JPH0240102B2

JPH0240102B2 -

Info

Publication number: JPH0240102B2
Application number: JP57102989A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Morita; Hiroshi Sakamoto; Yoichi Murakami
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-06-17
Filing date: 1982-06-17
Publication date: 1990-09-10
Also published as: JPS58222158A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆用樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳細には、水酸基含有ポリエステル変
性アクリル系樹脂とイソシアネート化合物または
アミノ樹脂とより成る組成物に関するものであ
る。最近では、被覆用基材も鉄などの金属基盤から
次第にプラスチツクスまたはゴムなどの如き柔軟
性を有する素材へとその適用範囲が拡大され、そ
れにつれて後者の如き素材への塗装も極めて多く
なるに及んで、そこに用いられる被覆材ないしは
塗装材としても柔軟性を有するものが要求されて
いる。このように、柔軟性のある硬化塗膜を与える被
覆材ないしは塗装材を得るには、塗膜形成性の樹
脂成分として、ガラス転移点の低いアクリルポリ
オール、さらには多価アルコールと多価カルボン
酸などとから得られるポリエステルポリオールあ
どが効果的である。ところが、こうしたガラス転移点の低いアクリ
ルポリオールと、イソシアネート化合物またはア
ミノ樹脂とを用いて得られる硬化塗膜は柔軟性を
有しているものの、硬度および耐溶剤性が充分で
はなく、またポリエステルポリオールとイソシア
ネート化合物またはアミノ樹脂とを用いて得られ
る硬化塗膜は耐候性および低温における柔軟性が
充分ではない。このように、上述された組合せになる被覆用樹
脂組成物からは、耐候性、性溶剤性および柔軟性
の悉くと満足させうる硬化塗膜は到底得られそう
にない。しかるに、本発明者らはプラスチツクスまたは
ゴムなどの如き柔軟性を有する基材に対して耐候
性、耐溶剤性および柔軟性などにすぐれた硬化塗
膜を与えることができる被覆用樹脂組成物を得る
べく鋭意検討した結果、特定のポリエステル変性
アクリル系樹脂とイソシアネート化合物およびア
ミノ樹脂とから成る樹脂組成物がこうした目的に
適うるものであることを見出して、本発明を完成
させるに到つた。すなわち、本発明は50〜300なる水酸基価をも
つたε―カプロラクトン変性不飽和ポリエステル
ポリオール（―１）の存在下に、アクリル系単
量体混合物（―２）を重合させて得られる、水
酸基を有するポリエステル変性アクリル系樹脂
（）と、イソシアネート化合物（―１）また
はアミノ樹脂（―２）なる硬化剤成分（）と
から構成され、上記ポリエステルポリオール（
―１）と上記単量体混合物（―２）との重量比
が10／90〜90／10なる範囲内にあり、しかもこの
単量体混合物（―２）が水酸基含有アクリル系
単量体の１〜40重量部と、上記水酸基含有アクリ
ル系単量体を除いた（メタ）アクリル酸エステル
の30〜99重量部と、さらにその他共重合可能な単
量体の０〜60重量部とから成り、かつ、これら単
量体混合物（―２）の総量を100重量部となる
ようにした被覆用樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明を詳細に説明するが、まず前記した50〜
300なる水酸基をもつたε―カプロラクトン変性
不飽和ポリエステルポリオール（―１）を調製
するには、たとえば、多価アルコールおよび多価
カルボン酸とを、さらにはモノエポキサイドまた
はジエポキサイドなどとをエステル化させ、次い
で得られる不飽和結合を有するポリエステルポリ
オールにε―カプロラクトンを付加せしめるとい
う方法によつてもよいし、多価アルコールに予め
ε―カプロラクトンを付加させたのち、多価カル
ボン酸を、さらにはモノエポキサイドまたはジエ
ポキサイドなどをもエステル化せしめるという方
法によつてもよい。ここで、上記多価アルコールとして代表的なも
のにはエチレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリト
ールなどがあるが、無論これらの混合物であつて
もよく、他方、上記多価カルボン酸の代表的なも
のにはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカン―１，10―ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタール酸または（無水）フタル
酸などがあるが、これらは勿論混合物の形で使用
されてもよい。またかかる酸成分としては、上述した如き化合
物のほかにも、グラフト点となるべき酸成分とし
てイタコン酸、フマル酸またはマレイン酸などの
α，β―不飽和ポリカルボン酸を用いることがで
きるし、大豆油、やし油、ひまし油またはトール
油などの如き油脂または該油から得られる脂肪酸
を上述した如き化合物と併用することは一向に差
し支えない。さらに、前記したモノエポキサイドまたはジエ
ポキサイドとして代表的なものには、それぞれ
「カーデユラＥ」（オランダ国シエル社製のバーサ
テイツク酸のグリシジルエステル）、または「エ
ピクロン1050」〔大日本インキ化学工業（株）製
品〕もしくは「エピコート1001」オランダ国シエ
ル社製品）の如き、通常、エポキシ樹脂として使
用されているような化合物がある。かくして得られる、ε―カプロラクトンで変性
された不飽和ポリエステルポリオール（―１）
を用いて前記した水酸基含有ポリエステル変性ア
クリル系樹脂（）を調製するには、このε―カ
プロラクトン変性不飽和ポリエステルポリオール
（―１）とアクリル系単量体混合物（―２）
とをを10／90〜90／10なる範囲の重量比で、これ
ら両者を公知慣用の方法で重合せしめればよく、
このさいポリエステルポリオール（―１）の使
用量が10重量％よりも低いと耐溶剤性が不十分と
なり、逆にこの使用量が90重量％を越えて多くな
ると塗膜の柔軟性が得られなくなる。好ましく
は、これら両者成分の重量比が20／80〜80／20な
る範囲、特に好ましくは30／70〜70／30なる範囲
である。また、アクリル系単量体混合物（―２）の組
成としては、水酸基含有アクリル系単量体混合物
の１〜40重量部と、（メタ）アクリル酸エステル
の30〜99重量部とから成るか、あるいはさらにそ
の他共重合可能な単量体を60重量部までの範囲で
使用してもよく、いずれの場合においても、この
単量体混合物（―２）の総量が100重量部とな
るように各単量体の組成割合をを決定すればよ
い。かかるアクリル系単量体混合物（―２）を、
先述した如きε―カプロラクトン変性不飽和ポリ
エステルポリオール（―１）を芳香族炭化水素
系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤
またはケトン系溶剤などに予め溶解させた処へ仕
込み、ラジカルを発生する重合開始剤の存在下に
溶液重合せしめることにより、本発明組成物のベ
ース樹脂組成物である水酸基含有ポリエステル変
性アクリル系樹脂（）が得られるが、こうした
方法はほんの一例であつて、決してこの方法のみ
に限定されるものではない。ここで、上記水酸基含有アクリル系単量体とし
て代表的なものにはβ―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、β―ヒドロキシイソプロピル
（メタ）アクリレートまたはβ―ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどや、「プラクセルFA
モノマーもしくはFMモノマー」〔ダイセル化学
（株）製のε―カプロラクトン付加単量体〕など
もあるし、また上記（メタ）アクリル酸エステル
として代表的なものには（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸―２―エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシルなどがあるし、さらにその他共重合
可能な単量体として代表的なはものにはスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリルまたは酢酸ビニル
あどがあるが、これらのほかに、（メタ）アクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸または
（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートなど
の如き酸基またはグリシジル基のような官能基を
有する単量体を一部併用することを何ら妨げるも
ろではないし、さらにはジブチルフマレート、ジ
メチルマレートまたはジブチルイタコネートなど
の、α，β―不飽和ポリカルボン酸のエステル類
も同様に使用できるし、（メタ）アクリル酸アミ
ドあるいはそれらの誘導体としてのＮ―メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなども、さらには
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き塩基性窒素を側鎖にもつた単量体や、モノ（２
―メタクリロイルオキシエチル）アシツドホスフ
エートの如き燐酸基をもつた単量体なども同様に
使用できる。他方、本発明組成物の第二成分（硬化剤成分）
たる、前記水酸基含有ポリエステル変性アクリル
系樹脂（）との架橋反応に与える前記イソシア
ネート化合物（―１）としては、たとえば、ト
リレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレン
ジイソシアネートの如きジイソシアネート類；ま
たはこれらの各種ジイソシアネート類と前記した
如き多価アルコールとの付加体；あるいは水の１
モルとジイソシアネート類の３モルとの反応や、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの如
き、一分子中に共重合性不飽和結合とイソシアネ
ート基とを併せ有する単量体を必須成分としたビ
ニル共重合体などのような、活性水素に対して反
応性を有する遊離のイソシアネート基をもつた公
知慣用の、いわゆるプレポリマー類などが使用で
き、かかる化合物（―１）として市販されてい
るものには「バーノツクＤ―750，DN―950」
（大日本インキ化学工業（株）製品）または「デ
スモデユールＮ」（西ドイツ国バイエル社製品）
などがある。また、前記アミノ樹脂（―２）である架橋剤
として代表的なものには、メラミン、尿素または
グアナミンなどの如きアミノ基含有化合物をホル
マリンの如きアルデヒド類でメチロール化させた
のち、さらに低級脂肪族アルコール類でメチロー
ル基の少なくとも２個をエーテル化せしめたもの
などがあり、代表的な市販品には「ベツカミンＰ
―138」、「スーパーベツカミンＪ―820」（以上、
大日本インキ化学工業（株）製品）、「サイメル
300」（米国アメリカン・サイアナミド社製品）な
どがある。そして、本発明組成物を得るに当つてベース樹
脂組成物（）と架橋剤ないしは硬化剤成分
（）との配合比率は、かかる架橋剤ないしは硬
化剤成分（）の種類によつて変るが、概ね次の
通りである。すなわち、前記ポリエステル変性アクリル系樹
脂（）と前記アミノ樹脂（―２）との固形分
重量比が90／10〜60／40となる範囲が適当であ
り、他方、このポリエステル変性アクリル系樹脂
（）と前記イソシアネート化合物（―１）と
の配合比率は前者樹脂（）中の水酸基数と後者
化合物（―１）中のイソシアネート基数との比
が１／0.5〜１／1.5となる範囲が適当であり、こ
うした配合割合において柔軟性および耐候性が確
保される。以上に掲げられた両架橋剤ないしは硬化剤成分
（）と前記ポリエステル変性アクリル系樹脂
（）なるベース樹脂成分とを必須の成分とする
本発明の被覆用樹脂組成物を用いて得られる硬化
塗膜は極めて柔軟性に富み、とくに低温時におけ
る屈曲性および耐衝撃性にすぐれ、しかも耐候性
および耐溶剤性にもすぐれるために、本発明組成
物は広範囲の基材に適用できるものである。たとえば、金属塗装用の塗装剤をはじめとし
て、さらにプラスチツクスまたはゴムなどの如き
柔軟性を有する素材に対しても適用できるし、加
えて木工製品またはコンクリート製品にも用いら
れる。次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用
例および比較応用例により具体的に説明するが、
以下において部および％は特に断りのない限り、
すべて重量基準であるものとする。参考例１（ε―カプロラクトン変性不飽和ポリエステル
ポリオール（―１）の調製例）トリメチロールプロパンの37.2部、無水フタル
酸の38.0部、無水マレイン酸の３部および「カー
デユラＥ」の25.3部を用いてこれらをエステル化
反応させ、次いでε―カプロラクトンの42.8部を
加えて付加反応せしめた処、水酸基価が140なる
ε―カプロラクトン変性不飽和ポリエステルポリ
オールが得られた。しかるのち、このポリエステルポリオールを80
部のキシロールおよび15.2部のメチルイソブチル
ケトンに溶解させて不揮発分60.5％のε―カプロ
ラクトン変性不飽和ポリエステルポリオール溶液
を得た。以下、これを樹脂（―１―１）と略記
する。参考例２（同上）トリメチロールプロパンの15.6部、１，３―ブ
タンジオールの36.8部、フタル酸の9.9部、無水
マレイン酸の２部およびアジピン酸の51.1部を用
いてエステル化反応を行つたおちは、得られるポ
リエステルポリオールの溶剤として全量をキシロ
ールに変更させた以外は、参考例１と同様にして
不揮発分60.5％のε―カプロラクトン変性不飽和
ポリエステルポリオールの溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（―１―２）と略記する。参考例３〔水酸基含有ポリエステル変性アクリル系樹脂
（）と、ブロツクイソシアネート化合物（）
とから成る１液型被覆用樹脂組成物の調製例〕 29.3部の「バーノツクDN―950」の代わりに、
「タケネートＢ―820NS」〔武田薬品工業（株）製
のブロツクイソシアネート化合物〕の85部を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、１液型の被覆用樹脂組成物を得た。参考例４（ε―カプロラクトン不含の不飽和ポリエステ
ルポリオールの調製例）トリメチロールプロパンの37.2部、無水フタル
酸の38.0部、無水マレイン酸の３部および「カー
デユラＥ」の25.3部を用いてエステル化反応せし
めるだけで、ε―カプロラクトンの使用を一切欠
如した以外は、参考例１と同様にして、水酸基価
が263なる、ε―カプロラクトン不含の対照用不
飽和ポリエステルポリオールを得た。次いで、この対照用ポリオールをキシレンの55
部およびメチルイソブチルケトンの10.6部に溶解
させて、不揮発分が60.5％なる対照用不飽和ポリ
エステルボリオール溶液を得た。以下、これを樹
脂（′―１―１）と略記する。実施例１撹拌機および冷却器を備えた反応器に、参考例
１で得られた樹脂（―１―１）の50部と、さら
にトルオール60部を仕込んで反応器内の温度を
100℃に昇温した。次いで、ここへスチレンの７部、メタクリル酸
ｎ―ブチルの40部、アクリル酸ｎ―ブチルの10部
およびβ―ヒドロキシエチルメタクリレートの13
部からなる単量体混合物と、トルオールの20部に
アゾビスイソブチロニトリルの1.5部およびジ―
ターシヤリーブチルパーオキサイドの0.5部を溶
解させた溶解物とを４時間に亘つて滴下させ、以
後も同温度に10時間保持した処、不揮発分が50.4
％で、水酸基価が98（ソリツド換算）なる水酸基
含有ポリエステル変性アクリル系樹脂を得た。以
下、これを樹脂（―ａ）と略記する。しかるのち、この樹脂（―ａ）の100部に対
し、「タイペークＲ―820」（石原産業（株）製酸
化チタン）の65部を配合してサンドミルで顔料の
分散を行い、さらに「スーパーベツカミンＬ―
117―60」（大日本インキ化学工業（株）製アミノ
樹脂）の30部を加え、シンナーで希釈して塗料粘
度を調整せしめて目的とする被覆用樹脂組成物を
得た。実施例２「タイペークＲ―820」の使用量を48部とし、
かつ、「スーパーベツカミンＬ―117―60」の代り
に29.3部の「バーノツクDM―950」を用いるよ
うに変更させた以外は、実施例１と同様にして被
覆用樹脂組成物を得た。実施例３〜６および比較例１，２第１表に示されるような原料仕込割合に変更さ
せた以外は、実施例１と同様にして水酸基含有ポ
リエステル変性アクリル系樹脂（―ｂ）および
（―ｃ）とを比較対照用のアクリル系樹脂
（′―ａ）を調製した。以後は、各ベース樹脂成分（―ｂ）、（―
ｃ）および（′―ａ）のそれぞれ100部を用いた
以外は、それぞれ実施例１と実施例２と同様の処
方により都合６種の被覆用樹脂組成物を得た。比較例３樹脂（―１―１）の代わりに、同量の参考例
４で得られた樹脂（′―１―１）を用いるよう
に変更し、かつ、単量体混合物の組成を、スチレ
ンの10部、メタクリル酸ｎ―ブチルの43部、アク
リル酸ｎ―ブチルの12.6部およびβ―ヒドロキシ
エチルメタクリレートの4.4部とするように変更
した以外は、実施例１と同様にして、ソリツド換
算の水酸基価が98で、かつ、不揮発分が50.0％な
る対照用の水酸基含有ポリエステル変性アクリル
系樹脂を得た。以下、これを樹脂（′―ｂ）と
略記する。以後も実施例、樹脂（―ａ）の代わりに、こ
の樹脂（′―ｂ）を用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして、対照用の被覆用樹脂
組成物を得た。比較例４樹脂（―ａ）の代わりに、比較例３で得られ
た樹脂（′―ｂ）を用いるように変更した以外
は、実施例２と同様にして、対照用の被覆用樹脂
組成物を得た。応用例１〜３、参考応用例１ならびに比較応用例
１および２実施例１，３および５、参考例３ならびに比較
例１および３で得られた各種の被覆用樹脂組成物
を、各別に、軟鋼板にスプレー塗装し、次いで、
140℃で20分間の焼付けを行なつた。得られたそれぞれの硬化塗膜についての塗膜物
製を試験した処、第２表に示されるような結果が
得られた。応用例４〜６ならびに比較例３および４実施例２，４および６ならびに比較例２および
４で得られた各種の被覆用樹脂組成物を、各別
に、ポリスチレン成形板に塗装し、次いで、80℃
で20分間強制乾燥を行つた。得られた塗膜についての塗膜性能を試験した
処、第３表に示されるような結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１（）水酸基価が50〜300なるε―カプロ
ラクトン変性不飽和ポリエステルポリオール
（―１）の存在下に、アクリル系単量体混合
物（―２）を重合せしめて得られる、水酸基
を有するポリエステル変性アクリル系樹脂と、（）イソシアネート化合物（―１）または
アミノ樹脂（―２）とから成る樹脂組成物で
あつて、上記ポリエステルポリオール（―
１）と上記アクリル系単量体混合物（―２）
との重量比が10／90〜90／10なる範囲内であ
り、しかも、該アクリル系単量体混合物（―
２）が水酸基含有アクリル系単量体の１〜40重
量部と、上記水酸基含有アクリル系単量体を除
いたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルの30〜99重量部と、さらにその他共重合
可能な単量体０〜60重量部とから成り、かつ、
これら単量体化合物（―２）の総量が100重
量部となることを特徴とする被覆用樹脂組成
物。