic crosslinking, C present in the polymer block (A) is used._1-8Reactive group that reacts with the alkylstyrene-derived structural unit (a) to form a cross-linking bond (hereinafter referred to as “cross-linking agent (IVa)”) or functional group (b) to form a cross-linking bond. (Hereinafter referred to as “crosslinking agent (IVb)”) is used. As the crosslinking agent (IVa), an addition polymerization block copolymer (I₀C) present in the polymer block (A)_1-8Any crosslinking agent may be used as long as it acts on the alkylstyrene-derived structural unit (a) and can form a crosslink in the polymer block (A) at that portion. An appropriate crosslinking agent (IVa) can be selected in consideration of reactivity and the like according to processing conditions (for example, processing temperature and processing time) during dynamic cross-linking treatment, and among them, bismaleimide compounds and One or more organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent (IVa).
[0053]
Addition polymerization block copolymer (I₀) Using all hydrogenated unsaturated double bonds of the polymer block (B), and using a bismaleimide compound as the crosslinking agent (IVa), an addition polymerization block copolymer (I₀) In the polymer block (B) is not crosslinked and C present in the polymer block (A)._1-8The addition polymerization block copolymer (I) selectively crosslinked only with the alkylstyrene-derived structural unit (a) is formed. Further, addition polymerization block copolymers (I₀) Using a polymer block (B) having an unsaturated double bond, and using a bismaleimide compound as a crosslinking agent (IVa), C_1-8The addition polymerization block copolymer (I) is formed by crosslinking both the polymer block (A) portion having the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the polymer block (B) portion.
Further, when an organic peroxide is used as the crosslinking agent (IVa), an addition polymerization block copolymer (I₀) Whether or not an unsaturated double bond is present in the polymer block (B) in_1-8The addition polymerization block copolymer (I) is formed by crosslinking both the polymer block (A) portion having the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the polymer block (B) portion.
[0054]
The bismaleimide compound may be any bismaleimide compound that can cause crosslinking at the alkyl group moiety and unsaturated double bond moiety bonded to the benzene ring. For example, N, N′-m-phenylenebis Maleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N′-2,7-naphthenebismaleimide, N, N′-m-naphthene Examples thereof include bismaleimide, N, N′-m-phenylene-4-methylbismaleimide, N, N′-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide, and toluylene bismaleimide. Species or two or more can be used. Among these, N, N′-m-phenylenebismaleimide is preferably used from the viewpoint of reactivity.
[0055]
Any organic peroxide can be used as the organic peroxide, such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5 Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate , Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl The like can be illustrated cumyl peroxide, may be used alone or two or more of them. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity. In addition to the above-mentioned crosslinking agent (IVa), if necessary, a crosslinking accelerator comprising a disulfide compound such as benzothiazyl disulfide or tetramethylthiuram disulfide, tolyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, A crosslinking aid such as a polyfunctional monomer such as triethylene glycol dimethacrylate may be used.
[0056]
Addition polymerization block copolymer (I₀As the crosslinking agent (IVb) used corresponding to the type of the functional group (b) in the polymer block (A), the functional group (b) is a hydroxyl group, -SH, -NH.₂, -NHR, -CONH₂, -CONHR, -CONH-, -SO₃H, -SO₂In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as H and -SOH, monomer isocyanate, isocyanate adduct (aliphatic, aliphatic having cyclic group, aromatic and biphenyl isocyanate adduct, etc.), An isocyanate compound such as a blocked isocyanate can be used as the crosslinking agent (IVb), and a polyisocyanate compound having 2 or more, particularly 3 or more isocyanate groups, such as a polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material. Etc. are preferably used. At that time, the addition polymerization block copolymer (I₀In order to increase the reactivity between the functional group (b) in the polymer block (A) and the isocyanate compound crosslinking agent, a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like can be used.
Further, when the functional group (b) in the polymer block (A) is a hydroxyl group, in addition to the above-mentioned isocyanate compound, for example, polyepoxy compound, maleic anhydride, pyromellitic acid anhydride, etc. Polycarboxylic acid anhydride or the like can be used as the crosslinking agent (IVb).
When the functional group (b) in the polymer block (A) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, a polyamine or the like can be used as the crosslinking agent (IVb). When the functional group (b) in the polymer block (A) is an epoxy group, for example, polycarboxylic acid, polyamine, etc. can be used as the crosslinking agent (IVb).
[0057]
The use amount of the crosslinking agent (IV) [when the crosslinking agent (IVa) and the crosslinking agent (IVb) are used in combination, the total use amount of both) is, as described above, the addition polymerization block copolymer (I₀) It is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass. When the amount of the crosslinking agent (IV) used is less than 0.01 parts by mass as described above, sufficient crosslinking cannot be formed in the polymer block (A), while when it is more than 20 parts by mass as described above. , Bleeding out of the rubber softener (III), deterioration of mechanical properties, etc. occur.
Moreover, when the usage-amount of a crosslinking agent (IVb) is seen from the equivalent of a functional group (b), the usage-amount of a crosslinking agent (IVb) is the functional group (b) [polymer block ( When B) also has a functional group (b), the ratio is preferably 0.1 to 100 equivalents, more preferably 0.1 to 10 equivalents per 1 equivalent.
[0058]
The dynamic cross-linking treatment step under the melting condition for producing the thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention is an addition polymerization block copolymer (I₀) And polyolefin (II), or these two and the rubber softener (III) are melt-kneaded to disperse finely and uniformly, and the addition polymerization block copolymer (I) is further dispersed with a crosslinking agent (IV).₀) At least in the polymer block (A) part, a cross-linking bond is formed between them to give an addition polymerization block copolymer (I₀) Is converted into an addition polymerization block copolymer (I) at least crosslinked with the hard segment [polymer block (A)]. Addition polymerization block copolymer (I₀), Polyolefin (II) and, optionally, a mixture containing a rubber softener (III), but when crosslinked under static conditions as in the rubber vulcanization process, Since II) is difficult to form a continuous phase, the resulting composition tends to exhibit no thermoplasticity.
[0059]
As a device for dynamic crosslinking under melting conditions for producing the thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention, any of the melt-kneading devices capable of uniformly mixing the respective components is used. Examples thereof include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
[0060]
Although not limited at all, the following method can be mentioned as a specific example of the processing process at the time of manufacturing the thermoplastic elastomer composition used for the multilayer molded object of this invention using an extruder. . That is, an addition polymerization block copolymer (I₀) And polyolefin (II) are mixed and put into a hopper of an extruder. At that time, polyolefin (II), cross-linking agent (IV) and rubber softener (III) were added to the addition polymerization block copolymer (I₀) From the beginning, or a part or all of them are added from the middle of the extruder and melt kneaded and extruded. In that case, you may melt-knead sequentially in steps using two or more extruders.
The melt kneading temperature is determined by addition polymerization block copolymer₀) And polyolefin (II) are melted and the cross-linking agent (IV) is appropriately selected, but it is usually preferably 160 ° C to 270 ° C, more preferably 180 ° C to 240 ° C. . The melt kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
[0061]
The thermoplastic elastomer composition used in the multilayer molded article of the present invention obtained by the dynamic crosslinking treatment under the melting conditions as described above is in a continuous phase (matrix phase) composed of thermoplastic polyolefin (II). And a phase comprising an addition polymerization block copolymer (I) crosslinked at least in the polymer block (A) portion, or comprising an addition polymerization block copolymer (I) and a rubber softener (III). The flexible phase generally has a unique morphology (dispersed form) that is finely dispersed. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase is preferably 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. However, the present invention is not limited thereto, and the phase composed of the addition polymerization block copolymer (I) and the rubber softener (III) and the phase composed of the polyolefin (II) may form a co-continuous phase. . Also in this case, the composition obtained can be made excellent in thermoplasticity by appropriately selecting the use amount and kneading conditions of the crosslinking agent (IV).
[0062]
The multilayer molded body of the present invention has a layer made of the above thermoplastic elastomer and a layer made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polypropylene, low density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene / α-olefin copolymers; styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins, and the like. Polystyrene ether resin; Polyamide 6, Polyamide 6 · 6, Polyamide 6 · 10, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide 6 · 12, Polyhexamethylenediamine terephthalamide, Polyhexamethylenediamine isophthalamide, Contains xylene group Polyamide resins such as polyamide; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acres such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; polycarbonate resins; such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) Ethylene elastomers; Styrene elastomers such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber and hydrogenated products or modified chlorosulfonated polyethylene; polyurethane elastomers; polyamide elastomers; polyester elastomers; Examples thereof include soft vinyl chloride resin. Among them, as the thermoplastic resin, polyolefin (II) generally exhibits at least a continuous phase by forming a continuous phase in the thermoplastic elastomer composition at the lamination interface. Resins are preferred.
[0063]
EPDM vulcanized rubber; natural rubber; synthetic isoprene rubber; urethane rubber; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile butadiene rubber; epichlorohydrin rubber; silicone rubber; fluorine rubber; A resin or the like is used, and EPDM vulcanized rubber is particularly preferable.
[0064]
In the present invention, the above-described thermoplastic elastomer composition and thermoplastic or thermosetting resin are melted by using, for example, a method such as injection molding, extrusion molding or blow molding, at least one of the components constituting the layer. A multilayer molded body can be obtained by laminating below. The layer made of the thermoplastic elastomer composition and the layer made of another type of resin are each two types and two layers, one of which is sandwiched between two types and three layers, or other types of multiple layers having more layers. Any of these may be used. Among these, the multilayer molded body of the present invention is preferably used for a coated molded body in which an outer layer made of a thermoplastic elastomer composition is coated on the surface of an inner layer resin rich in rigidity and toughness. As a specific multi-layer molding method of such a form, when the inner layer is a thermoplastic resin, a preformed thermoplastic resin molded body is inserted into a mold, and a thermoplastic elastomer composition is injected. In addition to the method of integrally molding, or conversely, the thermoplastic elastomer composition is pre-molded and inserted, and then the thermoplastic resin is injected and integrally molded, or the co-extrusion by an extruder, or the inner layer and the outer layer are respectively formed into sheets. Then, they may be bonded together under a desired heating by a press molding machine. If the inner layer is a thermosetting resin, insert the thermosetting resin that has been molded and removed from the mold in advance and integrally form the thermoplastic elastomer. Can be pasted together.
[0065]
The ratio of the total thickness of the layers composed of the thermoplastic elastomer composition constituting the multilayer molded body to the total thickness of the layers composed of other types of resins is 0.1: 99.9 to 99.9: 0. .1 is preferable, and 1:99 to 99: 1 is more preferable. Moreover, when a multilayer molded object is a form of a covering molded object, it is preferable that the thickness of a coating layer is 0.05-5 mm, and it is more preferable that it is 0.1-2 mm.
[0066]
The shape of the multilayer molded body of the present invention is not particularly limited, and may be any of a sheet shape, a tubular shape, a rod shape, a deformed shape, and the like.
[0067]
The multilayer molded body of the present invention can be used for automobiles, automobiles such as electrical products, industrial parts, building materials, construction machinery vehicles, agricultural machinery vehicles, railway vehicles, and the like. Specifically, it can be used for various pipes, various switches and push buttons such as home appliances and office automation equipment, tools, stationery, electric products, sports equipment, grips, antiskids, protectors, and the like.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, Reference Examples, or Comparative Reference Examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, comparative examples, reference examples or comparative reference examples, the measurement of physical properties and the evaluation of the quality of molded products were performed as follows.
[0069]
(1) Measurement of hardness (JIS-A):
A press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the example or the comparative example was stacked on a predetermined thickness (12 mm), and A hardness was measured according to JIS-K6253.
[0070]
(2) Measurement of compression set:
Using a press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples or comparative examples, the compression permanent after standing for 22 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a compression deformation of 25% according to JIS-K6262. Strain was measured.
[0071]
(3) Oil resistance measurement:
Using the press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples or comparative examples, according to JIS-K6258, the weight after being immersed in IRM No. 3 oil at 100 ° C. for 70 hours was measured. The weight change rate with the weight of was calculated.
[0072]
(4) Measurement of adhesive strength:
A test piece for measuring peel strength (dimension: length x width x thickness = 150 mm x 25 mm x 4 mm) is cut out from the multilayer molded body, and peeled in accordance with "180 degree peel test" described in JIS-K6854. The strength was measured. Further, in Examples 5 and 6 in which a molded body having a shape different from that for peel strength measurement was manufactured, the peel strength was not measured, and other examples were also combined by a method of gripping and peeling each layer of the multilayer molded body. Interlaminar adhesiveness was evaluated, and the thermoplastic elastomer composition layer that had undergone material breakage was rated as “◯”, and the delaminated material as “x”.
[0073]
(5) Measurement of gel fraction:
1 g of the sample obtained in Example, Comparative Example, Reference Example or Comparative Reference Example is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours. After extraction treatment, the extraction residue is separated and dried in vacuum, and the mass of the extraction residue is measured. Then, the mass% with respect to the mass of the sample before the extraction treatment was determined and used as the gel fraction.
In addition, the gel fraction in the sample which consists of the thermoplastic elastomer composition after crosslinking obtained in Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Reference Example 5 is the residue (composition) after the extraction treatment. By subtracting the mass of polyolefin (II) contained in the sample before the extraction treatment from the mass, the addition polymerization block copolymer (I₀-1a), (I₀-2b), or the mass of the crosslinked product of the addition polymerization block copolymer (3) was calculated, and the addition polymerization block copolymer (I) contained in the thermoplastic elastomer composition before the crosslinking treatment₀-1a), (I₀-2b), or the addition polymerization block copolymer (I) in the residue relative to the mass of the addition polymerization block copolymer (3)₀-1a), (I₀-2b) or the ratio (mass%) of the cross-linked product of the addition polymerization block copolymer (3) was determined as the gel fraction.
[0074]
The contents of polyolefin (II), rubber softener (III) and crosslinking agent (IV) used in the following examples, comparative examples or comparative reference examples are as follows.
○Polyolefin ( II ):
Polypropylene (Random copolymer) [Grand Polypro B221, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., melt flow rate = 1 g / 10 min]
○Rubber softener ( III ):
Paraffinic process oil [“PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
○Crosslinker ( IV a-1):
N, N'-m-phenylenebismaleimide ["Barunok PM" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
○Crosslinker ( IV a-2):
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [Nippon Yushi Co., Ltd. "Perhexa 25B-40"]
○Crosslinker ( IV b-3):
Polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material [“Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., number of isocyanate groups = 3/1 molecule]
[0075]
<< Production Example 1 >> [Addition Polymerization Block Copolymer (I₀Production of -1a)]
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 30 kg of cyclohexane, 700 g of p-methylstyrene monomer and 20 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, then 63 g of tetrahydrofuran and 2600 g of butadiene monomer. Polymerized for 120 minutes. Further, 700 g of p-methylstyrene monomer was added and polymerized for 120 minutes, then methanol was added to stop the polymerization, and a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer was obtained. . A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was performed, and a poly (p-methylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer [Mn = 260,000; ratio of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I₀-1a)].
[0076]
<< Production Example 2 >> [Addition Polymerization Block Copolymer (I₀-2b)
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 30 kg of cyclohexane, 64 g of tetrahydrofuran, 3300 g of butadiene monomer and 58 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator were added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then 1440 g of styrene monomer was added, For 60 minutes. Next, 12 g of ethylene oxide was added and added, then methanol was added to stop the polymerization, and a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends by carrying out addition reaction [Mn = 200,000; hydroxyl group content = 1.7 pcs / molecule; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I₀-2b)].
[0077]
<< Production Example 3 >> [Production of Addition Polymerization Block Copolymer (3)]
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 30 kg of cyclohexane, 700 g of styrene monomer and 40 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes, and then 63 g of tetrahydrofuran and 2600 g of butadiene monomer were added for 120 minutes. Polymerized. Further, 700 g of a styrene monomer was added and polymerized for 60 minutes, and then methanol was added to terminate the polymerization to obtain a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer [Mn = 130,000; ratio of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogen of polybutadiene block Addition rate = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (3)] was produced.
[0078]
<< Production Example 4 >> [Production of poly (p-methylstyrene)]
In a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 300 g of p-methylstyrene monomer and 2.9 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium are added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then methanol is added for polymerization. The reaction was stopped to obtain poly (p-methylstyrene) (Mn = 60,000).
[0079]
<< Production Example 5 >> [Production of Polystyrene]
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 300 g of styrene monomer and 2.9 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization, Polystyrene (Mn = 60,000) was obtained.
[0080]
<< Production Example 6 >> [Production of Hydrogenated Polybutadiene]
Add 2700 g of cyclohexane, 6.05 g of tetrahydrofuran, 300 g of butadiene monomer, and 4.35 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium in a pressure vessel equipped with a stirrer, polymerize at 50 ° C. for 120 minutes, and then add methanol. Then, the polymerization was stopped to obtain polybutadiene. After preparing a cyclohexane solution of this polybutadiene and charging it into a pressure-resistant vessel that has been sufficiently purged with nitrogen, a hydrogenation reaction is carried out at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. Hydrogenated polybutadiene [Mn = 10,000] was obtained.
[0081]
<< Examples 1-4 >>
(1) Addition polymerization block copolymer (I) produced in Production Example 1 or 2₀-1a) or (I₀-2b), polyolefin (II), rubber softener (III) and crosslinking agent (IVa-1), (IVa-2) or (IVb-3), crosslinking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) or crosslinking aid (Triallyl isocyanurate) is premixed at the ratio shown in Table 1 below, and then supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt kneaded at a temperature of 160 to 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm. Each thermoplastic elastomer composition was produced. When the composition after crosslinking obtained in Examples 1 to 3 was used as a sample and the gel fraction was measured by the method described above, it was as shown in Tables 2 to 4 below.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] The molded article (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm was produced by molding at a mold temperature of 210 ° C., and the physical properties of the obtained molded article were measured by the above-mentioned methods. It was as shown.
(3) A PP resin ("Grand Polypro B221" manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) is used with an injection molding machine ("IS-80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .; 80 ton injection molding machine) and the cylinder temperature Injection molding was performed under the conditions of 220 ° C. and mold temperature of 40 ° C. to form a 2 mm thick flat plate. This was placed in a flat plate mold (dimensions: length × width × thickness = 200 mm × 200 mm × 4 mm) and injection molded using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above. Machine (“IS-80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .; 80 ton injection molding machine), injection molding was performed under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A multilayer molded body (dimensions: length × width × thickness = 200 mm × 200 mm × 4 mm) having a thermoplastic elastomer composition layer laminated on the surface was produced. When a test piece for measuring peel strength (dimensions: length × width × thickness = 150 mm × 25 mm × 4 mm) was cut out and peel strength was measured, it was as shown in Table 1 below.
Example 5
(4) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using two single-screw extruders, from one extruder, the thermoplastic elastomer composition shown in Example 1, Polypropylene is extruded from the other extruder under the condition of 200 ° C. to produce a cylindrical tube-shaped extruded product having a two-layer configuration with an outer diameter of 4 mm, an inner diameter of 2 mm, and an outer layer thickness of 1.8 mm. The obtained molded product was cut out to a width of 10 mm, and the adhesiveness was judged by hand feeling. As a result, it was as shown in Example 5 in Table 1 below.
Example 6
(5) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in the above (1), it is supplied to a single screw extruder, extruded into a sheet under the condition of 200 ° C., and extruded in a molten state. A thermoplastic elastomer composition and a polyethylene film having a thickness of 100 μm were laminated and passed between a pair of rolls to obtain a multilayer molded body. When the adhesiveness was judged by hand feeling, it was as shown in Example 6 in Table 1 below.
[0082]
<< Comparative Examples 1-2 >>
(1) Addition polymerization block copolymer (3) produced in Production Example 3, polyolefin (II), rubber softener (III) and crosslinking agent (IVa-2), crosslinking aid (triallyl isocyanurate) Were premixed at the ratio shown in Table 1 below, then supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technobel Co., Ltd.] and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. and a rotational speed of 200 rpm to obtain thermoplastic elastomer compositions, respectively. Manufactured.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] The molded article (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm was produced by molding at a mold temperature of 210 ° C., and the physical properties of the obtained molded article were measured by the above-mentioned methods. It was as shown.
(3) A PP resin ("Grand Polypro B221" manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) is used with an injection molding machine ("IS-80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .; 80 ton injection molding machine) and the cylinder temperature Injection molding was performed under the conditions of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to form a flat plate. This was placed in a flat plate mold (dimensions: length × width × thickness = 200 mm × 200 mm × 4 mm) and injection molded using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above. Machine (“IS-80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .; 80 ton injection molding machine), injection molding was performed under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A multilayer molded body (dimensions: length × width × thickness = 200 mm × 200 mm × 4 mm) having a thermoplastic elastomer composition layer laminated on the surface was produced. When a test piece for measuring peel strength (dimensions: length × width × thickness = 150 mm × 25 mm × 4 mm) was cut out and peel strength was measured, it was as shown in Table 1 below.
[0083]
[Table 1]

[0084]
As seen in the results of Table 1 above, the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 4 are flexible, have a small compression set at 120 ° C. and excellent strain recovery at high temperatures, Furthermore, it is excellent in oil resistance. Further, when polyolefin is used as the inner layer material, it is firmly bonded without an adhesive.
On the other hand, the non-crosslinked thermoplastic elastomer compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 all have compression set at 120 ° C. as compared with the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3. Large, inferior in strain recovery at high temperatures and inferior in oil resistance.
[0085]
<< Comparative Reference Examples 1-2 >>
After premixing the polystyrene produced in Production Example 5 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6, the crosslinking agent (IVa-1) and the crosslinking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) in the proportions shown in Table 2 below, The sample was manufactured by supplying to a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneading at a temperature of 200 ° C. When the gel fraction of this sample was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
[0086]
[Table 2]

[0087]
Addition polymerization block copolymer (I₀In Example 1 using -1a), the cross-linking agent (IVa-1) (bismaleimide compound) is added and subjected to dynamic treatment under melting conditions, so that the gel fraction of the product is extremely high. It has become. But C_1-8In Comparative Reference Example 1 using polystyrene and Comparative Reference Example 2 using hydrogenated polybutadiene that do not have an alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) (a), the crosslinking agent (IVa-1) ( When a dynamic treatment (melt kneading) is carried out under melting conditions with the addition of a bismaleimide compound), the gel fraction is zero or very low and is not crosslinked or hardly crosslinked. Therefore, in the block copolymer of the polymer block (A) having the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the polymer block (B), a bismaleimide compound is used as a cross-linking agent and dynamically It was confirmed that the polymer block (A) was crosslinked by the crosslinking treatment.
[0088]
<< Reference Example 1 and Comparative Reference Examples 3-4 >>
Poly (p-methylstyrene) produced in Production Example 4, polystyrene produced in Production Example 5 or hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6, crosslinking agent (IVa-2) and crosslinking aid (triallyl isocyanurate) After preliminary mixing at the ratio shown in Table 3 below, the same operation as Comparative Reference Examples 1 and 2 was performed to produce a sample. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
[0089]
[Table 3]

[0090]
A cross-linking agent (IVa-2) (organic peroxide) was added to poly (p-methylstyrene) in Reference Example 1 in which a cross-linking agent (IVa-2) (organic peroxide) was added and melt-kneaded. In Comparative Reference Example 4 which was added and melt-kneaded, all had high gel fractions, and C_1-8Both poly (p-methylstyrene) and hydrogenated polybutadiene having an alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) (a) were crosslinked with an organic peroxide. Addition polymerization block copolymer (I₀In Example 2 using -1a), the gel fraction of the product is very high by adding the crosslinker (IVa-2) (organic peroxide) and performing dynamic treatment under melting conditions. It has become. Meanwhile C_1-8In Comparative Reference Example 3 using polystyrene, which does not have an alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) (a), a crosslinking agent (IVa-2) (organic peroxide) is added and melted. When the dynamic treatment (melt kneading) is performed, the gel fraction is zero. Therefore, in the block copolymer of the polymer block (A) and the polymer block (B) having an alkylstyrene-derived structural unit, when an organic peroxide is used as a cross-linking agent, the cross-linking treatment is dynamically performed under melting conditions. It was confirmed that both the polymer block (A) and the polymer block (B) were crosslinked.
[0091]
<< Comparative Reference Example 5 >>
The addition polymerization block copolymer (3), polyolefin (II), rubber softener (III) and crosslinking agent (IVb-3) prepared in Production Example 3 were premixed in the proportions shown in Table 4 below. Then, the same operation as Comparative Reference Examples 1 and 2 was performed to manufacture a sample. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
[0092]
[Table 4]

[0093]
Addition polymerization block copolymer (I₀In Example 3 using -1b), the product of the product is obtained by adding a cross-linking agent (IVb-3) (polyisocyanate) that reacts with the functional group (b) and carrying out a dynamic treatment under melt conditions. The gel fraction is very high. On the other hand, an addition polymerization block copolymer having no functional group (3), polyolefin (II), rubber softener (III) and cross-linking agent (IVb-3) are added to make the mixture dynamic under melting conditions. No gel was produced even after treatment. Therefore, it was confirmed that the addition block copolymer comprising the polymer block (A) having the functional group (b) and the polymer block (B) is crosslinked with the polymer block (A).
[0094]
【The invention's effect】
The multilayer molded article of the present invention has a thermoplastic elastomer layer that has excellent strain recovery at high temperatures (heat resistance), oil resistance, flexibility and good rubber properties, and is placed at high temperatures. In addition, it can be suitably used in applications of molded products that could not be coated with conventional thermoplastic elastomer layers, for example, in the automotive field, electrical products, industrial parts, and building materials.

Claims (5)

芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および活性水素原子を有する官能基、窒素原子を有する官能基、カルボニル基もしくはチオカルボニル基を有する官能基、エポキシ基、チオエポキシ基から選ばれる官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有し、前記アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって重合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分との両方で架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
１種のポリオレフィン（II）１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（III）３００質量部以下；
の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層とを有する複層成形体。A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, wherein the polymer block (A) An alkylstyrene-derived structural unit (a) in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring, a functional group having an active hydrogen atom, a functional group having a nitrogen atom, a carbonyl group or a thiocarbonyl group. Having at least one functional group (b) selected from a functional group, an epoxy group, and a thioepoxy group, and a polymer block by at least one of the structural unit (a) and the functional group (b) derived from the alkylstyrene. (A) Cross-linked only in part or block cross-linked in both polymer block (A) part and polymer block (B) part Copolymers and at least one addition polymerized block copolymer selected from a hydrogenated product thereof (I) 100 parts by weight;
1 type of polyolefin (II) 10 to 300 parts by mass; and rubber softener (III) 300 parts by mass or less;
A multilayer molded article having a layer made of a thermoplastic elastomer composition contained at a ratio of 2 and a layer made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin. アルキルスチレン由来構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位であり、官能基（ｂ）が水酸基である請求項１に記載の複層成形体。The multilayer molded article according to claim 1 , wherein the alkylstyrene-derived structural unit (a) is a p-methylstyrene unit and the functional group (b) is a hydroxyl group. 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層が、ポリオレフィン系樹脂からなる請求項１または２のいずれかに記載の複層成形体。Thermoplastic resin or a layer made of a thermosetting resin, multi-layer molded article according to claim 1 or 2 consisting of a polyolefin resin. 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および活性水素原子を有する官能基、窒素原子を有する官能基、カルボニル基もしくはチオカルボニル基を有する官能基、エポキシ基、チオエポキシ基から選ばれる官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して；
１種のポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）を３００質量部以下；および、
架橋剤（IV）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理して得た熱可塑性エラストマー組成物を、溶融条件下で、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に積層することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層成形体の製造方法。A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, wherein the polymer block (A) An alkylstyrene-derived structural unit (a) in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring, a functional group having an active hydrogen atom, a functional group having a nitrogen atom, a carbonyl group or a thiocarbonyl group. A block copolymer having at least one of functional groups (b) selected from functional groups, epoxy groups, and thioepoxy groups, and at least one addition polymerization block copolymer (I) selected from hydrogenated products thereof ₀ ) for 100 parts by weight;
10 to 300 parts by mass of one kind of polyolefin (II);
300 parts by mass or less of rubber softener (III); and
0.01 to 20 parts by mass of the crosslinking agent (IV);
Characterized in that a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking a mixture obtained by mixing at a ratio of 2 is laminated on a thermoplastic resin or a thermosetting resin under a melting condition. The manufacturing method of the multilayer molded object in any one of Claims 1-3 . 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレン由来構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位であり、官能基（ｂ）が水酸基である請求項４に記載の複層成形体の製造方法。Addition polymerized block copolymer (I ₀₎ of the polymer block (A) an alkyl having styrene-derived structural unit (a) is a p- methylstyrene units, to claim 4 functional groups (b) is a hydroxyl group The manufacturing method of the multilayer molded object of description.