JP2005272528A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、高温条件下（例えば１２０℃）での歪み回復性などの耐熱性、成形加工性および得られる成形体の表面性に優れ、種々の用途に有効に使用可能な、良好な表面外観を有する成形体を得ることができる。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility, heat resistance such as strain recovery under high temperature conditions (for example, 120 ° C.), molding processability, and surface properties of the resulting molded body, and is effective for various applications. It is possible to obtain a molded article having a good surface appearance that can be used for the above.
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨など各種の分野で用いられている。この中で、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは柔軟性、成形加工性などに優れた材料として使用されているが、近年、家電部品、自動車部品、建材部品などの利用分野が拡大するに伴い、耐熱性の向上が求められている。 In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins, have become automotive parts, home appliance parts, electric wire coatings, medical parts, footwear, and miscellaneous goods. It is used in various fields. Among these, a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block-conjugated diene compound polymer block or a styrene thermoplastic elastomer that is a hydrogenated product thereof is used as a material excellent in flexibility, moldability, and the like. However, in recent years, with the expansion of fields of use such as home appliance parts, automobile parts, and building material parts, improvement in heat resistance is required.
スチレン系熱可塑性エラストマーを主体とする重合体組成物への耐熱性の付与については、〔１〕芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および必要に応じて無機充填剤を特定量配合してなる配合物を予め混練した後、有機パーオキサイド、架橋助剤および場合により酸化防止剤を加えて部分架橋することを特徴とするエラストマー状組成物の製造方法が開示され、高温圧縮永久歪などの諸物性に優れるエラストマー状組成物が得られること（特許文献１参照）；〔２〕芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有する、特定の重量平均分子量範囲でかつ特定の分布を有するブロック共重合体の水素添加物とゴム用軟化剤の割合が２０／８０〜８０／２０（質量比）であって、かかる２成分の合計量１００質量部に対してオレフィン系重合体を特定量配合してなる混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）；が提案されている。しかし、これらの組成物においては、ブロック共重合体の水素添加物の共役ジエン化合物重合体ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性（圧縮永久歪み）が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されているレベルには到達していない。 Regarding the provision of heat resistance to a polymer composition mainly composed of a styrenic thermoplastic elastomer, [1] a block copolymer having a polymer block composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated product, a non-aromatic rubber softener, a peroxide-decomposable olefin resin, and a compound containing a specific amount of an inorganic filler as required are kneaded in advance, and then an organic peroxide and a crosslinking aid. And a method for producing an elastomeric composition characterized in that it is partially crosslinked by adding an antioxidant in some cases, and an elastomeric composition having excellent physical properties such as high-temperature compression set can be obtained (Patent Document 1). [2] A specific weight average having a polymer block composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block composed of a conjugated diene compound. The ratio of the hydrogenated block copolymer having a specific distribution within the molecular weight range and the rubber softener is 20/80 to 80/20 (mass ratio), and the total amount of the two components is 100 parts by mass. On the other hand, a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture obtained by blending a specific amount of an olefin polymer in the presence of a crosslinking agent (see Patent Document 2) has been proposed. However, in these compositions, since only the soft segment composed of the conjugated diene compound polymer block of the hydrogenated block copolymer is crosslinked, rubber elasticity (compression set) at 100 ° C. or higher is not good. It is sufficient and has not reached the level achieved with vulcanized rubber.
一方、〔３〕（ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）オレフィン系ゴム、（ｃ）スチレンまたはその誘導体の重合体ブロックとイソプレン、ブタジエンまたはイソプレンとブタジエンの混合物の重合体ブロックを有し、特定の水素添加率であるスチレン系ブロック共重合体、および（ｄ）軟化剤を特定配合比で有し、ゲル含量が９７％以上である熱可塑性エラストマー組成物（いわゆる完全架橋型の熱可塑性エラストマー）が開示され、成形性および成形体の外観が改良されることが記載されている（特許文献３参照）。また、上記した１００℃以上における圧縮永久歪み（ゴム弾性）を改善する目的として、〔４〕芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、少なくともハードセグメントをなす芳香族ビニル化合物重合体ブロック部分で架橋された特定の架橋構造を有するブロック共重合体またはその水素添加物、ポリオレフィン、および場合によりゴム用軟化剤を特定量配合した熱可塑性エラストマー組成物が開示され、かかる熱可塑性エラストマー組成物は高温での歪み回復性（耐熱性）に優れることが開示されている（特許文献４参照）。 On the other hand, [3] (a) a crystalline polyolefin resin, (b) an olefin rubber, (c) a polymer block of styrene or a derivative thereof and a polymer block of isoprene, butadiene or a mixture of isoprene and butadiene, and A styrene-based block copolymer having a hydrogenation ratio of (2), and (d) a thermoplastic elastomer composition having a softening agent in a specific compounding ratio and having a gel content of 97% or more (so-called completely crosslinked thermoplastic elastomer) Is disclosed, and it is described that the moldability and the appearance of the molded body are improved (see Patent Document 3). In addition, for the purpose of improving the above-mentioned compression set (rubber elasticity) at 100 ° C. or higher, [4] block copolymer having one or more aromatic vinyl compound polymer blocks and one or more conjugated diene compound polymer blocks. In the blend, a specific amount of a block copolymer having a specific crosslinked structure or a hydrogenated product thereof, a polyolefin, and, optionally, a rubber softener, crosslinked at least at an aromatic vinyl compound polymer block portion forming a hard segment. A thermoplastic elastomer composition is disclosed, and it is disclosed that such a thermoplastic elastomer composition is excellent in strain recovery (heat resistance) at high temperatures (see Patent Document 4).
しかし、特許文献３の熱可塑性エラストマー組成物においては、柔軟性の改良効果については何ら述べられていない。また、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分として、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、少なくともハードセグメントをなす芳香族ビニル化合物重合体ブロック部分で架橋された特定の架橋構造を有するブロック共重合体またはその水素添加物を含有すること、その効果については何ら言及されていない。さらに、特許文献４の熱可塑性エラストマー組成物においては、水添ブロック共重合体のハードセグメントが架橋された構造であるので、耐熱性をより高めるため架橋剤および架橋助剤の使用量を多くしてかかる架橋度を高くした際には、特に破断伸びが著しく低下し、実用に供することができない場合がある。また、架橋度を高くしすぎた場合には、かかる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、射出成形や押出成形などの各種成形における成形加工性の低下を招き、ひいては得られる成形体の外観不良を生じる傾向にある。
しかして、本発明の目的は、このような従来の問題点を解決し、柔軟性、高温時の歪み回復性（耐熱性）に優れ、かつ成形加工性、得られる成形体の表面性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
However, in the thermoplastic elastomer composition of Patent Document 3, there is no description about the effect of improving flexibility. In addition, as a constituent component of the thermoplastic elastomer composition, an aromatic vinyl compound forming at least a hard segment in a block copolymer having one or more aromatic vinyl compound polymer blocks and one or more conjugated diene compound polymer blocks No mention is made of the effect of containing a block copolymer having a specific cross-linked structure cross-linked at the polymer block portion or a hydrogenated product thereof. Furthermore, in the thermoplastic elastomer composition of Patent Document 4, since the hard segment of the hydrogenated block copolymer has a crosslinked structure, the amount of the crosslinking agent and crosslinking aid used is increased in order to further improve heat resistance. In particular, when the degree of crosslinking is increased, the elongation at break is particularly lowered, and may not be practically used. In addition, when the degree of crosslinking is excessively high, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition decreases, leading to a decrease in molding processability in various moldings such as injection molding and extrusion molding. It tends to cause poor appearance.
Thus, the object of the present invention is to solve such conventional problems, and is excellent in flexibility, high strain recovery at high temperatures (heat resistance), and excellent in moldability and surface properties of the resulting molded body. The object is to provide a thermoplastic elastomer composition.
本発明によれば、上記の目的は、
（１）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’を１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢ’を１個以上有すブロック共重合体の水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ）＋（ａ１））１００質量部に対し、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物；
（２）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’を１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢ’を１個以上有するブロック共重合体の水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ）＋（ａ１））１００質量部に対し、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部の範囲で、そしてゴム用軟化剤（ｃ）を３００質量部以下の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物；
（３）付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡに、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに基づく構造単位（Ｉ）（以下、単に構造単位（Ｉ）と称する）および官能基（ＩＩ）から選択される構造単位の少なくとも１種を有し、かつ前記構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている（１）または（２）の熱可塑性エラストマー組成物；
（４）構造単位（Ｉ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位であり、官能基（ＩＩ）が水酸基である（３）の熱可塑性エラストマー組成物；
（５）付加重合系ブロック共重合体（ａ）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の質量比が１０：９０〜９５：５の範囲である（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物；
According to the present invention, the above object is
(1) It has one or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units, and at least the polymer block A part is crosslinked. An addition polymerization block copolymer (a) selected from the block copolymers or hydrogenated products thereof, and one or more polymer blocks A ′ mainly composed of aromatic vinyl compound units, and conjugated diene compound units Total amount ((a) + (a 1 )) of addition polymerization block copolymer (a 1 ) comprising a hydrogenated block copolymer having at least one polymer block B ′ mainly composed of A thermoplastic elastomer composition containing 10 to 300 parts by mass of the olefin resin (b) with respect to parts by mass;
(2) One or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units, and at least the polymer block A part is crosslinked. An addition polymerization block copolymer (a) selected from the block copolymers or hydrogenated products thereof, and one or more polymer blocks A ′ mainly composed of aromatic vinyl compound units, and conjugated diene compound units The total amount of ((a) + (a 1 )) 100 mass of the addition polymerization block copolymer (a 1 ) composed of a hydrogenated block copolymer having at least one polymer block B ′ mainly composed of A thermoplastic elastomer composition containing 10 to 300 parts by mass of the olefin resin (b) and 300 parts by mass or less of the rubber softener (c) with respect to parts;
(3) An addition polymerization block copolymer (a) is a structural unit (I) based on alkylstyrene in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring in polymer block A Which is at least one of the structural units selected from the structural unit (I) and the functional group (II), and at least a polymer block by the structural unit (I) and / or the functional group (II). The thermoplastic elastomer composition of (1) or (2), wherein the A portion is crosslinked;
(4) The thermoplastic elastomer composition according to (3), wherein the structural unit (I) is a structural unit based on p-methylstyrene and the functional group (II) is a hydroxyl group;
(5) Any of (1) to (4), wherein the mass ratio of the addition polymerization block copolymer (a) and the addition polymerization block copolymer (a 1 ) is in the range of 10:90 to 95: 5. A thermoplastic elastomer composition;
（６）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種を有するブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’を１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢ’を１個以上有するブロック共重合体の水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ０）＋（ａ１））１００質量部に対し、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部の範囲で、架橋剤（ｄ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法；
（７）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’を１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢ’を１個以上有するブロック共重合体の水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ０）＋（ａ１））１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部の範囲で、ゴム用軟化剤（ｃ）を３００質量部以下の範囲で、架橋剤（ｄ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする（２）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法；および
（８）上記（１）〜（５）のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体；を提供することにより達成される。
(6) At least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, and the structural unit ( I) and a block copolymer having at least one selected from functional groups (II) or an addition polymerization block copolymer (a 0 ) selected from hydrogenated products thereof, and an aromatic vinyl compound unit as a main component Addition block copolymer (a 1 ) comprising a hydrogenated product of a block copolymer having at least one polymer block A ′ and at least one polymer block B ′ mainly comprising a conjugated diene compound unit. ) With respect to 100 parts by mass of the total amount ((a 0 ) + (a 1 )), the olefin resin (b) is in the range of 10 to 300 parts by mass, and the crosslinking agent (d) is 0.01 to 20 parts by mass. Included in the range (1) the method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the mixture is dynamically crosslinked under melting conditions;
(7) One or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units, and the structural units ( Addition polymerization block copolymer (a 0 ) selected from a block copolymer having at least one of I) and functional group (II) or a hydrogenated product thereof, and a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound unit Total of addition polymerization block copolymer (a 1 ) comprising a hydrogenated product of a block copolymer having at least one block A ′ and at least one polymer block B ′ mainly comprising a conjugated diene compound unit With respect to 100 parts by mass ((a 0 ) + (a 1 )), the olefin resin (b) is in the range of 10 to 300 parts by mass, and the rubber softener (c) is in the range of 300 parts by mass or less. , Crosslinker ( (2) The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to (2), wherein the mixture comprising d) in a range of 0.01 to 20 parts by mass is dynamically crosslinked under melting conditions; and (8) This is achieved by providing a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (5) above.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているものである。
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡ部分と重合体ブロックＢ部分の両方で架橋されていてもよいが、重合体ブロックＢ部分では架橋されておらず、重合体ブロックＡ部分のみで架橋されていることが、ゴム弾性に優れることからより好ましい。
The present invention is described in detail below.
The addition polymerization block copolymer (a) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention is mainly composed of one or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and conjugated diene compound units. It has one or more polymer blocks B, and at least the polymer block A portion is crosslinked.
The addition polymerization block copolymer (a) may be crosslinked at both the polymer block A part and the polymer block B part, but is not crosslinked at the polymer block B part. It is more preferable that the resin is crosslinked only at the portion because of excellent rubber elasticity.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡがハードセグメントを構成し、重合体ブロックＢがソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有し、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている。 In the addition polymerization block copolymer (a), the polymer block A constitutes a hard segment, and the polymer block B constitutes a soft segment. The addition polymerization type block copolymer (a) suitably used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is at least selected from the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A forming the hard segment. It has one unit, and at least the polymer block A portion is crosslinked by the structural unit (I) and / or the functional group (II).
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが有しうる構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。 Examples of the alkyl styrene constituting the structural unit (I) that the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (a) may have include, for example, o-alkyl styrene whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. M-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl styrene, 3,5-dialkyl styrene, 2,4,6-trialkyl styrene, one of the hydrogen atoms of the alkyl group in the aforementioned alkyl styrenes or Examples thereof include halogenated alkylstyrenes in which two or more are substituted with a halogen atom. More specifically, examples of the alkylstyrene constituting the structural unit (I) include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene M-propyl styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,4,6-tripropyl styrene, 2-methyl-4-ethyl styrene, 3-methyl- 5-ethylstyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2,4- (Chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene, etc. Can be mentioned.
重合体ブロックＡは、構造単位（Ｉ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。そのうちでも、構造単位（Ｉ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位であることが、後述するビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（ｄ）との反応性に優れ、重合体ブロックＡに架橋構造を確実に導入できることから好ましい。なお、構造単位（Ｉ）のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（ｄ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。 The polymer block A can have a unit composed of one or more of the aforementioned alkylstyrene and halogenated alkylstyrene as the structural unit (I). Among them, the structural unit (I) is a structural unit based on p-methylstyrene, which is excellent in reactivity with a crosslinking agent (d) such as a bismaleimide compound and an organic peroxide described later, and is a polymer block. A is preferable because a crosslinked structure can be reliably introduced into A. In addition, when carbon number of the alkyl group couple | bonded with the benzene ring of structural unit (I) becomes 9 or more, it will be inferior to the reactivity with a crosslinking agent (d), and it will become difficult to form a crosslinked structure.
一方、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが有しうる官能基（ＩＩ）（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ２、＞Ｃ＝ＮＨ、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＮＣＳ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−などで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など)；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば式：＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝Ｓ、−ＣＯＯＲ、−ＣＳＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡにこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。これらの中でも、重合体ブロックＡが有してもよい官能基（ＩＩ）は、水酸基（式：−ＯＨ）であることが、架橋が形成し易い点から好ましい。 On the other hand, examples of the functional group (II) (functional group before cross-linking) that the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (a) may have include a functional group having an active hydrogen atom [for example, the formula: − A functional group represented by OH, —SH, —NH 2 , —NHR, —CONH 2 , —CONHR—, —CONH—, —SO 3 H, —SO 2 H, —SOH (wherein R is a hydrocarbon group) shown), etc.]; functional group having a nitrogen atom (for example, the formula: -NR 2,> C = NH ,> C = N -, - CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO 2 , —NCS, —CONR 2 , —CONR— or the like (wherein R represents a hydrocarbon group) or the like; a functional group having a carbonyl group or a thiocarbonyl group [eg, formula:> C═ O,> C = S, -CH = O, -CH = S, -COOR, -C OR (wherein, R represents a hydrocarbon group), etc.]; epoxy group, and the like thioepoxy group. The addition polymerization block copolymer (a) has one or more of these functional groups in the polymer block A, and can be crosslinked at that portion. Among these, the functional group (II) that the polymer block A may have is preferably a hydroxyl group (formula: —OH) from the viewpoint of easy formation of crosslinking.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位として、構造単位（Ｉ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレンに基づく構造単位が好ましい。 The addition polymerization block copolymer (a) can have an aromatic vinyl compound unit other than the structural unit (I) as the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block A. Examples of other aromatic vinyl compound units include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. , Indene, acetonaphthylene and the like, and one or more of these units may be included. Especially, as another aromatic vinyl compound unit, the structural unit based on styrene is preferable.
重合体ブロックＡが、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状などのいずれの形態になっていてもよい。 When the polymer block A has another aromatic vinyl compound unit together with the structural unit (I) and / or the functional group (II), the structural unit (I) and / or the functional group (II) and the other aromatic group The bonding form of the vinyl compound unit may be any form such as random, block, or tapered.
重合体ブロックＡは、上記した芳香族ビニル化合物に基づく構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に基づく構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に基づく構造単位の割合は、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの他の重合性単量体の結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状などのいずれの形態になっていてもよい。 The polymer block A may have a small amount of structural units based on other polymerizable monomers as necessary, together with the structural units based on the aromatic vinyl compound. In that case, the proportion of the structural unit based on the other polymerizable monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block A. Examples of other polymerizable monomers in that case include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. The bonding form of these other polymerizable monomers may be any form such as random, block, or tapered.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが構造単位（Ｉ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の数平均分子量、重合体ブロックＡが構造単位（Ｉ）のみを有しているか、または構造単位（Ｉ）と共に官能基（ＩＩ）を有しているかなどによって異なり得る。 When the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (a) has the structural unit (I) and is crosslinked at that portion, the content of the structural unit (I) in the polymer block A is: The number of bond blocks in the addition polymerization block copolymer (a), the number average molecular weight of the addition polymerization block copolymer, the polymer block A has only the structural unit (I), or the structural unit (I) It may differ depending on whether it has a functional group (II).
付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡに官能基（ＩＩ）を持たず、構造単位（Ｉ）のみを有し、構造単位（Ｉ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）」ということがある］である場合は、重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。場合によっては、重合体ブロックＡを構成する全ての単位が構造単位（Ｉ）からなっていてもよい。重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）において、重合体ブロックＡの質量に対して構造単位（Ｉ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡ部分で架橋が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が劣ったものになり易い。 The addition polymerization block copolymer (a) does not have the functional group (II) in the polymer block A, has only the structural unit (I), and is crosslinked by the structural unit (I) portion. In the case of a polymer or a hydrogenated product thereof [hereinafter sometimes referred to as “addition polymerization block copolymer (aI)”], the content of the structural unit (I) in the polymer block A is determined by addition polymerization. 1 mass relative to the mass of the polymer block A constituting the system block copolymer (aI) [the total mass when the addition polymerization system block copolymer (aI) has two or more polymer blocks A] % Or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. In some cases, all the units constituting the polymer block A may be composed of the structural unit (I). In the addition polymerization block copolymer (aI) having only the structural unit (I) in the polymer block A, the content ratio of the structural unit (I) to the mass of the polymer block A is less than 1% by mass. Further, it is difficult to form a cross-link at the polymer block A portion, and the thermoplastic elastomer composition containing such an addition polymerization block copolymer tends to be inferior in heat resistance.
一方、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが官能基（ＩＩ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロックＡにおける官能基（ＩＩ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の結合ブロック数、数平均分子量、重合体ブロックＡが官能基（ＩＩ）のみを有しているかまたは官能基（ＩＩ）と共に構造単位（Ｉ）を有しているかなどによって異なり得る。 On the other hand, when the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (a) has a functional group (II) and is crosslinked at that portion, the content of the functional group (II) in the polymer block A Is the number of binding blocks, number average molecular weight of addition block copolymer (a), polymer block A has only functional group (II) or structural unit (I) together with functional group (II). It may vary depending on whether you have it.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有さず、官能基（ＩＩ）のみを有し、官能基（ＩＩ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）」ということがある］で重合体ブロックＢでは架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）１分子当たりの官能基（ＩＩ）の含有量は１．２〜１０００個の範囲であることが好ましく、１．６〜２００個の範囲であることがより好ましい。 The addition polymerization system block copolymer (a) does not have the structural unit (I) in the polymer block A, has only the functional group (II), and is crosslinked at the functional group (II) portion. When the copolymer or its hydrogenated product (hereinafter sometimes referred to as “addition polymerization block copolymer (aII)”) is not crosslinked in the polymer block B, the addition polymerization block copolymer The content of the functional group (II) per molecule of the polymer (aII) is preferably in the range of 1.2 to 1000, and more preferably in the range of 1.6 to 200.
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が構造単位（Ｉ）を持たず、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの両方に官能基（ＩＩ）を有し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）１分子当たりの官能基（ＩＩ）の含有量は、２．２〜１１００個の範囲であることが好ましく、１．６〜２３０個の範囲であることがより好ましい。その際に、重合体ブロックＢでの官能基（ＩＩ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。 Further, the addition polymerization block copolymer (a) does not have the structural unit (I), and both the polymer block A and the polymer block B have the functional group (II), and the polymer block A and the polymer When the block B is cross-linked, the content of the functional group (II) per molecule of the addition polymerization block copolymer (aII) is in the range of 2.2 to 1100. Is preferable, and the range of 1.6 to 230 is more preferable. At that time, the content of the functional group (II) in the polymer block B is preferably 0.5 to 30 per molecule of the addition polymerization block copolymer (aII).
さらに、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、同一または相異なる重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）と官能基（ＩＩ）の両方を有する場合は、構造単位（Ｉ）の含有量が重合体ブロックＡの質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ＩＩ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（ａ）１分子当たり１〜１０００個の範囲であることが好ましい。 Further, when the addition polymerization block copolymer (a) has both the structural unit (I) and the functional group (II) in the same or different polymer block A, the content of the structural unit (I) is It is preferable that the content of the functional group (II) is 1 to 90% by mass with respect to the mass of the polymer block A and the range of 1 to 1000 per molecule of the addition polymerization block copolymer (a).
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡ部分における架橋の数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１分子当たり２以上であることが好ましい。重合体ブロックＡにおける架橋の数は、重合体ブロックＡへの構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）の導入個数およびそれに対する架橋剤（ｄ）の使用量を調節することによって変えることができる。 The number (number) of crosslinks in the polymer block A portion of the addition polymerization block copolymer (a) is preferably 2 or more per molecule of the addition polymerization block copolymer (a). The number of crosslinks in the polymer block A can be changed by adjusting the number of structural units (I) and / or functional groups (II) introduced into the polymer block A and the amount of the crosslinking agent (d) to be used. Can do.
次に、付加重合系ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。 Next, in the addition polymerization block copolymer (a), the conjugated diene compound constituting the polymer block B includes isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Examples thereof include pentadiene. The polymer block B may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more kinds, among which butadiene, isoprene, or a mixture of butadiene and isoprene. Is preferred. When the polymer block B has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, their bonding form is random, block, tapered, or a combination of two or more thereof. Can do.
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（Ｉ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。また、重合体ブロックＢは、官能基（ＩＩ）を有していてもよい。 The polymer block B may have a small amount of a structural unit composed of another polymerizable monomer as necessary, together with a structural unit composed of a conjugated diene compound. The proportion of the other polymerizable monomer in that case is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block B constituting the addition polymerization block copolymer (a), and is preferably 10% by mass. The following is more preferable. Examples of the other polymerizable monomer in that case include styrene, α-methylstyrene, and the above-described alkylstyrene (preferably p-methylstyrene) constituting the structural unit (I). Further, the polymer block B may have a functional group (II).
重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性、耐熱性などの点から好ましい。 The polymer block B includes a polyisoprene block composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which part or all of carbon-carbon double bonds based on the isoprene units are hydrogenated; a polybutadiene block composed of butadiene units or the butadiene Hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the unit are hydrogenated; or a copolymer block comprising a mixture of isoprene and butadiene comprising isoprene units and butadiene units, or the isoprene units and butadiene units It is a copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the above are hydrogenated, such as weather resistance and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. It is preferable from the point.
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。 In the above-described polyisoprene block that can be a constituent block of the polymer block B, before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2 —C (CH 3 ) ═CH—CH 2 —; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenyl ethylene group [—CH (C (CH 3 ) ═CH 2 ) —CH 2 —; 3,4-bonded isoprene Unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [—C (CH 3 ) (CH═CH 2 ) —CH 2 —; 1,2-bonded isoprene unit]. The ratio of each unit is not particularly limited.
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、ゴム弾性が良好になる。 In the above-mentioned polybutadiene block which can be a building block of the polymer block B, before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is a 2-butene-1,4-diyl group ( -CH 2 -CH = CH-CH 2 -; 1,4- bond is butadiene units), 30 to 80 mol%, in particular 35 to 60 mol% ethylene vinyl group [-CH (CH = CH) -CH 2 -; 1,2-bonded butadiene unit] is preferable. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is within the range of 70 to 20 mol%, the rubber elasticity is improved.
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。 In the above-described copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene which can be a building block of the polymer block B, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-1,4-diyl before hydrogenation. Group, isopropenylethylene group and 1-methyl-1-vinylethylene group, and units derived from butadiene are composed of 2-butene-1,4-diyl group and vinylethylene group. The ratio is not particularly limited. In a copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be random, block, or tapered. And in the copolymer block which consists of a mixture of isoprene and butadiene, it is preferable that the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is 10: 90-90: 10 from the point of the improvement effect of rubber elasticity, 30: 70- More preferably, it is 70:30.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。とりわけ該水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、重合体ブロックＢと架橋剤（ｄ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロックＡの有する構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）の少なくとも１種と架橋剤（ｄ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに架橋が導入される割合が高くなるので好ましい。 Carbon in the polymer block B of the addition polymerization block copolymer (a) from the viewpoint that the heat resistance and weather resistance of the thermoplastic elastomer composition containing the addition polymerization block copolymer (a) are good. -It is preferable that part or all of the carbon double bond is hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as "hydrogenation"). In this case, the hydrogenation rate of the polymer block B composed of the conjugated diene compound unit is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. In particular, when the hydrogenation rate is close to 100 mol%, the reaction rate of the polymer block B and the crosslinking agent (d) is reduced when the thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced. The proportion of the crosslinking introduced into the polymer block A forming the hard segment is promoted by the reaction between at least one of the structural unit (I) and / or the functional group (II) of A and the crosslinking agent (d). Since it becomes high, it is preferable.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡにのみ構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有し、重合体ブロックＢにはそれらのいずれをも有さず、重合体ブロックＡ部分でのみ架橋されているのが好ましいが、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有すると共に、重合体ブロックＢに官能基（ＩＩ）を有し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）では、重合体ブロックＢでの架橋は、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）以外のもので架橋されていてもよい。 The addition polymerization block copolymer (a) has at least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II) only in the polymer block A, and the polymer block B contains those units. The polymer block A is preferably crosslinked only at the polymer block A portion, but the polymer block A has at least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II). In addition, the polymer block B may have a functional group (II) and may be crosslinked by both the polymer block A and the polymer block B. In addition, in the addition polymerization block copolymer (a) crosslinked at both the polymer block A and the polymer block B, the crosslinking at the polymer block B is performed by the structural unit (I) and / or the functional group ( It may be crosslinked with other than II).
構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種の単位を有する重合体ブロックＡでは、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）は、重合体ブロックＡの末端に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロックＡは、重合体ブロックＡの末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロックＡを１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位はその１個の重合体ブロックＡに存在し、その部分で架橋が形成されている。 In the polymer block A having at least one unit of the structural unit (I) and the functional group (II), the structural unit (I) and / or the functional group (II) is present at the terminal of the polymer block A. Alternatively, it may exist in the middle of the molecular chain of the polymer block A, or may exist in both the terminal of the polymer block A and the middle of the molecular chain. Therefore, the polymer block A may be cross-linked at the end portion of the polymer block A, may be cross-linked in the middle of the molecular chain of the polymer block A, or the end of the polymer block A It may be cross-linked both in the middle of the molecular chain. The addition block copolymer (a) is a diblock copolymer (AB) having one polymer block A, and a triblock copolymer (BAB) having one polymer block A. ) Or a hydrogenated product thereof, at least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II) is present in the one polymer block A, and a bridge is formed at that portion. Has been.
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロックＡのうちの１個にのみ構造単位（Ｉ）または官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロックＡ部分で架橋された構造にしてもよい。 When the addition polymerization block copolymer (a) is a triblock having two or more polymer blocks A, a tetrablock or more multiblock copolymer, or a hydrogenated product thereof, two or more At least one unit selected from the structural unit (I) or the functional group (II) may be present in only one of the polymer blocks A, and the structure may be crosslinked at the part, or 2 At least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II) is present in one or more or all of the polymer blocks A to form a structure in which a plurality of polymer blocks A are crosslinked. Also good.
構造単位（Ｉ）または官能基（ＩＩ）のいずれをも有していない重合体ブロックＡをＡ０、構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有する重合体ブロックＡをＡ１、重合体ブロックＢをＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ１部分で架橋された、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロックＢ部分でも架橋されていることが望ましい。 A polymer block A having neither structural unit (I) nor functional group (II) is converted to a polymer block A having at least one unit selected from A 0 , structural unit (I) and functional group (II). When the combined block A is represented by A 1 and the polymer block B is represented by B, the above-described diblock copolymer and triblock copolymer in which the addition polymerization block copolymer (a) has only one polymer block A Or, in the case of a hydrogenated product thereof, is the addition polymerization block copolymer (a) a diblock copolymer represented by A 1 -B that is crosslinked at least in the polymer block A 1 part? , B-A 1 -B, or a hydrogenated product thereof. In this case, the addition polymerization block copolymer (a) is desirably crosslinked at the polymer block B portion from the viewpoint of improving heat resistance and rubber elasticity.
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。 In addition, when the addition polymerization block copolymer (a) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks A, for example, A 1 − crosslinked at least in the block A 1 portion. B-A 0 , A 1 -B-A 1 , A 1 -B-A 0 -B, A 1 -B-A 1 -B, A 1 -A 0 -B-A 0 -A 1 , A 0- A 1 -B-A 1 -A 0 , A 1 -BA-A 0 -BA 1 , (A 1 -B) j (j represents an integer of 3 or more), (A 1 -B) k − A 1 (k represents an integer of 2 or more), (B-A 1 ) m -B (m represents an integer of 2 or more), (A 1 -B) n -X (n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue), etc., and / or hydrogenated products thereof. It may be.
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物、またはＡ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物、特に少なくともブロックＡ１部分が架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。 Among them, the addition polymerization block copolymer (a) is a hydrogenated product of a triblock copolymer represented by A 1 -B-A 1 cross-linked at least with a block A 1 part, or A 1 -A. 0 -B-a 0 -A hydrogenated product of pentablock copolymer represented by 1, especially of triblock copolymers in which at least blocks a 1 moiety is represented by a 1 -B-a 1 crosslinked A cross-linked product of a hydrogenated product is preferable because the effect of improving physical properties by introducing cross-linking is high, and the resulting thermoplastic elastomer composition has more excellent heat resistance.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物の組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。 The degree of crosslinking in the addition polymerization block copolymer (a) can be adjusted according to the composition, use, etc. of the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing the addition polymerization block copolymer (a). Specifically, when the addition polymerization block copolymer (a) after cross-linking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is determined before the extraction treatment. From the viewpoint of excellent heat resistance, the degree of crosslinking is preferably 80% or more based on the mass of the addition-polymerized block copolymer (a) after crosslinking.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ部分に架橋が形成されているという点で、共役ジエン化合物重合体ブロック部分のみが架橋されている芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡ部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）を用いることによって、上記したように、耐熱性に優れ、良好なゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物の提供を可能にしたものである。 In the addition polymerization block copolymer (a) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention, only the conjugated diene compound polymer block portion is crosslinked at least in that the polymer block A portion is crosslinked. This is different from a crosslinked product of a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, by using the addition polymerization block copolymer (a) that is at least crosslinked at the polymer block A portion forming the hard segment, as described above, it has excellent heat resistance, This makes it possible to provide a thermoplastic elastomer composition having good rubber properties.
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、架橋前の状態［すなわち、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）に相当する］として、重合体ブロックＡの数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００〜４０００００、好ましくは３００００〜３５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。 In the addition polymerization block copolymer (a), the number average molecular weight of the polymer block A is 2500 to 75000 as the state before crosslinking [that is, corresponding to the addition polymerization block copolymer (a 0 )], preferably Is in the range of 5,000 to 50,000, the number average molecular weight of the polymer block B is in the range of 10,000 to 400,000, preferably in the range of 30,000 to 350,000, and the number average molecular weight of the entire addition polymerization block copolymer (a 0 ). Is in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, from the viewpoint of the mechanical properties and molding processability of the thermoplastic elastomer composition obtained. In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、重合体ブロックＡが有する構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）で架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。 The above addition polymerization block copolymer (a 0 ) used for the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not crosslinked with the structural unit (I) and / or the functional group (II) of the polymer block A. Except for the point that it is an addition polymerization block copolymer, the above-mentioned crosslinked addition polymerization block copolymer (a) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention and its contents (for example, This is the same in the type and composition of the monomers constituting the block copolymer, the molecular weight, and the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（ａ０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種の単位を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えば、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンまたは構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとビニル芳香族化合物の混合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を形成する。 The production method of the addition polymerization type block copolymer (a 0 ) before crosslinking used for the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not limited at all, and the structural unit (I) and the functional group (II) are added to the polymer block A. as long as the method of capable of producing the addition polymerization-based block copolymer having at least one unit (a 0), it may be prepared by employing any method. For example, the addition polymerization block copolymer (a 0 ) can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method. For example, the addition polymerization block copolymer (a 0 ) having the structural unit (I) in the polymer block A is polymerized with n-hexane, cyclohexane or the like using an alkyl lithium compound as an initiator when an anionic polymerization method is used. In an organic solvent inert to the reaction, block copolymerization is achieved by sequentially polymerizing the alkylstyrene constituting the structural unit (I), the mixture of the alkylstyrene and vinyl aromatic compound constituting the structural unit (I), and the conjugated diene compound. A coalescence (that is, an unhydrogenated addition polymerization block copolymer (a 0 )) is formed.
また、重合体ブロックＡに官能基（ＩＩ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを適用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基などを有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロックＡの末端に官能基（ＩＩ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を製造することができる。さらに、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に官能基（ＩＩ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、例えばマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第２８巻、８７０２頁（１９９５年）に記載された方法により製造することができる。
なお、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）における官能基（ＩＩ）の数は、ＮＭＲ、滴定などを用いて算出できる。
In addition, an addition polymerization block copolymer (a 0 ) having a functional group (II) in the polymer block A is produced by applying a termination reaction, an initiation reaction, a copolymerization of a functional monomer, a polymer reaction, and the like. can do. For example, when an addition polymerization type block copolymer is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator, oxirane, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid anhydride, aldehyde group, thioaldehyde group, carbon Polymers by functionalizing compounds with acid ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, amino groups, imino groups, nitrile groups, epoxy groups, sulfide groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, etc. An addition polymerization type block copolymer (a 0 ) having a functional group (II) at the terminal of the block A (that is, an unhydrogenated addition polymerization type block copolymer (a 0 )) can be produced. Furthermore, an addition polymerization type block copolymer (a 0 ) having a functional group (II) in the middle of the molecular chain of the polymer block A is, for example, Macromolecules, Vol. 28, 8702 (1995). ).
The number of functional groups (II) in the addition polymerization block copolymer (a 0 ) can be calculated using NMR, titration or the like.
また、上記で得られた、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、必要に応じてさらに水素添加することができる。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を得ることができる。 In addition, the addition polymerization block copolymer (a 0 ) having at least one of the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A can be further hydrogenated as necessary. can do. Such a hydrogenation reaction is carried out, for example, by using the block copolymer in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni as a support such as carbon, alumina, or diatomaceous earth. A heterogeneous catalyst supported on a Ziegler catalyst comprising a combination of an organometallic compound comprising a Group 8-10 metal such as nickel or cobalt and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum Presence of hydrogenation catalysts such as metallocene catalysts composed of combinations of bis (cyclopentadienyl) compounds of transition metals such as titanium, zirconium and hafnium and organometallic compounds such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium; Under normal reaction temperature As a hydrogenated product of the block copolymer (that is, a hydrogenated addition polymerization block copolymer). Combined (a 0 )) can be obtained.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ１）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’を１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢ’を１個以上有する。 The addition polymerization block copolymer (a 1 ) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention has at least one polymer block A ′ mainly composed of aromatic vinyl compound units and mainly composed of conjugated diene compound units. Having at least one polymer block B ′.
付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の重合体ブロックＡ’を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、構造単位（Ｉ）以外の芳香族ビニル化合物単位、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。これらの中でも、スチレンに基づく構造単位が好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block A ′ of the addition polymerization block copolymer (a 1 ) include aromatic vinyl compound units other than the structural unit (I), such as styrene, α-methylstyrene, β -Units consisting of methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, etc. It can have more than one unit. Among these, a structural unit based on styrene is preferable.
重合体ブロックＡ’は、上記した芳香族ビニル化合物に基づく構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に基づく構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に基づく構造単位の割合は、重合体ブロックＡ’の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの他の重合性単量体の結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状などのいずれの形態になっていてもよい。 The polymer block A ′ may have a small amount of structural units based on other polymerizable monomers as necessary, together with the structural units based on the aromatic vinyl compound. In this case, the proportion of structural units based on other polymerizable monomers is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less based on the total mass of the polymer block A ′. Examples of other polymerizable monomers in that case include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. The bonding form of these other polymerizable monomers may be any form such as random, block, or tapered.
次に、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）において、重合体ブロックＢ’を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢ’は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢ’が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）において、重合体ブロックＢ’は、耐候性、耐熱性などの観点から重合体ブロックＢ’中の炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（水添）されていることが必要である。その際の重合体ブロックＢ’の水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（ａ１）における重合体ブロックＢ’の水素添加率は、重合体ブロックＢ’中の炭素−炭素二重結合の含有量を、ヨウ素価測定法、赤外分光法、核磁気共鳴法等によって測定し、該測定値から求めることができる。
Next, in the addition polymerization block copolymer (a 1 ), the conjugated diene compound constituting the polymer block B ′ is isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1, 3-pentadiene and the like can be mentioned. The polymer block B ′ may be composed of only one of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more kinds, among which butadiene, isoprene, or a mixture of butadiene and isoprene. Is preferred. When the polymer block B ′ has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, the bonding form thereof is random, block, tapered, or a combination of two or more thereof. be able to.
In addition, in the addition polymerization block copolymer (a 1 ), the polymer block B ′ has a part or all of the carbon-carbon double bonds in the polymer block B ′ from the viewpoint of weather resistance, heat resistance and the like. It must be hydrogenated (hydrogenated). In this case, the hydrogenation rate of the polymer block B ′ is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more.
The hydrogenation rate of the polymer block B ′ in the addition polymerization block copolymer (a1) is determined based on the content of the carbon-carbon double bond in the polymer block B ′ by the iodine value measurement method, infrared spectroscopy, It can be measured by a nuclear magnetic resonance method or the like and obtained from the measured value.
重合体ブロックＢ’は、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックのイソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックのブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックのイソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性、耐熱性などの点から好ましい。 The polymer block B ′ is a hydrogenated polyisoprene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the isoprene unit of the polyisoprene block consisting of isoprene units are hydrogenated; the butadiene unit of the polybutadiene block consisting of butadiene units Hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the above are hydrogenated; or based on isoprene units and butadiene units of a copolymer block comprising a mixture of isoprene and butadiene units comprising isoprene units and butadiene units From the viewpoint of the weather resistance, heat resistance, etc. of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is a copolymer block comprising a mixture of isoprene and butadiene in which some or all of the carbon-carbon double bonds are hydrogenated. preferable.
重合体ブロックＢ’の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。 In the above-described polyisoprene block that can be a constituent block of the polymer block B ′, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2 — before hydrogenation. C (CH 3 ) ═CH—CH 2 —; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [—CH (C (CH 3 ) ═CH 2 ) —CH 2 —; Isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [—C (CH 3 ) (CH═CH 2 ) —CH 2 —; 1,2-bonded isoprene unit]. The ratio of each unit is not particularly limited.
重合体ブロックＢ’の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜１０モル％、特に６５〜２０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜９０モル％、特に３５〜８０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜１０モル％の範囲内であると、ゴム弾性が良好になる。 In the above-mentioned polybutadiene block which can be a building block of the polymer block B ′, 70 to 10 mol%, particularly 65 to 20 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl group before hydrogenation. (—CH 2 —CH═CH—CH 2 —; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 90 mol%, particularly 35 to 80 mol% is a vinylethylene group [—CH (CH═CH) —CH. 2 -; is preferably a 1,2-bond butadiene unit]. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is in the above-described range of 70 to 10 mol%, rubber elasticity is improved.
重合体ブロックＢ’の構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。 In the above-described copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene which can be a building block of the polymer block B ′, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-1,4- before hydrogenation. It consists of diyl group, isopropenylethylene group and 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene consists of 2-butene-1,4-diyl group and vinylethylene group. The ratio is not particularly limited. In a copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be random, block, or tapered. And in the copolymer block which consists of a mixture of isoprene and butadiene, it is preferable that the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is 10: 90-90: 10 from the point of the improvement effect of rubber elasticity, 30: 70- More preferably, it is 70:30.
重合体ブロックＡ’をＡ’、重合体ブロックＢ’をＢ’で表すと、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）は、Ａ’−Ｂ’で表されるジブロック共重合体、Ａ’−Ｂ’−Ａ’、Ｂ’−Ａ’−Ｂ’で表されるトリブロック共重合体、Ａ’−Ｂ’−Ａ’−Ｂ’、Ａ’−Ｂ’−Ａ’−Ｂ’−Ａ’、（Ａ’−Ｂ’）ｐ（ｐは３以上の整数を示す）、（Ａ’−Ｂ’）ｑ−Ａ’（ｑは２以上の整数を示す）、（Ｂ’−Ａ’）ｒ−Ｂ’（ｒは２以上の整数を示す）、（Ａ’−Ｂ’）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体の水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。その中でも、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）は、特にＡ’−Ｂ’−Ａ’で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。 When the polymer block A ′ is represented by A ′ and the polymer block B ′ is represented by B ′, the addition polymerization block copolymer (a 1 ) is a diblock copolymer represented by A′-B ′, A Triblock copolymer represented by '-B'-A', B'-A'-B ', A'-B'-A'-B', A'-B'-A'-B'- A ', (A'-B') p (p represents an integer of 3 or more), (A'-B ') q- A' (q represents an integer of 2 or more), (B'-A ' ) R -B '(r represents an integer of 2 or more), (A'-B') n -X (n represents an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue), and the like. The hydrogenated product of the multi-block copolymer may be any of them. Among them, the addition polymerization block copolymer (a 1 ) is particularly a hydrogenated product of a triblock copolymer represented by A′-B′-A ′, and the effect of improving physical properties is high. The resulting thermoplastic elastomer composition is preferable because the heat resistance thereof is more excellent.
付加重合系ブロック共重合体（ａ１）は、重合体ブロックＡ’の数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢ’の数平均分子量が１００００〜４０００００、好ましくは３００００〜３５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。 In the addition polymerization block copolymer (a 1 ), the number average molecular weight of the polymer block A ′ is 2500 to 75000, preferably 5000 to 50000, and the number average molecular weight of the polymer block B ′ is 10,000 to 10000. The heat obtained is in the range of 400,000, preferably in the range of 30000-350,000, and the number average molecular weight of the whole addition polymerization block copolymer (a 1 ) is in the range of 12500-2000000, preferably in the range of 50000-1000000. It is suitable from the viewpoints of the mechanical properties and molding processability of the plastic elastomer composition. In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の製法は何ら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えばアニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（ａ１））を形成する。 The production method of the addition polymerization block copolymer (a 1 ) is not limited at all, and can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method. For example, in the case of anionic polymerization, block aromatic copolymerization is performed by sequentially polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an organic solvent inert to a polymerization reaction such as n-hexane or cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator. A coalescence (that is, an unhydrogenated addition polymerization block copolymer (a 1 )) is formed.
また、上記で得られたブロック共重合体の水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（ａ１））を得ることができる。 In addition, the hydrogenation reaction of the block copolymer obtained above is carried out, for example, by using the block copolymer in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni. Is a heterogeneous catalyst that is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth, or the like; an organometallic compound composed of a Group 8-10 metal such as nickel or cobalt and an organoaluminum compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum, or organic Ziegler-type catalyst consisting of a combination of lithium compounds, etc .; from a combination of transition metal bis (cyclopentadienyl) compounds such as titanium, zirconium and hafnium and organometallic compounds such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium Hydrogen as a metallocene catalyst In the presence of a catalyst, the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 ° C. and under a hydrogen pressure in the range of 0.1 to 10 MPa, and the hydrogenated product of the block copolymer (ie, A hydrogenated addition polymerization block copolymer (a 1 )) can be obtained.
付加重合系ブロック共重合体（ａ０）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）は、共に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の必須成分である。この両者の混合比に厳密な意味での制限はないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性（耐熱性）、柔軟性、成形加工性などの観点から、通常、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）：付加重合系ブロック共重合体（ａ１）は、質量比として１０：９０〜９５：５の範囲であるのが好ましく、３０：７０〜９０：１０の範囲であるのがより好ましく、４０：６０〜８５：１５の範囲であるのがさらに好ましい。 The addition polymerization block copolymer (a 0 ) and the addition polymerization block copolymer (a 1 ) are both essential components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Although there is no strict limitation on the mixing ratio of these two, addition polymerization is usually performed from the viewpoint of strain recovery property (heat resistance) at high temperature, flexibility, moldability, etc. of the obtained thermoplastic elastomer composition. The system block copolymer (a 0 ): addition polymerization system block copolymer (a 1 ) is preferably in the range of 10:90 to 95: 5, and in the range of 30:70 to 90:10, as the mass ratio. It is more preferable that it is in the range of 40:60 to 85:15.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（１−ブテン）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、成形加工性の点から、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体などのプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体を用いるのがより好ましい。
Examples of the olefin resin (b) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention include ethylene polymers, propylene polymers, poly (1-butene) and poly (4-methyl-1-pentene). 1 type or 2 types or more can be used.
Examples of the ethylene polymer include ethylene homopolymers such as high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-heptene. Copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer , Ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, and the like. Examples of the propylene polymer include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene. Examples include -4-methyl-1-pentene copolymer. Among these, from the viewpoint of moldability, ethylene polymers such as high density polyethylene, medium density polyethylene and / or low density polyethylene; propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer and / or ethylene-propylene block A propylene polymer such as a copolymer is preferred, and a propylene polymer is more preferred.
オレフィン系樹脂（ｂ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ）＋（ａ１））１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲である必要があり、１５〜２００質量部の範囲であるのが好ましく、２０〜１００質量部の範囲であるのがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ）＋（ａ１））１００質量部に対するオレフィン系樹脂（ｂ）の配合量が１０質量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性に乏しくなり、一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、ゴム弾性が劣る。 The blending amount of the olefin resin (b) is 100 parts by mass of the total amount of the addition polymerization block copolymer (a) and the addition polymerization block copolymer (a 1 ) ((a) + (a 1 )). On the other hand, it is necessary to be in the range of 10 to 300 parts by mass, preferably in the range of 15 to 200 parts by mass, and more preferably in the range of 20 to 100 parts by mass. The blending amount of the olefin resin (b) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the addition polymerization block copolymer (a) and the addition polymerization block copolymer (a 1 ) ((a) + (a 1 )) is 10 If the amount is less than part by mass, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition will be poor, while if it exceeds 300 parts by mass, the flexibility and rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer composition will be inferior.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、必要に応じてさらに含有される成分であるゴム用軟化剤（ｃ）としては、パラフィン系、ナフテン系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤；流動パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、液状ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどの合成軟化剤などが挙げられる。ゴム用軟化剤（ｃ）としては、特に４０℃における動粘度が２０〜８００ｍｍ２／ｓである軟化剤、中でもパラフィン系オイルであることが望ましい。これらのゴム用軟化剤（ｃ）は１種を単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。本発明に好適に用いることのできるゴム用軟化剤（ｃ）として、例えば出光興産（株）が上市している商品名「ダイアナプロセスオイル」シリーズにおけるパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the rubber softener (c), which is a component further contained as necessary, includes petroleum softeners such as paraffinic and naphthenic process oils; liquid paraffin; peanuts Examples include vegetable oil-based softeners such as oil and rosin; and synthetic softeners such as ethylene-α-olefin oligomer, liquid polybutene, and low molecular weight polybutadiene. The rubber softener (c) is preferably a softener having a kinematic viscosity of 20 to 800 mm 2 / s at 40 ° C., particularly a paraffinic oil. These rubber softeners (c) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the rubber softener (c) that can be suitably used in the present invention include paraffinic process oils in the product name “Diana Process Oil” series marketed by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
ゴム用軟化剤（ｃ）をさらに含有させる場合、その配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ）＋（ａ１））１００質量部に対して３００質量部以下の範囲であり、３０〜２５０質量部の範囲であるのが好ましく、５０〜２００質量部の範囲であるのがより好ましい。ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が付加重合系ブロック共重合体（ａ）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量（（ａ）＋（ａ１））１００質量部に対して３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性が低下するほか、かかる熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形体からのゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウトが顕著となり、好ましくない。 When the rubber softener (c) is further contained, the blending amount is the total amount of the addition polymerization block copolymer (a) and the addition polymerization block copolymer (a 1 ) ((a) + (a 1 )) It is the range of 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts, It is preferable that it is the range of 30-250 mass parts, and it is more preferable that it is the range of 50-200 mass parts. The blending amount of the rubber softener (c) is 100 parts by mass of the total amount of the addition polymerization block copolymer (a) and the addition polymerization block copolymer (a 1 ) ((a) + (a 1 )). On the other hand, when the amount exceeds 300 parts by mass, the mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition obtained are deteriorated, and the bleedout of the rubber softener (c) from the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition is remarkable. This is not preferable.
架橋剤（ｄ）としては、重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）に作用して架橋を形成させる架橋剤［以下これを架橋剤（ｄＩ）と称する］または官能基（ＩＩ）と反応して架橋を形成する反応性基を有する架橋剤(ｄ)［以下これを架橋剤（ｄＩＩ）と称する］が用いられる。 As the cross-linking agent (d), it reacts with a cross-linking agent that acts on the structural unit (I) present in the polymer block A to form a cross-link [hereinafter referred to as cross-linking agent (dI)] or a functional group (II). Thus, a cross-linking agent (d) having a reactive group that forms a cross-linkage [hereinafter referred to as cross-linking agent (dII)] is used.
架橋剤（ｄＩ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）の重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）に作用してその部分で重合体ブロックＡに架橋を形成させ得る架橋剤であればよい。かかる動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（ｄＩ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（ｄＩ）として好ましく用いられる。 As the crosslinking agent (dI), it acts on the structural unit (I) present in the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (a 0 ) during the dynamic crosslinking treatment under melting conditions, Any crosslinking agent may be used as long as the polymer block A can be crosslinked at a portion. An appropriate crosslinking agent (dI) can be selected in consideration of reactivity and the like according to the processing conditions (for example, processing temperature and processing time) at the time of such dynamic crosslinking treatment, and among them, a bismaleimide compound One or more organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent (dI).
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および炭素−炭素二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれも使用でき、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが反応性の点から好ましい。 As the bismaleimide compound, any bismaleimide compound can be used as long as it can cause crosslinking at the alkyl group moiety and carbon-carbon double bond moiety bonded to the benzene ring. For example, N, N′-m-phenylene Bismaleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N′-2,7-naphthene bismaleimide, N, N′-m- Examples thereof include naphthene bismaleimide, N, N′-m-phenylene-4-methyl bismaleimide, N, N′-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide, and toluylene bismaleimide. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, N, N′-m-phenylenebismaleimide is preferable from the viewpoint of reactivity.
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl group Such as mill peroxide. . These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity.
付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢの炭素−炭素二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（ｄＩ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）中の重合体ブロックＢでは架橋が行われず、重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）部分のみ、すなわちハードセグメント部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（ｄＩ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、構造単位（Ｉ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。 When an addition polymerization block copolymer (a 0 ) is used in which all of the carbon-carbon double bonds of the polymer block B are hydrogenated, and a bismaleimide compound is used as the crosslinking agent (dI), Addition in which the polymer block B in the polymer block copolymer (a 0 ) is not crosslinked but is selectively crosslinked only in the structural unit (I) portion existing in the polymer block A, that is, only in the hard segment portion. A polymerization block copolymer (a) is formed. Further, when an addition polymerization block copolymer (a 0 ) having a carbon-carbon double bond in the polymer block B is used and a bismaleimide compound is used as the crosslinking agent (dI), a structural unit ( An addition-polymerized block copolymer (a) crosslinked with both the polymer block A portion and the polymer block B portion having I) is formed.
また、架橋剤（ｄＩ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）における重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在してもまたは存在しなくても、構造単位（Ｉ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。 Further, when an organic peroxide is used as the crosslinking agent (dI), a carbon-carbon double bond may or may not be present in the polymer block B in the addition polymerization block copolymer (a 0 ). Then, an addition polymerization type block copolymer (a) crosslinked with both the polymer block A portion and the polymer block B portion having the structural unit (I) is formed.
官能基（ＩＩ）の種類に対応して用いられる架橋剤（ｄＩＩ）としては、官能基（ＩＩ）が水酸基（−ＯＨ）、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、イソシアネート基を有するモノマー、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、官能基（ＩＩ）とイソシアネート化合物との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを併用することもできる。 As the crosslinking agent (dII) used corresponding to the type of the functional group (II), the functional group (II) is a hydroxyl group (—OH), —SH, —NH 2 , —NHR, —CONH 2 , —CONHR, In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as —CONH—, —SO 3 H, —SO 2 H, —SOH, etc., a monomer having an isocyanate group, an isocyanate adduct (aliphatic, aliphatic having a cyclic group) , Aromatic and biphenyl isocyanate adducts, etc.), isocyanate compounds such as blocked isocyanates can be used, and polyisocyanate compounds having 2 or more, especially 3 or more isocyanate groups, such as hexamethylene diisocyanate, are used as raw materials. A polyisocyanate having an isocyanurate bond is preferably used. At that time, in order to increase the reactivity between the functional group (II) and the isocyanate compound, a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like may be used in combination.
官能基（ＩＩ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのポリカルボン酸無水物などを架橋剤（ｄＩＩ）として用いることができる。 When the functional group (II) is a hydroxyl group, in addition to the isocyanate compound described above, for example, a polycarboxylic acid anhydride such as a polyepoxy compound, maleic anhydride, pyromellitic anhydride or the like is used as a crosslinking agent (dII). Can be used as
官能基（ＩＩ）がカルボキシル基である場合には、例えばポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（ｄＩＩ）として用いることができる。また、官能基（ＩＩ）がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（ｄＩＩ）として用いることができる。 When the functional group (II) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, polyamine or the like can be used as the crosslinking agent (dII). Moreover, when functional group (II) is an epoxy group, polycarboxylic acid, polyamine, etc. can be used as a crosslinking agent (dII), for example.
架橋剤（ｄ）の使用量［架橋剤（ｄＩ）と架橋剤（ｄＩＩ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であり、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。架橋剤（ｄ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、十分な架橋結合を形成させることができず、一方２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウト、力学的特性の低下などが生ずる。 The use amount of the crosslinking agent (d) [the total use amount of both when the crosslinking agent (dI) and the crosslinking agent (dII) are used in combination] is the same as the addition polymerization block copolymer (a 0 ) and the addition polymerization block copolymer. in the range of 0.01 to 20 parts by mass relative to the total 100 parts by weight of polymer (a 1), and more preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent (d) used is less than 0.01 parts by mass, sufficient crosslinking cannot be formed. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the softener for rubber (c) Bleed out, deterioration of mechanical properties, etc. occur.
また、官能基（ＩＩ）の当量から架橋剤（ｄＩＩ）の使用量をみると、架橋剤（ｄＩＩ）の使用量は、重合体ブロックＡに有する官能基（ＩＩ）［重合体ブロックＢも官能基（ＩＩ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。 Moreover, when the usage-amount of crosslinking agent (dII) is seen from the equivalent of functional group (II), the usage-amount of crosslinking agent (dII) is the functional group (II) [polymer block B is also functional in the polymer block A. In the case of having the group (II), the ratio is preferably from 0.1 to 100 equivalents, more preferably from 0.1 to 10 equivalents per 1 equivalent.
また、上記した架橋剤（ｄ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋助剤（ｅ）を用いてもよい。 In addition to the above-mentioned crosslinking agent (d), if necessary, disulfide compounds such as benzothiazyl disulfide and tetramethylthiuram disulfide, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, etc. The crosslinking aid (e) may be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。含有し得る他の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムまたはその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
なお、他の重合体を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）と付加重合系ブロック共重合体（ａ１）の合計量１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other polymers that can be contained include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 · 12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene Polyamide resins such as diamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene homopolymer, Polyoxymethylene Polyoxymethylene resins such as copolymers; Styrene resins such as styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins; Bonate resin; ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); styrene / butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber or hydrogenated product thereof or modification thereof Natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and its hydrogenated product or modified product; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; epichlorohydrin rubber; silicone rubber; Urethane rubber; polyurethane elastomer; polyamide elastomer; polyester elastomer; soft vinyl chloride resin.
In addition, when other polymers are contained, the content thereof is preferably within a range in which the mechanical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition are not impaired, and the addition polymerization block copolymer (a 0 ) and the addition polymerization system. preferably not more than 200 parts by mass of the total amount 100 parts by weight of the block copolymer (a 1).
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤を配合する場合、その含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。 Moreover, the thermoplastic elastomer composition of this invention can contain an inorganic filler as needed. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, two Examples thereof include molybdenum sulfide and zinc oxide, and one or more of these can be contained. When blending an inorganic filler, the content is preferably in a range where the effects of the present invention are not impaired, and is generally 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition. Is preferred.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じてα−メチルスチレン樹脂などの補強樹脂、難燃剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤などの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。 Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is optionally provided with a reinforcing resin such as α-methylstyrene resin, a flame retardant, a lubricant, a light stabilizer, a pigment, a heat stabilizer, an antifogging agent, an antistatic agent, and silicone. It can contain 1 type (s) or 2 or more types, such as oil, an antiblocking agent, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, antioxidant, and a coloring agent. Among these, examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, phosphoruss, and sulfurs.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋した付加重合系ブロック共重合体（ａ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（ａ）に対して付加重合系ブロック共重合体（ａ１）、オレフィン系樹脂（ｂ）、必要に応じてゴム用軟化剤（ｃ）、および他の任意添加成分を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）に対して、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）、オレフィン系樹脂（ｂ）、必要に応じてゴム用軟化剤（ｃ）、および他の任意添加成分を混合し、かかる混合物に架橋剤（ｄ）および／または架橋助剤（ｅ）を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロックＡに有する構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書において「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by previously producing an addition polymerization block copolymer (a) crosslinked at least in the polymer block A portion, and the crosslinked addition polymerization block copolymer (a) is prepared. It can also be produced by mixing and heat-kneading the addition polymerization block copolymer (a 1 ), the olefin resin (b), if necessary, the rubber softener (c), and other optional components. Good.
However, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has one or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units, and At least one addition polymerization block copolymer (a 0 ) (a block copolymer having at least one of structural unit (I) and functional group (II) in the polymer block A and a hydrogenated product thereof (a 0 ) ( Addition polymerization block copolymer (a 1 ), olefin resin (b), rubber softener (c), if necessary, and other optional to the addition polymerization block copolymer before crosslinking) It is preferable to produce the mixture by mixing the additive components and dynamically crosslinking the mixture obtained by mixing the mixture with the crosslinking agent (d) and / or the crosslinking assistant (e) under melting conditions. By adopting such a method, an addition polymerization block copolymer in which the respective components are uniformly mixed and is crosslinked with at least one part of the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A is used. The thermoplastic elastomer composition of the present invention containing the coalescence (a) can be produced smoothly.
As used herein, “dynamic crosslinking under melting conditions” means that the mixture in a molten state is crosslinked while being subjected to shear stress by kneading.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造あるいはエラストマー組成物の製造に際して用いられる方法が採用できる。すなわち、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、必要に応じてゴム用軟化剤（ｃ）、および他の任意添加成分を混合し、かかる混合物に架橋剤（ｄ）および／または架橋助剤（ｅ）を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することができる。このときの温度は１５０〜２５０℃の範囲であるのが好ましい。 As a method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a usual resin composition or a method used for producing an elastomer composition can be employed. That is, using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, various kneaders, the addition polymerization block copolymer (a 0 ) (addition polymerization block copolymer before crosslinking) A polymer), an addition polymerization block copolymer (a 1 ), a polyolefin resin (b), a rubber softener (c), if necessary, and other optional components, and a crosslinking agent ( The mixture obtained by mixing d) and / or the crosslinking aid (e) can be produced by a dynamic crosslinking method under melting conditions. The temperature at this time is preferably in the range of 150 to 250 ° C.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料、金属、木材、布など）と複合化することもできる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by using a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, press molding, calendar molding, etc., for example, a sheet, a film, a tube, a hollow molded body, a mold. It can be formed into a molded body and other various molded bodies. It can also be compounded with other members (for example, polymer materials such as polyethylene, polypropylene, olefin elastomer, ABS resin, polyamide, metal, wood, cloth, etc.) by a two-color molding method.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用内外装材部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材、電源コード、プラグ、アダプターなどの電気絶縁部品の被覆材；家屋、マンションなどのフローリングやビルなどの床面に敷く保護用のフロアーシート、テントシートなどのシート；ドア材、窓枠のシール材、べランダの目隠し板などの建築用材料；車両用内装材料などとして用いられる積層構造体；などとして有効に使用することができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a covering material for electric insulation parts such as a covering material for electric wires, a power cord, a plug, and an adapter used for wiring of automobile interior and exterior material parts, electrical / electronic equipment parts, etc .; Floor sheets for protection on floors in condominiums, buildings, etc., sheets such as tent sheets; building materials such as door materials, window frame sealants, blinders, and interior materials for vehicles It can be effectively used as a laminated structure to be used;
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価は次のようにして行なった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. The thermoplastic elastomer compositions obtained in the following examples and comparative examples were evaluated as follows.
〔１〕硬度（ＪＩＳ−Ａ）
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形することによって長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを６枚重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
[1] Hardness (JIS-A)
The thermoplastic elastomer compositions obtained in the examples or comparative examples were injection molded at 230 ° C. to obtain a sheet having a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 2 mm. Six sheets were stacked to a thickness of 12 mm, and the A hardness was measured according to JIS K 6253.
〔２〕圧縮永久歪み
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形することによって長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを６枚重ねて長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍの枠内に入れ、２００℃で５分間プレスし、次いでＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて試験片を得、１２０℃の温度条件下、圧縮変形量２５％で２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど高温での歪み回復性に優れる。
[2] Compression set A sheet having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm was obtained by injection molding of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples or comparative examples at 230 ° C. Six sheets of this sheet are stacked and placed in a frame of length 150 mm × width 150 mm, pressed at 200 ° C. for 5 minutes, then a test piece is obtained according to JIS K 6262, and the amount of compressive deformation is 25 under the temperature condition of 120 ° C. % Compression set after standing for 22 hours. The smaller this value, the better the strain recovery at high temperatures.
〔３〕流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠して２３０℃、４９ＮでのＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定し、流動性の指標とした。
[3] Fluidity (melt flow rate (MFR))
Using the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples, MFR (g / 10 min) at 230 ° C. and 49 N was measured according to JIS K 7199, and used as an index of fluidity.
〔４〕力学的特性（引張破断強度、引張破断伸度）
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形することによって長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル３号型の試験片を打ち抜いて作成し、引張試験を２３℃の温度条件下で実施して引張破断強度、引張破断伸度を測定した。
[4] Mechanical properties (tensile breaking strength, tensile breaking elongation)
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were injection molded at 230 ° C. to obtain a sheet having a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 2 mm. A dumbbell No. 3 type test piece conforming to JIS K 6251 was punched out from this sheet, and a tensile test was performed under a temperature condition of 23 ° C. to measure the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation.
〔５〕成形品の外観（表面性）
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、幅２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのスリットダイを出口部分に取り付けたラボプラストミル二軸押出機を用いて、２１０℃温度条件下で押出成形してリボン状成形体を得、そのときの成形体の表面性を、表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製 サーフコーダーＳＥ１７００α）を用いて、評価長さ４ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒で測定した場合の表面の凹凸の最大値と最小値の差から下記基準により評価した。
○：２０μｍ未満
△：２０μｍ以上３０μｍ未満
×：３０μｍ以上
[5] Appearance of molded product (surface properties)
The thermoplastic elastomer compositions obtained in the following examples and comparative examples were subjected to a temperature condition of 210 ° C. using a lab plast mill twin screw extruder having a slit die having a width of 25 mm × a thickness of 0.5 mm attached to the outlet portion. A ribbon-like molded product was obtained by extrusion molding under the conditions. The surface property of the molded product at that time was measured using a surface roughness measuring machine (Surfcoder SE1700α manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) with an evaluation length of 4 mm. Evaluation was made according to the following criteria from the difference between the maximum and minimum surface irregularities when measured at a speed of 0.1 mm / sec.
○: Less than 20 μm Δ: 20 μm or more and less than 30 μm ×: 30 μm or more
また、以下の実施例または比較例で用いた付加重合系ブロック共重合体（ａ０）、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）、ゴム用軟化剤（ｃ）、架橋剤（ｄ）および架橋助剤（ｅ）の内容は下記のとおりである。 Further, the addition polymerization block copolymer (a 0 ), the addition polymerization block copolymer (a 1 ), the polyolefin resin (b), the rubber softening agent (c) used in the following examples or comparative examples, The contents of the crosslinking agent (d) and the crosslinking assistant (e) are as follows.
付加重合系ブロック共重合体（ａ ０ ）
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２０ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン７００ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフラン６３ｇおよびブタジエン２６００ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン７００ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ０−１）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ０−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２６００００；ポリ（ｐ−メチルスチレン）ブロックの割合は３５質量％；ポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。
Addition polymerization block copolymer (a 0 )
Reference example 1
Add 30 kg of cyclohexane, 20 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) and 700 g of p-methylstyrene in a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, polymerize at 50 ° C. for 120 minutes, then add 63 g of tetrahydrofuran and 2600 g of butadiene for 120 minutes. Polymerized. Thereafter, 700 g of p-methylstyrene was further added and polymerized for 120 minutes, methanol was added to terminate the polymerization, and a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer was obtained. A reaction mixture containing was obtained. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain poly (p-methylstyrene). - polybutadiene - poly (p- methylstyrene) triblock copolymer hydrogenation product of the following, a block copolymer (a 0 -1) and referred this] was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer (a 0 -1) was 260000; the proportion of poly (p-methylstyrene) block was 35% by mass; the hydrogenation rate of the polybutadiene block was 99% by mol. It was.
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２８ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）で混合した混合物７７８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物３６３０ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）で混合した混合物７７８ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ０−２）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ０−２）のＭｎは２０００００；ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）ブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
Reference example 2
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 30 kg of cyclohexane, 28 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) and 778 g of a mixture of p-methylstyrene / styrene = 30/70 (mass ratio) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 120 minutes. Then, 3630 g of a mixture mixed with isoprene / butadiene = 60/40 (mass ratio) was added and polymerized for 120 minutes. Thereafter, 778 g of a mixture mixed with p-methylstyrene / styrene = 30/70 (mass ratio) was further added, and after polymerization for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization, and poly (p-methylstyrene / styrene) was added. A poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer was obtained. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain poly (p-methylstyrene / A hydrogenated product of styrene) -poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer [hereinafter referred to as a block copolymer (a 0 -2)] was obtained. The resulting block copolymer (a 0 -2) has an Mn of 200000; the proportion of poly (p-methylstyrene / styrene) block is 30% by mass; the hydrogenation rate of the poly (isoprene / butadiene) block is 99 mol% Met.
参考例３
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、テトラヒドロフラン６４ｇ、ブタジエン３３００ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレン１４４０ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１２ｇ加えた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ０−３）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ０−３）のＭｎは２０００００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。
Reference example 3
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 30 kg of cyclohexane, 64 g of tetrahydrofuran, 3300 g of butadiene and 58 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator were added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then 1440 g of styrene was added and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. . Next, 12 g of ethylene oxide was added, methanol was added to stop the polymerization, and a reaction mixture containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was obtained. A hydrogenation catalyst prepared separately from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was carried out in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours. - polybutadiene - polystyrene triblock copolymer hydrogenation product of the following, a block copolymer (a 0 -3) referred to as this] was obtained. Mn of the obtained block copolymer (a 0 -3) is 200000; hydroxyl group content = 1.7 per molecule; ratio of polystyrene block is 30% by mass; hydrogenation rate of polybutadiene block is 99 mol% there were.
付加重合系ブロック共重合体（ａ １ ）
参考例４
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２０ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン７００ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物を２６００ｇ加えて１２０分間重合した。その後、さらにスチレン７００ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ１−１）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ１−１）のＭｎは２６００００；ポリスチレンブロックの割合は３５質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
Addition polymerization block copolymer (a 1 )
Reference example 4
Add 30 kg of cyclohexane, 20 ml of sec-butyllithium (1.3M cyclohexane solution) and 700 g of styrene in a pressure vessel equipped with a stirrer, polymerize at 50 ° C. for 120 minutes, and then mix at isoprene / butadiene = 60/40 (mass ratio) 2600 g of the resulting mixture was added and polymerized for 120 minutes. Thereafter, 700 g of styrene was further added and polymerization was performed for 120 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization, thereby obtaining a reaction mixture containing a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was carried out in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain polystyrene-poly (isoprene / butadiene). ) -Polystyrene triblock copolymer hydrogenated product [hereinafter referred to as block copolymer (a 1 -1)]. Mn of the resultant block copolymer (a 1 -1) is 260000; 35 wt% proportion of polystyrene blocks, poly (isoprene / butadiene) hydrogenation ratio of the block was 99 mol%.
参考例５
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム１５ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン７００ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）で混合した混合物を２６００ｇ加えて１２０分間重合した。その後、さらにスチレン７００ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ１−２）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ１−２）のＭｎは３４５０００；ポリスチレンブロックの割合は３５質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
Reference Example 5
Add 30 kg of cyclohexane, 15 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) and 700 g of styrene in a pressure vessel equipped with a stirrer, polymerize at 50 ° C. for 120 minutes, and then mix with isoprene / butadiene = 50/50 (mass ratio) 2600 g of the resulting mixture was added and polymerized for 120 minutes. Thereafter, 700 g of styrene was further added and polymerization was performed for 120 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization, thereby obtaining a reaction mixture containing a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was carried out in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain polystyrene-poly (isoprene / butadiene). ) - polystyrene triblock copolymer hydrogenation product of [hereinafter, referred to as block copolymer (a 1 -2)] was obtained. Mn of the resultant block copolymer (a 1 -2) is 345,000; 35% proportion of polystyrene blocks, poly (isoprene / butadiene) hydrogenation ratio of the block was 99 mol%.
参考例６
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム８０ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン８６０ｇを加え、５０℃で３０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを１７０ｇ加えた後、イソプレン６８００ｇ加えて３０分間重合した。その後、さらにスチレン８６０ｇを加え、３０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ１−３）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ１−３）のＭｎは１３２０００；ポリスチレンブロックの割合は２０質量％；ポリイソプレンブロックの１，２−結合量と３，４−結合量の合計は５５モル％、ポリイソプレンブロックの水素添加率は８９モル％であった。
Reference Example 6
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 30 kg of cyclohexane, 80 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) and 860 g of styrene are added, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, then 170 g of tetrahydrofuran is added, and then 6800 g of isoprene is added for 30 minutes. Polymerized. Thereafter, 860 g of styrene was further added, and after polymerization for 30 minutes, methanol was added to stop the polymerization, and a reaction mixture containing a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer was obtained. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain polystyrene-polyisoprene-polystyrenetri hydrogenated product of a block copolymer [hereinafter, referred to as block copolymer (a 1 -3)] was obtained. The resulting block copolymer (a 1 -3) Mn is 132000 in; the proportion of the polystyrene blocks 20 wt%; total 1,2 bond content and 3,4-bond content of the polyisoprene blocks 55 mol% The hydrogenation rate of the polyisoprene block was 89 mol%.
オレフィン系樹脂（ｂ）：
（ｂ）−１：（株）三井住友ポリオレフィン製、商品名「グランドポリプロＢ２２１」［エチレンランダム共重合ポリプロピレン、ＭＦＲ：１ｇ／１０分（２３０℃、２１Ｎ）］
ゴム用軟化剤（ｃ）：
（ｃ）−１：出光興産（株）製、商品名「ＰＷ−３８０」
［パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１．６ｍｍ２／ｓ（４０℃）］
架橋剤（ｄ）：
（ｄ）−１：大内新興化学工業（株）製、商品名「バルノックＰＭ」
［Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド］
（ｄ）−２：日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」
［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］
（ｄ）−３：日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＸ」
［ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を
有するポリイソシアネート、イソシアネート基数＝３個／１分子］
架橋助剤（ｅ）：
（ｅ）−１：日本化成（株）製、商品名「ＴＡＩＣ Ｍ−６０」
（トリアリルイソシアヌレート）
（ｅ）−２：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
（ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
Olefin resin (b):
(B) -1: manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name “Grand Polypro B221” [ethylene random copolymer polypropylene, MFR: 1 g / 10 min (230 ° C., 21 N)]
Rubber softener (c):
(C) -1: Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “PW-380”
[Paraffinic process oil, kinematic viscosity: 381.6 mm 2 / s (40 ° C.)]
Crosslinking agent (d):
(D) -1: Product name “BALNOCK PM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
[N, N′-m-phenylene bismaleimide]
(D) -2: Product name “Perhexa 25B-40” manufactured by NOF Corporation
[2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane]
(D) -3: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate HX”
[Isocyanurate bond made from hexamethylene diisocyanate
Polyisocyanate, number of isocyanate groups = 3 / molecule]
Crosslinking aid (e):
(E) -1: Nippon Kasei Co., Ltd. product name "TAIC M-60"
(Triallyl isocyanurate)
(E) -2: Product name “Noxeller DM-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
(Di-2-benzothiazyl disulfide)
＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
参考例１〜３で得られた付加重合系ブロック共重合体（ａ０−１）〜（ａ０−３）、参考例４〜６で得られた付加重合系ブロック共重合体（ａ１−１）〜（ａ１−３）、オレフィン系樹脂（ｂ）、ゴム用軟化剤（ｃ）、架橋剤（ｄ）および架橋助剤（ｅ）を、表１および表２に示す配合（全て質量部）で予備混合した後、二軸押出機（テクノベル（株）製）を用い、温度１６０〜２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを押し出し、次いでペレタイザーでストランドをカットすることでペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、上記した方法で各物性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-5>
Addition polymerization block copolymers (a 0 -1) to (a 0 -3) obtained in Reference Examples 1 to 3 and addition polymerization block copolymers (a 1- ) obtained in Reference Examples 4 to 6 1) ~ (a 1 -3) , olefin resin (b), rubber softener (c), a crosslinking agent (d) and cross-linking aid (e), formulation (all mass shown in Table 1 and Table 2 Part)), using a twin screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd.), melt kneading at a temperature of 160 to 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, extruding the strand, and then cutting the strand with a pelletizer. A pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was obtained. Each physical property evaluation was performed by the above-described method using the obtained thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Tables 1 and 2.
上記の表１、表２の結果から、実施例１、５および７と比較例１；実施例２、４、６および８と比較例２；実施例３と比較例３の比較において、実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、比較例に比べて伸びが良好で柔軟であり、流動性が高く、かつ成形体の外観（表面性）からも成形性に優れることがわかる。また、比較例４、５に示すように、付加重合系ブロック共重合体（ａ１）を使用しない場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、流動性は良好であるが、１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣り、成形体の外観（表面性）も劣ることがわかる。 From the results of Tables 1 and 2 above, Examples 1, 5 and 7 and Comparative Example 1; Examples 2, 4, 6 and 8 and Comparative Example 2; The thermoplastic elastomer composition obtained in the above has a low compression set at 120 ° C. and excellent strain recovery at high temperatures (heat resistance), and has better elongation and flexibility than the comparative examples, and high fluidity. And it turns out that it is excellent in a moldability also from the external appearance (surface property) of a molded object. In addition, as shown in Comparative Examples 4 and 5, when the addition polymerization block copolymer (a 1 ) is not used, the thermoplastic elastomer composition obtained has good flexibility and fluidity, but at 120 ° C. It can be seen that the compression set is large, the strain recovery at high temperature is poor, and the appearance (surface property) of the molded article is also poor.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、高温時の歪み回復性（耐熱性）に優れ、かつ成形加工性、得られる成形体の表面性に優れる。これらの特性を活かして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用内外装材部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材、電源コード、プラグ、アダプターなどの電気絶縁部品の被覆材；家屋、マンションなどのフローリングやビルなどの床面に敷く保護用のフロアーシート、テントシートなどのシート；ドア材、窓枠のシール材、べランダの目隠し板などの建築用材料；車両用内装材料などとして用いられる積層構造体などとして有効に使用することができる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility and strain recovery property (heat resistance) at high temperatures, and is excellent in molding processability and surface properties of the resulting molded article. Taking advantage of these characteristics, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for electrical insulation of wire covering materials, power cords, plugs, adapters, etc. used for wiring of automotive interior and exterior parts, electrical / electronic equipment parts, etc. Covering materials for parts; flooring for flooring of houses and condominiums, floor sheets for protection on floors of buildings, tent sheets, etc .; building materials such as door materials, window frame sealants, blinders blinders It can be effectively used as a laminated structure used as an interior material for vehicles.
Claims (8)
The molded object which consists of a thermoplastic-elastomer composition of any one of Claims 1-5.
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