JP2004149674A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and oil resistance. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises 100 pts. mass of (I) at least one addition polymer-based block copolymer selected from a block copolymer having at least one polymer block(A) comprising aromatic vinyl compound units and at least one polymer block(B) comprising conjugated diene compound units and crosslinked at least at the polymer block(A) and a hydrogenated product of the block copolymer, 100-10,000 pts. mass of (II) a polar thermoplastic resin, 0-300 pts. mass of (III) rubber flexibilizer and 0-300 pts. mass of (IV) a polyolefin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは架橋された付加重合系ブロック共重合体および極性を有する熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐油性、成形性、力学的特性に優れており、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性、耐油性に優れ成形加工およびリサイクルが可能なエンジニアリングプラスチックスが、自動車部品、工業部品、家電部品、電線被覆等の分野で多用されている。このようなエンジニアリングプラスチックスの柔軟性を付与するため、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用い改質した熱可塑性樹脂組成物に関して、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この熱可塑性樹脂組成物の場合には、エンジニアリングプラスチックスの特徴である耐油性、リサイクル性は有しているものの、耐熱性が十分とはいいがたいというのが実情であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２１９８００号公報（第２−４頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有し、耐熱性および耐油性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物よりなるハードセグメントをなす重合体ブロック部分で少なくとも架橋された特定の架橋構造を有するブロック共重合体に特定量の極性を有する熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物が耐熱性、耐油性などの性能に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）１００〜１０，０００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）０〜３００質量部；および
ポリオレフィン（ＩＶ）０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
また、本発明は、
（２） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有し、前記アルキルスチレン由来の構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物である；および
（３） 上記アルキルスチレン由来の構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン構造単位であり、官能基（ｂ）が水酸基である前記に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、
（４） 極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）がポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
そして、本発明は、
（５） 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して；
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜１０，０００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部；
ポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部；および、
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする前記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、
（６） 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部；
ポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部；および
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理して得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＶＩ）１００質量部と、
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）１００〜１０，０００質量部とを配合することを特徴とする前記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、
（７） 前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるベース成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、且つハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されており、水素添加されていてもよい。
上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋されていることが、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の保持力に優れ、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードを抑制する点で好ましい。
少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）［以下これを「Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）」ということがある］および官能基（ｂ）の少なくとも１種を導入し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）によって重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を形成することによって好適に得られる。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性樹脂組成物で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって重合体ブロック（Ａ）部分が架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温での優れた歪み回復性、耐油性、耐薬品性を有している。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（１）は、重合体ブロック（Ａ）にのみＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し重合体ブロック（Ｂ）にはそれらのいずれをも有しておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有すると共に重合体ブロック（Ｂ）に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロック（Ｂ）での架橋は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）以外のもので架橋されていてもよい。
【００１４】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。
【００１５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された構造にしてもよい。
【００１６】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のいずれをも有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ_０、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ_１、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ_１部分で架橋された、Ａ_１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ_１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００１７】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ｂ、Ａ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１、Ａ_０−Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ−Ａ_１、（Ａ_１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）ｋ−Ａ_１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ_１−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１８】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が良好になることから好ましい。
【００１９】
なかでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）において、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来の構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
【００２２】
そのうちでも、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）としては、ｐ−メチルスチレン単位が、ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（Ｖ）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン由来の構造単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（Ｖ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる場合がある。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の分子量、重合体ブロック（Ａ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有しているか、またはＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に官能基（ｂ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を持たず、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）」ということがある］である場合は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の高温での耐熱性が劣ったものになりやすい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ_３Ｈ，−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基［例えば、式：−ＮＲ_２，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ_２，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ_２，−ＣＯＮＲ−等で表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）等］；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば、式：＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ，−ＣＳＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）は、水酸基であることが、架橋結合が形成し易い点から好ましい。
【００２６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の結合ブロック数、分子量、重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）のみを有しているかまたは官能基（ｂ）と共にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず官能基（ｂ）のみを有し、官能基（ｂ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）」ということがある］であって且つ重合体ブロック（Ｂ）では架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基（ｂ）の数は、１．２〜１０００個であることが好ましく、１．６〜２００個であることがより好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基数は、２．２〜１１００個であることが好ましく、１．６〜２３０個であることがより好ましい。その際に、重合体ブロック（Ｂ）での官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における官能基（ｂ）の数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定などを用いて算出できる。
【００２８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、同一または相異なる重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と官能基（ｂ）の両方を有する場合は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量が重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ｂ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり１〜１，０００個であることが好ましい。
【００２９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、２箇所以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）への官能基の導入個数およびそれに対する架橋剤（Ｖ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００３１】
重合体ブロック（Ａ）が、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３２】
重合体ブロック（Ａ）は、上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００３４】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００３５】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ_２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００３６】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００３７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するための動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（Ｖ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック（Ａ）の有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種と架橋剤（Ｖ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなるので好ましい。
【００３８】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分が架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによって、上記したように、耐熱性に優れた組成物の提供を可能にしたものである。
【００４１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）］の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いる極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド系エラストマー、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；などを挙げることができる。そのなかでも、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアクリル系樹脂が好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜１０，０００質量部の割合で含有することが必要である。極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を前記１００〜１０，０００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性樹脂組成物中で極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、耐油性および耐熱性が熱可塑性樹脂組成物に付与される。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）の含有量が１００質量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性が不十分となる。一方、１０，０００質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不足する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、耐衝撃性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜３，０００質量部の割合で含有することが好ましく、２００〜２，０００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４５】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部の割合で含有しており、３０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の含有量が３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、および力学物性が低下する。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が必要に応じて含有するポリオレフィン（ＩＶ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（ＩＶ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【００４８】
ポリオレフィン（ＩＶ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４９】
また、ポリオレフィン（ＩＶ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部の割合で含有しており、０〜１００質量部の割合で含有することが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリオレフィン（ＩＶ）の含有量が３００質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性が不十分となる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐油性、耐薬品性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましい。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性樹脂組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００５３】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜１０，０００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部および／またはポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部、場合により他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、且つ重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜１０，０００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部、ポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部および架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）を１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部、ポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部および架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理して得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＶＩ）１００質量部と、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）１００〜１０，０００質量部とを混練などにより配合する方法によって製造することが好ましい。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種が未だ架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを採用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロック（Ａ）の末端に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）を製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５；２８：８７０２に記載の方法より製造することができる。
【００５８】
動的架橋を行う際の架橋剤（Ｖ）としては、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用して架橋結合を形成させる架橋剤［以下これを「架橋剤（Ｖａ）」という］または官能基（ｂ）と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する架橋剤（Ｖ）［以下これを「架橋剤（Ｖｂ）」という］が用いられる。架橋剤（Ｖａ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用してその部分で重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（Ｖａ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（Ｖａ）として好ましく用いられる。
【００５９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）として重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（Ｖａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）中の重合体ブロック（Ｂ）では架橋が行われず、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）として重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（Ｖａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
また、架橋剤（Ｖａ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）における重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在してもまたは存在しなくても、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００６０】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが 反応性の点から好ましく用いられる。
【００６１】
有機過酸化物としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。また、上記した架橋剤（Ｖａ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００６２】
付加重合系ブロック共重合体（１_０）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）の種類に対応して用いられる架橋剤（Ｖ）としては、官能基（ｂ）が水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を架橋剤（Ｖｂ）として使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）とイソシアネート化合物架橋剤との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（Ｖｂ）として用いることができる。
重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が、カルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（Ｖｂ）として用いることができる。また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（Ｖｂ）として用いることができる。
【００６３】
架橋剤（Ｖ）の使用量［架橋剤（Ｖａ）と架橋剤（Ｖｂ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（Ｖ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
また、官能基（ｂ）の当量から架橋剤（Ｖｂ）の使用量をみると、架橋剤（Ｖｂ）の使用量は、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）［重合体ブロック（Ｂ）も官能基（ｂ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および／またはポリオレフィン（ＩＶ）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（Ｖ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６６】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン（ＩＶ）および架橋剤（Ｖ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）が溶融し、架橋剤（Ｖ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常２００℃〜３３０℃であるのが好ましく、２３０℃〜３００℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００６７】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００６８】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れるため、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法などの成形法により成形、加工することができる。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得られる成形品は、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例または比較参考例により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例または比較参考例において、各物性の測定の評価は次のようにして行った。
【００７１】
（１）曲げ弾性率保持率：
実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準じて、１００℃雰囲気下で曲げ弾性率測定を行い、曲げ弾性率が極性を有する熱可塑性樹脂の曲げ弾性率の８０％以上である場合を◯、８０％未満である場合を×とした。
【００７２】
（３）耐油性の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準じて、ＩＲＭ３号油に１００℃で７０時間浸積したのちの重量を測定し、浸積前の重量との重量変化率を算出した。
【００７３】
（４）ゲル分率の測定：
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較参考例５で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（ＩＩ）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）、（Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）、（Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）、（Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００７４】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いた極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン（ＩＶ）および架橋剤（Ｖ）の内容は下記のとおりである。
○極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−１）：
ポリフェニレンエーテル［日本ジーイープラスチックス（株）製「ノリルＧＴＸ６００」］
○極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−２）：
ポリアミド系重合体［宇部興産（株）製「宇部ナイロン１０１３Ｂ」］
○極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−３）：
ポリエステル系重合体［（株）クラレ製「ハウザー２６３Ｆ」］
【００７５】
○ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○ポリオレフィン（ＩＶ）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」］
○架橋剤（Ｖａ−１）：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤（Ｖａ−２）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤（Ｖｂ−３）：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
【００７６】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）］を製造した。
【００７７】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−２ｂ）の製造］
（１） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、テトラヒドロフランを６４ｇ、ブタジエンモノマーを３３００ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４０ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−２ｂ）］を製造した。
【００７８】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（３）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。
【００７９】
《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００８０】
《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００８１】
《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。
【００８２】
《実施例１〜３、５》
（１） 製造例１または２で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）または（Ｉ_０−２ｂ）、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、および架橋剤（Ｖａ−１）、（Ｖａ−２）または（Ｖｂ−１）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す成分の配合割合（質量部）で予備混合した後、Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃〜２８０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。実施例１，３，５の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表２〜４に示すとおりであった。
【００８３】
《実施例４》
（２） 製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン（ＩＶ）、架橋剤（Ｖａ−１）、および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す成分の配合割合（質量部）で予備混合した後、Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２８０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性エラストマー樹脂ペレットを製造し、次いで下記の表１に示す成分の配合割合（質量部）で極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）と予備混合したのち、Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２８０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性樹脂組成物を得た。
（３） 上記（１）および（２）で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃〜２８０℃および金型温度８０℃の条件下で、評価用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８４】
《比較例１〜３》
（１） 製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を、下記の表１に示す成分の配合割合（質量部）で予備混合した後、Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃〜２８０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃〜２８０℃および金型温度８０℃の条件下で、評価用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。得られた成形品の曲げ弾性率保持率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８５】
《比較参考例１〜２》
製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（Ｖａ−１）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を、下記の表２に示す成分の配合割合（質量部）で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８６】
《参考例１および比較参考例３〜４》
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（Ｖａ−２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表３に示す成分の配合割合（質量部）で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８７】
《比較参考例５》
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（Ｖｂ−３）を、下記の表４に示す成分の配合割合（質量部）で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
【表３】

【００９１】
【表４】

【００９２】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物は、高温での弾性率に優れ、さらに耐油性に優れている。
一方、比較例１〜３で得られた熱可塑性樹脂組成物は、実施例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物に比べて、いずれも高温で弾性率が低下している。
【００９３】
そして、上記の表２〜表４の結果を整理すると以下のとおりである。
（ｉ） まず、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例１、水素添加ポリブタジエンを用いた比較参考例２では、架橋剤（Ｖａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロであるかまたは極めて低く、架橋されていないか殆ど架橋されていない。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）を用いた実施例１では、架橋剤（Ｖａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。よって、アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤としてビスマレイミド系化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
（ｉｉ） ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（Ｖａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した参考例１および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（Ｖａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した比較参考例４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）を用いた実施例２では、架橋剤（Ｖａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例３では架橋剤（Ｖａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロである。よって、アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。
（ｉｉｉ） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ｂ）を用いた実施例５では、官能基（ｂ）と反応する架橋剤（Ｖｂ−３）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方、官能基を有さない付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（Ｖｂ−３）を添加して溶融条件下で動的な処理を行っても、ゲルは生成していない。よって、官能基（ｂ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなる付加重合系ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の構成を有しているため、耐熱性および耐油性に優れており、自動車分野、電気製品、工業部品、建築材料等で好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記のとおり、簡便な方法により製造することができ、工業的製法として好ましく採用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition containing a crosslinked addition-polymerized block copolymer and a polar thermoplastic resin. The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance, oil resistance, moldability, and mechanical properties, and is suitable for various molded articles such as automobile parts, civil engineering / architecture applications, home electric appliance parts, sporting goods, and the like. It can be used very effectively for a wide range of other applications.
[0002]
[Prior art]
In recent years, engineering plastics having excellent heat resistance and oil resistance and capable of being molded and recycled have been widely used in fields such as automobile parts, industrial parts, home electric parts, and electric wire coating. In order to impart flexibility of such engineering plastics, a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated block copolymer”) is used. Several proposals have been made regarding a modified thermoplastic resin composition (for example, see Patent Document 1). However, this thermoplastic resin composition has oil resistance and recyclability, which are characteristics of engineering plastics, but it is difficult to say that heat resistance is sufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-219800 (pages 2-4)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing a block copolymer and a thermoplastic resin and having excellent heat resistance and oil resistance, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that a block copolymer having at least one aromatic vinyl compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block has an aromatic Thermoplastic resin composition in which a thermoplastic resin having a specific amount of polarity is blended with a block copolymer having a specific cross-linked structure at least cross-linked with a polymer block portion forming a hard segment made of an aromatic vinyl compound, The present inventors have found that they have excellent properties such as oil resistance, and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) A block copolymer having at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit, wherein at least the polymer block (A) 100 parts by mass of at least one addition-polymerized block copolymer (I) selected from a block copolymer cross-linked at a portion and a hydrogenated product thereof;
100 to 10,000 parts by mass of a polar thermoplastic resin (II);
0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III); and
0 to 300 parts by mass of polyolefin (IV);
Is a thermoplastic resin composition characterized by being contained at a ratio of
[0007]
Also, the present invention
(2) An addition polymerization type block copolymer (I) is a polymer block (A), wherein at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, and a structural unit (a) is derived from alkylstyrene. Having at least one of the functional groups (b) and being crosslinked at least in the polymer block (A) portion by at least one of the structural units (a) and the functional groups (b) derived from the alkylstyrene. A thermoplastic resin composition according to (1); and
(3) The thermoplastic resin composition according to the above, wherein the structural unit (a) derived from the alkylstyrene is a p-methylstyrene structural unit, and the functional group (b) is a hydroxyl group.
[0008]
Further, the present invention provides
(4) The above-mentioned (1), wherein the polar thermoplastic resin (II) is at least one selected from polyphenylene ether-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, polycarbonate resins and acrylic resins. The thermoplastic resin composition according to item 1.
[0009]
And the present invention
(5) A block copolymer having at least one polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block (B) composed of conjugated diene compound units, A) a block copolymer having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring; At least one addition-polymerized block copolymer selected from hydrogenated products (I ₀ ) For 100 parts by weight;
100 to 10,000 parts by mass of a polar thermoplastic resin (II);
0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III);
0 to 300 parts by mass of polyolefin (IV);
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (V);
The method for producing a thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein a mixture obtained by mixing at a ratio of (1) is dynamically crosslinked under melting conditions.
[0010]
Also, the present invention
(6) A block copolymer having at least one polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block (B) composed of conjugated diene compound units, A) a block copolymer having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring; At least one type of addition-polymerized block copolymer selected from hydrogenated products (I ₀ ) For 100 parts by weight;
0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III);
0 to 300 parts by mass of polyolefin (IV); and
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (V);
, 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer composition (VI) obtained by dynamically cross-linking a mixture obtained by mixing under a melting condition;
The method for producing a thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein 100 to 10,000 parts by mass of a polar thermoplastic resin (II) is blended.
[0011]
Also, the present invention
(7) A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The addition-polymerized block copolymer (I) serving as a base component in the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polymer block (A) comprising at least one aromatic vinyl compound unit and a polymer block comprising a conjugated diene compound unit. It is a block copolymer having at least one united block (B), and is at least cross-linked at the polymer block (A) portion forming a hard segment, and may be hydrogenated.
The addition-polymerized block copolymer (I) may not be crosslinked at the polymer block (B) portion but may be crosslinked only at the polymer block (A) portion, or may be a polymer block (A) It may be crosslinked at both the portion and the polymer block (B) portion. Among them, the addition polymerization type block copolymer (I) is not cross-linked at the polymer block (B) portion but is cross-linked only at the polymer block (A) portion. ) Is excellent in terms of holding power and suppressing bleeding of the rubber softener (III).
The addition-polymerized block copolymer (I) crosslinked at least with the polymer block (A) has at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms bonded to the benzene ring in the polymer block (A). Alkylstyrene derived structural unit (a) [hereinafter referred to as “C _1-8 Alkyl styrene-derived structural unit (a) ") and at least one functional group (b). _1-8 It is suitably obtained by forming a crosslinked structure in the polymer block (A) with the alkylstyrene-derived structural unit (a) and / or the functional group (b).
In the addition polymerization type block copolymer (I), the polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit constitutes a hard segment, and the polymer block (B) constitutes a soft segment. The addition-polymerized block copolymer (I) preferably used in the thermoplastic resin composition of the present invention has a polymer block (A) that forms a hard segment with C _1-8 Having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b), _1-8 Since the polymer block (A) is cross-linked by at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b), it contains such an addition-polymerized block copolymer (I). The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent strain recovery at high temperatures, oil resistance, and chemical resistance.
[0013]
The addition polymerization type block copolymer (1) has C only in the polymer block (A). _1-8 The polymer block (B) has at least one kind of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) and has neither of them, and is crosslinked only at the polymer block (A) portion. And the polymer block (A) may have C _1-8 It has at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) and has a functional group (b) in a polymer block (B), and has a polymer block (A) and a polymer block (B). May be crosslinked. In addition, in the addition-polymerized block copolymer (I) in which both the polymer block (A) and the polymer block (B) are cross-linked, the cross-linking in the polymer block (B) is C _1-8 It may be crosslinked with other than the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b).
[0014]
C _1-8 In the polymer block (A) having at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b), _1-8 The alkylstyrene-derived structural unit (a) and / or the functional group (b) may be present at the terminal of the polymer block (A) or may be present in the molecular chain of the polymer block (A). And it may be present both at the terminal of the polymer block (A) and in the middle of the molecular chain. Therefore, the polymer block (A) may be cross-linked at the terminal portion of the polymer block (A), may be cross-linked in the middle of the molecular chain of the polymer block (A), or may be a polymer block (A). It may be crosslinked both at the terminal of the united block (A) and in the middle of the molecular chain.
[0015]
The addition-polymerized block copolymer (I) comprises a diblock copolymer (AB) having one polymer block (A) and a triblock copolymer (B) having one polymer block (A). -AB) or their hydrogenated products, _1-8 At least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is present in one polymer block (A), and a cross-linking bond is formed at that portion.
When the addition-polymerized block copolymer (I) is a triblock or tetrablock or higher multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A) or a hydrogenated product thereof, two blocks are used. Only one of the above polymer blocks (A) has C _1-8 At least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) may be present to form a cross-linked structure, or two or more or all polymer blocks (A) may have a C _1-8 A structure in which at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is present, and which is crosslinked by a plurality of polymer blocks (A) may be used.
[0016]
C _1-8 The polymer block (A) having neither the alkylstyrene-derived structural unit (a) nor the functional group (b) is represented by A ₀ , C _1-8 A polymer block (A) having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) is represented by A ₁ When the polymer block (B) is represented by B, the above-mentioned diblock copolymer, triblock copolymer or the above, wherein the addition-polymerized block copolymer (I) has only one polymer block (A) When the addition-polymerized block copolymer (I) is a hydrogenated product of ₁ A partially crosslinked, A ₁ A diblock copolymer represented by -B, or B-A ₁ It is a triblock copolymer represented by -B or a hydrogenated product thereof. In this case, it is desirable that the addition polymerization type block copolymer (I) is also crosslinked at the polymer block (B) portion from the viewpoint of improving rubber elasticity.
[0017]
When the addition-polymerized block copolymer (I) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A), for example, at least the block A ₁ A partially crosslinked ₁ -BA ₀ , A ₁ -BA ₁ , A ₁ -BA ₀ -B, A ₁ -BA ₁ -B, A ₁ -A ₀ -BA ₀ -A ₁ , A ₀ -A ₁ -BA ₁ -A ₀ , A ₁ -BA ₀ -BA ₁ , (A ₁ -B) j (j represents an integer of 3 or more), (A ₁ -B) kA ₁ (K represents an integer of 2 or more), (BA) ₁ −) M−B (m represents an integer of 2 or more), (A ₁ -B) Various multiblock copolymers represented by nX (n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue) and / or hydrogenated products thereof, and any of them. You may.
[0018]
Among them, the addition polymerization type block copolymer (I) contains at least the block A ₁ A partially crosslinked ₁ -BA ₁ And / or hydrogenated triblock copolymer represented by the formula: ₁ -A ₀ -BA ₀ -A ₁ A hydrogenated pentablock copolymer represented by the following formula (1) is preferable because the heat resistance of the thermoplastic resin composition is improved.
[0019]
Above all, the addition-polymerized block copolymer (I) has at least a block A ₁ A partially crosslinked ₁ -BA ₁ Is a crosslinked product of a hydrogenated product of a triblock copolymer, the effect of improving the physical properties by introducing a crosslink bond is high, and the heat resistance of the obtained thermoplastic resin composition becomes more excellent. This is preferred.
[0020]
In the polymer block (A), C _1-8 Examples of the alkylstyrene constituting the alkylstyrene-derived structural unit (a) include, for example, o-alkylstyrene, m-alkylstyrene, p-alkylstyrene, and 2,4-alkylalkyl having 1 to 8 carbon atoms. Dialkylstyrene, 3,5-dialkylstyrene, 2,4,6-trialkylstyrene, halogenated alkylstyrenes in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group in the above-mentioned alkylstyrenes have been substituted with halogen atoms And the like. More specifically, C _1-8 Examples of the alkylstyrene derivative constituting the alkylstyrene-derived structural unit include, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6 -Trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene, m-propyl Styrene, p-propylstyrene, 2,4-dipropylstyrene, 3,5-dipropylstyrene, 2,4,6-tripropylstyrene, 2-methyl-4-ethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene , O-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2 4-bis (chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene And the like.
[0021]
The polymer block (A) is C _1-8 The alkylstyrene-derived structural unit (a) may have a unit composed of one or more of the above-mentioned alkylstyrene and halogenated alkylstyrene.
[0022]
Among them, C _1-8 As the alkylstyrene-derived structural unit (a), a p-methylstyrene unit has excellent reactivity with a crosslinking agent (V) such as a bismaleimide compound or an organic peroxide, and has a crosslinked structure with the polymer block (A). Is preferable because it can be reliably introduced.
When the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the benzene ring of the alkylstyrene-derived structural unit is 9 or more, the reactivity with the crosslinking agent (V) is poor, and a crosslinked structure may not be easily formed.
[0023]
The polymer block (A) of the addition polymerization type block copolymer (I) is C _1-8 When the polymer block (A) has an alkylstyrene-derived structural unit (a) and is crosslinked at that portion, _1-8 The content of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is determined by the number of bonding blocks in the addition-polymerized block copolymer (I), the molecular weight of the addition-polymerized block copolymer, and the polymer block (A). _1-8 Having only an alkylstyrene-derived structural unit (a), or _1-8 It may differ depending on whether or not it has the functional group (b) together with the alkylstyrene-derived structural unit (a).
[0024]
The addition-polymerized block copolymer (I) has no functional group (b) in the polymer block (A), _1-8 Having only an alkylstyrene-derived structural unit (a), _1-8 In the case of an addition-polymerized block copolymer cross-linked with an alkylstyrene-derived structural unit (a) portion or a hydrogenated product thereof (hereinafter, this may be referred to as “addition-polymerized block copolymer (Ia)”): , C in the polymer block (A) _1-8 The content ratio of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is determined by the mass of the polymer block (A) constituting the addition-polymerized block copolymer (Ia) [the number of the addition-polymerized block copolymer (Ia) is 2 or more. When the polymer block (A) has a polymer block (A), it is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 5% by mass, even more preferably at least 10% by mass. In some cases, all units constituting the polymer block (A) are C _1-8 It may be composed of an alkylstyrene-derived structural unit (a). Polymer block (A) with C _1-8 In the addition-polymerized block copolymer (Ia) having only the alkylstyrene-derived structural unit (a), C is based on the mass of the polymer block (A). _1-8 When the content ratio of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is less than 1% by mass, it is difficult to form a cross-linking bond in the polymer block (A) portion, and the heat containing such an addition-polymerized block copolymer is difficult. The heat resistance of the plastic resin composition at high temperatures is likely to be poor.
[0025]
Examples of the functional group (b) (functional group before crosslinking) in the polymer block (A) of the addition-polymerized block copolymer (1) include, for example, a functional group having an active hydrogen atom [for example, a formula: -OH, -SH, -NH ₂ , -NHR, -CONH ₂ , -CONHR, -CONH-,-SO ₃ H, -SO ₂ A functional group represented by H, -SOH (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like; a functional group having a nitrogen atom [for example, a formula: -NR ₂ ,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO ₂ , -NCS, -CONR ₂ , -CONR- or the like (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like; a functional group having a carbonyl group or a thiocarbonyl group [eg, formula:> C = O,> C = S , -CH = O, -CH = S, -COOR, -CSOR (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; an epoxy group, a thioepoxy group and the like. The addition-polymerized block copolymer (I) has one or more of these functional groups in the polymer block (A), and can be cross-linked at the portion.
Among them, it is preferable that the functional group (b) in the polymer block (A) is a hydroxyl group because a cross-linking is easily formed.
[0026]
When the polymer block (A) of the addition polymerization type block copolymer (I) has a functional group (b) and is cross-linked at that portion, the functional group (b) of the polymer block (A) The content is determined based on the number of bonding blocks and the molecular weight of the addition-polymerized block copolymer (I), and whether the polymer block (A) has only the functional group (b) or _1-8 It may differ depending on whether or not it has an alkylstyrene-derived structural unit (a).
[0027]
The addition-polymerized block copolymer (I) contains C _1-8 An addition-polymerized block copolymer having only a functional group (b) without an alkylstyrene-derived structural unit (a) and crosslinked with a functional group (b) portion or a hydrogenated product thereof [hereinafter referred to as “addition polymerization” System block copolymer (Ib) "] and not cross-linked in the polymer block (B), the functionality per molecule of the addition-polymerized block copolymer (Ib) The number of the groups (b) is preferably from 1.2 to 1,000, and more preferably from 1.6 to 200. In addition, the addition polymerization type block copolymer (I) has C _1-8 It does not have the alkylstyrene-derived structural unit (a), has a functional group (b) in both the polymer block (A) and the polymer block (B), and has a polymer block (A) and a polymer block (B). When cross-linked by both, the number of functional groups per molecule of the addition-polymerized block copolymer (Ib) is preferably 2.2 to 1100, preferably 1.6 to 230. More preferably, there is. At that time, the number of functional groups in the polymer block (B) is preferably 0.5 to 30 per molecule of the addition-polymerized block copolymer (Ib). The number of the functional groups (b) in the addition-polymerized block copolymer (I) can be calculated using HPLC, NMR, GPC, titration and the like.
[0028]
When the addition-polymerized block copolymer (I) is the same or different polymer block (A), _1-8 When it has both the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b), C _1-8 The content of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is 1 to 90% by mass based on the mass of the polymer block (A), and the content of the functional group (b) is 1 in the addition-polymerized block copolymer (I) 1. It is preferably from 1 to 1,000 per molecule.
[0029]
The number of cross-linking sites (number) in the polymer block (A) portion of the addition-polymerized block copolymer (I) may be 2 or more per molecule of the addition-polymerized block copolymer (I). preferable. The number of cross-linking points in the polymer block (A) can be changed by adjusting the number of functional groups introduced into the polymer block (A) and the amount of the cross-linking agent (V) used therefor.
[0030]
The addition-polymerized block copolymer (I) is an aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (A), _1-8 It may have another aromatic vinyl compound unit other than the alkylstyrene-derived structural unit (a). As other aromatic vinyl compound units, for example, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene , Indene, acetonaphthylene, etc., and may have one or more of these units. Among them, a styrene unit is preferable as the other aromatic vinyl compound unit.
[0031]
When the polymer block (A) is C _1-8 When having another aromatic vinyl compound unit together with the alkylstyrene-derived structural unit (a), _1-8 The bond between the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the other aromatic vinyl compound unit may be in any form such as random, block, or tapered block.
[0032]
The polymer block (A) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer, if necessary, together with the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. In that case, the proportion of the structural unit composed of another copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block (A). preferable. Other copolymerizable monomers in that case include, for example, ionic polymerizable monomers such as methacrylic acid esters, acrylic acid esters, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. . The bonding form of these other copolymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0033]
In the addition-polymerized block copolymer (I), as the conjugated diene compound constituting the polymer block (B), isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene And the like. The polymer block (B) may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds, or may be composed of two or more kinds. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more types of conjugated diene compounds, their bonding forms are random, tapered, block-shaped, or a combination of two or more types thereof. Can be.
Above all, the polymer block (B) is mainly composed of a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which some or all of the unsaturated bonds are hydrogenated; Polybutadiene block or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of its unsaturated bonds are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block composed of a monomer unit mainly composed of an isoprene unit and a butadiene unit; The hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which some or all of the saturated bonds are hydrogenated is preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance and the like. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.
[0034]
In the above-mentioned polyisoprene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [-CH ₂ -C (CH ₃ ) = CH-CH ₂ -; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH ₃ ) = CH ₂ ) -CH ₂ -; A 3,4-bonded isoprene unit] and a 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH ₃ ) (CH = CH ₂ ) -CH ₂ -; 1,2-bonded isoprene unit], and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0035]
In the above polybutadiene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group (-CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol%, of the vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH ₂ -; 1,2-bonded butadiene unit]. When the amount of 1,4-bonds in the polybutadiene block is within the above range of 70 to 20 mol%, the rubber properties are improved.
[0036]
In the above isoprene / butadiene copolymer block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, It comprises at least one group selected from the group consisting of a propenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or a vinyl group. It is composed of ethylene groups, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of the isoprene unit and the butadiene unit may be any of a random shape, a block shape, and a tapered block shape. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene units: butadiene units is preferably from 1: 9 to 9: 1, and more preferably from 3: 7 to 7: 3, from the viewpoint of the effect of improving the physical properties of rubber. Is more preferable.
[0037]
From the viewpoint that the heat resistance and the weather resistance of the thermoplastic resin composition containing the addition-polymerized block copolymer (I) are improved, the polymer block (B) of the addition-polymerized block copolymer (I) is used. It is preferable that some or all of the unsaturated double bonds in the above are hydrogenated (hereinafter, also referred to as “hydrogenated”). At that time, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%. In particular, when the degree of hydrogenation is close to 100 mol%, the reaction ratio between the polymer block (B) and the crosslinking agent (V) during the dynamic crosslinking treatment for producing the thermoplastic resin composition of the present invention. While the polymer block (A) has C _1-8 Selection of promoting the reaction of at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) with the crosslinking agent (V) to introduce a crosslinking bond into the polymer block (A) forming the hard segment. It is preferable because the property is high.
[0038]
The polymer block (B) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer together with a structural unit composed of a conjugated diene, if necessary. In that case, the proportion of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer blocks (B) constituting the addition-polymerized block copolymer (I), More preferably, the content is 10% by mass or less. In this case, examples of the other copolymerizable monomer include ionic polymerizable monomers such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene.
[0039]
The degree of crosslinking in the addition-polymerized block copolymer (I) can be adjusted according to the polymer composition, application, and the like of the thermoplastic resin composition of the present invention containing the addition-polymerized block copolymer (I). In general, when the addition-polymerized block copolymer after crosslinking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is determined by the crosslinking before extraction treatment. The degree of crosslinking is preferably 80% or more based on the mass of the subsequent addition-polymerized block copolymer (I), from the viewpoint of excellent heat resistance.
[0040]
The addition-polymerized block copolymer (I) in the thermoplastic resin composition of the present invention is a conjugated diene-based polymer in that a cross-linking bond is formed in a polymer block (A) portion forming a hard segment. This is different from a conventional crosslinked product of a block copolymer composed of an aromatic vinyl compound polymer block / conjugated diene compound polymer block in which a block portion is crosslinked. In the thermoplastic resin composition of the present invention, as described above, by using the addition-polymerized block copolymer (I) which is at least cross-linked at the polymer block (A) portion forming the hard segment, heat resistance is improved. This makes it possible to provide an excellent composition.
[0041]
The molecular weight of the addition-polymerized block copolymer (I) is not particularly limited, but may be in a state before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment [addition-polymerized block copolymer (I) before hydrogenation. ₀ )], The number average molecular weight of the polymer block (A) is in the range of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000, and the number average molecular weight of the polymer block (B) is 10 2,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000, and the addition-polymerized block copolymer (I) [the addition-polymerized block copolymer before hydrogenation (I) ₀ )] Is in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, the mechanical properties of the resulting thermoplastic resin composition, It is suitable from the viewpoint of molding workability and the like. In addition, the number average molecular weight (Mn) referred to in the present specification refers to a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0042]
Examples of the thermoplastic resin (II) having polarity used in the thermoplastic resin composition of the present invention include: polyester-based resins such as polyester-based elastomers, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate; polyamide-based elastomers, polyamide 6, and polyamide 6. 6, polyamide resins such as polyamide 6,10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,12, polyhexamethylene diamine terephthalamide, polyhexamethylene diamine isophthalamide, and xylene group-containing polyamide; polymethyl acrylate and polymethacrylic acid Acrylic resins such as methyl; polycarbonate resins; polyphenylene ether resins; polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer Polycarbonate resins; acrylonitrile-styrene resins, styrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and the like. Among them, polyphenylene ether resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin and acrylic resin are preferable.
[0043]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 100 to 10,000 parts by mass of a thermoplastic resin (II) having polarity with respect to 100 parts by mass of an addition-polymerized block copolymer (I). is necessary. By containing the polar thermoplastic resin (II) in the ratio of 100 to 10,000 parts by mass, the polar thermoplastic resin (II) forms a continuous phase in the thermoplastic resin composition, In the continuous phase, an addition-polymerized block copolymer (I) formed by crosslinking at the polymer block (A) portion has a morphology in which the block copolymer (I) is dispersed in fine particles, and the oil resistance and heat resistance are improved by a thermoplastic resin composition. Attached to an object.
When the content of the polar thermoplastic resin (II) is less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), the resulting thermoplastic resin composition has poor oil resistance. Will be enough. On the other hand, if it exceeds 10,000 parts by mass, the resulting thermoplastic resin composition will have insufficient impact resistance. The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin having a polarity with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I) from the viewpoints of moldability and impact resistance of the thermoplastic elastomer composition. The resin (II) is preferably contained at a ratio of 100 to 3,000 parts by mass, more preferably at a ratio of 200 to 2,000 parts by mass.
[0044]
The kind of the rubber softener (III) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention as required is not particularly limited, and any of a mineral oil type and / or a synthetic resin type can be used. Mineral oil-based softeners are generally mixtures of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, wherein the number of carbon atoms of the paraffinic hydrocarbon accounts for 50% or more of the total carbon atoms. A paraffinic oil is referred to as a naphthenic hydrocarbon having 30 to 45% of carbon atoms as a naphthenic oil, and an aromatic hydrocarbon having a carbon atom of 35% or more as an aromatic oil. is called. Among them, the rubber softener preferably used in the present invention is a paraffinic oil.
[0045]
The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C of 20 to 800 cst (centistokes), particularly 50 to 600 cst, a pour point of 0 to -40 ° C, especially 0 to -30 ° C, and a flash point (COC method). Those having a temperature of 200 to 400 ° C, particularly 250 to 350 ° C, are preferably used. Examples of the synthetic resin-based softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene, and any of them can be used.
[0046]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 0 to 300 parts by mass of the rubber softener (III) based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). It is preferable to contain it in a proportion of 250 parts by mass. When the content of the softening agent for rubber (III) exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), bleed out of the softening agent for rubber (III) and mechanical properties are deteriorated.
[0047]
Examples of the polyolefin (IV) that the thermoplastic resin composition of the present invention optionally contains include an ethylene-based polymer, a propylene-based polymer, polybutene-1, and poly-4-methylpentene-1; One or more of these can be used. Among them, as the polyolefin (IV), an ethylene polymer and / or a propylene polymer are preferably used from the viewpoint of moldability.
[0048]
Examples of the ethylene polymer preferably used as the polyolefin (IV) include, for example, ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, and ethylene-hexene copolymer. Copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Examples include ethylene copolymers such as polymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and ethylene / methacrylic acid ester copolymers. Among them, high-density polyethylene, medium-density polyethylene and / or low-density polyethylene are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0049]
Examples of the propylene polymer preferably used as the polyolefin (IV) include, for example, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene -Ethylene butene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer and the like can be mentioned. Among them, a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer, and / or an ethylene / propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0050]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 0 to 300 parts by mass of the polyolefin (IV) based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), and 0 to 100 parts by mass. Is preferably contained at a ratio of When the content of the polyolefin (IV) exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), the resulting thermoplastic resin composition has insufficient oil resistance.
[0051]
The thermoplastic resin composition of the present invention can contain another thermoplastic polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Other thermoplastic polymers that may be contained include, for example, styrene homopolymers, styrene resins such as acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin; ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / Ethylene-based elastomers such as non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); Styrene-based elastomers such as styrene-butadiene copolymer rubber and styrene-isoprene copolymer rubber and hydrogenated or modified products thereof; natural rubber; synthetic isoprene Rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated or modified products thereof; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; epichlorohydrin rubber; silicone rubber; Urethane rubber; and soft vinyl chloride resins. The content of the other polymer is preferably within a range where the heat resistance, oil resistance, and chemical resistance of the obtained thermoplastic resin composition are not impaired, and is preferably 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). It is preferably 100 parts by mass or less.
[0052]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can contain an inorganic filler as needed. Examples of the inorganic filler that can be contained in the thermoplastic resin composition include, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, glass Examples thereof include powder, metal powder, kaolin, graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide, and the like, and one or more of these can be contained. The content of the inorganic filler is preferably within a range where the performance of the obtained thermoplastic resin composition is not impaired, and is generally 50 to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). It is preferably at most part by mass.
[0053]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention, if necessary, a lubricant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antifogging agent, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a silicone oil, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, One or more kinds of antioxidants and the like can be contained. Among them, examples of the antioxidant include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, and sulfur-based.
[0054]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, in a continuous phase (matrix phase) made of a thermoplastic resin (II) having polarity, an addition-polymerized block copolymer (C) crosslinked at least at a polymer block (A) portion. The phase composed of I) or the flexible phase composed of the addition-polymerized block copolymer (I) and the softener for rubber (III) has a unique morphology (dispersion form) in which it is finely dispersed. Is preferred. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase is preferably from 0.1 μm to 30 μm, more preferably from 0.1 μm to 10 μm.
[0055]
The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by previously preparing an addition-polymerized block copolymer (I) at least crosslinked at the polymer block (A) portion, and preparing the crosslinked addition-polymerized block copolymer (I) 100 100 to 10,000 parts by mass of a thermoplastic resin (II) having a polarity with respect to parts by mass, 0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III) and / or 0 to 300 parts by mass of a polyolefin (IV), In some cases, it may be produced by mixing other polymers and additives and kneading with heat.
However, the thermoplastic resin composition of the present invention has at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit, and Polymer block (A) with C _1-8 Block copolymer having at least one of alkylstyrene-derived structural units (a) and functional groups (b) and at least one addition-polymerized block copolymer selected from hydrogenated products thereof (I ₀ ) 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (before crosslinking), 100 to 10,000 parts by mass of the polar thermoplastic resin (II) and 0 to 300 parts by mass of the rubber softener (III). Parts, 0 to 300 parts by mass of polyolefin (IV) and 0.01 to 20 parts by mass of crosslinking agent (V), and optionally a mixture obtained by further mixing the above-mentioned other polymer or additive. It is preferably produced by a method of dynamically crosslinking under conditions. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention has a block copolymer having at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit. At least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring in a polymer block (A). Block copolymer having at least one kind selected from addition-type block copolymers and hydrogenated products thereof (I) ₀ ) With respect to 100 parts by mass, 0 to 300 parts by mass of the rubber softener (III), 0 to 300 parts by mass of the polyolefin (IV) and 0.01 to 20 parts by mass of the crosslinking agent (V). 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer composition (VI) obtained by dynamically cross-linking the resulting mixture under melting conditions, and 100 to 10,000 parts by mass of a thermoplastic resin (II) having polarity. Is preferably manufactured by a method of blending by mixing or the like.
Here, "dynamically cross-linking under melting conditions" in the present specification means cross-linking while applying shear stress to the mixture in a molten state by kneading.
[0056]
The above addition-polymerized block copolymer (I) used for producing the thermoplastic resin composition of the present invention. ₀ ) Is C in the polymer block (A). _1-8 Except that at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is an uncrosslinked addition-polymerized block copolymer, the thermoplastic resin composition of the present invention is constituted. It is the same as the above-described addition-polymerized block copolymer (I) after crosslinking in its content (for example, the type, composition, molecular weight, etc., of the monomers constituting the block copolymer).
[0057]
The addition-polymerized block copolymer (I) before crosslinking used for the production of the thermoplastic resin composition of the present invention ₀ )) Is not limited at all, and the polymer block (A) may contain C _1-8 Addition polymerization type block copolymer (I) having at least one kind of alkylstyrene-derived structural unit (a) and functional group (b) ₀ ) May be manufactured by any method as long as it can be manufactured. For example, an addition polymerization type block copolymer (I ₀ Can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
Polymer block (A) with C _1-8 Addition polymerization type block copolymer having alkylstyrene-derived structural unit (a) (I ₀ ) Is a polymerization step for producing the polymer block (A) in the above-mentioned known polymerization method, and is a C1-C8 alkyl group bonded to a benzene ring as at least a part of an aromatic vinyl compound. Can be produced by using an alkylstyrene having the formula:
Further, an addition polymerization type block copolymer (I) having a functional group (b) in the polymer block (A) ₀ ) Can be produced by employing a termination reaction, an initiation reaction, copolymerization of a functionalized monomer, a polymer reaction, or the like. For example, when an addition polymerization type block copolymer is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator, oxirane, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid anhydride, aldehyde group, thioaldehyde group, Polymer by functionalizing with a compound having an acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, epoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, etc. Addition polymerization type block copolymer (I) having a functional group (b) at the terminal of the block (A) ₀ ) Can be manufactured.
Further, an addition-polymerized block copolymer (I) having a functional group (b) in the middle of the molecular chain of the polymer block (A) ₀ ) Can be produced, for example, by the method described in Macromolecules 1995; 28: 8702.
[0058]
As the cross-linking agent (V) for performing dynamic cross-linking, C is present in the polymer block (A). _1-8 A cross-linking agent which acts on the alkylstyrene-derived structural unit (a) to form a cross-linking bond [hereinafter referred to as a "cross-linking agent (Va)"] or a reactive group which reacts with the functional group (b) to form a cross-linking bond (Hereinafter referred to as “crosslinking agent (Vb)”). As the cross-linking agent (Va), the addition polymerization type block copolymer (I) is used during dynamic cross-linking treatment under melting conditions. ₀ C) present in the polymer block (A) _1-8 Any crosslinking agent can be used as long as it acts on the alkylstyrene-derived structural unit (a) to form a crosslinking bond in the polymer block (A) at that portion, and is not particularly limited. An appropriate crosslinking agent (Va) can be selected in consideration of reactivity and the like according to processing conditions (for example, processing temperature and processing time) at the time of dynamic crosslinking treatment. Among them, bismaleimide-based compounds and One or more organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent (Va).
[0059]
Addition polymerization type block copolymer (I ₀ )), All of the unsaturated double bonds of the polymer block (B) are hydrogenated, and a bismaleimide-based compound is used as the crosslinking agent (Va). ₀ No crosslinking is performed in the polymer block (B) in the polymer block (B), and C in the polymer block (A) exists in the polymer block (A). _1-8 The addition-polymerized block copolymer (I) selectively crosslinked only with the alkylstyrene-derived structural unit (a) is formed. In addition, the addition polymerization type block copolymer (I ₀ )) Having a polymer block (B) having an unsaturated double bond and using a bismaleimide-based compound as a crosslinking agent (Va), _1-8 An addition-polymerized block copolymer (I) is formed which is crosslinked by both the polymer block (A) portion and the polymer block (B) portion having the alkylstyrene-derived structural unit (a).
When an organic peroxide is used as the crosslinking agent (Va), the addition-polymerized block copolymer (I) ₀ )) Whether or not an unsaturated double bond is present in the polymer block (B) in _1-8 An addition-polymerized block copolymer (I) is formed which is crosslinked by both the polymer block (A) portion and the polymer block (B) portion having the alkylstyrene-derived structural unit (a).
[0060]
The bismaleimide-based compound may be any bismaleimide-based compound capable of causing cross-linking at an alkyl group portion and an unsaturated double bond portion bonded to a benzene ring. For example, N, N'-m-phenylenebis Maleimide, N, N'-p-phenylenebismaleimide, N, N'-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N'-2,7-naphthenebismaleimide, N, N'-m-naphthene Bismaleimide, N, N'-m-phenylene-4-methylbismaleimide, N, N'-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide, toluylenebismaleimide and the like can be mentioned. Species or two or more can be used. Among them, N, N'-m-phenylenebismaleimide is preferably used from the viewpoint of reactivity.
[0061]
As the organic peroxide, any of organic peroxides can be used. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,2 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate , Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl The like can be illustrated cumyl peroxide, may be used alone or two or more of them. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity. Further, together with the above-mentioned crosslinking agent (Va), if necessary, a crosslinking accelerator comprising a disulfide compound such as benzothiazyl disulfide and tetramethylthiuram disulfide, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, A crosslinking aid such as a polyfunctional monomer such as triethylene glycol dimethacrylate may be used.
[0062]
Addition polymerization type block copolymer (1 ₀ The crosslinking agent (V) used in accordance with the type of the functional group (b) in the polymer block (A) of (a) is such that the functional group (b) is a hydroxyl group, -SH, -NH ₂ , -NHR, -CONH ₂ , -CONHR, -CONH-, -SO ₃ H, -SO ₂ In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as H, -SOH, monomeric isocyanates and isocyanate adducts (aliphatic, aliphatic, aromatic and biphenyl isocyanate adducts having a cyclic group), An isocyanate compound such as a blocked isocyanate can be used as a crosslinking agent (Vb), and a polyisocyanate compound having two or more, particularly three or more isocyanate groups, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material And the like are preferably used. At that time, the addition-polymerized block copolymer (I ₀ In order to increase the reactivity between the functional group (b) in the polymer block (A) and the isocyanate compound crosslinking agent, a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like can be used.
When the functional group (b) contained in the polymer block (A) is a hydroxyl group, other than the above-mentioned isocyanate compound, for example, a polyepoxy compound, maleic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Polycarboxylic anhydrides and the like can be used as the crosslinking agent (Vb).
When the functional group (b) in the polymer block (A) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, a polyamine, or the like can be used as the crosslinking agent (Vb). When the functional group (b) of the polymer block (A) is an epoxy group, for example, a polycarboxylic acid, a polyamine, or the like can be used as the crosslinking agent (Vb).
[0063]
As described above, the amount of the crosslinking agent (V) used [the total amount of the crosslinking agent (Va) and the crosslinking agent (Vb) when both are used] is, as described above, the addition-polymerized block copolymer (I). ₀ ) It is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass. If the amount of the crosslinking agent (V) is less than the above-mentioned 0.01 part by mass, it is not possible to form a sufficient cross-linking in the polymer block (A), while if it is more than the above-mentioned 20 parts by mass. In addition, bleed-out of the softener (III) for rubber and deterioration of mechanical properties are caused.
When the amount of the cross-linking agent (Vb) used is viewed from the equivalent weight of the functional group (b), the amount of the cross-linking agent (Vb) is determined by the amount of the functional group (b) [polymer block ( When B) also has a functional group (b), the total is preferably 0.1 to 100 equivalents, more preferably 0.1 to 10 equivalents, per 1 equivalent.
[0064]
The dynamic cross-linking treatment step under melting conditions for producing the thermoplastic resin composition of the present invention comprises an addition-polymerized block copolymer (I ₀ ) And a thermoplastic resin (II) having a polarity, or a softener (III) and / or a polyolefin (IV) for rubber, which are melted and kneaded, and finely and uniformly dispersed, and further mixed with a crosslinking agent (V). Addition polymerization type block copolymer (I ₀ )), A crosslinking bond is formed between at least the polymer blocks (A) to form an addition-polymerized block copolymer (I). ₀ ) Is converted into an addition-polymerized block copolymer (I) crosslinked at least with its hard segment [polymer block (A)].
[0065]
For producing the thermoplastic resin composition of the present invention, as a device for performing dynamic crosslinking under melting conditions, any melt-kneading device capable of uniformly mixing each component can be used, for example, single screw extrusion. Machine, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer and the like. Among them, it is preferable to use a twin-screw extruder which has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
[0066]
Although not particularly limited, the following method can be mentioned as a specific example of the processing step in producing the thermoplastic resin composition of the present invention using an extruder. That is, the addition polymerization type block copolymer (I ₀ ) And a polar thermoplastic resin (II) are mixed and charged into a hopper of an extruder. At that time, a rubber softener (III), a polyolefin (IV) and a crosslinking agent (V) are added to an addition-polymerized block copolymer (I). ₀ ) Is added from the beginning, or some or all of them are added in the middle of the extruder, melt-kneaded and extruded. At that time, two or more extruders may be used to sequentially melt and knead in a stepwise manner.
The melt-kneading temperature is determined by the addition polymerization type block copolymer (I ₀ ) And the polar thermoplastic resin (II) are melted and the crosslinking agent (V) is appropriately selected within a range in which it is reacted. Usually, the temperature is preferably from 200 ° C to 330 ° C, and more preferably from 230 ° C to 300 ° C. More preferably, there is. The melt-kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
[0067]
The thermoplastic resin composition of the present invention obtained by the dynamic cross-linking treatment under the above-mentioned melting conditions contains at least a polymer in a continuous phase (matrix phase) composed of a polar thermoplastic resin (II). A phase composed of an addition-polymerized block copolymer (I) cross-linked at the block (A) portion, or a flexible phase composed of the addition-polymerized block copolymer (I) and a softener for rubber (III), It generally has a unique morphology (dispersed form) that is finely dispersed. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase is preferably from 0.1 μm to 30 μm, more preferably from 0.1 μm to 10 μm.
[0068]
Since the thermoplastic resin composition of the present invention obtained as described above is excellent in moldability, for example, injection molding, extrusion molding, inflation molding, T-die film molding, laminate molding, blow molding It can be molded and processed by molding methods such as a hollow molding method, a hollow molding method, a compression molding method and a calender molding method.
[0069]
The molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is extremely effective for various molded articles including automobile parts, civil engineering / architecture use, home electric appliance parts, sporting goods, and other various applications. Can be used for
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, Reference Examples, and Comparative Reference Examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following Examples, Comparative Examples, Reference Examples and Comparative Reference Examples, the evaluation of the measurement of each physical property was performed as follows.
[0071]
(1) Flexural modulus retention:
Using an injection-molded article made of the thermoplastic resin composition obtained in the example or the comparative example, a flexural modulus was measured in a 100 ° C. atmosphere in accordance with JIS-K7171, and the flexural modulus was measured to be polar. The case where the bending elastic modulus of the plastic resin was 80% or more was evaluated as Δ, and the case where it was less than 80% was evaluated as ×.
[0072]
(3) Measurement of oil resistance:
Using an injection-molded article made of the thermoplastic resin composition obtained in the example or the comparative example, the weight after immersion in IRM No. 3 oil at 100 ° C. for 70 hours according to JIS-K6258 was measured, and the immersion was measured. The weight change ratio with the weight before stacking was calculated.
[0073]
(4) Measurement of gel fraction:
1 g of the sample obtained in Examples, Comparative Examples, Reference Examples or Comparative Reference Examples was subjected to a Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours. After the extraction treatment, the extraction residue was separated and dried under vacuum, and the mass of the extraction residue was measured. Then, the mass% with respect to the mass of the sample before the extraction treatment was determined and defined as a gel fraction.
The gel fraction of the crosslinked thermoplastic elastomer composition samples obtained in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Reference Example 5 was the same as that of the residue (composition) after the extraction treatment. The mass of the polyolefin (II) contained in the sample before the extraction treatment was subtracted from the mass, and the addition-polymerized block copolymer (I) contained in the residue was subtracted. ₀ -1a), (I ₀ -B) or the mass of the crosslinked product of the addition-polymerized block copolymer (3) is calculated, and the addition-polymerized block copolymer (I) contained in the thermoplastic resin composition before the crosslinking treatment is obtained. ₀ -1a), (I ₀ -2b) or the addition-polymerized block copolymer (I) in the residue with respect to the mass of the addition-polymerized block copolymer (3). ₀ -1a), (I ₀ -2b) or the ratio (% by mass) of the crosslinked product of the addition-polymerized block copolymer (3) was determined and defined as the gel fraction.
[0074]
The contents of the thermoplastic resin (II) having a polarity, the softening agent for rubber (III), the polyolefin (IV) and the crosslinking agent (V) used in the following Examples, Comparative Examples or Comparative Reference Examples are as follows. .
○ Polar thermoplastic resin (II-1):
Polyphenylene ether [“Noryl GTX600” manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.]
○ Polar thermoplastic resin (II-2):
Polyamide-based polymer [“Ube Nylon 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd.]
○ Polar thermoplastic resin (II-3):
Polyester polymer [“Hauser 263F” manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
[0075]
○ Rubber softener (III):
Paraffin-based process oil [“PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
○ Polyolefin (IV):
Polypropylene (random copolymer) ["Grand Polypro B221" manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.]
○ Crosslinking agent (Va-1):
N, N'-m-phenylenebismaleimide [“Barnock PM” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.]
○ Crosslinking agent (Va-2):
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [Nippon Oil & Fats Co., Ltd. "Perhexa 25B-40"]
○ Crosslinking agent (Vb-3):
Polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material [“Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., number of isocyanate groups = 3 / molecule]
[0076]
<< Production Example 1 >> [Addition polymerization type block copolymer (I ₀ -1a) Production]
30 kg of cyclohexane, 700 g of p-methylstyrene monomer and 20 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added to a pressure-resistant container equipped with a stirrer, and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes. Then, 63 g of tetrahydrofuran and 2600 g of butadiene monomer were added. The polymerization was carried out for 120 minutes. Further, 700 g of p-methylstyrene monomer was added and polymerization was carried out for 120 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization to obtain a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer. . After preparing a cyclohexane solution of the triblock copolymer and charging it in a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, hydrogen is applied at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was carried out, and a poly (p-methylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer [Mn = 260,000; a ratio of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization type block copolymer (I ₀ -1a)].
[0077]
<< Production Example 2 >> [Addition polymerization type block copolymer (I ₀ Production of -2b)]
(1) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 30 kg of cyclohexane, 64 g of tetrahydrofuran, 3300 g of butadiene monomer, and 58 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator were added. After polymerization at 50 ° C. for 120 minutes, 1440 g of styrene monomer was added. At 50 ° C. for 60 minutes. Next, after adding and adding 12 g of ethylene oxide, the polymerization was stopped by adding methanol to obtain a polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends. After preparing a cyclohexane solution of the triblock copolymer and charging it in a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, hydrogen is applied at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was performed, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends [Mn = 200,000; hydroxyl content = 1.7 / molecule; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization type block copolymer (I ₀ -2b)].
[0078]
<< Production Example 3 >> [Production of addition polymerization type block copolymer (3)]
30 kg of cyclohexane, 700 g of a styrene monomer and 20 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added to a pressure-resistant container equipped with a stirrer, and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. Polymerized. Further, 700 g of a styrene monomer was added and polymerization was carried out for 60 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization, thereby obtaining a polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer. After preparing a cyclohexane solution of the triblock copolymer and charging it in a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, hydrogen is applied at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was carried out, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer [Mn = 260,000; ratio of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogen of the polybutadiene block Addition rate = 99 mol%] [addition polymerization type block copolymer (3)] was produced.
[0079]
<< Production Example 4 >> [Production of poly (p-methylstyrene)]
In a pressure vessel with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 300 g of p-methylstyrene monomer and 2.9 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and methanol was added to perform polymerization. Stopping gave poly (p-methylstyrene) (Mn = 60,000).
[0080]
<< Production Example 5 >> [Production of polystyrene]
In a pressure vessel with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 300 g of styrene monomer and 2.9 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, polymerization was carried out at 50 ° C. for 120 minutes, and methanol was added to stop the polymerization. Polystyrene (Mn = 60,000) was obtained.
[0081]
<< Production Example 6 >> [Production of hydrogenated polybutadiene]
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 6.05 g of tetrahydrofuran, 300 g of butadiene monomer and 4.35 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, and after polymerization at 50 ° C. for 120 minutes, methanol was added. Then, the polymerization was stopped to obtain polybutadiene. A cyclohexane solution of this polybutadiene is prepared, charged into a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, and subjected to a hydrogenation reaction at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. And hydrogenated polybutadiene [Mn = 10,000].
[0082]
<< Examples 1-3, 5 >>
(1) The addition-polymerized block copolymer (I) produced in Production Example 1 or 2 ₀ -1a) or (I ₀ -2b), a polar thermoplastic resin (II), a softener for rubber (III), a crosslinking agent (Va-1), (Va-2) or (Vb-1), a crosslinking accelerator (dibenzothiazyl) Disulfide) or a crosslinking assistant (triallyl isocyanurate) was preliminarily mixed at the compounding ratio (parts by mass) of the components shown in Table 1 below, and then supplied to Krupp Werner &Pfleiderer's “ZSK-25WLE”) to produce a cylinder. The mixture was melt-kneaded under conditions of a temperature of 250 ° C. to 280 ° C. and a screw rotation number of 350 rpm, extruded and cut to produce pellets of the thermoplastic resin composition, respectively. Using the compositions of Examples 1, 3, and 5 as samples, the gel fraction was measured by the above-described method, and the results were as shown in Tables 2 to 4 below.
[0083]
<< Example 4 >>
(2) The addition-polymerized block copolymer (I) produced in Production Example 1 ₀ -1a), a rubber softener (III), a polyolefin (IV), a cross-linking agent (Va-1), and a cross-linking assistant (triallyl isocyanurate) in the proportions (parts by mass) of the components shown in Table 1 below. ), The mixture is supplied to Krupp Werner & Pfleiderer (“ZSK-25WLE”), melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, extruded and cut to obtain a thermoplastic elastomer resin pellet. After being manufactured and then preliminarily mixed with a thermoplastic resin (II) having a polarity at the compounding ratio (parts by mass) of the components shown in Table 1 below, the mixture is supplied to Krupp Werner &Pfleiderer's"ZSK-25WLE") and then supplied to a cylinder. Melt kneading under the conditions of temperature 280 ° C and screw rotation speed 350rpm Extrusion, cutting to obtain a thermoplastic resin composition.
(3) Using the thermoplastic resin composition obtained in the above (1) and (2), using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., using a cylinder temperature of 250 to 280 ° C. and gold Under the condition of a mold temperature of 80 ° C., test pieces for evaluation (dimensions: length × thickness × width = 128 mm × 6.2 mm × 12.7 mm) were prepared. The physical properties of the obtained molded article were measured by the methods described above, and were as shown in Table 1 below.
[0084]
<< Comparative Examples 1-3 >>
(1) After preliminarily mixing the addition-polymerized block copolymer (3) produced in Production Example 3 and the thermoplastic resin (II) having polarity in the mixing ratio (parts by mass) of the components shown in Table 1 below. , Krupp Werner &Pfleiderer's “ZSK-25WLE”), melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. to 280 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, extruded and cut to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. Manufactured.
(2) Using the thermoplastic resin composition obtained in the above (1), using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., using a cylinder temperature of 250 to 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Under the above conditions, test pieces for evaluation (dimensions: length × thickness × width = 128 mm × 6.2 mm × 12.7 mm) were prepared. When the flexural modulus retention of the obtained molded article was measured by the method described above, it was as shown in Table 1 below.
[0085]
<< Comparative Reference Examples 1-2 >>
The polystyrene produced in Production Example 5 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6, the cross-linking agent (Va-1) and the cross-linking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) were mixed with the components shown in Table 2 below (parts by mass). ), And then supplied to Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. to produce a sample. The gel fraction of this sample was measured by the method described above, and the result was as shown in Table 2 below.
[0086]
<< Reference Example 1 and Comparative Reference Examples 3-4 >>
The poly (p-methylstyrene) produced in Production Example 4, the polystyrene produced in Production Example 5 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6, a crosslinking agent (Va-2) and a crosslinking aid (triallyl isocyanurate) were used. After preliminarily mixing at the compounding ratio (parts by mass) of the components shown in Table 3 below, the same operation as in Comparative Reference Examples 1 and 2 was performed to produce a sample. The gel fraction of this sample was measured by the method described above, and the result was as shown in Table 3 below.
[0087]
<< Comparative Reference Example 5 >>
The addition-polymerized block copolymer (3), polyolefin (II), rubber softener (III) and crosslinking agent (Vb-3) produced in Production Example 3 were blended with the components shown in Table 4 below ( (Parts by mass), and the same operation as in Comparative Reference Examples 1 and 2 was performed to produce a sample. The gel fraction of this sample was measured by the method described above, and the result was as shown in Table 3 below.
[0088]
[Table 1]

[0089]
[Table 2]

[0090]
[Table 3]

[0091]
[Table 4]

[0092]
As seen from the results in Table 1 above, the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 to 5 have excellent elasticity at high temperatures and oil resistance.
On the other hand, each of the thermoplastic resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3 has a lower elastic modulus at a high temperature than the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 to 5.
[0093]
The results of Tables 2 to 4 above are summarized as follows.
(I) First, C _1-8 In Comparative Reference Example 1 using polystyrene and Comparative Reference Example 2 using hydrogenated polybutadiene having no alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit), the crosslinking agent (Va-1) (bismaleimide-based When a dynamic treatment (melt kneading) is performed under the melting conditions with the addition of the compound), the gel fraction is zero or extremely low, and the gel fraction is not crosslinked or almost not crosslinked. Addition polymerization type block copolymer (I ₀ In Example 1 using -1a), by adding a crosslinking agent (Va-1) (bismaleimide-based compound) and performing dynamic treatment under melting conditions, the gel fraction of the product is extremely high. Has become. Therefore, in a block copolymer of a polymer block (A) and a polymer block (B) having an alkylstyrene-derived structural unit, a bismaleimide-based compound is used as a crosslinking agent to dynamically crosslink under melting conditions. It was confirmed that crosslinking was caused by the polymer block (A).
(Ii) Reference Example 1 in which a crosslinking agent (Va-2) (organic peroxide) was added to poly (p-methylstyrene) and melt-kneaded, and a crosslinking agent (Va-2) (organic peroxide) was added to hydrogenated polybutadiene. Comparative Example 4 in which the mixture was added and melt-kneaded, all had a high gel fraction, _1-8 Both poly (p-methylstyrene) having an alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) and hydrogenated polybutadiene were crosslinked with an organic peroxide. Addition polymerization type block copolymer (I ₀ In Example 2 using -1a), the gel fraction of the product is extremely high by adding a crosslinking agent (Va-2) (organic peroxide) and performing dynamic treatment under melting conditions. Has become. Meanwhile C _1-8 In Comparative Reference Example 3 using polystyrene having no alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit), a crosslinking agent (Va-2) (organic peroxide) was added, and dynamic under melting conditions. When the treatment (melt kneading) is performed, the gel fraction is zero. Therefore, in a block copolymer of a polymer block (A) and a polymer block (B) having an alkylstyrene-derived structural unit, when a crosslinking treatment is dynamically performed under melting conditions using an organic peroxide as a crosslinking agent. It was confirmed that crosslinking was caused by both the polymer block (A) and the polymer block (B).
(Iii) Addition polymerization type block copolymer (I) ₀ In Example 5 using -1b), a cross-linking agent (Vb-3) (polyisocyanate) that reacts with the functional group (b) is added, and a dynamic treatment is performed under melting conditions to thereby obtain a product. The gel fraction is extremely high. On the other hand, an addition-polymerized block copolymer (3) having no functional group, a polyolefin (II), a softening agent for rubber (III) and a crosslinking agent (Vb-3) are added and dynamic under the melting condition. No gel was formed after the treatment. Therefore, it was confirmed that in the addition-polymerized block copolymer composed of the polymer block (A) having the functional group (b) and the polymer block (B), crosslinking was performed by the polymer block (A).
[0094]
【The invention's effect】
As described above, since the thermoplastic resin composition of the present invention has a specific structure, it has excellent heat resistance and oil resistance, and is suitably used in the automotive field, electric products, industrial parts, building materials, and the like. be able to. Further, as described above, the thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a simple method, and is preferably employed as an industrial production method.

Claims (7)

芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）１００〜１０，０００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）０〜３００質量部；および
ポリオレフィン（ＩＶ）０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, wherein at least the polymer block (A) 100 parts by mass of at least one addition-polymerized block copolymer (I) selected from a partially crosslinked block copolymer and a hydrogenated product thereof;
100 to 10,000 parts by mass of a polar thermoplastic resin (II);
0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III); and 0 to 300 parts by mass of a polyolefin (IV);
The thermoplastic resin composition characterized by containing in the ratio of: 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有し、前記アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されていることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。The addition-polymerized block copolymer (I) comprises, on a polymer block (A), an alkylstyrene-derived structural unit (a) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, and a functional group ( b), wherein at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is crosslinked at least in the polymer block (A) portion. The thermoplastic resin composition according to claim 1. アルキルスチレン由来の構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン構造単位であり、官能基（ｂ）が水酸基である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the structural unit (a) derived from alkylstyrene is a p-methylstyrene structural unit, and the functional group (b) is a hydroxyl group. 極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）がポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin having polarity (II) is at least one selected from a polyphenylene ether resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin and an acrylic resin. Resin composition. 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して；
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜１０００質量部；および
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部；
ポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部；および
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。A block copolymer having at least one polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block (B) composed of conjugated diene compound units, wherein the polymer block (A) , A block copolymer having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, and a hydrogenated product thereof With respect to 100 parts by mass of at least one type of addition-polymerized block copolymer (I ₀ ) selected from
100 to 1000 parts by mass of a polar thermoplastic resin (II); and 0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III);
0 to 300 parts by mass of polyolefin (IV); and 0.01 to 20 parts by mass of crosslinking agent (V);
2. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein a mixture obtained by mixing at a ratio of 1) is dynamically crosslinked under melting conditions. 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部；
ポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部；および
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理して得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＶＩ）１００質量部と、
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）１００〜１０，０００質量部とを配合することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。A block copolymer having at least one polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block (B) composed of conjugated diene compound units, wherein the polymer block (A) , A block copolymer having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, and a hydrogenated product thereof With respect to 100 parts by mass of at least one type of addition-polymerized block copolymer (I ₀ ) selected from
0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III);
0 to 300 parts by mass of polyolefin (IV); and 0.01 to 20 parts by mass of crosslinking agent (V);
, 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer composition (VI) obtained by dynamically cross-linking a mixture obtained by mixing under a melting condition;
The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 100 to 10,000 parts by mass of a polar thermoplastic resin (II) is blended. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.