JPH023829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは自
動車用あるいはその他装飾用塗料として有用な新
規共重合体微粒子を含む塗料組成物に関するもの
である。 近年樹脂ビヒクルを含む塗料用組成物にミクロ
ゲルと称せられる架橋重合体微粒子を分散含有さ
せた所謂ハイソリツドの塗料組成物が作業性、塗
膜性能などの上から自動車塗装その他の分野で注
目を集めている。このミクロゲル粒子は分散され
るべき塗料用の有機溶剤に不溶である程度に架橋
されている重合体からなり、粒子径がミクロ的
で、組成物中に安定に分散されている必要があ
る。 従来ミクロゲルの製法として各種の方法が提案
されているが、その１つはエチレン性不飽和単量
体を架橋性の共重合性単量体と水性媒体中で乳化
重合させて微粒子共重合体を作り、溶媒置換、共
沸、遠心分離、過、乾燥などで水分を除去して
ミクロゲル粒子を得るものであり、他の１つは脂
肪族炭化水素等のモノマーはとかすが重合体は溶
解しない非水性有機溶剤中でエチレン性不飽和単
量体と、架橋性の共重合性単量体を反応させ、得
られる微粒子共重合体を分取するNAD法を称せ
られる方法であつた。 この内乳化重合法では比較的微細な粒子が容易
に得られ、反応熱の除去なども容易で工業的に適
しているが、エマルジヨン生成物から水を除去す
るための操作を必要とするだけでなく、共重合さ
せるべき単量体を水性媒体中に分散させるためア
ニオン系、カチオン系などの界面活性剤から主と
してなる比較的低分子量の化合物を乳化剤として
必要とし、この界面活性剤が生成微粒子重合体に
付着しているため、塗膜を形成せしめた場合これ
が塗膜内に混合し、塗膜性能に悪影響を及ぼすこ
とはさけられない。また乳化重合では水性媒体が
用いられ、塗料化には芳香族系など揮発性の有機
溶媒が用いられるが、乳化重合の際に粒子分散に
役立つ乳化分散剤をそのまま塗料組成物中のミク
ロゲル粒子の分散に役立てることが困難で、ミク
ロゲルの塗料組成物中での安定分散には何らかの
工夫を要するのである。 他方NAD法では非水性で、且つ重合体をとか
さぬ溶剤が反応媒体として用いられるからミクロ
ゲルを分離せずともそのまま塗料組成物に添加で
きるし、又分離する場合にも容易である利点があ
るが、この方法はまた乳化重合の場合とはことな
つた多くの問題をかかえている。まずその１つは
非水性有機液体中でエチレン性不飽和単量体と架
橋性共重合単量体を共重合させる場合、ミクロゲ
ルとするため特殊な分散安定剤を必要とする点で
ある。通常この分散安定剤は反応媒体の有機液体
によつては溶媒和されない重合体主鎖と、それに
側鎖として結合している前記有機液体により溶媒
和される重合体鎖からなるグラフト共重合体が用
いられているが、ミクロゲル化すべき単量体の種
類、使用すべき非水性有機液体の種類などによ
り、重合体粒子に対する親和力と溶媒に対する親
和力を勘案し、グラフト共重合体の慎重な選択が
必須である。またミクロゲルを調製する場合通常
は有機液体として脂肪族炭化水素を主体とした低
極性の溶剤が用いられ、塗料化には比較的極性の
大きい有機溶剤が使用されるので、前記のミクロ
ゲル調製時の分散安定剤は塗料組成物中でのミク
ロゲルの分散安定には殆んど無力であるという問
題がある。この解決法の１つとして例えば特開昭
53−133234；53−133235；53−133236；54−
150439号等ではミクロゲルを調製後そのままで塗
料化の際のフイルム形成性重合体と同じ組成の重
合体を作るべき単量体をミクロゲル粒子上で重合
させて、ミクロゲルの改質処理を行なつている。
このように従来のミクロゲルの製造ならびに該ミ
クロゲルを用いたハイソリツドの塗料組成物の調
製には種々の問題があり、ミクロゲルの製造法と
しても乳化重合法、NAD法、さらにはポリエス
テルなどの縮重合などいづれも一長一短があり工
業的に充分満足すべきミクロゲルの製造、ハイソ
リツド塗料組成物の提供はなされていないのが現
状である。 本発明者らは先に、分子内に式

【式】 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆のア
ルキレン基もしくはフエニレン基、Ｙは−
COOHまたは−SO₃H基）で示される基を有する
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂などが両イ
オン性基を分子内に有するため特異な反応性、界
面活性、電気化学的性質などを有し、重合開始剤
の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体
の乳化重合を行なわせる場合の乳化剤乃至は分散
剤として極めて有用であることを知り特許出願し
た（特願昭56−71864号）。 上記発明はエチレン性不飽和単量体の１種とし
て分子内に２コ以上のラジカル重合化能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体を用い、また前記の
両イオン性基を分子内に有する水溶性樹脂を乳化
剤として水性媒体中で重合性単量体の共重合を行
なわせてエマルジヨン樹脂を得るというものであ
り、該エマルジヨン樹脂が塗膜化してもその性能
を低下させるような乳化剤乃至は保護コロイドを
含まず、しかも分子内に２コ以上のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和基を有する単量体が共重
合されることにより塗膜の耐水性、耐溶剤性、光
沢が改善される点に着目したものであつた。 本発明者らはさらに上記エマルジヨン樹脂の粒
子径が0.02〜0.5μ程度と極めて微細であること、
水分を除去し樹脂を単離して場合幾分凝集がみら
れるものの約40μ程度までと塗膜形成に障害とな
らぬ程度の粒子サイズであり、又所望によりこれ
を機械的手段で容易に微細化なしうること、樹脂
は架橋されていて通常の塗料化溶剤に不溶性であ
ること、また特異的な界面活性、電気化学的性質
を有する両イオン性基含有樹脂が上記の架橋重合
体微粒子に付着されていて、ハイソリツド塗料組
成物の分散微粒子重合体として極めて好適なもの
であることを知り、上記のエマルジヨン樹脂から
水分を除去して得られる重合体微粒子を、フイル
ム形成性重合体、揮発性有機液体稀釈剤、架橋剤
からなる系につき分散させた所謂ハイソリツド型
の塗料組成物につき本願と同日付で別途に特許出
願した。（特願昭57−13053号（出願公開昭58−
129066号）） しかしながら同特許願で示される微粒子重合体
は、分子中に式 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆の
アルキレン基もしくはフエニレン基、Ｙは−
COOHまたは−SO₃H基）で示される基を有する
樹脂を分散安定剤として使用し、水性あるいは有
機媒体中で２種以上のα，β−エチレン性不飽和
基を有する単量体を共重合させて得られる架橋重
合体微粒子であるから、水性あるいは有機液媒い
づれを媒体とした場合にも分離される微粒子は、
架橋共重合体の微粒子表面上に、前記の分子内に

【式】基を有する樹脂が何らかの形で付 着されているものであつて、塗料組成物とする場
合、該分散安定剤の親溶媒部分が溶媒中に拡がり
しかも樹脂が微粒子体に係合されている限り、微
粒子重合体の安定な分散が得られるが、何らかの
理由で微粒子重合体から離れ流れ出すと、微粒子
重合体の安定性が低下し、また系全体の粘度があ
がつてハイソリツド塗料組成物本来の利点がそこ
なわれる危険性を有している。 そこで本発明者らは前記の両イオン性基含有樹
脂の分散安定剤としての役割を期待すると共に、
該樹脂を架橋共重合体微粒子に共有結合で一体化
し、微粒子体からの分散安定性樹脂の流れを防止
することにより、微粒子重合体の安定な分散性を
も確保する意図で研究を続け本発明を完成するに
至つた。 すなわち本発明に従えば 架橋剤と反応しうる官能基を有するフイルム形
成性重合体(A)、 該重合体を胆持する揮発性の有機液体稀釈剤
(B)、 前記重合体と稀釈剤の組合せ体に不溶性で安定
に分散している重合体微粒子(C)、 および 該稀釈剤中に溶解している架橋剤(D)とからな
り、前記の重合体微粒子(C)が分子中に式 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆の
アルキレン基もしくはフエニレン基、Ｙは−
COOHまたは−SO₃H基） で示される基と、重合反応性α，β−不飽和結合
とを有する樹脂の存在下、水性あるいは有機媒体
中、２種以上のα，β−エチレン性不飽和基を有
する単量体の共重合で得られる架橋重合体微粒子
である塗料組成物が提供せられる。 好ましい実施態様に於て本発明の塗料組成物は
フイルム形成性重合体(A)と架橋重合体微粒子(C)と
が50〜99.5部と50〜0.5部の重量割合で用いられ、
また架橋剤(D)は重合体成分(A)＋(C)100部当り５〜
100部の割合で、また有機稀釈剤(B)は重合体成分
と架橋剤の合計量(A)＋(C)＋(D)100部当り10〜2000
部の重量割合で用いられる。 本発明にかかる上記塗料組成物中の、架橋剤と
反応しうる官能基を有するフイルム形成性重合体
(A)は例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の
官能基を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹
脂、ウレタン系樹脂などの公知のフイルム形成性
ポリマーであり、これらは通常酸価0.5〜60、ヒ
ドロキシル価20〜200、数平均分子量500〜10000
程度のものである。これら重合体は硬化を達成ま
たは助長するため通常架橋結合剤(D)を配合し使用
される。適当な架橋剤はジイソシアナート、ジエ
ポキシド、アミノプラスト樹脂などで重合体稀釈
液中に通常溶解し、塗装時乃至は塗装後にフイル
ム形成性重合体の官能基と反応して三次元化され
た硬化塗膜を形成する。特に好ましい架橋剤は実
質的な割合のメチロール基がブタノールあるいは
メタノールとの反応でエーテル化されているメラ
ミン・ホルムアルデヒド縮合物である。 上記のフイルム形成性重合体は稀釈剤(B)中に溶
解乃至は分散して存在せしめることができ、また
一部溶解、一部分散して存在することもできる。
この場合揮発性有機液体が用いられるが、その代
表的なものとしては芳香族炭化水素例えばトルエ
ン、キシレン、芳香族含有各種石油留分など；エ
ステル例えばブチルアセテート、エチレングリコ
ールジアセテート、２−エトキシエチルアセテー
トなど；ケトン例えばアセトン、メチルイソブチ
ルケトンなど；アルコール例えばブチルアルコー
ルなど；脂肪族炭化水素あるいはそれらの混合物
があげられる。 本発明の塗料組成物は上記のフイルム形成性重
合体、揮発性有機液体稀釈剤、架橋剤の系にさら
にその最も特徴的部分として特殊な新規の重合体
微粒子が安定に分散含有されている。この重合体
微粒子は架橋共重合体からなるためフイルム形成
性重合体と稀釈剤の組合せ体に不溶性である。し
かも分子内に各種環境に応じ多様な界面特性を示
す

【式】基が重合性不飽和結合と共に含 まれる樹脂（オリゴソープと称す）が分散安定剤
として使用されるから、微粒子重合体を製造する
際の反応媒体が水系であつても非水系であつても
親媒性を示し、微粒子重合体の分散安定効果が期
待できる。さらにまた上記の分散安定剤は重合性
不飽和結合により架橋共重合体の構成成分として
微粒子に一体に組みこまれ、微粒子重合体から分
散安定剤部分が流れ出すことはない。しかもこの
ように調製された架橋共重合体の前記オリゴソー
プは塗料組成物中の比較的極性の大きな揮発有機
稀釈剤に対しても良好な親媒性を示し、従つて微
粒子重合体を系内に安定に分散させるのにも役立
つている。 既に述べた如くフイルム形成性重合体と稀釈剤
の組合せ体に重合体微粒子が不溶性であること
が、本発明に於て重合体微粒子を架橋共重合体と
することにより達成され、そのためには共重合さ
せるべき２種以上のα，β−不飽和単量体中に、
分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種か、
あるいは相互に反応しうる基を夫々担持する２種
のエチレン性不飽和基を有する単量体を含ませ、
それらと尚１種あるいは２種以上の他の共重合性
単量体を共重合させるのである。従つて本発明に
於て「２種以上のα，β−エチレン性不飽和基を
有する単量体」という場合、上記の如く架橋用の
単量体と非架橋用の単量体の組合せを意図してい
ることが理解されるべきである。尚共重合せしむ
べき２種以上のα，β−エチレン性不飽和基を有
する単量体中に存在させる架橋のための多官能性
単量体あるいは相互に反応しうる基を夫々担持す
る２種の不飽和単量体の割合に関しては、それら
を全単量体中0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜
10重量％の範囲内になるよう選択されるが、これ
らは何ら臨界的なものではなく要は得られた微粒
子共重合体がフイルム形成性重合体と有機稀釈剤
の組合せ体に溶解しないだけの充分な架橋が与え
られる程度に選択されるべきである。通常この微
粒子重合体の不溶解性は微粒子を有機稀釈剤例え
ばテトラヒドロフランに１重量％加え、30分間振
とうし、さらに17000r.p.m.で30分間遠心分離し、
上澄液を除き、残渣を分取乾燥して重量測定し、
その結果と初めの重量を対比して、微粒子が稀釈
剤単独に対し許容しうる程度に不溶性であれば、
フイルム形成性重合体と稀釈剤の組合せ体にも不
溶解性であると判断される。 本発明で用いられる分子内に２コ以上のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体
（多官能性単量体）としては、多価アルコールの
重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、および２コ
以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが
あり、それらの例としては以下のような化合物が
ある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアク
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 また相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものである。しかしながら相
互に反応性の基としてはこれらに限定されるもの
ではなく、例えばアミンとカルボニル；エポキシ
ドとカルボン酸無水物；アミンとカルボン酸塩化
物｝アルキレンイミンとカルボニル；オルガノア
ルコキシシランとカルボキシル；ヒドロキシルと
イソシアナト等種々のものが提案されており、本
発明はこれらの全てを包含するものである。 本発明においてはこれらの架橋用の単量体以外
に任意のα，β−エチレン性不飽和基を有する単
量体が共重合成分として使用され、これらの分子
内に重合可能な基１コを有する単官能性単量体は
以下のグループに大別せられる。 ） カルボキシル基含有単量体、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸など。 ） ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど。 ） 含窒素アルキルアクリレートもしくはメタ
クリレート、例えばジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トなど。 ） 重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、
メタクリル酸アミドなど。 ） 重合性ニトリル、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。 ） アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートなど。 ） 重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなど。 ） α−オレフイン、例えばエチレン、プロピ
レンなど。 ） ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど。 ） ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプ
レンなど。 これらの単量体は単独または併用して使用され
る。 本発明に於ては上記の如き「２種以上のα，β
−エチレン性不飽和基を有する単量体」が水性あ
るいは有機媒体中、分子中に式 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆の
アルキレン基もしくはフエニレン基、Ｙは−
COOHまたは−SO₃H基） で示される基と重合性α，β−不飽和結合とを有
する樹脂の存在下に共重合せしめられるのであ
る。分子中に

【式】基と重合反応性の α，β−不飽和結合とを有する樹脂としては、こ
れらの基ならびに結合を有するアルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ポリエーテル樹脂など各種の樹脂が使用され
るが、就中アルキド、ポリエステル、アクリル樹
脂であることが好ましい。これらの樹脂にはその
製造中あるいは製造後に

【式】基を組み 入れることができる。また樹脂中に−COOHあ
るいはエポキシ基を担持させることが容易である
から、カルボキシル基を有する樹脂にはグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートの如
きエポキシ含有不飽和化合物を、またエポキシ基
を有する樹脂に対してはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などα，β−不飽和カルボン酸を
反応させることにより、分子中に

【式】 基と重合性α，β−不飽和結合の双方を有する樹
脂が容易に得られる。こういつた樹脂についてさ
らに具体的に説明すると下記の通りである。 両イオン性基を有するアルキド樹脂およびオイ
ルフリーポリエステル樹脂は本発明者らの特願昭
54−110865号および同昭55−56048号に記載され
ている。アルキド樹脂およびポリエステル樹脂
は、必須の成分として多塩基酸と多価アルコール
を使用して連続したエステル連鎖を生成させるこ
とを特徴とするが、多価アルコール成分の１部
を、式 （式中R₁は少なくとも１コのヒドロキシル基を
有するアルキル基、R₂およびR₃は同一または異
なつて、水素かまたは置換基を有することもある
アルキル基、Ａは置換基を有することもあるC₁
〜C₆のアルキレン基もしくはフエニレン基であ
る） の化合物で置きかえることにより前記の両イオン
性基を有するアルキド樹脂またはポリエステル樹
脂を製造することができる（詳細については前出
の特願昭54−110865、同昭55−56048号参照）。本
発明ではこれら両イオン性基を有するアルキドま
たはポリエステル樹脂（好ましくは数平均分子量
500〜5000）にさらにグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等を反応させ、残存カ
ルボキシル基とグリシジル基との反応で、α，β
−不飽和結合を樹脂中に組み入れ重合反応性をも
たせるのである。 式

【式】基を分子中に有する変性エポ キシ樹脂は、本発明者らの特願昭55−116293号に
記載されている。一般にエポキシ樹脂は末端に式 （式中R₄、R₅は水素かメチル基） で表わされる基を有するのが特徴であるが、該末
端基に式 R₆−NH−Ａ−SO₃M （） （式中R₆はエポキシ基と反応しない置換基を有
することもあるアルキル基、Ｍはアルカリ金属ま
たはアンモニウム基、Ａは前記に同じ）の化合物
を反応させることによりオキシラン環を開裂さ
せ、該エポキシ樹脂の末端基の一部が式 となつた変性エポキシ樹脂が得られる。前記式
（）の両イオン性基の置換度に比例して、変性
エポキシ樹脂の親水性が高まる（詳細については
前出の特願昭55−116293号参照）。本発明では前
記エポキシ樹脂の末端基の一部に、さらにアクリ
ル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボ
ン酸を反応させて、両イオン性基と重合反応性の
α，β−不飽和結合の双方が組みこまれた樹脂が
作られる。 式

【式】基を分子中に有するアクリル 樹脂については、本発明者らの特願昭53−123899
号、同昭53−125996号、同昭55−47651号および
同昭55−47652号に記載されている式 （式中R₇、R₈、R₉、R₁₀はそれぞれＨ、CH₃、
C₂H₅のいづれかであり、R₁₁はＨか、または鎖中
に−SO−基、−COO、−Ｏ−基のいづれかを含ん
でいることもあるC₁〜C₂₀のアルキル基であり、
R₁₂は−OH基、−SH基、−SR₁₃基（R₁₃はC₁〜C₄
のアルキル基）のいづれかで置換されていること
もあり、そして１コもしくは複数のC₁〜C₄アル
キル基で置換されていることもあるC₁〜C₁₂のア
ルキレン基であり、ＡはCOOHH基またはSO₃H
基である）または式 （式中R₁₄、R₁₅、R₁₆はそれぞれＨまたはC₁〜C₆
のアルキル基であり、R₁₇はＨか、鎖中に−SO−
基、−COO−基、−Ｏ−基のいづれかを含んでい
ることもあるC₁〜C₂₀のアルキル基か、または

【式】基であり、 R₁₈は１コもしくは複数のC₁〜C₆のアルキル基
で置換されていることもあるC₂〜C₁₂のアルキレ
ン基である） または式 （式中R₁₉、R₂₀、R₂₁はそれぞれ同一もしくは異
なつてＨまたはCH₃、R₂₂は少なくとも１コのヒ
ドロキシル基を有しアルキル骨格中に−Ｏ−もし
くは−COO−を含むこともあるC₁〜C₂₀のアルキ
ル基、R₂₃は少なくとも１コのヒドロキシル基を
有しアルキル骨格中に−Ｏ−もしくは−COO−
を含むこともあるC₁〜C₂₀のアルキル基またはＨ
もしくはC₁〜C₂₀のアルキル基、R₂₄は基本的に
は（CH₂）ｎ（ｎは１〜６）で表わされ置換され
ていることもあるアルキレン基、およびＡはCO₂
またはSO₃である） または式 （式中R₂₅、R₂₆、R₂₇はそれぞれ同一もしくは異
なつてＨまたはCH₃、R₂₈、R₂₉はそれぞれ同一も
しくは異なつてC₁〜C₂₀の−Ｏ−もしくは−COO
−を含むこともあるアルキル基あるいはシクロア
ルキル基またはR₂₈とR₂₉が結合してＮ原子を含
むヘテロ環を形成し、R₃₀は基本的には（CH₂）
ｎ（ｎは１〜６）で表わされ置換されていること
もあるアルキレン基、およびＡはCO₂またはSO₃
である） の重合性アミノ酸化合物の群から選ばれる少なく
とも１種と、 ヒドロキシル基含有単量体、カルボキシル基含
有単量体、グリシジル基含有単量体、アルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、含窒素アル
キルアクリレートもしくはメタクリレート、重合
性アミド、重合性ニトリル、重合性芳香族化合
物、α−オレフイン化合物、ビニル化合物および
ジエン化合物から構成される重合性単量体群から
選ばれる少なくとも１種とを、通常のラジカル重
合法に従つて有機溶媒中で溶液重合することによ
つて製造される。上記の重合性アミノ酸化合物の
詳細については前出の特願昭53−123899、同53−
125996、同昭55−47651、同昭55−47652号を、ま
た上記の分子内に−Ｎ‐−Ｒ−Ｙ基を有するアクリ
ル樹脂の詳細については特願昭56−71864号を参
照。 しかしながら本発明においては樹脂中にさらに
α，β−不飽和結合を導入する必要があるため、
共重合させるべき前記の単量体中に、カルボキシ
ル基あるいはグリシジル基含有単量体を含有せし
める必要がある。このようにして得られた

【式】基を分子内に有するアクリル共重 合体に対し、カルボキシル基がある場合にはグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等を、またグリシジル基がある場合にはアクリル
酸、メタクリル酸などを反応させて所望のα，β
−不飽和結合を導入し、数平均分子量500〜10000
程度のものが本発明において好ましく使用せられ
るのである。 式

【式】で表わされる基を有するポリ エーテル樹脂については、本発明者らの特願昭55
−116293号に記載されているように末端に式 （式中R₃₁、R₃₂は水素かメチル基）で示される
基を有するポリエーテル型エポキシ樹脂に、式
R₃₃−NH−Ａ−SO₃M （式中R₃₃はエポキシ基と反応しない置換基を有
することもある置換基、Ｍはアルカリ金属または
アンモニウム基、Ａはアルキレン基）の化合物を
反応させることによつて、オキシラン環を開裂さ
せ、該ポリエーテル型エポキシ樹脂の末端基の一
部が式 となつた変性ポリエーテル型エポキシ樹脂が得ら
れる。ポリエーテル型エポキシ樹脂は公知であり
種々のものが市販されているが、ビスフエノール
Ａ以外の多価フエノールや多価アルコールをハロ
ヒドリンと反応させることにより得られる。（詳
細については前出の特願昭55−116293号参照）。
本発明ではさらに上記ポリエーテル型エポキシ樹
脂末端基の１部に、アクリル酸、メタクリル酸な
どとの反応で重合性α，β−不飽和結合を導入し
たものが用いられる。 上に述べた各樹脂は分子内に特徴的な式 で表わされる両イオン性基を含み水性あるいは非
水性溶媒いづれに対しても親和性、親溶性を示
す。樹脂に親水基を導入すれば水溶性をより確実
なものとすることができる。また上記両イオン性
基と共にα，β−不飽和結合を有するためラジカ
ル重合により容易に共重合反応に参画し、樹脂部
分と

【式】の両イオン性部分を有するオ リゴソープが架橋重合体微粒子に共有結合で一体
化された構造の樹脂ができる。このように微粒子
重合体に一体化されたオリゴソープのため、水
系、非水系いづれの溶媒中でも微粒子の周囲に溶
媒和された衝壁が形成され、微粒子を該溶媒中に
安定に分散する効果が得られる。従つて本発明の
樹脂を使用すれば水系、非水系いづれの反応媒体
中でも架橋用の単量体と非架橋性単量体からなる
２種以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を
共重合させ、架橋共重合体微粒子を製造すること
ができ、しかもオリゴソープ自体もこの架橋共重
合体に共有結合で一体化された微粒子が得られる
から、微粒子の改質処理を必要とせずに、比較的
極性の大きな溶剤中にも不溶性のまま分散させる
ことができるし、オリゴソープが微粒子から流れ
出すこともないので安定な分散を確実ならしめう
るとの特徴が達成せられるのである。 水性媒体中での微粒子共重合体の製造は下記の
如くに実施せられる。 重合は重合開始剤の存在下、前記のオリゴソー
プを含む水性媒体中に所定割合の単量体混合物を
滴下して行なうのが好ましい。 式

【式】の両イオン性基とα，β−不 飽和結合を有する樹脂は、単量体混合物の合計重
量に対して0.3〜８％、より好ましくは0.5〜６％
使用することで充分である。 水は得られたエマルジヨン樹脂の不揮発分が２
〜65％、好ましくは20〜60％となるような割合で
用いるのが好ましく、さらに前記の両イオン性基
と重合性α，β−不飽和基を有する樹脂（オリゴ
ソープ）の溶解を助けるため、その酸価に対応す
る量の塩基を含むのがよい。塩基としては水酸化
アルカリ、アンモニア、有機アミンが使用可能で
あるが、揮散して塗膜に無機イオンが残存するお
それのないアンモニアまたは有機アミンが特に好
ましい。水性媒体にはまた水と混和しうる有機溶
媒を含んでいてもよい。 上記重合開始剤としては、通常のものが使用で
き例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキ
シド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過
酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）
バレロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジ
カル開始剤、およびこれらの無機水溶性ラジカル
開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、２価の鉄イオンなどとの組合せで得られ
るレドツクス系開始剤があげられ、これらの１種
もしくは２種以上の混合物で使用に供する。 かかる重合開始剤は予じめ反応媒体中へ入れて
おいてもよく、また構成モノマーと同時に滴下し
てもよい。これらの重合開始剤の使用量は通常全
単量体に対して0.05〜５％、好ましくは0.1〜３
％の範囲で選定される。さらに必要に応じて通常
の連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、ヘ
キシルメルカプタンなどのメルカプタン類）を適
量併用してもよい。 上記乳化重合法により安定に水分散したミルク
状乃至クリーム状のエマルジヨン樹脂が得られ、
この樹脂の平均粒子径は0.02〜0.5μ程度の微粒子
である。このエマルジヨンを噴霧乾燥、溶媒置
換、共沸、遠心分離、過乾燥等適当な手段によ
り水を除去すれば、最大約40μ程度までの幾分凝
集した共重合体微粒子の二次粒子が得られるが、
融着などはみられず、そのままあるいは所望によ
り粉砕し、ハイソリツド塗料組成物に不溶性重合
体微粒子として添加することができる。エマルジ
ヨンの乾燥には作業性ならびに二次粒子の粒径な
どの点から噴霧乾燥手段によることが特に好まし
い。 本発明で使用せられる上記重合体微粒子はま
た、分子内に

【式】の両イオン性基と重 合性α，β−不飽和結合を有する樹脂を分散安定
剤として、非水性有機媒体中、所謂NAD手法に
より作ることもできる。非水性有機媒体としては
通常単量体はこかすが重合体は溶解しない低極性
有機溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素が用いられる。分子内に

【式】基と重合性α，β−不飽和結合と を有する樹脂を選択することにより、該樹脂は前
記の反応媒体に可溶性ならしめられ、その特異的
な界面活性、電気化学的特性により系内での有効
な分散安定剤として作用する。NAD手法による
場合の開始剤、反応操作、後処理などに関しては
当業者衆知の通りであり詳細は省略する。NAD
法による場合もオリゴソープの一定化された共重
合体は平均粒子径１〜40μ程度の微粒子として得
られる。 このように本発明の微粒子重合体は、両イオン
性基と重合反応性のα，β−不飽和結合とを有す
る樹脂を、乳化剤乃至は分散剤として使用するた
め、乳化重合法、NAD法いづれによつても製造
可能であるばかりか、さらに操作の容易な懸濁重
合あるいは塊重合による架橋微粒子体の製造にも
その門戸を開くものである。しかも得られる微粒
子は従来法の如く低分子量の乳化剤あるいは分散
安定剤など不純物に汚染されておらず、水系、非
水系いづれの溶剤に対しても、また極性のことな
る各種溶剤に対し独特な親媒性を示すオリゴソー
プが共有結合により一体化されていて、溶剤中に
分散させた場合このオリゴソープが微粒子体から
流れ出し、微粒子体の分散安定性をさまたげるこ
とはない。また何らの改質処理をほどこさずとも
ハイソリツド塗料組成物中に分散含有せしめるこ
とができる。架橋共重合体とオリゴソープが一体
化されていることはまた塗膜中でのオリゴソープ
の移動を防ぎ、従つて三次元化塗膜はその膜物性
がより一層良好ならしめられる効果が得られるの
である。 本発明の塗料組成物は自動車用あるいはその他
装飾用のハイソリツド塗料組成物として特に有用
であり、また金属あるいは非金属顔料、その他任
意の公知の塗料添加剤を添加することができる。 以下参考例、実施例、比較例により本発明を具
体的に説明する。例文中部とあるは重量部を、ま
た％は重量％を示す。 参考例 １ 両イオン性基と重合反応性α，β−不飽和結合
を有するポリエステル樹脂の製造： 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン213部、１，６−ヘキ
サンジオール236部、無水フタル酸296部、アゼラ
イン酸376部、およびキシレン44部を仕込み昇温
した。反応により生成した水はキシレンと共沸さ
せ除去した。還流開始より約３時間をかけて温度
を210℃にし、カルボン酸相当の酸価が125になる
まで撹拌と脱水を継続して反応させた。これを
140℃まで下げたのち、この温度を保持し、「カー
ジユラーE10」（シエル社製、バーサテイツク酸
グリシジルエステル）250部を30分で滴下し、そ
の後２時間撹拌を継続した。これを80℃まで下げ
て、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.05部とキ
シレン140部、グリシジルメタクリレート170部、
トリエチルアミン7.5部を加え90℃で３時間反応
させて終了した。このものは酸価53、ヒドロキシ
ル価73、数平均分子量1110、ヨウ素価21.9であつ
た。 参考例 ２ 重合体微粒子の製造 撹拌器、冷却凝縮器、温度制御装置を備えた反
応容器に参考例１で得たポリエステル樹脂25部、
ジメチルエタノールアミン1.7部、脱イオン水508
部を仕込み、撹拌しながら温度を80℃にした。こ
れに下記開始剤溶液90部を添加した後、直ちに下
記単量体混合物の滴下を開始した。 開始剤溶液 アゾビスシアノ吉草酸 10部 脱イオン水 100部 ジメチルエタノールアミン 10部 単量体混合物 メタクリル酸メチル 125部 アクリル酸ｎ−ブチル 165部 スチレン 125部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 50部 エチレングリコールジメタクリレート 10部 60分間で滴下を終了した後、開始剤溶液の残り
30部を加え、30分間撹拌を継続して反応を終了し
た。得られたエマルジヨンのミクロゲル分散体の
粒径（透過型電子顕微鏡で測定）は0.083μであつ
た。このエマルジヨンを噴霧乾燥して重合体微粒
子を得た。 参考例 ３ 重合体微粒子の製造 参考例２で用いたのと同じ容器に、参考例１で
得たポリエステル樹脂100部、ジメチルエタノー
ルアミン6.8部、脱イオン水503部を仕込み、撹拌
しながら温度を80℃にした。これに下記開始剤溶
液72部を添加した後、直ちに下記単量体混合物の
滴下を開始した。 開始剤溶液 アゾビスシアノ吉草酸 ８部 脱イオン水 80部 ジメチルエタノールアミン ８部 単量体混合物 メタクリル酸メチル 80部 アクリル酸ｎ−ブチル 130部 スチレン 80部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 50部 メタクリル酸グリシジル 18.5部 メタクリル酸 11.5部 ２時間で滴下を終了した後、開始剤溶液の残り
24部を加え30分間撹拌を継続して反応を終了し
た。得られたエマルジヨンのミクロゲル分散体の
粒径は0.042μであつた。このエマルジヨンを噴霧
乾燥して重合体微粒子を得た。 参考例 ４ フイルム形成性アクリル樹脂ワニスの製造： 撹拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容
器にトルエン710部とｎ−ブタノール20部を仕込
んだ。次に下記組成の溶液を200部加え、撹拌し
ながら加熱し温度を上昇させた。 メタクリル酸 12部 スチレン 264部 メタクリル酸メチル 264部 アクリル酸ｎ−ブチル 360部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 10部 還流させながら上記溶液の残り810部を２時間
で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル３
部とトルエン100部からなる溶液を30分間で滴下
した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて樹
脂への変化率を上昇させた後反応を終了して、不
揮発分50％のアクリル樹脂ワニスを得た。 参考例 ５ アルキド樹脂ワニスの製造 撹拌器、温度制御装置、デカンターを備えた容
器に下記組成の原料を仕込み、撹拌しながら加熱
した。 脱水ひまし油 260部 やし油 192部 トリメチロールプロパン 403部 ジエチレングリコール 65部 無水フタル酸 578部 キシレン 45部 反応の進行に伴なつて生成する水をキシレンと
共沸させて除去し、酸価10、ヒドロキシル価100
になるまで加熱を継続し、反応を終了させた。得
られた樹脂を不揮発分70％となるようにキシレン
で稀釈してアルキド樹脂ワニスを得た。このワニ
スはガードナー粘度がＺであつた。 参考例 ６ ポリエステル樹脂ワニスの製造 撹拌器、温度制御装置、デカンターを備えた容
器に下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱した。 エチレングリコール 39部 ネオペンチルグリコール 130部 アゼライン酸 236部 無水フタル酸 186部 キシレン 30部 反応の進行にともなつて生成する水をキシレン
と共沸させて除去しながら、酸価150になるまで
加熱を継続した。その後温度を140℃に冷却し、
アージユラＥ−10（シエル社製、エポキシ樹脂）
314部を加え２時間撹拌を継続して反応を終了し
た。得られた樹脂は酸価９、ヒドロキシル価90、
数平均分子量1050であつた。この樹脂を不揮発分
60％になるようにキシレンで稀釈し、ガードナー
粘度Ｙのポリエステル樹脂ワニスを得た。 実施例 １ ステンレス容器に下記組成の材料を秤取し、実
験室用撹拌器で撹拌して塗料組成物を調製した。

【表】 本実施例の組成物中に分散している微粒子は72
時間放置後も沈降を認めなかつた。 各組成物をキシレン／エチレングリコールモノ
ブチルエーテル＝１／１の混合溶剤で稀釈してフ
オードカツプNo.４で25秒の粘度に調整した時、本
実施例の組成物の不揮発分は42.3％であつたが、
比較例１のものの不揮発分は37.6％であつた。ま
た本実施例のものは比較例のものに比しスプレー
塗装時のタレが遥かに良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様手段を用いて、下記組成の塗料
組成物を調製した。

【表】 る組成物
夫々の組成物をキシレン／エチレングリコール
モノブチルエーテル＝１／１の混合溶剤で稀釈し
フオードカツプNo.４で40秒の粘度に調整した。通
常のスプレーガンを用いて塗装した時のピン・タ
レの性能およびメタルの模様制御は本実施例のも
のが比較例２のものより遥かに良好であつた。 実施例 ３ 参考例５のアルキド樹脂ワニス100部とルチル
型酸化チタン顔料100部を分散用容器に秤取し、
ペイントコンデイシヨナーを用いて混合分散して
白色ペーストを調製した。このペーストを用い下
記配合の塗料組成物を調製した。

【表】 ミン
p〓トルエンスルホン酸 0.1部 0.1部
夫々の組成物をフオーツカツプNo.４で25秒の粘
度に調整し、常法のスプレー塗装（同一速度、同
一インターバル）後、140℃で30分間焼付を行な
つたところ、本実施例の組成物では47μの、また
比較例３のものでは34μの塗膜が得られた。 実施例 ４ 参考例６のポリエステル樹脂ワニス100部とル
チル型酸化チタン顔料90部を分散用容器に秤取
し、ペイントコンデイシヨナーを用いて混合分散
して白色ペーストを調製した。このペーストを用
い、下記配合の塗料組成物を調製した。

【表】 トの三量化物
夫々の組成物をキシレン／酢酸ブチル＝１／１
のシンナーで稀釈して、フオードカツプNo.４で25
秒の粘度に調整した。常法のスプレー塗装後、80
℃で30分間乾燥して塗膜を得た。塗装時のピン・
タレの性状および塗膜の膜厚において本実施例の
ものは比較例４のものより遥かにまさつていた。

【特許請求の範囲】

１ 芳香族ポリイソシアナートとポリオールとの
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを
ラクタム系ブロツク剤でブロツクしたものとポリ
アミノポリアミドとを含有してなる塗料用組成
物。

Claims (1)

1. Ｙは−COOHまたは−SO₃H基） で表される基と、重合反応性α，β−不飽和結合
   とを有するアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ア
   クリル樹脂、変性エポキシド樹脂、ポリエーテル
   樹脂からなる群より選ばれる樹脂の存在下に、水
   性あるいは有機媒体中で２種以上のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体の共重合で得られ且つ該単量
   体中にその一部として分子内に２個以上のラジカ
   ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体
   か、あるいは相互に反応しうる基をそれぞれ担持
   する２種のエチレン性不飽和単量体を存在せしめ
   ることにより、架橋されていて平均粒子径が0.02
   〜40μである架橋ビニル共重合体微粒子であるこ
   とと、重合体成分が重量比でフイルム形成性重合
   体(A)50〜99.5部と重合体微粒子(C)50〜0.5部から
   なり、架橋剤(D)が重合体成分(A)＋(C)100重量部当
   たり５〜100重量部であり、また有機液体稀釈剤
   (B)が重合体成分と架橋剤の合計量(A)＋(C)＋(D)100
   重量部当たり10〜2000重量部の割合であることを
   特徴とする塗料組成物。