JP2004189922A - Thermoplastic elastomer composition precursor, composition and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic composition precursor excellent in compression set, color tone and moldability. <P>SOLUTION: The thermoplastic elastomer composition is obtained by dynamic crosslinking of a mixture comprised of a specified olefin-based resin(a), a styrene-based copolymer rubber(b), a softening agent(c) and a maleimide crosslinking agent(d), and the compounding ratio (weight) of the olefin-based resin(a) to the styrene-based copolymer rubber(b) is within the range of (a)/(b)=10/90 to 40/60, and the ratio of a maleimide crosslinking agent(d) to the styrene-based copolymer rubber(b) of 100 pts.wt. is 0.5-40 pts.wt. and the ratio of a softening agent(c) to the 100 pts.wt. total of the olefin based resin(a) and the styrene based copolymer rubber(b) is 1-500 pts wt. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。詳しくは、圧縮永久歪み、色調、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂にスチレン系共重合ゴムをブレンドした組成物は熱可塑性エラストマーとして車両用部材、家電製品用部材、ＯＡ機器用部材、医療用部材、雑貨などの分野で広く用いられている。これらの熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みや耐油性は、分散相であるスチレン系共重合ゴムの架橋密度に大きく依存しており、これらの特性を向上させるためには、架橋密度を高くする必要がある。スチレン系共重合ゴムは通常ブロック構造を有しており、そのハードセグメントの疑似架橋によりゴム弾性を発現しているが、架橋点の数に限界があり、充分な架橋密度とならない場合がある。
【０００３】
従来より、ゴム成分の架橋密度を高くする手法として、オレフィン系ゴムとオレフィン系樹脂とのブレンドでは、過酸化物、フェノール樹脂、マレイミドを添加し架橋する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、過酸化物により架橋する方法では、共存するオレフィン系樹脂への影響も生じ、好ましくない場合があった。例えば、オレフィン系樹脂として、エチレン樹脂を用いた場合はエチレン系樹脂のゲル化が生じ、得られる熱可塑性エラストマー組成物の外観や物性が低下するという問題が生じることがあった。また、オレフィン系樹脂としてプロピレン樹脂やブチレン樹脂を用いた場合には、プロピレン樹脂やブチレン樹脂が分解し、熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化するという問題が生じる場合があった。他方、ゴム成分をフェノール樹脂で架橋する方法では、フェノール樹脂の縮合体が副生し、得られる熱可塑性エラストマーが副生物により着色し、自由な調色が困難となる場合があった。また、マレイミド用いる方法では、ジヒドロキノリン誘導体などを併用する必要があり、やはり、得られる熱可塑性エラストマーは着色し問題となることがあった。
【０００４】
他方、スチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹脂とのブレンドでは、殆ど検討がなされておらず、圧縮永久歪み、色調、成形性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることは、困難な問題であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９５５７７号公報（請求項、及び第４頁左欄２４行〜右蘭３９行）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、圧縮永久歪み、色調、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系樹脂とスチレン系共重合ゴムと軟化剤からなる混合物にマレイミド架橋剤を配合することにより、圧縮永久歪み、色調、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、オレフィン系樹脂（イ）、スチレン系共重合ゴム（ロ）、軟化剤（ハ）からなる混合物を、マレイミド架橋剤（ニ）の存在下に動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物に存している。
本発明の別の要旨は、上記オレフィン系樹脂（イ）が、プロピレン樹脂、エチレン樹脂、ブテン樹脂、及びそれらを主成分とする共重合体であり、上記スチレン系共重合ゴム（ロ）が、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添率が４０％以上の水添ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー組成物に存している。
【０００９】
一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ………（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
また、本発明は、オレフィン系樹脂（イ）、スチレン系共重合ゴム（ロ）、軟化剤（ハ）からなる混合物に、マレイミド架橋剤（ニ）を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物前駆体の存している。
【００１０】
さらに、本発明は、オレフィン系樹脂（イ）、スチレン系共重合ゴム（ロ）、軟化剤（ハ）からなる混合物を、マレイミド架橋剤（ニ）の存在下に動的架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）組成物とその原材料
本発明に用いられるオレフィン系樹脂（イ）は、例えば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン樹脂、及びそれらを主成分とする共重合体を用いるのが好ましい。該共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂を挙げることが出来る。オレフィン系樹脂（イ）の中では、プロピレン系樹脂を用いることが好ましく、該プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂が好適であり、具体的にはプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙げることができる。プロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）としては、通常０．０５〜１００ｇ／１０分であり、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが上記未満のものを用いた場合は、成形性が悪化し、得られる成形体の外観に不具合が生じることがあり、また、上記範囲を超えるものを用いた場合は、機械的特性、特に引張破壊強さが低下する傾向にある。
【００１２】
本発明に用いられるスチレン系共重合ゴム（ロ）は、前記の一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体において、Ａブロックはハードセグメント、Ｂブロックはソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表される共重合体構造を有し、Ｂブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られている。
【００１３】
上記のＡブロックにおけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
上記のＢブロックとしては、共役ジエンからなるものが好ましい。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、特に、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンの２／８〜６／４重量割合の混合物が好ましい。
【００１４】
ブロック共重合体中、Ａブロックの含有量は、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。Ａブロックの含有量が前記範囲未満では、疑似架橋点の拘束力が弱くなり、圧縮永久歪みの値が上がり、耐油性が劣る傾向となる。一方、前記範囲超過では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する（ハ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１５】
共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、熱可塑性エラストマーとしてのゴム弾性を保持する面から、Ｂブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合は、通常２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。
また、成分（ａ）は水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。この時のＢブロックの二重結合の水素添加率は、４０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましいのは９６％以上である。水素添加率が前記範囲未満では、組成物の耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１６】
本発明に用いられるスチレン系共重合ゴム（ロ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、１６万〜１００万であるが、好ましくは、１８万〜５０万、更に好ましくは、２０万〜４０万である。重量平均分子量が１６万未満の場合は、得られる組成物のゴム弾性、機械的強度が劣り、成形加工性も劣る傾向となる。一方、重量平均分子量が１００万超過の場合は、得られる組成物の成形加工性が劣ることとなる。
【００１７】
また、本発明のスチレン系共重合ゴム（ロ）で、もっとも好ましいのはＡ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体である。このとき、Ａブロックの分子量が小さいと分子鎖間の絡み合いが形成されず、疑似架橋点として機能し難くなる。従って、Ａブロックの重量平均分子量は合計で７．２万以上が好ましく、７．６万以上が更に好ましい。
【００１８】
上記ブロック共重合体の製造方法は、上記の構造・物性が得られる限り、如何なる方法であってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法、即ち、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック重合を行う方法を採用することができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。
【００１９】
また、上記のようなブロック共重合体は、スチレン又はその誘導体とエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることも出来る。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレン又はその誘導体を逐次重合して得ることも出来る。
上記の様なブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
【００２０】
オレフィン系樹脂（イ）とスチレン系共重合ゴム（ハ）との配合比（重量）は、（イ）／（ロ）＝１０／９０〜４０／６０である。オレフィン系樹脂（イ）の比率が１０重量部より少ないと成形が困難となり、４０重量部より多いと熱可塑性エラストマーとしては柔軟性が不充分となる傾向がある。
本発明において軟化剤（ハ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性を増加させるとともに、得られる組成物の加工性、流動性を向上させる目的のために使用される。この軟化剤（ハ）としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤を用いることができるが、このうち鉱物油系軟化剤が好ましい。一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。これらのうち、本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。軟化剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、組成物の製造に先だって、ゴムに予め含有されていてもよく、組成物の製造中に原料と共に添加してもよく、また、組成物を成型品とする段階で添加してもよい。
【００２１】
軟化剤（ハ）の配合量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔らかさと強度のバランスから、オレフィン系樹脂（イ）とスチレン系共重合ゴム（ロ）との合計１００重量部に対して、通常１〜５００重量部であり、好ましくは２０〜３５０重量部、特に好ましくは４０〜２５０重量部である。
本発明で用いられるマレイミド架橋剤（ニ）は、モノマレイミド、ビスマレイミド、多価マレイミドの他、無水マレイン酸と一級アミン化合物とを当量になるように混合したものを用いることができる。モノマレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどがある。ビスマレイミドとしては、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ビフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ‘−エチレンビスマレイミドなどがある。無水マレイン酸との当量混合物を構成する一級アミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ベンジルアミン、ポリアリルアミンなどがある。
【００２２】
なお、本発明の特徴を損なわない範囲でエポキシ化合物、アクリル化合物、ウレタン化合物、ビニル化合物などの架橋助剤を用いることができる。
マレイミド架橋剤の添加量はスチレン系共重合ゴム（ロ）１００重量部に対し０．５〜４０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。０．５重量部未満では、反応が充分に進まず架橋特性が低下し、目的とする特性が得られない傾向があり、４０重量部超過では、これ以上多く添加しても架橋特性は殆ど変わらず、その添加量に見合った効果が得られず経済的に不利である。
【００２３】
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することができる。
任意成分としては、例えば、充填材（フィラー）、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマーを挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００２４】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００２５】
更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物前駆体は、オレフィン系樹脂（イ）、スチレン系共重合ゴム（ロ）、軟化剤（ハ）からなる混合物に、マレイミド架橋剤（ニ）を配合して得られる。成分（イ）〜（ニ）の混合装置及び配合の方法は、後述の通りである。これら熱可塑性エラストマー組成物前駆体は、後述の動的架橋をすることによって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来る。
【００２６】
（２）組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋して得られる。ここに、動的架橋とは、前記成分（イ）〜（ニ）の混合物を溶融状態又は半溶融状態で混練することを指す。そして、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等が使用される。混練温度は通常、オレフィン系樹脂の融点温度以上である。混練時間は、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間である。また、動的架橋時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。
マレイミド架橋剤（ニ）は、他の成分と同時に加えて溶融混合しつつ架橋反応させることが好ましいが、他の成分を溶融混合した後に添加してもよいし、一旦取り出してからマレイミド架橋剤を加えて反応させてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した材料および評価方法は以下に示す通りである。
＜材料＞
成分（イ−１）：ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ＭＡ８Ｑ）（ＭＦＲ：０．９ｇ/１０ｍｉｎ、測定条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）
成分（イ−２）：ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ＥＧ８）（ＭＦＲ：０．８ｇ/１０ｍｉｎ、測定条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）
成分（ロ−１）：ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製、Ｇ１６５１）
成分（ロ−２）：ＳＥＰＳ（（株）クラレ製、セプトン４０７７）
成分（ロ−３）（比較例用）：ＥＰＤＭ（ジェイエスアール（株）製、ＥＰ５０４ＥＣ、油展鉱物油１００重量部含有）
成分（ハ）：パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産社（株）製、ＰＷ３８０）
成分（ニ−１）：フェニルビスマレイミド（ケイ・アイ化成（株）製、ＢＭＩ７０）
成分（ニ−２）：無水マレイン酸／ヘキサメチレンジアミンの当量混合物
成分（ニ−３）：無水マレイン酸／ポリアリルアミンの当量混合物
成分（ニ−４）（比較例用）：フェノール樹脂架橋剤（田岡化学工業（株）製、タッキロール２０１）
成分（ニ−５）（比較例用）：有機過酸化物（化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ）
活性剤：塩化第１スズ（和光純薬工業（株）製、特級試薬）
受酸剤：酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製、特級試薬）
架橋助剤：ジビニルベンゼン（三成化成工業（株）製、５５％品）
【００２８】
＜評価方法＞
１）硬度：ＪＩＳ Ｋ−６２５３（ショア硬度Ａ）に従い測定した。
２）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準拠し、温度７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。
３）膨潤率：軽質パラフィン中への浸漬（８０℃、２４時間）前後の重量から下記の式にて求めた。
【００２９】
Ｗ１：浸漬前の重量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の重量（ｇ）
膨潤率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１ Ｘ １００ （％）
４）ゲル分率：沸騰キシレン１０時間の抽出残量と組成物の配合比から計算により求められたゴム成分量の比から求めた。
【００３０】
Ｗe：抽出残量からポリマー成分以外の沸騰キシレン不溶分を減じた量（ｇ）
Ｗｒ：配合比から計算されたゴム成分量（ｇ）
ゲル分率＝Ｗｅ／Ｗｒ Ｘ １００ （％）
５）色調：カラーテスター（スガ試験機（株）、ＳＣ−３型）にて白色標準板に対する色差ΔＥと白色度ＹＩを測定した。数値が小さいほど良好である。
６）成形性： １８０℃に設定し吐出量を５g／分に調整したラボプラストミルの押出機（ストランドダイ付き）で熱可塑性エラストマー組成物を１０分間押した。ダイ出口での目ヤニ発生（ダイ出口への液状、固体状付着物）の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：目ヤニの発生がない
×：目ヤニの発生が認められる
【００３１】
＜実施例、比較例＞
（実施例１〜５、比較例１、３）
表１に記載の成分、及び配合量を、ラボプラストミル（東洋精機製、３０Ｃ１５０）のブラベンダーに投入し、１８０℃、１５０ｒｐｍで１０分間混練りした後、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を、２００℃、１００kg/cm²にて２ｍｍ厚にプレス成形して上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
（比較例２） 成分（ニ−４）の投入を混練開始４分後とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
＜結果の評価＞
１）比較例１は、マレイミド架橋剤（ニ）が配合されていないため、膨潤率が高く、ゲル分率が低く、圧縮永久歪みが劣っている。
２）比較例２は、スチレン系共重合ゴム（ロ）の代わりにＥＰＤＭ、マレイミド架橋剤（ニ）の代わりにフェノール樹脂架橋剤を配合しているため、色調が劣っている。
３）比較例３は、スチレン系共重合ゴム（ロ）の代わりにＥＰＤＭ、マレイミド架橋剤（ニ）の代わりに有機過酸化物を配合しているため、膨潤率が高く、成形性が劣っている。
【００３４】
【発明の効果】
熱可塑性エラストマーを評価する指標としてゲル分率（後述の測定方法による）があり、また、実用特性として硬度、膨潤率、色調の値がある基準より高いことが要求される。通常、ゲル分率は２０％以上、硬度（ショア硬度Ａ）が４０〜８０、膨潤率が５０％以下、色差（△Ｅ）が４０以下、色目（ＹＩ）が３０以下であることが要求されるが、前述のようにこれらを同時に満足することは難しい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の特性を満足しており、更に、ゴム成分のゲル分率が３０％以上であり、硬度（ショア硬度Ａ）が４５〜７５、膨潤率が５０％以下、色差（△Ｅ）が３５以下、色目（ＹＩ）が２５以下となる特性を有している。それによって、圧縮永久歪み、色調、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性エラストマーは、車両用部材、家電製品用部材、ＯＡ機器用部材、医療用部材、雑貨などに有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent compression set, color tone, and moldability.
[0002]
[Prior art]
A composition obtained by blending an olefin-based resin with a styrene-based copolymer rubber is widely used as a thermoplastic elastomer in the fields of vehicle members, home appliance members, OA equipment members, medical members, sundries, and the like. The compression set and oil resistance of these thermoplastic elastomers largely depend on the crosslink density of the styrene copolymer rubber, which is the dispersed phase, and it is necessary to increase the crosslink density in order to improve these properties. is there. Styrene-based copolymer rubber usually has a block structure, and exhibits rubber elasticity due to pseudo-crosslinking of its hard segment. However, the number of crosslinking points is limited, and the crosslinking density may not be sufficient.
[0003]
Conventionally, as a method for increasing the crosslink density of a rubber component, a method of adding a peroxide, a phenol resin, or a maleimide to a crosslink in a blend of an olefin rubber and an olefin resin is known (for example, Patent Document 1). 1). However, the method of cross-linking with a peroxide may affect the coexisting olefin resin, which is not preferable in some cases. For example, when an ethylene resin is used as the olefin resin, gelation of the ethylene resin occurs, which may cause a problem that the appearance and physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition deteriorate. Further, when a propylene resin or a butylene resin is used as the olefin-based resin, the propylene resin or the butylene resin may be decomposed to cause a problem that the moldability of the thermoplastic elastomer composition deteriorates. On the other hand, in the method in which the rubber component is crosslinked with a phenol resin, a condensate of the phenol resin is produced as a by-product, and the resulting thermoplastic elastomer is colored by a by-product, and it may be difficult to perform free toning. In addition, in the method using maleimide, it is necessary to use a dihydroquinoline derivative or the like in combination, and the obtained thermoplastic elastomer may be colored and cause a problem.
[0004]
On the other hand, little studies have been made on blends of styrene-based copolymer rubber and olefin-based resin, and it has been a difficult problem to obtain a thermoplastic elastomer having excellent compression set, color tone, and moldability.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95577 (claims, page 4, left column, line 24 to right orchid, line 39)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent compression set, color tone, and moldability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by blending a maleimide crosslinking agent into a mixture of an olefin resin, a styrene copolymer rubber, and a softening agent, compression set, color tone The present inventors have found that a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability can be obtained, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is to obtain a mixture comprising an olefin resin (a), a styrene copolymer rubber (b), and a softener (c) by dynamically crosslinking in the presence of a maleimide crosslinking agent (d). The thermoplastic elastomer composition to be used.
Another gist of the present invention is that the olefin-based resin (a) is a propylene resin, an ethylene resin, a butene resin, and a copolymer containing these as a main component, and the styrene-based copolymer rubber (b) is It is present in the thermoplastic elastomer composition which is a block copolymer represented by the general formula (I) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating and having a hydrogenation ratio of 40% or more. .
[0009]
General formula A (BA) n and / or (AB) n ... (I)
(Where A is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is Which is an integer of 1 to 5)
Further, the present invention provides a thermoplastic elastomer composition precursor obtained by blending a maleimide crosslinking agent (d) with a mixture comprising an olefin-based resin (a), a styrene-based copolymer rubber (b), and a softener (c). Exists.
[0010]
Further, the present invention is characterized in that a mixture comprising an olefin resin (a), a styrene copolymer rubber (b) and a softener (c) is dynamically crosslinked in the presence of a maleimide crosslinker (d). The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(1) Composition and Raw Materials Thereof As the olefin resin (a) used in the present invention, for example, a propylene resin, an ethylene resin, a crystalline polybutene resin, and a copolymer containing these as a main component are preferably used. preferable. Examples of the copolymer include ethylene resins such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylate copolymer. Among the olefin-based resins (a), it is preferable to use a propylene-based resin. As the propylene-based resin, a propylene homopolymer and a copolymer resin containing propylene as a main component are preferable. Are propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer and the like. The melt flow rate (JIS-K7210, 230 ° C., 21.2N load) of the propylene-based resin is usually 0.05 to 100 g / 10 min, and preferably 0.1 to 50 g / 10 min. If the melt flow rate is less than the above, the moldability is deteriorated, and the appearance of the obtained molded body may be deteriorated.If the melt flow rate exceeds the above range, the mechanical properties may be reduced. In particular, the tensile strength tends to decrease.
[0012]
The styrene copolymer rubber (b) used in the present invention is a block copolymer represented by the general formula (I) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the same.
In the block copolymer, the A block constitutes a hard segment and the B block constitutes a soft segment. Representative examples of the block copolymer have a copolymer structure represented by AB or ABA, and the double bond of the B block may be partially or completely hydrogenated. It is a block copolymer and is generally known as a styrene-based thermoplastic elastomer.
[0013]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon in the A block include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. Particularly, styrene is preferred.
The block B is preferably made of a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and particularly, butadiene, isoprene, or 2/8 to 6 of butadiene / isoprene. / 4 weight ratio mixtures are preferred.
[0014]
In the block copolymer, the content of the A block is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight. When the content of the A block is less than the above range, the binding force of the pseudo-crosslinking point becomes weak, the value of the compression set increases, and the oil resistance tends to deteriorate. On the other hand, if the ratio is more than the above range, the obtained thermoplastic elastomer composition is inferior in flexibility and rubber elasticity, and bleeding of the hydrocarbon rubber softener of the component (C) described later tends to occur easily.
[0015]
When only butadiene is used as the conjugated diene, the proportion of 1,2-bonds of the conjugated diene in the B block is usually 20 to 50%, preferably 25 to 50, from the viewpoint of maintaining rubber elasticity as the thermoplastic elastomer. 45%.
Component (a) is preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation. At this time, the hydrogenation rate of the double bond of the B block is 40% or more, preferably 60% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 96% or more. If the hydrogenation rate is less than the above range, the weather resistance and heat resistance of the composition tend to be poor.
[0016]
The weight average molecular weight of the styrene copolymer rubber (b) used in the present invention is 160,000 to 1,000,000 as a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography, and preferably 180,000 to 500,000. And more preferably 200,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 160,000, the rubber elasticity and mechanical strength of the obtained composition tend to be poor, and the moldability tends to be poor. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the molding processability of the obtained composition is inferior.
[0017]
The most preferred styrene copolymer rubber (b) of the present invention is an ABA triblock copolymer. At this time, if the molecular weight of the A block is small, no entanglement between molecular chains is formed, and it becomes difficult to function as a pseudo-crosslinking point. Therefore, the total weight average molecular weight of the A block is preferably 72,000 or more, and more preferably 76,000 or more.
[0018]
The method for producing the block copolymer may be any method as long as the above-mentioned structure and physical properties are obtained. For example, a method described in JP-B-40-23798, that is, a method of performing block polymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst can be employed. The hydrogenation treatment of these block copolymers is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, JP-A-60-79005 and the like. According to the method described, it can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
[0019]
Further, the block copolymer as described above can also be obtained by polymerizing styrene or a derivative thereof with an elastomeric block, and coupling this with a coupling agent. Alternatively, it can be obtained by polymerizing an elastomeric block using a dilithium compound as an initiator and then sequentially polymerizing styrene or a derivative thereof.
Examples of commercially available block copolymers such as those described above include products such as "KRATON-G" (Shell Chemical Co., Ltd.), "Septon" (Kuraray Co., Ltd.), and "TUFTEC" (Asahi Kasei Corporation).
[0020]
The compounding ratio (weight) of the olefin resin (a) and the styrene copolymer rubber (c) is (a) / (b) = 10/90 to 40/60. If the ratio of the olefin-based resin (a) is less than 10 parts by weight, molding becomes difficult, and if it is more than 40 parts by weight, the thermoplastic elastomer tends to have insufficient flexibility.
In the present invention, the softener (c) is used for the purpose of softening the obtained thermoplastic elastomer composition, increasing flexibility, and improving the processability and fluidity of the obtained composition. As the softener (c), a mineral oil-based softener and a vegetable oil-based softener can be used, and among them, the mineral oil-based softener is preferable. Generally, the mineral oil-based rubber softener is a mixture of an aromatic hydrocarbon, a naphthenic hydrocarbon and a paraffinic hydrocarbon. Aromatic hydrocarbons having a carbon ratio of 35% by weight or more of the total carbon amount are aromatic oils, naphthenic hydrocarbons having a carbon ratio of 30 to 45% by weight are naphthenic oils, paraffinic oils. A hydrocarbon having a carbon content of 50% by weight or more is called a paraffinic oil. Of these, paraffinic oils are preferably used in the present invention. The method of adding the softener is not particularly limited, and may be previously contained in rubber prior to the production of the composition, may be added together with the raw materials during the production of the composition, May be added at the stage of forming a molded article.
[0021]
The amount of the softening agent (c) is determined based on the balance between the softness and strength of the obtained thermoplastic elastomer composition, based on a total of 100 parts by weight of the olefin resin (a) and the styrene copolymer rubber (b). It is usually from 1 to 500 parts by weight, preferably from 20 to 350 parts by weight, particularly preferably from 40 to 250 parts by weight.
As the maleimide crosslinking agent (d) used in the present invention, besides monomaleimide, bismaleimide and polyvalent maleimide, a mixture of maleic anhydride and a primary amine compound in an equivalent amount can be used. Examples of the monomaleimide include N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-laurylmaleimide. Examples of bismaleimide include 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, N, N ′-(4,4′-biphenylmethane) bismaleimide, and bis (3-ethyl-5-methyl- 4-maleimidophenyl) methane, N, N'-ethylenebismaleimide and the like. Examples of the primary amine compound constituting an equivalent mixture with maleic anhydride include ethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, benzylamine, and polyallylamine.
[0022]
In addition, a crosslinking aid such as an epoxy compound, an acrylic compound, a urethane compound, and a vinyl compound can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
The amount of the maleimide crosslinking agent to be added is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the styrene copolymer rubber (b). If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction does not proceed sufficiently, and the cross-linking properties tend to decrease, and the desired properties tend not to be obtained. However, the effect corresponding to the added amount cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
[0023]
In the crosslinked thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the above essential components, other optional components can be blended according to various purposes within a range that does not impair the effects of the present invention.
Optional components include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, coloring Agents, flame retardants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, fungicides, various additives such as fluorescent whitening agents, thermoplastic resins other than the above essential components And elastomers other than the above-mentioned essential components. Any of these can be used alone or in combination.
[0024]
Here, as the thermoplastic resin other than the essential components, for example, polyphenylene ether resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymer, and polyoxymethylene homopolymer Examples thereof include polyoxymethylene resins such as oxymethylene copolymers and polymethyl methacrylate resins.
[0025]
Further, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, titanium dioxide, and carbon black.
The thermoplastic elastomer composition precursor of the present invention is obtained by blending a maleimide crosslinking agent (d) with a mixture comprising an olefin resin (a), a styrene copolymer rubber (b), and a softener (c). . The mixing apparatus and the method of blending the components (a) to (d) are as described below. The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by subjecting these thermoplastic elastomer composition precursors to dynamic crosslinking described below.
[0026]
(2) Production method of composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by dynamic crosslinking. Here, the dynamic crosslinking refers to kneading a mixture of the components (a) to (d) in a molten state or a semi-molten state. As a mixing device, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like is used, and as a kneading device, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, a single or twin screw extruder, or the like is used. . The kneading temperature is usually equal to or higher than the melting point of the olefin resin. The kneading time is 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. The state of the material at the time of dynamic crosslinking varies depending on the type of material used and the dynamic heat treatment temperature, and is usually in a semi-molten state or a molten state, but is not particularly limited. At the time of kneading, the components may be kneaded all at once, or a multi-stage kneading method may be used in which any components are kneaded, and then the other remaining components are added and kneaded.
The maleimide cross-linking agent (d) is preferably added simultaneously with the other components and subjected to a cross-linking reaction while being melt-mixed. However, it may be added after the other components are melt-mixed. In addition, you may make it react.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. The materials and evaluation methods used in the following examples are as shown below.
<Material>
Component (a-1): polypropylene (MA8Q, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) (MFR: 0.9 g / 10 min, measurement conditions: 230 ° C., load: 2.16 kgf)
Component (a-2): polypropylene (EG8, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) (MFR: 0.8 g / 10 min, measurement conditions: 230 ° C., load: 2.16 kgf)
Component (b-1): SEBS (G1651 manufactured by Clayton Polymer Japan Ltd.)
Component (b-2): SEPS (Septon 4077, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Component (b-3) (for comparative example): EPDM (manufactured by JSR Corporation, EP504EC, containing 100 parts by weight of oil-extended mineral oil)
Component (c): paraffinic oil (weight average molecular weight 746, kinematic viscosity at 40 ° C 382 cSt, pour point -15 ° C, flash point 300 ° C, Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW380)
Component (d-1): phenylbismaleimide (BMI70, manufactured by K-I Kasei Co., Ltd.)
Component (d-2): equivalent mixture of maleic anhydride / hexamethylenediamine Component (d-3): equivalent mixture of maleic anhydride / polyallylamine Component (d-4) (for comparative example): phenol resin crosslinking agent ( Takiroll 201, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
Component (d-5) (for comparative example): organic peroxide (Kayahexa AD-40C, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
Activator: Stannous chloride (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Acid acceptor: zinc oxide (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Crosslinking aid: divinylbenzene (55%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
[0028]
<Evaluation method>
1) Hardness: Measured according to JIS K-6253 (Shore hardness A).
2) Compression set: Measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., 22 hours and 25% compression in accordance with JIS K-6262.
3) Swelling ratio: It was determined from the weight before and after immersion in light paraffin (80 ° C., 24 hours) by the following formula.
[0029]
W1: Weight before immersion (g)
W2: Weight after immersion (g)
Swelling rate = (W2−W1) / W1 × 100 (%)
4) Gel fraction: The gel fraction was determined from the ratio of the amount of rubber component obtained by calculation from the remaining amount of boiling xylene extracted for 10 hours and the compounding ratio of the composition.
[0030]
We: amount obtained by subtracting boiling xylene-insoluble components other than polymer components from the remaining amount of extraction (g)
Wr: rubber component amount (g) calculated from the compounding ratio
Gel fraction = We / Wr X 100 (%)
5) Color tone: The color difference ΔE with respect to a white standard plate and the whiteness YI were measured with a color tester (Suga Test Instruments Co., Ltd., SC-3 type). The smaller the value, the better.
6) Moldability: The thermoplastic elastomer composition was pressed for 10 minutes by a Labo Plastomill extruder (with a strand die) set at 180 ° C. and the discharge rate was adjusted to 5 g / min. The occurrence of die build-up at the die exit (liquid or solid attached matter to the die exit) was observed and evaluated according to the following criteria.
：: No occurrence of eye rejection X: Occurrence of eye retraction is recognized [0031]
<Examples and Comparative Examples>
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 3)
The components and blending amounts shown in Table 1 were put into a Brabender of Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki, 30C150), kneaded at 180 ° C. and 150 rpm for 10 minutes, and then the thermoplastic elastomer composition was taken out. The obtained thermoplastic elastomer composition was press-molded to a thickness of ² mm at 200 ° C. and 100 kg / cm ² to evaluate the above items. Table 1 shows the results.
(Comparative Example 2) A thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the component (d-4) was charged 4 minutes after the start of kneading. Table 1 shows the evaluation results.
[0032]
[Table 1]

[0033]
<Evaluation of results>
1) Comparative Example 1 does not contain the maleimide crosslinking agent (d), and therefore has a high swelling ratio, a low gel fraction, and inferior compression set.
2) Comparative Example 2 is inferior in color tone because EPDM is substituted for the styrene copolymer rubber (b) and a phenol resin crosslinking agent is used instead of the maleimide crosslinking agent (d).
3) In Comparative Example 3, EPDM was used instead of the styrene copolymer rubber (b), and an organic peroxide was used instead of the maleimide crosslinking agent (d). I have.
[0034]
【The invention's effect】
As an index for evaluating a thermoplastic elastomer, there is a gel fraction (according to a measurement method described later), and as practical characteristics, values of hardness, swelling ratio, and color tone are required to be higher than certain standards. Usually, it is required that the gel fraction is 20% or more, the hardness (Shore hardness A) is 40 to 80, the swelling ratio is 50% or less, the color difference (ΔE) is 40 or less, and the color (YI) is 30 or less. However, as described above, it is difficult to satisfy these simultaneously. The thermoplastic elastomer composition of the present invention satisfies the above characteristics, and further has a gel fraction of the rubber component of 30% or more, a hardness (Shore hardness A) of 45 to 75, and a swelling ratio of 50%. Hereinafter, the color difference (ΔE) is 35 or less and the color difference (YI) is 25 or less. Thereby, a thermoplastic elastomer composition having excellent compression set, color tone, and moldability can be provided. The thermoplastic elastomer of the present invention is useful for members for vehicles, members for home appliances, members for OA equipment, members for medical use, miscellaneous goods, and the like.

Claims (9)

オレフィン系樹脂（イ）、スチレン系共重合ゴム（ロ）、軟化剤（ハ）、及びマレイミド架橋剤（ニ）を含有する混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物。A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking a mixture containing an olefin resin (a), a styrene copolymer rubber (b), a softener (c), and a maleimide crosslinking agent (d). 上記オレフィン系樹脂（イ）が、エチレン、プロピレン、ブテンの単独重合体、及びそれらの少なくとも一種を主成分とする共重合体から選ばれた樹脂である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the olefin-based resin (a) is a resin selected from a homopolymer of ethylene, propylene, and butene, and a copolymer containing at least one of them as a main component. . 上記スチレン系共重合ゴム（ロ）が、重量平均分子量が１６万から１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添率が４０％以上の水添ブロック共重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ………（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）The styrene-based copolymer rubber (b) is a block copolymer having a weight average molecular weight of 160,000 to 1,000,000, and is obtained by hydrogenating the block copolymer represented by the general formula (I). The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, which is a hydrogenated block copolymer having a hydrogenation ratio of 40% or more.
General formula A (BA) n and / or (AB) n ... (I)
(Where A is a polymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), and B is an elastomeric polymer block of a conjugated diene (hereinafter abbreviated as “B block”). , N is an integer of 1 to 5) 一般式（Ｉ）に記載のＡブロックがスチレン重合体ブロックであり、Ｂブロックがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン重合体ブロックであり、かつ成分（ロ）中のＡブロックの割合が５〜４５重量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The A block described in the general formula (I) is a styrene polymer block, the B block is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block or a butadiene / isoprene polymer block, and the A block in the component (b). The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion is 5 to 45% by weight. 上記マレイミド架橋剤（ニ）が、多価マレイミド、ビスマレイミド、モノマレイミド、無水マレイン酸と一級アミン化合物との当量混合物である請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the maleimide crosslinking agent (d) is a polyvalent maleimide, bismaleimide, monomaleimide, or an equivalent mixture of maleic anhydride and a primary amine compound. . オレフィン系樹脂（イ）とスチレン系共重合ゴム（ロ）との配合比（重量）が、（イ）／（ロ）＝１０／９０〜４０／６０の範囲であって、且つマレイミド架橋剤（ニ）の割合がスチレン系共重合ゴム（ロ）１００重量部に対して０．５〜４０重量部である請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The compounding ratio (weight) of the olefin-based resin (a) and the styrene-based copolymer rubber (b) is in the range of (a) / (b) = 10/90 to 40/60, and the maleimide crosslinking agent ( The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the proportion of (d) is 0.5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene copolymer rubber (b). 軟化剤（ハ）の割合が、オレフィン系樹脂（イ）とスチレン系共重合ゴム（ロ）との合計１００重量部に対し１〜５００重量部である請求項１乃至６の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The ratio of the softener (c) is 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the olefin-based resin (a) and the styrene-based copolymer rubber (b). The thermoplastic elastomer composition as described in the above. オレフィン系樹脂（イ）、スチレン系共重合ゴム（ロ）、軟化剤（ハ）からなる混合物に、マレイミド架橋剤（ニ）を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物前駆体。A thermoplastic elastomer composition precursor obtained by blending a maleimide crosslinking agent (d) with a mixture comprising an olefin resin (a), a styrene copolymer rubber (b), and a softener (c). オレフィン系樹脂（イ）、スチレン系共重合ゴム（ロ）、軟化剤（ハ）からなる混合物を、マレイミド架橋剤（ニ）の存在下に動的架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。A thermoplastic elastomer composition characterized in that a mixture comprising an olefin resin (a), a styrene copolymer rubber (b) and a softener (c) is dynamically crosslinked in the presence of a maleimide crosslinker (d). Manufacturing method.