KR100323102B1 - 디플루오로메탄제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연 또는 아연 화합물 및 금속 산화물, 금속 플루오르화물 또는 금속옥시플루오르화물로 구성되는 플루오르화촉매의 존재하에 디클로로메탄을 플루오르화수소로 접촉시키는 단계로 구성되는 디플루오로메탄의 제조방법에 관한다.

Description

디플루오로메탄 제조방법{PRODUCTION OF DIFLUOROMETHANE}
본 발명은 디플루오로메탄의 제조 방법에 관한다.
최근, 전세계적으로 대규모로 사용되는 클로로플루오로카본이 지구의 보호 오존층을 파괴하고 있을 것이라는, 국제적인 염려가 증가하고 있으며 이제 그 제조 및 사용을 완전히 제거시키기 위한 국제적인 입법안이 자리를 잡고 있다.
클로로플루오로카본은 예를들어, 냉매, 발포제, 세정 용매 및 에어로졸 분무액용 분사제로서 사용한다. 결과적으로, 클로로플루오로카본을 사용하는 많은 응용물에서 만족스럽게 작용하고 앞서 언급한 오존 층에 대한 파괴 효과를 가지지 않을 클로로플루오로카본의 적당한 대체물을 찾는데 많은 노력을 기울이고 있다. 적당한 대체물의 연구에서 한 연구 방법은 염소를 함유하지 않으나 수소를 함유하는 플루오로카본에 집중되어 왔다. 또한 HFA 32로 공지된 하이드로플루오로카본 디플루오로메탄은 특히 다른 하이드로플루오로알칸 ( 예를들어 HFA 134a 및 HFA 125 )과 배합되어 상기와 같은 하나의 대체물, 냉동, 에어 - 컨디셔닝 및 기타의 응용물의 R - 22 및 R - 502 에 대한 대체물로 중요하다.
디플루오로메탄의 제조 방법들이 제안되어 왔다. 따라서, 미합중국 특허 제2,744,148호에서는 알루미늄 플루오라이드 상에서 운반되는 팔라듐, 구리, 코발트, 크롬 또는 니켈로 구성되는 플루오르화 촉매의 존재하에 디클로로메탄과 플루오르화수소를 접촉시키는 단계로 구성되는 디플루오로메탄의 제조 방법에 대하여기술하고 있다. 예를들어 알루미나 상 크롬 플루오라이드 ( 미합중국 제 4,147,733호 ) : 알루미늄 플루오라이드, 크롬 플루오라이드, 이들의 혼합물, 활성탄 상의 알루미늄 플루오라이드 또는 활성탄 상의 염화 제 2 철 ( 유럽 제 128510 호 ) ; 크롬 옥시플루오라이드 ( 미합중국 제 2,745,886 호 ) 및 크로미아 ( 영국 제 1,307,224 호 ) 와 같은 기타의 많은 촉매가 디클로로메탄의 하이드로플루오르화 용으로 제안되어 왔다.
그러나, 디클로로메탄의 하이드로플루오르화에 의한 디플루오로메탄의 제조에 따른 심각한 문제점은 실질적인 양의 맹독성 부산물인 모노클로로모노플루오로메탄 ( HCFC 31 )이 중간 물질로서 생성된다는 것이다. HCFC 31은 10 ppm의 직업 피폭 한계 ( Occupational Exposure Limit ) 를 가지며 실제로 디클로로메탄의 하이드로플루오르화로부터의 생성물 중 20 % 이상 정도의 실질적인 양으로 생성될 수 있을것이다.
우리는 이제 혹종의 플루오르화 촉매를 사용하면 디플루오로메탄에 대한 선택성이 실질적으로 증가될 수 있으므로 생성되는 HCFC 31의 수율이 실질적으로 감소될 수 있을 것임을 발견하였다.
본 발명은 아연 또는 아연 화합물 및 금속 산화물, 금속 플루오르화물 또는 금속 옥시플루오르화물로 구성되는 플루오르화 촉매의 존재하에 디클로로메탄과 플루오르화 수소를 접촉시키는 단계로 구성되는 디플루오로메탄의 제조 방법을 제공한다.
공개 내용을 참고로 본원에 합체시킨 제 PCT/GB93/00244호 또는 유럽 제0502605호에 기술되어 있는 바와같은 촉매를 사용하는 것이 더 바람직하다.
따라서, 금속 산화물, 금속 플루오르화물 또는 금속 옥시플루오르화물의 금속, 아연의 양, 촉매 제조 방법, 촉매 예비플루오르화 처리, 촉매의 형태, 촉매재생성 처리, 및 촉매내 기타의 금속 또는 이들의 화합물의 존재는 유럽 제 0502605호 또는 제 PCT/GB93/00244호, 특히 유럽 제 0502605호에 기술된 바와 같을 수 있을 것이다. 이러한 바람직한 촉매 제조방법, 형태 및 조성은 유럽 제 0502605 호 및 제 PCT/GB93/00244호의 문헌에 기술되어 있다.
출발 물질의 양, 온도 및 압력 조건은 이전에 디클로로메탄의 하이드로플루오르화에 대하여 제안된 바와같을 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 촉매를 사용할 경우 선행 기술에서 사용된 촉매의 경우보다 일반적으로, 더 낮은 온도를 사용할 수 있는 한편 이전에 제안된 촉매를 사용하여 고온에서 생성되는 HCFC31의 양과 비교할때 생성되는 HCF의 양이 증가하지 않을 수 있으나 온도는 약 100 - 약 500℃, 바람직하게는 약 200 - 약 400℃ 범위일 수 있을 것이다. 더 낮은 온도의 사용은 실질적으로 촉매 수명을 연장시켜 촉매를 재생성시켜야 할 빈도수를 결과적으로 감소시킨다. 온도는 구체적으로 바람직하게는 약 170 - 약 340 ℃, 및 특별하게는 약 240 - 약 320℃ 범위이다.
압력은 원한다면 과압 또는 감압을 사용할 수 있을 것이나 대략 대기압으로 작동될 수 있을 것이다. 편리하게는 과압 ( 즉 최대 약 30 bar ) 을 사용한다.
일반적으로 디클로로메탄에 대하여 화학양론적으로 과량의 플루오르화수소를 사용하고 플루오르화수소와 디클로로메탄의 몰비는 통상적으로 약 3 : 1 이상, 바람직하게는 5 : 1 이상 이면서 100 : 1 미만, 바람직하게는 50 : 1 미만이 될 것이다. 플루오르화수소와 약 5 : 1 - 약 25 : 1 범위의 디클로로메탄의 몰비가 특히 바람직하다.
편리하게는 예를들어 증류와 같은 종래 기술로 디플루오로메탄을 미반응 출발물질 및 중간 생성물인 HCFC 31로부터 분리시키며 그 공정은 바람직하게는 미반응 출발물질 및 HCFC 31 을 재순환시키는 연속 베이시스로 작동시킨다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하고자 함이며 한정의 의도는 아니다.
실시예 1
공침법으로 제조된, 8중량 %의 아연을 함유하는 아연/크롬 혼합 산화물 촉매 10 g 을 1/2"직경 Inconel 반응기 튜브에 채우고 질소 대기하에 300℃ 까지 가열시켰다. 300℃ 에서 24 시간 동안 플루오르화수소를 촉매 상에 통과시킨 다음 반응기를 250℃ 까지 냉각시켰다.
질소 대기하에서 10 bar까지 반응기를 가압시키고 디클로로메탄 및 플루오르화수소를 표 1 에 나타낸 몰 비로 촉매 상에 통과시켰다. 반응기로부터의 방출 가스를 물로 스크러빙시켜 플루오르화수소 및 염화수소를 제거시키고 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 이 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 1
실시예 2
대기압을 사용하고 온도가 아래의 표 2 에 나타낸 바와같다는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복 실시하였다. 그 결과를 또한 표 2 에 나타내었다.
표 2
실시예 3
촉매가 180 ㎡/g 의 초기 표면적을 갖는 감마 알루미나를 염화아연의 수용액으로 함침시켜 제조한 알루미나 상 2 % w/w 아연으로 구성된다는 것을 제외하고는 실시예 2 의 절차를 반복실시하였다. 이 조건 및 결과를 아래의 표 3 에 나타내었다.
표 3

Claims (5)

  1. 아연 또는 아연 화합물 및 금속 산화물, 금속 플루오르화물 또는 금속 옥시플루오르화물로 구성되는 플루오르화 촉매의 존재하에 디클로로메탄을 플루오르화수소와 접촉시키는 단계로 구성되는 디플루오로메탄의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매가 아연 또는 아연 화합물 및 크로미아, 크롬 플루오라이드 또는 크롬 옥시플루오라이드로 구성되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 온도가 240 - 320℃ 의 범위내인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플루오르화수소와 디클로로메탄의 몰비가 5 : 1 - 25 : 1 의 범위내인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매의 중량을 기준한 아연의 중량%가 0.5 - 30 % 인 범위내인 방법.
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