JPH09509197A

JPH09509197A - コバルト連鎖移動方法により製造されたマクロモノマーから製造された星形ポリマー

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Publication number: JPH09509197A
Application number: JP7520560A
Authority: JP
Inventors: アントネリ，ジョーゼフ，アルバート; スコパッツィ，クリストファー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1997-09-16
Also published as: EP0742802A1; ES2108431T3; US5310807A; DE69406466T2; WO1995021205A1; CA2181234A1; US5362813A; CA2181234C; EP0742802B1; DE69406466D1

Abstract

(57)【要約】有機液体中に分散された星形ポリマーを含有するポリマー分散液であって、星形ポリマーが架橋したコアを有し、コアはそのコアに結合された少なくとも３つのアームを有し、（１）コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーから形成され、およびコアは、各部位がマクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し、；並びに（２）星形ポリマーのアームを形成するマクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーから形成され、コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基をマクロモノマーに提供して星形ポリマーを形成する。かかる星形ポリマーを製造する方法、および星形ポリマーを利用した塗料も本発明の一部である。

Description

【発明の詳細な説明】コバルト連鎖移動方法により製造されたマクロモノマーから製造された星形ポリマー発明の分野本発明は、星形ポリマーを製造する方法、およびこのような星形ポリマーの分散液に関する。発明の背景星形ポリマーはよく知られており、並びに、分散助剤、レオロジー制御剤、定着剤などとして塗料において用いられ、および耐衝撃改良剤、強化剤、剛化改良剤などとしてプラスチックにおいて使用されている。星形ポリマーは、１９８７年４月２１日に発行されたSpinelliへの米国特許第4,659,783号において示されている。原子団転移重合を経て製造された星形ポリマーは、例えば１９８７年９月２２日に発行されたSpinelliへの米国特許第4,695,607号において示されている。稠密な星形ポリマーは、１９６８年２月４日に発行されたTomalia外への米国特許第4,568,737号において示されている。星形ポリマーは、Journal of Poly mers Science ，Part C Polymer Symposia，No．22，145-156(1968)において示される陰イオン共重合により調製されている。原子団転移重合による星形ポリマーの製造は、比較的、費用がかかり、および困難である。使用できるモノマーの選択も制限され、例えば、ヒドロキシあるいはシラン官能モノマーは直接には使用することができず、モノマーの官能性をブロックするために中間体の使用を必要とする。慣用の陰イオン重合は困難ではなく、および原子団転移重合と比較して廉価であるが、やはり使用できるモノマーに制限があり、および均一な星形ポリマーを製造せず、星形ポリマーとともに所望されないポリマー成分が形成されてしまう。塗料およびプラスチックにおいて有用であり、および容易に製造され、比較的低コストである所望の官能基をポリマーが含有する星形ポリマーを製造する改良された方法、並びに、特に、星形ポリマーの分散液に対するニーズがある。発明の要旨本発明は、有機液体中に分散された星形ポリマーのポリマー分散液であって、星形ポリマーは架橋したコアを有し、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであり、（１）コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーから形成され、およびコアは、各部位がマクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し；並びに（２）星形ポリマーのアームを形成するマクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーから形成され、コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基をマクロモノマーに提供して星形ポリマーを形成し；星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、約９０〜１０重量％のアームを有することを特徴とするポリマー分散液である。星形ポリマーを製造する方法、および星形ポリマーを利用した塗料も本発明の一部である。発明の詳細な説明本発明の星形ポリマー分散液は、慣用の装置において実施することができ、および高価な触媒または他の成分を必要としない経済的な方法により容易に形成される。種々の官能基はポリマーに組み込まれて、多くの種類の塗料において用いられて、塗布レオロジーを改良し、塗料の安定性を改良し、仕上硬度および靭性などを改良する。本発明の星形ポリマー分散液のポリマー粒子は、非常に小さく、および透明な塗料に添加される際に濁りあるいは曇りを引き起こさず、このことはユーザーにとって重要である。その理由は、ユーザーが容器中の塗料の透明性を塗布後のフィルムの透明性と同等としばしば考えるからである。星形ポリマー分散液を製造するために使用される方法は、次の工程を有する：（１）ラジカル重合開始剤およびＣｏ＋２を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下、約８０〜１４０℃で、約５〜１０時間にわたって、エチレン不飽和モノマーを、好ましくは、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸、グリシジル、アミン、アミド、イソシアネート、またはシランのような反応基を含有する少なくとも１％のエチレン不飽和モノマーを重合することにより、マクロモノマーは有機液体において形成される；マクロモノマーは、それぞれエチレン不飽和基を含有して形成され、およびポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定された約１，０００〜４０，０００の、および好ましくは４，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する；（２）有機液体中のマクロモノマーは、約８０〜１５０℃で、約１〜５時間にわたって、少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーを用いて、重合触媒の存在下で重合され、モノマーは相互に反応して星形ポリマーの架橋したコアを形成し、およびそのコアは、マクロモノマーを用いて重合した少なくとも３つのエチレン不飽和部位を有して有機液体中に分散する星形ポリマーのアームを形成する；得られた分散液は、代表的には約１０〜９０％の固形分を有する。星形ポリマーは、約１０〜５０重量％のコア、およびそれに対応して、約５０〜９０重量％のマクロモノマーのアームを含有するのが好ましい。本発明の星形ポリマーのマクロモノマーを形成するために使用された連鎖移動剤は、Ｃｏ⁺²を含有するいかなる化合物とすることができる。コバルトキレートが好ましく、特に、Janowicz およびMelbyへの米国特許第4,680,352号、並びに Janowiczへの米国特許第4,722,984号に記載されているものが好ましい。最も好ましいのは、ペンタシアノコバルト酸塩（II）、ジアコビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルト酸塩（II）、およびジアコビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト酸塩（II）である。連鎖移動剤は、一般的に、モノマーに基づいて約５〜１５０ｐｐｍの濃度で使用される。マクロモノマーを形成するために使用される代表的な重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのようなアゾ開始剤；過酸化水素、過酸化ベンゾイルのようなペルオキサイド開始剤、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルアセテートのような他の開始剤などである。マクロモノマーを形成するために使用される代表的なモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのようなアルキル基に１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン、アルファメチルスチレン、並びに上述のモノマーのいずれかの混合物である。好ましくは、マクロモノマーを形成するために使用される少なくとも１重量％で、かつ４０重量％までのモノマーは、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸を含むカルボキシル、グリシジル、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランのような反応基を有する。マクロモノマーを形成するために使用される反応基を有する代表的なエチレン不飽和モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のようなエチレン不飽和モノカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸のようなエチレン不飽和ジカルボン酸、無水イタコン酸および無水マレイン酸のようなエチレン不飽和酸の無水物、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのようなアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、ガンマトリメトキシシリルプロピルメタクリレートまたはアクリレートのようなエチレン不飽和シラン、イソシアナイトエチルメタクリレート、イソシアナイトエチルアクリレート、メタクリオールイソシアネートのようなエチレン不飽和イソシアネート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのような置換されたアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレートである。星形ポリマーの架橋したコアを形成する少なくとも２つのエチレン不飽和基を有する代表的なモノマーは、例えば、エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキシレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキシレンジアクリレート、１，４− ブチレンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートまたはメタクリレートなどである。コアを形成するために使用することができる他のモノマーは、上述のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリル、グリシジルアクリレートおよびメタクリレートのいずれかである。コアを形成するために使用される代表的な重合開始剤は、マクロモノマーを形成するために使用される上述のものと同一である。星形ポリマー分散液は、これらの塗料のレオロジーまたは物理的性質を改良または改質するために慣用の塗料に添加することができる。得られた塗料は、バインダーの重量に基づいて１〜５０重量％の星形ポリマーを含有することができる。これらの塗料は、代表的には、液体キャリヤー中に約２０〜８０％のバインダー固形分を有する。これらの塗料の代表的なポリマーバインダーは、アクリルポリマー、アクリロウレタンポリマー、ポリエステル、ポリエステルウレタン、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂などを含む。塗料における使用に加えて、本発明の星形ポリマーは、プラスチックシートにおいてタフナーとして使用することができ、並びに、繊維、フィルムシート複合材料、多層塗装、光重合材料、フォトレジスト、防汚剤および生理学的に活性な界面を含む界面活性剤、接着剤、定着剤、樹脂の衝撃強さを改良するためのカップリング剤、粘度指数を改良するためのモーターオイルへの添加剤などにおいて、流延(cast)、吹込成形(blown)、延伸(spun)または吹付(spray)用途において使用することができる。次の実施例によって本発明を例示する。すべての部およびパーセントは、特に指示されない限り、重量に基づくものである。分子量は、ポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。実施例１ヒドロキシマクロモノマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた５リットルガラスフラスコに、１８０．０グラムのイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、１９２．８グラムの２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、３０．１グラムのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、および３１０．２グラムのトルエンを加え、その混合物を撹拌し、そして窒素下で加熱して環流した（１３０℃）。環流にバッチを維持しながら、０．３７グラムの“ Ｖａｚｏ”８８（１，１−アゾビス（シアノシクロヘキサン））、１３．８グラムのトルエン、５．７グラムのＨＥＭＡ、およびＨＥＭＡ中のジアコビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルト酸塩（II）の０．１７％溶液６．２９グラムの混合物を、１０分間にわたって添加した。続いて、２７．７グラムのトルエン、１．３３グラムの“Ｖａｚｏ”８８、１２８．３グラムのＩＢＭＡ、１８５．４グラムの２−ＥＨＭＡ、および３４．２グラムのＨＥＭＡの混合物を、環流を維持しながら、２４０分にわたってバッチに添加した。バッチを３０分間環流で保持し、８２．８グラムのトルエンにおける０．３３グラムの“Ｖａｚｏ”８８の溶液を、環流を維持しながら、６０分にわたり添加した。バッチを６０分間、環流で保持し、ついで、室温まで冷却した。固形分の重量％は６０．８であり、および２５℃でのガードナー−ホルト粘度はＲであった。重量平均分子量は７８７８であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した多分散度は１．６であった。末端ビニル不飽和は、熱重量分析により測定すると９５％を超えていた。マクロモノマーの組成は、５０％２−ＥＨＭＡ、４０％ＩＢＭＡおよび１０％ＨＥＭＡであった。マクロモノマーを用いた星形ポリマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた２リットルガラスフラスコに、８３３．０グラムの上記のとおり調製したマクロモノマー溶液、および３２２．５グラムのキシレンを加え、その混合物を撹拌し、そして加熱して環流した（１２９℃）。ついで、０．７４グラムのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、続いて、環流温度を維持しながら、７４．０グラムのキシレン、９．６２グラムのｔ−ブチルペルオクトエート、および９７．２グラムのブタンジオールジアクリレートの混合物を３０分間にわたり添加した。環流での３０分の保持時間に続いて、７４．０グラムのキシレンと２．４グラムのｔ −ブチルペルオクトエートの混合物を３０分にわたって添加した。バッチをさらに３０分間、環流で保持し、ついで、室温まで冷却した。得られたポリマー分散液の固形分の重量は４５％であり、および２５℃でのガードナー−ホルト粘度はＬであった。星形ポリマーの重量平均分子量は１４２，２６１であり、ＧＰＣにより測定した多分散度は８．０であった。星当たりのアームの平均数は、星形ポリマーとマクロモノマーのＧＰＣから推定すると約２３である。実施例２ヒドロキシマクロモノマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた５リットルガラスフラスコに、１８０．０グラムのイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、１６０．０グラムの２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、５５．１グラムのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、および３１０．２グラムのトルエンを加え、その混合物を撹拌し、そして窒素雰囲気下で加熱して環流した（１３０℃）。環流温度でバッチを維持しながら、０．３７グラムの“Ｖａｚｏ”８８（１，１−アゾビス（シアノシクロヘキサン））、１３．８グラムのトルエン、４．５４グラムのＨＥＭＡ、およびＨＥＭＡ中のジアコビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルト酸塩（II）の０．１７％溶液８．７７グラムの混合物を、１０分間にわたって添加した。続いて、２７．７グラムのトルエン、１．３５グラムの“Ｖａｚｏ”８８、１２８．４グラムのＩＢＭＡ、１５０．６グラムの２−ＥＨＭＡ、および７７．８グラムのＨＥＭＡの混合物を、２４０分にわたってバッチに添加し、続いて、８２．８グラムのトルエンにおける０．３３グラムの“Ｖａｚｏ”８８の溶液を６０分間にわたり添加し、ついで、室温まで冷却した。固形分の重量％は５９．４であり、および２５℃で測定したガードナー−ホルト粘度はＶであった。重量平均分子量は７，３１３であり、ＧＰＣにより測定した多分散度は１．５であった。末端ビニル不飽和は、熱重量分析により測定すると９５％を超えていた。マクロモノマーの組成は、４０％２−ＥＨＭＡ、４０％ＩＢＭＡおよび２０％ＨＥＭＡであった。マクロモノマーを用いた星形ポリマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた２リットルガラスフラスコに、２６３．８グラムの上記のとおり調製したマクロモノマー溶液、および１３５．０グラムのキシレンを加え、その混合物を撹拌し、そして加熱して環流した（１３１℃）。ついで、０．３グラムのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、続いて、環流温度を維持しながら、５２．４グラムのキシレン、３．９グラムのｔ−ブチルペルオクトエート、および３９．４グラムのブタンジオールジアクリレートの混合物を３０分間にわたり添加した。環流での３０分の保持時間に続いて、３０．０グラムのキシレンおよび０．９８グラムのｔ−ブチルペルオクトエートの混合物を３０分間にわたり添加した。バッチをさらに３０分間環流で保持し、ついで、室温まで冷却した。星形ポリマー分散液の固形分の重量は４０％であり、および２５℃で測定したガードナー−ホルト粘度はＧであった。星形ポリマーの重量平均分子量は１０１，３７２であり、ＧＰＣにより測定した多分散度は７．３であった。星当たりのアームの平均数は、約２４であった。実施例３実施例２のマクロモノマーからの星形ポリマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた２リットルガラスフラスコに、３２４．３グラムの実施例２のマクロモノマー溶液、および１１３．７グラムのキシレンを加え、その混合物を撹拌し、そして加熱して環流した（１２８℃）。０．３５グラムのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、続いて、環流温度を維持しながら、８０．８グラムのキシレン、３．５３グラムのｔ−ブチルペルオクトエート、および４５．５グラムの１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートの混合物を３０分間にわたり添加した。環流での３０分の保持時間に続いて、３１．１グラムのキシレンと０．８７グラムのｔ−ブチルペルオクトエートの混合物を３０分にわたって添加した。バッチをさらに３０分間環流で保持し、ついで、室温まで冷却した。星形ポリマー分散液の固形分の重量は４０％であり、および２５℃で測定したガードナー−ホルト粘度はＢ＋１／２であった。星形ポリマーの重量平均分子量は８６，８９８であり、ＧＰＣにより測定した多分散度は９．４であった。実施例４酸マクロモノマーの調製５０％２−ＥＨＭＡ、４０％ＩＢＭＡ、および１０％メタクリル酸の組成のマクロモノマーの溶液を実施例１の手順で作成した。重量平均分子量は９８００であり、多分散度は１．９であった。固形分重量は４４％であった。マクロモノマーを用いた星形ポリマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた２リットルガラスフラスコに、５５１．７グラムの（上記のとおり調製した）マクロモノマー溶液を加え、撹拌し、そして加熱して環流した（１１５℃）。０．４２グラムのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、続いて、環流温度を維持しながら、６５．６グラムのキシレン、３．８５グラムのｔ−ブチルペルオクトエート、および３８．９グラムのブタンジオールジアクリレートの混合物を３０分にわたり添加した。環流での３０分の保持時間に続いて、１２４．０グラムのキシレンと０．９６グラムのｔ−ブチルペルオクトエートの混合物を３０分にわたって添加した。バッチをさらに３０分間環流で保持し、ついで、室温まで冷却し、続いて１４８グラムのイソプロパノールを用いて３０％の固形分にした。２５℃ で測定したガードナー−ホルト粘度はＢであった。星形ポリマーの重量平均分子量は７１，９８８であり、ＧＰＣにより測定した多分散度は４．０であった。実施例５実施例１のマクロモノマーからの星形ポリマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、３１３．５１グラムの（実施例１において調製した）マクロモノマー溶液および１１０グラムのキシレンを加え、撹拌し、そして加熱して環流した（１２８℃）。０．３５グラムのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、続いて、環流温度を維持しながら、８６．５９グラムのキシレン、３．５３グラムのｔ−ブチルペルオクトエート、および５１．９グラムのトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物を３０分にわたり添加した。環流での３０分の保持時間に続いて、３３．３グラムのキシレンと０．８７グラムのｔ−ブチルペルオクトエートの混合物を３０分にわたって添加した。バッチをさらに３０分間環流で保持し、ついで、室温まで冷却した。２５℃で測定したガードナー −ホルト粘度はＡ１＋１／２であった。星形ポリマーの重量平均分子量は２６，０４５であり、ＧＰＣにより測定した多分散度は３．１であった。実施例６実施例１のマクロモノマーからの星形ポリマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、３５１．５１グラムの（実施例１において調製した）マクロモノマー溶液および１０７．５グラムのキシレンを加え、撹拌し、そして加熱して環流した（１２８℃）。０．３５グラムのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、続いて、環流温度を維持しながら、７２．３４グラムのキシレン、３．５３グラムのｔ−ブチルペルオクトエート、および３６．１３グラムのネオペンチルグリコールジアクリレートの混合物を３０分にわたり添加した。環流での３０分の保持時間に続いて、２７．８グラムのキシレンと０．８７グラムのｔ −ブチルペルオクトエートの混合物を３０分にわたって添加した。バッチをさらに３０分間環流で保持し、ついで、室温まで冷却した。２５℃で測定したガードナー−ホルト粘度はＢ＋１／２であった。星形ポリマーの重量平均分子量は２３，４２１であり、ＧＰＣにより測定した多分散度は２．６３であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年１２月７日【補正内容】請求の範囲１．有機液体中に分散された星形ポリマーを備えたポリマー分散液であって、該星形ポリマーは架橋したコアを備え、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであり、（１）前記コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するラジカル重合により重合したモノマーを有し、および前記コアは、各部位が前記マクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し、；並びに（２）前記星形ポリマーのアームを形成する前記マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーを有し、前記コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基を約１，０００〜４，０００の重量平均分子量を有する前記マクロモノマーに提供して星形ポリマーを形成し；前記星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、約９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とするポリマー分散液。２．少なくとも１重量％で、かつ４０重量％までのマクロモノマーの前記重合エチレン不飽和モノマーは、次の基、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランから選択された反応基を含有することを特徴とする請求項１のポリマー分散液。３．前記連鎖移動剤はコバルトキレートであることを特徴とする請求項２のポリマー分散液。４．前記キレートは、ペンタシアノコバルト酸塩（II）、ジアコビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルト酸塩（II）、およびグリオキシマトコバルト酸塩（II）から成る群から選択されたことを特徴とする請求項３のポリマー分散液。５．前記マクロモノマーを形成するために使用された前記エチレン不飽和モノマーは、アルキル基に１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレンおよびそれらの混合物のいずれかから成る群から選択され、並びに反応基を含有するエチレン不飽和モノマーは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレン不飽和モノカルボン酸、エチレン不飽和酸の無水物、エチレン不飽和シラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有する置換されたアミノアルキルメタクリレート、置換されたアミノアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、およびエチレン不飽和イソシアネートから成る群から選択されたことを特徴とする請求項２のポリマー分散液。６．前記コアのモノマーは、アルキレンジメタクリレート、アルキレンジアクリレート、アルキレンポリアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、またはアルキレンジオールジアクリレートの群から選択されたことを特徴とする請求項１のポリマー分散液。７．前記星形ポリマーは、アルキレンジオールジアクリレートの架橋されたコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートのマクロモノマーのアームを備えたことを特徴とする請求項２のポリマー分散液。８．前記星形ポリマーは、ブタンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはネオペンチルグリコールジアクリレートの架橋したコア、並びに、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートのマクロモノマーのアームを備えたことを特徴とする請求項７のポリマー分散液。９．前記星形ポリマーは、アルキレンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびエチレン不飽和カルボン酸のアームを備えたことを特徴とする請求項２のポリマー分散液。１０．前記星形ポリマーは、ブタンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにイソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびメタクリル酸のアームを備えたことを特徴とする請求項９のポリマー分散液。１１．有機液体中に分散された星形ポリマーを含有し、該星形ポリマーは架橋したコアを有し、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであるポリマー分散液を形成する方法において、（１）ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下、少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーのラジカル重合により有機液体においてマクロモノマーを形成して約１，０００〜４，０００の重量平均分子量を有する前記マクロモノマーにそれぞれ末端のエチレン不飽和基を提供する工程と；（２）重合開始剤の存在下で少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーを用いて有機液体においてラジカル重合によりマクロモノマーを重合し、前記モノマーは相互に反応して星形ポリマーの架橋したコアを形成し、および前記コアは、マクロモノマーを用いて重合した少なくとも３つのエチレン不飽和部位を有し、有機液体中に分散される星形ポリマーのアームを形成する工程とを備え；前記星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、約９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とするポリマー分散液の形成方法。１２．少なくとも１％で、かつ４０％までの前記マクロモノマーの重合エチレン不飽和モノマーは、次の基、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸、グリシジル、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランから選択された反応基を含有することを特徴とする請求項１１の方法。１３．前記連鎖移動剤は、コバルトキレートであることを特徴とする請求項１２の方法。１４．前記キレートは、ペンタシアノコバルト酸塩（II）、ジアコビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルト酸塩（II）、およびグリオキシマトコバルト酸塩（II）から成る群から選択されたことを特徴とする請求項１３の方法。１５．前記マクロモノマーを形成するために使用された前記エチレン不飽和モノマーは、アルキル基に１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレンおよびそれらの混合物のいずれかから成る群から選択され、並びに反応基を含有するエチレン不飽和モノマーは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレン不飽和モノカルボン酸、エチレン不飽和酸の無水物、エチレン不飽和シラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有する置換されたアミノアルキルメタクリレート、置換されたアミノアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、およびエチレン不飽和イソシアネートから成る群から選択されたことを特徴とする請求項１２の方法。１６．前記コアのモノマーは、アルキレンジメタクリレート、アルキレンジアクリレート、アルキレンポリアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、またはアルキレンジオールジアクリレートの群から選択されたことを特徴とする請求項１２の方法。１７．前記星形ポリマーは、アルキレンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートのマクロモノマーのアームを備えたことを特徴とする請求項１２の方法。１８．前記星形ポリマーは、アルキルジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびエチレン不飽和カルボン酸のアームを備えたことを特徴とする請求項１２の方法。１９．コアに結合し、それぞれマクロモノマーから成る少なくとも３つのアームを有する架橋したコアを備えた星形ポリマーであって、（１）前記コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するラジカル重合により重合したモノマーを有し、および前記コアは、各部位が前記マクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し、；並びに（２）前記星形ポリマーのアームを形成する前記マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーを有し、前記コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基を約１，０００〜４，０００の重量平均分子量を有する前記マクロモノマーに提供して星形ポリマーを形成し；前記星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、約９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とする星形ポリマー。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月１７日【補正内容】明細書コバルト連鎖移動方法により製造されたマクロモノマーから製造された星形ポリマー発明の分野本発明は、星形ポリマーを製造する方法、およびこのような星形ポリマーの分散液に関する。発明の背景星形ポリマーはよく知られており、並びに、分散助剤、レオロジー制御剤、定着剤などとして塗料において用いられ、および耐衝撃改良剤、強化剤、剛化改良剤などとしてプラスチックにおいて使用されている。星形ポリマーは、１９８７年４月２１日に発行されたSpinelliへの米国特許第4,659,783号において示されている。原子団転移重合を経て製造された星形ポリマーは、例えば１９８７年９月２２日に発行されたSpinelliへの米国特許第4,695,607号において示されている。稠密な星形ポリマーは、１９６８年２月４日に発行されたTomalia外への米国特許第4,568,737号において示されている。星形ポリマーは、Journal of Poly mers Science ，Part C Polymer Symposia，No.．22，145-156(1968)において示される陰イオン共重合により調製されている。大きい星形ポリマーは、１９８６年１月３０日に公開された国際特許公開第ＷＯ86/00626号において示されるように原子団転移重合により調製されている。原子団転移重合による星形ポリマーの製造は、比較的、費用がかかり、および困難である。使用できるモノマーの選択も制限され、例えば、ヒドロキシあるいはシラン官能モノマーは直接には使用することができず、モノマーの官能性をブロックするために中間体の使用を必要とする。慣用の陰イオン重合は困難ではなく、および原子団転移重合と比較して廉価であるが、やはり使用できるモノマーに制限があり、および均一な星形ポリマーを製造せず、星形ポリマーとともに所望されないポリマー成分が形成されてしまう。塗料およびプラスチックにおいて有用であり、および容易に製造され、比較的低コストである所望の官能基をポリマーが含有する星形ポリマーを製造する改良された方法、並びに、特に、星形ポリマーの分散液に対するニーズがある。発明の要旨本発明は、有機液体中に分散された１０〜９０重量％の星形ポリマーのポリマー分散液であって、星形ポリマーは架橋したコアを有し、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであり、（１）コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するラジカル重合により重合したモノマーから形成され、およびコアは、各部位がマクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し；並びに（２）星形ポリマーのアームを形成するマクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーから形成され、ポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定された１，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有するマクロモノマーに、コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基を提供して星形ポリマーを形成し；星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、９０〜１０重量％のアームを有することを特徴とするポリマー分散液である。星形ポリマーを製造する方法、および星形ポリマーを利用した塗料も本発明の一部である。発明の詳細な説明本発明の星形ポリマー分散液は、慣用の装置において実施することができ、および高価な触媒または他の成分を必要としない経済的な方法により容易に形成される。種々の官能基はポリマーに組み込まれて、多くの種類の塗料において用いられて、塗布レオロジーを改良し、塗料の安定性を改良し、仕上硬度および靭性などを改良する。本発明の星形ポリマー分散液のポリマー粒子は、非常に小さく、および透明な塗料に添加される際に濁りあるいは曇りを引き起こさず、このことはユーザーにとって重要である。その理由は、ユーザーが容器中の塗料の透明性を塗布後のフィルムの透明性と同等としばしば考えるからである。星形ポリマー分散液を製造するために使用される方法は、次の工程を有する：ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルアセテートのような他の開始剤などである。マクロモノマーを形成するために使用される代表的なモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのようなアルキル基に１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン、アルファメチルスチレン、並びに上述のモノマーのいずれかの混合物である。好ましくは、マクロモノマーを形成するために使用される少なくとも１重量％で、かつ４０重量％までのモノマーは、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸を含むカルボキシル、グリシジル、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランのような反応基を有する。マクロモノマーを形成するために使用される反応基を有する代表的なエチレン不飽和モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のようなエチレン不飽和モノカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸のようなエチレン不飽和ジカルボン酸、無水イタコン酸および無水マレイン酸のようなエチレン不飽和酸の無水物、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのようなアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、ガンマトリメトキシシリルプロピルメタクリレートまたはアクリレートのようなエチレン不飽和シラン、イソシアナイトエチルメタクリレート、イソシアナイトエチルアクリレート、メタクリオールイソシアネートのようなエチレン不飽和イソシアネート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのような置換されたアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレートである。星形ポリマーの架橋したコアを形成する少なくとも２つのエチレン不飽和基を有する代表的なモノマーは、例えば、アルキレンジメタクリレート、アルキレンジアクリレート、アルキレンポリアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、およびアルキレンジオールジアクリレートであり；このようなモノマーの具体例は、エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキシレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキシレンジアクリレート、１，４−ブチレンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートまたはメタクリレートなどである。コアを形成するために使用することができる他のモノマーは、上述のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリル、グリシジルアクリレートおよびメタクリレートのいずれかである。コアを形成するために使用される代表的な重合開始剤は、マクロモノマーを形成するために使用される上述のものと同一である。有用な星形ポリマーは次のとおりである。（１）アルキレンジオールジアクリレートの架橋したコア、およびアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートとアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートとのマクロモノマーのアームを有する星形ポリマー；（２）ブタンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレートの架橋したコア、およびイソブチルメタクリレートとエチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとのマクロモノマーのアームを有する星形ポリマー；（３）アルキレンジオールジアクリレートの架橋したコア、およびアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートとエチレン不飽和カルボン酸とのマクロモノマーのアームを有する星形ボリマー；並びに（４）ブタンジオールジアクリレートの架橋したコア、およびイソブチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとメタクリル酸とのマクロモノマーのアームを有する星形ポリマー。星形ポリマー分散液は、これらの塗料のレオロジーまたは物理的性質を改良または改質するために慣用の塗料に添加することができる。得られた塗料は、バインダーの重量に基づいて１〜５０重量％の星形ポリマーを含有することができる。これらの塗料は、代表的には、液体キャリヤー中に約２０〜８０％のバインダー固形分を有する。これらの塗料の代表的なポリマーバインダーは、アクリルポリマー、アクリロウレタンポリマー、ポリエステル、ポリエステルウレタン、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂などを含む。塗料における使用に加えて、本発明の星形ポリマーは、プラスチックシートにおいてタフナーとして使用することができ、並びに、繊維、フィルムシート複合材料、多層塗装、光重合材料、フォトレジスト、防汚剤および生理学的に活性な界面を含む界面活性剤、接着剤、定着剤、樹脂の衝撃強さを改良するためのカップリング剤、粘度指数を改良するためのモーターオイルへの添加剤などにおいて、流延(cast)、吹込成形(blown)、延伸(spun)または吹付(spray)用途において使用することができる。次の実施例によって本発明を例示する。すべての部およびパーセントは、特に指示されない限り、重量に基づくものである。分子量は、ポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。実施例１ヒドロキシマクロモノマーの調製撹拌機、温度計、水コンデンサー、加熱マントル、および添加漏斗を備えた５リットルガラスフラスコに、１８０．０グラムのイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、１９２．８グラムの２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、請求の範囲１．有機液体中に分散された１０〜９０重量％の星形ポリマーを備えたポリマー分散液であって、該星形ポリマーは架橋したコアを備え、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであり、（１）前記コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するラジカル重合により重合したモノマーを有し、および前記コアは、各部位が前記マクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し、；並びに（２）前記星形ポリマーのアームを形成する前記マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーを有し、ポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定された１，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有する前記マクロモノマーに、前記コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基を提供して星形ポリマーを形成し；前記星形ポリマーは１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とするポリマー分散液。２．少なくとも１重量％で、かつ４０重量％までのマクロモノマーの前記重合エチレン不飽和モノマーは、次の基、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランから選択された反応基を含有することを特徴とする請求項１のポリマー分散液。３．前記連鎖移動剤はコバルトキレートであることを特徴とする請求項２のポリマー分散液。４．前記キレートは、ペンタシアノコバルト酸塩（II）、ジアコビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルト酸塩（II）、およびグリオキシマトコバルト酸塩（II）から成る群から選択されたことを特徴とする請求項３のポリマー分散液。１０．前記星形ポリマーは、ブタンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにイソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびメタクリル酸のアームを備えたことを特徴とする請求項９のポリマー分散液。１１．有機液体中に分散された１０〜９０重量％の星形ポリマーを含有し、該星形ポリマーは架橋したコアを有し、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであるポリマー分散液を形成する方法において、（１）ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下、少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーを用いて８０〜１４０℃で、５〜１０時間にわたるラジカル重合により有機液体においてマクロモノマーを形成してポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定された１，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有する前記マクロモノマーにそれぞれ末端のエチレン不飽和基を提供する工程と；（２）重合開始剤の存在下で少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーを用いて有機液体において８０〜１５０℃で、１〜５時間にわたるラジカル重合によりマクロモノマーを重合し、前記モノマーは相互に反応して星形ポリマーの架橋したコアを形成し、および前記コアは、マクロモノマーを用いて重合した少なくとも３つのエチレン不飽和部位を有し、有機液体中に分散される星形ポリマーのアームを形成する工程とを備え；前記星形ポリマーは１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とするポリマー分散液の形成方法。１２．少なくとも１％で、かつ４０％までの前記マクロモノマーの重合エチレン不飽和モノマーは、次の基、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸、グリシジル、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランから選択された反応基を含有することを特徴とする請求項１１の方法。１３．前記連鎖移動剤は、コバルトキレートであることを特徴とする請求項１２の方法。１４．前記キレートは、ペンタシアノコバルト酸塩（II）、ジアコビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルト酸塩（II）、およびグリオキシマトコバルト酸塩（II）から成る群から選択されたことを特徴とする請求項１３の方法。１５．前記マクロモノマーを形成するために使用された前記エチレン不飽和モノマーは、アルキル基に１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレンおよびそれらの混合物のいずれかから成る群から選択され、並びに反応基を含有するエチレン不飽和モノマーは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレン不飽和モノカルボン酸、エチレン不飽和酸の無水物、エチレン不飽和シラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有する置換されたアミノアルキルメタクリレート、置換されたアミノアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、およびエチレン不飽和イソシアネートから成る群から選択されたことを特徴とする請求項１２の方法。１６．前記コアのモノマーは、アルキレンジメタクリレート、アルキレンジアクリレート、アルキレンポリアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、またはアルキレンジオールジアクリレートの群から選択されたことを特徴とする請求項１２の方法。１７．前記星形ポリマーは、アルキレンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートのマクロモノマーのアームを備えたことを特徴とする請求項１２の方法。１８．前記星形ポリマーは、アルキルジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびエチレン不飽和カルボン酸のアームを備えたことを特徴とする請求項１２の方法。１９．コアに結合し、それぞれマクロモノマーから成る少なくとも３つのアームを有する架橋したコアを備えた星形ポリマーであって、（１）前記コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するラジカル重合により重合したモノマーを有し、および前記コアは、各部位が前記マクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し、；並びに（２）前記星形ポリマーのアームを形成する前記マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーを有し、ポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定された１，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有する前記マクロモノマーに、前記コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基を提供して星形ポリマーを形成し；前記星形ポリマーは１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とする星形ポリマー。

Claims

【特許請求の範囲】１．有機液体中に分散された星形ポリマーを備えたポリマー分散液であって、該星形ポリマーは架橋したコアを備え、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであり、（１）前記コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーを有し、および前記コアは、各部位が前記マクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し、；並びに（２）前記星形ポリマーのアームを形成する前記マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーを有し、前記コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基を前記マクロモノマーに提供して星形ポリマーを形成し；前記星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、約９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とするポリマー分散液。２．少なくとも１重量％で、かつ４０重量％までのマクロモノマーの前記重合エチレン不飽和モノマーは、次の基、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランから選択された反応基を含有することを特徴とする請求項１のポリマー分散液。３．前記連鎖移動剤はコバルトキレートであることを特徴とする請求項２のポリマー分散液。４．前記キレートは、ペンタシアノコバルト酸塩（II）、ジアコビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルト酸塩（II）、およびグリオキシマトコバルト酸塩（II）から成る群から選択されたことを特徴とする請求項３のポリマー分散液。５．前記マクロモノマーを形成するために使用された前記エチレン不飽和モノマーは、アルキル基に１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレンおよびそれらの混合物のいずれかから成る群から選択され、並びに反応基を含有するエチレン不飽和モノマーは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレン不飽和モノカルボン酸、エチレン不飽和酸の無水物、エチレン不飽和シラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有する置換されたアミノアルキルメタクリレート、置換されたアミノアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、およびエチレン不飽和イソシアネートから成る群から選択されたことを特徴とする請求項２のポリマー分散液。６．前記コアのモノマーは、アルキレンジメタクリレート、アルキレンジアクリレート、アルキレンポリアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、またはアルキレンジオールジアクリレートの群から選択されたことを特徴とする請求項１のポリマー分散液。７．前記星形ポリマーは、アルキレンジオールジアクリレートの架橋されたコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートのマクロモノマーのアームを備えたことを特徴とする請求項２のポリマー分散液。８．前記星形ポリマーは、ブタンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはネオペンチルグリコールジアクリレートの架橋したコア、並びに、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートのマクロモノマーのアームを備えたことを特徴とする請求項７のポリマー分散液。９．前記星形ポリマーは、アルキレンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびエチレン不飽和カルボン酸のアームを備えたことを特徴とする請求項２のポリマー分散液。１０．前記星形ポリマーは、ブタンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにイソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびメタクリル酸のアームを備えたことを特徴とする請求項９のポリマー分散液。１１．有機液体中に分散された星形ポリマーを含有し、該星形ポリマーは架橋したコアを有し、コアはそのコアに結合した少なくとも３つのアームを有し、および各アームはマクロモノマーであるポリマー分散液を形成する方法において、（１）ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下、少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーのラジカル重合により有機液体においてマクロモノマーを形成して前記マクロモノマーにそれぞれ末端のエチレン不飽和基を提供する工程と；（２）重合開始剤の存在下で少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーを用いて有機液体においてラジカル重合によりマクロモノマーを重合し、前記モノマーは相互に反応して星形ポリマーの架橋したコアを形成し、および前記コアは、マクロモノマーを用いて重合した少なくとも３つのエチレン不飽和部位を有し、有機液体中に分散される星形ポリマーのアームを形成する工程とを備え；前記星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、約９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とするポリマー分散液の形成方法。１２．少なくとも１％で、かつ４０％までの前記マクロモノマーの重合エチレン不飽和モノマーは、次の基、ヒドロキシル、アンハイドライド、酸、グリシジル、アミン、アミド、イソシアネート、およびシランから選択された反応基を含有することを特徴とする請求項１１の方法。１３．前記連鎖移動剤は、コバルトキレートであることを特徴とする請求項１２の方法。１４．前記キレートは、ペンタシアノコバルト酸塩（II）、ジアコビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルト酸塩（II）、およびグリオキシマトコバルト酸塩（II）から成る群から選択されたことを特徴とする請求項１３の方法。１５．前記マクロモノマーを形成するために使用された前記エチレン不飽和モノマーは、アルキル基に１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレンおよびそれらの混合物のいずれかから成る群から選択され、並びに反応基を含有するエチレン不飽和モノマーは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレン不飽和モノカルボン酸、エチレン不飽和酸の無水物、エチレン不飽和シラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有する置換されたアミノアルキルメタクリレート、置換されたアミノアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、およびエチレン不飽和イソシアネートから成る群から選択されたことを特徴とする請求項１２の方法。１６．前記コアのモノマーは、アルキレンジメタクリレート、アルキレンジアクリレート、アルキレンポリアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、またはアルキレンジオールジアクリレートの群から選択されたことを特徴とする請求項１２の方法。１７．前記星形ポリマーは、アルキレンジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートのマクロモノマーのアームを備えたことを特徴とする請求項１２の方法。１８．前記星形ポリマーは、アルキルジオールジアクリレートの架橋したコア、並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびエチレン不飽和カルボン酸のアームを備えたことを特徴とする請求項１２の方法。１９．コアに結合し、それぞれマクロモノマーから成る少なくとも３つのアームを有する架橋したコアを備えた星形ポリマーであって、（１）前記コアは、互いに架橋している少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマーを有し、および前記コアは、各部位が前記マクロモノマーと反応する少なくとも３つのラジカル重合可能な部位を有し、；並びに（２）前記星形ポリマーのアームを形成する前記マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤およびＣｏ⁺²を含有する触媒性連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合により重合しているエチレン不飽和モノマーを有し、前記コアにおいてラジカル重合可能な部位と重合する末端のエチレン不飽和基を前記マクロモノマーに提供して星形ポリマーを形成し；前記星形ポリマーは約１０〜９０重量％のコア、およびそれに対応して、約９０〜１０重量％のアームを備えたことを特徴とする星形ポリマー。