JP2003012578A - 有機ハロゲン化合物と高温高圧水との反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応効率の低下を防止でき、高効率の反応を
長期に亘って実施可能な有機ハロゲン化合物と高温高圧
水との反応方法を提供する。 【解決手段】 本発明による反応方法は、有機ハロゲン
化合物を含む被反応物と水とを、Ｃｒ：１９％、Ｍｏ：
１９％、Ｔａ：１．８％及び残部Ｎｉ（質量基準）から
成り、好ましくは平均表面粗さが０．８μｍ以下の反応
器に収容し、この反応器内の温度を２００℃以上且つゲ
ージ圧力を２ＭＰａ以上として高温高圧水反応を生起せ
しめる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ハロゲン化合
物と高温高圧水との反応方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超臨界水又はいわゆる亜臨界水を用いた
高温高圧水反応は、通常の穏和な化学反応条件では極め
て分解が困難な被反応物（被処理物）を酸化分解した
り、反応の進行が遅い反応系から効率よくエネルギーや
有用（有益）物質を得ることができる等の点で優れてお
り、彼是３０年以上に亘って研究又は実用に供されてい
る。加えて、近年では、溶媒又は反応基質（媒質）とし
て水を用いるグリーンケミストリーとして脚光を浴びて
いる。殊に、環境や生態系への影響が危惧されるダイオ
キシン類等の難分解性有機ハロゲン化合物の分解処理、
フッ素系物質等に代表される各種新素材の合成、又は、
他の各種有益物質の中間体製造、等に極めて適した手段
として大いに期待されている。

【０００３】このような高温高圧水反応は生起させるに
は、一般に、被反応物又はそれを含む原料と、溶媒又は
反応基質としての水とを反応器（反応装置）に収容した
後、所定の温度圧力条件下に保持するといった方法が行
われている。このとき用いられる反応器には少なくとも
耐熱性、耐圧性、及び耐食性が要求されるため、金属材
料から成るものが広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、被反応物と
して上述した有機ハロゲン化合物を用いた場合には、通
常、高温高圧水反応によってハロゲン化水素の発生を伴
う。ハロゲン化水素は腐食性が強く、しかも、高温高圧
条件化ではイオンのような活性種の状態で存在すること
も考えられ、反応器の材料腐食が生じてしまう。こうな
ると、同一反応器内での反応を長期に亘って実施するこ
とが困難となり、更には、材料腐食によって生成した金
属塩が反応系内において反応阻害物質（因子）となり得
る。また、反応系内に触媒が存在する場合には、材料腐
食の際に触媒の還元が起って触媒の失活するおそれがあ
る。このため、目的とする高温高圧水反応の反応効率が
低下したり、場合によっては目的の反応を選択的に進行
させ難くなるといった悪影響が生じ得る。

【０００５】そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなさ
れたものであり、有機ハロゲン化合物を含む被反応物を
高温高圧水反応させる際に、ハロゲン化水素又はそれに
起因するハロゲンイオンといった活性種の悪影響を排除
でき、これにより、反応効率の低下を防止でき、且つ、
反応を長期に亘って良好に実施できる有機ハロゲン化合
物と高温高圧水との反応方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】有機ハロゲン化合物の高温高圧水反応で
は、反応条件を変化させても、化学量論的なハロゲン化
水素の全生成量に大きな変化はなく、ハロゲンイオン等
の活性種の生成は避け難い。そこで、本発明者らは、上
記課題を解決するために、有機ハロゲン化合物を被反応
物とする従来の高温高圧水反応について、反応器部材の
耐食性の観点から詳細な検討を行った。

【０００７】一般に、慣用的に用いられる耐食性金属材
料としては、例えばＳＵＳ３１６（公称組成：１８％Ｃ
ｒ−１２％Ｎｉ−２．５％Ｍｏ−Ｂａｌ．Ｆｅ）等のス
テンレス系材料が挙げられる。しかし、亜臨界領域又は
それを超える過酷な条件では、部材の損耗ひいては劣化
が激烈であり、実用上の工業的使用に耐え難い。

【０００８】これに対し、ハロゲン化水素に対する耐食
性に優れる耐食性材料として、ハステロイ（登録商標）
Ｃ−２２（公称組成：２１％Ｃｒ−１３％Ｍｏ−４％Ｆ
ｅ−３％Ｗ−Ｂａｌ．Ｎｉ）、インコネル（登録商標）
６００（公称組成：１５．５％Ｃｒ−８％Ｆｅ−Ｂａ
ｌ．Ｎｉ）といったニッケル系合金等も知られている。
しかし、本発明者らの知見によれば、これらは、ステン
レス系材料に比して腐食が低減されるものの、亜臨界領
域又はそれを超える過酷な条件下、特にハロゲン化水素
の存在下においては、未だ十分な耐食性を有していると
は言えない。

【０００９】なお、金又は白金等の貴金属材料を反応器
に採用すれば、工業的使用に耐え得る腐食レベルとなり
得るものの、極めて高価であって、経済性の観点より、
工業規模の大型反応器の材料としては不適である。ま
た、耐食性及び耐熱性に優れるものとして、ＺｒＯ₂−
Ｙ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＭｇＯ等のセラミックス材料も挙げら
れるが、金属材料に比べれば加工性に劣るため、工業規
模の反応器部材としては必ずしも適していない。

【００１０】さらに、耐食性に限ってみれば、フッ素系
樹脂ライニング、グラスライニングといった手段も考え
られる。しかし、前者は耐熱性が問題であり、後者は、
強度の不足、及び、フッ素系活性種に対する耐食性が不
十分といった点が問題であって、結局のところ、これら
は実用に耐え難い。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そして、本発明者らは、
これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明による有機ハロ
ゲン化合物と高温高圧水との反応方法は、有機ハロゲン
化合物を含む被反応物と水とを、少なくともその被反応
物及び水が接する部位（接触部位）が下記組成； Ｃｒ：１５〜３５質量％、 Ｍｏ：６〜２４質量％、 （但し、Ｃｒ＋Ｍｎ≦４３質量％）、 Ｔａ：１．５〜８質量％、 残部：Ｎｉ及び不可避不純物、 を有する反応器（反応装置）に収容し、反応器内の温度
を２００℃以上且つゲージ圧力を２ＭＰａ以上、好まし
くは温度２２０〜３００℃且つゲージ圧力４ＭＰａ以
上、より好ましくは温度２４０〜２８０℃且つゲージ圧
力４〜７ＭＰａ、とした条件下で被反応物と水とを反応
せしめることを特徴とする。なお、以下「％」は「質量
％」を示すものとする。

【００１２】このような本発明の反応方法においては、
被反応物と水とを反応器内に収容し、その内部を加熱且
つ加圧して上記の高温高圧状態、すなわち水の亜臨界又
は超臨界状態の雰囲気とする。水は、液相と気相の入り
交じった流体となり、低粘度、高拡散性、高熱移動度等
が達成され、溶媒和効果が高められて被反応物に含まれ
る有機ハロゲン化合物の反応が促進される。これによ
り、有機溶媒を用いずとも、水を溶媒又は反応基質とし
て反応を生起させる。

【００１３】このような高温高圧水反応において、有機
ハロゲン化合物は、種々の素反応過程を経て分解生成物
又は最終生成物へと至り、その間に、含有成分であるハ
ロゲンと気相又は液相中の水素とからハロゲン化水素
（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）が生じる。ハロゲン
化水素は各相の状態に応じて主にイオン等の化学的活性
種の形態で存在し得る。先述したように、これらのイオ
ン等は反応器との接触部位表面にアタックし、従来はそ
の材料成分を溶解又は腐食する傾向にある。これに対
し、本発明では、接触部位が上記所定の組成を有する金
属材料で形成された反応器を用いており、本発明者らの
研究によれば、従来の反応方法で用いる金属製反応器に
比して、腐食性が格段に軽減されることが確認された。

【００１４】また、当該接触部位の平均表面粗さを好ま
しくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
としたときに、反応器内の温度が２００℃以上且つゲー
ジ圧力が２ＭＰａ以上といった過酷な条件下において、
耐食性の有意な改善が図られることが判明した。これ
は、材料自体の耐食性に加え、亜臨界流体又は超臨界流
体中に存在する化学種の反応性が極めて高いため、接触
部位の表面平滑度を高めて実効表面積を減少させること
が予想以上に有効であることによると推定される。ま
た、ハロゲン化水素だけでなく、水（亜臨界水又は超臨
界水）自体が腐食性成分として作用し、単に耐食性に優
れた材料を用いるのみでは、材料腐食を十分に防止し難
い可能性も考えられる。但し、作用はこれらに限定され
るものではない。ここで、「平均表面粗さ」とは、ＪＩ
Ｓ Ｂ ０６０１に準拠して測定される値を示す。

【００１５】また、反応器として、上記接触部位の残部
組成が、Ｎｉの他に下記（ａ）〜（ｆ）； （ａ）Ｆｅ：０．０１〜４％、（ｂ）Ｎｂ：０．１〜
０．５％、Ｃｕ：０．１〜２％、Ｗ：０．１〜４％、及
び、Ｈｆ：０．１〜２％のうちから少なくともいずれか
一種（但し、４Ｎｂ＋Ｃｕ≦２％）、（ｃ）Ｍｎ：０．
０００１〜３％、Ｓｉ：０．０００１〜０．３％、Ｍ
ｇ：０．０００１〜０．３％、及び、Ｃ：０．００１〜
０．１％のうちから少なくともいずれか一種、（ｄ）
Ｎ：０．０００１〜０．１％、（ｅ）Ｂ：０．００１〜
０．１％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、及び、Ｃａ：
０．００１〜０．１％のうちから少なくともいずれか一
種、（ｆ）Ｔｉ：０．０５〜０．８％、Ａｌ：０．０１
〜０．８％、Ｃｏ：０．１〜５％、及び、Ｖ：０．１〜
０．５％のうちから少なくともいずれか一種、で表され
るグループのうち少なくともいずれか一グループを含有
しても好適である。こうすれば、耐食性の更なる向上を
図ることができると共に加工性が高められ、工業上の有
用性が増大する。

【００１６】さらに、本発明による反応方法は、反応器
内におけるハロゲン化水素又はハロゲン化水素由来の活
性種の濃度が１０００ｐｐｍ以上の条件下において被反
応物と水とを反応せしめるようにすると特に有用であ
る。

【００１７】有機ハロゲン化合物の種類、処方等によっ
ては、例えばハロゲンイオンの濃度が１０００ｐｐｍ以
上となり得るが、かかる雰囲気条件で従来の反応方法を
用いると、反応器の材料腐食が顕著となり、ひいては反
応が阻害され易くなる。これに対し、本発明では、かか
る高ハロゲンイオン濃度下での高温高圧水反応において
も材料腐食を十分に抑止できることが確認された。

【００１８】またさらに、反応工程に先立って、反応器
における被反応物及び水が接する部位つまり接触部位を
予め研磨すると、上記所定の平均表面粗さを確実且つ簡
易に実現できるので好ましい。具体的な研磨手法は特に
限定されないが、例えば、機械的研磨、化学的機械的研
磨、電解研磨、等を用いることが好ましい。

【００１９】より具体的には、有機ハロゲン化合物が、
好ましくは下記式（１）； Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ］_p …（１）、 より好ましくは下記式（２）〜（４）； Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＸ …（２）、 Ｘ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＸ …（３）、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ …（４）、 で表されるものであり、これらの各種有機ハロゲン化合
物に対応して、下記式（１ａ）〜（４ａ）； Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ］_p …（１ａ）、 Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２ａ）、 ＨＯ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＯＨ …（３ａ）、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ …（４ａ）、 で表される反応生成物を得る反応方法であると特に有効
である。

【００２０】或いは、被反応物が、下記式（５）； −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ …（５）、 で表される基を有するものであり、下記式（５ａ）； −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ …（５ａ）、 で表される基を有する反応生成物を得る方法としても好
ましい。ここで、各式中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｐは１以上の整数を示し、Ｒは
ｐ価有機基を示し、ｐが１のときのＲは、水素原子又は
ハロゲン原子であってもよく、ｍは１〜１８の整数を示
し、ｋは１〜１０の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を
示す。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明の有機ハロゲン化合物と高温高
圧水との反応方法は、（１）有機ハロゲン化合物を含む
被反応物と水とを所定の反応器に収容し、（２）その反
応器内の温度を２００℃以上且つゲージ圧力を２ＭＰａ
以上とした条件下で被反応物及び水とを反応せしめる方
法である。

【００２２】〈有機ハロゲン化合物〉本発明の反応方法
で用いる被反応物は、有機ハロゲン化合物を含有して成
るものである。この有機ハロゲン化合物は、分子内にハ
ロゲン原子を含む有機化合物であれば、特に限定されな
い。具体的には、近年の環境保護技術に対する要求に応
える観点から、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣ
ＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）、コ
プラナーポリ塩化ビフェニル（コプラナーＰＣＢｓ）等
のダイオキシン類の各同族体、他のハロゲン原子を含む
難分解性有機物を例示できる。

【００２３】また、有益物質（化合物）又はその中間体
のより高度な製造を行う観点から、例えば、撥水撥油
剤、界面活性剤、離型剤等の中間体として極めて重要な
フルオロアルコールの原料物質等が挙げられる。この原
料物質としては、フルオロアルコールの化学収率（収
量）に優る点で、フルオロアルキルヨウ化物又は臭化物
等が挙げられる。従来の一般的な製法としては、一旦酸
エステルを合成した後加水分解したり、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で水と反応させる、
といった方法が主流である。しかし、前者では、分離又
は分解が困難な副生物を生ずることがある一方、後者で
は、反応生成物の純度の低下やＤＭＦを含む廃水の大量
発生といった問題がある。

【００２４】他方、本発明によれば、エステル合成を経
ることなく、且つ、ＤＭＦ等の有機溶媒が介在しないの
で、このようなフルオロアルコールの製造に極めて有効
と言える。かかる反応の出発物質（被反応物）として
は、好ましくは下記式（１）； Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ］_p …（１）、 で表される有機ハロゲン化合物を含むもの、或いは、下
記式（５）； −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ …（５）、 で表される基を有するものを含有して成るものが挙げら
れる。なお、式（５）で表される基を有する被反応物と
しては、式（１）で表される化合物の他、式（５）で表
される基が結合した担体や膜等を例示できる。

【００２５】式（１）中、ＣＨ₂基の繰返し数ｎは、１
〜５の整数を示す。このｎが５以下であると、工業上の
利用性（原料の入手容易性等）に優れるので好ましく、
特に原料の入手の観点、コスト等からｎは２であること
が望ましい。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子が一般的であり、通常は臭
素原子又はヨウ素原子が用いられる。特に、反応性に優
れ且つ入手が容易な点でヨウ素原子が好ましい。

【００２６】また、ｐは、後述のＲに結合する−ＣＦ₂
（ＣＨ₂）_nＸで表される基の個数を示す。このｐは、好
ましくは１以上の整数であり、より好ましくは１又は２
であると好適である。さらに、Ｒはｐ価有機基を示し、
本発明における反応の前後において変化しない基であ
る。よって、基Ｒは、本発明における反応において変化
し得ない構造を有する基、例えば、−ＣＦ₂（ＣＨ₂）_n
Ｘなる構造、或いは、エステル結合、アミド結合等が存
在しないｐ価の有機基であることが好ましい。なお、本
発明において「有機基」とは、炭素原子を１個以上含む
基をいう。

【００２７】さらに、ｐ価有機基としては、ｐ価飽和炭
化水素基又はｐ価ハロゲン化飽和炭化水素基が好まし
く、式（１）で表される化合物の入手容易性の観点か
ら、ｐ価ハロゲン化飽和炭化水素基が特に好ましい。こ
のｐ価ハロゲン化飽和炭化水素基のなかでも、ｐ価フッ
素化飽和炭化水素基がより好ましく、特にｐ価飽和炭化
水素基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基
（すなわち、ｐ価ペルフルオロ飽和炭化水素基）が一層
好ましい。なお、基Ｒは直鎖構造でも分岐構造であって
もよく、部分的に環構造を有していても構わない。

【００２８】またさらに、式（１）におけるｐが１であ
る場合、基Ｒは１価有機基であっても、水素原子又はハ
ロゲン原子であってもよく、これらのなかでは、１価有
機基又はハロゲン原子であることが好ましい。この１価
有機基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好
ましく、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（エ
ーテル性酸素原子含有アルキル）基が特に好ましい。

【００２９】さらにまた、式（１）で表される化合物と
しては、下記式（２）〜（４）； Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＸ …（２）、 Ｘ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＸ …（３）、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ …（４）、 で表されるものを例示できる。これらの有機ハロゲン化
合物を含む原料を被反応物とすれば、得られる目的化合
物（反応生成物）の有用性が高いことに加え、反応性が
高められる点で特に好ましい。

【００３０】なお、式（２）〜（４）中、ｎは式（１）
におけるのと同じ意味を示す。また、式（２）中、ｍ
は、好ましくは１〜１８の整数、より好ましくは６〜１
６の整数を示す。このｍが１８を超えると、反応性が乏
しくなり、殊に亜臨界条件では転化率が低くなるといっ
た不都合がある。さらに、式（３）中、ｋは、好ましく
は１〜１０の整数、より好ましくは３〜８の整数を示
す。このｋが１０を超えても、反応性が乏しくなり、亜
臨界条件における転化率が低くなる傾向にある。またさ
らに、ｒは、好ましくは０〜１０の整数を示し、より好
ましくは０〜３の整数であることが好ましい。このｋが
３を超えた場合にも、反応性が乏しくなり、亜臨界条件
での転化率が低くなるといった不都合がある。

【００３１】また、式（２）〜（４）におけるＸは、式
（１）同様にハロゲン原子を示し、式（２）及び（４）
においては臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、式
（３）においてはヨウ素原子が好適である。さらに、式
（２）におけるＣ_mＦ_2m+1−で表される基は、直鎖構造
又は分岐構造であることが好ましい。分岐構造である場
合には、分岐部が該基の末端部に存在するのが好まし
く、特に（ＣＦ₃）₂ＣＦ−構造を有するとより好まし
い。

【００３２】ここで、式（１）で表されるより具体的な
化合物としては、例えば；ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂Ｉ、Ｃ
Ｆ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、（ＣＦ₃）₂
ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｂｒ、ＩＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＩＣ
Ｈ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、等が挙げられ、これらの化合
物は、公知であるか、或いは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２３，１１６６（１９５８）等に記載される公知
の製造方法により容易に取得できる。

【００３３】〈反応器〉本発明で用いる反応器における
被反応物及び水と接する部位（接触部位）の材料を、上
述した組成を有するものに限定したのは下記の理由によ
る。

【００３４】［１］ Ｃｒ Ｃｒ成分を含有することにより、高温高圧水下、ハロゲ
ン化水素が存在する環境下において、当該部位の表面に
保護皮膜（パッシベーション膜）が有意に形成される。
また、該表面に予め不動態化処理を施して保護皮膜を形
成しておくと、耐食性を一層高めることができ、この際
にＣｒを含む素材であると好ましい。このＣｒの含有率
が１５％未満であると、保護皮膜を十分に形成し難い。
一方、３５％を超えて含有すると、後述するＭｏやＴａ
等の有用元素の材料素地への固溶限度が大幅に小さくな
り、逆にハロゲン化元素を含む環境下において、耐孔食
性、耐隙間腐食性等の耐食性が低下する傾向にある。ま
た、Ｃｒの一層好ましい含有率は１７〜２２％である。

【００３５】［２］ Ｍｏ Ｍｏ成分を含むことにより、ハロゲン化水素に対する耐
食性を最も有効に向上させることができる。このＭｏの
含有率が６％未満の場合には、耐食性の向上を十分に図
れない傾向にある。これに対し、２４％を超えると、材
料素地自体の硬さが不都合に増大してしまい、成形加工
性が著しく低下するおそれがある。また、ＭｏとＣｒと
の含有率の合計値が４３％を超えて含有させた場合に
も、成形加工性の低下が顕著となるため、両者の合計含
有率は４３％以下であることが望ましい。

【００３６】［３］ Ｔａ Ｔａ成分を含むことにより、Ｔａが材料素地に固溶し、
保護皮膜としての不動態膜が安定化されると共に、不動
態化を更に促進させる効果が奏される。つまり、Ｎｉ−
Ｃｒ−Ｍｏ系合金が形成する不動態膜は、主としてＮｉ
Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃から成り、保護皮膜として緻密なＣｒ₂Ｏ₃
の寄与が大きいことが知られているが、Ｔａを添加する
と不動態膜中にＣｒ₂Ｏ₃より強力なＴａ₂Ｏ₅が形成され
る。これにより、不動態膜がより安定化し、ハロゲン化
水素が存在する環境においても、耐孔食性、耐隙間腐食
性等が高められ、全体の耐食性が向上される。

【００３７】このＴａの含有率が１．５％未満では、不
動態膜の十分な安定化が図られない一方、８％を超過す
ると、ＴＣＰ相（σ相、Ｐ相、Ｌａｖａｓ相、μ相等の
有害な金属間化合物）の析出を誘発する傾向にある。こ
うなると、耐食性の低下と共に機械的特性の低下を生じ
易くなるので好ましくない。

【００３８】［４］ Ｆｅ Ｆｅ成分は、一般に、材料の加工性（特に曲げ加工性）
を向上させるために効果を有する成分である。その含有
率が０．０１％未満では、所望の加工特性が得られない
傾向にある一方、４．０％を超えると、高温高圧下のハ
ロゲン化水素に対する耐食性が低下するおそれがある。

【００３９】［５］ Ｎ Ｎ成分は、材料素地に固溶してＦＣＣ相を安定化させる
と同時に、有害物であるＴＣＰ相の析出を抑制するた
め、成形加工性を向上させる作用がある。すなわち、高
温高圧水中、ハロゲン化水素が存在する環境下におい
て、耐食性、特に耐孔食性、耐隙間腐食性を一層高める
ためにＣｒ、Ｍｎ及びＴａを一定量以上含有せしめる
と、当該Ｎｉ基合金のＴＣＰ相析出量の許容範囲を超え
てしまい、成形加工性の低下を招くおそれがある。これ
に対し、Ｎ成分を含有することにより、ＴＣＰ相の析出
する潜伏期間が延び、ひいてはＴＣＰ相の析出量を許容
範囲内に抑え、ＦＣＣ相の安定化が図られる。よって、
熱間加工性の低下を有効に防止できる利点がある。ここ
で、Ｎの含有量が０．０００１％未満では、かかる所望
の効果が得られ難い一方、０．１％を超えると、材料素
地中にＣｒ₂Ｎ相等の窒化物が析出し、熱間加工性が低
下する傾向にある。

【００４０】［６］ Ｓｉ Ｓｉ成分は脱酸剤として機能し、材料中の酸化物の発生
を抑えることができ、ひいては粒界割れを抑制し得る。
よって、Ｓｉ成分を含めることにより、反応器を熱間加
工する際の粒界割れを減少させて熱間加工性を向上でき
る。このＳｉの含有率が０．０００１％未満では所望の
加工特性が得られない一方、０．３％を超えた場合に
は、ＴＣＰ相の析出を誘発し易くなって、耐食性の低下
と共に機械的特性の低下を生じ易くなる傾向にある。

【００４１】［７］ Ｍｇ Ｍｇ成分もＳｉ成分と同様に、熱間加工時の粒界割れを
減少させて熱間加工性を向上させる効果を奏する。この
Ｍｇの含有率が０．０００１％未満となると、所望の加
工特性が得られ難くなる一方、０．３％を超えると、粒
界に偏析が生じてしまい、その結果、熱間加工性が低下
するおそれがある。

【００４２】［８］ Ｍｎ Ｍｎ成分を含むことにより、材料素地のＦＣＣ相を十分
に安定化させて耐食性が向上される。このＭｎの含有率
が０．０００１％未満の場合には、ＦＣＣ相に対する所
望の安定化効果が得られない一方、３％を超えると、Ｔ
ＣＰ相の析出が誘発され易くなり、こうなると耐食性の
低下が生じるので好ましくない。

【００４３】［９］ Ｃ Ｃ成分もＭｎ成分と同様に、材料素地中に固溶してＦＣ
Ｃ相を安定化させる働きがある。また、有害相であるＴ
ＣＰ相の析出が抑制されて熱間加工性の向上が図られ
る。このＣの含有率が０．００１％未満となると、ＦＣ
Ｃ相に対する所望の安定化効果が得られない一方で、
０．１％を超えると、炭化物の析出が顕著とに増加して
しまい熱間加工性を低下させる要因となる。

【００４４】［１０］ Ｎｂ，Ｃｕ Ｎｂ成分及びＣｕ成分を含んだ場合には、高温高圧水下
のハロゲン化水素が存在する環境下における耐食性の更
なる向上が図られる。Ｎｂ又はＣｕのそれぞれの含有率
が０．１％未満であると、十分な耐食性の向上が得られ
ないおそれがある。一方、Ｎｂの含有率が０．５％を超
えると、ＴＣＰ相の析出が促進されてしまい、その結
果、耐食性及び機械的特性の低下が生じる傾向にある。
また、Ｃｕの含有率が２．０％を超えた場合にも、高温
高圧水中のハロゲン化水素に対する耐食性及び機械的特
性が低下する傾向にある。さらに、４×Ｎｂ＋Ｃｕの値
が２％を超過した場合には、高温高圧水下のハロゲン化
水素に対する耐食性及び機械的特性の更なる改善が達成
され難くなる。

【００４５】［１１］ Ｂ，Ｚｒ，Ｃａ これらの成分は、成形加工性を向上させる効果を奏す
る。但し、その含有率がＢ：０．００１％未満、Ｚｒ：
０．００１％未満、Ｃａ：０．００１％未満では、所望
の成形加工性が得られない傾向にある。一方、その含有
率がＢ：０．１％を超え、Ｚｒ：０．１％を超え、Ｃ
ａ：０．１％を超えた場合には、成形加工性の低下が認
められるので好ましくない。

【００４６】［１２］ Ｗ，Ｈｆ これらの成分は、高温高圧水中、ハロゲン化水素が存在
する環境下における耐食性を向上させる効果を有する。
その含有量が、Ｗ：０．１％未満、Ｈｆ：０．１％未満
となると、所望の耐食性が得られ難くなる一方、Ｗ：４
％を上回り、Ｈｆ：２％を上回ると、ＴＣＰ相の析出量
の許容範囲を超えてしまい、成形加工性が低下するので
好ましくない。

【００４７】［１３］ Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｖ これらの成分は、加工性、特に延性及び強度を向上させ
る効果があるが、その含有率がＴｏ：０．０５％未満、
Ａｌ：０．０１％未満、Ｃｏ：０．１％未満、Ｖ：０．
１％未満であると、加工性の十分な向上が図られない傾
向にある。一方、その含有率がＴｉ：０．８％を超え、
Ａｌ：０．８％を超え、Ｃｏ：５％を超え、Ｖ：０．５
％を超えると、延性の低下が生起されるので好ましくな
い。

【００４８】［１４］ 不可避不純物 不可避不純物は、腐食の誘発要因となるので、可能な限
り少ない方が望ましく、好ましくは、Ｓ：０．０３％以
下、Ｓｎ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０１％以下、及
びＰｂ：０．０１％以下とされる。

【００４９】また、反応器は、被反応物及び水が接する
部位の平均表面粗さＲａが好ましくは０．８μｍ以下と
される。このＲａがその上限値を超えると、被反応物及
び水が接する部位における微視的な凹凸の程度が不都合
に大きくなり、ハロゲン化水素又はそれ由来にイオン等
の活性種による腐食が進行し易くなる傾向にある。

【００５０】なお、反応器の前記接触部位だけでなく、
反応器全体を上述した所定の組成を有する金属材料で構
成してもよい。また、接触部位を含む表面材（以下、
「クラッド材」という）を、上述の組成を有する金属材
料で形成し、下地となる基材（以下、「コア材」とい
う）を別の金属材料とする複合材料としてもよい。コア
材としては、耐食性以外の反応器に要求される諸特性、
例えば強度、溶接性、熱伝導性等を満足するものであれ
ば特に限定されず、通常、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッ
ケル系合金等を用い得る。このとき、コア材とクラッド
材との接合性等を改善するため、コア材を二層以上にし
てもよい。

【００５１】また、クラッド材としては、コア材を腐食
性環境から保護するために、クラック、ピンホール、ボ
イド等のない緻密な層を形成しているものが好ましく、
その厚さは、材種や製作方法等によっても異なるが、耐
久性及び機械的強度を考慮すると、ある程度の厚さを有
すること、好ましくは１０μｍ〜３０ｍｍ、更に好まし
くは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜
１０ｍｍが好適である。さらに、反応器における上記接
触部位の表面に、先に述べたような金属酸化物から成る
不動態膜を形成するのが好ましい。

【００５２】以下に、本発明による反応方法を実施する
手順の一例について説明する。まず、反応に先立って、
反応器の上記接触部位を研磨する。研磨手法は、特に限
定されるものではないが、例えば、機械的研磨、化学的
機械的研磨、電解研磨、等を適用できる。特に、当該部
位の平均表面粗さＲａを、確実且つ簡易に上述の０．８
μｍ以下とし易い観点から、機械的研磨では３００番相
当以上のバフ研磨等が有効であり、電解研磨において
は、電解液として濃硫酸、濃リン酸等の良好なイオン伝
導性を有する電解質溶液を用いることが好ましく、例え
ば、電流密度が０．５〜５０Ａ／ｄｍ²といった条件が
推奨される。

【００５３】次に、その反応器内に被反応物と水とを収
容し（仕込み）、或いは、反応器に水を収容しておき、
被反応物を連続的又は断続的に添加する。両者が収容さ
れた状態で、反応器の内部を加熱（昇温）・加圧（昇
圧）し、反応器内の温度を２００℃以上且つゲージ圧力
を２ＭＰａ以上、好ましくは温度２２０〜３００℃且つ
ゲージ圧力４ＭＰａ以上、より好ましくは温度２４０〜
２８０℃且つゲージ圧力４〜７ＭＰａとする。

【００５４】高温高圧水は、反応基質として作用すると
共に、反応溶媒（媒体）としても作用し、有機ハロゲン
化合物の反応を円滑に促進させる。この詳細な反応機構
は未だ明らかでない部分もあるが、例えば、式（１）で
表される有機ハロゲン化合物を用いる場合、高温高圧水
のイオン積が増大して電解質溶媒として機能し、−ＣＦ
₂（ＣＨ₂）_nＸを加水分解するようなイオン性反応が生
起されることが一因と考えられる。

【００５５】ここで、反応温度が２００℃未満又はゲー
ジ圧力が２ＭＰａを下回ると、反応速度の低下が顕著と
なる傾向にあるので不適である。また、反応時間（反応
器内の滞留時間）は、温度圧力条件に依存するものの、
０．１〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間とする
と一層好適である。なお、被反応物を連続的又は断続的
に反応器内に供給且つ抜き出す形態で反応を実施する場
合には、この反応時間を０．０１〜３時間とすることが
望ましい。

【００５６】さらに、例えば、式（１）で表される化合
物と水とを反応させるときの水の量は、水の全量が気体
にならないような量にすると好適である。また、水の量
は、化学量論的には式（１）で表される化合物中のＸの
モル量に対して１倍モルであるが、Ｘに対して過剰量を
用いるのが好ましく、具体的には、Ｘのモル量に対して
１０倍モル以上を用いるとより好ましく、１０〜１００
００倍モルを用いるとより好ましい。但し、水の量は、
経済性をも考慮して適宜選択できる。

【００５７】逆に、水に対する式（１）で表される化合
物の相対量は、上述のモル量とし得るが、絶対量は、収
量や反応器の形状等に応じて適宜決定される。また、従
来は、ハロゲン化水素による材料腐食の問題で、ハロゲ
ン化水素の発生量を極力抑える必要があったが、本発明
においては材料腐食が格段に改善されるので、ハロゲン
原子由来の活性種、又は、ハロゲン化水素由来の活性種
（例えばハロゲンイオン）の濃度が１０００ｐｐｍ以上
の条件下で反応を実行できる。

【００５８】また、本発明の反応方法は、被反応物及び
水のみを用いて十分に進行させ得るが、必要に応じて反
応をより円滑に行わせる目的で、各種添加剤を添加して
もよい。このような添加剤としては、反応により副生す
るハロゲン化水素を捕捉し得る受酸剤、触媒等が挙げら
れる。受酸剤としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅等の
金属酸化物や、亜鉛、鉄等の金属が例示される。これら
の添加剤は液相に存在させてもよく、受酸剤の場合には
気相で生成するハロゲン化水素を捕捉させるように用い
てもよい。これにより、本発明の反応方法で使用する反
応器の優れた耐食性と相俟って、更なる腐食低減を図り
得る。

【００５９】それから、所定時間反応を行わせた後、生
じた反応生成物を反応器の外部へ抜き出す。被反応物と
して式（１）〜（４）で表される有機ハロゲン化合物を
含むもの、又は、式（５）で表される基を有する担体若
しくは膜を用いた場合、それぞれ、式（１ａ）〜（４
ａ）で表されるフルオロアルコール、又は、式（５ａ）
で表される基を有する担体若しくは膜を得る。

【００６０】式（１ａ）で表される化合物としては、下
記；ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）
₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、の各種ア
ルコールを例示できる。

【００６１】得られた反応生成物が中間体である場合に
は、そのまま次の反応に用いてもよいが、通常は、精製
して高純度のものとするのが好ましい。精製方法として
は、一般的な手法を適宜使用でき、例えば、蒸留、水蒸
気蒸留、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィ等が挙
げられる。

【００６２】このような本発明の反応方法によれば、有
機ハロゲン化合物を含有して成る被反応物と水とを、反
応温度２００℃以上且つゲージ圧力を２ＭＰａ以上の高
温高圧条件下で反応させる際に、被反応物及び水を上述
した所定の組成且つ所定の平均表面粗さを有する反応器
に収容して実施するので、反応中の材料腐食を従来に比
して格段に軽減できる。よって、反応阻害物質（因子）
たる金属塩の生成を防止でき、また、触媒を用いるとき
にその活性の喪失を抑止できる。したがって、高温高圧
水反応の反応効率の低下を十分に抑えることが可能とな
る。

【００６３】また、耐食性が格段に向上された反応器を
用いることにより、腐食による機器装置の劣化を軽減
し、長期に亘って高効率の反応を安定に継続実施でき、
ひいては経済性の向上をも図り得る。さらに、ハロゲン
イオン等の活性種に対しても十分な耐性を実現できるの
で、有機ハロゲン化合物を含む被反応物の仕込み量を増
大でき、もって生産性の向上を図ることが可能となる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明に係る具体的な実施例について
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。また、以下の実施例及び比較例においては、本発明
の反応方法において用いる反応器の耐食性を明確に評価
するため、高温高圧水下の被反応物に反応器の材料テス
トピースを投じ、反応終了後、そのテストピースの測
定、分析を実施した。

【００６５】〈実施例１〉テストピース（約４０ｍｍ×
１０ｍｍ×３ｍｍの短冊状）として、三菱マテリアル
（株）製のＭＡＴ−２１（公称値；Ｃｒ：１９％、Ｍ
ｏ：１９％、Ｔａ：１．８％、残部：Ｎｉ、登録商標）
に３００番相当のバフ研磨を施して平均表面粗さを０．
２２μｍとしたものを用いた。このテストピースを、フ
ッ素樹脂内筒を設置した内容積約４０ｍｌのハステロイ
Ｃ（登録商標；以下同様）製オートクレーブ内に投入
し、被反応物としてＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉを
２．０ｇ、イオン交換水３０ｇを仕込んだ後脱気し、温
度２７０℃に昇温し、ゲージ圧力６．３ＭＰａの状態で
４時間保持した。室温まで冷却した後、テストピースを
回収した。

【００６６】また、反応液に含まれるフッ化物イオンの
濃度をフッ素電極法、塩化物イオンの濃度をイオンクロ
マトグラフィ法、ヨウ化物イオンの濃度をＩＣＰ法によ
り測定した結果、フッ化物イオンが２．０ｐｐｍ、塩化
物イオンが検出下限濃度以下、ヨウ化物イオンが４６０
０ｐｐｍであった（なお、以下の各例においても同等の
濃度レベルであった。）。さらに、反応生成物を¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって同定し、ガスクロマトグ
ラフィにより定量した結果、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）
₂Ｉの転化率は８３％であり、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ
Ｈ₂）₂ＯＨの選択率は８１％であった。

【００６７】〈実施例２〉テストピースとして、三菱マ
テリアル（株）製のＭＡＴ−２１に８０番相当のペーパ
ー研磨を施して平均表面粗さを０．８８μｍとしたもの
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。反応生成物を実施例１と同様に同定・定量した結
果、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉの転化率は８０％で
あり、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＨの選択率は８０
％であった。

【００６８】〈比較例１〉テストピースとして、三菱マ
テリアル（株）製のハステロイＣ２２（登録商標；以下
同様）に３００番相当のバフ研磨を施して平均表面粗さ
を０．２０μｍとしたものを用いたこと以外は、実施例
１と同様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と
同様に同定・定量した結果、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）
₂Ｉの転化率は８０％であり、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ
Ｈ₂）₂ＯＨの選択率は８０％であった。

【００６９】〈比較例２〉テストピースとして、三菱マ
テリアル（株）製のハステロイＣ２２に８０番相当のペ
ーパー研磨を施して平均表面粗さを１．０２μｍとした
ものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。反応生成物を実施例１と同様に同定・定量した
結果、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉの転化率は８０％
であり、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＨの選択率は８
０％であった。

【００７０】〈比較例３〉テストピースとして、ＳＵＳ
３１６から成る材料（平均表面粗さ；０．２μｍ）を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物を実施例１と同様に同定・定量した結果、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉの転化率は８０％であり、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＨの選択率は８０％であ
った。

【００７１】〈比較例４〉テストピースとして、インコ
ネル（登録商標）−６００から成る材料（平均表面粗
さ；０．２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と同様に
同定・定量した結果、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉの
転化率は８０％であり、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｏ
Ｈの選択率は８０％であった。

【００７２】〈腐食速度の評価〉各実施例及び各比較例
で用いたテストピースの反応前後の厚さを測定し、両者
の差異及び反応時間からそれぞれの腐食速度を求めた。
結果を表１に示す。これらの結果より、本発明の反応方
法によれば、反応器材料の腐食速度が極めて小さく、従
来に比して耐食性を格別に向上できることが確認され
た。また、反応器材料の表面を研磨し、所定の表面粗さ
状態とすることの優位性も明らかとなった。

【００７３】

【表１】

【００７４】〈表面酸化物厚さの測定〉実施例１及び比
較例１で回収した反応後のテストピース表面における酸
化膜厚さをＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定
した。その結果、実施例１のテストピースにおける酸化
膜の平均厚さは、比較例１のそれに対して２／３程度で
あった。この結果からも、本発明の反応方法における材
料表面の腐食速度は、従来に比して軽減されていること
が示唆される。高温高圧水下における反応器表面の酸化
反応（腐食反応）の律速状態、換言すれば、反応系が供
給律速及び反応律速の何れに支配されているか等、その
詳細は不明であるが、材料固有の組成、結晶性、複合形
態等が酸化反応の反応速度論的な因子の有意な差異を生
じさせている可能性が考えられる（但し、作用はこれに
限定されない。）。

【００７５】〈実施例３及び応力腐食評価〉テストピー
スとして、実施例１で用いたのと同じテストピースを曲
率Ｒ＝２で略１８０°曲げ加工したものを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして反応を行った。回収後、曲
げ部の電子顕微鏡写真を撮影し、応力腐食割れの有無を
検査したが、応力腐食割れの発生は認められなかった。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機ハロ
ゲン化合物と高温高圧水との反応方法によれば、有機ハ
ロゲン化合物を含む被反応物を高温高圧水反応させる際
に、ハロゲン化水素又はそれに起因するハロゲンイオン
といった活性種の悪影響を排除でき、反応効率の低下を
防止できるだけでなく、生産性の向上を図ることも可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｂ Ｃ０７Ｃ 31/38 Ｃ０７Ｃ 31/38 (72)発明者 立松 伸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BD11 4G075 AA37 AA53 BA05 BA06 FB02 FC09 4H006 AA00 AA02 AC41 BB31 BC10 BC11 BD83 FE11 FE71 FE74

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ハロゲン化合物を含む被反応物と水
   とを、少なくとも該被反応物及び該水が接する部位が下
   記組成； Ｃｒ：１５〜３５質量％、 Ｍｏ：６〜２４質量％、 （但し、Ｃｒ＋Ｍｎ≦４３質量％）、 Ｔａ：１．５〜８質量％、 残部：Ｎｉ及び不可避不純物、 を有する反応器に収容し、 前記反応器内の温度を２００℃以上且つゲージ圧力を２
   ＭＰａ以上とした条件下で前記被反応物と前記水とを反
   応せしめる、有機ハロゲン化合物と高温高圧水との反応
   方法。
2. 【請求項２】 前記反応器内におけるハロゲン化水素又
   はハロゲン化水素由来の活性種の濃度が１０００ｐｐｍ
   以上となる条件下で前記被反応物と前記水とを反応せし
   める、請求項１記載の有機ハロゲン化合物と高温高圧水
   との反応方法。
3. 【請求項３】 前記反応器における前記被反応物及び前
   記水が接する前記部位の平均表面粗さが０．８μｍ以下
   である、請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物と
   高温高圧水との反応方法。
4. 【請求項４】 前記有機ハロゲン化合物が、下記式
   （１）； Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ］_p …（１）、 ［式（１）中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン
   原子を示し、ｐは１以上の整数を示し、Ｒはｐ価有機基
   を示し、ｐが１のときのＲは、水素原子又はハロゲン原
   子であってもよい。］、で表されるものであり、 下記式（１ａ）； Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ］_p …（１ａ）、 ［式（１ａ）中、ｎ、Ｘ、ｐ及びＲは式（１）に示すの
   と同じ。］、で表される反応生成物を得る、請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物と高温高
   圧水との反応方法。
5. 【請求項５】 前記有機ハロゲン化合物が、下記式
   （２）； Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＸ …（２）、 ［式（２）中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン
   原子を示し、ｍは１〜１８の整数を示す。］、で表され
   るものであり、 下記式（２ａ）； Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２ａ）、 ［式（２ａ）中、ｎ、Ｘ及びｍは式（２）に示すのと同
   じ。］、で表される反応生成物を得る、請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物と高温高圧水
   との反応方法。
6. 【請求項６】 前記有機ハロゲン化合物が、下記式
   （３）； Ｘ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＸ …（３）、 ［式（３）中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン
   原子を示し、ｋは１〜１０の整数を示す。］、で表され
   るものであり、 下記式（３ａ）； ＨＯ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＯＨ …（３ａ）、 ［式（３ａ）中、ｎ、Ｘ及びｋは式（３）に示すのと同
   じ。］、で表される反応生成物を得る、請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物と高温高圧水
   との反応方法。
7. 【請求項７】 前記有機ハロゲン化合物が、下記式
   （４）； Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ …（４）、 ［式（４）中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン
   原子を示し、ｒは０〜１０の整数を示す。］、で表され
   るものであり、 下記式（４ａ）； Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ …（４ａ）、 ［式（４ａ）中、ｎ、Ｘ及びｒは式（４）に示すのと同
   じ。］、で表される反応生成物を得る、請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物と高温高圧水
   との反応方法。
8. 【請求項８】 前記被反応物が、下記式（５）； −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ …（５）、 ［式（５）中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン
   原子を示す。］、で表される基を有するものであり、 下記式（５ａ）； −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ …（５ａ）、 ［式（５ａ）中、ｎ及びＸは式（５）に示すのと同
   じ。］、で表される基を有する反応生成物を得る、請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物と
   高温高圧水との反応方法。